WO1988003932A1 - Procede de polymerisation d'olefines - Google Patents

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Akinori Toyota
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention defeats the method of polymerizing refined refining.
  • the method for producing an olefin polymer having a high molecular weight and capable of polymerizing a refined olefin with excellent polymerization activity is defeated. More specifically, when applied to the copolymerization of two or more types of olefins having a narrow molecular weight distribution, the method for producing an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution under excellent polymerization activity. Fight.
  • a method for producing a highly efficient olefin polymer in particular, an ethylene polymer or an ethylene-ethylene olefin copolymer, is based on a titanium-based catalyst comprising a titanium compound and an organic aluminum compound or a vanadium compound and an organic aluminum compound.
  • a method of copolymerizing ethylene or ethylene and n-olefin in the presence of a vanadium-based catalyst is known.
  • a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane has recently been proposed as a new Ziegler-type polymerization catalyst.
  • JP-A-58-19309 discloses that the following formula
  • R is alkyl, halogen of cyclopentadienyl, C, -C B, Me is a transition metal, Ha is halogen and transition metal-containing compound represented by the following formula
  • the publication states that in order to control the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% jujube, a somewhat long-lasting one year old refin or a mixture. Have been.
  • JP-A-59-522 discloses the following formula:
  • n and R are the same as described above].
  • the publication states that, for example, a mixture of methylaluminoxane and a bis (cyclopentagenenyl) compound of titanium or zirconium produced by the same production method, and polymerizing olefin, gives a transition of Is. It is stated that more than 25 million s of polyethylene can be obtained per metal and per hour.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35005 discloses the following formula: ⁇ A1-0-A1-O- ⁇ pAl
  • R ° R »R ° [where R 1 is ( ⁇ to ( 10 alkyl, R e is R 1 or is bonded to represent 10- )].
  • a method is disclosed for producing a polymerization catalyst for olefin refining by reacting with a magnesium compound, then chlorinating the reaction product, and further treating with a compound of Ti, V, Zr or Cr. It is stated that the catalyst is particularly suitable for the copolymerization of a mixture of ethylene and C 3 -C 12 olefins.
  • JP-A-60-35006 discloses that as a catalyst system for producing a reactor blend polymer, mono-, di- or tri-cyclopentagenyls of two or more different transition metals are a derivative (a) thereof and an alumoxane (alumino). Oxane) (b) are disclosed.
  • Example 1 of the publication discloses that ethylene and propylene were polymerized using bis (pentamethylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl and an alumoxane as catalysts to obtain a number average molecular weight of 15,300 and a weight average molecular weight of 36,400. And that a polyethylene containing 3.4 mol% of a propylene component was obtained.
  • Example 2 ethylene and propylene were polymerized using bis (pentamethylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride and alumoxane as catalysts to obtain a number average molecular weight of 2,200 , A weight average molecular weight of 11,900 and a toluene soluble portion containing 30 mol% of propylene component and a number average molecular weight of 3,000, weight A number average molecular weight of 2,000 and a weight average molecular weight of 8,300 and 7.1 mol% consisting of a toluene-insoluble part containing a propylene component having a weight average molecular weight of 7,400 and 4.8 mol%.
  • Example 3 A blend of polyethylene containing a propylene component and an ethylene-propylene copolymer has been obtained.
  • the molecular weight distribution (53 ⁇ 415.7 ⁇ and the soluble portion of propylene component 20.6 mol% and the molecular weight distribution 3.04 and the insoluble content of propylene component 2. It describes a blend of LLDPE and an ethylene-propylene copolymer consisting of a functional moiety.
  • Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 60-350hi7 discloses that ethylene alone or together with a one-year-old refine having 3 or more carbon atoms is used to form
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the definition of n is the same as above.
  • a method is described in which polymerization is carried out in the presence of a catalyst system containing a linear alumoxane represented by . According to the publication, the polymer obtained by the same method has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.
  • JP 6 0 3 5 0 0 8 No. by using a catalyst system comprising at least two meta port Sen and alumoxane, polyethylene or ethylene and C 3 having a width wider molecular Shi distribution It is described that a copolymer of 1-year-old olefin having a molecular weight of up to C 10 is produced.
  • the publication discloses that the copolymer has a molecular weight distribution (MwZMn) of 2 to 5 fibers.
  • a catalyst formed from a transition metal compound and a mixed organic aluminum compound comprising an aluminoxane and an organic aluminum compound is used.
  • a method for polymerizing olefins has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-26062 and 60-130604, and by adding an organoaluminum compound. It is described that the polymerization activity per unit transition metal is improved.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method by which the amount of expensive aluminoxane used can be relatively reduced, but olefins can be polymerized with excellent polymerization activity.
  • Another object of the present invention is to provide a homopolymer of Olefin having a narrow molecular weight distribution, or a copolymer of Olefin having a narrow molecular weight distribution and composition distribution, particularly an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution. It is an object of the present invention to provide a method for producing under the polymerization activity.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for polymerizing olefins, which can obtain the above homopolymer or copolymer with a relatively high molecular weight.
  • polymerization may be used to mean not only homopolymer but also copolymer, and the term polymer may be used to mean not only homopolymer but also copolymer. is there.
  • the catalyst component (A) used in the method of the present invention is a compound of a transition metal belonging to group ffB of the periodic table. Specifically, it is a transition metal compound selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafdium. As the transition metal in the catalyst component (A), titanium and zirconium are preferred, and zirconium is particularly preferred.
  • a zirconium compound having a group having a conjugated electron as a ligand can be exemplified.
  • the zirconium compound having a group having a conjugated electron as a ligand is, for example, the following formula U)
  • R 1 represents a cycloalkadienyl group
  • R 2 , R 3 and I 4 are the same or different from each other, and are a cycloalkadienyl group, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • ⁇ 1, ⁇ ++, + « 4
  • the cycloalkadienyl group is, for example, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, or a tetrahydroindenyl group.
  • the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neophyl group.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
  • the following compounds can be exemplified as the zirconium compound.
  • a polydentate compound in which at least two groups selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group and a partially hydride thereof are bonded via a lower alkylene group is referred to as a ligand.
  • zirconium compound examples include the following compounds.
  • the catalyst component (B) used in the method of the present invention is an aluminoxane formed from trimethylaluminum, and more specifically, an aluminoxane obtained by reacting trimethylaluminum with water.
  • the aluminoxane used as the catalyst component (B) is represented by the general formula (1)
  • the organic aluminum compound represented by these can be illustrated.
  • m is a number of 2 or more, preferably 5 or more, and particularly preferably a number of 6 to 40.
  • the catalyst component (C) used in the method of the present invention is an aluminoxane having at least one hydrocarbon group other than an n-alkyl group bonded to an A atom.
  • the aluminoxane is specifically obtained by reacting an aluminum compound having a hydrocarbon group other than an n-alkyl group with water.
  • the hydrocarbon group other than the n-alkyl group include an alkyl group having a branched chain such as isoalkyl, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • the organoaluminum compound include triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, and tri4-aluminum.
  • Trialkyl aluminum such as 2-methylhexyl aluminum, tri 3-methylhexyl aluminum and tri-2-ethylhexyl aluminum; Tricyclo aluminum such as tricyclohexyl aluminum Aluminum alkyl; triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tolyl aluminum; dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride; isobutyl aluminum Umumetokishido, I Soviet-butyl aluminum E Alkyl aluminum alkoxides such as toxide and isobutylaluminum isopropoxide can be exemplified.
  • organic aluminum compounds an aluminum compound having a branched alkyl group is preferable, and a trialkylaluminum compound is particularly preferable. Also, the general formula
  • isoprenyl aluminum represented by
  • the catalyst components ( ⁇ ⁇ ) and (C) may contain a small amount of an organometallic component.
  • the catalyst components (A), ( ⁇ ) and (C) may be supplied to the reaction system, respectively, or a mixture of two catalyst components in advance and the remaining one catalyst component may be used.
  • the catalyst components may be separately supplied to the reaction system, or all of the catalyst components (A), (B) and (C) may be mixed in advance and then supplied to the reaction system.
  • pre-mixing the two catalyst components It is preferred that the minutes (A) and (B) are premixed.
  • pre-mixed catalyst components (A) and (B) said normally 2.5X10- 4 not as the concentration of the transition metal atom to 1.5 XI 0- 1 milligram atom ⁇ , preferably 5.0 X 10 to 1.0 X 10- 1 milligram atoms
  • concentration of aluminoxane is usually in the range of 0.05 to 5 grams Yasuko, preferably 0.1 to 3 grams atoms / p in terms of aluminum atoms.
  • the temperature for premixing is usually between -50 and 100 eC , and the mixing time is usually between 0.1 minutes and 50 hours.
  • the polymerization reaction of olefins can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a slurry polymerization method and a solution polymerization method or a gas phase polymerization method.
  • the proportion of the compound (A) of the transition metal atom used in practicing the method of the present invention is usually from 10 to 8 to 10 to 2 g atom atoms, preferably from 10 to 8 as a concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction tea.
  • - 7 is to Ganma0- 3 gram atom Zeta £ range.
  • the amount of aluminoxane used as the catalyst component ( ⁇ ) is 3 mg atom / 1 or less, preferably 0.02 to 1 mg atom ⁇ ⁇ ⁇ in terms of aluminum atom in the reaction system. It is.
  • the ratio of the aluminum atom of the catalyst component ( ⁇ ) to the total amount of the aluminum atoms of the catalyst component ( ⁇ ) and the catalyst component (C) in the reaction system is usually 5 to 80%, preferably 10 to 75%, It is particularly preferably in the range of 15 to 70%.
  • the proportion of aluminum atoms in the catalyst component (C) is usually in the range from 20 to 95%, preferably from 25 to 90%, particularly preferably from 3 to 85%.
  • the ratio of the total aluminum atom of the catalyst component (B) and the catalyst component (C) to the transition metal atom in the reaction system is usually from 20 to 100, preferably from 50 to 50. 000, particularly preferably in the range of 100 to 2000.
  • the method of the present invention is effective for producing an olefin polymer, particularly a copolymer of an ethylene polymer and a one-year-old olefin.
  • the olefins that can be used in the present invention include ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylinoyl 1-pentene, 1-octene, Examples thereof include 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene, 11-hexadecene, 1-octadecene, and 11-eicosene. If necessary, it is also possible to copolymerize borane such as jen.
  • the polymerization of the olefin is usually carried out in a gas phase or a liquid phase, for example, in a solution state.
  • a gas phase or a liquid phase for example, in a solution state.
  • an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
  • hydrocarbon medium examples include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cyclooctane And other hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane
  • cyclopentane methylcyclopentane
  • cyclohexane cyclohexane
  • cyclooctane cyclo
  • the polymerization temperature is usually in the range from 150 to 20 crc, preferably from 0 to 12 CTC.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 O kg / cm 2, preferably 5 O kgZcm 2 at normal pressure.
  • Polymerization is batch It can be carried out by any method of the formula, semi-continuous type and continuous type. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the polymer can be adjusted by hydrogen and the polymerization temperature.
  • the ⁇ value was measured as follows according to Takeuchi's r gel permeation 'chromatography j, published by Maruzen.
  • the test was performed under the following conditions.
  • n- decane soluble part amount of copolymer composition distribution as those less meltable amount is small
  • a copolymer of about 3 g to jj- decane 45 dissolved in 14 5 e C
  • the mixture was cooled to 23
  • the n-decane-insoluble portion was removed by filtration, and the n-decane-soluble portion was recovered from the solution.
  • the B value of the ethylene copolymer of the present invention is defined as follows.
  • P E represents the molar fraction of the ethylene component in the copolymer
  • Po is «- Orefin indicates molar fraction of component
  • P 0E the total dyad chain ⁇ - old olefin-ethylene chain
  • the ⁇ value is an index indicating the distribution state of each monomer component in the copolymer chain.
  • GJRay Micromolecules, 10, 773 (1977) J.C.Randal 1 (Macromolecules) , 15, 353 (1982), J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11, 275 (1973), and K. Kimura (Polymer, 25.441 (1984)).
  • P E , P. and P. as defined above are calculated by calculating E. The larger the B value, the more There are few rock-like chains, and the distribution of ethylene and naolefin is positional, indicating that the copolymer is a narrow copolymer having a composition distribution.
  • the B value of the composition distribution is obtained by analyzing the 13 C-NMR spectrum of a sample obtained by uniformly dissolving about 200 mg of the copolymer in a hexagonal butadiene of ⁇ in a sample tube of 10 mm ⁇ .
  • Measurement temperature 12 CTC measurement frequency 25.05 ⁇ ⁇ , spectrum width 1500 Hz person, filter width 1500 ⁇ , pulse repetition time 4.2 sec, pulse width 7 xsec, number of integration times 200 to 5000 times. It is calculated by calculating P E , Po and P 0E from
  • Example 1 In Example 1, - other for changing the 14H 2 0 4.9 g in 5 hours 4.25 g and the reaction time 24 hours, under the same conditions as in Example 1, the preparation of the catalyst component (C) was conducted. After the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration to obtain an aqueous solution, which was used for polymerization. The solvent was removed from the solution under reduced pressure, and the molecular weight of the obtained product was determined by the freezing point depression method using benzene as a solvent. It was 440.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that triisobutylaluminum was changed to tri (2-methylpentyl) aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, isoprenylaluminum and tri-n-butylaluminum.
  • the catalyst component (C) was prepared under the same conditions.
  • catalyst component (C) Yield MFR Ethylene Mm IVTti B value Comparative example 8 g / lOmin Content mol% tri (2-methylpentyl)
  • Hexane 250B £ and 4-methyl-11-pentene 750a were charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 35. Thereafter, the catalyst component (B) of Example 1, the catalyst component (C) of Example 2, and bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride were converted into aluminum atoms to 0.5 milligram atoms and 0.5 milligram atoms, respectively. 0.001 mmol was charged. Subsequently, ethylene was introduced to initiate polymerization. Continuously Kyo ⁇ the Echire down to keep the total pressure at 8 kg / cm 2 gauge, was carried out 1 hour of polymerization at 45 e C.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 8 CTC for 12 hours to obtain a polymer.
  • the yield of the obtained polymer was 30.1 g, its MFR was 0.24 gZl Omin, the density was 0.901 g / cm 2 , ⁇ / ⁇ 2.75, and the weight fraction at room temperature of decane-soluble portion was 1.8% by weight.
  • toluene 50 into a 2 volume stainless steel autoclave that has been sufficiently purged with nitrogen.
  • the catalyst component ( ⁇ ) and the catalyst component (C) of Example 1 were converted into aluminum atoms, and 1 mg atom and 2 mg atom were added to the auto crepe.
  • After charging liquid propylene 25 into the system add 0.001 mmol of ethylene (bisindenyl) zirconium dimethyl dichloride in 1-10 and add 1-10. Polymerization was carried out at C for 6 hours. After 6 hours, add a small amount of methanol into the autoclave, Stopped. After removing the propylene by depressurizing, the obtained toluene slurry of the polymer was added to a large amount of methanol to recover the polymer. C. By drying under reduced pressure, 48.1 g of polypropylene was obtained. ["] Of the obtained polypropylene measured at 135 in decalin was 0.97 d / g.
  • a 50-liter stainless steel autoclave and 4-methyl-1-ion 50 Oto were charged into a 2 volume stainless steel autoclave thoroughly purged with nitrogen, and 55.
  • the temperature inside the system was raised to C.
  • 1 mg of the catalyst component (C) of Example 2 was added to the autoclave in terms of aluminum atom, and then the catalyst component (B) of Example 1 and bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride were added.
  • a toluene solution 0.2 contacted with 2 CTC for 30 minutes at an aluminum concentration of 0.4 gram atom / ⁇ and a zirconium concentration of 0.012 gram atom Z was added into the autoclave, and ethylene was introduced to start polymerization.
  • Ethylene was continuously supplied so that the total pressure was maintained at 2 gauge, and the polymerization was carried out at 6 CTC for 1 hour After the polymerization was completed, a small amount of methanol was added to stop the polymerization, and then a large excess The whole amount was put into methanol and the polymer was recovered, and dried under reduced pressure at 8 CTC for 12 hours to obtain a polymer
  • the yield of the obtained polymer was 33.6 g, and its M FI ⁇ i 0.18 gZl 0 min Density 0.903 gZcm 2 MwZMn is 2.83, the room temperature decane soluble portion weight fraction was 1.3 wt%.

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Description

明 細 書
ォレフィンの重合方法
[技術分野]
本発明は、 才レフィンの重合方法に鬨する。
詳細には優れた重合活性で才レフィンを重合することができかつ分子 量の大きいォレフィン重合体を製造する方法に鬨する。 さらに詳細には、 分子量分布が狭く、 しかも二種以上のォレフィンの共重合に適用した場 合には、 分子量分布および組成分布が狭いォレフィン共重合体を優れた 重合活性の下で製造する方法に鬨する。
[背景技術]
従来、 な一才レフイン重合体、 とくにエチレン重合体またはエチレン - «—才レフイン共重合体の製造方法としては、 チタン化合物と有機アル ミニゥム化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ァ ルミニゥム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、 エチレン又は エチレンおよびなーォレフインを共重合する方法が知られている。
—方、 新しいチーグラー型ォレフイン重合触媒として、 ジルコニウム 化合物およびアルミノォキサンからなる触媒が最近提案されている。
特開昭 58 - 19309号公報には、 下記式
(シクロペンタジェニル）2MeRHa
[ ここで、 Rはシクロペンタジェニル、 C,〜CBのアルキル、 ハロゲ ンであり、 Meは遷移金属であり、 Ha はハロゲンである]で表わされる 遷移金属含有化合物と、 下記式
Al2OR,(Ai(R)-0)n
[ ここで、 Rはメチルまたはェチルであり、 nは 4〜20の数である] で表わされる線状アルミノォキサン又は下記式
Figure imgf000004_0001
[ ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じである]
で表わされる環状アルミノォキサンとから成る触媒の存在下、エチレン および C 3〜C 1 2のなーォレフインの 1種または 2種以上を一 5 CTC〜 2 0 CTCの温度で重合させる方法が記載されている。 同公開公報には、 得られるポリエチレンの密度を調節するには、 1 0重棗％までの少量の 幾分長鎮のな一才レフィン又は混合物の存在下でェチレンの重合を行う べきことが記載されている。
特開昭 5 9 - 5 2 2号公報には、 下記式
Figure imgf000004_0002
[ ここで、 πは 2〜4 0であり、 Rは 〜06のアルキルである]で表 わされる線状アルミノォキサンおよび下記式
A 1 (R)— O
n + 2
[ ここで nおよび Rの定義は上記に同じである ]で表わされる環状アル ミノォキサンの製造法に鬨する発明が記載されている。 同公報には、 同 製造法により製造された、 例えばメチルアルミノォキサンとチタンまた はジルコニウムのビス（シクロペンタジェニル〉化合物とを混合して、 ォ レフインの重合を行うと、 I sの遷移金属当り且つ 1時閭当り、 2 5百 万 s以上のポリエチレンが得られると記載されている。 特開昭 60— 35005号公報には、 下記式 ヽ A1 - 0 -A1 - O-^pAlく
R° R» R° [ ここで、 R1は (^〜( 10アルキルであり、 Reは R1であるか又は結 合して一 0—を表わす]で表わされるアルミノ才キサン化合物を先ずマ グネシゥム化合物と反応させ、 次いで反応生成物を塩素化し、 さらに Ti、 V、 Zrまたは Crの化合物で処理して、 才レフィン用重合触媒を 製造する方法が開示されている。 同公 には、 上記触媒がエチレンと C3— C12なーォレフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載さ れている。
特開昭 60— 35006号公報には、 反応器ブレンドポリマー製造用 触媒系として、 異なる 2種以上の遷移金属のモノー、 ジ一もしくはトリ —シクロペンタジェニルスはその誘導体（a)とアルモキサン （アルミノ ォキサン）（b)の組合せが開示されている。 同公報の実施例 1には、 ビス (ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルとアルモキ サンを触媒として、 エチレンとプロピレンを重合せしめて、 数平均分子 量 1 5 , 300、 重量平均分子量 36 ,400およびプロピレン成分を 3. 4モル％含むポリエチレンが得られたことが開示されている。 また、 同 実施例 2では、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ ライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、 数平均分子爱 2 ,200、 重量平均分子量 1 1 ,900及び 30モル％の プロピレン成分を含むトルェン可溶部分と数平均分子量 3， 000、 重 量平均分子量 7，4 0 0および 4 · 8モル％のプロピレン成分を含むトル ェン不溶部分から成る数平均分子量 2，0 0 0、 重量平均分子量 8 , 3 0 0および 7 . 1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン · プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。 同様にして実施例 3には 分子量分布（5¾«ノ 1 4 . 5 7ぉょびプロピレン成分2 0 . 6モル％の可 溶性部分と分子量分布 3 . 0 4およびプロピレン成分 2 . モル％の不溶 性部分から成る L L D P Eとエチレン一プロピレン共重合体のブレンド 物が記載されている。
特開昭 6 0— 3 5 0ひ 7号公報にはエチレンを単独で又は炭素数 3以 上のな一才レフインと共にメタ口センと下記式
Figure imgf000006_0001
[ ここで、 Rは炭素数 1〜5のアルキル基であり、 nの定義は上記に 同じである]で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に 重合させる方法が記載されている。 同方法により得られる重合体は、 同 公報の記載によれば、 約 5 0 0〜約 1 4 0万の重量平均分子量を有しか つ 1 . 5〜4 . 0の分子量分布を有する。
また、特開昭 6 0— 3 5 0 0 8号公報には、 少なくとも 2種のメタ口 センとアルモキサンを含む触媒系を用いることにより、 巾広い分子是分 布を有するポリエチレンまたはエチレンと C 3〜C 1 0のな一才レフイン の共重合体が製造されることが記載されている。 同公報には上記共重合 体が分子量分布 (MwZMn) 2〜5ひを有することが記載されている。 また、 遷移金属化合物およびアルミノォキサンと有機アルミニウム化 合物とからなる混合有機アルミニゥム化合物から形成される触媒を用い てォレフィンを重合する方法が特開昭 6 0 - 2 6 0 6 0 2号公報および 特開昭 6 0— 1 3 0 6 0 4号公報に提案されており、 有機アルミニウム 化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ とが記載されている。
[発明の開示]
本発明の目的は、 高価なアルミノォキサンの使用量を比較的少なくし、 しかしながら、 優れた重合活性の下でォレフィンを重合することのでき る工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 分子量分布が狭いォレフィンのホモポリマー、 又は分子量分布と組成分布とが共に狭いォレフィンのコポリマー特に分 子量分布と組成分布が狭いエチレン一 α—ォレフィンコポリマーを、 優 れた重合活性の下で製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 上記の如きホモポリマー又はコポリマー を比較的高分子量で取得することのできるォレフィンの重合法を提供す ることにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。 本発明によれば、 本発明のかかる目的および利点は、
(Α) 周期律表] B族の遷移金属の化合物、
(Β) トリメチルアルミニウムから形成されたアルミノォキサン、
および
(C) Α£原子に少なくとも 1個の η—アルキル基以外の炭化水素基が 結合したアルミノォキサン
から形成される触媒の存在下、 ォレフィンを重合もしくは共重合せしめ ることを特徴とするォレフィンの重合方法によって達成される。 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独童合のみならず共重合を包含した 意で用いられることがあり、 また重合体という語は単独重合体のみなら ず共重合体を包含した意で用いられることがある。
本発明の方法において使用される触媒成分（A )は周期律表 ff B族の 遷移金属の化合物である。 具体的にはチタン、 ジルコニウム及びハフ二 ゥムからなる群から選択される遷移金属の化合物である。 触媒成分（A ) における遷移金属としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、 とくに ジルコニウムがとくに好ましい。
触媒成分（A ) における周期律表第 IV B族の遷移金属の化合物として、 共役 電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げること ができる。
上記共役 電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物はたと えば下記式 U )
Figure imgf000008_0001
ここで R 1はシクロアルカジエ二ル基を示し、 R 2、 R 3および I 4は、 互に同一もしくは異なり、 シクロアルカジエニル基、 ァリール基、 アルキル基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子または水素原子であり、 κ≥1、 ^ + +, + « = 4である、
で示される化合物である。
シクロアルカジエニル基は、 例えばシクロペンタジェニル基、 メチル シクロペンタジェニル基、 ェチルシクロペンタジェニル基、 ジメチルシ クロペンタジェニル基、 インデニル基、 テトラヒドロインデニル基であ る。 R2、 R3および R<のアルキル基としては例えばメチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基などを例示することができ る。 ァリール基としては、 例えばフエニル基、 トリル基などを例示する ことができる。 ァラルキル基としてはべンジル基、 ネオフィル基などを 例示することができる。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素など を例示することができる。 該ジルコニウム化合物としては次の化合物を 例示することができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ ィト'、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドラ イト'、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル〉フエニルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル〉ベンジルジルコニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル〉ネオペンチルジルコニウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ ィドライド、
ビス（ィンデニル〉ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シク口ペンタジェニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノクロリ ト'、 ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、 ビス（メチ /レシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ィンデニル〉ジルコニゥムジクロリド、
ビス（インデニ/レ）ジルコニウムジブ口ミド、
ビス（シクロペンタジェ二ル)ジルコニウムジフエニル、
ビス（シクロベンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、
さらに、 ィンデニル基、 置換ィンデニル基およびその部分水素化物から なる群から選ばれた少なぐとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結 合した多座配位化^ "物を配位子とするジルコニウム化合物を挙げること ができる。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示することが できる。
エチレンビス（ィンデニル》ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジェチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 、
エチレンビス（ィンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（ィンデニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（ィンデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、 ェチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、
. エチレンビス（インデニル〉ジルコニウムジブ口ミド、
エチレンビス（4 , 5，6，7—テトラヒドロー 1一インデニル）ジメチ ゾレジノレコニゥム、
エチレンビス（4， 5，6 , 7—テトラヒドロー 1ーィンデニル）ジメチ ルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（4 , 5， 6， 7—テトラヒドロー 1一インデニル）ジルコ 二ゥムジクロリド、
エチレンビス（4， 5，6，7—テトラヒドロー 1ーィンデニル）ジルコ ニゥムジブ口ミド、
エチレンビス（4ーメチルー 1ーィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（5—メチルー 1一インデニル〉ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（6—メチルー 1ーィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（7—メチルー 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（5—メトキシ— 1ーィンデニル）ジルコニウムジクロリ ト'、
エチレンビス（2， 3—ジメチルー 1ーィンデニル）ジルコニウムジク 口リド、
エチレンビス（4 , 7—ジメチルー 1—ィンデニル）ジルコニウムジク 口リド、
エチレンビス（4， 7—ジメトキシ— 1ーィンデニル〉ジルコニウムジ ク πリド。
本発明の方法において使用される触媒成分 （B ) はトリメチルアルミ ニゥ厶から形成されるアルミノォキサンであり、 さらに具体的にはトリ メチルアルミニウムと水との反応によって得られるアルミノォキサンで ある。 触媒成分（ B ) として使用されるアルミノォキサンとしては、 一 般式（1Π )
( C H 3 ) AS. ~ (-0 A£ ( C H 3 ) a ( Π )
C H 3 (I)
Figure imgf000012_0001
で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。
上記式（ Π ) および（ ) 中、 mは 2以上、 好ましくは 5以上の数で あり、 特に好ましぐは 6〜4 0の数である。
本発明の方法において使用される触媒成分 ( C )は A£原子に少なく とも 1個の n—アルキル基以外の炭化水素基が結合したアルミノォキサ ンである。
該アルミノォキサンは、 具体的には n—アルキル基以外の炭化水素基 を有するアルミニウム化合物と水との反応で得られるものである。 n— アルキル基以外の炭化水素基としては、 イソアルキルなどの分枝鎖を有 するアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基などを例示することが できる。 該有機アルミニウム化合物として具体的には、 トリイソァロピ ルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ 2—メチルブチル アルミニウム、 トリ 3—メチルブチルアルミニウム、 トリ 2—メチルぺ ンチルアルミニウム、 トリ 3—メチルペンチルアルミニウム、 トリ 4— メチルペンチルアルミニウム卜リ 2—メチルへキシルアルミニウム、 ト リ 3—メチルへキシルアルミニゥム、 トリ 2—ェチルへキシルアルミ二 ゥムなどのトリアルキルアルミニゥム； トリシクロへキシルアルミニゥ ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフエニルアルミニウム、 トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジイソプチ ルアルミニウム八ィドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドラ イド；ィソブチルアルミニウムメトキシド、 ィソブチルアルミニウムェ トキシド、 ィソブチルアルミニウムィソプロボキシドなどのようなアル キルアルミニウムアルコキシドなどを例示することができる。 これらの 有機アルミ二ゥム化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミ ニゥム化合物が好ましく、 とくにトリアルキルアルミニウム化合物であ ることが好ましい。 また、 一般式
Figure imgf000013_0001
、 zは正の整数であり、 ∑≥2 χである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
触媒成分（Β ) および （C ) の製造法として、 たとえば次の方法を例 示することができる。
(1) 吸着水を含有する化合物、 結晶水を含有する塩類、 例えば塩化マグ ネシゥム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物、 硫酸ニッ ケル水和物、 塩化第 1セリゥム水和物などの炭化水素懸濁液にトリ アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどの 媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは（1)の方法を採用するのが好ましい。 なお、 触 媒成分（ Β〉 および（C ) には少量の有機金属成分を含有していても差 しまえない。
本発明の方法において、 触媒成分 （A ) 、 （Β ) および（C ) は反応 系にそれぞれ供耠してもよく、 また 2つの触媒成分を予め混合したもの と残りの 1つの触媒成分とをそれぞれ別個に反応系に供耠してもよく、 また触媒成分（A ) 、 （B ) 、 （C ) のすベてを予め混合した後反応系 に供耠してもよい。 2つの触媒成分を予め混合する際においては触媒成 分（A) と （B) を予め混合することが好ましい。
触媒成分（A) と （B)の予備混合において、 該遷移金属原子の濃度 として通常は 2.5X10-4ないし 1.5 XI 0-1ミリグラム原子 ^ 、 好ましくは 5.0 X 10 ないし 1.0 X 10-1ミリグラム原子ノ£ の範 囲であり、 アルミノォキサンの濃度はアルミニウム原子に換算して通常 は 0.05ないし 5グラム康子 Z£ 、 好ましくは 0.1ないし 3グラム原 子/ £ の範囲である。 予備混合における温度は通常— 50ないし 100 eCであり、 混合時間は通常 0.1分ないし 50時間である。
本発明の方法において、 ォレフィンの重合反応はスラリー重合法、 溶 液重合法などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す ることができる。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子の化合物（A)の使用割 合は、 重合反応茶内の該遷移金属原子の濃度として通常は 10_8ないし 10_2グラム原子 £ 、 好ましくは 10— 7ないし Γ0-3グラム原子 Ζ£ の範囲である。
また、 本発明の方法において、 触媒成分（Β)であるアルミノォキサ ンの使用量は反応系内のアルミニウム原子に換算して 3ミリグラム原子 /1以下、 とくに好ましくは 0.02ないし 1ミリグラム原子 Ζ の範 囲である。 また、 反応系内における触媒成分（Β)および触媒成分（C) のアルミニウム原子の合せた総量に対する触媒成分（Β )のアルミニゥ ム原子の割合は通常 5ないし 80%、 好ましくは 10ないし 75%、 と くに好ましくは 15ないし 70%の範囲である。 同様に触媒成分 (C) のアルミニウム原子の割合は通常 20ないし 95%、 好ましくは 25な いし 90%、 とくに好ましくは 3ひないし 85%の範囲にある。 本発明 の方法において反応系内の該遷移金属原子に対する触媒成分 （ B ) およ び触媒成分（C ) の合計のアルミニウム原子の比は通常 2 0ないし 1 0 0 0 0、 好ましくは 5 0ないし 5 0 0 0、 とくに好ましくは 1 0 0ない し 2 0 0 0の範囲である。
本発明の方法は、 ォレフィン重合体、 特にエチレン重合体及びェチレ ンとな一才レフィンの共重合体の製造に有効である。 本発明において使 用することができるォレフィンの例としては、 エチレン及び炭素数が 3 ないし 2 0の α—ォレフイン、 たとえばプロピレン、 1ーブテン、 1一 へキセン、 4—メチノレー 1一ペンテン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1 ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセンなどを挙げることができる。 必要に応じてジェンなどの ボリェンを共重合することもできる。
本発明の方法において、 ォレフィンの重合は通常気相あるいは液相た とえば溶液状で行われる。 液相重合においては、 不活性炭化水素を溶媒 としてもよいし、 ォレフィン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へ キサン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンな どの脂肪族系炭化水素； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シク 口へキサン、 シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、 灯油、 軽油などの 石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、 通常重合温度は一 5 0ないし 2 0 crc、 好ま しくは 0ないし 1 2 CTCの範囲である。 重合圧力は通常常圧ないし 1 0 O kg/cm2. 好ましくは常圧 5 O kgZcm2の条件下である。 重合は、 回分 式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行うことができる。 さ らに重 "^を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。 重合体の分子量は水素及び重合温度によって調節することができる。 本発明におけるォレフィン重合を、 とくにエチレン重合又はエチレン と α—才レフインとの共重合に適した場合には、 従来の方法にくちべて 分子量の大きい重合体を得ることができるという特徴があり、 しかも二 種以上のォレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成 分布の狭いォレフィン共重合体を得ることができる。
[実施例]
次に、 本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。 なお、
ΖΜπ値の測定は武内著、 丸善発行の rゲルパーミエーシヨン 'クロマ 卜グラフィー j に準じて次の如く行った。
(1) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ㈱製、 単分散ポリスチ レン〉 を使用して、 分子量 Mとその G P C (Gel Permeation Chrotnatogr aph) カウントを測定し、 分子量 Mと E V (Elut ion Volume) の相鬨図較 正曲線を作製する。 この時の濃度は 0 . 0 2 wt%とする。
(2) G P C測定により試料の G P Cクロマトグラフをとり、前記 (1)に よりポリスチレン換算の数平均分子 fiMn、 重量平均分子量 Mwを算出し、 MwZMn値を求める。 その際のサンプル調製条件および G P C測定条件 は以下の通りである。
[サンプル調製]
(ィ）試料を 0 . 1 wt%になるように 0-ジクロルベンゼン溶媒とともに 三角フラスコに分散する。
(口）三角フラスコを 1 4 CTCに加温し、 約 3 0分その沪液にかける。 [GPC測定条件]
次の条件で実施した。
(ィ）装 置 Waters 社製（ I S OC—ALCZGPC ) 、 (口） カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） 、
(ハ）サンプル量 400JJLH 、
(二〉温 度 140。C、
(ホ）流 速 1 m min
共重合体中の n—デカン可溶部量（可溶部量の少ないもの程組成分布 が狭い） の測定は、 共重合体約 3 gを jj—デカン 45 に加え、 14 5eCで溶解後、 23でまで冷却し沪過により n—デカン不溶部を除き、 沪液より n—デカン可溶部を回収することにより行った。
さらに、 本発明のエチレン系共重合体の B値は以下のごとく定義され る。
B三-
Figure imgf000017_0001
[式中、 PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、 Poは «—ォレフィン成分の含有モル分率を示し、 P 0Eは全 dyad連鎖の α—才 レフィン ·エチレン連鎖のモル分率を示す] Β値は共重合体鎖中におけ る各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、 G.J.Ray ( Macromo lecules, 10、 773 ( 1977 ) J .C .Randal 1 ( Macromolec ules, 15、 353 ( 1982 ) 、 J.Pol mer S c i ence， Pol ymer Physics Ed., 1 1、 275 ( 1973〉 ） 、 K.Kimura (Polymer, 25. 441 ( 1984 ) ) らの報告に基づいて、 上記定義の PE、 P。 および P。Eを求めることによって算出される。 上記 B値が大きい程、 ブ ロック的な連鎖が少なく、 エチレン及びな—ォレフィンの分布が位置用 であり、 組成分布のせまい共重合体であることを示している。
なお、 組成分布 B値は、 10 «m ^の試料管中で約 200 mgの共重合体 を Ιη のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させた試料の13 C— NM Rのスペクトルを、 通常、 測定温度 12 CTC、 測定周波数 25.05Μ Ηζ、 スペクトル幅 1500 Hz人 フィルタ一幅 1500Η パルス繰 り返し時間 4.2sec、 パルス幅 7 xsec、積算回数 200ひ〜 5000 回の測定条件下で測定し、 このスペクトルから PE、 Po、 P0Eを求める ことにより算出される。
実施例 1
触媒成分（B ) の調製
充分に窒素置換した 400 m フラスコに Ai SO a · 14H2O 37 gとトルエン 12 を装入し、 0 Cに冷却後、 トルエン 125 mi で希釈したトリメチルアルミニウム 500mmoiを滴下した。 次に、 40 でまで昇温し、 その温度で 10時間反応を続けた。 反応後、 泸過により 固体分離を行い、更に沪液よりトルエンを除去することによって白色固 体のアルミノォキサン 13 gを得た。 ベンゼン中での凝固点降下により 求められた分子量は 930であり、 触媒成分（B) 中に示した iri値は 1 4であった。
触媒成分（ C )の調製
充分に窒素置換した 40 フラスコに A SO a ' 14H20 4.9 gとトルエン 125a を装入し、 0 に冷却後、 トルエン 125 ^で希釈したトリイソブチルアルミニウム 200關 olを滴下した。 次に、 4CTCまで昇温し、 その温度で 24時間反応を続けた。 反応後、 护過に より固液分離を行い、 沪液部を得、 重合に用いた。 また、 沪液から減圧 下溶媒部を除去し、 得られた生成物の分子量を、 ベンゼンを溶媒とする 凝固点降下法で求めたところ 610であった。
重 合
充分に窒素置換した内容積 1ί のガラス製オートクレープにトルエン 500» を装入し、 エチレンとプロピレンの混合ガス （それぞれ 1 0 £Zhr、 80£\hr)を流通させ、 20でで 10分間放置した。 その後、 触媒成分（C) をアルミニウム原子換算で 0.25ミリグラム原子、 触 媒成分（B ) をアルミニウム原子換算で 0.25ミリグラム原子、 引続 きビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリドを 2.5X 1 O 3ミリモルを加え、 重合を開始した。 エチレンとプロピレンの混合ガ スを連続的に供耠し、 常圧下 2 CTCで 30分間重合を行った。 重合終了 後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 ポリマー溶液を大過剰 のメタノールに加え、 ポリマーを析出させ、 13ひ で 12時間減圧下 に乾燥させた。 その結果、 MFR0.35 gZl 0min、 13C— NMRで 求めたエチレン舍爱 82.9モル％、 Mw/Mn2.35. B値 1.12の ポリマー 15 gが得られた。
実施例 2
触媒成分（ C )の調製
実施例 1において、
Figure imgf000019_0001
- 14H20 4.9 gを 4.25 g および反応時間 24時間を 5時間にかえた他は、 実施例 1と同一条件下、 触媒成分（C)の調製を行った。 反応後、 沪過により固液分離を行い、 沪液部を得、 重合に用いた。 また、 沪液から滅圧下に溶媒部を除去し、 得られた生成物の分子量を、 ベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求め たところ 440であった。
重 合
実施例 1と同じ重合条件下で重合を行ったところ、 MFR0.30g ZlOain、 13C— NMRで求めたエチレン含量 82.1モル％、 Mw/ Mn2.32. B値 1.14のボリマー 13 gが得られた。
実施例 3〜 5および比較例 1
触媒成分 (C)の調製
実施例 1において、 トリイソブチルアルミニウムをトリ （2—メチル ペンチル） アルミニウム、 トリ （2—ェチルへキシル） アルミニウム、 ィソプレニルアルミニウムおよびトリー n—ブチルアルミニウムにそれ ぞれ変えた他は実施例 1と同一条件下で触媒成分（ C )の調製を行った。 重 合
実施例 1と同じ重合条件下で重合を行った。 結果を表 1に示す。
o XJX 表 1 直 ο 結 果
実施例
もしくは 触媒成分 （ C ) の調製 収 量 MFR エチレン Mmノ IVTti B 値 比較例 8 g/lOmin 含量モル％ トリ （ 2—メチルペンチル）
実施例 3
アルミニウム 14 .5 0.34 82.0 2.25 1.13 トリ （ 2—ェチルへキシル）
実施例 4
アルミニウム 14 .8 0.30 80.6 Z.06 1.15 実施例 5 ィソァレニルアルミニウム 10 2 0.53 83.0 2.28 1.12 比較例 1 トリ n—ブチルアルミニウム 0 5
実施例 6
重 合
充分に窒素置換した内容積 2 のステンレス製オートクレープにへキ サン 250B£と 4ーメチルー 1一ペンテン 750a を装入し、 35でま で昇温した。 その後、 実施例 1の触媒成分（B) 、 実施例 2の触媒成分 (C)およびビス （シクロペンタジェニル） ジルコ二ェムジクロリドを それぞれアルミニウム原子に換算して 0.5ミリグラム原子に、 0.5ミ リグラム原子および 0.001ミリモル装入した。 引続き、 エチレンを 導入し、 重合を鬧始した。 全圧を 8 kg/cm 2ゲージに保つようにェチレ ンを連続的に供耠し、 45eCで 1時間重合行った。 重合終了後、 少量の メタノールを添加し、 重合を停止した。 次に、 大過剰のメタノール中に 全量を投入し、 ポリマーを回収した。 減圧下、 8 CTCで 12時間乾燥す ることによりボリマーを得た。 得られたポリマーの収量は 30.1 g、 その MF Rは 0.24 gZl Omin、 密度は 0.901 g/cm2、 Μω/Μη 2.75、室温デカン可溶部重量分率は 1.8重量％であった。
実施例 7
重 合
充分に窒素置換した內容積 2 のステンレス製オートクレープにトル 工ン 50 を装入する。 実施例 1の触媒成分（Β)および触媒成分 (C ) をそれぞれアルミニウム原子に換算して 1ミリグラム原子および 2ミリグラム原子をォー卜クレープ内に添加する。 液体プロピレン 25 を系内に装入後、 一 10ででエチレン （ビスインデニル） ジルコ二 ゥムジクロリド 0.001ミリモルを添加し、 一 10。Cで 6時間重合を 行った。 6時間後、 少量のメタノールをオートクレープ内に添加し、 重 合を停止した。 プロピレンを脱圧により除去した後、 得られたポリマー のトルエンスラリーを大量のメタノール中に添加し、 ポリマーを回収、 80。C、 減圧下乾燥することによりポリプロピレン 48.1 gを得た。 得られたポリプロピレンのデカリン中 135 で測定した ["]は 0. 97d /gであった。
実施例 8
重 合
充分に窒素置換した內容積 2 のステンレス製オートクレープにへキ サン 50 Οι ^と 4ーメチルー 1一ぺ^ン 50 Oto とを装入し、 55。C まで系内を昇温した。 その後実施例 2の触媒成分（C〉 をアルミニウム 原子に換算して 1ミリグラム原子をオートクレープ内に添加した。 次に、 実施例 1の触媒成分 （B) とビス （シクロペンタジェニル〉 ジルコニゥ ムジクロリドとアルミ濃度 0.4グラム原子/^ 及びジルコニウム潘度 0.012グラム原子 Z£ で、 30分間、 2 CTCで接触させたトルエン 溶液 0.2 をオートクレープ内に添加した。 引き続き、 エチレンを 導入し重合を開始した。 全圧をァ 2ゲージに保つようにエチレン を連続的に供辁し、 6 CTCで 1時閭重合行った。 重合終了後、 少量のメ タノールを添加し、 重合を停止し、 次に大過剰のメタノール中に全量を 投入し、 ポリマーを回収した。 減圧下、 8CTCで 12時間乾燥すること によりポリマーを得た。 得られたポリマーの収量は 33.6 g、 その M FI^i0.18gZl 0min、 密度は 0.903 gZcm2 MwZMnは 2. 83、 室温デカン可溶部重量分率は 1.3重量％であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 周期律表第] ?B族の遷移金属の化合物、
(Β) トリメチルアルミニウムから形成されたアルミノォキサン、 および
(C) Α£原子に少なくとも 1個の η—アルキル基以外の炭化水素基 が結合したアルミノォキサン
から形成される触媒の存在下に、 ォレフインを重合もしくは共重合せし めることを特徴とするォレフィンの重合方法。
2. 化合物（Α)の周期律表第 FB族の遷移金属がチタン、 ジルコニウム 又はハフニウムである請求の範囲 1に記載の方法。
3. トリメチルアルミニウムから形成されたアルミノォキサン（Β)が 下記式（ H )、 し Π 3\ , V ,C H3
； Αί—― Ο Αέ ~" ΟΑ : (J)
CH/ 、 CH3
し H 3 ここで、 mは 2以上の数である、
で表わされるか、 又は下記式（M)
Figure imgf000024_0001
ここで nの定義は上記に同じである、
で表わされる請求の範囲 1に記載の方法。
4. A£原子に少なくとも 1個の n—アルキル基以外の炭化水素基が結 合したアルミノォキサン （C) の該炭化水素が分岐アルキル、 シクロア ルキル又はァリールである請求の範囲 1に記載の方法。
5. 化合物（A)を該化合物の遷移金属が重合反応系内で 10-8〜10 -2 グラム原子 の濃度となる量で用いる請求の範囲 1に記載の方法。
6. アルミノォキサン （Β) を、 該アルミノォキサン （Β)のアルミ二 ゥム原子が重合反応系内で 3ミリグラム原子 以下となる量で使用す る請求の範囲 1に記載の方法。
7. アルミノォキサン （C〉 を、 該アルミノォキサン （C)のアルミ二 ゥム原子とアルミノォキサン （B)のアルミニウム原子との合計に対し、 アルミノォキサン （C)のアルミニウム原子が 20〜95%を占める割 合で使用する請求の範囲 1に記載の方法。
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