WO1987002362A1 - Composes d'organotitane et agents de traitement de surfaces - Google Patents

Composes d'organotitane et agents de traitement de surfaces Download PDF

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WO1987002362A1
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organic titanium
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Masayuki Sato
Noriyuki Kobayashi
Akihiko Funamoto
Yoshitoshi Kataoka
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Nippon Soda Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic titanium compound, and more particularly to an alkoxy titanate derivative to which a phosphite diester (phosphonate diester) is coordinated. ⁇
  • the present invention relates to a surface treating agent having the compound as an active ingredient. More specifically, in a composite polymer system in which a solid substance, for example, a polymer substance and a filler are combined, the dispersibility of the filler in the polymer medium is modified on the surface of the filler.
  • the present invention relates to an organic titanium-based surface treatment agent used for the purpose of improving the physical properties of the composite polymer system and an organic titanium compound which is an effective component thereof.
  • polymer systems have been used as composite systems in which fillers are added and mixed for the purpose of improving dimensional stability and heat resistance.
  • silane coupling agent is not always effective depending on the chemical composition of the polymer constituting the composite system, the type of the filler, and the like. (Polymer-Digest, Vol. 34, March, p. 23 (1982), Plastic Age, March, 61st (1981))
  • organic titan-based coupling agents can improve the dispersibility of a filler in a composite system, but increase the strength of a cured composite resin. Less effective.
  • the present invention when a filler is dispersed in a polymer medium, there is little incompatibility depending on the type of the filler and the polymer medium, and the dispersibility and the properties of the packed polymer are improved. It is an object of the present invention to provide an organic titanium-based surface treatment agent which is extremely excellent and a novel organic titanium compound which is an active ingredient thereof.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, dioxy phosphite was added to alkoxy titanate, which has been conventionally used as an active ingredient of an organic titanium-based surface treatment agent.
  • the present inventors have found that a novel derivative to which (phosphonic acid diester) is coordinated has an excellent coupling property between a polymer medium and a filler, and completed the present invention. '
  • the present invention has the following general formula (I):
  • 'R is an alkyl group and alkenyl having 1 to 8 carbon atoms
  • R is the same or different selected from the group consisting of optionally substituted alkyl, alkenyl, and aryl groups having 3 to 22 carbon atoms;
  • ⁇ is a positive number from 1 to 3
  • n 1 or 2.
  • the organic titanium compound includes the following ( ⁇ ), (' ⁇ ) and (C) It is synthesized by reacting the components.
  • R ′ has the same meaning as described above.
  • the — (OR) group in the general formulas [I] and [ ⁇ ] is R or an alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, which is the same or different.
  • ⁇ It is a water-decomposable group.
  • organic titanium compounds represented by the general formula [I] compounds having a long-chain substituent having a carbon number of R of more than 8 have low hydrolyzability and can be used as an active ingredient of a surface treatment agent. In this case, the affinity with the filler decreases.
  • the component (A) may be a compound having a long-chain substituent having a carbon number of ⁇ of more than 8 in the general formula [ ⁇ ].
  • the reactivity with the components ( ⁇ ) and (C) is low.
  • the — (0C0R ′) group in the general formula [I] and the R′COO ⁇ group in the general formula [EI] are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. And alkenyl and aryl groups, which are lipophilic carboxylic acid residues having an affinity for a polymer medium.
  • Examples of the substituent for R ′ include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a mercapto group, and an epoxy group.
  • R ′ may be different.
  • the component (B) is a carboxylic acid having a long-chain substituent having a carbon number of IT of more than 22 in the general formula [ ⁇ ].
  • the following formula is used : As a representative compound of the component (B) represented, for example,
  • CH Z CHC00H.
  • CH 2 C (CH 3 ) C00H.
  • CH 2 CHCH 2 C00H>
  • CH 2 CH CHC7H 1 4 C00H.
  • the coordinating group [H (0) P (0B ") z ] in the general formula [I] and H (0) P (0R”) represented by the general formula [IV] 2 The compound comprises an optionally substituted alkyl group, alkenyl group and alkenyl group having 3 to 22 carbon atoms. It is a phosphite diester which is the same or different of a lilyl group or a phosphonic acid diester which is a tautomer thereof.
  • Examples of the substituent for R include a halogen atom and an alkyl group.
  • R e is, if it exceeds 3 less than or 22 carbon atoms, the use of the compound as an active ingredient of the surface treatment agent, both of which are expected No cutting effect between the polymer medium and the filler is observed.
  • CCH 2 C (CH 3) C00C z H 4 0] 2 P (0) H, are (CH 3 CH 2 0CH 2 CH 2 03 2 P (0) H or the like can be mentioned, et al '.
  • the organic titanium compound of the present invention is characterized in that, as represented by the above-mentioned general formula [I], a diphosphite (phosphonic diester) is coordinated with an alkoxy titanate. Polarity increases the solubility of organic titanium compounds in organic media.
  • the organic titanium compound of the present invention has a hydrolyzable — (OR) group having a high affinity for a filler, a high affinity for an organic medium— (0C0R ′) and — [H (0) P (0R ”). ) 2 ], which is suitable as an active ingredient of an organic titanium-based surface treatment agent.
  • the organic titanium compound of the present invention can be synthesized by any of the following synthesis methods.
  • the method (or the method (c), more preferably the method (c)) is employed.
  • the reaction is usually carried out under a reaction temperature of room temperature to 150'C for 0.5 to 48 hours with stirring, although it varies depending on the type of the component (B).
  • the reaction ratio of each of the components (A), (B) and (C) is 0.5 to 3.0 moles per 1 mole of the component (A). And 0.5 to 3.0 moles of the component (C), preferably 1.0 to 2.0 moles of the component (B) and 1.0 to 2.0 moles relative to 1 mole of the component (A).
  • the amount of the component (B) is less than 0.5 mol per 1 mol of the component (A) in the reaction ratio of each of the above components, the production rate of the compound represented by the general formula [I] in the reaction product is low, When the product is used as a surface treatment agent, the desired effect is small, and even if it exceeds 3.0 moles, the effect of the reaction product as a surface treatment agent is reduced. The fruits do not grow as much as expected.
  • the amount of the component (C) is less than 0.5 mol per 1 mol of the component (A), the intended effect is small, and if it exceeds 3.0 mol, the effect is rather reduced.
  • reaction product When the reaction product is used as a surface treating agent, one compound represented by the general formula [I] may be used alone, or a mixture of two or more compounds may be used. Good. .
  • reaction product obtained by synthesizing each of the above-mentioned components (A), (B) and (C) as a mixture of two or more of them can also be used as a raw material.
  • the organic titanium-based surface treatment agent of the present invention can be used to reduce the viscosity of the mixed system, improve the dispersibility of the filler in the organic medium, It is blended and used to improve the physical properties of the composite system.
  • organic media examples include linseed oil, tung oil, soybean oil, dehydrated castor oil, maleated oil, rosin, rosin ester, acryl resin, and phenol resin xylene.
  • plasticizer examples include octyl phthalate, octyl adipate, and the like which are previously blended with the polymer medium.
  • examples of the filler include many fillers for mixing with the organic medium to form a composite system. These fillers provide a relatively inert material that is added to polymeric materials for purposes such as reducing the unit cost of polymeric materials, improving processability and physical properties, and providing color effects.
  • “Pigment material” Physical properties of filled polymer, pp. 8-9, written by Kozo Sato; Riko Publishing Co., Ltd. (1978)
  • “Pigments and extenders named in the paint industry” ibid., P. 9) Is included.
  • fillers for example, calcium carbonate, kaolin, creed, and my strength, talc, wollastonite, calcium silicate, titanium oxide, iron oxide, silicon oxide
  • examples include silica, black iron, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum powder, zinc powder, glass fiber, wood powder, paper and fiber powder, and synthetic and natural fibers.
  • any of the following methods may be adopted, and the method is not limited to these methods.
  • the surface treating agent of the present invention can be used in combination with another type of surface treating agent within a range that does not impair the purpose.
  • the amount of the surface treatment agent used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the filler, as the organic titanium compound represented by the general formula [I]. Parts by weight. .
  • Parts in the following examples represent parts by weight, unless otherwise specified.
  • Tetraisopropoxy titan 284 g (1 mol) was charged into one tetrafluoro flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and the temperature was 35 under stirring. Over a period of 1 hour, 86 g (1 mol) of methacrylic acid were added, taking care not to exceed c.
  • the obtained reaction product was kept at 40'c, and the pressure was reduced to about 59 g to distill out 59 g of volatile matter, thereby obtaining a compound (T-1) as a residue remaining as a distillate.
  • the distillate obtained was Isofrono and Knoll.
  • the reaction product 3 ⁇ 4L of the distillate residue was estimated to be the following compound (T-1) from the molecular weight and elemental analysis value measured by spor Pressure Osmometer.
  • Tetra n-butoxytitan 340 g (1 mol) is charged into two square flasks equipped with a stirrer, thermometer, and cooler so that the temperature does not rise above 40 ° C under stirring. While keeping in mind, 284 g (1 mol) of isostearic acid was added dropwise over 1 hour.
  • Isostearic acid After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 40 ° C., the pressure was reduced to 10 Torr, and 73 g of n-butanol was recovered.
  • the obtained distillate residue was a pale yellow transparent liquid, and this compound was used as a comparative compound (CT-11). ⁇
  • the comparison compound (CT-1) was identified as tri- ⁇ -butoxytitanium monoisostearate by analysis.
  • the reaction product was a pale yellow transparent liquid.
  • the resulting reaction product was estimated to be the following compound (T-2) based on the molecular weight and the elemental analysis value.
  • the reaction solution obtained is 45. After decompression to C X 5 Torr, little distillate was observed.
  • the obtained reaction product was estimated to be the following compound (T-3) based on the molecular weight and the elementary analysis value.
  • the resulting reaction solution was subjected to a reduced pressure treatment at 60 ⁇ 10 Torr under reduced pressure at 60 ° C., and 72 g (0.97 mol) of n-butanol was distilled and collected to obtain a viscous brown transparent liquid.
  • the obtained reaction product was estimated to be the following compound (T-4) from elemental analysis values. (C4H9O) 3 TiOCOd 7H32OH
  • reaction solution was subjected to a reduced pressure treatment under the condition of 50′C X IOTorr, and ⁇ -butanol: 36 g was recovered to obtain a reaction product.
  • the obtained reaction product was estimated to be the following compound (T-5) based on the molecular weight and the elementary analysis value.
  • reaction and treatment were carried out under the same conditions as in the synthesis of compound (T-5), except that the amount of P-aminobenzoic acid added was 20 g, to obtain a comparative compound (CT-3).
  • CT-3 comparative compound
  • the obtained compound (T-5) and comparative compound (CT-3) were prepared in a 20-fold amount of epoxy resin (Epicoate 828) and polyether (Dioi-1000 'Mitsui Nisso Co., Ltd.). ).
  • an orange-red high-viscosity liquid was obtained by carrying out a reaction treatment under exactly the same conditions as in the synthesis of the compound (T-5), except that dibutyl hydrozen phosphate was not used.
  • the obtained reaction product shows that the same amount of n-butanol as in the present reaction example is distilled out, but it is a very high-viscosity syrup, and the epoxy resin and polyether are completely Did not dissolve.
  • Tetra n-butoxytitan 340 g (1 mol) was charged into two square flasks equipped with a stirrer, thermometer and cooler, and the temperature was reduced to 40 by water cooling the outside.
  • c Giraile high-drozen phosphate 836 g (2 m ) Is gradually added over 1 hour, and after the addition is completed, stirring is further continued for 30 minutes.
  • the reaction product of the obtained orange-yellow transparent liquid was estimated to be the following compound (T-6) from the elemental analysis values.
  • Epoxy resin (Epicoat—828 'Yuka Shell Epoxy): 100 parts, each organic titanium compound synthesized in Example 1: 0.5 part and oxidized titanium (Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 50 parts Was kneaded well with a ball mill, and the viscosity of the kneaded product at 25'c was measured.
  • K - TTS Ti (0C 3 H 7) (0C0C, 7 H 33) 3 ( manufactured by Ke emissions Li Tsu human Inc.)
  • KR - 41B Ti (0C 3 H 7) * - [P (0C 3 H 17) 2 0H ] and z (manufactured by Ke emissions Li Tsu arsenide Co.) viscosity measurements of, shown in Table 1.
  • Epoxy resin (Epicoate — 828 ⁇ supra): 100 parts, each of the organic titanium compounds synthesized in Example 1: 1.0 part and calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo): 100 parts by ball milling. And knead well with this mixture. The viscosity at c was measured.
  • a commercially available surface treatment agent (described above) and dibutyl hydroxide phosphate (DBHP), which is a raw material for synthesizing organic titanium compounds, were used under the same conditions, and the resulting kneading was performed. The viscosity of the product at 25'C was measured. Table 1 shows the viscosity measurement results.
  • the organic titanium compound of the present invention chelated with an organic phosphonic acid has an excellent viscosity reducing effect in an organic medium-filling thorn system.
  • Epitope-828 100 parts, each organic titanium compound synthesized in Example 1: 0.5 part, titanium oxide (supra): 50 parts, and xylene: 37 parts. The mixture was mixed well for a predetermined time using a force, and the viscosity at 25'c of the mixture was measured.
  • the obtained mixture was placed in a test bottle with an inner diameter of 8 cm and a height of 15 cm so that the liquid height was 10 cm, and the plate was capped and allowed to stand at room temperature for 1 week.
  • the dispersion stability of the packing was investigated.
  • DBHP dibutyl hydrazine phosphite
  • dilauryl hydrazine phosphine used as the raw materials for the above-mentioned commercially available surface treatment agent and the organic titanium compound of the present invention were used for comparison.
  • the viscosity and dispersibility were determined using the same treatment using an ait (DLHP).
  • Polyol Polyol (Diol-3000, manufactured by Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd.): 100 parts, Dioctyl phthalate: 30 parts, each organic titanium compound synthesized in Example 1: 0.6 parts and calcium carbonate (As described above): Kneaded 60 parts, 25 of this kneaded material. The viscosity at c was measured.
  • DBHP dibutyl hydroxide phosphate
  • the organic titanium compound of the present invention not only has an excellent viscosity reducing effect in an organic medium-filler composite system, but also has an excellent dispersion stability of the filler in a mixed system. I have.
  • the obtained cured product was heat-treated at 100'c for 4 days, and the hardness, tensile strength and elongation at break before and after the heat treatment were measured.
  • the numerator indicates the value before heat treatment
  • the denominator indicates the value after heat treatment
  • the obtained treated product is made of polypropylene resin (Ube Industries, Ltd.): 100 The mixture was kneaded with two rolls heated to 165 to 170'c for 15 minutes and pulverized.
  • the melt viscosity of the obtained pulverized product was measured by a melt indexer (JIS-k-6760).
  • crushed materials were molded by a hot press (200'CX 500 kg / cm 2 ) for 7 minutes, and the Izod impact value (JIS-k-6740), tensile strength and elongation at break were measured. .
  • Table 4 shows the results.
  • PP represents pure polypropylene.
  • the obtained coated powder 100 g, and epoxy resin (Epicoat 828 ', supra): 200 g were kneaded with a ball mill.
  • Acrylic resin (Acrylic A-166 ⁇ manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.): 100 parts, each organic titanium compound synthesized in Example 1: 2.4 parts, titanium oxide ( 240 parts and Xylene: 200 parts were mixed well to obtain a mixture. Viscosity measurement, leveling and coating test of the resulting mixture at 25'c Was done.
  • the gloss of the coating film shows a 60-degree specular reflectance using a gloss meter GM-3.
  • Example 1 Each organic titanium compound synthesized in Example 1 was diluted 8-fold with n-hexane, and the diluted solution was sprayed on a chromatographically treated plate so that the dry film thickness became about 1. The coated plate was dried at 80'C for 30 minutes to obtain a coated plate.
  • the coated steel sheet thus obtained was subjected to a fingerprint contamination test and a salt spray test for 48 hours and 168 hours of heat resistance.
  • the organic titanium compound of the present invention can coat a steel sheet with a coating having low fingerprint contamination and excellent heat resistance.
  • the surface treatment agent having the organic titanium compound of the present invention as an active ingredient can be used in a large number as described in the above examples, particularly when used in a composite system of a polymer medium and a filler.
  • a filler in a polymer medium, it is possible to reduce the viscosity of the mixed system, improve the dispersibility of the filler, and improve the physical properties of the composite system. It has a very good effect.
  • the above-mentioned properties of the organic titanium-based surface treatment agent of the present invention can be obtained by dispersing the pigment in various mixed systems of various organic media and fillers, for example, paints, printing inks, etc., casting or molding. Dispersion of filler in the resin material to be molded, fibrous objects and organic substances such as affinity between fiber and matrix resin body or adhesion between metal surface and paint in composite material. Applied to complex systems with molecular media. "
  • the bath surface treatment agent can also be used as a surface treatment agent for a board, and as shown in the above-described embodiment, by coating the surface treatment agent on the board, its fingerprint is obtained. It is also possible to improve the contamination property and the protection property.
  • the present invention is to provide a surface treating agent which can be widely applied in industry and a novel organic titanium compound which is an active ingredient thereof, and its industrial significance is extremely large.

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Description

明 細 書 有機チタ ン化合物および表面処理剤 技 術 の 分 野 ：
本発明は、 新規な有機チタ ン化合物に係り、 さ らに詳し く は、 亜リ ン酸 ジエステル （ホスホ ン酸ジエステル） が配位したアルコ キ シチタ ンァ シ レ 一 ト誘導体に関する。 ―
また、 該化合物を有効成分として舍有してなる表面処理剤に関する。 さらに詳しく は、 固体物質、 たとえば、 高分子物質と充塡剤とを複合さ せた複合高分子系において、 充塡剤の高分子媒質への分散性を該充塡剤の 表面を改質することにより改善し、 かつ、 該複合高分子系の'物性を改良す ることを目的として使用される有機チタ ン系表面処理剤およびその有効成 分である有機チタ ン化合物に関する。 技 Τ '·
従来、 高分子系は、 寸法安定性および耐熱性等を改善することを目的と して、 充塡剤を添加混合した複合系として使用されている。
しかしながら、 高分子系の充填剤による複合化は、 加工性の低下あるい は機械的性質の低下を招来する。
これらの課題を解決する手段として、 界面活性剤あるいは金属石鹼等を 該複合系に添加使用する方法が知られている。
しかしながら、 これらの方法では、 未だ十分満足すべき結果は得られて いない。 さらに、 これらの欠点の解決法として、 シラ ン系化合物、 いわゆる、 シ ラ ンカ ツプリ ング剤を前記複合系に添加使用することが知られている。
(Encyclopedia of Chemical Tech.no 1 ogy , 弟 6 ， 第 627頁， Inter- science Publ ishers (196
しかしながら、 シラ ンカ ツプリ ング剤は、 該複合系を構成する高分子系 の化学的組成、 充塡剤の種類等により、 必ずしも有効ではない。 （ポリマ —ダイ ジヱス ト， 第 34卷， 3月号， 第 23頁（1982)、 プラスチ ッ ク エ ージ， 3月号， 第 61買 （1981))
シラ ンカ ップリ ング剤に代わるもの-として、 有機チタ ン化合物を有効成 分とする有機チタ ン系カ ツプリ ング剤の使用が、 提案されている。. （ポリ マ—ダイ ジヱス ト， 第 34巻， 3月号， 第 23頁（1982)、 同第 34巻， 5月号， 第 40頁（1982))
しかしながら、 公知の有機チタ ン系カ ップリ ング剤は、 前記文献に述べ られているように、 複合系中における充璦剤の分散性の向上は認められる ものの、 複合系樹脂硬化物の強度の増大効果が少ない。
また、 これらの有機チタ ン化合物は、 高分子媒質に充塡剤を配合する場 合、 混合系の減粘効果があっても、 充塡剤の高分子媒質への分散性が不足 し、 使用する高分子媒質によっては、 逆に增粘する恐れもある。
さ らに、 これら有機チタ ン系カ ップリ ング剤の使用方法 複合系の処理 方法も、 煩雑である。 発明の目的 ：
本発明は、 充塡剤を高分子媒質に分散するに際し、 充塡剤および高分子 媒質の種類による不適合が少なく、 かつ分散性、 充¾高分子系の物性の改 善に極めて優れた有機チタ ン系表面処理剤およびその有効成分である新規 な有機チタ ン化合物を提供することを、 その目的とする。
発明の開示 ：
本発明者らは、 前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 従来有機 チタ ン系表面処理剤の有効成分として使用されている、 アルコキシチタ ン ァ シ レー ト に、 亜リ ン酸ジエステル （ホスホ ン酸ジエステル） を配位させ た新規な誘導体が、 高分子媒質と充塡剤とのカ ップリ ング性に優れること を見出し、 本発明を完成した。 '
本発明は、 下記一般式 〔 I 〕
( 0)„ 一 T i— (0C0R ' ) 4 - n
T 〔 〖 〕 . ·
1 ^ 〔H (0) P (0R" ) 2〕 m
(式中、 'Rは、 1〜8個の炭素原子を有するアルキル基およびアルケニル
¾よりなる群から選ばれた同種 たは異種を、
は、 1〜 22個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基、 アルケニル基およびァ リ ール基よりなる群から選ばれた同種または異種を
R "は、 3〜22個の炭素原子を有する置換されていて もよいアルキル基、 アルケニル基およびァ リ ール基よりなる群から選ばれた同種または異種を 表し、
πは、 1〜3の正数、 および、
mは、 1または 2である。 ：）
で表される有機チタ ン化合物、 および、 該有機チタ ン化合物を有効成分と して含有してなる表面処理剤である。
本発明において、 前記有機チタ ン化合物は、 下記（Α)， （'Β)および （C)成 分を反応させることにより、 合成される。
(A)成分 ： 一般式 〔 Π〕 で表されるテ トラアルコキシチタ ン頻
Ti (OR) 4 〔 Π〕
(式中、 Rは、 前記と同じ意味を表す。 ）
(Β)成分 ： 一般式 〔 m〕 で表されるカルボン酸類
' C00H ( 1 )
(式中、 R'は、 前記と同じ意味を表す。 ）
(C)成分 ： 一般式 〔IV〕 で表される亜リ ン酸ジエステル類またはその互 変異性体であるホスホン酸ジェステル類
(R"0)2P(0)H 〔IV〕
(式中-、 ITは、 前記と同じ意味を表す。 )
本発明において、 前記一般式 〔 I 〕 および一般式 〔 Π〕 中の、 —（OR)基 は、 Rか、 1〜8個の炭素原子を有するアルキル基， アルケニル基の同種 または異種である力 Π水分解性の基である。
前記一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物において、 Rの炭素数が 8.を越える長鎖の置換基を有する化合物では、 加水分解性が小さ く 、 表面 処理剤の有効成分として使用する場合に、 充塡剤との親和性が低下する。
また、 一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物の合成において、 （A) 成分が、 前記一般式 〔 Π〕 中の、 βの炭素数が 8を越える長鎖の置換基を 有するテ トラアルコキシチタ ン類では、 （Β)および（C) 成分との反応性が 小さい。 - 前記一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物の合成に使用される、 前 記一般式 〔 II〕 で表される （Α)成分の代表的な化合物として、 たとえば、 Ti(0C3H7)4、 Ti(0C4H9)4.、 Ti (0CBH17)4、 Ti (0CH2CH = CH 、 Ti (C4H9O) (C3H70) 3 等が挙げられる。
前記一般式 〔 I 〕 中の—（0C0R') 基および一般式 〔 EI〕 中の R'COO -基 は、 R'が、 1〜22個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基、 アルケニル基およびァリ ール基であり、 高分子媒質と親和性のある親油性 のカ ルボ ン酸残基である。
R'の置換基として、 たとえば、 ハロゲン原子、 水酸基、 ア ミ ノ基、 ニ ト 口基、 メ ルカ プ ト基、 エポキ シ基等が挙げられる。
一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物においては、 R'は、 異なって いてもよい。
一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物の合成において、 （B)成分が. 一般式 〔 ΠΙ〕 中の、 ITの炭素数が 22を越える長鎮の置換基を有するカ ルボ ン酸類では、 常温で固.形状であるため、 合成反応時の取扱いが函難である , 一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物の合成に : [吏用される、 一般式 ( I で表される （B)成分の代表的な化合物として、 たとえば、
CH3C00H、 C 2H 5COOH . C3H7C00H、 C4H9C00H、 C5H, ,C00H. C1 ZH2SC00H、
C, 7H 35COOH . CHZ = CHC00H. CH2 = C(CH3)C00H. CH 2 = CHCH 2 C00H >
C8H, 7CH = CHC7H, 4COOH. C6H5C00H、 CH3C6H4C00H、
C6H, 3CH(0H)CH2CH = CHC7H 14C00H. NH2CH2C00H、 H 2C8H , 6C00H.
C & CHzC00H. NH2C6H4C00H、 C & C6H4C00H H0C6H4C00H、 HSCH2C00H、 CH3(CHZ)マ CH - CH (CH2) 7COOH 等があげられる。
0 本発明において、 前記一般式 〔 I 〕 中の配位基 〔H(0)P(0B") z〕 、 およ び、 一般式 〔 IV〕 で表される H(0)P(0R") 2 化合物は、 が、 3〜22個の炭 素原子を有する置換されていてもよいアルキル基、 アルケニル基およびァ リ一ル基の同種または異種である亜リ ン酸ジエステルまたはその互変異性 体であるホスホ ン酸ジエステルである。
R"の置 ¾基と して、 たとえば、 ハ ロゲン原子、 アルキル基等が挙げられ る。
一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物において、 Reが、 炭素数 3未 満または 22を越える場合、 該化合物を表面処理剤の有効成分として使用し ても、 いずれも期待される高分子媒質と充塡剤とのカ ツプリ ング効果が認 められない。
- 一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物の合成に使用される、 一般式 〔IV〕 で表される （C)成分の代表的な化合物として、 たとえば、
(C.H90) 2P(0)H. (G8HI 70) zP(0)H. (Ct 2H 250) 2P(0)H.
C (C4H9O) (C8H170) ) P(0)H、 (C6H50) 2P(0)H. (H0C6H4C3H , 70) 2P (0) H、 (CH2 =CHCH20) zP(0)H. (C i CH2CHC 8. CH20)2P(0)H、
CCH2 =C(CH3)C00CzH40] 2P(0)H、 (CH3CH20CH2CH 203 2 P(0)H等が挙げら 'れる。
本発明の有機チタ ン化合物は、 '前記一般式 〔 I 〕 で表すように、 アルコ キ シチタ ンァ シレー ト に、 亜リ ン酸ジエステル （ホスホ ン酸ジエステル） が配位していることにより、 その極性により有機チタ ン化合物の有機媒質 への溶解性が増大する。
したがって、 アルコ キ シチタ ンァ シ レー トの有する加水分解性と親油性 とを保持した上、 -さ -ら Jこ、—多種の高分子媒罝 tの親和性が増大する。
また、 一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物の合成において、 亜リ ン酸ジエステル （ホスホ ン酸ジエステル） の存在により、 （B)成分が官能 基を有するカルボン酸である場合に起-こり得る、 有機チタ ン化合物の結晶 化が防止される。
本発明の有機チタ ン化合物は、 充塡剤と親和性の大きい加水分解性の — (OR)基、 有機媒質と親和性の大きい—（0C0R') および— 〔H(0)P(0R")2〕 基を有することにより、 有機チタ ン系表面処理剤の有効成分として、 適し ている。 '
本発明の有機チタ ン化合物は、 下記合成方法.の何れを採用しても合成で きる。
(a) 前記 （A)、 (B) および （C)の 3成分を同時に反応させる方法。
(b) 前記 （A)および （B)成分を反応させた後、 ついで、 （C)成分を反応さ せる方法。
(c) 前記 （A)および （C)成分を反応させた後、 ついで、 （B)成分を反応さ せる'方法。
(B) 成分が、 官能基を有するカルボン酸である ¾合には、 （ または (c)の 方法、 より好ま し く は、 （c)の方法が採用される。
反応は、 （B) 成分の種類によっても異なるが、 通常、 室温〜 150'Cの反 応温度下に、 0.5〜 48時間攪拌保持して行われる。
反応生成物を、 表面処理剤として使用する場合の、 （A) , (B)および （C) 各成分の反応割合は、 （A)成分の 1モルに対し、 （B)成分 0.5〜3.0モル および （C)成分 0.5〜 3.0モルであり、 好まし く は （A)成分の 1モルに対 し、 （B)成分 1.0〜2.0モル、 および （C)成分 1.0〜 2.0モルである。
上記各成分の反応割合において、 （B)成分が （A)成分 1モルに対し、 0.5 モル夫満では、 反応生成物中の一般式 〔 I 〕 で表される化合物の生成率が 低く 、 反応生成物を、 表面処理剤として使用する場合、 目的とする効果が 少な く 、 また、 3.0モルを越えても、 反応生成物の表面処理剤としての効 果は、 期待されるほど増大しない。
また、 遊離の脂肪酸あるいはヱステル等が認められてこれらが逆効果を 呈すことがある。
(C )成分が、 （A)成分 1モルに対し、 0 . 5モル未満では、 目的とする効果 が小さ く 、 また、 3 . 0モルを越えると、 効果はかえつて減少する。
反応生成物を、 表面処理剤として使用する場合、 一般式 〔 I 〕 で され る 1種の化合物を単独で使用してもよ く 、 また、 2種以上の化合物の混合 物を使用してもよい。 .
さらに、 合成時に、 原料として、 前記 （A)、 （B)および （C)各成分を 2 種以上の混合物として合成した反応生成物も、 表面処理剤として使用する ことができる。
本発明の有機チタ ン系表面処理剤は、 広範囲の有機媒質と充璦剤との-複 合系に、 その混合系の減粘化、 充塡剤の有機媒質への分散性の改良'、 複合 系の物理的性質の改良等のために配合して使用される。
有機媒質として、 たとえば、 アマ二油、 キリ油、 大豆油、 脱水ヒマ シ油 マ レイ ン化油、 ロ ジ ン、 ロ ジ ンエステル、 ア ク リ ル樹脂、 フ ヱ ノ ール樹脂 キ シ レ ン樹脂、 アルキ ド樹脂、 ァ ミ ノ樹脂、 ヱポキシ樹脂、 尿素樹脂、 ポ リ ウ レタ ン樹脂、 塩化ゴム、 環化ゴム、 ニ ト ロ セルロ ー ス、 ポリ ヱ一テル ポ リ オ 一ル、 ポ リ エステルポ リ オ一ル、 ボ リ エチ レ ン樹脂、 ボ リ プロ ピ レ ン榭脂等の主に高分子媒質が挙げられる。
また、 可塑剤とし-て、 高分子媒質に予め配合されるジォクチルフタ レー ト、 ジォクチルアジべ一 ト等も挙げることができる。
一方、 充璦剤として、 前記有機媒質に混合して複合系とするための、 多 く の充塡剤が挙げられる。 これらの充塡剤は、 「高分子材料の単価を低減し、 加工性および物理的 性質を改善し、 色彩効果を付与する等の目的のために高分子材料に添加さ れる比較的不活性な画体物質」 （充てん高分子の物性， 第 8〜9頁， 佐藤 弘三著 ； 理工出版社（1978 ) ) および 「塗料工業で称されている顔料および 体質顔料」 （同書， 第 9頁） を含むものである。
充塡剤として、 た とえば、 炭酸カルシ ウ ム、 カオ リ ン、 ク レー、 マイ 力 . タ ルク 、 ウ ォ ラ ス ト ナ イ ト 、 ケィ酸カ ルシウ ム、 酸化チタ ン、 酸化鉄、 シ リ カ、 力 一ボンブラ ッ ク 、 硫酸カルシウ ム、 硫酸バリ ウ ム、 アル ミ ニウ ム 粉末、 亜鉛粉末、 ガラス繊維、 木粉、 紙 · 繊維粉末、 合成および天然繊維 等が挙げられる。
本発明の表面処理剤の使用方法として、 下記方法の何れを採用してもよ く 、 また、 これらの方法には限定されない。
(a) 表面処理剤'を、 有機媒質に予め添加しておく方法
(b) 表面処理剤を、 有機媒質と充塡剤とを混合する際、 同時に添加する方 法
(c) 表面処理剤を、 充塡剤表面に予めコ ーテ ィ ング しておく方法
また、 本発明の表面処理剤は、 目的を損なわない範囲内で他種の表面処 理剤と併用するこ とができ る。
表面処理剤の使用量は、 前記一般式 〔 I 〕 で表される有機チタ ン化合物 として、 充塡剤 100重量部に対し、 0 . 1ないし 5重量部、 好ま し く は 0 . 5 〜2重量部である。 .
表面処理剤の使用量が、 充塡剤 100重量部に対し、 0 . 1重量部未満では その効果は小さ く 、 また 5重量部を越えて添加使用しても、 期待される程 の効果の增加は望めない。 発明を実施するための最良の形態：
本発明を実施するための最良の形態を、 実施例、 試験例挙げて、 具体的 に説明する。
ただし、 本発明の範囲は、 以下の実施例により、 何んら限定されるもの ではない。
なお、 下記例中の 「部」 は、 特記した場合を除き重量部を表す。
実施例 1 有機チタ ン化合物の合成 ：
(1) 化合物（T— 1)
攪拌機、 温度計、 冷却器を備えた 1 の四ッロフ ラ スコ中にテ ト ライ ソ プロポキシチタ ン： 284 g ( 1 モル） を仕込み、 攪拌下に温度が 35。cを越 えないように注意しつつ 1時間にわたり、 メ タク リ ル酸： 86 g ( 1 モル） を添加した。
ついで、 生成した淡黄褐色透明液中に、 ジブチルハイ ドロゼンフ ォ スフ ア イ ト： 388 g ( 2 モル） を、 前記と同様に温度が 40°cを越えないように 注意しつつ 1 時間にわたり添加した。
ジブチルハイ ドロゼ ンフ ォ スフ ア イ ト の添加終了後、 さらに、 1 時間攪 拌保持した。
得られた反応生成物を、 40'cに保持し、 ΙΟΤΟΓΓに減圧して 59 gの揮発分 を溜出させ、 溜出残として化合物（T-1)を得た。
得られた溜出物は、 ィ ソ フ'ロノ、'ノ ールであった。
溜出残の反応生成 ¾Lは—、 spor Pressure Osmometerにより測定した分子 量および元素分折値より、 下記化合物（T-1)と推定した。
CH2 = CCOOTi (OC3H7) 3
i ί ……（Τ一 1) .
CH3 し 〔H(0)P(0C4.H9) 2〕 2 〔測 定 値〕 〔計 算 値〕
c 50.1 % 49.9 %
H 9.4 % , 9.2 % .
P 9.1 % 8.9 %
Ti02; "11.2 % 11.4 %
分子量 662 698
(2) 化合物（T一 2)および対比化合物 （CT - 1)
攪拌機、 温度計、 冷却器を備えた 2 の四ッロフ ラ ス コ中にテ ト ラ n - ブ トキシチタ ン： 340g ( 1 モル） を仕込み、 攪拌下に温度が 40°c以上に 上舁しないように注意しつつ、 イ ソステアリ ン酸： 284g (1モル） を 1時 間にわたり滴下した。
イ ソステア リ ン酸：滴下終了後、 40'Cに保持し、 10 Torrに減圧し、 n ーブタノ-一ル： 73g を回収した。
得られた溜出残は、 淡黄色の透明液であり、 こ の化合物を対比化合物 （ CT一 1)とした。 ·
対比化合物 （CT - 1)は、 分析の結果 ト リ η—ブ トキ シチタ ンモ ノ イ ソ ス テアレー トであった。
ついで、 対比化合物 （CT— 1) : 227g を、 前記と同様な四ッ ロフ ラ スコ に仕込み、 攪拌下に温度が 40'cを越えないように注意しつつ、 ジラウ リ ル ハイ ド ロゼ ンフ ォ ス フ ア イ ト： 210g (0.5モル） を 1 時間にわたり滴下し 、 滴下終了後さ らに- 2J寺間攪拌.保持 _した。 - 反応液を 40'C X 7 Torrに減圧処理したが、 溜出物はほとんど認められな 力、つた。
反応生成物は、 淡黄色透明な液であった-。 得られた反応生成物は、 分子量および元素分折値より、 下記化合物 (T-2)と推定した。
Figure imgf000014_0001
〔測 定 値〕 〔計 箕 値〕
C 67.5 % 66.9 %
H 12.2 %, 11.8 % '
P . 3.0 % ' 3.2 %
TiOz ; 8.0 % 8.2 %
分子量; 925 968
(3) 化合物（T- 3)および対比化合物 （CT— 2)
攪拌機、 温度計、 冷却器を備えた 2 の四ッロフラスコ中にテ ト ライ ソ プロポキシチタ ン： 568g( 2 モル） を仕込み、 攪拌下に温度が 45'cを越え ないよう に注意しつつジブチルハイ ドロゼンフォスフア イ ト： 388g ( 2モ ル） を 1時間にわたり添加した。
ジブチルハイ ドロゼンフォスファ イ トの添加終了後、 約 1時間攪拌保持 し、 殆んど無色の透明液を得た。
得られた反応液を、 45。C X 5 Torrに減圧処理したが、 溜出物は殆んど認 められなかった。
得られた反応生成物を、 対比化合物 （CT一 2)とした。 ' 対比化合物 （CT - 2) :. 478 g をとり、 前記と同様な 2 の四ッロフラス コ中に入れ、 攪拌下に温度を 45'cに保ちつつ、 2 ェチルへキサン酸： 144 g( l モル） を 30分間にわたり添加した。
2ェチルへキサン酸の添加終了後、 さ らに 1诗間攪拌保持し、 ついで、 45 'c x20Torrの条件で減圧処理し、 溜出物としてィ ソプロパノ ール： 59g を回収し、 反応生成物を、 溜出残として得た。
得られた反応生成物は、 分子量および元素分析値より、 下記化合物 (T— 3)と推定した。
Figure imgf000015_0001
† (T一 3)
1 ~~ 〔H(0)P(0C4H,) 2 〕
〔測 定 値〕 〔計 箕 値〕
C 54.0 % 53.3 %
H 10.0 ¾ 9.9 %
P 5.3 % 5.5 %
TiO 14.0 % 14.2 %
分子量； 552255 562
(4) 化合物（T一 4) '
攪拌機、 温度計、 冷却器を備えた 2 の四ッロフラスコ Φにテ ト ラー n -ブ トキシチタ ン： 340g( 1 モル） を仕込み、 外部を水冷して温度が 35'c 以下に抑制しつつ、.ジブチルハイ ド ロゼ ンフ ォ ス フ ア イ ト ： 388g (2モル） を 20分間にわたり徐々に添加し、 添加終了後さ らに 45分攪拌を継続した。
ついで、 リ シノ レイ ン酸 （中和価； 179、 ヨ ウ素価； 89、 ヒ ドロキ シル 価； 168 * 伊藤製油製）： 296g を、 攪拌下に 1時間にわたり徐々に添加 し、 添加終了後、 さらに 1時間攪拌保持した。
得られた反応液を、 60で X lOTorrの条件で減圧処理し、 n -ブタ.ノ ール ： 72g (0.97モル） を溜出回収し、 粘稠な褐透明な液体を得た。
得られた反応生成物は、 元素分析値より、 下記化合物（T- 4)と推定した (C4H9O) 3 TiOCOd 7H32OH
† (T一 4)
1 ~~ 〔H(0)P(0C4.H9) 2〕 z
〔測 定 値〕 〔計 算 値〕
C; 58.2 % 58,0 %
H; 18.1 % 17.8 %
P; 6.6 % 6.5 %
Ti02; 8.3 % 8.4 %
(5) 化合物（T- 5)および対比化合物 （CT - 3)
攪拌器、 温度計、 冷却器を備えた 1 の四ッロフ ラ ス コ中にテ ト ラ— η -ブ トキシチタン: 340g( 1 モル） をとり、 攪拌下に温度が 50'cを越えな いよ う に注意しつつ、 ジブチルハイ ドロゼンフ ォ スフ ァ イ ト ： 194g ( 1 モ ル） を 1時間にわたり添加し、 添加終了後、 約 1時間攪拌を継続した。 得られた反応液の一部をとり、 50で X 20ΤΟΓΓの条件で減圧処理しても、 溜出物は認められなかった。
前記と同様な四ッロフ ラ スコ に'、 得られた反応液： 262 gをとり、 40 で に保ち攪拌しつつ p -ァ ミノ安息香酸： 68.5g (0.5モル） を約 2 gづっ、 前に添加した結晶の消失を待って逐次添加した。
約 2時間にわたり p -ァ ミノ安息香酸を添加した後、 さ らに 2時間攪拌 保持し、 褐色透明液を得た。
得られた反応液を、 50 'C X lOTorrの条件で減圧処理し、 η —ブタノ ール ： 36gを回収し、 反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、 分子量および元素分析値より、 下記化合物（T - 5)と推定した。
Figure imgf000017_0001
t ……（T— 5)
し——ズ H(0)P(0C4H9) z〕
〔測 定 値〕 〔計 箕 値〕
c 55.0 % 54.3 %
H 9.0 % 8.8 %
N 2.4 % 2.3 %
P 5.3 % 5.2 %
TiO 13.0 % 13.4 %
分、子量 553 597
また、 P ァ ミ ノ安息香酸の添加量を 20gとした以外は、 化合物（T - 5) の合成と同一の条件で反応および処理を行い対比化合物 （CT- 3)を得た。 得られた化合物（T- 5)および対比化合物 （CT- 3)は、 20倍量の.エポキ シ 樹脂 （ェ ピコー ト 828) およびポ リ エ一テル （Dioi- 1000 ' 三井日曹ゥ レ タ ン製） に溶解した。
さ らに、 ジブチルハイ ド ロゼンフ ォ ス フ ア イ ト を使用しない以外は、 化 合物（T- 5)の合成と全く 同一の条件で反応処理して橙赤色の高粘度液を得 た。
得られた反応生成物は、 本反応例とほぼ同量の n -ブタノ ールの溜出を 見るが、 非常に高粘度のあめ状物質で'あり、 前記エポキシ榭脂およびボリ エーテルに、 完全には溶解しなかった。
(6) 化合物（T一 6)および対比化合物 （CT- 4)
攙拌機、 温度計、 冷却器を備えた 2 の四ッロフ ラ ス コ中にテ ト ラー n -ブ トキシチタ ン： 340g( 1 モル） を仕込み、 外部を水冷して温度を 40。c 以下に抑制しつつ、 ジラウ リ ルハイ ドロゼンフ ォ スフア イ ト： 836g ( 2 モ ル） を 1時間にわたり徐々に添加し、 添加終了後、 さ らに 30分間攪拌を維
^し
攪拌を継続しつつ温度を 40 cに保持し、 チォグリ コール酸： 92g ( 1 モ ル） を 1時間にわたり添加し、 添加終了後さらに 1時間攪拌を継続した。 一昼夜放置後、 lOTorrの減圧下で 60'Cに加熱して副成 n -ブタノ ールを 溜去し、 反応生成物を得た。
n —ブタノ ールの溜出量は、 72 gであった。
得られた橙黄色透明液体の反応生成物は、 元素分折値より、 下記化合物 (T-6)と推定した。
Figure imgf000018_0001
〔測 定 値 〔計 箕 値〕
C; 63.0 ¾ 62.3 %
H; 11.5 % 1.1.1 %
S; 2.7 % 2.7 %
P; 5.3 % 5.2. %
T i 02； 6.9 % 6.7 %
また、 チォグリ コ一ル酸を添加しない以外は、 化合物（T一 6)の合成と全 く 同一の条件で操作し、 対比化合物 （CT- 4)を得た。
対比化合物 （CT - は、 減圧処理しても n -ブタノ ールの溜出は認めら れなかった。
また、 ジラウ リ ノレハイ ドロゼンフ ォ スフア イ トを添加せずに、 チォグリ コ一ル酸を直接テ ト ラー nブ トキシチタ ンに添加すると、 黄色の結晶が生 成した。 得られた生成結晶は、 10倍重量の ト ルエ ン， i —プロノ、'ノ ール， ポリ エ 一テル類， エポキシ榭脂 （ェビコー ト 828) に溶解しなかった。 実施例 2 表面処理剤としての使用
(1) 有機媒質―充塡剤複合系の減粘
(a) エポキ シ樹脂一酸化チタ ン系
エポキ シ樹脂 （ェ ピコー ト — 828 ' 油化シェルエポキ シ㈱製）： 100部 、 実施例 1 で合成した各有機チタ ン化合物： 0.5部および酸化.チタ ン （石 原産業㈱製）： 50部をボール ミ ルで良く 混練し、 この混練物の 25'cにおけ る粘度を測定した。
また、 比較として市販の表面処理剤を、 同一の条件で使用し、 得られた 混練物の 25でにおける粘度を測定した。
〔市販表面処理剤〕
K - TTS ： Ti (0C3H7) (0C0C, 7H33) 3 (ケ ン リ ツ ヒ社製）
KR - 41B ： Ti (0C3H7) * - 〔P(0C3H17) 20H〕 z (ケ ン リ ツ ヒ社製） 粘度の測定結果を、 第 1 表に示す。
(b) エポキ シ樹脂—炭酸カルシウ ム系
ェポキ シ樹脂 （ェ ピコ ー ト — 828 · 前出）： 100部、 実施例 1 で合成し た各有機チタ ン化合物： 1.0部および炭酸カルシウ ム （白石工業㈱製）：1 00部をボール ミ ルで良く混練し、 こ の混練物の 25。cにおける粘度を測定し た。 - また、 比較として市販の表面処理剤 （前出） および有機チタ ン化合物の 合成原料であるジブチルハイ ド ロゼ ンフ ォ ス フ ア イ ト （DBHP) を、 同一の 条件で使用し、 得られた混練物の 25'Cにおける粘度を測定した。 粘度の測定結果を 1表に示す
第 1 表 有機チタ ン 粘 度 CPS(25°C )
化 合 物
(表面処理剤） (a) T i 02系 (b) CaCO:
T一 1 22,000 56,000
Τ一 2 23,000 65,000
Τ - 3 23,000 57, 000
施
Τ一 4 24, 000
例 Τ-5 26,000
Τ - 6 30, 000
63, 000 86, 000
CT一 1 66,000 100, 000 <
CT -2 24, 000
比
CT一 3 25,000
較 CT一 4 35, 000
KR一 TTS 64, 000 100, 000 く
例
KR-41B 41, 000 77, 000
DBHP 87, 000
第 1表に示すように、 有機ホスホ ン酸でキレー ト化した本発明の有機チ タ ン化合物は、 有機媒質-充塡荊系における減粘効果が優れている。 (2) 有機媒質 -充塡剤複合系における充¾剤の分散
(a) エポキ シ樹脂—酸化チタ ン系
ェ ピコ 一 ト - 828 (前出）： 100 部、 実施例 1 で合成した各有機チタ ン 化合物： 0.5部、 酸化チタ ン （前出） ： 50 部およびキシレ ン： 37 部を ペイ ン ト シ ー力一を使用して所定の時間良く混合し、 この混合物の 25'c における粘度を測定した。
さ らに、 得られた混合物を、 内径 8 cm、 高さ 15cmの試験ビンに液高 10cm になるように入れ、 蓋をして室温で 1週間静置した後、 沈降物の有無によ り、 充填物の分散安定性を調べた。
また、 比較として、 前出の市販表面処理剤および本発明の有機チタ ン化 合物の合成原料として使用したジブチルハイ ドロゼンフ ォ スファ イ ト （DB HP) およびジ ラ ウ リ ルハイ ド ロ ゼ ンフ ォ スフ ア イ ト （DLHP) を使用し、 同 様に処理して粘度および分散性を調べた。
この結果を第 2表に示す。
(¾) ボ リ エ ーテルポ リ オール—炭酸カノレシゥ ム系
ボ リ エーテルポ リ オール （Diol— 3000 · 三井日曹ウ レタ ン㈱製）： 10 0 部、 ジォクチルフタ レー ト ： 30部、 実施例 1 で合成した各有機チタ ン化 合物： 0.6部および炭酸カルシウ ム （前出） ：60部を混練し、 この混練物 の 25。cにおける粘度を測定した。
さ らに、 得られた混練物の混合 1 ケ月後の炭酸力ルシゥムの沈降の有無 を前記と同様にして調べ、 また、. 沈^物の-再分散性の難易により分散安定 性を調べた。
また、 比較として、 前出の市販表面処理剤および本発明の有機チタ ン化 合物の合成原料として使用したジブチルハイ ドロゼンフ ォ ス フア イ ト （DB HP) を使用し、 同様に処理して粘度および分散性を調べた。
結果を、 第 2表に示す。
第 2表中、 ◎は、 沈降がな く 、 再分散が極めて容易、
〇は、 沈降するが、 再分散が容易であることを示す
第 2 表 有機チタ ン (a) ェボキシ系 (b) ボリ エーテル系 化 合 物
表面処理剤 粘度 CPS 分散安定性 粘度 CPS 分散安定性
T一 1 160 沈降無 680
T一 2 350 沈降無 700 ◎ T一 3 265 沈降無 660 ◎ 施
T一 4 780 ◎ 例 T一 5 820
T - 6 810 ◎
770 沈降有 7, 100 ◎
CT - 1 490 沈降有 8,200 ◎
CT一 2 650 〇 比
CT一 3 810 〇
CT - 4 920 〇
KR― TTS 480 沈降有 8, 200
例
380 沈降有 .700 〇
DBHP 610 沈降有 2,300 ◎
DLHP 560 沈降有 表中 DBHPは、 ジブチルハイ ドロゼ ンフ ォ スフ ア イ ト、
DLHPは、 ジ ラ ウ リ ルハイ ド ロゼンフ ォ ス フ ア イ トを表す。 第 2表に示すように、 本発明の有機チタ ン化合物は、 有機媒質 -充 ¾剤 複合系における減粘効果が優れるばかりでな く 、 混合系中における充塡剤 の分散安定性も優れている。
(3) 樹脂 -充塡剤複合硬化物 '
(a) ウ レタ ン系硬化物
ヘ ンシェル ミ キサーを使用し、 炭酸カルシウ ム （前出）： 60部を、 実 施例 1 で合成した各有機チタ ン化合物： 1.0部により被覆処理した。
ついで、 得られた処理物にボリ エ一テルポリ オ—ル （MN- 3050K · 三井日 曹ウ レタ ン㈱製）： 100部、 ポリ エーテルポリ オール （MNT- 300 ' 三井日曹 ウ レタ ン㈱製）：10.5 部を加えて良く混練し、 この混練物の 25'cにおける 粘度を測定した。
さ らに、 得られた混練物にイ ソ シァネー ト化合物 （MDI-LK * 三井 H曹ゥ レタ ン㈱製） を、 NCO/OH = 1.05の割合で加えて室温で混合した後、 モール トに流し込んで 120 て で 4時間加熱硬化した。
得られた硬化物を、 100'cで 4 日間熱処理を行い、 熱処理前後の硬度、 引張強度および破断伸びを測定した。
また、 比較として表面処理剤の無配合系、 前出の市販表面処理剤および 本発明の有機チタ ン化合物の合成原料として使用したジブチルハイ ドロゼ ンフ ォ スフ ア イ ト （DBHP) な らびにジラ ウ リ ノレハイ ド ロゼ ンフ ォ ス フ ア イ ト （DLHP) を用いた配合系で、 上記と同様の方法で諸試験を行った。
これらの結果を第 3表に示す。 第 3 表
Figure imgf000024_0001
表中、 分子は、 熱処理前の値、 分母は、 熱処理後の値を示す。
(b) ボ リ プロ ピ レ ン系-硬-化物. - ヘ ン シェルミキサーを用いて炭酸カルシウ ム （前出） ： 100部を、 実 施例 1 で合成した各有機チタ ン化合物.' 1 . 5部により被覆処理した。
ついで、 得られた処理物を、 ポ リ プロ ピ レ ン樹脂 （宇部興産㈱製）：100 部に添加し、 165〜170 'cに加熱した二本ロールで 15分間混練して粉碎し た。
得られた粉砕物の溶融粘度をメ ル トイ ンデクサ一 （JIS-k-6760)により測 定した。
.また、 これら粉砕物を熱プレス （200 'C X 500 kg/cm2) により 7分間で成 型し、 アイ ゾ ッ ト衝撃値（JIS-k- 6740)、 引張強度および破断伸び等を測定 した。
これらの結果を第 4表に示す。 第 4 表
Figure imgf000025_0001
表中、 PPは、 純ボリ プロ ピ レ ンを表す。
(c) エポキ シ系硬化物
ヘン シェル ミ キサーを用い、 炭酸カルシウ ム （ホ ワ イ ト ン SSB 白石工 業製）： 1kg を、 実施例 1 で合成した各有機チタ ン化合物： 10gを舍む濃 度 2 %の i -プロパノ —ル溶液に添加し、 室温で 2時間攪拌した後、 減圧 乾燥し、 被覆処理粉末を得た。
得られた被覆処理粉末： 100g と、 エポキシ樹脂 （ェピコー ト 828 ' 前 出）： 200gとを、 ボール ミ ルにより混練した。
得られた混練物： 50 gに対し、 ピロ メ リ ッ ト酸： 100 g と無水メ チルナ ジック酸： 400g との混合物のう ち 35 g をとつて混合し、 注型脱泡した後、 100 'cで 2時間加熱し、 さ らに、 180 'cで 2時間加熱し成型物を得た。 得られた成形物の曲げ強度を、 第 5表に示す。 第 5 表
Figure imgf000026_0001
(4) 有機媒質-充塡剤複合塗膜
ア ク リ ル一酸化チタ ン系
ァ ク リ ル樹脂 （ァク リ ディ ッ ク A— 166 · 大日本ィ ンキ化学工業㈱製 )： 100 部、 実施例 1 で合成した各有機チタ ン化合物： 2 . 4部、 酸化チタ ン （前出）： 240 部およびキ シ レ ン： 200部をよ く混合し、 混合物を得た。 得られた混合物の 25 'cにおける粘度測定、 レべリ ング性および塗膜試験 を行った。
また、 比較として、 前出の市販表面処理剤を使用した。
結果を第 6表に示す。
第 6表中、 レべリ ング性は、 良好なものから順に、 A , B , C の 3段階で 宇干 Ϊ ナ，
また、 塗膜の光沢は、 光沢計 G M - 3 型を使用した、 60度鏡面反射率を示 す。 第 6 表
Figure imgf000027_0001
(4) 鐧板の被覆
実施例 1 で合成した各有機チタ ン化合物を n -へキサ ンで 8倍に希釈し こ の希釈液をク ロ メ ー ト処理鐧板上に乾燥膜厚が約 1 になる よ う に吹付 塗装し、 80 'Cで 30分間乾燥を行い被覆鐧板を得た。
得られた被覆鋼板の、 指紋汚染性およびソル ト スプレーによる、 48時間 および 168時間の防錡性試験を行った。
試験結果を、 第 7表に示す。 第 7 表
Figure imgf000028_0001
第 9表に示すように、 本発明の有機チタ ン化合物により、 指紋汚染性が なぐ、 かつ 防錡性の優れた被膜を、 鋼板上に被覆することができる。 産業上の利用可能性 ：
本発明の有機チタ ン化合物を有効成分として舍有してなる表面処理剤は 特に高分子媒質と充瑱剤との複合系に配合して用いることにより、 前記実 施例に示すように、 数多く の諸効果が得られ、 特に充塡剤を高分子媒質中 に分散させるに際し、 その、 混合系の減粘化、 充塡剤の分散性の改良およ び複合系の物理的性質の改良に極めて優れた効果がある。
具体的には、 以下に列挙する効果が得られる。
(a) 塗料、 印刷イ ンキにおいて
i ) 光沢や隱ぺぃ力の向上
ϋ ) レべリ ング性の向上
iii ) 混合系の粘度低下 iv ) 溶剤 （希釈剤） の節減 - V ) 充塡剤の充塡比率の増加
vi ) 製造時の混合時間の短縮
(b) 成形加工用高分子化合物において
i ) 流動性の向上
ϋ ) 充塡剤の充塡比率の増加
in ) 物理的性質の改良
iv ) 混合分散時間の短縮
本発明の有機チタ ン系表面処理剤の上記性質は、 多種の有機媒質と充塡 剤との各種混合系、 たとえば、 塗料、 印刷ィ ンキ等に対する顔料の分散、 注型もし く は成型加工により成形される樹脂材料への充塡剤の分散、 繊維 複合材料における繊維とマ ト リ ッ クスである樹脂体間の親和性あるいは金- 属面と塗料間の接着等の如き、 物体と有機高分子媒質との複合系等に適用 される。 "
また、 該衾面処理剤は、 鐧板の表面処理剤としても利用可能であり、 前 記実施例に示したように、 表面処理剤を鐧板にコーティ ングすること'によ り、 その指紋汚染性および防錡性等を改良することもできる。
本発明は、 産業上広範囲に応用されう る表面処理剤およびその有効成分 である新規有機チタ ン化合物を提供する物であり、 その産業的意義は極め て大きい。

Claims

2 8 請 求 の 範 囲
下記一般式
(R0)n Ti - (0C0 ' ) 4 - »
† C I 〕
' ~~ (H(O)P(OR") 2) m
〔式中、 Rは、 1〜8個の炭素原子を有するアルキル基およびアルケニ ル基よりなる群から選ばれた同種または異 aの基を、
R'は、 1〜22個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基、 ァルケニル基およびァリ ール基よりなる群から選ばれた同種または異種 の基を、
R"は、 3〜22個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基、 アルケニル基およびァ リ ール基よりなる群から選ばれた同種または異種 の基を表し、 '
nは、 1〜3の整数、 および、
mは、 1または 2である。 〕 '
で表される有機チタ ン化合物。
下記 （Α), (Β)および （C)成分を反応させることを特徴とする一般式
( 0)„ 一 Ti一 (0C0 ' ) 4 - „
† C I )
1 ~~ CH(0)P(0R") 2)
〔式中、 R,R' ,R",n および mは、 前記と同じ意味を表す。 〕
で表される有機チタ ン化合物の製造:^法。
(A)成分 ： 下記一般式 〔 Π〕 で表されるテ ト ラアルコキシチタ ン類
Ti (OR) 4 … 〔 Π〕
〔式中、 Rは、 前記と同じ意味を表す。 〕
(B)成分 ： 下記一般式 〔 1Π〕 で表されるカルボン酸類 R' COOH · C I
〔式中、 R'は、 前記と同じ意味を表す。 〕
(C)成分 ： 下記一般式 〔IV〕 で表される亜リ ン酸ジエステル類また
はホスホ ン酸ジエステル類
( " 0) 2P(0)H 〔IV〕
〔式中、 R"は、 前記と同じ意味を表す。 〕
下記一般式
(R0)„ - Ti— (0C0R' ) 4 - n
ΐ 〔 I 〕
1 ~~ 〔H(0)P(0R") 2〕 m
〔式中、 R,R',ir,n および mは、 前記と同じ意味を表す。 〕
で表される有機チタ ン化合物を有効成分として含有してなる表面処理剤, 請求の範囲第 3項において、 請求の範囲第 2項に記載の （Α) , (Β)およ び （C)各成分を、 .（A)成分の 1モルに対し、 （Β)成分 0.5 〜 3.0モル および （C)成分 0.5〜3.0モルの範囲で反応させた反応生成物からなる 表面処理剤。
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