WO1984002517A1

WO1984002517A1 - Procede de preparation de silanes

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Publication number: WO1984002517A1
Application number: PCT/JP1983/000449
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Iwao; Yoshiaki Toyoda; Kazuo Wakimura; Nobuhiro Kitano; Masao Tanaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-12-21
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1984-07-05
Anticipated expiration: 1986-06-21
Also published as: CA1213719A; EP0128962A4; EP0128962A1

Description

明細書

シラン類の製造方法

技術分野：

本発明はアルキルアルミニウムハイドライとトリアルキルアルミニゥムとの混合物を還元剤として用いてポリハロシランを還元することによ ]? シラン類を製造する方法に関する。

背景技術：

シラン類は、有機合成原料、無機合成原料、燃料、触媒等多数の用途があ J？、工業的に重要 ¾化合物でる。

従来よ ]?、アルキルアルミニウムノヽィドライド等を用いて、ボリハロシランを還元し、シラン類を製造する方法は公知である。

例えば、特公昭 3 6 - 5 1 7、英国特許 8 2 3,4 83、独国特許 1， 0 55， 5 1 1、同 1， 1 1 7， 0 9 0 に於て、テトラク口シランをナトリウムハイドライドで還元する場合に、ジェチルアルミニウムモノクロライドを少量添加することが記載されている。

しかしる ^ら、該 'ノエチルアルミニウムモノクロライドは、' その使用量から明らか ¾ ごとく、ある種の錯体を形欣することによ ]? 、溶媒に実際上不溶解であるナトリゥムハイドライドを可溶解化することによって、活性化をはかる目的で便用されているにすぎ。

また仏国特許 1 4 9 9 0 3 2に於てはロシランを、純度の高いアルキルアル .ミ - ゥムハイドライ P で還元する方法が記載されている。

しかして、アルキルアルミニウムハイドライド、は、工業的には、金属アルミニウムと水素とトリアルキルアルミニウムから合成され、必然的に未反応のトリアルキルアルミ - ゥムを含有する混合物として得られるものであ ]? 、安価かつ容易に入手しうるアルキルアルミニウムイドライドはこの混合物の形が多。しかしながら、単にかかる混合物のみを用て、ポ！；ハロシランの還元を試みると、生成するシラン類の収率が、純度の高^ アルキルアルミニゥムハイドライドを用た場合よ J?格段に低いのみならず、ポリハロンランの不十分な還元によ J?生じたと推定されるモノクロロシラン（ S i H₃ C^ )等のハ口シラン-類や副反応によるエタン等が、よ J 多量に副生。

しかして、これから純度の高いアルキルアルミ二ゥムハイドライドを得るためには、上記混合物を蒸溜分籬する必要があるが、アルキルアルミニウムハィドライドとトリアルキルアルミニウムはその系に，よっては沸点が非常に接近してるのみならす、一種の共漭混合物を形成する系であるため、蒸溜だけ

_ 0 .PI で両者を完全に分錐するこどは非常に困難である。

発明の開示：

本発明の目的は容易かつ安価に入手しうるアルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアルミ

- ゥムとの混合物を用いてポリハロシランを還元し高純度のシラン類を、モノクロロシランゃェタンの如き副生成物を大巾に減少させ乍ら、高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明に従って、アルキルアルミニウムィドラィドとトリアルキルアルミニウムの混合物を用てポリハ π シランを還元し、シラン類を製造するに当 ]3、該混合物中のトリアルキルアルミニウムを、その量カアルキルアルミニウムハイドライドの 1 0 モル ^以下とる様に除去する処理を行って後、上記還元反応を行うことを特徵とするシラン類の製造方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態：

本発明におて、原料として便用されるポリハロシランとは、一般式 S i _nX_{2 n + 2}で表されるィヒ合物である。この式で nは 1 , 2 , 3 …の整数を示し、 Xは

ロゲン原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ビニル基の中から選択される置換基を示す。通常、そのうち少なくとも一っはハログン原子であるが、場合によってはハロゲン i、子が全

ΟΓν',ΡΙ _ A. w'tpo , > く存在せず、置換基総てがアルコキシ基、ァリール基、ビニル基等のみによ ]?構成されていてももちろんかまわな。ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、沃素等があ J？、アルキル基としては、メチル基、ェチノレ基、 n - プロヒ⁰ ノレ基、 i 一プロヒ。ノレ基、 n - ブチノレ基、 i - ブチノレ基、 s e c - ブチル基、ぺンチノレ基、へキシノレ基、へ： ° チノレ基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等があ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n - プロボキシ基、 i - プロボキシ基、 n - ブトキシ基、 i - ブトキシ基、 s e c - ブトキシ基等があ、ァリール基としては、フエ - ノレ基、 p — メチルフヱ二ノレ基、 m - メチノレフエ二ノレ基、 0 — メチノレフエ二ノレ基、 p - ェチノレフエ二ノレ基、 m - ェチノレフエニソレ基、。一ェチノレフェニル基等：^あ ]? 、ビニル基としては、ビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基等があげられる。

上式で示されるポリハロシランのうち、本発明の実施に特に好ましものを例示すれぱ、テトラクロ- ロシラン（四塩ィヒケィ素）、へキサクロロジシランォクタクロロトリシラン、テトラエトキシシラン、ジェチンレジクロロシラン、トリ■ クロ " B シラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン等カある。

本発明における還元剤混合物の主成分たるアルキルァノレミ - ゥムハイドライドとは、一般式 R₂A£H で

"^JREAひ表される還元性化合物である。

この式で、 I は炭素数：！〜 1 0 のアルキル基であ、例えば、メチル基、ェチル基、 n - プロピル基、 i - ; 7° ロヒ。ル基、 n - ブチル基、 i - プチル基、 s e c - ブチノレ基、ペンチノレ基、へキシノレ基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 2 ケのアルキル基は同一でも異なっててもよ。上式で示されるアルキルアルミニウムハイドライドのうち特に好ましいものを例示すれば、ジメチノレアノレミニゥムノ、ィドライド、ジェチノレアノレミニゥムノ、ィドライド、ヅイソブチルァノレミニゥムハイライド等があげられる。

本発明における還元剤混合物に含有されているトリアレキノレアノレミニゥムとは、，般式 R_ZA で示される化合物である。

. この式で、 Rは炭素数 1 〜ュ 0 のアルキル基であ J？、例えば、メチル基、ェチル基、 n - プロビル基、 i - プロビル基、 n - プチル基、 i - プチル基、 s e c - プチノレ基、ペンチノレ基、へキシノレ基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 3 ケのアルキル基は同一でも異なっていてもかまわ .るい。上式で示されるトリアルキルアルミ二ゥムのうち特に含有される可能性の高物を例示すれば、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ

0MP1 二ゥ厶、トリイソブチルアルミニウム等があげられ ' かかるトリアルキルアルミ - ゥムは、通常、アルキルアルミニウムノヽィドライトに対し 2 0 〜 3 0 0

5 モル程度、該混合物中に含有されている。

本発明において、トリアルキルアルミニゥムとァルキノレアノレミニゥムハイドライドの混合物を処理してトリアルキルアルミニウムの除去を行うが、その処理後の混在量は、アルキルアルミニウムハイドラ t o イドの 1 0 モル以下であることが必要であ ]? 、好

ましくは 8 モル以下である。

トリアノレキルアルミニウムの混在量カ 1 0 モル

を超えると、目的物の収率は大幅に低下し、ェタンや、還元不充分な場合に生成する水素化ハロゲン化

1 5 ケィ素が大幅に副生する。

本発明はトリアルキルアルミ二ゥムとアルキルァルミ二ゥムノ、ィドライドの混合物中のトリアルキルァノレミニゥムの量をアルキノレアノレミニゥムノヽィドラィドの 1 0 モル以下に除去することを特徵とする

0 が、この除去の処理方法は、通常公知の単位操作も

しくは単位反応を便用すれば良い。

例えば、蒸溜による方法、再結晶による方法、鐯体を形成させてのち分離する方法、トリアルキルァ 4 ルミ二ゥムを加熱分解する方法、同じく水素添加分

0 PI

'■ - . WiPO ，

、解する方法等が挙げられる。

しかしながら、中でも、トリアルキルアルミニゥムをジァノレキノレアノレミゥムモノノ、ライドに変化させる能力を持つアルキルアルミ二ゥムハライド、化合物、たとえば、ェチルアルミニウムヅクロライド、、ェチノレアノレミ ■= ゥ厶セスキク口ライド、イソプチルアルミニウムジクロライド、塩ィ匕ァノレミ二ゥム等を添加する方法が最も好まし。

そのようるアルキルアルミニゥムハライド、ィヒ合物は一般式 A R_nX₃ __nで示されるアルキノレァノレミニゥムハライドであって、 Rは炭素数：！〜 1 0 のアルキル基であ ]? 、例えば、メチル基、ェチル基ゝ π — 7° 口ビル基、 i - プロヒ。ノレ基、 n - ブチル基、 i - ブチル基、 s e e - プチノレ基、ペンチノレ基、へキシノレ基、 . ヘプチル基、才クチル基、ノ -ル基、デシル基等が挙げられる。 Xはハロゲン原子であ i？、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素等である。また、 n は、 0 , 1 ， 1. 5 のうちの任意の数字である o 従クてゝ 11 = 0 の場合、上記式はアルキル基の ¾ いアルミニゥムトリクロライド等のアルミニウムトリハライドを表すことになる。

上記一般式で示される化合物のうち、特に好ましいものを例示すれば、メチルアルミ二ゥ厶 'ノクロラィ P、メチノレアノレミニゥムセスキク口ライド、ェチ【 £Aひ

OMFI _ ノレ了ンレミ二ゥムジクロライド、ェチノレアノレミニゥムセスキク口ライド、イソプチノレアノレミニゥムジクロライド、イソプチノレァノレミ - ゥムセスキク口ライド、アルミニウムトリクロライド（三塩ィヒアルミニウム）、メチノレアノレミニゥム 'クブロマイド、メチノレアノレミニゥムセスキブ口マイト、ェチノレアノレミ - ゥムジプロマイド、ェチノレアノレミニゥムセスキプロマイド、ィソブチノレアルミ - ゥムジブ口マイド、ィソブチルァノレミニゥムセスキブロマイド、了ノレミニゥムトリブ

口マイド（臭化アルミニウム）等である。これらは単独でまたは混合して用いられる。 .

なお、混合物中の.アルキルアルミニウムハイドラィド及びトリアルキノレアノレミニゥムのァノレキル基と、これに添力 ϋされるァノレキルァノレ -ミニゥムハライドの 'アルキル基は、三者共すベて同一であってもよし、またすベて異¾つていてもよい。

本発明におては、上記のごときアルキルアルミ二ゥムノ、ライドを、該混合物中のトリアルキルアルミニゥム残存量を、該アルキルアルミ；ゥムノ、イドライドの 1 0 モル下にせしめるに足る十分な量だけ ·、該混合物に予め添加する。

ここに言う理論必要モルは、還元反応に便用する混合物中のトリアルキルアルミ - ゥムの量に対し、これに添加するアルキルアルミニウムノ、ライドに

OMPI

W k^U 、有されているハ n ダン原子の量に応じて、次式に従つて算出されるものである。

すなわち、本発明の、ジ，セスキ，及びトリのァルキルアルミニウムハライドは、それぞれ次式の如くトリアルキルアルミニウムと反応してジアルキル . アルミニウムモノハラィドを生ずるのである。

Ε ^Α£ + Α£ΚΚ₂ → 2 A^R₂ (1)

—— > 3 A R₂X (2)

2 R,A + A^X: 3 AXR₂X (3) 従って、アルキルアルミニウム -クハライドヽとアルキノレアノレミニゥムセスキノ、ライドはトリアノレキノレアルミ - ゥ厶と当量で反応してアルキルアンレミニゥ厶モノハラィドを生ずるが（式（1) ，式（²) ) 、アルミ二ゥムトリノ、ライド（ハロケ、、ンィヒアルミニウム）はトリアルキルアルミニゥの 0. 5 当量で反応してアルキルアルミニゥムモノハライドを生ずることになる

( 式（3) ) ₀

実際上、上記 ω , (2) , (3)式の反応は、ほぽ定量的に進行すると考えてよいので、混合物中のァキルアルミ - ゥムハイドライドに対するトリアルキルァルミ二ゥムの初期割合から、これを 1 0 モル以下に低下せしめるに必要アルキルアルミ二ゥムハラ

U R EAひ、 0 PI ィドの添加量は、容易に算出することが出来るのであ。

例えば、 .トリアルキルアルミニウムの上記初期割合が 2 0 0 モルの混合物の場合は、少なくとも、存在するトリアルキルアルミ - ムの 9 5 % を反応せしめるに足る量以上のアルキルアルミ - ゥムハライドを添加すればよ。

アルキノレアノレミニゥムハライドの添力 Π量：^、トリアルキルアルミ二ゥムの害 II合を 1 0 モノレ以下に、せしめるに足る量未満であると、シラン類の収率を大幅に向上せしめ、かつ、モノクロロシラン類ゃェタン類等の副生量を大幅に滅少せしめるとう本発明の効果は殆ど達成出来な。

上記混合物にアルキルアルミニウムハイドライドを添加する方法は任意でぁ、両者を直接'混合してもよし、ずれか一方若しくは両者を、適当な溶媒で希釈した後混合してもよ。通常、両者は液体であるが、一方が固体の場合は、溶媒に溶解させるか懸濁させて混合すれはよい。殆どの場合、該混合は強烈な発熟を伴うので、系が過熱しように十分注意を私って操作を行う必要がある。具体的には、冷却手段及び攪拌手段を備えた容器にずれか一方を仕込み、これを冷却 · 撩拌しつつ、温度制御が可能な範囲の速度で他の一方を滴下し、系内温度を

Ο ΡΙ一 4 0 C程度に保つよう操作するのが好まし。しかして、上記反応自体は非常に速ので、滴下（添加）が完了した時点で、実質的に反応は完結しているとして扱って良いと思われるが、念のため、 1 0 〜

2 0 分程度の後反応を行うことがよ J?望ましい。なお、懸濁した系の場合は、反応を促進するために、

7 0 TC程度に加熱昇温することが好ましい。

お、ことで注意すべきは、アルキルアルミニゥムハライドを添加する方法によって、混合物中のトリアルキルアルミユウムの残存量をアルキルアルミ - ゥムハイドライドの 1 0 モル以下に除去した場合、混合物中に生成したアルミニウムモノハライドは該混合物から分離することるくひきつづき次の還元反応に便用してんらさしっかえないことである。むしろ該生成したアルキルアルミニゥムモノハラィドをァノレキノレアノレミニゥムヽィドライド、の 3 モノレ以上残すことによ J 還元反応において、ポリハロシランの不充分 ¾還元によつて^ じると思われ-る水素化ハロゲン化ケィ素の副生をよ効果的におさえることができるという利点がある。

また場合によっては、アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアルミニウムの混合物中には微粉状アルミ二ゥム混在することがしばしばあるが、この様る場合でも本発明の実施には支障はな

_ OMPI . o

本発明においては、上記の如く、アルキルアルミ二ゥ厶ハライドを予め添加してトリアルキルアルミ二ゥム含量を特定の範囲に調整したアルキルアルミ - ゥムハイドライド混合物を用て、ボリハロシランを還元してシラン類を製造するものである。

ここで、ポリハロシランを還元する反応とは、前記定義したポリハロシランから、シラン類を製造する反応のすベてをいう。

従って、例えば、

SiC^₄ + 4 A^E ,H → S iH₄ + 4 A£E oC の反応は勿論、例えば

Si (OEt) ₄ + 4 AZEt₂H→ SiH,, + 4 A^Et₂(0Et) の如き、ハ口ダンが実質的に関与しな反応も、. 本発明における還元反応に含まれるのである。 - -

- 該還元反 te自体は、通常の液 - 液反応として、公知の手段によ ]?行うるが、該反応を遂行するに当たって注意すべきことは、反応に闋与する原料、' 還元剤及び生成物質のほとんどすべてが、酸素もしくは水分と容易に反応して分解 * 発火する極めて活性な危険物ばか ]3 であることである。したがって、該反応は、酸素若しくは水分全く遮断した完全に不活

0.MFI 性な雰囲気下で行わなければならな。とのため、十分に脱酸素 ' 脱水したヘリウム、ネオン、ァルゴン、キセノン等の不活性ガスや窒素、水素等の反応系対し不活性なガスで、反応系を完全にシールする必要がある。

該還元反応に便用する反応装置は、除熱手段を備えた通常の液 - 液反応用の攪拌槽型反応器が好ましが、上述の理由から、反応器は勿論、配管部、生成シランガス類の凝縮部等を含めて、反応系全体が完全に密閉系として組立られる必要がある。

¾お、還元反応.装置は、上記したアルキルアルミニゥムノヽィドライド組成物へのアルキノレアルミ - ゥムハライドの添加混合装置としても使用することができるので、両者を兼ねて、該反応装置で該混合物の処理操作を行った後、引き続てポリハロシラン類を送入して、該還元反応を行うことも可能である。

本発明における反応温度は、通常一 3 0 〜 1 0 0 ' Ό 、好ましくは 0 〜 .8 0 、特に好ましくは 3 0 〜 5 0 ' の範囲に制御する必要がある。反応温度がとれょ J5 低い場合は反応が実質的に進行せず、またこれよ ']? 高すぎる場合はアルキルアルミニウムハイドライドが自己分解するばか i? でなく、望ましくない副反応が起こるからである。

該還元反応は強度の発熱反応であるから、通常、

0?ΛΡΙ一反応の開始時のみ反応が進行する温度に加熱すればよ。しかして、一旦反応が開始すれば、反応熱のみによ J? 自動的に反応は進行するので、冷却操作を行って反応系を所望の反応温度に保持する。お、反応操作としては、アルキルアルミニウムハイドラィ 'ド混合物とポリハ口シランの両者を反応器に同時に仕込んで反応させる回分操作によつてもよいし、また、最初に反応器に一方、例えばアルキルアルミニゥムハイドライド混合物のみを仕込んでおき、これにポリハ口シランを添加する半回分操作としてもよい。この方式は、ポリハ口シランの添加速度（送入速度）によって反応速度、したがって反応熱の発生量を制御できる利点がある。勿論.、両者をそれぞれ違続的に反応器に送入し、生成物を違続的に取 J? 出す連続操作とすることもできる。 - 反応圧力は、通常、常圧なし 2 (グージ圧）であるが、反応温度又は装置との闋係で減圧もしくは加圧としてもよ。

該還元反応自体非常に速いので、反応は両者の混 . 合が完了した時点で、実質的終了してると思われる。従って、例えば、上記半回分操作を行う場合は、ポリハロシランの添加が完了してから、 1 0 〜 3 0 分程度の後反応を行えは十分である。 ¾お、反応の終了は、シラン類の発生が止んだ時点として容易に検知できるし、また系内温度を測定することによ ]? 、発熱が止んで系内温度が降下し始じめた点として、簡単に決定できる。勿論、反応系内組成及び/または生成物の組成を分析するのがもつとも確実であることは言うまでもな。

発生したシラン類のガスは、液体窒素等で冷却される凝縮器に導いて液化または固化せしめて補集する。

本発明における還元反応においては、反応溶媒を用ることは必須ではな.いが、通常は用いたほうが反応が緩やかにな ]) 、制御しやすくなるので好まし o

反応溶媒を用いる場合は、還元反応終了後、生成したアルキルアルミニウムモノハラィド等を反応系から回収するためには、該アルキルアルミニウムモノハライドと反応せず、 .かつ、これと錯体も形成し ¾ 非極性の溶媒が好ましい。かかる溶媒として、 ' プタン、オクタン、流動ハ。ラフィン、ペンゼン、トルエン、キシレン等脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭化水素が挙げられる。従って、. 四塩化炭素の如き反応性の溶媒は勿論使用出来ない。

¾お、反応を、よ i?低温で、よ迅速に行うためには、ジェチルェ一テノレ、テトラヒドロフラン等の極性溶媒を用いることも出来るが、この場合は、該溶媒；^ アルキルアルミニゥムモノノ、ライド等と錯体を作るので、分離操作が非常に困難になる。該錯体は蒸溜等の通常の単位操作では簡単に分離出来からである。

以上のごとく、本発明によ ]) 、アルキルアルミ - ゥ厶ハイドライドとトリアノレキルアルミニウムの混合物を用いてポリハロシランを還元し、高収率でシラン類を製造することができるが、かかる技術思想は従来技術であるアルキルアルミ - ゥムハイドライドを用てボリ口シランを還元する技術にも適用することができる。

すなわち、本発明によまた、ポリハロシランをアルキルアルミニウムハイドライドで還元してシラン類を製造するに際し、該アルキルアルミニウムハィドライドに、該アルキルアルミニウムハイドライドの 3 モノレ上のァノレキノレアノレミニゥムハライドを添加して該還元反応を行なうことを特徵とするシラン類の製造方法も提供される。

本発明におけるアルキルアルミニウムハライドの添力 Π量は、アルキルアルミニウムハイドライドの少くとも 3 モル以上、好ましくは、 5 モル以上である。添加量の上限は、特に限定されなけれども、余 i? に多量に添加することは、アルキルアルミニゥムノ、ィライドの濃度を低下させアルキルアルミ二ゥム化合物の総量を増加させ、その結果として、反応速度の低下、反応容器の体積増加、使用熱量の増加るど工業的デメリットが増えるので好ましく ¾い。ァノレキノレアノレミニゥムノ、ライドには、ノ、ロケ、、ンとァルミ二ゥムの比 XZA 比が 1 , 1. 5 ， 2 , 3 の 4 種の化合物があ ]? 、その添加効果は、同一モル数で比較すると XZA 比の大きいものほど大き。具体的にはトリハロアルミ二ゥム〉アルキノレアノレミニゥ厶ジノ、ライド >アルキノレアノレミ - ゥムセスキノ、ライド > ヅァノレキノレアルミ二ゥムハライドの）興になる。

ただしトリハロアルミ - ゥムは、固体であるから、取扱や混合時に困難がある。そこでアルキルアルミニゥムジハライド、が最も好ましい。 XZ A 比、たとえば o ZA 比の大きい化合物ほど、添加効果が大き理由は、溶媒効果、触媒効果、さらには、アルキルアルミ二ゥ .ム化合物が溶媒中で形成する分子間リング構造の変化等が考えられるが、明確では ¾い。本発明の反応でば、下記に例示するように、，

4 A^R₂H + SiX₄ → 4 A R₂X + SiH₄ 反応の綠過と共に、ヅアルキルアルミニウムモノハライドが生成する。即ち反応初期を除きアルキルァルミ二ゥムノ、ィドライドに対し、アルキノレアルミ二ゥムモノハラィドが共存する状態になるのである。

0MPI ところが、驚くべきことに、本発明のように、反応の開始前に、アルキルアルミニウムノヽィドライドに対しアルキルアルミ二ゥムハライドを添加しておけば、単に、上記反応の初期の期間の補正をしてると考える以上の効果、即ち収率の向上と'特に、不純物の大幅な減少の効果があるのである。アルキルァノレミニゥムノ、ィドライドにァノレキノレアノレミニゥムハライドを添加する方法は両者を直接混合しても良いし、溶媒で希釈して混合しても良い。殆んどの場合混合によ発熱するので、過熟に注意することが必要である。

本発明の方法によ ]?製造されるシラン類は、例えばモノシラン、ジシラン、ジェチノレジヒドロシラン等であ、これらは有機合成原料、無機合成原料、燃料、蝕媒等多数の用途があ、工業的に重要な化合物である。

さらに本発明の方法によ ]?製造されたモノシランは、特に不純物が少なので、そのまま、または簡単な精製を施したのち各種半導体用の原料とすることができる。

次に本発明を具体的に説明するために、実施例を示すが、本発明はこの実施例のみに拘束されるものでは。実施例

5 0 のステンレス製誘導撩拌式才一トクレーブにガス流量計を介在させて 5 0 0 のステンレス製ガス捕集用トラップを違結した。またオートクレープには、外部から流動ハ。ラフィンに溶解した四塩化ケィ素を装入する定量ポンプを接続した。装入管はディップ管にした。これらの全系を反応前にヘリゥム雰囲気にした。ガス捕集用トラップを液体チッ素で冷却した。ジェチルアルミニウムハイドライドを 6 0 wt^含む、トリエチルアルミニウム ^ ヅェチルアルミニウムハイドライドの混合物 2 0 0 を滅圧蒸溜した。前留としてトリェチルアルミニゥム ( b . p . 5 5 〜 6 5 1C 0. 7 rnin Hg ：) が留出した後、ジェチノレアルミニウムハイドライド（ b . p . 6 5 ~ 7 5 0. 7∞Hg ) 9 9 が留出した。

とのヅェチルアルミウムハイライド、は、トリェチノレアルミ二ゥムを 2 モル含んでた。

このハイドライド 3 5. 3 ^を流動ハ。ラフィン 5 0 ^ で希釈した。この場合、ジェチルアルミニウムハィドライドは 0. 4 モノレ、トリエチノレアルミ二ゥムは 0. 0 0 8モル存在した。

との混合物を 5 0 0 m£ トクレーブに装入し、

2 mu Rgの減圧下 2 0 分脱ガスし、しかるのち雰囲気をヘリウムにした。

ΟΛ1ΡΙ 四塩化ケィ素 1 7. 0 C 0. 1 モル）を流動ハ。ラフイン 2 8 に溶解した。これを定量ポンプで、 5 0 1Cに保ったオートクレーブに 2 時間で圧入した。発生したモノシランガスはトラップに捕集しだ。

反応終了後へリゥムで反応系内の残存モノシランガスをトラップへ送 ]) 出し、捕集した。

トラップのガス組成は、ガスクロマトク、ラフ法で測定した。

モノシランガスの生成量は、 1. 7 9 N - であ ])、収率は 8 0 %であった。

モノシランに対するェタンの発生量（ェタン- S iH₄ )は、 0. 3 1 %、同じくモノシランに対するモノクロロシランの発生量（ SiH₃C ZSiH₄ )は、

3900 ppmであった。

比較例 1

実施例 1 におて蒸溜分離する前の混合物 5 7. 2 ^ ( ジェチノレアルミニウムハイドライド 0. 4 モノレとトリエチルアルミニウム 0. 2 モノレカ存在する。：) を還元試藥として用た以外は、実施例 1 と全く同様に合成を行った。モノシランの生成量は、 0. 3 4 Ν 一 ^ 、収率は 1 4 % であった。

ェタン Z Siil は、 1.4 %であった。

は、 2.0 % であった。

0お PI 実施例 2 , 3 比較例 2 , 3

トリエチノレアルミ - ゥムとクェチノレアノレミニゥムハイドライドの混合物から蒸溜によって、トリェチルアルミ二ゥムを除去した後に、 'クェチルアルミ二ゥムハイドライドに混在するトリエチルアルミニゥムの量 Ο影響を検討した。

装置よび合成方法は、実施例 1 と同様に行った実験条件と結果をまとめて第 1 表に示す。

第 1 表よ明らかに、トリェチルアルミニウムはジェチノレアノレミニゥムノ、ィドライドの 1 0 モノレ下に減少させることが必要であることがわかる。

実施例 4 ·

ジェチノレアノレミニゥムハイドライド 4 3 wt^ を含す p トリエチノレアルミ - ゥムとジェチノレアルミニゥム

ΟίΛΡしハイライドと少量のトリ n - プチルァノレミニゥムの混合物 5 6 9 をアルミニウム粉 4 2. 3 ^ と共に S U S製 3 ォートクレープに装入する。

水素圧力を、およそ 1 4 0 Z c - G に保ちつつ、 1 3 0 Όにて 4時間攪拌しトリェチルアルミニウムを分解する。反応終了後反応物を^過する。無色透明液体 5 3 9 が得られる。この組成はジェチルァルミニゥムヽィドライド 9 2. 4 モノレ、トリエチノレアルミニウム 6. 3 モル、トリ n - ブチノレアルミ二ゥム 1. 3 モルであった。

この混合物 4 1. 5 を用いて、かつヘリゥムのかわ ]? に水素雰囲気で、そして他の条件は、実施例 1 のモノシラン合成方法と同じにして、モノシランの合成を行った。

この場合、使用したジェチルアルミ - ゥムハイドライドは 0. 4 4 モルである。

モノシランガスの生成量は、 1. 8 1 3^ - でぁ、収率は 8 1 %であった。

モノシランに対するェタンの発生量は、 0. 2 9 % 、同じく、モノシランに対するモノクロルシランの発生量は、 2 90 0 ppmであった。

実施例 5

ジイソプチルアルミニウムハイドライド 5 2 モル多を含むトリイソブチルアルミニウムとジィソプチルアルミニウムハイドライドの混合物 7 0 8 を 4 つ口フラスコに入れ還流冷却器をとつけ、チッ素シールする。 4つ口フラスコをオイルパスで徐々に 1 6 0 〜 1 8 0 Ό に加熱する。イソブチレンガスの発生を激しくならないようにコントロールしつつ約 1 2 ·時間加熱を維持してトリィソブチルアルミニゥムを分解し終点の近傍で 1 0 0 〜 1 2 0 Όに冷却して、弱くチッ素を上記混合物中に吹込んで、残存ガスを除去する。

冷却して、セライトを用いて泸過する。

無色透明液体 6 1 6 を得る。

上記液体は、トリイソブチルアルミニウム 8 モルを含む'ジィソブチルアルミニウムハイド、ライドでる o

このトリィソブチルアルミニゥム 8 モノレ％を含むジイソプチルアルミニウムハイドライド 6 3. 7 ^を用てモノシランを合成した。

この場合のジイソブチルアルミニウムハイドライドは.0. 4 モルであ ]) 、トリィソブチノレアノレミニゥムは、 0. 0 3 5 モルである。

反応温度を 4 0 1C にし、ヘリウム雰囲気を水素雰囲気に変えた以外は、実施例 1 のモノシラン合成の装置および条件を用いた。

モノシランガスの生成量は 1. 7 2 Ν - であ J？、収率は 7 7 であった。

モノシランに対するブタンの発生量は、 0. 2 5 % であ ]?、同じくモノシランに対するモノクロルシランの発生量は、 4300 ppmであった。

実施例 6

アルキルアルミニウムライドを添カロすることによ、トリアルキルアルミニウムを除去した場合の検討を行った。

モノシランの合成装置は実施例 1 と同じものを用 ^た。

ジェチノレアノレミニゥムヽィドライド 6 5 wt^ 、トリエチルアルミニウム 3 5 wt^ の混合物 5 2. 9 ^を流動ハ。ラフィン 5 0 で稀釈した。この場合、ジェチルアルミニウムハイドライドは 0. 4 モノレトリエチルアルミニウムは 0.16 2モル.存在し。すなわちトリエチノレアノレミニゥムは.、ジェチノレ了ノレミニゥムィドライドの 4 1 モノレ存在することに ¾る。

この混合物にェチルァノレミニゥムジクロライド 2 0. 6 （ 0.1 62モル）を 4 0 ^ の流動ハ。ラフィンに溶解して滴下した。この量は、該混合物中のトリェチノレアノレミニゥムをジェチノレアノレミニゥムモノク口ライドに変化させるに必要な量即ち化学量論量でる。

この結果、 3 種のアルキルアルミニウム化合物を

O PI 混合したあとでは、トリェチルアルミニウムのヅェチルアルミニウムハイドライド、に対する割合は 0 モルとなった。

この 3 種のアルキルアルミ - ゥムィヒ合物の混合物を容器に入れて、 3 0 Ό にて、 2 mnRgの減圧下 2 0 分脱ガスした。しかるのち雰囲気を水素にして、 5 0 0 ^才一トクレーブに装入した。

四塩化ケィ素 1 7. 0 f ( 0. 1 モル）を流動ノラフイン 2 8 ^に溶解しこれを定量ポンプで、 4 5 Ό に保ったォ一トクレーブに 2 時間で圧入した。

発生したモノシランガスはトラップに捕集した。反応終了後水素で反応系内の残存モノシランガスをトラップへ送！）出し、捕集した。

トラップのガス組成は、ガスクロマトグラフ法で測定し o

モノシランガスの生成量は、 2. 0 2 N - であ収率は 9 0 であった。

モノシランに対するエタンの発生量（ェタン Z Sifi₄ )は、 0. 1 2 % 、同じくモノシランに対するモノクロルシランの発生量（ SiH₃OdZSiH₄ ：) は 5 5 ppmてあつた o

実施例 7 .

実施例 6 の方法と同様の方法で、テトラエトキシシランの還元を行った。ただし 3 種のアルキルアルミニゥム化合物の使用量は同じであるが、溶媒'として流動ハ。ラフィンのかわ脱水脱酸素したトルエン 1 0 0 ^を用た。また流動ハ。ラフィンに溶解した四塩化ケィ素のかわ ]? にテトラエトキシシラン 2 0. 8 ^ C 0. 1 モル）を脱水、脱酸素したトルエン 5 0 に溶解して用た。

反応時間は 1- 5 時間、反応温度は、 1 8 Όであつた。

合成したモノシランガスは、 1. 9 5 N - であ ]? 、収率は 8 7 % であった。またェタン Z SiH₄は 0.3 % であった。

比較例 4

ェチノレアノレミニゥムジクロライドを添力！] し ¾カつたことを除ては、実施例 7 と全く同様に、合成を行った。

モノシランの生成量は 1, O N - であ J？、収率は

4 5 であつた。

またェタン / SiH₄は 1.2 ^であった。 - 実施例 8

へキサクロルジシラン（ Si₂C^₆ ) を出発原料にしてジシランの合成を行った。

(a) 誘導撩拌器付きの 1 J S U S製オートクレーブに、 Si₂C^₆装入用のポンプを接続し、 si₂oe₀ を才ートクレーブ内にディップ管で装入できるようにする。また不活性ガスを装入するディップ管も装着する。生成したモノシラン、クシランの排出管には、一 1 0 1Cに冷却したトラップを接続し、さらにそれに続いて一 1 3 0 C に冷却した 'ノシラン捕集用トラップを接続する。さらにその後には、液体窒素で冷却したモノシラン捕集トラップをもうける。

全系をゲージ圧 0. 2 の水素雰囲気にする。

(b) Si₂C^_& の還元反応

ヅェチノレアルミ - ゥムハイドライド、 6 5 ° ヽトリェチルアルミニウム 3 5 ^ の混合物 7 9. 5 ^を流動ハ⁰ ラフィン 7 5 ^で希釈した。この場合ヅェチルアルミニウムハイドライド、は、 0. 6 モル、トリェチルアルミ二ゥムは 0.2 44モノレ存在した。トリェチルアルミニゥムのヅェチルアルミニウムに対する害 K合は 4 1 モルである。

この混合物にェチルアルミ - ゥムジクロライド 3 4. 1 ( 0.2 68モル）を 7 5 の流動ハ。ラフィンに溶解して滴下した。

この量は、トリェチルアルミニゥムをヅェチルァルミニゥムモノクロライドに変化させるに必¾ ¾量の 1. 1 倍である。 '

この結果、 3 種のアルキルアルミ - ゥムィヒ合物を混合したあとでは、トリェチルアルミニウムのヅェチルアルミニウムハイドライドに対する割合は、 0

OMPI

Λ. "WiPO モル 5δ となった。

この 3種のアルキルアルミニゥムィヒ合物の混合物を容器に入れて、 3 0 TCにて 2観 Hg の減圧下 3 0 分脱ガスした。しかるのち雰囲気を水素にして 5 0 0 オートクレーブに装入した。

- へキサクロノレ、クシラン 2 6. 9 C 0. 1 モル）を流動ハ⁰ ラフィン 7 5 ^ に溶解した。

これを定量ポンプで 4 0 に保ったォ一トクレ一に 2 時間で圧入した。

装入終了後、 1 時間そのまま攪拌した。

しかるのち、オートクレーブを 6 0 X：に昇温し、水素を 0.2 の速度で 3. 5時間吹込んだ。

'クシランの生成 iは、 1. であ ]? 、収率は 7 8 % であった。

比較例 5

ェチルアルミニウムヅクロライドを滴下しかつた点を除ては、実施例 8 と同様にして、ヅシランの合成を行った。

、クシランの生成量は、 0. 1 8 N - であ ]? 、収率は 8 であった。

実施例

、ゾェチノレアノレミニゥムハイドライドとトリェチノレアルミユウムの混合物にアルミニゥムの微粉が混在した場合のアルミニウム微粉の影響を調べた。装置は実施例 1 と同じものを用いた。ヅェチルアルミ二ゥムハイドライド 5 5 、トリェチルアルミニゥム 2 3 wt 、アルミニウム微粉 0. 8 wt 、流動ハ。ラフィン 2 1. 2 wt の混合物 1 0 0 ^ を流動ハ⁰ ラフィン 5 0 'で稀釈した。

この場合ジェチルアルミニウムハイドライドは、 0. 6 4 モル、トリエチルアルミニウムは 0.2 0 2 モル存在した。トリェチルアルミニゥムの、クェチノレアルミニゥムハイドライドに対する存在比は 3 2 モルで。

この混合物に、ェチルアルミニウムジクロライド 2 6. 9 ^ ( 0. 2 1 2 モル）を 4 0 ^ の流動ハ。ラフィンに溶解して滴下した。

この量はトリェチルアルミ二ゥムをヅェチノレアノレミニゥムモノクロライトに変化させるに必要な量の 1. 0 5 倍である。

• この結果 3 種のァルキルアルミニゥムィヒ合物を混合したあとでは、トリェチルアルミニウムのジェチルアルミニウムノ、ィドライドに対する割合は 0 モルにった。

この 3 種のアルキルアルミ二ゥム化合物の混合物をオートクレーブに入れて、 3 0 TC にて 2 觸 Hgの減圧下 3 0 分脱ガスした。しかるのち雰囲気を水素にした。 - 四塩ィヒケィ素 27.2 ^ ( 0.16モル）を流動ハ。ラフィン 2 0 に溶解した。これを定量ポンプで、 4 0

に保ったォ一トクレーブに 2 時間で圧入した。発生したモノシランガスは、トラップに捕集した。

反応終了後水素で、反応系内の残存モノシランガスをトラッ °へ送 1? 出し捕集した。

トラップのガス組成は、ガスクロマトグラフ法で測定した。

モノシランガスの生成量は、 3. 2 3 N - であ！)、収率は 9 0 %であった。

モノシランに対するエタンの発生量（エタノ、 /

SiH₄) は、 0.1 2 同じく、モノシランに対するモノク口ルシランの発生量（ SiH₃C^ZSiH₄)は 5 0

ppmであった。

アルミニウムの粉:^混在しても、モノシランの収率や不純物の生成量に影響し ¾ ことがわかる。

産業上の利用可能性：

以上のベるとお！）本発明によるシラン類の製造方法によれば、高純度の目的生成物が高い収率でもつて得られ、しかもモノクロロシランゃェタンなどの副生成物の量が低減される。還元剤として容易にかつ低価格で入手できるアルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアルミ二ゥムの混合物を使用する点で工業的に有用性が大きい。

O PI

、 - *

Claims

請求の範囲 '

(1) アルキルアルミ - ゥムヽィドライドとトリアルキノレアルミ - ゥムの混合物を用てポリハ口シランを還元し、シラン類を製造するに当 ]? 、該混合物中のトリアルキルアルミ二ゥムを、その量力ミアルキルァルミ - ゥムハイド、ライドの 1 0 モル下とるる様に除去する処.理を行って後、上記還元反応を行うことを特徵とするシラン類の製造方法。

(2) アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアルミ - ゥムの混合物を蒸留分離して、該混合物中のトリアルキルアルミ - ゥムの残存量をアルキルアルミニウムハイドライド、の 1 0 モノレ下に除去する claim 1 の方法。

(3) アルキルアルミ - ゥムヽィドライドとトリアルキルアルミ - ゥムの混物を水素添加分解処理して、該混合物中のトリアルキルアルミニウムの残存量をァノレキノレアルミ - ゥムハイドライドの： I 0 モル以下に除去する claim 1 の'方法。

(4) アルキルアルミ - ゥムハイドライドとトリ'ァルキルアルミ二ゥムの混合物を加熱分解処理して、該混合物中のトリアルキルアルミ - ゥムの残存量をァノレキノレアノレミニゥム、ィドライドゝの： I 0 モノレ下に除去する claim 1 の方法。

(5) アルキルアルミニウムハイドライドとトリア

O.MPI ノレキノレアルミニゥムの混合物に一般式 A E_nX₃-_n

( Rは炭素数： I 〜 1 0 のアルキル基、 n は 0 , 1 , または 1. 5 、 Xはハロケ、、ン原子である）で示されるァノレキルアルミ二ゥムハライドを添加することによ i? 、該混合物中のトリアノレキノレアソレミニゥムの残存量をアルキルアルミニゥムノ、ィドライドの 1 0 モノレ下に除去する claim 1 の方 ¾έ ο

(6) アルキルァノレミニゥムノ、ライドカ、ァノレキノレァノレミ二ゥ ·ムジノヽライ- ド、ァノレキソレ了ノレミニゥムセスキノヽライ F、了ノレキノレアルミニゥムトリノ、ライドのずれかである claim 5 の方法 o

(7) 添加するァノレキノレアノレミニゥムノ、ライドの量が該混合物中のトリァノレキルアンレミ - ゥム残存量をアルキルァノレ ^ ― ゥムハイドライドの 1 0 モル以下にせしめるに足る十分な量である claim 5 の方法 .

(8) トリアルキルァノレミニゥムの残存量をアルキルァルミ二クムノ、ィドライド 'の 1 0 モル％以下に除去すると共に混合物中に生成したアル'キルアルミ二ゥムモノノヽライトを該混合物から分離することなく還元反応に便用する claim 5 の方法。

(9) ァルキルァノレミニゥムハイドライド； ^ 'ノエ'チソレアルミ二ゥムノ、ィドライドであ ]? 、ァノレミニゥムモノノヽライがジェチノレ了ノレミニゥムモノク口ライドである c ] .aim 8 の方法。

0 ¾ なポリハロシランをァノレキルアルミ二ゥムノ、ィドライド、で還元してシラン類を製造するに際し、該ァソレキルアルミニウムハイドライドに、該ァノレキルアルミニウムハイドライドの 3 モル以上のアルキルアルミニウムハライドを添加して該還元反応を行るうことを特徵とするシラン類の製造方法。

^ 上言己アルキルアルミニウムハライド：^アルキノレアノレミニゥ厶ジノ、ライドである c l a i m 1 0 の方法