JPS6092236A - シクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノンの製造方法Info
- Publication number
- JPS6092236A JPS6092236A JP58201831A JP20183183A JPS6092236A JP S6092236 A JPS6092236 A JP S6092236A JP 58201831 A JP58201831 A JP 58201831A JP 20183183 A JP20183183 A JP 20183183A JP S6092236 A JPS6092236 A JP S6092236A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- cyclohexene
- cyclohexanone
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロヘキセンを分子状酸素で酸化し、てシク
ロヘキサノンを製造する方法に関するものである。
ロヘキサノンを製造する方法に関するものである。
シクロヘキサノンはカプロラクタム、アジピン酸等の製
造原料、高沸点溶媒等において古くから多量に用いられ
ており、工業的にきわめて有用な物質である。通常シク
ロヘキサノンはシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサ
ノールとシクロヘキサノン混合物を得、蒸留して分離後
シクロヘキサノールは脱水素してシクロヘキサノンとす
る方法、およびフェノールを選択的水素添加によってシ
クロヘキサノンとする方法によって製造されている。前
記方法であるシクロヘキサンを酸化する場合、生成物の
シクロヘキサノンが原料シクロヘキサンよりも酸化され
やすいため転化率をきわめて低くしなければならないば
かりか、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの分
離及びシクロヘキサノールの脱水素を実施する必要があ
るという不都合を有している。又後記方法であるフェノ
ールを選択的水素添加する場合、原料フェノールが比較
的高価である。よって安価な原料を使用し、より効率良
くシクロヘキサノンを製造する方法が切に望まれており
、このような方法としては例えば特開昭５７−１５６４
２８号公報、特開昭５７−１５６４２９号公報、英国特
許１１２２０４０号に示されている液相で脂肪族アルコ
ールの共存下触媒と！で・・クジ１ウム化合物と銅化合
物お５よび／もしくは鉄化合物とからなるいわゆるシリ
カ、−型触媒を゛用いシクロヘキセンを分子状酸素によ
り酸化する方法が公知である。
造原料、高沸点溶媒等において古くから多量に用いられ
ており、工業的にきわめて有用な物質である。通常シク
ロヘキサノンはシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサ
ノールとシクロヘキサノン混合物を得、蒸留して分離後
シクロヘキサノールは脱水素してシクロヘキサノンとす
る方法、およびフェノールを選択的水素添加によってシ
クロヘキサノンとする方法によって製造されている。前
記方法であるシクロヘキサンを酸化する場合、生成物の
シクロヘキサノンが原料シクロヘキサンよりも酸化され
やすいため転化率をきわめて低くしなければならないば
かりか、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの分
離及びシクロヘキサノールの脱水素を実施する必要があ
るという不都合を有している。又後記方法であるフェノ
ールを選択的水素添加する場合、原料フェノールが比較
的高価である。よって安価な原料を使用し、より効率良
くシクロヘキサノンを製造する方法が切に望まれており
、このような方法としては例えば特開昭５７−１５６４
２８号公報、特開昭５７−１５６４２９号公報、英国特
許１１２２０４０号に示されている液相で脂肪族アルコ
ールの共存下触媒と！で・・クジ１ウム化合物と銅化合
物お５よび／もしくは鉄化合物とからなるいわゆるシリ
カ、−型触媒を゛用いシクロヘキセンを分子状酸素によ
り酸化する方法が公知である。
しかしながら、これらシリカ−型の触媒を使用する方法
においては、パラジウムの酸化還元反応が不十分な場合
高価な金属パラジウムが析出し反応器、熱交換器等内に
付着、蓄積するという不都合を有している。又パラジウ
ム塩及び銅塩を触媒として長時間使用した場合パラジウ
ムおよび／もしくは銅を含有した有機同形物が生成し、
次第に蓄積するため触媒活性の低下がいちじるしいとい
う不都合を有している。
においては、パラジウムの酸化還元反応が不十分な場合
高価な金属パラジウムが析出し反応器、熱交換器等内に
付着、蓄積するという不都合を有している。又パラジウ
ム塩及び銅塩を触媒として長時間使用した場合パラジウ
ムおよび／もしくは銅を含有した有機同形物が生成し、
次第に蓄積するため触媒活性の低下がいちじるしいとい
う不都合を有している。
本発明者らはシクロヘキセンと分子状酸素よりシクロヘ
キサノンを製造するに際し、これら従来法の欠点を克服
し、より簡単な方法でしかもシクロヘキセンの転化率を
高め、高い選択率で効率よくシクロヘキサノンを得る方
法につき鋭意検討を重ねた結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は −鉄化合物、銅化 合物、モリブデン化合物、タングステン化合物い液相で
シクロヘキセンと分子状酸素より効率よくシクロヘキサ
ノンを得る方法である。
キサノンを製造するに際し、これら従来法の欠点を克服
し、より簡単な方法でしかもシクロヘキセンの転化率を
高め、高い選択率で効率よくシクロヘキサノンを得る方
法につき鋭意検討を重ねた結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は −鉄化合物、銅化 合物、モリブデン化合物、タングステン化合物い液相で
シクロヘキセンと分子状酸素より効率よくシクロヘキサ
ノンを得る方法である。
本発明方法のシクロヘキセンはベンゼンの部分水素添加
あるいはシクロヘキサンの部分脱水素アルいはフェニル
シクロへキシルパーオキサイドおよびフェニルシクロヘ
キサンの分解等によって得られるシクロヘキセン、もし
くは多量のベンゼンおよび／もしくはシクロヘキサンを
含むシクロヘキセン等が好適に用いられる。一般にこれ
らの方法によって製造されるシクロヘキセンに含まれる
ベンゼン、シクロヘキサンは沸点が余りにも接近してい
るため分離精製してシクロヘキセンのみを得ることは実
用的には極めて困難であるが、本発明方法を実施する場
合にはこれら混合系からシクロヘキセンを分離精製する
ことなく反応原料として使用できる。
あるいはシクロヘキサンの部分脱水素アルいはフェニル
シクロへキシルパーオキサイドおよびフェニルシクロヘ
キサンの分解等によって得られるシクロヘキセン、もし
くは多量のベンゼンおよび／もしくはシクロヘキサンを
含むシクロヘキセン等が好適に用いられる。一般にこれ
らの方法によって製造されるシクロヘキセンに含まれる
ベンゼン、シクロヘキサンは沸点が余りにも接近してい
るため分離精製してシクロヘキセンのみを得ることは実
用的には極めて困難であるが、本発明方法を実施する場
合にはこれら混合系からシクロヘキセンを分離精製する
ことなく反応原料として使用できる。
本発明方法で用いる担体付きパラジウムはパラジウムを
アルミナ、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、活性
炭等に担持したものであり、一般的に触媒用として入手
可能なものでよい。
アルミナ、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、活性
炭等に担持したものであり、一般的に触媒用として入手
可能なものでよい。
鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合物、タングステン
化合物およびバナジウム化合物から選ばれる少なくとも
１種の金属化合物は各金属の無機塩、有機錯塩等が使用
可能であり特に好ましくは塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝
酸第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、タングステン酸、
三酸化モリブデン、ヘテロポリ酸である。
化合物およびバナジウム化合物から選ばれる少なくとも
１種の金属化合物は各金属の無機塩、有機錯塩等が使用
可能であり特に好ましくは塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝
酸第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、タングステン酸、
三酸化モリブデン、ヘテロポリ酸である。
９８０モル以下である。該金属化合物の比率が大きくな
る程シクロヘキセンの反応率、選哲率は向上するが８０
モルより多くなると大きくする割に該両率は向上しない
。
る程シクロヘキセンの反応率、選哲率は向上するが８０
モルより多くなると大きくする割に該両率は向上しない
。
シクロヘキセンに対する担体付きパラジウムの比率が小
さいと反応速度が小さくなり反応時間（５） ７″ンへ７１！子 が長くなるので、少くとも０．０００１ ホ孕Ｉｔ ｕ
下が望ましい。
さいと反応速度が小さくなり反応時間（５） ７″ンへ７１！子 が長くなるので、少くとも０．０００１ ホ孕Ｉｔ ｕ
下が望ましい。
本発明で言うところの分子状酸素は、純酸素ガスまたは
酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウ
ム等で希釈した混合ガス、および空気等であり、反応系
に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量論モル以上
であればよく、また反応時の圧力は１４／ｃｉＧ以上の
加圧系が望ましく、反応時の最高使用圧力は設備費およ
び爆発等に関する安全性より決定される。
酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウ
ム等で希釈した混合ガス、および空気等であり、反応系
に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量論モル以上
であればよく、また反応時の圧力は１４／ｃｉＧ以上の
加圧系が望ましく、反応時の最高使用圧力は設備費およ
び爆発等に関する安全性より決定される。
反応温度は触媒の添加量および種類、反応圧力によって
異なるが、一般には反応温度が２５０℃以上では副反応
が増大するばかりか高価な設備を要するし、２０℃より
反応温度が低い場合には反応速度の大幅な低下および反
応熱の効果的な除去が困難と１なるので、通常２ｏ・〜
２５゜０Ｃの温度範囲が使用される。特に好ましくは４
０〜１６０℃の温度範囲が用いられる。
異なるが、一般には反応温度が２５０℃以上では副反応
が増大するばかりか高価な設備を要するし、２０℃より
反応温度が低い場合には反応速度の大幅な低下および反
応熱の効果的な除去が困難と１なるので、通常２ｏ・〜
２５゜０Ｃの温度範囲が使用される。特に好ましくは４
０〜１６０℃の温度範囲が用いられる。
（６）
本発明の触媒を使用し、シクロヘキセンのみ又はベンゼ
ンおよび／もしくはシクロヘキサン共存下のシクロヘキ
センを分子状酸素と接触させることによってシクロヘキ
サノンを得ることは可能であるが、シクロヘキサノンを
さらに効率よく得るためにはエタノール、プロパツール
、ブタノール等の脂肪族アルコールを共存させることが
望ましい。
ンおよび／もしくはシクロヘキサン共存下のシクロヘキ
センを分子状酸素と接触させることによってシクロヘキ
サノンを得ることは可能であるが、シクロヘキサノンを
さらに効率よく得るためにはエタノール、プロパツール
、ブタノール等の脂肪族アルコールを共存させることが
望ましい。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフィー
を用いた。なお、選択率は（生成シクロヘキサノンのモ
ル数）／（反応前と反応後のシクロヘキセンのモル数の
差）、転換率は（反応前と反応後のシクロヘキセンのモ
ル数の差）／（反応前のシクロヘキセンのモル数）であ
る。
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフィー
を用いた。なお、選択率は（生成シクロヘキサノンのモ
ル数）／（反応前と反応後のシクロヘキセンのモル数の
差）、転換率は（反応前と反応後のシクロヘキセンのモ
ル数の差）／（反応前のシクロヘキセンのモル数）であ
る。
実施例１
８０、７ ｔｉのベンゼンおよび２０．６９のシクロヘ
キセンおよび７６、Ｓｌｌのエタノールを８００ ｃｃ
のクーラー付丸底フラスコに仕込み、触媒として２．８
１の無水塩化第二銅および５．４ノの市販５％ｐａ−活
性炭担持触媒（日本エンゲルハルト社製）を添加した後
、純度９９％酸素（残りは窒素）を５ｉｉＨ，ｒ連続的
に十分攪拌した液中へ供給した。反応温度を５５℃に設
定し、４時間反応させた後反応生成物を分析した結果、
シクロヘキセンの転化率は４８％、シクロヘキサノンの
選択率は６４％であった。
キセンおよび７６、Ｓｌｌのエタノールを８００ ｃｃ
のクーラー付丸底フラスコに仕込み、触媒として２．８
１の無水塩化第二銅および５．４ノの市販５％ｐａ−活
性炭担持触媒（日本エンゲルハルト社製）を添加した後
、純度９９％酸素（残りは窒素）を５ｉｉＨ，ｒ連続的
に十分攪拌した液中へ供給した。反応温度を５５℃に設
定し、４時間反応させた後反応生成物を分析した結果、
シクロヘキセンの転化率は４８％、シクロヘキサノンの
選択率は６４％であった。
比較例１
実施例−１において塩化第二銅を添加しない以外は全く
同様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結
果シクロヘキセンの転化率は８２％、シクロヘキサノン
は検出されなかった。
同様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結
果シクロヘキセンの転化率は８２％、シクロヘキサノン
は検出されなかった。
実施例２
実施例１と同じ組成のベンセン、シクロヘキセン、エタ
ノール混合物１２８．２！ｉ’を実施例１で用いたと同
一装置に仕込み、触媒として８．２２の塩化第二鉄およ
び６．４１の市販５％Ｐｄ−ゼオライト担持触媒（日本
エンゲルハルト社製）を添加した後、実施例１と同様な
方法で反応を行った。反応生成物を分析した結果シクロ
ヘキセンの転化率は５２％、シクロヘキサノンの選択率
は５８％であった。
ノール混合物１２８．２！ｉ’を実施例１で用いたと同
一装置に仕込み、触媒として８．２２の塩化第二鉄およ
び６．４１の市販５％Ｐｄ−ゼオライト担持触媒（日本
エンゲルハルト社製）を添加した後、実施例１と同様な
方法で反応を行った。反応生成物を分析した結果シクロ
ヘキセンの転化率は５２％、シクロヘキサノンの選択率
は５８％であった。
比較例２
実施例２において塩化第二鉄を添加しない以外は全く同
様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結果
、シクロヘキセンの転化率は７９％、シクロヘキサノン
の選択率は１％以下であった。
様にして処理した。得られた反応生成物を分析した結果
、シクロヘキセンの転化率は７９％、シクロヘキサノン
の選択率は１％以下であった。
実施例８〜５
８０．９９のシクロヘキサンおよび２０．６Ｆのシクロ
ヘキセンおよび１０８ノのｎ−プロピルアルコールを、
実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触媒として８．
２ｙの市販５％Ｐｄ−活性炭担持触媒（日本エンゲルハ
ルト社製）および第１表に示した各金属化合物を添加し
た後実施例１と同様な方法で反応を行（９） った。反応生成物を分析した結果を第１表に示す。
ヘキセンおよび１０８ノのｎ−プロピルアルコールを、
実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触媒として８．
２ｙの市販５％Ｐｄ−活性炭担持触媒（日本エンゲルハ
ルト社製）および第１表に示した各金属化合物を添加し
た後実施例１と同様な方法で反応を行（９） った。反応生成物を分析した結果を第１表に示す。
第 １ 表
（１０完）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 液相でシクロヘキセンを分子状酸素で酸化することによ
りシクロヘキサノンを製造する方法において、 −鉄化
合物、銅化 合物、モリブデン化合物、タングステン化合物ることを
特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201831A JPS6092236A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201831A JPS6092236A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092236A true JPS6092236A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH0436142B2 JPH0436142B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16447612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58201831A Granted JPS6092236A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6092236A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62249941A (ja) * | 1986-04-19 | 1987-10-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 環状ケトン類の製造方法 |
| JPS63179342A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-23 | Canon Inc | 撮影装置 |
| US6075170A (en) * | 1995-08-28 | 2000-06-13 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone |
-
1983
- 1983-10-26 JP JP58201831A patent/JPS6092236A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62249941A (ja) * | 1986-04-19 | 1987-10-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 環状ケトン類の製造方法 |
| JPS63179342A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-23 | Canon Inc | 撮影装置 |
| US6075170A (en) * | 1995-08-28 | 2000-06-13 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436142B2 (ja) | 1992-06-15 |
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