JPS63130601A - オレフインの重合方法 - Google Patents

オレフインの重合方法

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JPS63130601A
JPS63130601A JP61275191A JP27519186A JPS63130601A JP S63130601 A JPS63130601 A JP S63130601A JP 61275191 A JP61275191 A JP 61275191A JP 27519186 A JP27519186 A JP 27519186A JP S63130601 A JPS63130601 A JP S63130601A
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俊之 筒井
Akiteru Toyoda
昭徳 豊田
Norio Kashiwa
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。
詳細には優れた重合活性でオレフィンを重合することが
できかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造するこ
とができる方法に関する。さらに詳細には、分子量分布
が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィ
ン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広（、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触、媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン
重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要
求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提藁されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ 〔ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ＋−Ｃｉのア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである〕ｙ表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 ％式％）） 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、いは４〜２０
の数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下
記式 〔ここで、Ｒおよび。の定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びＣ１〜Ｃ＋Ｚのα−オレフィンの１種又は
２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、１０！ｉｔ％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、〔ここで
、７は２〜４０であり、ＲはＣ，−Ｃ，で表わされる線
状アルミノキサンおよび下記式〔ここで、７およびＲの
定義は上記に同じである〕で表わされる環状アルミノキ
サンの製造法に関する発明が記載されている。同公報に
は、同製造法により製造された、例えばメチルアミノキ
サンとチタン又はジルコニウムのビス（シクロペンタジ
ェニル）化合物とを混合して、オレフィンの重合を行う
と、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、２５百万ｇ以
上のポリエチレンが得られると記載されている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、
ＲＩはＣ１〜Ｃ３゜アルキルであり、ＲＯはＲＩである
か又は結合して一〇−を表わす〕で夏わされるアルミノ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ５ＶＳＺｒ又は
Ｃｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとｃｓ　−Ｃ，２α−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体（ａ）とアルモ−キサン（アルミノオキサ
ン）（ｂ）の組合せが開示されている。
同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平
均分子量１５，３００、重量平均分子量３６．４００お
よびプロピレン成分を３．４％含むポリエチレンが得ら
れたことが開示されている。また、同実施例２では、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒とし
てエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量２．２
００　、重量平均分子量１１　、９００および３０モル
％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分
子量３，０００　、重量平均分子量７　、４００及び４
．８モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分か
ら成る数平均分子量２　、０００、重量平均分子量８　
、３００及び、７．１モル％のプロピレン成分を含むポ
リエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド
物を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（＆
／＆）　４．５７及びプロピレン成分２０．６モル％の
可溶性部分と分子量分布３．０４及びプロピレン成分２
．９モル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
　　・ 特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり１、の
定義は上記に同じである〕で表わされる線状アルモキサ
ンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載され
ている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載
によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有
し且つ１．５〜４．０の分子量分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとＣ３〜Ｃ１゜のα−オレフィンの共重合体
が製造されることが記載されている。同公報には上記共
重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有するこ
とが記載されている。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０
−１３０６０４号公報に提案されており、有機アルミニ
ウム化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重
合活性が向上するとこが記載されている。しかし、これ
らの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多く
アルミノオキサン当りの活性は依然として低いという問
題点があった。
さらに、これらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いてα
−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合さ
せた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得ること
が困難であるという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フィン重合体を容易に製造することができる方法を検討
した結果、（Ａ）周期律表第［ＶＢ族遷移金属触媒成分
、〔Ｂ〕　トリｎ−アルキルアルミニウムから形成され
たアルミノオキサンおよび（Ｃ３／ｌ原子に少なくとも
１個のｎ−アルキル基以外の炭化水素基が結合したアル
ミノオキサンから形成される触媒を使用することにより
、前述の目的が達成されるごとを見出し、本発明に到達
した。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、 （Ａ３周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、〔Ｂ〕　
トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたアルミノ
オキサン、および （Ｃ）Ａｌ原子に少な（とも１個のｎ−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず弁型、合体を包含した意
で用いられることがある。
本発明の方法において使用される触媒成分（Ａ）は周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属であり、具体的にはチタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されるも
のである。触媒成分（Ａ）における遷移金属としてはチ
タン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニウムがとく
に好ましい。
触媒成分（Ａ）における周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属
として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（１）％式％（１） 〔ここでＲＩはシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ”、
Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリール基
、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素
であり１、≧１　、＊　＋ｂ＋ｗａ　”ｎ　＝　４であ
る〕で示される化合物である。
シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どを例示することができ、アリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示
することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、
臭素などを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることが＋きる
。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示する
ことができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、　　゛エチレンビ
ス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
本発明の方法において使用される触媒成分（Ｂ）はトリ
ーローアルキルアルミニウムから形成されるアルミノキ
サンであり、さらに具体的にはトリーローアルキルアル
ミニウムと水との反応によって得られるアルミノオキサ
ンである。触媒成分として使用されるアルミノオキサン
として一般式（ｎ）および一般式（Ｉ［Ｉ） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、と（に好ましくはメチル基であ
り、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数である。
本発明の方法において使用される触媒成分（’Ｃ）はＡ
１原子に少な゛くとも１個のｎ−アルキル基以外の炭化
水素基が結合したアルミノオキサンであり、該アルミノ
オキサンとして具体的にはｎ−アルキル基以外の炭化水
素基を有するアルミニウム化合物と水との反応で得られ
るものである。ｎ−アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シ
クロアルキル基、了り−ル基などを例示することができ
る。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４
−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム
、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリー
ルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、
イソプチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミ
ニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポ
キシドなとのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちでは骨核型のアルキル基を有するアルミニウム
化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化
合物であることが好ましい。また、一般式 ％式％） （ｌｌ　、？　、！は正の整数であり１．≧２ｘある）
で表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
触媒成分（Ｂ）およｙ（Ｃ）の製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。
（１１吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、触媒成分ＣＢ）および（Ｃ）には少量の
有機金属成分を含有していても差し支えない。
本発明の方法において、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの
触媒成分を予め混合したものと残りの１つの触媒成分を
それぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべて
を予め混合した後反応系に供給してもよい。２つの触媒
成分を予め混合する際においては触媒成分（Ａ）とＣＢ
）を予め混合することが好ましい。
触媒成分（Ａ）とＣＢ）の予備混合において、該遷移金
属原子の濃度として通常は２．５Ｘ１０−’ないし１．
５Ｘ１０−グラム原子／ｌ、好ましくは５．０ＸＩＯ−
’ないし１．０Ｘ１０−’ダラム原子／ｌの範囲であり
、アルミノオキサンの濃度はアルミニウム原子に換算し
て通常は０．０５ないし５グラム原子／ｉ好ましくは０
．１ないし３グラム原子／１の範囲である。予備混合に
おける温度は通常−５０ないし１００℃であり、混合時
間は通常０．１分ないし５０時間である。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応はスラリ
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物の使
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は１０１ないし１０４グラム原子／ｌ、好ましくはｔ
ｏ−’ないし１０−３グラム原子／βの範囲である。
また、本発明の方法において、触媒成分ＣＢ）であるア
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換算して３ミリグラム原子／Ｉｔ以下、とくに好まし
くは０．０２ないし１ミリグラム原子／ｅの範囲である
。また、反応系内における触媒成分（Ｂ）および触媒成
分（Ｃ）の合計のアルミニウム原子の総量に対する触媒
成分（Ｂ）のアルミニウム原子の割合は通常５ないし８
０％、好ましくは１０ないし７５％、とくに好ましくは
１５ないし７０％の範囲であり、同様に触媒成分（Ｃ）
のアルミニウム原子の割合は通常２０ないし９５％、好
ましくは２５ないし９０％、とくに好ましくは３０ない
し８５％の範囲にある。本発明の方法において反応系内
の該遷移金属原子に対する触媒成分（Ｂ）および触媒成
分（Ｃ）の総量のアルミニウム原子の比は通常は２０な
いし１００００　、好ましくは５０ないし５０００、と
くに好ましくは１００ないし２０００の範囲である。
本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフィンの弁型体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフィ
ンの例として、エチレン及、び炭素数が３ないし２０の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１
−へ千セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
を挙げることができる。
必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することも
できる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は通常気相あ
るいは液相たとえば溶液状で行われる。
液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、通常重合温度は−５０ないし２
００℃、好ましくはＯないし１２０℃の範囲である。重
合圧力は通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｆｉｉ、好まし
くは常圧ないし５０ｋｇ／ａｆｌの条件下であり、重合
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。重合体の分子量
は水素及び／又は重合温度によって調節することができ
る。
〔発明の効果〕
本発明におけるオレフィン重合を、とくにエチレン重合
又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用した場
合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合体を
得ることができるという特徴があり、しかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、Ｍｗ／Ｍｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次
の如く行う。
（１１分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン）を使用して、分子ＭＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏ−ｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％とする。
（２１ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｉｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。
〔サンプル調製〕
（イ）試料をＯ，１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分その
濾液にかける。
（ＧＰＣ測定条件〕 次の条件で実施した。
（イ）装　置　　　％ＩＩａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−
ＡＬＣ／　ＧＰＣ）（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（
ＧＭＨタイプ）（ハ）サンプル量　４００μｉ （ニ）温度　　１４０℃ （ホ）流速　　ｌｅｄ／Ｂｉｎ 共重合体中のｎ−デカン可溶部Ｎ（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをｎ−
デカン４５Ｍに加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで冷
却し濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液によりｎ
−デカン可溶部を回収することにより行った。
さらに、本発明のエチレン系共重合体のＢ値は以下のご
とく定義される。
（式中、Ｐ、は共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Ｐｏ、は全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す〕Ｂ値は共重合体鎖中におけ
る各モノマー成分の分布状態、を表す指標であり、Ｇ、
Ｊ、Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。
１０．７７３（１９７７））　、Ｊ、Ｃ，Ｒａｎｄａｌ
ｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。
１５．３５３（１９８２）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄ、、
１１．２７５（１９７３））、に、Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ。
２５、４４１　（１９８４）　）らの報告に基づいて、
上記定義のＰ□％ＰＱおよびＰ。、を求めることによっ
て算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖
が少なく、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様で
あり、組成分布の狭い共重合体であることを示している
。
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２０
０ｍｇの共重合体をｌ　ｍｌのへキサクロロブタジェン
に均一に溶解させた試料の”Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを
、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨ
ｚ、スベトクル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００
Ｈｚ、パルス操り返し時間４　、２ｓｅｃ　ｓパルス幅
７μＳｅＣ％積算回数２０００〜５０００回の測定条件
下で測定し、このスペトクルからＰ６、Ｐｏ、ｐｏｔを
求めることにより算出される。
実施例１ ＼〔Ｂ　の：、−１ 充分に窒素置換した４００−のフラスコにＡ　ｌ　ｔｃ
ｓＯａ＞３・１４Ｈｔ０３７ｇとトルエン１２５−を装
入し、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希釈したトリ
メチルアルミニウム５００ｍｍｏ　ｌを適下した。次に
、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続けた
。
反応後、濾過により固体分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は９３０であり、触媒成分（Ｂ）中に示し
たｍ値は１４であった。
ＣのｉＩ 充分に窒素置換した４００　ＮｉのフラスコにＡＪ！ｇ
（Ｓｏｎ）＋・１４Ｈｚ０４．９ｇとトルエン１２５−
を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希釈した
トリイソブチルアルミニウム２００ｍｍｏ　ｌを通下し
た。
次に、４０℃まで昇温し、その温度で２４時間反応を続
けた。反応後、濾過により固液分離を行い、濾液部を得
、重合に用いた。また、濾液から減圧下溶媒部を除去し
、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを溶媒とする凝
固点降下法で求めたところ６１０であった。
１ニー会 充分に窒素置換した内容積１１のガラス製オートクレー
ブにトルエン５００１Ｒ１を装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ１２０１　／ｈｒ、８０１　
／ｈｒ）を流通させ、２０℃で１０分間放置した。その
後、触媒成分（Ｃ）をアルミニウム原子換算で０．２５
ミリグラム原子、触媒成分（Ｂ）をアルミニウム原子換
算で０．２５ミリグラム原子、引続きビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドを２．５Ｘ１０−
”ミリモルを加え、重合を開始した。
エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給しし、
常圧下２０℃で３０分間重合を行った０重合終了後、少
量のメタノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを
析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。そ
の結果、Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、３５ｇ／１０ｍ１ｎ　、　”Ｃ
−ＮＭＲで求めたエチレン含量８２．９モル％、Ｗｗ　
／　Ｋｎ２．３５、Ｂ（！１．１２のポリマー１５ｇが
得られた。
比較例１ 実施例１の重合において触媒成分（Ｃ）を用いなかった
以外は実施例１と同様に行ったがポリマーはほとんど得
られなかった。
比較例２ 実施例１の重合において触媒成分ＣＢ）を用いなかった
以外は実施例１と同様に行ったが、ポリマーは全く得ら
れなかった。
実施例２ 〔Ｃの量　１ 実施例１において、Ａｌ１ｚ（ＳＯｎ）３・１４ｕｚ。
４．９ｇを４．２５ｇおよび反応時間２４時間を５時間
にかえた他は、実施例１と同一条件下、触媒成分（Ｃ）
の調製を行った。反応後、濾過により固液分離を行い、
濾液部を得、重合に用いた。また、濾液から減圧下に溶
媒部を除去し、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを
溶媒とする凝固点降下法で求めたところ４４０であった
。
ｌ−企 実施例１の条件下で重合を行ったところ、ＭＦ　Ｒｏ、
３０ｇ／１０ｍ１ｎ　、”Ｃ−ＮＭＲで求めたエチレン
含１ｔ８２．１モル％、　Ｍｗ／Ｍｎ２．３２、Ｂ値１
．１４のポリマー１３ｇが得られた。
実施例３〜５、比較例３ （Ｃ）のれｉ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムをトリ
　（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ　（２−
エチルヘキシル）アルミニウム、イソプロピレニルアル
ミニウムおよびトリーｎ−ブチルアルミニウムにそれぞ
れかえた他は実施例１と同一条件下で触媒成分（Ｃ）の
調製を行った。
ｌ−金 実施例１の条件下で重合を行った。結果を表１に示す。
実施例６ ｆｆｌ” 充分に窒素置換した内容積２１のステンレス製オートク
レーブにヘキサン２５０−と４−メチル−１−ペンテン
７５０　ｄを装入し、３５℃まで昇温した。
その後、実施例１の触媒成分〔Ｂ〕、実施例２の触媒成
分（Ｃ）およびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリドをそれぞれアルミニウム原子に換算して
０．５ミリグラム原子、０．５　ミリグラム原子および
Ｏ，ＱＯｌ　ミリモル装入した。引き続き、エチレンを
導入し、重合を開始した。全圧を８ｋｇ／−ゲージに保
つようにエチレンを連続的に供給し、４５℃で１時間重
合を行った。重合終了後、少量のメタノールを添加し、
重合を停止し、次に、大過剰のメタノール中に全量を投
入し、ポリマーを回収した。減圧下、８０℃で１２時間
乾燥することにより生成ポリマーを得た。得られたポリ
マーの収量は３０．１ｇ　、そのＭＦＲは０　、２４ｇ
／　１０＋ｎ　ｉ　ｎ、密度は０．９０１　ｇ　／ｃＩ
ＩＩ、　Ｌ＋／Ｍｎは２．７５、室温デカン可溶部重量
分率は１．８重量％であった。
比較例４ 実施例６において、触媒成分（Ｃ）を添加しない以外は
、実施例６と同様に重合を行った。
Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、８２ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度０．９１０
ｇ／　ｃｄの共重合体’　　　２．９ｇを得たのみであ
った。
実施例７ 充分に窒素置換した内容積２１のスチレン製オートクレ
ーブにトルエン５００　ｍを装入する。実施例１の触媒
成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）をそれぞれアルミニウ
ム原子に換算して１ミリグラム原子および２ミリグラム
原子をオートクレーブ内に添加する。液体プロピレン２
５０−を系内に装入＆、−１０℃でエチレン（ビスイン
デニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ミリモルを
添加し、−１０℃で６時間重合を行った。６時間後、少
量のメタノールをオートクレーブ内に添加し、重合を停
止した。プロピレンを脱圧により除去した後、得られた
ポリマーのトルエンスラリーを大量のメタノール中に添
加し、ポリマーを回収、８０℃、減圧上乾燥することに
よりポリプロピレン　４８．１ｇを得た。得られたポリ
プロピレンの１３５℃で測定した〔η〕は０．９７ｄｌ
／ｇであった。
比較例５ 実施例７において、触媒成分〔Ｃ〕を添加しない以外は
、実施例７と同一条件下で重合を行った。ポリプロピレ
ン３ｇを得たのみであった。
実施例８ □ 充分に窒素置換した内容積２１のステンレス製オートク
レーブにヘキサン５００−と４−メチル−１−ペンテン
５００　ｍとを装入し、５５℃まで系内を昇温した。そ
の後実施例２の触媒成分（Ｃ）をアルミニウム原子に換
算して１′ミリグラム原子をオートクレーブ内に添加し
た。次に、実施例１の触媒成分（Ｂ）とビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとをアルミ濃度
０．４グラム原子／１及びジルコニウム濃度０．０１２
グラム原子／ｌで、３０分間、２０℃で接触させたトル
エン溶液０．２５−をオートクレーブ内に添加した。引
き続き、エチレンを導入し重合を開始した。全圧を７ｋ
ｇ／ｃｍｌゲージに保つようにエチレンを連続的に供給
し、６０℃で１時間重合を行った。重合終了後、少量の
メタノールを添加し、重合を停止し、次に大過剰のメタ
ノール中に全量を投入し、ポリマーを回収した。減圧下
、８０℃で１２時間乾燥することにより生成ポリマーを
得た。得られたポリマーの収量は３３．６ｇ　、そのＭ
ＦＲは０．１８ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度は０．９０３ｇ
／ｃｄ、ＩＷｗ／ＩＫｎは２．８３、室温デカン可溶部
重量分率は１．３重量％であった。
比較例６ 実施例９において、触媒成分（、Ｃ）を添加しない以外
は、実施例９と同様にして重合を行った。
ポリマーはほとんど得られなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）〔Ａ〕周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、〔Ｂ
    〕トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたアルミ
    ノオキサン、および 〔Ｃ〕Ａｌ原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外
    の炭化水素基が結合したアルミ ノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
    は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
    。
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US07/231,854 US5204419A (en) 1986-11-20 1987-11-19 Process for polymerizing olefins
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103407A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
US6664208B1 (en) 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer

Families Citing this family (207)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930009208B1 (ko) * 1988-12-26 1993-09-24 마쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법
DE68928696T2 (de) * 1988-12-26 1998-12-03 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
IT1255514B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Luigi Resconi Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore
IL106042A (en) * 1992-06-18 1999-05-09 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins obtained from organometallic cyclopentadienyl compounds alumino-organic compounds and water and process for the preparation of an ethylene homo- and copolymer
US5910464A (en) * 1992-06-18 1999-06-08 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins
ATE198207T1 (de) * 1992-08-03 2001-01-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung spezieller metallocene
EP0587440A3 (en) * 1992-09-10 1995-03-08 Nippon Oil Co Ltd Catalyst component for olefin polymerization and olefin polymerization processes using the same.
US5939346A (en) * 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) * 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
WO1994014855A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-07 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
FI97141C (fi) * 1994-03-14 1996-10-25 Neste Oy Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
IT1276752B1 (it) * 1995-06-20 1997-11-03 Spherilene S P A Ora Montell I Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine
DE69621809T2 (de) 1995-08-10 2003-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Mit metallocen stabilisiertes alumoxan
ES2158567T3 (es) 1996-06-17 2001-09-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas cataliticos de metales de transicion mixtos para la polimerizacion de olefinas.
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
FI970349A7 (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
DE69808243T2 (de) 1997-02-07 2003-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Thermoplastische,elastomere zusammensetzungen aus verzweigten olefincopolymeren
KR100503523B1 (ko) 1997-02-07 2005-07-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐-함유 거대단량체의 제조방법
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2341167A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
ES2210015T3 (es) 1999-11-04 2004-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Espumas de copolimero de propileno y su uso.
US6809168B2 (en) * 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
ATE293643T1 (de) * 1999-12-10 2005-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Propen dien copolymerisate
US6977287B2 (en) * 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
JP4966463B2 (ja) 1999-12-22 2012-07-04 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−ベース−接着剤組成物
CA2329552C (en) 2000-12-22 2010-04-13 Bayer Inc. An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
EP1352913B1 (en) * 2002-04-08 2016-06-01 Tosoh Finechem Corporation Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040102311A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
USD488594S1 (en) 2002-12-05 2004-04-13 Maytag Corporation Dishwasher rack clip design
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
WO2004094487A1 (en) * 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
JP4476657B2 (ja) * 2004-03-22 2010-06-09 東ソー・ファインケム株式会社 ポリメチルアルミノキサン調製物、その製造方法、重合触媒およびオレフィン類の重合方法
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
AU2005319179B2 (en) * 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011832A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US8748361B2 (en) 2005-07-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
CN101490094B (zh) 2006-05-17 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 高温聚乙烯溶液聚合法
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008109628A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
CN101855249B (zh) 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8420760B2 (en) * 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
CN101873930A (zh) * 2007-11-27 2010-10-27 陶氏环球技术公司 用于制造包装的多层结构及其包装
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2283050B1 (en) 2008-03-31 2012-05-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
ES2392698T3 (es) * 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) * 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
US8722820B2 (en) 2009-12-07 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
CA2782873C (en) 2009-12-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
RU2540073C2 (ru) 2010-01-29 2015-01-27 Бореалис Аг Повышение однородности смесей полиэтиленов
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
RU2554881C2 (ru) 2010-02-18 2015-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы управления работой реактора для полимеризации
CN102770467B (zh) 2010-02-22 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
WO2012096698A2 (en) 2010-10-21 2012-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
WO2012074710A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc. Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
EP2707398B1 (en) 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US9181367B2 (en) 2011-10-17 2015-11-10 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
CN103930452B (zh) 2011-11-08 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 采用催化剂体系生产聚烯烃的方法
ES2798272T3 (es) 2011-11-08 2020-12-10 Univation Tech Llc Métodos de preparación de un sistema catalítico
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
ES2768180T3 (es) 2013-01-30 2020-06-22 Univation Tech Llc Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada
EP4223802A3 (en) 2013-02-07 2023-10-25 Univation Technologies, LLC Polymerization catalyst
WO2014143421A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
WO2014149361A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
WO2014197169A1 (en) 2013-06-05 2014-12-11 Univation Technologies, Llc Protecting phenol groups
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
MX2016001705A (es) 2013-08-21 2016-05-18 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
MX368147B (es) 2013-11-22 2019-09-20 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida.
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
CA2933157C (en) 2013-12-09 2021-11-16 Univation Technologies, Llc Feeding polymerization additives to polymerization processes
CN105980457B (zh) 2013-12-18 2019-03-22 博里利斯股份公司 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP3126404B1 (en) 2014-04-02 2019-08-21 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
ES2953376T3 (es) 2014-06-16 2023-11-10 Univation Tech Llc Métodos para modificar la relación del flujo de fusión y/o el hinchamiento de las resinas de polietileno
BR112016029207B1 (pt) 2014-06-16 2021-08-17 Univation Technologies, Llc Resina de polietileno
BR112017003306B1 (pt) 2014-08-19 2022-03-03 Univation Technologies, Llc Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador
SG11201701266TA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201701260WA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
WO2016145179A1 (en) 2015-03-10 2016-09-15 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
CN107531601A (zh) 2015-04-20 2018-01-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 桥连联芳香基配位体及由其制备的过渡金属化合物
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2016196334A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
CN108137730B (zh) 2015-09-24 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 使用在有机铝处理过的层状硅酸盐载体上负载的吡啶基二氨基化合物的聚合方法
US11208512B2 (en) 2017-02-13 2021-12-28 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene resins
ES2978120T3 (es) 2017-12-18 2024-09-05 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador de circonoceno-titanoceno
BR112020010103B1 (pt) 2017-12-18 2024-01-02 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador de hafnoceno-titanoceno, método para fazer o sistema de catalisador de hafnocenotitanoceno e método para fazer uma composição de polietileno
US11384170B2 (en) 2017-12-21 2022-07-12 Borealis Ag Process for the preparation of solid catalyst
US11447580B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Borealis Ag Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
KR20200095577A (ko) 2017-12-28 2020-08-10 보레알리스 아게 촉매 및 이의 제조
CN111741988A (zh) 2018-03-19 2020-10-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 乙烯/1-己烯共聚物
SG11202008431UA (en) 2018-03-23 2020-10-29 Univation Tech Llc Catalyst formulations
WO2019190897A1 (en) 2018-03-26 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Spray-dried zirconocene catalyst system
WO2020028059A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
JP7493498B2 (ja) 2018-11-06 2024-05-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒
WO2020096732A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
US12012475B2 (en) 2018-11-06 2024-06-18 Dow Global Technologies Llc Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst
US20200263000A1 (en) 2019-02-20 2020-08-20 Fina Technology, Inc. Polymer Compositions with Low Warpage
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
US11530279B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
CN113646343A (zh) 2019-04-05 2021-11-12 埃克森美孚化学专利公司 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
CA3180275A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
US20230203216A1 (en) 2020-05-29 2023-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
WO2021242795A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
WO2021243145A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
BR112022023951A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Univation Tech Llc Composição de polietileno bimodal, artigo, e, método para produzir a composição de polietileno bimodal
CA3180373A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Bethany M. NEILSON Attenuated hybrid catalysts
WO2021243158A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
EP4157895A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Spray-dried catalysts containing a germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making ethylene-based copolymers
US12545751B2 (en) 2020-05-29 2026-02-10 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
BR112022021802A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-13 Dow Global Technologies Llc Métodos para produzir um catalisador e um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, método de alimentar um catalisador pós-metalocênico, e, sistema de catalisador multimodal
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
CN116635430A (zh) 2020-08-05 2023-08-22 陶氏环球技术有限责任公司 包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品
MX2023001295A (es) 2020-08-05 2023-04-19 Dow Global Technologies Llc Composiciones termoplásticas que comprenden polímeros reciclados y artículos fabricados a partir de estas.
EP4330316A1 (en) 2021-04-26 2024-03-06 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
KR20240107334A (ko) 2021-11-23 2024-07-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 규소-가교, 안트라세닐 치환된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템
US20250011478A1 (en) 2021-11-23 2025-01-09 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
CN118302456A (zh) 2021-11-23 2024-07-05 陶氏环球技术有限责任公司 用于在气相聚合反应器中制备聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的含有锗桥接的、蒽基取代的双-联苯-苯氧基有机金属化合物的负载型催化剂体系
WO2025128216A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128214A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128217A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128220A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128218A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128219A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025250497A1 (en) 2024-05-29 2025-12-04 Dow Global Technologies Llc Group iv phosphinimine cyclopentadienyl spray-dried catalyst systems for making poly(ethylene-co-1-alkene) in a gas-phase polymerization reactor
WO2025250496A1 (en) 2024-05-29 2025-12-04 Dow Global Technologies Llc Group iv phosphinimine cyclopentadienyl multi-catalyst systems for making poly(ethylene-co-1-alkene) in a gas-phase polymerization reactor
WO2026006157A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer produced from 2-amino-thiazole based procatalysts
WO2026005993A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing 2-amino-imidazoles
WO2026006269A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Slurry phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing amino-imidazoles
WO2026006270A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing
WO2026005992A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer produced from heteroleptic 2-amino-imidazole based procatalysts
WO2026006267A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing
WO2026005997A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems having improved light off
WO2026006272A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems containing 2‑amino‑thiazoles
WO2026006156A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Slurry phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing 2-amino-thiazoles
WO2026006263A1 (en) 2024-06-28 2026-01-02 Dow Global Technologies Llc Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems having improved light off

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
GB1277497A (en) * 1968-09-19 1972-06-14 Showa Denko Kk Process for the polymerisation of ethylenically-unsaturated hydrocarbons
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4490514A (en) * 1983-08-16 1984-12-25 Chemplex Company High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts
US4564647A (en) * 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
JPS60130604A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US4618662A (en) * 1984-04-23 1986-10-21 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
JPS60260602A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4791180A (en) 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103407A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
US6921800B2 (en) 1998-09-09 2005-07-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl
US7211537B2 (en) 1998-09-09 2007-05-01 Sumitomo Chemical Company Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6664208B1 (en) 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0324856A1 (en) 1989-07-26
US5204419A (en) 1993-04-20
JPH0780933B2 (ja) 1995-08-30
CA1307616C (en) 1992-09-15
WO1988003932A1 (fr) 1988-06-02
EP0324856A4 (en) 1989-03-22
EP0324856B1 (en) 1991-11-06

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