WO1984003067A1

WO1984003067A1 - Procede de production de composites lies

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Publication number: WO1984003067A1
Application number: PCT/JP1984/000041
Authority: WO
Inventors: Katsutoshi Mine; Yoshitsugu Morita
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1984-08-16
Anticipated expiration: 1986-08-10
Also published as: EP0136358A4; EP0136358B1; EP0136358A1; JPS59146846A; DE3481182D1; JPS6241876B2

Description

明細嘗

接着複合体の製造法

技術分野

本発明は接着複合体の製造方法に関する。さらに詳しくは特定の付加反応硬化型シリコーン硬化体と固形物質との接素複合体の製造方法に関する。

背景技術

一般にケィ素原子に結合した低級ァルケ-ル基とケィ素原子に結合した水素原子との付加反応によって硬化するオルガノポリシロキサン組成物は、他の材料に対する接着性が乏しい。従来は、かかるオルガノボリシロキサン組成物 ¾:他の材料に接着させる必爱がある場合には、被董体表面 ¾あらかじめブライマー処理し、ついでオルガノポリシロキサン組成物接蝕せしめた後硬化させて接合する方法がとられていた。しかし、ブライマー処理することは種々のマイナス安因があるため、近年は特公昭 5 2 - 4 8 1 4 6 ,特公昭 5 6 - 9 1 8 3 ,特公昭 5 7 - 5 8 3 6等に例示されるごとく、被着体表面 ¾あらかじめブライマ一処理しるくても良好 ¾接¾性有する、ケィ素原子に結合した低級ァルケ-ル基とケィ素原子に結合した水素原子との付加反応によって硬化するオルガノボリシロキサン組成物が提供されている。これらの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、通常 1液性もしくは 2液性の液状物であ、室温もしくは比較的おだやかる加熱によつて硬化、接着するため種々のコ一ティング材、注型材、含浸材、接着剤として使用され、各種形態の複合体力られている。

しかし ¾がら、液状であるが故に、特定の狭/ J、部分のみ ¾:被覆

ΟΜΡΙ することが実際上むずかしいし、周辺部分への悪影響がしばしば起る。例えば該組成物が被覆不袅部分、被覆してはるらるい部分にまで流動拡散して被覆した、加熱硬化する場合に該組成物

中の低分子量オルガノボリシロキサンが周辺部に飛散して塗布部

周辺汚染し、絶椽不良、他材料の接着不良といった問題が発生している。このようる汚染防止する目的で、該組成物の塗布量、塗布面積 ¾■正確にコントロールする方法、塗布面以外マスキン

グテープでマスキングする方法、流動防止のダム ¾設置する方法、該組成物の硬化後に、溶剤、ガス等によ低分子量オルガノボリシロキサン洗浄除去した、分解によって不薆シリコーン ¾

除去する方法が行 ¾われている。しかしがら、これらの従来の方法は、高価精密機器必要とすること、工程が複雑にること、塗布面が後処理によって損铴されること、さらにはこれらの汚染防止対策の適用困難 ¾形状、構造が存在するるどの問題があつた _β

本発明の目的は、固形物質の表面のうち付加反応硬化型シリコーン硬化体による被覆を必袅とする部分のみが、該硬化体によ

被覆され、その周辺部が低分子量オルガノボリシロキサンによ汚染されず、かつ、該硬化体と固形物質とが強固に接着した複合体の製造方法提供することにある。

発明の開示一

本発明の目的は、ケィ素原子結合加水分解性基 ¾ 0.0 5〜 2 0 重量含有する付加反応硬化型シリコーン硬化体 ¾固形物質に接敏した状態で室温以上の温度に保持することによって達成される。

ΟΜΡΙ 発明実施するための最良の形態

本発明において付加反応硬化型シリコーン硬化体とは、ケィ素原子結合ァルケ-ル基とケィ素原子結合水素原子が付加反応によ

1?硬化して ¾るシリコーン硬化体いう。

付加反応硬化型シリコーン硬化体の代表例として、 (a 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基を含有するォルガノポリシロキサン、（δ) 1分子中に少¾くとも 2個のケィ素原子結合水素原子含有するオルガノボリシロキサン〔ただし、 (a)成分中 1分子中のケィ素原子結合ァルケ-ル基と )成分 1分子中のケィ素原子結合水素原子の合計数は平均的に少¾くとも 4. 1 である〕よひ金系触媒から ¾る組成物室温下放置又は加熱することによ硬化させたものがある。別の例として、上記 (a)成分又は (δ)成分がオルガノボリシロキサンでは ¾くオルガノシランであるもの、あるいは (<J)成分が白金系触媒以外の付加反応触媒であるものがある。

この付加反応型シリコーン硬化体は、ケィ素原子結合加水分解性基 ¾ 0. 0 5〜2 0重量含有するが、ケィ素原子結合加水分解性基はこの付加反応硬化型シリコーン硬化体中に遊離状態で含有される有攒ケィ素化合物中のものであってもよいし、シリコーン硬化体 ¾構成するボリシロキサン中のものであってもよい。

いずれのタイブのものであろうと、ケィ素原子結合加水分解性基は付加反応硬化型シリコーン硬化体中に加水分解性基として全体の 0. 0 5〜2 0重量、好ましくは 0. 1〜1 0重量含有されていればよい。 0. 0 5重量未満では接着力が十分で ¾ <、 2 0 重量越えても意味が ¾いからである。ケィ素原子結合加永分解性基が、付加反 IS硬化型シリコーン硬化体中に遊離状態で含有される有機ケィ素化合物中のものであるところの付加反応硬化型シリコ一ン硬化体（タイプ A )としては、上記 (な)成分、（δ)成分、

(β)成分および 1分子中にケィ素原子結合加水分解性基少¾ < とも 1個有し、ケィ素原子結合ァルケ-ル基もケィ素原子結合水素原子結合も有しい有機ケィ素化合物から ¾る組成物室温下放置又は加熱することによ硬化させ 7tもの、るらびに上記 (α)成分、（δ)成分 Xひ 'ω成分からるる組成物 ¾室温下放置又は加熱することによ硬化させたものに、（β) 1分子中に少くとも 1個のケィ素原子結合加水分解性を有する有锇ケィ素化合物 ¾塗布もしくは含浸させたものがある。

タイプ Αの付加反応硬化型シリコーン硬化钵¾構成する ( )成分の i分子中に少¾くとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基有するオルガノボリシ Bキサンは、（c)成分の触媒作用によ (δ)成分と付加反応して架橋し、ゲル状、ゴム状または硬質レジン状と分子 ¾ ^としては線状、分岐した線状、環状、網状、三次元体のいづれであってもよく、単一重合体、共重合体のいづれであつてもよく、重合度としては数量体から 1 0，0 0 0量体のよう高重合体のものまで包含しうる。好ましい性状は、室温で液状または生ゴム状である ο

アルケニル基としてはビュル基、ァリル基、 1 -ブロぺル基、イソブ Βぺ-ル基が例示される。好ましくはビニル ¾である。ァルケ-ル基はオルガノボリシ οキサン 1分子中に少¾くとも 2個する必彔があ、その存在位置はどこであってもよが、そのうち 2個はできるだけ難れた位置、 ^えば、両末端に存在す.ることが好ましい。その他の有機基としてはメチル基、ェチル基、

ブロビル棊、ォクチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、

3 · 3 · 3-トリフルォロブ口ビル基が例示される。

ァルケ-ル基以外の有機基は少¾くとも 5 0モルがメチル基であ、フエ-ル基は存在するとしても全有機基の 3 0モル ^ 越えるいことが好ましく、その好ましい最大値は 1 0モルである。また、少量のケィ素原子結合の水酸基が少量存在していてもよぃ《

タイプ Αの付加反応硬化型シリコーン硬化体構成する (δ)成分の 1分子中に少くとも 2個のケィ素原子結合水素原子 ¾有するオルガノボリシロキサンは、（c)成分の触媒作用によ j? (な)成分と付加反応して架橋し、ゲル状、ゴム状または硬質レジン状とる。

分子形状としては線状、分岐した線状、環状、 ¾状、三次元体のいづれであってもよく、また単一重合体、共重合体のいずれであつてもよく、重合度としては 2量体から 5000量体のよう高重合度のものまで包含しうる。ケィ素原子結合水素原子は、このォルガノボリシロキサン 1分子中に少くとも 2個存在する必袅があ、その存在位置はどこであってもよいが、そのうち 2個はできるだけ離れた位置に存在することが好ましい。（At)成分 1分子中のケィ素原子結合低級ァルケ-ル基と (6)成分 1分子中のケィ素原子結合水素原子の合計数を平均的に少¾くとも 4. 1とするのは、硬化状態良好とするためである。有铮¾としてはメチル基、ェチル碁、ブ口ビル基、ォクチル基、シクロへキシル基、フエ

-ル基、トリル、 3 · 3 · 3-トリフルォロブ口ビル碁、ベンジル

ΟΜΡΙ WDPO 基、 -クロルフエ-ル基、シァノエチル基が钾示される。

有機基は、少るくとも 5 0モルがメチル基であることが好ましい。

本成分は、 fo)成分 100重量部に対し、〔(δ)成分のケィ素原子結合水素原子の当鼋〕 /〔 (α)成分中のケィ素原子結合低級ァルケ- ル基の当量〕 - 0.3 Ζ 1〜6 / 1と ¾るよう重量部 ¾使用することが硬化状態 ¾適切にするために好ましい。'

(c)成分は、（α)成分中のケィ素原子結合低級ァルケ-ル基と (δ)成分中のケィ素原子結合水素原子との付加反応触媒であ、これには、微粉碎元素状白金、炭素粉末状に分散させた微粉砕白金、白金黒、塩化白金酸、白金とォレフィンの鍺塩化合物、白金ビス（ァセチルァセトネート）、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）バラジウム、パラジウム黒とトリフエ-ルホスフィンの混合物、さらには口ジゥム蝕媒が例示される。（C)成分は、いわゆる触媒量が添加されるが、白金化合物のときはシリコーン硬化体 100万重量部当た白金として 0· 1〜1 0 0重量部使用するのが好ましい。

(d)成分の 1分子中に少¾くとも 1個のケィ素原子結合加水分解性基 ¾有し、ケィ素原子結合ァルケ-ル基もケィ素原子結合水素原子も有しるい有機ケィ素化合物は、シリコーン硬化体に固形物質への接着性付与するための成分である。ケィ素原子に結合した加水分解可能な基としてはアルコキシ基、 ^えば、メトキシ基、エトキシ基、 Λ -プロボキシ基、メトキシェトキシ基 ίァシロキシ基、例えぱァセトキシ基、ブロビオノキシ基、 2 -ェチルへキサノォキシ基； JV -オルガノアミド基、例えぱ、メチル丁セトアミド基、ェチルァセトアミド基、メチルプ Βビォァミド基：ケトォキシ厶基、伊 Iえばメチルェチルケトォキシム基、ジェチルケトォキシム基；ァルケ-ォキシ基、例えぱィソブロぺルォキシ基、 1 ·«フエ-ル - 1 -ェテュルォキシ基、イソブテ -ル才キシ基カ例示される。

ケィ素原子結合加水分解性基は、 1分子中に 3個以上存在することが接着性向上の点から好ましい。同様の観点から、加水分解性基としてはアルコキシ基、鉀ぇぱメトキシ基、エトキシ基：ァシロキシ基、例えば、ァセトキシ基：ケトキシム基、伊 Iえばメチルェチルケトキシム基が好ましい。

成分中には、加水分解性基以外に、有機基が存在してもよく、そのよう有機基として、アルキル基、ァリール基、ハロゲン化アルキル基、アタリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、グリシジルォキシアルキル基が !示される。（(¾)成分の有機ケィ素化合物としては、シラン、ポリシロキサンが例示される。ボリシロキサンは 2量体以上の多量体であればよく、その分子形状としては線状、分岐した線状、環状、網状、三次元体のいづれでもよい。好ましくは、シランまたは低雷合度ボリシロキサンであこのような有機ケィ素化合物として、メチルトリエトキシシラン、 Λ -プロビルトリ（メトキシェトキシ）シラン、フエュルトリメトキシシラン、メチルフエ-ルジメトキシシラン、 r - メタクリ口キシブ口ビルトリメトキシシラン、 Γ -グリシジルォキシプロビルトリエトキシシラン、 3 · 3 · 3-トリフルォロブ口ビルトリエトキシシラン、これらシランの部分加水分解物、（メトキシェトキシ）オルソシリケート、両末端メチルジェトキシシリル基 / >. WHO 封鎖低重合度ジメチルポリシロキサン、以上にのべた有機ケィ素

化合物のアルコキシ基の 1部又は全部丁セトキシ基、メチルェチルケトキシム基、メチルァセトアミド基またはイソブロビ -ルォキシ基に置換した化合物が例示される。 (β)成分の 1分子中に少くとも 1個のケィ素原子結合加水分解性基有する有機ケィ素化合物は、（<ί)成分と同様る作用果すものであ 13、（d成分と全く同一のもののほか、ケィ素原子結合アル

ケ-ル基又はケィ素原子結合水素原子を含有る有機ケィ素化合物 ¾·も包含する。

ケィ素原子結合アルケエル基は、（a)成分中のそれと同様 ¾ものが例示される。

(β)成分として、（i)成分として^示したもののほか、ビルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、メチルビ-ルジェトキシシラン、ビュルトリ（メトキシエトキシ）シラン、これらシランの部分加水分解物、両末端ビニルジメトキシシリル基封饌低重合度ジメチルボリシロキサン、以上の有機ケィ素化合物のァ

ルコキシ基の 1部又は全部ァセトキシ基、メチルェチルケトキシム基、 -メチルァセトアミド基またはイソプロビュルォキシ基に置換した化合物が例示される。

ここで、成分は、そのケィ素原子結合加水分解性基が付加反

IS硬化型シリコーン硬化体中に 0.0 5〜2 0重量 *含有されるよう量が使用される。

(き)成分は、（α)成分〜 (<:)成分からる付加反応硬化型シリコーン硬化体に塗布、含 Sする形で使用されるので局在することが多いが、そのケィ素原子結合加水分解性基が付加反応硬化型シリコー

OMFI IPO ン硬化体中に平均して 0. 0 5〜2 0重量含有されるよう ¾量が

使用される。

ケィ素原子結合加水分解性基が付加反応硬化型シリコーン硬化

体構成するポリシロキサン中のものである付加反応硬化体シリ

コーン硬化体（タイプ B としては、前述の (a)成分〜 (c)成分およ

び ( ) 1分子中に少くとも 1個のケィ素原子結合加水分解性基と

少なくとも 1個のケィ素原子結合ァルケ-ル基もしくはケィ素原

子結合水素原子有する有機ケィ素化合物からるる組成物室温

下放置又は加熱することによ]?硬化させたもの、（） 1分子中

に少¾くとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基と少なくとも 1

個のケィ素原子結合加水分解性基有するオルガノボリシロキサ

ン、（δ) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を有

するオルガノポリシロキサンおよび (c)成分からる組成物室温

下放置又は加熱することによ硬化させたもの、（α) 1分子中に少

〈とも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基 ¾■有するオルガノボ

リシロキサン、 1分子中に少るくとも 2個のケィ素原子結合水

素原子と少¾くとも 1個のケィ素原子結合加水分解性基 ¾:有する

オルガノポリシロキサンおよび (c)成分からる組成物室温下放

置又は加熟することによ硬化させたもの、ならびに前述の（α')

成分、 on成分および (c)成分からるる組成物室温下放置又は加

熱することによ ]?硬化させたものがある。

( )成分は 1分子中に少るくとも 1個のイ素原子結合加水分

解性基有する以外は (α)成分と本質的 ¾相違は ¾い。（α)成分につ

いて説明したと同様る事項が説明される。

(« 成分は 1分子中に少なくとも 1個のケィ素原子結合加水分

ΟΜΡΙ

, WIPO - t o

PCT/JP84/00041 解性基 ¾■有する以外は (δ)成分と本質的 ¾相違は ¾ 。 )成分について説明したと同様る事項が説明される。

( )成分、 on成分ともに、ケィ素原子結合加水分解性基は 1 分子中に少¾くとも 3個存在することが好ましく、（成分につて鉀示した基と同様基が例示される。

付加反応硬化型シリコーン硬化体構成する各成分は 1種だけ使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。上述した必須成分の他に所望によ）ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、石英微粉末、けいそう土、タルク、アルミニウムシリケート、ジルコユウムシリケート、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜、二酸化チタン、酸化第 2鉄、ガラス緣維のごとき充棂剤るいし顔料、ペンゾトリァゾール、ジメチルスルホオキサイド、アルキンアルコールのごとき付加反応の遅延剤、カーボンブラック、ヒューム二酸化チタン、炭酸マンガンのごとき難燃性向上剤、酸化セリウムのような耐熱安定剤、前記した顔料以外の顔料、有機溶剤添加してもよ。

上述の必須成分及び必爱に応じて付加的成分からなる組成物室温下または加熱下に所定時間保持して硬化せしめ、各成分の種類とそれら相互の比率に ΓΒじてゲル状、ゴム状、あるいは硬質レジン状の硬化体とする。接着性良好な付加反応硬化型シリコーン硬化体 ¾得るには、 JIS ZB301に規定するゴム硬度計による硬さ 2 0以下のゴム状に硬化させること、湿気 ¾除去した雰囲気、例えば乾燥空気、乾燥窒素等の環境で、室温〜 200Cで短時間に硬化させること、あるいは密閉下で室温〜 200Cで短時間に硬化させることかましい。

ΟΜΡΪ 各必須成分お Xび必祭に応じて付加的成分からるる組成物の硬化は、他材料との接触下に行なうのが一般的であり、これには離型性のすぐれた材料上、または実質的に離型性 ¾有し ¾い材料上で解放下硬化させる方法、離型性のすぐれた型内で解放下硬化させる方法、離型性のすぐれた材料間にはさんで硬化させる方法、離型性のすぐれた材料と実質的に離型性有しない材料間にはさんで硬化させる方法、離型性のすぐれた型内で密閉下硬化させる方法、離型性のすぐれた型内に入れ離型性のすぐれた材料で封して硬化させる方法が例示される。

離型性のすぐれた材料や型あるいは実質的に離型性 ¾：有しるい材料や型構成する材質としては、 ^えば、テトラフルォロェチレン樹脂、フッ化ビエリデン樹脂のようるフッ素樹脂：ボリェチレン樹脂、ボリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ボリカーボネート樹旨、ステンレススチール、ァセチルセルロースか、例示され、材科の形態としてはシート、フィルム、織物、板が^示される r 実質的に離型性 ¾有しるい材料や型 ¾：構成する材質としては、例えば、ボリイミド樹脂、ボリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ゥレタン樹脂、ボリフエ-レン樹脂等のブラスチックえば鉄、ニッケル、銅、丁ルミ、亜鉑、クロム、コバルト、これらの金属の合金、さらには表面に酸化皮膜有するこれらの金属：ガラス、セラミック：木材、紙が示され、材料の形態としてはシート、フィルム、繳物、板が例示される。

かくして得られた硬化物から必要に応じて雜型性のすぐれた他材料ひきはがし、あるいはかくして得られた硬化物 ¾型から取出し、その付加反応硬化型シリコーン硬化体もしくは該硬化体と他材料の積層体 ¾ "そのまま、あるいは、適宜任意の寸法、形状に裁断もしくは打抜いて、そのシリコーン硬化体部分固形物質の特定部分または全面に密着せしめ、あるいは 2個の固形物質の間に揷入し圧着下で室温以上の温度、好ましくは 401：〜 2 0 0 C に保持すると付加反応硬化型シリコーン硬化体もしくは該硬化体と他材料の積層体と固形物質とが強固に接着して一体とった複合体が得られる。強固る接着 ¾·得るために好ましい保持時間は 50 X において 1時間以上、 100Cにおて 1 0分以上、 200Cにおいて 5分以上である o

固形物質とは、一定の形状 ¾有する物質いい材質的には金属、伊 Iえば、鉄、チタン、ニッケル、銅、アルミ、亜、スズ、クロム、コバルト、これら金属の合金さらには表面に酸化皮膜有するこれらの金属：ガラス：石；セラミッタス、例えば陶器、磁器、ュューセラミックスシリコン、ゲルマ-ゥム ς プラスチック、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、不蹈和ボリエステル樹脂、ボリアミド樹脂、ボリイミド樹脂、ゥレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ボリフエ- レンォキサイド樹脂、ボリフエ-レンサルフアイド樹脂：ゴム、木材、紙が示され、単一材料、複合材料のいずれでもよい。形態的には、シート、フィルム、緣物、板、線、棒、管、球、箱、 31方体が例示される。固形物質は单一物であってもよいし、各種機械、装置、治具、電気機器、電子機器、電気部品、電子部品、自動車、航空機、ロケット、車骊、船啪、通信接器、計測機器、ケーブル、ロボット、施設、建築物 ¾どの一部であってもよい。本発明の方法によれば

① 中間に液状の硬化性接着剤使用せずしてシリコーン硬化体

¾：固形物質に接看させることができる、

② シリコーン硬化体による接着被覆必要とする箇所のみ精度よく ·簡便に接着被覆できる、

③ シリコーン硬化体使用するので接着被覆部周辺が低重合度

オルガノボリシロキサンによ汚染されない、

④ シリコーン硬化体使用するので、粘着テープどで固定すれば垂匿部や懸垂部の接着被覆も可能とるるという効果が得られる o

本発明の方法によ ]?製造された接看複合体は、必要な箇所のみが付加反応硬化型シリコーン硬化体あるいは該硬化体と他材料の積層体によ接鬵被覆され、周辺部が汚染されていないので、その性能が向上し、用途が一段と多様化する。

次に本発明実施例に基づき説明する。以下の実施例中で TO

よびとあるのは「重量部」および「重量 J ¾意味する。

特にことわらない限、粘度はすべて- 2 5 Cでの測定値 ¾·示す。

実施例 1.

(α)成分として粘度 2000CS©両末鵜ジメチルビ-ルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン 9 7部と、（6)成分として粘度 IOCS の両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素ボリシロキサン 2 部と、（^成分としてビュルトリメトキシシラン 3部と、（<?)成分として塩化白金酸のエタノール溶液 *全体！:に対して白金量として

5p?w添加し、よく混合した。 ¾お、〔(6)成分中のケィ素原子結合水素原子の当量〕〔 ( )成分のケィ素原子結合ビュル基の当量〕

Ο ΡΙ = 2 5 Z lであった o この混合物テトラフルォロエチレン樹脂製型内に厚さ 7 «に ¾るように流し込んでから、乾燥空気 ¾充満した 100Cのオーブン中で解放下 5分間放置してゴ状に硬化させた。オーブンから取]?出して室温に ¾るまで放置後、型からシリコーンゴム硬化体取出し、その硬さ JTS JC6301に規定するゴム硬度計で測定したところ 5であった。

このシリコーンゴム硬化体板ガラスの片面に密甭させて、

l OOCのオーブン中に 3 0分間放置後取出したところ、シリコーンゴム硬化体と板ガラスが強力に接着した接着複合体が得られた。接着複合体のシリコーンゴム部分の硬さ ¾ゴム硬度計で測定したところ、硬さ 5であ硬さの変化は認められ ¾かった。次に、この接着複合体の接着破壊試験 ¾行るったところ、いづれも凝集破壊であった。比較例としてビュルトリメトキシシランの無添加外は同様の条件でつくったシリコーンゴム硬化体は板ガラス面から剝離して接着複合体 ¾得ることができるかった。

実施例 2.

(α)成分として粘度 3000OS©両末端ジメチルビ-ルシリル基封鎖のメチル（ 3 · 3 · 3-トリフル才ロブ口ビル）ボリシロキサン 9 5部と、 (6)成分として粘度 20CSの両末端ジメチル（ 3 · 3 · 3-トリフルォロブロビル）シリル基封鎖のメチル水素ポリシロキサン 5部と、 W 成分としてハイドロジェントリメトキシシラン〔Α5ί (0(¾)₃〕

2部と、（<?)成分として塩化白金酸のビュルシロキサン錯塩白金重量として全体量の 5 ppm に相当する: »、および (α)成分としてテトラメチルテトラビ-ルシクロテトラシロキサン 0* 1部 ¾添加して混合した。なお、〔（δ)成分中のケィ素原子結合水素原子

Ο ΡΙ 当量〕/〔 (α)成分中のケィ素原子結合ビュル基の当量〕 - 3 / 1 であった。この混合物ポリヱチレンフィルム上に設置したボリ ― エチレン樹脂枠内に厚さ 6 にるるように流し込んでから、乾燥望素充満した 100Cのオーブン中に解放下 1 0分間放置してゴム状に硬化させた。オーブンから取出して室温にるるまで放置後、シリコーンゴム硬化体の硬さ実施例 1と同様に測定したところ硬さ 8であった。このシリコーンゴム硬化体銅板またはァルミ板の片面に密着させてから、 5 0 X：のオーブン中に 1 6時間放置後取 D出したところシリコーンゴム硬化体と銅板またはアルミ板が強力に接着した接着複合体が得られた。これ室温にるるまで放置後、シリコーンゴム部分の硬さを測定したところ、いづれの接着複合体においても硬さ 8で変化は認められかった。次に、これらの接着複合体の接着破壊試験行なったところ、いづれも凝集破壊示した o 比較^として、ハイドロジヱントリメトキシシランの無添加以外は同様の条仵でつくったシリコーンゴム硬化体は、いづれの板面からも界面剝離生じて、良好接着複合体が得られなかった。

実施例 3.

(c成分として粘度両末端メチルフエ-ルビ-ルシリル基封鎖のジメチルシロキサンとメチルフエニルシロキサンの共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルフエ-ルシロキサン单位のモル比- 9 0 : 1 0 ) 9 5部と (δ)成分として粘度 20OSの両末端ジメチルフエ-ルシリル基封鎖のジメチルシロキサンとメチル水素シロキサンの共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチル水素シ aキサン単位のモル比- 5 0 : 5 0 ) 5部と、（^成分とし

O PI

" IPO てァリルトリメトキシシラン 4部と、（C)成分として塩化白金酸のビ -ルシロキサン錯塩白金重量として全体量の 5ppmに相当する量、およびフエ-ルブチノール 0. 1部添加して混合した。この混合物 ¾テトラフルォロエチレン樹脂フィルム上に設置したテトラフルォロエチレン樹脂枠内に厚さ 3鏑に ¾るように流し込んでから、この表面厚さ 10pmのテトラフルォロエチレン樹脂フィルムで力パーしてから 100Cのオーブン中に 1 0分間放置してゴム状に硬化させた。オーブンから取!？出して室温に ¾るまで放置後、テトラフル才ロエチレン樹脂フィルム-とテトラフルォロエチレン樹脂取去シリコーンゴム硬化体の硬さを実施例 1と同様に測定したところ硬さ 5であった。このシリコーンゴム硬化体 ¾ 2枚のセラミック板たは 2枚のエポキシ樹脂^ ³板の間に揷入し輊く圧着してから 100Cのオーブン中に 6 0分間放置後、取 ίίί したところ、 2枚のセラミック板または 2枚のエポキシ樹脂 2 3板の間にシリコーンゴム硬化体が強固に接看した接着複合体が得られた。

かくして得られた接着複合体の板部分 180 逆方向に引張つたところ、シリコーンゴム部分で破壊した。す ¾わち、凝集破壊であった。実施例 4.

(α)成分として粘度両末端ジメチルビ-ルシリル基封鎖のジメチルボリシロキサン 6 5部と、 SiO 単位と Me ₃SiO₀.₅ 単位と Me

とからる共重合体（ビュル基 2. 5 <jb 含有） 3 5部と混合した（ここで、 M «はメチル基、 V ^はビ -ル基 ¾意味する）。この混合物 9 5部に成分として粘度 3 0 の両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素ボリシロキサン 5部と (/")成分としてビ-リトリァセトキシシラン 2.0部と (c)成分として塩化白金酸のビ -ルシロキサン錯塩白金重量として全体量の

5pjw»に相当する量 ¾：添加して混合した。お、〔(δ)成分中のケィ素原子結合水素原子の当量〕〔 (な)成分中のケィ素原子結合ビ

-ル基の当量〕 = 2 / 1であった。この混合物 ¾·ボリプロピレンフィルムとボリィミドフィルムによ ]?シリコーン層の厚さ 0.1 0

«·に ¾るようにラミネートしてから、 100Cのオーブン中に 1 0 分間放置して硬化させた。オーブンから取]?出して室温になるまで放置後、ボリプロピレンフィルムおひきはがし、ボリイミドフイルムと接罱したシリコーンゴム硬化体 ¾■削とその硬さ実施鉀 1と同様に測定したところ硬さ 1 0であった。 ^に、このシリコーンゴム硬化体とポリィミドフィルムの稹層物のシリコーンゴム部分 -ッケル板に密着させ、 100Cオーブン中に 3 0分間放置したところ、ボリイミドフィルムとニッケル板の間にシリコーンゴム硬化体が強固に接着した接着複合体が得られた。

実施^ 5.

(な)成分として粘度 12000CSの両末端ジメチルァリルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン 8 0部に表面 ¾：トリメチルシリル基で疎水化処理したヒュームドシリ力（比表面積 200 ^·/ ^ ) 2 0部加え、 -ータ 'ミキサーで混合した。この混合物 9 5部に (δ)成分として粘度 IOCSの両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素ボリシロキサン 5部と (c)成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯塩白金重量として全体量の 5i>pm相当する量、および (^成分としてビュルトリス（メチルェチルケトォキシム）シラン 1部

OMPI IPO 添加して混合した。この混合物 ¾フッ素樹脂型内に厚さ 5 «にるるように流し込んでから、乾燥空気充満した 1 5 0 Cのオーブン中で解放下に 2 0分間放置してゴム状に硬化させた。オーブンから取出して室温にるるまで放置した後、シリコーンゴム硬化体 ¾r型から取])出し、その硬さ実施例 1と同様に測定したところ 1 5であった。次に、このシリコーンゴム硬化体ガラス板よびセラミック板に密着させ 150Cのオーブン中に 6 0分間放置したところ、シリコーンゴム硬化体は各板にいづれも強固に接着していた。また、シリコーンゴム部分の硬さ再度測定したところ硬さ 1 5で変化しているかった。比較鉀として、ビュルトリス ( メチルェチルケトォキシム）シランの無添加以外は同様の条件でつくったシリコーンゴム硬体は、ガラス板、セラミック板のいづれにも接着しるかった。

実施例 6.

実施例 3における ( )成分としてのァリルトリメトキシシランのかわ]?に、（<0成分として -メタクリ口キシブ eビルトリェトキシシラン ¾：使用し、セラミック板、エポキシ樹脂板のかわに、石英ガラス板、不飽和ボリエステル樹脂 ^ B P板使用し、その他の条件は実施 13と同様にしてシリコーンゴム硬化体、ついで接甭接合体つくつた。シリコーンゴム硬化体の硬さは 6であ]?、実施例 3と同様の条件にょ石英ガラス板および不飽和ボリエステル樹脂 iT P板と強固に接着してた。

実施例 7.

実施例 5における 0成分としてのビュルトリス（メチルェチルケトキシム）シランのかわに、（<¾成分としてジェトキシジ（チルェチルケトキシム）シラン使用し、ガラス板のかわ！?にスチール板使用し、その他の条件は実施例 5と同様にしてシリコーンゴム硬化体、ついで接着複合体つくった。シリコーンゴム硬化体の硬さは 1 6であ、スチール板およびセラミック板と強固に接滑していた。

実施例 8.

実施例 4における ( 成分としてのビュルトリァセトキシシランのかわに、（/成分としてビ-ルトリメトキシシランの部分加水分解物（メトキシ基含有量 2 6 )を使用し、ポリイミドフィルムのかわ jjにボリプロピレンフィルム使用し、その他の条件は実施例 4と同様にして 2枚のボリプロピレンフィルムによ ]?シリコーン層の厚さ 1臃にるようにラミネートしてから、 100Cのオーブン中に 1 0分間放置して硬化させた。オーブンから取出して室温に ¾るまで放置後、 2枚のポリプロピレンフィルム ¾:ひきはがしシリコーンゴム硬化体の硬さ ¾：実施例 1と同様に測定したところ硬さ 8であった。次に、このシリコーンゴム硬化体ガラス板と銅板の間にはさみ、 100Cのオーブン中に 3 0分間放置したところ、ガラス板と銅板の両面にシリコーンゴム硬化体が強度に接着した接着複合体が祷られた。

実施例 9.

(a)成分として粘度両末端ジメチルビ-ルシリル基封鎖のジメチルボリシ aキサン 9 3部と、（）成分として粘度 5 0 の両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素シロキサンとメチル（ r - トリメトキシシリルブロビル）シロキサンの共重合体〔メチル水素シロキサン単位：メチル（ r - トリメトキシ ¾c

O PI ルブロビル )シ口キサン単位- 2 0： 1 0〕 7部と、（c)成分として塩化白金酸のビュルシロキサン錯塩を白金重骨として全体貴の 2?>?>m に相当する量添加して混合した。この混合物 ¾：、接着性改良 ¾ 目的とした表面処理施したポリフッ化ビ-リデンフィルムとボリブロビレンフィルムによ、シリコーン層の厚さ 0.2 0 «になるようにラミネートしてから、 1001Cのオーブン中に 1 0分間放置して硬化させた。オーブンから取出して室温にるるまで放置後、ボリプロピレンフィルムひきは;^し、ボリフッ化ビエリデンフイルムと接着したシリコーン硬化体シリコンウェハ一に密着させ、 100Cのオーブン中に 3 0分間放置したところ、ボリフッ化ビ-リデンフィルムとシリコンウェハーの間にシリコーンゴム硬化体が強固に接着した接着複合体が得ら: ίχた。

実施例 1 0

(αΛ成分として粘度 50 0CSの両末端ジメチルビ- Λ¾封鎖のジメチルシ口キサンとメチル（ /9 -トリメトキシシリルェチル）シロキサンの共重合体〔ジメチルシロキサン単位：メチル ί β -トリメトキシシリルェチル）シロキサン単位 = 9 5 ： 5〕 9 7部と、（δ)成分として粘度 20CSの両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素シロキサン 3部と、（<?)成分として塩化白金酸のビュルシロキサン鍺塩白金重量として全体の 3P2»»に相当する量添加して混合した。この混合物ガラスクロスに厚さ 1 wに ¾るように含浸、コ一ティングしてから両面にポリプ。ビレンフィルムラミネ一トして、 100Cのオーブンに 1 0分間放置して硬化させた。ォーブンから取^出して室温になるまで放置後、コーティングしたガラスク oスの両面のボリブ aビレンフィルムひきはがしてかこのガラスクロス厚さ 0.5 wiのアルミ箔に密薏させ、 190CO オーブンに 1 5分間放置したところ、シリコーンゴム硬化体がァルミ箔に強固に接着した複合体が得られた。

実施^ 1 1.

(<¾)成分として粘度 2000CS©両末端ジメチルビ-ルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン 9 7部と、（6)成分として両末端トリメチルシリル基封鎖のメチル水素ボリシロキサン 3部と、（c)成分として塩化白金酸のビ ·=ルシロキサン鍺塩白金重量として全体量の ¾>pm に相当する景添加して混合した。この混合物厚さ 1鱅の金型に注入してから 100Cのオーブンに 2 0分間放置して硬化シリコーンゴムシ一トを作製した。硬化シリコーンゴムシー卜 ¾：室温まで冷却させてからこのシートの表面に (β)成分としてェチルボリシリケート塗布して（ケィ素原子結合ェトキシ基の含有 iは 0.2

^である）室温で 1 0分間放置後、ェチルシリケート塗布面をガラス面に巒滑させ、 100Cのオーブンに 3 0分間放置したところ、シリコーンゴムシー卜とガラスが強固に接着した複合体が得られた ₀

産業上の利用可能性

本発明方法によ ]?、簡単、確実且つ高精度にて付加反応硬化型シリコーン硬化体と固形物質との接着複合体製造できるので、従来からシリコーン硬化体による接着被覆 ¾：していた各種製品の品質一層高め且つそれらの用途さらに多様化することができ

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/ル WIPO _

Claims

請求の範囲

1. ケィ素原子結合加水分解性基 ¾： 0.0 5〜 2 0重量 *含有する付加反応硬化型シリコーン硬化体 ¾固形物質に接触した状態で室温以上の温度に保持すること ¾特徵とするシリコーン硬化体と固形物質との接着複合体の製造方法。

2. ケィ素原子結合加水分解 ¾基が、付加反応硬化型シリコーン硬化体中に遊離状態で含有される有接ケィ素化合物中のものである請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3. ケィ素原子結合加水分解性基が、付加反応硬化型シリコーン硬化体構成するポリシロキサン中のものである請求の範囲第

1項記載の製造方法。

4. シリコーン硬化体が、硬さ 2 0以下のゴム状物ある請求の範囲第 1項記載の製造方法。

5. 室温以上の温度が 4 01；〜 2 0 0 Cである請求の範囲第 1項記載の製造方法。

6. シリコーン硬化体が離型性 ¾有しるい他材料と積層成形されたものである請求の範囲第 1項記載の製造方法。

7. 他材料が耐熱性シート状もしくはフィルム状材料である請求の範囲第 6項記載の製造方法 o

8. シリコーン硬化体がシート状もしくはフィルム状であその片面が雜型性有しるぃ耐熟性シート状もしくはフィルム状他材料と積層成形されたものである請求の範囲第 7項記載の製造方法。

9. シリコーン硬化体がシート状もしくはフィルム状であ、その片面が離型性 ¾有しない酎熱性シート状もしくは 7イル他材料と積層成形されてお IK 他方の面が離型性シート状もしくはフィルム状材料によ被覆されてお、該離型性材料を剝雜した後、固形物質に接着させる請求の範囲第 8項記載の製造力。

10. シリコーン硬化体がシート状もしくはフィルム状であ、その片面または両面が離型性シート状もしくはフィルム状材料で被 δされてお該離型性材料の少くとも 1つ剝雜した後、固形物質と接触させる請求の範囲第 1項記載の製造方法。

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