TWI537211B - 純化強酸或強酸性介質以移除二及更高價之金屬離子的方法 - Google Patents
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-
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-
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Description
本發明係關於一種純化強酸或強酸性介質以移除二及更高價之金屬離子的方法，該方法可用於高純度矽石之製造。本發明另外關於特殊離子交換劑於進行依照本發明之方法的用途及所得之高純度矽石。
本發明之出發點是對於製造高純度矽石之有效且經濟之方法的持續需求。
可以使用高純度矽石以製作所謂之太陽能品級之矽，其是製造光伏打電池所需的，且因此極具經濟重要性。
使用矽酸鹽溶液製造高純度矽石之有利的方法係描述於文件WO 2010/037702 A1中。然而，此方法缺點是：所得之矽石必須進行昂貴之清洗程序且此程序所用之清洗介質必須是強酸性的。該清洗酸類之pH值必須低於2，特佳甚至低於0.5，且甚至在這些低pH值下，二或更高價之金屬雜質仍強烈地被吸附在該矽石粒子表面上，以致需要大量之強酸性清洗酸以供清潔。因此之故，現存之方法不僅是成本密集的，也牽涉到與勞工安全相關之風險，特別是當置換該清洗酸時，特別是因為此方法步驟也伴隨導入雜質之風險。
依照WO 2010/037702 A1文件之方法的另一缺點是：在該酸性清洗程序的狀況中矽石遭受鈦離子的汙染不能有
效地消除。為解決此問題，較佳地添加過氧化物，其不僅使鈦離子能藉由錯合作用移除，也因所形成之錯合物的顏色而使彼之移除過程能顯而易見。
然而，在酸性介質中之過氧化物的缺點是：在鐵(II)離子(其是經常存在於該方法中，分頓(Fenton’s)試劑)存在下形成羥基。這些基團構成極強之氧化劑且由於其腐蝕影響，對於設備而言需要特別高級之材料，而使該製造方法更昂貴。
待本發明解決之問題因此是要提供一種與先前技藝相比更不成本密集的高純度矽石的製造方法。特別地，應改良該方法以使該昂貴清洗方法所需之酸的高度消耗可被降低。另外，也因為與強酸性介質之處置相關的風險，應將此清洗方法簡化。最後，另一問題是要改良該方法至不再需要添加過氧化物的程度。
這些問題藉由在以下描述、實例及申請專利範圍中之方法及藉由在該方法之背景內特殊離子交換樹脂之使用得以解決。
該研究是基於依照WO 2010/037702 A1之製造方法，其中藉由下述方法步驟獲得高純度矽石：a.由pH低於2(較佳地低於1.5，特佳地低於1，相當特佳地低於0.5)之酸化劑或酸化劑及水製造一製劑，
b.製備黏度2至10000泊之矽酸鹽溶液，c.將來自步驟b之矽酸鹽溶液添加至來自步驟a之製劑，以使所得之沉澱物懸浮液的pH總是保持在低於2，較佳地低於1.5，特佳地低於1且相當特佳地低於0.5之值下，d.將所得之矽石分離且清洗，其中該清洗介質的pH低於2，較佳地低於1.5，特佳地低於1且相當佳地低於0.5，e.利用去離子水將該矽石中和清洗，f.將所得之矽石乾燥。
此研究獲得意外之結果：上述所有問題可藉由使用至少一種膦酸鹽型之特殊離子交換樹脂解決。依照本發明，在該矽石沉澱期間(亦即方法步驟c)該離子交換樹脂是否已與該沉澱物懸浮液之液相接觸，或在方法步驟d中該清洗用介質是否僅與該離子交換樹脂接觸，是較不重要的。較佳地，直到該清洗步驟之前，與該離子交換樹脂之接觸不會發生，但依照本發明與該沉澱物懸浮液之液相的前接觸也是可能的(離子交換是在該酸性清洗介質上及在該沉澱懸浮液之液相上)。
若使用足夠大量(相對於待純化的矽石)之膦酸鹽離子交換劑或若有其足夠的離子交換容量，可能可以省略該依照方法步驟d.之清洗且在方法步驟c.中達成足夠的純化作用。
本發明之特別優點是：特別令人困擾的二或更高價金
屬雜質或金屬離子極佳地被該膦酸鹽離子交換劑所結合，但鹼離子卻毫無問題地通過該膦酸鹽離子交換劑。鹼離子之通過是無害的，因為彼在稍後可藉由利用去離子水簡單地清洗該矽石而移除。雖然鹼離子代表主要之污染，該膦酸鹽離子交換劑由於該鹼離子之良好通過而具有極良好之使用壽命。相反地，令人困擾之二及更高價金屬離子僅微量地被包含在待純化之矽石中且因此對於使用壽命具有甚少的影響。
在進行依照本發明的方法之後，在該酸性介質中所含之鹼鹽負荷(burden)可以例如藉由利用冬南(Donnan)效應，採取酸阻滯(retardation)方法移除，如精於此技藝之人士在例如藉由艾羅克沙(Eloxal)方法將鋁陽極化背景內所用的。較佳含有四級胺類作為官能基之特殊離子交換樹脂係適合於酸阻滯方法；可提及例如得自Lanxess公司之Lewatit® K 6387。
該膦酸鹽離子交換劑之再生作用較佳係使用鹼性酒石酸鹽溶液進行。事實上，依照本發明之方法所發展之範圍內的研究令人驚訝地顯示：鹼性酒石酸鹽溶液也極適合於移除三及更高價之金屬離子，這些金屬離子係特別強烈地結合至該離子交換樹脂。然而，利用其他試劑(特別是利用那些與由該矽石所分離之二或更高價金屬離子形成足夠強之錯合物者)也可能進行再生作用。可以使用精於此技藝之人士已知的合適的錯合劑，例如鹼性檸檬酸鹽、草酸鹽或EDTA(四乙酸伸乙基二胺)溶液。除了節省大量的
酸之外，依照本發明之方法的優點是：在該膦酸鹽離子交換劑再生期間由所得溶液獲得所含之稀土金屬的可能性。
較佳地，該膦酸鹽離子交換劑之再生作用以及隨意地，用於酸阻滯方法之離子交換劑之再生作用係在矽石製造方法之時間範圍內進行，因為這使矽石之連續製造方法成為可能。
依照本發明可用之所謂的膦酸鹽離子交換劑特徵可在於膦酸鹽離子交換劑具有膦酸鹽或膦酸型之至少一官能基。“膦酸型之官能基”據了解是式R-P(O)(OH)2之結構單元，其中R可示任何殘基。較佳地，隨意之殘基R是聚合物或該離子交換劑樹脂本身或R使該離子交換劑本身能與其結合，亦即做為連結基。該膦酸型之官能基依照本發明係藉由使一或二個該酸性P結合的OH基去質子而衍生自該膦酸型之任何官能基；依照本發明，哪一平衡離子或哪些平衡離子具有該膦酸鹽型官能基，是較不重要的。然而較佳地，具有鹼-膦酸鹽基(亦即伴隨鹼金屬平衡離子之膦酸鹽基)之離子交換樹脂被用於本發明。特佳之離子交換樹脂含有胺甲基膦酸或胺甲基膦酸鹽官能性；這些特別是式R-NHCH2P(O)(OH)2之結構單元，如在得自Lanxess AG公司之螯合離子換劑Lewatit® TP 260中所含者。再者，依照本發明可能使用具有式R-NR’CH2P(O)(OH)2之結構單元的離子交換劑，其中R’是除了氫之外的任何單價殘基，其可與R相同或不同。
較佳被用來進行本發明之其他離子交換劑是那些在一
個碳原子上具有二個膦酸或膦酸鹽基(亦即擁有成對的雙官能性或式RR’C[PO(OH)2]2之結構單元者，其中R’示任何單價殘基，其可與R相同或不同；可以提及得自Triskem公司之Diphonix®作為此類離子交換樹脂的實例。
本發明因此包含一種改良之製造高純度矽石的方法，其中將具有0.1至10000泊黏度之矽酸鹽溶液添加至pH低於2.0之含有酸化劑的製劑中，附帶條件是在添加期間該pH總是低於2.0，且為供離子交換之目的，在添加期間所形成之沉澱物懸浮液之液相與至少一種膦酸鹽離子交換劑接觸。
較佳地，依照本發明之方法進行方式是在利用至少一種膦酸鹽離子交換劑在該酸性清洗介質上進行離子交換之前或在該清洗步驟內使該矽石與該沉澱物懸浮液分開且以pH低於2.0之酸性清洗介質處理至少一次。在此具體例中，不再需要在該沉澱酸上或在該沉澱物懸浮液之液相上之離子交換。
然而，依照本發明也可能在該沉澱酸上且在該酸性清洗介質上進行，在每一情況中，一種離子交換使用至少一種膦酸鹽離子交換劑。
關於藉由本發明所改良之製造高純度矽石的方法的了解及應用範圍，參考文件WO 2010/037702的完整揭示且此文件整個併入本文中。
該膦酸鹽離子交換劑之依照本發明的官能性通常不受
該交換劑樹脂中之其他官能基存在的影響。反之，有時可以故意地使用在該離子交換劑樹脂中具有其他官能基的結合物。就此而論，可以例如參考含有膦酸或膦酸鹽基之離子交換劑樹脂，其另外擁有磺酸或磺酸鹽官能性且因此有助於提供所需之快速交換動力；依照本發明可使用之此類離子交換樹脂是例如Purolite® S957。再者，可以有利地使用另外含有羧基之膦酸鹽離子交換劑諸如得自Triskem公司之離子交換劑Diphonix®。
該膦酸鹽或膦酸型之官能基所結合之載體材料或聚合物的化學組成一般對於本發明之實施較不重要。然而，依照本發明較佳使用離子交換樹脂，其(較佳是交聯型)載體材料是聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其共聚物。依照本發明所用之離子交換樹脂之負荷也較不重要，附帶條件是沒有負荷待分離之較高價離子。經常地，提供負荷鹼金屬平衡離子之離子交換樹脂，且可直接以此種形式用於本發明中。
依照本發明可用之離子交換樹脂的其他特性諸如總體密度、粒子尺寸分布、密度及離子交換容量係依照設備形式及內部待進行離子交換之裝置的程序工程設計選擇；不可能被概括。
是否使用同向型、逆向型、雙層床型、複室型、雙流型、夾層型、混合床型或三床型交換器以進行依照本發明的方法也較不重要；然而逆向型交換器之使用是較佳的。依照本發明可以使用塔型及薄膜型二者以及所有其他已知
形式之離子交換器。
再者，依照本發明之製造方法不僅可以用分批或不連續模式，也可以用連續模式進行。
通常要指出：依照本發明，最重要的是使該離子交換樹脂與該沉澱物懸浮液之液相或該酸性清洗介質接觸。該方法之精確的程序工程設計可適應於特別狀況及目的；精於此技藝之人士已知對應之設計可能性。
在本發明之特殊具體例中，也可能添加至少一種膦酸鹽離子交換劑(其溶於矽石製造時所用之酸性介質)且在該液相中進行該離子交換。
關於該沉澱物懸浮液之液相或該酸性清洗介質的化學組成並無限制。在依照本發明之方法中較佳可以使用濃縮型或稀釋型之氫氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、硫醯氯、過氯酸、甲酸及/或乙酸以及上述酸類之混合物。上述無機酸類(亦即礦物酸類且其中特別是硫酸)是特佳的。依照本發明所用之含膦酸或膦酸鹽基的離子交換劑特徵在於在與強酸性介質接觸時高的安定性，以致酸清洗甚至可在高溫下進行。
該沉澱物懸浮液之液相或該酸性清洗介質通過該矽石及依照本發明所用之離子交換劑(二者較佳但不必須彼此分開)，這特別是藉由在迴路中循環抽送所討論之液體進行。為供此種循環抽送，該液體所要流過其間的固體被容納在任何容器或單元中。
用於提供有效離子交換的典型單元是由任何材料構成
之塔，只要該等材料不破壞該矽石之純度且耐受強酸性介質。
在該二及更高價金屬離子已依照本發明分離後，該矽石一般係利用去離子水清洗直至彼可被描述成經中性清洗的且可被乾燥。經中性清洗是指所得之矽石的pH是4至7.5且/或該已在去離子水中清洗之矽石的懸浮液的導電度最大是9 μS/cm，較佳最大是5 μS/cm。
藉由依照本發明之方法可得的矽石特徵在於其鋁含量低於5 ppm，硼含量低於0.1 ppm，鈣最大含量0.5 ppm，鐵最大含量2 ppm，鎳最大含量0.5 ppm，磷含量低於0.1 ppm，鈦最大含量1 ppm及鋅最大含量0.3 ppm。
特別地，藉由依照本發明之方法所製造的矽石品級特徵在於異常低的四價金屬污染。例如，錫及鋯含量遠低於0.1 ppm，較佳地低於0.05 ppm，這是無法經濟地藉由其他方法達成的；以下所呈現之比較例清楚地顯示：鋯或錫雜質的含量甚至不能藉由利用12%硫酸清洗14次降至低於0.1 ppm。
可將藉由本方法可得之高純度矽石另外處理成用於太陽能工業之高純度矽。為此，該等矽石可與高純度碳或高純度糖反應。精於此技藝之人士例如由文件WO 2007/106860 A1得知對應之技術。
利用本發明可取得之矽石也可作為用於製造光波導用之特別純的石英玻璃、實驗室及電子裝置用之玻璃製品的高純度原料，作為用於製造高純度矽石溶膠(其係在所謂
之CMP方法中用於拋光高純度矽晶圓)的原料。
在以下，本發明利用實例及比較例描述，此描述並不對本發明之範圍加以限制。
將由硼矽酸鹽玻璃製之6升的設備裝填4.5公斤(3950毫升)之20%硫酸(分析級)，無添加任何其他物質。溫度是23℃且將在該設備中所含有之經穿孔的板移除。
使用蠕動泵(300轉/分鐘，8.0毫米軟管)，將1400克之40/42水玻璃(30%)經由粒化器(priller)或具有1.4毫米孔之經穿孔的PTFE板導入。沒有形成盲粒子(blind grains)。在5.5分鐘之後，完成水玻璃進料；在粒化後溫度是30℃。即使在開始粒化或水玻璃添加之前，裝設容積1000毫升之離子交換塔，以致該粒化溶液在粒化期間可能已導過該離子交換器。為此，在利用10%硫酸清洗之後，該塔利用Purolite S957®填充至60公分高或700毫升。循環泵之速度是75轉/分鐘或280克/分鐘。整體上，在室溫下將彼循環抽送2.5小時(樣品932)，然後加熱至80℃且在此溫度下經由該離子交換塔另外循環抽送2小時(樣品933)。
然而，彼改換至1000毫升之第二離子交換劑塔，其已預先用10%硫酸清潔且已利用Lewatit® TP 260填充至60公分高。彼再次在80℃下經由此塔循環抽送2小時，
然後排出。該溶液具有4400毫升體積及4870克質量。在排出後，硫酸仍具有12.69%濃度、pH0.00及496 mS/cm導電度。
其次，再次裝設含有約700毫升Purolite S957®之塔(其異於首先使用之塔之點是在於其利用僅2%之硫酸預先清潔或調節)以代替填充Lewatit® TP 260之塔。在添加3500克去離子水後，該塔靜置過夜。第二天，該設備再次加熱至80℃且以75轉/分鐘或280克/分鐘循環2小時。然後，排放內容物且轉換成不包含離子交換塔之循環。硫酸具有2.06%濃度、pH0.72及95.0 mS/cm導電度。樣品934在程序之此階段取出。
為供該矽石之中性清洗，在每一情況中，將該塔填充3500克去離子水且循環抽送30分鐘。以此方式用去離子水將該塔共清洗7次，結果達到2 μS/cm之導電度。
產物遞送至石英玻璃盤，在乾燥櫥中160℃下乾燥且分析(樣品935)。
使用鹼性酒石酸鹽溶液將該三塔的離子交換劑再生，該鹽負荷在酸阻滯方法中由該硫酸移除。
使用1400克之40/42水玻璃及/或420克SiO2的該
粒化步驟之全部的酸消耗是4.5公斤的20%硫酸或900克H2SO4。
據推斷：為製造1公斤之高純度矽石，要消耗2.14公斤之H2SO4。
將上述實例所用之6升設備裝填4.5公斤之13.5%硫酸及10克之35%過氧化氫溶液。溫度是24℃且在該設備中所含之經穿孔的板被移除。使用蠕動泵(700轉/分鐘，8.0毫米軟管)，經由粒化器或具有2毫米孔之經穿孔的PVDF板導入3000克之40/42水玻璃。粒子起初有點大，但假設在數分鐘後有正常尺寸。在17分鐘後，完成水玻璃進料。不可能添加多於3000克，否則硫酸會已完全被中和。溫度在粒化後是32℃。在藉由泵循環另外之20分鐘後，排出內容物。在粒化後，該硫酸具有3.30%濃度、pH0.79及148 mS/cm導電度。
然後清洗12次，在每一情況中，係利用3500克之12%硫酸，然後再利用分析級之12%硫酸清洗2次；為此，利用蠕動泵(100轉/分鐘，8.0毫米軟管)以470毫升/分鐘之抽送速率循環。
最後，在每一情況中，將該設備填充3500克去離子水且藉由泵循環30分鐘。
最後，該設備利用去離子水另外清洗13次直至達到1 μS/cm導電度。
產物遞送至瓷盤，在乾燥櫥中160℃下乾燥且分析(樣品837)。
該粒化步驟之全部的酸消耗是4.5公斤的13.5%硫酸且該清洗方法之全部酸消耗是49公斤之12%硫酸；此對應於6488克H2SO4。
所用之3000克之40/42水玻璃對應於900克矽石，對於製造1公斤之高純度矽石而言有7.21公斤之H2SO4消耗。
微量元素含量利用高解析度感應偶合電漿質譜儀(HR-ICPMS)測定。
為此，經精確測定質量之待調查的1-5克材料樣品在PFA燒杯中秤重，然後添加1克之約1%甘露醇溶液及25-30克之約50%氫氯酸。在簡短地渦動後，在加熱區中將該PFA燒杯加熱至110℃，以致在該樣品中所含之呈六氟矽酸型之矽及過量之氫氟酸緩慢地蒸發。殘留物以0.5毫升硝酸(約65%)及數滴過氧化氫溶液(約30%)在約1小時內溶解且用超純水補足成10克。
為測量微量元素，由該經消化的溶液取出0.05毫升或0.1毫升，傳遞至聚丙烯樣品管，添加0.1毫升銦溶液(c=0.1毫克/升)作為內部標準且用稀釋硝酸(約3%)補足成10毫升。
從含有銦以外之所有待分析元素的多元素儲備溶液(c=10毫克/升)製備四種校正用溶液(c=0.1；0.5；1.0；5.0微克/升)，再次添加0.1毫升銦溶液(c=0.1毫克/升)，並補足成最終10毫升體積。此外，利用0.1毫升銦溶液(c=0.1毫克/升)並補足成10毫升體積，製備空白值溶液。
在所製備之該空白值溶液、校正用溶液及樣品溶液中的各元素含量藉由具有外部校正之高解析度感應質譜儀(HR-ICPMS)測定。利用至少4000或對於鉀砷及硒而言至少10000之質量解析度(m/△m)進行測量。
Claims (16)
- 一種製造高純度矽石之方法，其包含下列步驟：a. 由pH低於2之酸化劑或酸化劑及水製造一製劑，b. 製備黏度2至10000泊之矽酸鹽溶液，c. 將來自步驟b之矽酸鹽溶液添加至來自步驟a之製劑，以使所得之沉澱物懸浮液的pH總是保持在低於2，d. 將所得之矽石分離且清洗，其中該清洗介質的pH低於2，e. 利用去離子水將該矽石中和清洗，f. 將所得之矽石乾燥，其中為供離子交換之目的，至少一種膦酸鹽離子交換劑與步驟c內矽石沉澱期間的沉澱物懸浮液之液相或與步驟d中的清洗介質或兩者接觸。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該與至少一種膦酸鹽離子交換劑接觸的步驟c內矽石沉澱期間的沉澱物懸浮液之液相或與步驟d中的清洗介質或兩者係藉由泵被循環或被移除以改良離子交換。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中在該製劑中所含之該酸化劑包含硫酸。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中與該膦酸鹽離子交換劑之離子交換係與該高純度矽石製造平行地進行或在該製造方法之一段時間內進行。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 中該高純度矽石之製造是連續的或不連續的方法。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該膦酸鹽離子交換劑之再生係與該高純度矽石之製造平行地進行或在該製造方法之一段時間內進行。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該膦酸鹽離子交換劑進行再生。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中用於再生之鹼性溶液包含酒石酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽或EDTA離子。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中用於再生之鹼性溶液包含酒石酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽或EDTA離子。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該步驟c內矽石沉澱期間的沉澱物懸浮液之液相或與步驟d中的清洗介質或兩者使用酸阻滯(retardation)方法純化。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其係使用胺基甲基膦酸或胺基甲基膦酸鹽官能化之膦酸鹽離子交換劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其係使用膦酸鹽離子交換劑，且其中該膦酸鹽離子交換劑係利用式R-NR’CH2P(O)(OH)2之結構單元官能化且其中R’示與R相同或不同之氫以外的任何殘基。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其係使用膦酸鹽離子交換劑，且其中該膦酸鹽離子交換劑係利用式R- NHCH2P(O)(OH)2之結構單元官能化且其中R示任何殘基。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其係使用膦酸鹽離子交換劑，且其中該膦酸鹽離子交換劑係利用式RR’C[PO(OH)2]2之結構單元官能化且其中R’示與R相同或不同之任何殘基。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其係使用膦酸鹽離子交換劑，且其中除了式R-P(O)(OH)2之標準結構單元以外，彼另外含有磺酸或磺酸根基團。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該膦酸鹽離子交換劑之官能膦酸基團係呈至少部份含有鹼金屬離子之型式或呈中和化型式。
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