WO1984000131A1 - Feuille de developpement couleur pour enregistrement sensible a la pression - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a developed color sheet having a novel structure for a pressure-sensitive recording material.
- the photosensitive recording material is usually brought into contact with a color-developing sheet having an electron-donating silicone dye on its surface and a color-developing sheet having an electron-accepting color developer on its surface so that both surfaces come into contact with each other.
- This is a recording materials department that applies a color development reaction based on electron transfer by adding an image.
- the developer is one of the main components of the recording material of the present invention, and there have been various proposals.
- activated clay obtained by treating natural clay minerals with moderate or moderate acidity, or a phenolic compound or a nopol-type phenolic resin, Further, metal salts of aromatic carboxylic acids and the like can be mentioned.
- activated clay is the oldest color developer, but some cases have been replaced by subsequent organic color developers due to insufficient color development ability. ⁇
- the hydroxide is formed so that the hydroxide is neutralized with calcium or acid, and magnesium, Z, or magnesium is added to the acid-treated clay mineral.
- a developer for a pressure-sensitive recording material produced by introducing a lubricating agent component and drying it as desired (referred to herein as "semi-synthetic solid acid"). ), Improving the color performance of the electron-donating roico dye, maintaining the color-forming effect under high humidity, and improving the color-forming degree. This is the result of less time decay, etc.
- a new type of developer that can compensate for the weakness of conventional activated clay as an inorganic developer.
- the color developing ability can be expected to be as good or inferior to that of the organic color developer.
- the present inventors evaluated the suitability of the thus-produced new semi-organic developer "semi-synthetic solid acid" in the pressure-sensitive recording developer by various tests. As can be seen, it is clear that remarkable improvement of the color developing ability and ⁇ J ⁇ of the color image density under high humidity were recognized, and a clear difference from the conventionally known and officially used clay mineral based developers. Was observed, ⁇ On the other hand, as a drawback, it has been found that the robustness of a color image developed in a color developing layer using such a “semi-synthetic solid acid” as a coloring agent, for example, light resistance, is rather reduced. did. Disclosure of the invention
- various phenolic compounds used in combination with the "semi-synthetic solid acid" are not limited to low-molecular-weight phenolic compounds and phenolic resins.
- a particularly preferred phenolic compound which does not have side effects such as discoloration, coloring, and deterioration of a white background is, for example, quinolone (or quinolene). ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ----- 0 Dro xy Pen Zo * Ate, Nora-Hydroxy Pen Li-to
- the semi-synthetic solid acid used in the present invention is derived from a clay it having a layer structure composed of silica tetrahedrons,
- the content is contained in the ratio of
- the sum of magnesium and aluminum in the above ratio is only one of magnesium or aluminum.
- the atomic ratio of the total amount of either one is shown.
- the combined use of the “semi-synthetic solid acid” and the phenolic compound and the zinc compound makes it possible to reduce the possibility of using the “semi-synthetic solid acid” alone. It was found that the color image fastness was improved. However, as will be shown later in the examples, both the phenolic compound and the zinc compound are added to the "semi-synthetic solid acid" more than when both are added alone. At the same time, a very remarkable effect, especially the effect of improving the robustness of the color image, can be seen. That is, a synergistic effect is recognized. ⁇
- "semi-synthetic solid acid” is one of zinc compounds. or two or more, one or more phenolic compounds, binders, dispersants and other additives, and, if desired, clays, kaolins, Satin white, calcium carbonate, titanium white, magnesium oxide, magnesium, titanium oxide, lumina, lumina, hydroxylaluminum, Urea resin pigments; Mixing pigments such as plastic gum to form a coating liquid, paper, plastic film, plastic laminate paper, etc.
- air knife, blade "* blade, low nose, flex:,,,,, rabbit, commutation, cartridge The coating and drying are performed using various coating methods to form a color developing layer for recording ⁇ .
- a "semi-synthetic solid acid” is used as a color developer, and a zinc compound and a phenol compound are used together to form a color development layer.
- the color development speed, color density, and the robustness of the color image (light resistance, water resistance, moisture resistance, plasticizer resistance, oxidation gas resistance, etc.) and non-image areas (white background)
- the stability (persistence of coloring ability, resistance to yellowing), etc.
- Doo Ri So towards the top of the color density, the duration of the color density under high humidity, improvement of the pair ⁇ 0 ⁇ fastness of color color image and the light fading light down, and this white background does not yellowing, is worthy of special mention .
- Pen Uz Noreno ⁇ 0 La - Non-mud key shea pen, f E one door 100 parts of human mud key sheet Engineering Chi - Norre cell Norre Russia over the scan 5 parts Water 145 parts
- Semi-synthetic solid acid (trade name: Silton SS-1) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. 100 parts, zinc oxide 10 parts, and the above-mentioned wet-ground pentanol-hydrogen 50 parts of a loquat-benzate dispersion was dispersed in 200 parts of water in which 1 part of sodium pyrophosphate was dissolved, and 50 parts of an aqueous solution of 10% starch oxide was added thereto. 48% SBR-Latex 50 parts' was added as a coating liquid to make a coating solution. This coating solution was applied to a 4 QZ m 2 base paper so as to have a dry coating amount of 4.5 ⁇ Z m 2 and developed (CF) sheet (sample code D).
- Example code A zinc oxide, penpalpara-hydroxypene, and Ethate
- Example code C chloranol-hydroxypene ⁇ -ate
- pen-para-hydroxypene- ⁇ The same amount was added but the zinc oxide was not added (sample symbol B).
- Wheat starch is added to 100 parts (dry) of a melamine resin-based microcassell made into a microcapsule based on US Pat. No. 4,255,178. 2 5 parts, oxidized starch 1 0 solution 1 5 0 parts was added, with 4 0 9 Z color coated to w 2 of the base paper in the Hare by a dry coating amount 5 Z (c B) sheet over bets.
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Description
明 細 感圧記録用顕色 シ一 ト 技術分野
本発明は感圧記録材料用の新規な構成から成る顕色 シー ト に関する。
背景技術
感 Ε記録材料は通常は電子供与性口 ィ コ染料を表面 に有する発色 シー ト と 、 電子受容性である顕色剤を表 面に有する顕色 シ一 ト と を両表面を接触させ印圧を加 える こ と に よ り 電子授受に基 く 発色反応を応用 した記 録材科であ る。
したがって、 顕色剤は本'記録材料における主要搆成 要素の 1 つであって、 従来種 々 の提案があった。 例え ば、 天然の粘土鉱物を輊度または中程度に酸処理 して 得られる活性白土、 あ る いは フ エ ノ ー ル 化合 物 も し くは ノ ポラ ッ ク型フ エ ノ ー ル樹脂、 更に芳香族カ ル ボ ン酸の金属塩、 等が挙げられる。
これらの中で最初に掲げた活性白土は最も歴史の古 い顕色剤であるが、 肝心の顕色能が十分でないため後 続の有機系発色剤に と って代わられたケー ス も見られ ο
これに対 して 、 最近半合成的製造法になる新規な頭
色剤が提案された （ 特開昭 5 7 - 1 5 9 9 ό 号公報 ）。 これは、 シ リ カ の正四面体から成る層構造を有する 粘土鉱物を、 乾燥基準 （ 1 0 5 °Gで 3 時間乾燥 ） で S i 0 2 含量が 8 2 乃至 9 6. 5 重量 となる よ う に酸処 理し 、 得られ る粘土鉱物を水性媒体中で、 該媒体に少 く と も部分的に可溶性のマ グ ネ シ ゥ ム及び Z又は了ル ミ - ゥ ム の化合物と接触させ、 こ の可溶性化合物が水 酸化物以外の場合には水酸化物が形成される よ う に了 ルカ リ 又は酸で中和 して該酸処理粘土鉱物中にマグネ シ ゥ ム 及び Z又は了ル ミ - ゥ ム 成分を導入 し、 所望に よ り 乾燥する こ と に よ って製造された感圧記録材料用 顕色剤であって （ 本明細書ではこれを " 半合成固体酸' と称する こ と とする ） 、 電子供与性 ロ イ コ染料に対す る頹色能の向上、 高湿下での発色効果の持続、 発色度 の経時減衰の少ない こ と 、 な どがもたら されたも ので ある。 即ち、 無機系顕色剤と しては従来の活性白土の 弱点を補って余 り あ る新しいタ イ プの顕色剤と見る こ とができ 、 有機系顕色剤と 比べて,も優る と も劣らない 顕色能が期待でき る。
こ こ において本発明者等は、 か く 製造された新しい タ イ の無機系顕色剤である " 半合成固体酸 " の感圧 記録顕色層における適性を各種試験に よ って評価して 見た と こ ろ、 確かに、 顕色能の顕著な向上、 高湿下で の発色色像濃 ¾の ¾J¾、 が認められ、 従来公知 ， 公用 の粘土鉱物系顕色剤とは明暸な差異が観測されたが、
δ 一方欠点 と してはかかる " 半合成固体酸 " を頹色剤 と し て 用 いた顕色層 におけ る 発色色像の堅 '牢度例えば耐 光性はむ し ろ低下 する こ と が判明 した。 発明の開示
そ こ で本発明者等は 、 かかる頭色層 におけ る色像の 堅牢度を 向 上させる手段を求めて広汎な る研究を行な つた と こ ろ 、 従来公知の芳香族了 ミ ン類ゃ ヒ ン ダ 一 ド フ エ ノ ー ル類な どの各種酸化防止剤やペ ンズ ト リ アゾ ー ル誘導体な どの紫外線吸収剤、 等を添加 して も殆ん ど効果が無 く 、 ただ 、 フ エ ノ ー ル化合物 と亜鉛 化合物 と を必要量添加 した と き 、 発色色像の耐光性が著 る し く 向 上し 、 しか も 選択された フ エ ノ ー ノレ化合物を用い れば 白地 （ 非画線部 ） の黄変な どの不都合な副作用を 伴なわない 、 実用的 に真に優れた " 半合成固体酸 " 使 用顕色層が得ら れる と い う 新規な知見を得て本発明 に 到つた。 発明を実施する ための最良の形態
本発明 にお いて " 半合成固体酸 " と 併用 される各種 フ エ ノ ー ル化合物は 低分子フ エ ノ ー ル化合物であ る と フ エ ノ ー ル樹脂であ る と を 問 わな.いが、 白地の変色 、 着色 、 劣化な どの副作用を伴なわな い よ う な 、 と り わ け好適な フ エ ノ ー ル化合物を例示する と 、 了 ル キ ノレ ( も し く は 、 了 ラ ル キ ル ま たは ァ リ ー ル ） - ハ0 ラ - ヒ
ド ロ キ シ ペ ン ゾ■* エ ー ト 、 ノ ラ - ヒ ド ロ キ シ ペ ン リ - ト
リ ノレ 、 ノ ラ - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド 、 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン フ エ ノ ン 、 2 ， 4 ヅ ヒ ド ロ キ シ ぺ
ン フ エ ノ ン 、 4 - ヒ ド ロ キ シ フ タ 一ノレ酸シ" > 了 ノレ キ ノレ
( も し く はジ 了 ラ ル キ ル又 シ 了 リ ー ル ） エ ス テ ル 、 各種ヒ ンダ ー ド フ エ ノ ー ル類 、 等々 で'あ る 。 そ して好 適使用量は半合成固体酸 1 0 0 部に対して 1 から 100 部 ζ、ある。
仄に 、 本発明で使用 される亜鉛化合物の う ち特に有 用な亜鉛化合物を冽示すれば、 酸化亜鉛、 水酸化亜銥
炭酸亜！ &、 塩基性炭酸亜鉛、 硫化亜铬、 リ ン 酸亜鉛、 あ る いは各種有機酸亜鈴、 等 々 であ り 、 好適使用量は
" 半合成固体酸 " 1 0 0 部に対し て 1 から 1 0 0 部で ある。
本発明に用いられる半合成固体酸は、 シ リ カ の正四 面体から成る層構造を有する粘土 it物から誘導された ものであって、
(A3 電子線回折に よれば該シ リ 力 の正四面体から成る
層構造の結晶に基づ く 回折パタ ー ンを示すが、
(B) X線回折に よれば上記層構造の結晶に基づ く 回折
ハ0タ ー ンを示さず、
(C) 酸素以外の元素と して 、 少 く と も ケィ 素 と マグネ
シ ゥ ム 及び Z又は 了 ル ミ - ゥ ム を含有する
こ とを特徵とする感 E複写 m 発色剤である。
本発明に用 いられる上記感圧複写紙用発色剤と して 】
は、 上記 (AJ , (Β) 及び (C) の条件を満足 し 、 さ ら に
(D) ケィ 素 と マ グ ネ シ ウ ム 及び Z又は ア ル ミ - ゥ ムを 原子比 と し て 、
〔 ケ ィ 素 〕 ！： マグ ネ シ ゥ ム 及び /又は ア ル ミ - ゥ ム の合計〕が 1 2 Z 1.5 乃至 1 2
の比率 、 特 に
〔 ケ ィ 素 〕 〔マ グネ シ ゥ ム 及び Z又は 了 ル ミ ニ ゥ ム の合計 〕 力' 1 2 Z 3 乃至 1 0
の比率 で含有する も のが好適であ る 。 但 し、 上記の 比 ¾ に おけ る マ グ ネ シ ウ ム と 了 ル ミ 二 ゥ ム の合計と は 、 マ グ ネ シ ゥ ム又は ア ル ミ ユ ウ ム の 一方のみ しか 含有されて いな い場合はその いずれか一方の総量の 原子比 を示す。
の条件を満たすも のが好 ま し い。
こ の よ う に 、 本発明 に おいては " 半合成固体酸 " と フ エ ノ ー ル化合物と亜鉛化合物を併用す る こ と に よ り " 半合成固体酸 " 単独使用 の場合 よ り はる かに色像堅 牢度の向 上 した感 E記録材斜用顕色層が得ら れる ·こ と が判った。 し か も 、 後で実施例でも示すが、 " 半合成 固体酸 " に対 して フ エ ノ ー ル化合物ま たは亜鉛化合物 を それぞれ単独で加えた と き よ り も 、 こ れら 両者を同 時に加えた と き に極めて顕著 な効果特に ·発色像の堅牢 度向 上効果が観 られるの であ る。 即ち 、 相乗効果が認 め ら れる 。 ·
本発明では " 半合成固体酸 " 、 亜鉛化合物の 1 種ま o
ό たは 2種以上、 フ エ ノ ー ル化合物の 1 種または 2種以 上、 結着剤、分散剤及びその他の添加剤、ま た所望に よ り 、 ク レ ー 、 カ オ リ ン 、 サ チ ン ホ ワ ィ ト 、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 チ タ ン ホ ワ イ ト 、 酸化 マ グ、 ネ シ ゥ ム 、 タ ノレ ク 、 了 ル ミ ナ 、 水酸化了 ル ミ - ゥ ム 、 尿素樹脂顔料、 フ。 ラ ス チ ッ ク グ メ ン ト な どの顔料類を混合 して塗液 と な し 、 紙、 プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム 、 ヅ ラ ス チ ッ ク ラ ミ ネ ー ト 紙な どの シー ト 状支持体上へ、 エ ア 一 ナ イ フ 、 ブ "* レ ー ド 、 ロ ー ノレ 、 フ レ キ ：/ 、 ク、、 ラ ビ 了 、 コ ム ド ク ト ノレ 、 カ ー テ ソ 、 等 々 の塗布方式を用 いて塗布、 乾燥を行な って感 ε記録用の顕色層を形成させる 。
本発明 においては前述の通 り 、 顕色剤 と し て の " 半 合成固体酸 " を ¾ い 、 かつ亜鉛 化合物 と フ エ ノ ー ル化 合物と を併せ用い、 顕色層 とする 。 これに よ つて発色 ス ー ド、 発色濃度、 発色色像の堅牢性 （ 耐光性 、 耐 水、 耐湿性 、 耐可塑剤性、 耐酸化性気体性 、 等 ） 並び に非画線部 （ 白地 ） の安定性 （ 発色能の持続性 、 耐黄 変性 ） 、 等の いずれもが従来に無 く 顕著に向 上 した感 圧記録シ ス テ ム を提供する こ と に成功 した も のである。 と り わけ 、 発色濃度の 向 上、 高湿度下での発色濃度の 持続 、 発色色像の対 Ν0 χ 堅牢度の向上及び光退色の軽 減 、 白地が黄変 しない こ と 、 は特筆に値する 。
^に代表的実施例に よ り 本発明の好適態様を具体的 に説明する 。 本明細書では 「部」 全て重量部を表す も の とする 。
実施例
ペ ン ヅ ノレノヽ0 ラ - ヒ ド ロ キ シ ペ ン 、f ェ一 ト 100 部 ヒ ド ロ キ シ 工 チ—ノレ セ ノレ ロ ー ス 5部 水 145 部
計 250 部 をポ ー ル ミ ル で 2 日 間粉砕 した。
水沢化学工業 （株） 製造にな る " 半合成固体酸 " （ 商 品名 シ ル ト ン S S - 1 ) 1 0 0 部 、 酸化亜鉛 1 0 部 と 上記湿式粉砕 したペ ン ヅ ルノ ラ - ヒ ド ロ キ ン べ ン ヅ ェ ー ト 分散液 5 0 部を ピ ロ 燐酸ナ ト リ ウ ム 1 部を溶解 し た水 2 0 0 部中 に分散 し 、 これに 1 0 酸化でんぷん 水溶液 5 0 部 、 4 8 % S B R - ラ テ ッ ク ス 5 0 部'を添 力 D し塗液 と し た 。 こ の塗液を 4 Q Z m 2 の原紙に乾 燥塗布量 4.5 ^ Z m2 と な る よ う に塗布 し て 顕色 （ CF ) シ ー ト した （ 試料記号 D ) 。
比較試験用 に 、 酸化亜鉛 も 、 ペ ン ク ルパ ラ - ヒ ド ロ キ シ ペ ン 、 エ ー ト も共 に全 く 力 B えな い も の （ 試料記号 A ) , ま た酸化亜鉛は同量加えたがペ ン 、ク ルノ ラ - ヒ ド ロ キ シ ペ ン ^ エ ー ト は加えない も の （ 試料記号 C ) お よ びペ ン ジ ルパ ラ 一 ヒ ド ロ キ シ ペ ン ^ エ ー ト は同量 加えたが酸 化亜鉛は加えない も の （ 試料記号 B ) も 同 様に作製 した。
発色 （ CB ) シ ー ト と し ては、
ク リ ス タ ノレ バ イ オ レ ッ ト ラ ク ト ン 4吝 [5
ペ ン ゾ、、 イ ノレ ロ イ コ メ レ ン フ、 ノレ — 1 部
3 -シェチル了ミ ノ - 0 - メチノレ- 7—了-リノ
フルオラン 0.5部 ジ イ ソ ロ ピ ル ナ フ タ レ ン 100部
( 呉羽 化学工業 （珠） 製造 、 販売にな る商品名 KMC ) から なる電子供与性 ロ イ コ染料の高沸点溶媒を 、
U.S .P. 4, 255，178号明細書に基いて マ イ ク 口 カ プセ ル化 した メ ラ ミ ン樹脂系 マ イ ク ロ カ セ ル 1 0 0部 ( ド ラ イ ） に小麦でんぷん 2 5部 、 酸化でんぷん 1 0 水溶液 1 5 0 部を加え 、 4 0 9 Z w2 の原紙に乾燥 塗布量 5 Z と なる よ う に塗布 した 発色（ c B ) シ ー ト を 用いた。
か く して得られた c F シー ト 試料 （ 4種類 ） へそれ ぞれ C B シ ー ト を塗布面が対向する よ う に重ねて ス ー パー カ レ ン ダ ー加 Eを行い、 1 日 以上経過後 、 日 光、 室内散光下 ¾置な どの光曝露試験 、 その の色像堅牢 性テ ス ト を行なった （ 第 1 表 ） 。
.
0
第 1表 '色像堅牢性テ ス ト結果
2) 900 PpmNOxガス中 30分間踡露
3) 室内の壁（'約 1 ,000ルックス ） に 20日間貼付
4) 塩ピシートと重ね合わせ 45 、 48時間
5) 40 °C 90 ¾ R.H. 4日間
第 1 表から 、 本発明の効果には相乗効果が認め られ る 。 即ち 、 日 光退色において 、 試料 B 、 C 、 D の A に 対する残存率優越 ？ δ を夫 々 Β 、 A C 、 A D ( とする と 、 B = 1 1 ( )、 C = 2 、 D = 2 3 ( と な り 、 ^ D > ^ B + と なって いる 。
同様な こ と が、 Ν0χ 退色 、 ウ ォ ー ル フ ェ ー ド 、 可塑 刳退色において も認め られ る。
g口ち 、 本発明 では フ エ ノ ー ル化合物又は亜鉛化合物 を夫 々 単独で加えた と き に得られる色像堅牢性向上度 の和 よ り も 、 両者を 一緒に加えた と きの方が遙かに大 き な向 上度が得られたの であ る 。
Claims
請求の範囲
(ィ） シ リ 力 の正四面体から 成る 層構造を有する粘土鉱 物を 、 乾燥基準 （ 1 0 5 °Cで 5 時間乾燥 ） で S i 02 含 量力' 8 2 乃至 9 ό · 5 重量 と な る よ う に酸処理 し 、 得 られる粘土鉱物を 水性媒体中で、 該媒体に少 く と も部 分的に可溶性 の マグ ネ シ ゥ ム 及び /又は ア ル ミ ユ ウ ム の 化合物 と接触 させ 、 こ の可溶性 化合物が水酸化物以 外の場合には水酸化物が形成 される よ う に ア ル 力 リ 又 は酸で中和 して該酸処理粘土鉱物中に マ グ ネ シ ウ ム 及 び Ζ又は ア ル ミ ニ ウ ム 成分を導入 し 、 所望に よ り 乾燥 する こ と に よ って製造された半合成固体酸 と（口） フ エノ ー ル 化合物 と 亜鉛化合物 と を顕色層 に含有する こ と を特徵 と する感圧記録用 ^色 シー 卜 。
OMP1
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57107022A JPS58222880A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | 感圧記録用顕色層 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1984000131A1 true WO1984000131A1 (fr) | 1984-01-19 |
Family
ID=14448524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS58222880A (ja) |
| AU (1) | AU1518383A (ja) |
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| WO (1) | WO1984000131A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
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Citations (1)
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1983
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- 1983-05-04 AU AU15183/83A patent/AU1518383A/en not_active Abandoned
- 1983-05-04 WO PCT/JP1983/000137 patent/WO1984000131A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
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| JPS58222880A (ja) | 1983-12-24 |
| EP0111564A4 (en) | 1984-09-28 |
| EP0111564B1 (en) | 1987-09-09 |
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Legal Events
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