UA79678C2 - Coating composition, process for its producing and substrate coated therewith - Google Patents

Coating composition, process for its producing and substrate coated therewith Download PDF

Info

Publication number
UA79678C2
UA79678C2 UAA200508348A UA2005008348A UA79678C2 UA 79678 C2 UA79678 C2 UA 79678C2 UA A200508348 A UAA200508348 A UA A200508348A UA 2005008348 A UA2005008348 A UA 2005008348A UA 79678 C2 UA79678 C2 UA 79678C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
ethylene polymer
group
catalyst
coating composition
ethylene
Prior art date
Application number
UAA200508348A
Other languages
English (en)
Inventor
Solveig Johansson
Christer Lind
Cecilia Rydin
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of UA79678C2 publication Critical patent/UA79678C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Опис винаходу
Даний винахід стосується композиції для покриття, способу отримання композиції для покриття і субстрату з 2 покриттям із згаданої композиції.
Тверді субстрати часто забезпечують покриттями, наприклад, з метою захисту. Як приклади таких субстратів можна назвати труби, трубки, профілі, дроти, кабелі і т.д. Покриття, переважно, містить полімерну композицію, яка наноситься на субстрат у вигляді розплаву, наприклад, екструзією. Серед бажаних властивостей полімерної композиції для покриття особливо переважно, щоб вона добре формувалася з розплаву, володіла хорошою 70 стійкістю до розтріскування під дією зовнішнього напруження (ЕБСК), низькою усадкою і високою температурою експлуатації.
Композиція для покриття, що містить мультимодальний етиленовий полімер, відома з (МО 97/03139). Даний мультимодальний етиленовий полімер містить від 80 до 10090мас. повторюваних ланок етилену і від 0 до 209омас. повторюваних ланок С3-СІ) А-олефіну, має щільність від 0,915г/см? до 0,955г/см? і являє собою суміш, т щонайменше, першого етиленового полімеру з першою середньою молекулярною масою і першим молекулярно-масовим розподілом і другого етиленового полімеру з другою молекулярною масою, яка вища, ніж згадана перша молекулярна маса, і другим молекулярно-масовим розподілом, причому згадана суміш має третю молекулярну масу і третій молекулярно-масовий розподіл. Мультимодальний етиленовий полімер добре наноситься і має низьку усадку так само, як і відмінну стійкість до розтріскування під дією зовнішнього напруження. Переважно, композиція для покриття володіє стійкістю до розтріскування під дією зовнішнього напруження (ЕБСК, Е20) (АЗТМ О 1693/А, 1095 Ідераї), щонайменше, 100год., більш переважно, щонайменше,
БООгод., ще більш переважно, щонайменше, 10О0Огод. і, найбільш переважно, 2000год. Для отримання мультимодального етиленового полімеру можна використати будь-який тип каталізатора полімеризації етилену, такий як хромовий каталізатор, каталізатор Циглера-Натта або каталізатор з металоцену перехідного металу 4 с 29 групи. Проте, приклади металоценових каталізаторів не приводяться, і всі мультимодальні етиленові полімерив (У прикладах (МО 97/031391| були отримані з використанням каталізаторів Циглера-Натта.
У зв'язку з цим потрібно відмітити (МО 01/62847). Даний документ стосується способу нанесення покриття на субстрат за допомогою екструзії на субстрат 90-10095 мас. бімодальної поліетиленової композиції, яка була полімеризована в присутності каталізатора з одним активним центром (ЗК), і до 109омас. поліетилену високого со тиску РЕ-ГО. Дана композиція для покриття має швидкість течії розплаву (МЕК 25) 5г/1Охв. або більше. Їч-
Описується, що покриття має товщину близько від 10 до 200 мкм і наноситься на тонкий субстрат, такий як папір, картон, полімерні плівки або алюмінієва фольга. ї-о
МО 00/343411 описує каталізатор гетерогенної полімеризації олефінів, що містить пористий дрібнозернистий Ф) носій, просочений металоценовим каталізатором, атом металу якого пов'язаний з амідогрупою, яка не пов'язана з Н-лігандом металоцену, або продукт реакції згаданого металоценового каталізатора і співкаталізатор. Не - згадуються композиції для покриття або їх отримання, особливо композиції для покриття стальних труб.
Хоча композиції для покриття згідно з попереднім рівнем техніки, як (МО 97/03139), достатні для багатьох цілей, завжди є необхідність для ще більш поліпшених композицій для покриття, особливо у відношенні « дю критичної стійкості до розтріскування під дією зовнішнього напруження (ЕЗСК). -о
Даний винахід направлений на задоволення описаної вище потреби і оснований на несподіваному факті, що с ЕЗСК мультимодального полімеру для покриття різко збільшується, якщо мультимодальний етиленовий полімер :з» отриманий в присутності каталізатора з одним активним центром (55К).
Таким чином, згідно з винаходом пропонується композиція для покриття, яка відрізняється тим, що вона включає мультимодальний етиленовий полімер, який містить від 80 до 99,89омас. повторюваних ланок етилену і - 15 від 0,2 до 209омас. повторюваних ланок Сз-Сооу А-олефіну, і являє собою суміш, щонайменше, першого і другого етиленового полімеру, які можуть бути отримані способом, що включає, щонайменше, дві стадії, де: (Се) перший етиленовий полімер отримують полімеризацією етилену і при необхідності співмономеру(ів) в б» присутності каталітичної системи з одним активним центром; і другий етиленовий полімер отримують полімеризацією етилену і при необхідності співмономеру(ів) в - І 50 присутності каталітичної системи з одним активним центром; со згадані стадії здійснюють в будь-якій послідовності, і етиленовий полімер кожної стадії присутній на подальшій(их) стадії, і отримують суміш з 20 до 809омас. першого і 80 до 209омас. другого етиленового полімеру, причому суміш має щільність від 0,915 до 0,955г/см?, швидкість течії розплаву МЕК». від 0,028 до 1,5г/10хв., молекулярно-масовий розподіл М. /М, від З до 10 і величину ПРН (СІ Т) 5,0МПа по ІЗО 6259, щонайменше, 500 годин.
ГФ) Даний винахід додатково стосується способу отримання композиції для покриття, який відрізняється тим, що
ГІ мультимодальний етиленовий полімер, який містить від 80 до 99,895мас. повторюваних ланок етилену і від 0,2 до 2095мас. повторюваних ланок С53-Соо А-олефіну, і являє собою суміш, щонайменше, першого і другого бр /тиленового полімеру, отримують способом, що включає, щонайменше, дві стадії, в якому: перший етиленовий полімер отримують полімеризацією етилену і при необхідності співмономеру(ів) в присутності каталітичної системи з одним активним центром; і другий етиленовий полімер отримують полімеризацією етилену і при необхідності співмономеру(ів) в присутності каталітичної системи з одним активним центром; в5 стадії здійснюють в будь-якій послідовності і егиленовий полімер кожної стадії присутній на подальшій(их) стадії, і отримують суміш з 20 до 809омас, першого і 80 до 2095 мас, другого етиленового полімеру, причому суміш має щільність від 0,915 до 0,955г/см?, швидкість течії розплаву МЕКо від 0,028 до 1,5г/10хв., молекулярно-масовий розподіл М. /М, від З до 10 і величину ПРН (СТІ) 5,0МПа по ІЗО 6259, щонайменше, 500 годин.
Ще додатково, даний винахід стосується субстрату, покритого визначеною вище композицією для покриття.
Додаткові суттєві ознаки і переваги даного винаходу розкриваються в описі нижче і в формулі винаходу.
Як відмічалося вище, даний винахід стосується покриття твердих субстратів, подібних до згаданих в (МО 97/03139| таких, як труби, трубки, профілі, дроти, кабелі і т.д. Дані субстрати можуть бути виготовлені з різних матеріалів, подібних до згаданих в (МО 97/03139| таких, як метал, подібний до заліза і сталі, 70 алюміній, бетон, кераміка, скло і т.д. Винахід, переважно, стосується покриття труб і, більш переважно, покриття металевих труб.
При покритті металевих труб переважно перед нанесенням покриття забезпечують трубу грунтовкою, подібною епоксидній смолі, і шаром зв'язуючого або суміщаючого агента, подібного до карбоксимодифікованого поліетилену, переважно, поліетиленового полімеру з прищепленим малеїновим ангідридом (0,2095мас, 75 малеїнового ангідриду).
Переважно, покриття стальних труб проводять на лінії покриття, що складається з установки попереднього нагрівання, бічного екструдера або екструдера з Т-подібною головкою, вакуумного каліброваного рукава, установки охолоджування і різальної установки. Якщо використовується екструдер з Т-подібною головкою, на нього подають композицію для покриття мультимодального етиленового полімеру за допомогою одного Черв'ячного екструдера. Звичайно, черв'ячний екструдер має діаметр гвинта бОмм, величину І/0 35 і температурний профіль від 200 до 40020.
Стальна труба, що покривається, переважно, спочатку забезпечується шаром грунтовки з епоксидної смоли.
Відповідна товщина шару грунтовки складає близько 8Омкм.
Додатково, над шаром грунтовки, переважно, наносять шар зв'язуючого або суміщаючого агента Даний шар.й «І може, переважно, складатися з вищезазначеного поліетиленового полімеру з прищепленим ангідридом о малеїнової кислоти, і прийнятна товщина даного шару складає близько 200мкм.
Після цього стальну трубу покривають мультимодальним етиленовим полімером шляхом попереднього нагрівання стальної труби і подачі полімеру через Т-подібну головку з відповідною швидкістю такою, як 1,2м/хв. З Т-подібної головки розплавлений мультимодальний етиленовий полімер наносять на стальну трубудо о відповідної товщини такої, як З,Омм.
Потім покрита таким чином стальна труба спрямовується в вакуумний калібрований циліндр, який - охолоджується водою при 202С, і таким чином покриття калібрується і затвердіває на стальній трубі. (Се)
Як альтернатива покриття стальної труби проводиться шляхом обробки через бічний екструдер попередньо б» нагрітої стальної труби, яка необов'язково покрита грунтовкою, труба може обертатися і оброблятися екструдерами з щілинними екструзійними головками для нанесення необов'язкового шару - зв'язуючого/суміщаючого агента і для покривного шару мультимодального етиленового полімеру.
Під мультимодальним етиленовим полімером розуміють етиленовий полімер, який має широкий молекулярно-масовий розподіл, отриманий змішуванням двох або більше етиленових полімерних компонентів з « різною молекулярною масою і різним вмістом співмономеру, полімеризацією етилену до різної молекулярної маси і різного вмісту співмономеру в способі отримання в двох або більше послідовних реакторах або із - с застосуванням каталізаторів з двома активними центрами в одному реакторі або в послідовному реакторі. а Навпаки, унімодальний етиленовий полімер отримують тільки з одного етиленового полімерного компоненту, є» отриманого тільки одностадійним способом.
Під молекулярно-масовим розподілом (ММР) розуміють співвідношення середньовагової молекулярної маси (Му) і середньочислової молекулярної маси (Му), тобто МА/Муи. -і Під молекулярною масою розуміють середньовагову молекулярну масу (М,/), якщо не вказане інше. с "Швидкість течії розплаву" (МЕК) полімеру визначають відповідно до ІЗО 1133 і виражають в г/1Охв. МЕК являє собою міру текучості, і отже, здатність до нанесення полімеру. Чим вище МЕК, тим нижче в'язкість (о) полімеру. МЕК визначають при 1902С і різних навантаженнях таких, як 2,кг (МЕК»), 5,Окг (МЕК»)або21КИ(МЕК»ч4). -1 50 Стійкість до розтріскування під дією зовнішнього напруження (ЕЗСК), тобто опір полімера утворенню тріщин під дією механічного напруження і реагенту у вигляді поверхнево-активної речовини, може бути визначена со різними способами. Один спосіб являє собою АБТМ О 1693, який використовує реагент 1095 Ідера! СО-630.
Результати виражаються у вигляді процентного вмісту стрижнів зразка, що розтріскалися, після закінчення заданого часу в годинах. Е20 означає, наприклад, що 2095 стрижнів зразка розтріскалися після позначеного часу.
Це спосіб тестування, що використовується у вищезазначеному (МО 97/031391. о Інший спосіб визначення ЕЗСК являє собою ІЗО 6259. За даним способом тестування визначають опір полімерних стрижнів зразка утворенню тріщин під дією постійного розтягувального навантаження (ПРН) 5,0МПа і де реагенту у вигляді 1095 Ідера! СО-730. Результат, який також означають як величину ПРН 5,0МПа, виражають як час в годинах до розтріскування стрижнів зразка. Даний спосіб тестування використовується для визначення 60 ЕЗСК в даному винаході.
Потрібно підкреслити, що ІЗО 6259 являє собою набагато більш суворий спосіб тестування, ніж АТМ О 1693, для визначення ЕБСК.
Як було відмічено вище, композиція для покриття даного винаходу містить мультимодальний етиленовий полімер, отриманий багатостадійним способом полімеризації. Такий багатостадійний спосіб отримання 65 мультимодальних і, особливо, бімодальних олефінових полімерів в двох або більше послідовних реакторах полімеризації був відомий раніше і описаний в (ЕР 040 992, ЕР 041 796, ЕР 022 376 і МО 92/1218721, які включені тут за допомогою посилання. Згідно з даними посиланнями кожну із згаданих стадій полімеризації можна проводити в рідкій фазі/суспензії або газовій фазі.
У даному винаході переважно здійснюють стадії полімеризації як комбінацію суспензійної полімеризації і газофазної полімеризації. Переважно перша стадія являє собою суспензійну полімеризацію, і друга стадія - газофазну полімеризацію.
Суспензійна полімеризація переважно проводиться в так званому петльовому реакторі. Газофазна полімеризація проводиться в газофазному реакторі. Якщо потрібно, стадії полімеризації може передувати преполімеризація, в якій утворюється до 2095мас, переважно, від 1 до 1090мас. від загальної кількості 7/0 етиленового полімеру.
Молекулярна маса полімеру, що утворюється під час багатостадійної полімеризації, може регулюватися застосуванням агента передачі ланцюга, переважно, водню. Для регулювання молекулярної маси відповідна кількість водню може додаватися на будь-якому етапі полімеризації.
При отриманні бімодального етиленового полімеру перший етиленовий полімер отримують в першому /5 реакторі при певних умовах відносно композиції мономера, тиску газоподібного водню, температури, тиску і так далі. Після полімеризації в першому реакторі реакційна суміш, що включає отриманий полімер, подається у другий реактор, де відбувається додаткова полімеризація за інших умов. Звичайно перший полімер з високою швидкістю течії розплаву (низькою молекулярною масою) і з середнім або малим вмістом співмономеру або зовсім без співмономеру отримують в першому реакторі, тоді як другий полімер з низькою швидкістю течії 2о розплаву (високою молекулярною масою) і з великим доданням співмономеру отримують у другому реакторі.
Отриманий кінцевий продукт складається з суміші полімерів з двох реакторів, причому різні криві молекулярно-масового розподілу даних полімерів разом утворюють криву молекулярно-масового розподілу з широким максимумом або двома максимумами, тобто кінцевий продукт являє собою бімодальну полімерну суміш. Оскільки мультимодальний і, особливо, бімодальний полімери, переважно, етиленові полімери, і їх сч отримання добре відоме, детальний опис тут не приводиться, але робиться посилання на вищезазначені о документи.
Співмономер(и) для отримання мультимодального етиленового полімеру даного винаходу може бути вибраний з А-олефінів, і більш конкретно з С3-Со2о а-олефінів таких, як 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен і 1-ейкозен. Переважно співмономер являє собою 1-бутен або 1-гексен. Як відмічалося вище, со зо мультимодальний етиленовий полімер містить від 0,2 до 209омас. повторюваних ланок співмономеру.
Переважно, повторювані ланки співмономеру розподілені серед фракцій полімеру стадій полімеризації таким - чином, що перший (з низькою молекулярною масою) етиленовий полімер містить від 0 до 1095 мас. «я повторюваних ланок співмономеру, а другий (з високою молекулярною масою) етиленовий полімер містить від 1 до 2595омас, переважно, від 2 до 159омас. повторюваних ланок співмономеру. (22)
Переважно умови полімеризації в переважному двостадійному способі вибирають так, що порівняно ї- низькомолекулярний полімер, що має середній, низький вміст співмономеру або, переважно, не містить співмономеру, отримують на одній стадії, наприклад, першій стадії, завдяки високому вмісту агента передачі ланцюга (газоподібний водень), тоді як високомолекулярний полімер, що має високий вміст співмономеру, отримують на іншій стадії, наприклад, другої стадії. Проте, послідовність цих стадій з тим же успіхом може « 70 бути змінена на зворотний. в с Як відмічено вище, мультимодальний етиленовий полімер даного винаходу має МЕК» від 0,028 до 1,5г/10хв. Це є необхідною умовою з тим, щоб мультимодальний етиленовий полімер адекватно наносився на з субстрат. Переважно мультимодальний етиленовий полімер має МЕКо від 0,05 до 1,0г/10хв., більш переважно, від ОД до 0,8г/1Охв. Щоб отримати мультимодальний етиленовий полімер з необхідним МЕК, переважно фракція низькомолекулярного етиленового полімеру (переважно, перший етиленовий полімер) має -І МЕР» від ЗО до 1000г/10хв., більш переважно, від 50 до 500г/10хв., найбільш переважно, від 100 до З00г/1Охв.
Щоб мати відповідні експлуатаційні і покривні здатності, мультимодальний етиленовий полімер даного се) винаходу додатково має РМВ від З до 10.
Ге» Як указано вище, щільність мультимодального етиленового полімеру даного винаходу складає від 0,915 до 0,955г/см У, переважно, від 0,935 до 0,950г/смУ, найбільш переважно, від 0,940 до 0,95Ог/см3. 7 Масове співвідношення між першим етиленовим полімером і другим етиленовим полімером знаходиться між (Че 20:80 і 80:20, переважно, між 30:70 і 70:30, більш переважно, між 40:60 і 60:40 і, найбільш переважно, між 40:60 і 51:49.
Як відмічено вище, відмітна ознака даного винаходу полягає в тому, що мультимодальний етиленовий полімер отримують полімеризацією з використанням каталізатора з одним активним центром (ЗК).
Більш конкретно, згідно з одним варіантом, З5К, що використовується в даному винаході, являє собою ЗК,
Ф, описаний в (МО 95/12622 і МО 01/62847)| і має загальну формулу: іме) (Ху (Хо) НЕ(Ср-К.) (Ср-К»), в якій
Ху і Х» однакові або різні і вибрані з групи, що включає галоген, метил, бензил або водень; во Ні являє собою гафній;
Ср являє собою циклопентадієнільну групу; і
Ку і Ко однакові або різні і вибрані з групи лінійних або розгалужених вуглеводневих груп, що містять від 1 до 10 атомів вуглецю.
Особливо придатними комплексами описаного вище типу є дигалогеніди 65 біс-(н-бутилциклопентадієніл)гафнію. Іншою групою придатних комплексів є силокси-заміщені місточкові дигалогеніди біс-інденілцирконію, які описані в МО 97/281701.
Дані каталізатори звичайно наносять на твердий носій, але вони також можуть бути використані без носія.
Носій звичайно неорганічний, і придатні матеріали містять, наприклад, оксид кремнію (переважно), оксид кремнію-оксид алюмінію, оксид магнію, оксид титану, оксид цирконію і силікат магнію (пор. також УМО 95/126221.
Каталізатори звичайно застосовують разом з алюмоксановим співкаталізатором. Прийнятні співкаталізатори являють собою, наприклад, метилалюмоксан (МАС), тетраізобутилалюмоксан (ТІБАОС) і гексаїізобутилалюмоксан (ГІБАО). Співкаталізатор, переважно, наносять на носій звичайно разом з каталітичним комплексом, хоча співкаталізатор може, якщо потрібно, додаватися в реактор окремо.
Каталізатор на основі комплексу дигалогеніду біс-(н-бутилциклопентадієніл)гафнію, нанесений на носій з 7/0 оксиду кремнію або оксиду кремнію-оксиду алюмінію разом з метилалюмоксановим співкаталізатором, є придатним для використання в способі, здійснюваному в петльовому реакторі і газофазному реакторі. Особливо придатним є каталізатор на основі дихлориду біс-(н-бутилциклопентдієніл)гафнію. Як комплекс, так і співкаталізатор наносять на носій.
Згідно з іншим варіантом, З5К представляє каталізатор, описаний в УМО 00/34341, який містить пористий 7/5 дрібнозернистий носій просочений металоценовим каталізатором, атом металу якого пов'язаний з амідогрупою, яка не пов'язана з Н-лігандом металоцену, або продуктом реакції згаданого металоценового каталізатора і співкаталізатора.
Переважно амід металоцену має формулу (СпмХа(МАг)ь (1), де п дорівнює 1, 2 або 3; а дорівнює 0, 1, 2, З або 4;
Ь дорівнює 1, 2, З, 4 або 5; пар являє собою ціле координаційне число для М;
М являє собою каталітично активний перехідний метал або лантаноїд; с 29 кожний І, який може бути однаковим або різним, являє собою Н-ліганд, необов'язково пов'язаний через Го) місточкову групу К" з другою групою І. або металокоординуючою групою Х; кожний Х являє собою металокоординуючу гру ну; і кожний К, який може бути однаковим або різним, являє собою вуглеводневу групу, або дві групи К разом з со проміжним азотом являють собою можливо заміщену, пов'язану азотом гетероциклічну групу, де К (або гетероциклічна група МК») може містити гетероатоми такі, як 5і, М, Р, В, О, 5 і т.д. ї-
У переважному варіанті здійснення амід металоцену має формулу ЇЇ с . Наї (є) веж ми
ЗК м. і. на. (де кожний І являє собою Н-ліганд, М являє собою перехідний метал групи від З до 8 або лантаноїд, Наї являє собою галогенід, с дорівнює 0 або 1, К", коли присутній, являє собою місточкову групу, що з'єднує два « дю Н-ліганди І, і кожний К, який може бути однаковим або різним, являє собою вуглеводневу групу, що містить до 8 - вуглеців, або дві К групи разом з проміжним азотом утворюють гетероциклічну групу, що має до 9 кільцевих с атомів, і К або МК» можуть містити інші гетероатоми, як вказано вище) або продукт реакції металоцену формули :з» | ї співкаталізатора.
В аміді металоцену каталітично активний метал переважно являє собою цирконій, гафній або титан (тобто М означає 77т, Ні або Ті). - 15 У ЗБК пористий носій може бути будь-яким пористим, по суті, інертним носієм таким, як неорганічний оксид або сіль або органічний матеріал, наприклад, оксид або галогенід металу або псевдометалу, або органічний (се) полімер, наприклад, діоксид кремнію, оксид алюмінію, оксид цирконію, діоксид кремнію-оксид алюмінію, хлорид
ФУ магнію, діоксид титану, оксид магнію, фосфат алюмінію або акрилат, метакрилат, поліетилен, поліпропілен, полістирол або стиролдивінілбензольний полімер. Особливо переважно носій являє собою дрібнозернистий -| 50 неорганічний оксид такий, як неорганічний оксид елемента 2, 4, 13 або 14 групи періодичної таблиці елементів, со найбільш переважно, діоксид кремнію, оксид алюмінію або їх суміш або їх похідні.
Якщо використовується співкаталізатор, він може бути використаний окремо, але більш переважно, якщо він також нанесений на пористий носій. У цьому випадку переважно каталізатор і співкаталізатор взаємодіють в рідкій фазі, і продукт реакції наноситься на носій. Якщо використовується окремо, співкаталізатор може бути, 59 наприклад, доданий в реактор полімеризації разом з нанесеним амідом металоцену. Як співкаталізатори
ГФ) переважні алюмоксани, зокрема С..4оу алкілалюмоксани, особливо метилалюмоксан (МАО). 7 Такі алюмоксани можуть бути використані як єдиний співкаталізатор або, альтернативно, можуть використовуватися разом з іншими співкаталізаторами. Так, крім або в додання до алюмоксанів, можуть використовуватися інші комплексоутворюючі каталітичні активатори. Останні можуть являти собою сполуки бо срібла або бору, відому в даній галузі техніки. Від таких активаторів потрібно, щоб вони реагували з амідом металоцену, даючи металоорганічний катіон і не координований аніон.
Для більшої інформації відносно переважних каталізаторів з одним активним центром, що використовуються в даному винаході, робиться посилання на вищезазначені (МО 01/62847 і МО 00/34341), які включені тут за в допомогою посилання.
Як відмічалося вище, дуже важливою відмітною ознакою даного винаходу є те, що мультимодальний етиленовий полімер має ЕЗСК або величину ПРН 5,0МПа, визначену згідно з ІЗО 6259, щонайменше, 500год., переважно, щонайменше, 2000 год., більш переважно, щонайменше, бО0ООгод. З точки зору (МО 97/03139)| було дуже несподіваним, що такі дуже високі значення ЕЗСК можуть бути отримані при використанні З5К для полімеризації мультимодального етиленового полімеру. Так (М/О 97/03139| описує ЕЗСК згідно з АБТМ О 1693
А, 1095 Ідераї, найбільш переважно, 2000 год. Цю величину, проте, не можна безпосередньо порівнювати з вищезгаданою величиною ПРН 5,0МПа, переважно, щонайменше, 6000 год. в даному винаході, оскільки величина ПРН 5,0МПа, згідно з ІЗО 6259, визначається при набагато більш суворих умовах, ніж АЗТМ О 1693 А.
Так бімодальний етиленовий полімер згідно (ММО 97/03139), отриманий з використанням каталізатора 70 Циглера-Натта і має величину ЕЗСК, визначену згідно АЗТМ О 1693 А, »5000год., тобто набагато більш високу, ніж величина, описана в (МО 97/03139), показав величину ЕЗСК тільки 241 год., визначену згідно з ІБО 6259 при
ПРН 4,6МпПа, тобто в більш м'яких умовах, ніж ПРН 5,0. Таким чином, мультимодальний етиленовий полімер згідно з (МО 97/03139), який має величину ЕЗСК »5000год., визначену згідно АЗТМ О 1693 А, має величину
ЕЗСК, згідно з ІЗО 6259 і виміряну при ПРН 5,0МПа менше, ніж 241год. Це означає, що при використанні ЗК /5 для отримання мультимодального етиленового полімеру згідно з винаходом отримують полімер, який має величину ЕБСК більш, ніж у б разів вище, ніж мультимодальний етиленовий полімер, отриманий з використанням каталізатора Циглера-Натта. Це дуже несподівано з точки зору МУО 97/03139| в зв'язку із загальним твердженням, що може бути використаний будь-який тип каталізатора полімеризації, в тому числі металоценовий каталізатор з перехідним металом 4 групи.
Для розуміння даного винаходу, нижче приводяться приклади. Даний приклад приведений тільки з метою ілюстрації і не означає обмеження винаходу яким-небудь способом.
Приклад 1
Полімеризації проводили в 5,2л стендовому реакторі, який містив камеру попереднього змішування (КПЗ реактор). Етилен, водень і співмономер змішували і нагрівали в КПЗ перед веденням в реактор і додавали сч безперервно під час полімеризації. Полімеризації проводили в ізобутані при 8092С і близько 20 бар. Як каталізатор використали нанесений каталізатор з одним активним центром она основі дихлориду о ди-н-бутилциклопентадієніл гафнію, активованого МАО.
Бімодальні полімеризації проводили в фазах суспензія-суспензія. Можна відтворювати умови суспензійно-газової фази, і проводити полімеризацію суспензійно-газову. Оскільки газофазні полімеризації о зо вимагають декілька годин, було вирішено провести полімеризації способом, що економить час. Перед бімодальною проводили унімодальну полімеризацію для виявлення прийнятних умов полімеризації для в досягнення МЕК, щільності і вмісту співмономеру першої стадії. Ті ж умови потім використали на першій стадії Ге) бімодальної полімеризації.
На першій стадії був отриманий етиленовий гомополімер з щільністю від 0,970 до 0,975г/см" з використанням Ф нанесеного каталізатора з одним активним центром описаного вище металоценового типу з алюмоксановим /-|Їче співкаталізатором. МЕК»о етиленового гомополімеру перших стадії був «150г/10хв., і його оцінена молекулярна маса була «29000г/моль.
Полімеризацію продовжували на другій стадії полімеризації для отримання етилен/1-гексен співполімеру. На « другій стадії свіжий каталізатор не додавали. Вміст співмономеру в отриманому на другій стадії співполімері становив 2,49омас. (0,995мол.). Кількість полімеру, отриманого на другій стадії, становила 5095 від загальної - с кількості отриманого полімеру, тобто масове співвідношення полімерів, отриманих нарізних стадіях, дорівнювало ц 50:50. ,» Кінцевий бімодальний етиленовий полімерний продукт, який являє собою суміш етиленового гомополімеру першої стадії і етилен-1-гексенового співполімеру другої стадії, мав щільність 0,944г/см3, МЕБК», дорівнювало 0,6бг/10хв., МЕК2Ь дорівнювало 22г/10хв. Молекулярно-масовий розподіл (М. /М,) дорівнював 6,2. -і Отриманий бімодальний полімер використовували в композиції для покриття стальної трубки, як описано с раніше.
Стійкість до розтріскування під дією зовнішнього напруження (ЕЗСК) бімодального полімеру визначали за (о) способом ІЗО 6259 при дії постійного розтягувального навантаження (ПРН), що дорівнювало 5 МПа, і реагенту в -1 50 формі Ідераї СО-730, як описано вище. Дуже несподівано, ЕЗБСК за даним суворим способом було визначене »12000год. Як порівняння і, як згадано вище, аналогічна композиція для покриття по (МО 97/031391, і42) отримана при використанні каталізатора Циглера-Натта, досягла значення відповідно до ІЗО 6259 при ПРН, що дорівнювало 4,6МПа, тобто в більш м'яких умовах, становило тільки 241 годину. Це показує дуже істотний технічний прогрес, досягнутий згідно з даним винаходом.
Поліетилен за (М/О 97/03139|, що використовується для порівняння, отримували у вигляді гомополімеру в о преполімеризаційному реакторі при 7020. Молярне співвідношення Н./С» дорівнювало 0,15, і С./Со дорівнювало 0,04. Матеріал переносили в петльовий реактор і отримували поліетилен з МЕК», що дорівнювало 400г/1охв., і де щільністю, яка дорівнювала обБ5кг/м3.
Продукт, отриманий в петльовому реакторі, потім переносили в газофазний реактор. Продукт, отриманий в 60 газофазному реакторі, мав МЕК»-0,4г/10хв. | щільність, яка дорівнювала 942кг/м З. Співвідношення між кількостями, отриманими в преполімеризаційному реакторі/летльовому реакторі/газофазному реакторі дорівнювало 2:43:55.
Приклад 2
Поліетилен отримували в стендовому реакторі при 902С. Полімеризаційне середовище являло собою бо ізобутан. Загальний тиск дорівнював 24,2 бар. Співмономер не додавали в реактор. Водень подавали спільно з етиленом. Концентрація водню дорівнювала 370Ом.ч. в етилені. Парціальний тиск етилену дорівнював 6,5 бар.
Було отримано 1940г полімеру з МЕК»о, що дорівнювало 134г/10хв. Щільність дорівнювала 975кг/м3. Даний полімер пізніше використовували як один з компонентів для змішування.
Ще один компонент для змішування отримували в стендовому реакторі. Температура реактора дорівнювала 659С. Полімеризаційне середовище являло собою ізобутан. Загальний тиск дорівнював 20 бар. Вміст співмономеру дорівнював 2,590мас. в ізобутані. Водень не додавали в реактор. Парціальний тиск дорівнював 10,3 бар. Час полімеризації дорівнював 6бО хв. Було отримано 2510г полімеру з МЕК»о, що дорівнювало 0,07г/1Охв., М,,-285000, і щільністю, яка дорівнювала 916кг/м3. МО дорівнювало 2,6.
Два окремо отриманих полімери змішували в обладнанні для змішування Р ЕХТКАЇ при 210 «С. МЕК» суміші дорівнювало 0,36бг/1Охв. Щільність дорівнювала 940,Зкг/м?. ПРН при 5,0МПа було »6165год. ще при продовженні випробування).

Claims (20)

Формула винаходу
1. Композиція для покриття, яка відрізняється тим, що вона включає мультимодальний етиленовий полімер, що містить від 80 до 99,8 95 мас. повторюваних етиленових ланок і від 0,2 до 20 95 мас. С3з-С2о о-олефінових повторюваних ланок, і являє собою суміш щонайменше першого і другого етиленового полімеру, які отримані способом, що включає щонайменше дві стадії, згідно з яким: перший етиленовий полімер отриманий полімеризацією етилену і необов'язкового співмономеру(ів) в присутності каталітичної системи з одним активним центром; і другий етиленовий полімер отриманий полімеризацією етилену і необов'язкового співмономеру(ів) в присутності каталітичної системи з одним активним центром; с причому згадані стадії проведені в будь-якій послідовності, і етиленовий полімер кожної стадії присутній г) на подальшій стадії(ях), і отримана суміш складається з 20 до 80 9о мас. першого полімеру і 80 до 20 95 мас. другого етиленового полімеру, причому суміш має щільність 0,915-0,955 г/см, швидкість течії розплаву МЕК, 0,028-1,5 г/10 хв., молекулярно-масовий розподіл М М/Ми 3-10 ії величину постійного розтягувального навантаження ПРН 5,0 МПа, відповідно до ІЗО 6259, щонайменше 500 годин. со й о. й й
2. Композиція для покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що має величину ПРН 5,0 Мпа, відповідно до ІЗО - 6259, щонайменше 12000 годин.
З. Композиція для покриття за п.1 або 2, яка відрізняється тим, що мультимодальний етиленовий полімер ї-о містить повторювані ланки С3-С2о осолефіну, вибраного з 1-бутену, 1-гексену, 4-метил-1-пентену, 1-октену, Ф) з 1-децену і 1-ейкозену. М
4. Композиція для покриття за п. З, яка відрізняється тим, що другий етиленовий полімер містить 1,0-25 90 мас. повторюваних ланок Сз3-С2о х-олефіну.
5. Композиція для покриття за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що каталітична система з одним активним центром містить комплекс, що має загальну формулу: « т0 бКОбо)НКСр-АХор-в), З с в якій Хі Хо, однакові або різні, вибрані з групи, що включає галоген, метил, бензил або водень; :з» Ні являє собою гафній; Ср являє собою циклопентадієнільну групу; і Ку і К», однакові або різні, вибрані з групи лінійних або розгалужених вуглеводневих груп, що містять від -І 1 до 10 атомів вуглецю.
6. Композиція для покриття за п. 5, яка відрізняється тим, що каталізатор з одним активним центром со додатково містить алюмоксановий співкаталізатор. ФО
7. Композиція для покриття за п. 5 або 6, яка відрізняється тим, що каталізатор з одним активним центром 5р нанесений на твердий носій. -і
8. Композиція для покриття за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що каталітична система з одним «со активним центром включає пористі частинки матеріалу носія з імпрегнованим в них металоценовим каталізатором, атом металу якого зв'язаний з амідною групою, яка не зв'язана з "7 -лігандом металоцену, або продуктом реакції металоценового каталізатора і співкаталізатора.
9. Композиція для покриття за п. 8, яка відрізняється тим, що металоценовий каталізатор має формулу (Оп МХа(МА»)», 1 (Ф; де п дорівнює 1, 2 або 3; а дорівнює 0, 1, 2, З або 4; Б дорівнює 1, 2, 3, 4 або 5; пнкань дорівнює цілому ГІ координаційному числу для М; М являє собою каталітично активний перехідний метал або лантаноїд; кожний І, який може бути однаковим або різним, являє собою 7 -ліганд, можливо зв'язаний через місточкову групу ЕК" з бо другою групою Ї або з металокоординуючою групою Х; кожний Х являє собою металокоординуючу групу; і кожний К, який може бути однаковим або різним, являє собою вуглеводневу групу, або дві групи К разом з проміжним азотом являють собою необов'язково заміщену зв'язану азотом гетероциклічну групу.
10. Композиція для покриття за п.8 або 9, яка відрізняється тим, що матеріал носія включає імпрегнований в нього продукт реакції металоценового каталізатора і алюмоксанового співкаталізатора. 65
11. Спосіб одержання композиції для покриття, який відрізняється тим, що композицію для покриття, яка включає мультимодальний етиленовий полімер, який містить від 80 до 99,8 95 мас. повторюваних етиленових ланок і від 0,2 до 20 90 мас. Сз-Сооу 5 -олефінових повторюваних ланок, і являє собою суміш щонайменше першого і другого етиленового полімеру, отримують способом, який включає щонайменше дві стадії, в якому: перший етиленовий полімер отримують полімеризацією етилену і необов'язкового співмономеру(ів) в присутності каталітичної системи з одним активним центром; і другий етиленовий полімер отримують полімеризацією етилену і необов'язкового співмономеру(ів) в присутності каталітичної системи з одним активним центром; причому згадані стадії проводять в будь-якій послідовності і етиленовий полімер кожної стадії присутній на подальшій стадіях), і отримують суміш з 20 до 80 95 мас. першого етиленового полімеру і 80 до 20 95 мас. 70 другого етиленового полімеру, причому згадана суміш має щільність 0,915-0,955 г/см?, швидкість течії розплаву МЕК» 0,028-1,5г7/ 10хв., молекулярно-масовий розподіл М У/М, 3-10 і величину постійного розтягувального навантаження ПРН 5,0 МПа, відповідно до ІЗО 6259, щонайменше 500 годин.
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що щонайменше другий етиленовий полімер отримують в присутності співмономеру, вибраного з 1-бутену, 1-гексену, 4-метил-1-пентену, 1-октену, 1-децену і 1-ейкозену.
13. Спосіб за п. 11 або 12, який відрізняється тим, що полімеризацію проводять в присутності каталітичної системи з одним активним центром, що включає комплекс, який має загальну формулу: ()0сНсСр-ВІХСр-), в якій Хі Хо, однакові або різні, вибрані з групи, що включає галоген, метил, бензил або водень; Ні являє собою гафній; Ср являє собою циклопентадієнільну групу; і Ку Її Ко однакові або різні, вибрані з групи лінійних або розгалужених вуглеводневих груп, що містять від 1 до 10 атомів вуглецю.
14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що каталізатор з одним активним центром додатково містить Га алюмоксановий співкаталізатор.
15. Спосіб за п. 13 або 14, який відрізняється тим, що каталізатор з одним активним центром нанесений на і9) твердий носій.
16. Спосіб за п. 11 або 12, який відрізняється тим, що полімеризацію проводять в присутності каталітичної системи з одним активним центром, що включає пористі частинки матеріалу носія з імпрегнованим в них с металоценовим каталізатором, атом металу якого зв'язаний з амідною групою, яка не зв'язана з 7 -лігандом металоцену, або продуктом реакції згаданого металоценового каталізатора і співкаталізатора. -
17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що металоценовий каталізатор має формулу | (Те) (Цамха(МАдь, () де п дорівнює 1, 2 або 3; а дорівнює 0, 1, 2, З або 4; Б дорівнює 1, 2, 3, 4 або 5; пнкань дорівнює цілому іа Ккоординаційному числу для М; М являє собою каталітично активний перехідний метал або лантаноїд; кожний Ї, - який може бути однаковим або різним, являє собою " -ліганд, можливо зв'язаний через місточкову групу ЕК" з другою групою Ї або з металокоординуючою групою Х; кожний Х являє собою металокоординуючу групу; і кожний К, який може бути однаковим або різним, являє собою вуглеводневу групу, або дві групи К разом з « проміжним азотом являють собою необов'язково заміщену зв'язану азотом гетероциклічну групу.
18. Спосіб за пп. 16 або 17, який відрізняється тим, що матеріал носія включає імпрегнований в нього - с продукт реакції металоценового каталізатора і алюмоксанового співкаталізатора. ц
19. Субстрат з нанесеним покриттям, який відрізняється тим, що він покритий композицією для покриття за и"? будь-яким з пп. 1-10.
20. Субстрат з нанесеним покриттям за п. 19, який відрізняється тим, що являє собою металеву трубу. -І Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2007, М 10, 10.07.2007. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і іш науки України. (22) - 50 ІЧ е) Ф) іме) 60 б5
UAA200508348A 2003-01-28 2004-01-28 Coating composition, process for its producing and substrate coated therewith UA79678C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE0300195A SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
PCT/SE2004/000105 WO2004067654A1 (en) 2003-01-28 2004-01-28 Coating composition, method of preparation thereof and substrate coated therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA79678C2 true UA79678C2 (en) 2007-07-10

Family

ID=20290221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA200508348A UA79678C2 (en) 2003-01-28 2004-01-28 Coating composition, process for its producing and substrate coated therewith

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8859066B2 (uk)
EP (1) EP1587888B1 (uk)
CN (1) CN100336876C (uk)
AT (1) ATE329975T1 (uk)
BR (1) BRPI0407021A (uk)
CA (1) CA2512863C (uk)
DE (1) DE602004001210T2 (uk)
ES (1) ES2262114T3 (uk)
MY (1) MY140113A (uk)
PT (1) PT1587888E (uk)
RU (1) RU2333924C2 (uk)
SE (1) SE0300195D0 (uk)
UA (1) UA79678C2 (uk)
WO (1) WO2004067654A1 (uk)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473745B2 (en) * 2005-09-02 2009-01-06 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multimodal polyethylene
ES2332058T3 (es) * 2006-06-06 2010-01-25 Borealis Technology Oy Capa de recubrimiento final de pe para baja temperatura.
ATE480586T1 (de) * 2006-07-14 2010-09-15 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher dichte
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
DE602007011259D1 (de) 2007-08-10 2011-01-27 Borealis Tech Oy Artikel der eine Polypropylenzusammensetzung beinhaltet
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2072589A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072588B1 (en) * 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072587T3 (pl) * 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072586B1 (en) * 2007-12-20 2020-11-11 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
EP2123367A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-25 Total Petrochemicals Research Feluy Rotolined articles
EP2182524A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP3059485A1 (en) 2015-02-17 2016-08-24 J. van Beugen Beheer B.V. Metal pipes with anticorrosive polyolefin covering layer
CN105817573A (zh) * 2016-05-27 2016-08-03 马鞍山市兴隆铸造有限公司 一种含碳纤维的云母粉改性石英基消失模涂料及其制备方法
WO2018060029A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Borealis Ag Process for producing a coated pipe
CN116323687A (zh) 2020-07-23 2023-06-23 博里利斯股份公司 多峰聚乙烯的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610506A (en) 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
JPS56166207A (en) 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS56166208A (en) 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
JPH07156268A (ja) * 1993-12-13 1995-06-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼管のプラスチック被覆方法
US5792534A (en) * 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
PT837915E (pt) * 1995-07-10 2001-12-28 Borealis Tech Oy Composicao de revestimento
CN1153786A (zh) * 1995-10-26 1997-07-09 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备聚乙烯现场掺合物的方法
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN1093141C (zh) 1996-05-17 2002-10-23 Bp化学有限公司 最大分子量出现在共聚单体含量最高的组合物部分中的聚烯烃共聚物组合物
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
JP2000063732A (ja) * 1998-08-24 2000-02-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 床被覆材料
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI990003L (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
US6218472B1 (en) * 1999-09-24 2001-04-17 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
FI111954B (fi) * 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
SE0101360D0 (sv) 2001-04-19 2001-04-19 Borealis Tech Oy Optical fibre submarine repeater cable with combined insulation/jacket

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005127071A (ru) 2006-01-20
ES2262114T3 (es) 2006-11-16
EP1587888B1 (en) 2006-06-14
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28
US8859066B2 (en) 2014-10-14
BRPI0407021A (pt) 2006-01-10
MY140113A (en) 2009-11-30
CN100336876C (zh) 2007-09-12
PT1587888E (pt) 2006-09-29
DE602004001210T2 (de) 2006-10-19
ATE329975T1 (de) 2006-07-15
CN1745150A (zh) 2006-03-08
US20070003724A1 (en) 2007-01-04
CA2512863A1 (en) 2004-08-12
WO2004067654A1 (en) 2004-08-12
RU2333924C2 (ru) 2008-09-20
CA2512863C (en) 2010-07-13
EP1587888A1 (en) 2005-10-26
DE602004001210D1 (de) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3968449B2 (ja) ポリエチレンパイプ樹脂およびそれらの製造
JP4475453B2 (ja) ポリエチレンパイプ樹脂およびそれらの製造
JP5283292B2 (ja) 多頂性ポリエチレンの製造
CN100575405C (zh) 聚合物组合物和由其制作管子的方法
CN100362049C (zh) 多峰聚乙烯材料
CN1094963C (zh) 涂料组合物
RU2333924C2 (ru) Композиция для покрытия, способ ее получения и субстрат с покрытием из нее
EP1838744B1 (en) Film and process for its preparation
US6218472B1 (en) Production of multimodal polyethylene
JP2002541292A (ja) ポリオレフィンおよびその使用
JP2005529199A (ja) ポリエチレンパイプ樹脂
AU2002214028A1 (en) Polyethylene pipe resins and production thereof
KR101237261B1 (ko) 단일 반응기 내에서 메탈로센 및 신규 단일 부위 촉매성분으로 제조된 폴리올레핀
KR20130131492A (ko) 코팅 조성물
KR20110084279A (ko) 케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물
KR101332838B1 (ko) 케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물
US7592410B2 (en) Polyethylene resin with narrow particle size distribution
EP3887412A1 (en) Process to produce a polymer and polymer
KR102926344B1 (ko) 접착성 폴리에틸렌 조성물
EP1598378A1 (en) Process for the preparation of bimodal polyethylene
WO2024028421A1 (en) Low density ethylene terpolymer composition