WO1984000164A1 - Procede de purification d'amines tertiaires - Google Patents

Description

明 細 .書

第 3 ァ ミ ン の 精 製 法

発明の技術分野

本発明は、 不純物と して酸を含む第 ³ ァ ミ ン と有機稀釈剤 と の混合物か ら ¾ る 有機抽出剤を アル 力 リ 洗滌 して酸を除去 精製する方法に関する o

発明の技術背景

第 5 ア ミ ン と 有機稀釈剤か らな る抽出溶、剤を用いて酸水溶 液か ら酢酸、 ア ク リ ル酸 、 硝酸等の酸を回収する方法は公知 であ る。 而 して工業 プ α セ スか ら発生する酢酸水溶液は、 種 種の不純物を含んでお 、 抽出工程で酢酸が溶剤相へ移行す る と 同時に、 不純物の 一部が溶剤相に移行する ο 抽出後の ェ ク ス ト ラ ク ト はアル 力 リ 等で洗滌するか又は蒸留等に よ 溶 剤 と酸 'を分離 した後、 溶剤は循環再使用される ο この よ う に 連続 して循環使用される ために、 酸水溶液中の不純物や抽出 溶剤の分解生成物が徐 々 に蓄積 し、 抽 出性能の低下を き たす ο したがって、 循環使用される抽出溶剤か ら これ らの不純物を 除去 しるければる ら ο

酢酸綿製造工程か ら排出 される酢酸水溶液は触媒 と して用 いた硫酸に基 く 硫酸塩やパ ル プ に帰因する不純物を含んでい る。 したがって、 第 5 ア ミ ンを 含む抽出溶剤 を用いて酢酸を 回収する プ ロ セ スでは循環使用する抽出溶剤中に硫酸塩ゃパ ル プに帰因する不純物、 第 3 ァ ミ ン の変成物、 その他高沸点 生成物が長期間使用の間に蓄積 し、 抽出性能が低下 して く る o 従って循環溶剤中の不純物濃度を一定値以下にする為には、 差換え OMP!

WIPO ^y. リ サ イ ク ル溶剤の一部を抜き 出 して、 不純物除去を行 う のが 慣用的る方法と考え られる o 精製の方法については種 々 の方 法が考え られるが、 蒸発蒸留操作等溶剤の加熱工程を伴 う場 合は、 第 3 ァ ミ ンの分解や、 ア ミ ドの生成、 更には稀釈剤の 縮合等に よ る高沸点物が精製工程に発生 し、 蒸留操作を困難 にする のみる らず、 溶剤の損失につながる こ とが見出された o

発 明 の 開 示

本発明者 らは、 この よ う ¾問題点を解決する為、 検討 した 結杲、 加熱工程での不純物発生が循環溶剤中の酸類の存在に 起因する こ と をつき と め、 加熱前にア ル カ リ 水で诜滌操作を 行えば不純物の発生が顕著に減少する こ と をつき とめた。

しか しなが ら、 ア ル カ リ 水で中和洗滌する場合、 洗滌過程 で高沸酸のアル 力 リ 塩ゃア ミ ンの四級塩等に よ る'ェ マ ル ジ ョ ン状態が発生し、 洗滌後の油水の分錐操作が極めて困難にな る こ と を見出 した o この為、 本発明者等は ェマ ル ジ ヨ ンを破 壊 して分液を促進する方法 と して、 一般に知 られる種 々 の方 法、 例えば遠心分錐操作に よって物理的な二液の分液促進を 行った 、 ェマ ル ジ ヨ ン相を加温 して滴の破壊を促進 した ]?、 或いは高電圧下でェマ ル ジ ヨ ン滴の凝集を促進 した ！） する方 法 も 試みたが、 その効果 も今一つであ り 、 又経済的に も 満 ¾ の く 結杲は得 られなかった ₀

こ の様に一且 ェ マ ル ジ ヨ ン の状態に至 ら しめた も のを分相 する こ とは極めて困難であ ！？ 、 しか も経済的でない こ とか ら、 ェマ ル ジ ヨ ン の状態を引 き起 こさずにア ル 力 リ 洗滌する方法 につ て鋭意検討 した結果、 第 5 ア ミ ン を含む有機抽出剤中 υ R EA CT

O.V.PI 差換え の酸除去に よ る精製方法に関 し新 しい知見を見出 し本発明に 至ったのである o

即 ち本発明は不純物と して酸を含む第 5 ァ 'ミ ン と有機稀釈 剤 と の混合物か らな る有機抽出剤をアル 力 リ で洗滌 して不純 物を除去精製する に際 して、 洗滌混合物の PH を ³〜 ⁶ に コ ン ト ロ ール して洗滌する こ と を特徵と す 第 3 ア ミ ンを含む有 機抽出剤の精製法に係わる も のである。

第 5 ア ミ ン と 有機稀釈剤か ら ¾ る抽出溶剤を用いて酢酸水 溶液か ら酢酸 を回収する方法は、 例えば特開昭 5 6— ¹ 0 "! 5 ¹ 号公報に記載されている ο

これを好ま しい実施態様に よ ]? 具体的に説明すれば、 ミ キ サ— · セ ト ラ ー型抽 出器の如 く 液滴の分散合一頻度を促進す

'る よ う に工夫さ れた抽出器を用い、 ト リ - η - ォク チルア ミ ン （ Τ Ο Α ) の如 き 第 5 ア ミ ン と 、 3 , 3, 5 - ト リ メ チ ル シク ロ へキ サ ノ ン （ T M-C H ) の如 き 含酸素有機溶剤 （ いずれ も 酢酸 よ 高沸点 ） と を有機抽出剤 と して併用 して水溶液か ら酢酸 を抽出する。 得 られた抽出液はま ず脱水蒸留塔で抽 出液中に 若干 も ち こま れた水分を除去 し、 ついで酢酸回収塔の塔頂か ら水分を含ま ない酢酸 を、 塔底か ら再生された抽出剤を得る。 この際塔底温度を例えば ¹⁴ ！ 〜 ¹50 °C前後に保つ こ と に よ り 抽出剤 と酢酸 との分離が順調にお こ え、 且 加熱 も 化学ェ 場で常用される水蒸気を熟源に使 う こ とがで き る o 塔底か ら 得 られた再生抽出剤の一部は脱水蒸留塔の塔頂へ導き 脱水蒸 留塔の還流液 と して用いる o この よ う にする と 水分及び含酸 素化合物と共に塔内を上昇 しやすい酢酸が第 3 ア ミ ン を含む

( .

¾換え 還流液に よ ]? 抽出されて下降 し、 脱水蒸留塔か ら酢酸が留出 する こ とが防げる o 酢酸回农塔の塔底か ら得た再生抽出剤 （ 例えば T O A + T M G H ) の残部は第 ¹ 工程の抽出器へ循環使用 される o

第 5 ァ ミ ン と しては、 醉酸 よ ]) も沸点が高 く 、 非水相を形 成する も のを用い る o 水相中への低溶解性と蒸留に よ る酢酸 との分錐性を考慮する と 1 2 〜 4 Q 個程産の炭素数を も つ も のが好ま しい o ま た大き なみかけの分配係数を得るためには、 窒素原子の近 く に大き な分枝の ¾い第 3 ァ ミ ンを用い るのが 望ま しい。 窒素原子の隣接位は も ちろん窒素原子 と CH₂1個を へだてた炭素原子上に も ェ チ ル基 ¾上の大き ¾置換基がある のは悪影響があ 、 ベ ン ジ ル基の よ う に窒素原子に近 環式 構造があるの も よ く ない o 即ち第 3 ア ミ ン の部分構造を 〉

GH^GR!R² - で表わすと R¹は水素原子、 R²は水素原子又はメ チ ル基であ る も のを選ぶべき であ る o これ ら好ま しい第 3 ァ ミ ン の具体例を挙げる と ト リ へ キ シ ル ァ ミ ン ， ト リ オ ク チ ル ァ ミ ン ， ト リ イ ソ ォ ク チ ル 了 ミ ン （ ト リ ス - 2,4,4 - ト リ メ チル ペ ン チ ル ァ ミ ン ） ， ト リ ラ ウ リ ル ァ ミ ン ， ジ メ チ ル ラ ウ リ ル ァ ミ ン ， ジ メ チ ル へ キ サ デ シ ル ァ ミ ン ， メ チ ル ジ （ ト リ デ シ ル ァ ミ ン ） ， ジ メ チ ルデ シ ル ア ミ ン の如 き C ,以上の ア ル キ ル基を も つ ト リ ア ル キ ル ア ミ ン 、 ジ メ チ ル 才 レ イ ノレ ア ミ ン， ブチ ル ビ ス '（ 5,5,7,7 - テ ト ラ メ チ ル - ォ ク ト - 2 - ェ ン -

1 - ィ ル ） ァ ミ ン （XE-204) の如 き ア ル ケ ニ ル基を も つ第 3 ァ ミ ン 、 '夕 メ チノレ コ コ ア ミ ン ， ジ メ チ ノレ c₈〜₁₂ ァノレキル ァ ミ ン， ジメ チル水添牛脂ア ミ ンな どの第 5 ア ミ ン混合物な どであ る o

. へ 差換え ： -. これ らの第 5 ア ミ ンは市販品がある も のはそのま ま 使用でき る し、 第 ¹ ア ミ ンゃ第 2 ア ミ ンを中間体 と して入手 し、 公知 のア ル キ ル化法で第 5 ア ミ ン と して使用する こ と も で き る o ' 第 3 ア ミ ン は上記の よ う に種々 の も のが使えるが T O Aは入手 が容易であ 、 含酸素有機溶媒 と併用 して抽出剤と した と き のみかけの分配係数が優れてい る。 .

ァ ミ ン と 併用する有機溶媒 と しては、 酢酸 よ 沸点の高い ケ ト ン , ァ ノレ コ ー ノレ , 力 ノレ ボ ン 酸 エ ス テ ノレ ， リ ン 酸 エ ス テ ノレ ど含酸素有機溶媒を前記の第 5 ア ミ ン と併用する こ と に よ , 特に大き みかけの分配係数を も って水溶液中の酢酸を 抽出 でき る o

上記の様な酢酸回収法に於て循環使用される第 3 ァ ミ ン を 含む抽出溶剤中には無機酸 ， 有機酸が不純物 と して蓄積され るが、 本発明は これをア ル カ リ 洗滌で除去精製する方法に関 する も のである o - 即ち、 本発明者 らは、 ア ル カ リ 洗滌工程での ェマ ル ジ ヨ ン 化を ^止 し、 水相側への第 5 ァ ミ ン及び有機稀釈剤の ロ ス を 防 ぐ方法を検討 した結果、 ρΗ 3〜 ό に コ ン ト π — ル してア ル 力 リ 洗滌を行 ¾えば、 溶剤中の無機酸 ， 有機酸が塩と して選 択的に水相側に移動 し、 ェ マ ル ジ ョ ン化に よ る油水の分液不 良の問題 も な く ァ ル カ リ 洗滌でき 水相側への第 S 了 ミ ン の 口 スは全 く ¾ く ¾ る こ と を見出 した ο これに よ D 油水の分液に 要する時間 も 少る く て済み、 その分 ミ キサー * セ ト ラ ー型抽 出器を用いた場合はセ ト ラ ーの装置 も 小さ く ¾ 、 ま た水相 側に第 ⁵ ア ミ ン及び有機稀釈剤が ェ マ ル ジ ヨ ン の形で ロ ス し 差換え ¾ぃので、 活性汚泥処理や公害 どの諸問題 も 全 く な く すこ とが出来る。

発 明 の 実 施 例

以下本発明を実施例及び比較例について説明するが、 本発 明は これに よって限定される も のではない o

実施例 1

1 段の ガ ラス製 ミ キサ一 ' セ ト ラ一型洗滌装置を用 て、 4 0 TC で酢酸の抽出回収に使用された硫酸 1.5 wt% を含む ト リ 一 n - 才ク チル ア ミ ン （ T 0 A ) と 3，5， 5 - ト リ メ チ ル シ ク 口 へ キサ ノ ン （ T M C H ) の 5 0 ： 5 0 vol 比の混合溶剤を 400 s^ Hr で ミ キサーに供給 し、 PH調節計に連動 したア ル力 リ 水溶液仕込ポ ン プか ら ミ キサ一内の混合物の PHを 5 〜 5.5 に コ ン ト ロ ール しなが ら 5 wt%澳度の水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶 液を ミ キサーに仕込んだ o

こ の場合セ ト ラ 一での分液性は良好であ ！？ 、 ア ル カ リ 洗滌 された水分 0.55 wt%を含む混合溶剤 406 9 /Hr を回权 した ₀ こ の回収 した高沸点抽出溶剤中に硫酸は検出 されな かった o 尙、 セ ト ラ 一か ら棑出される水相側には有機稀釈剤 （ TMCH ) 2000 ppm溶解 していたが第 3 ァ ミ ン （ T OA ) は検出され かった。

比鲛例 1

実施例 1 と 同 じ装置を用 て同 じ混合溶剤を 400 で ミ キ サ一に供給 し、 ： Hを 7 〜 8 に コ ン ト ロ ール し ¾カ ら ア ル カ リ 洗滌を行なった o

この場合、 水分 Q.08 wt% を混合溶剤 582 ？ ZHr を回収 し

' 差換え たが、 セ ト ラ一での分散性が非常に悪 く 、 水相側が白濁 して 排出 され、 その水相側には第 3 ァ ミ ン と 有機稀釈剤が各々 1 . 8 wt%ェマ ル ジ ョ ン と して混入 していた o

差換え

Claims

請 求 の 範 囲

不純物と して酸を含む第 5 ア ミ ン と有機稀釈剤 と の混合物 か らるる有機抽出剤をアル 力 リ で洗滌 して不純物を除去精製 するに際 して、 洗滌混合物の PHを ³ 〜 ό に コ ン ト ロ ール して 洗滌する こ と を特徵とする第 5 ア ミ ンを含む有機抽出剤の精 製法。

-\ 、' 走換え