WO1989004846A1 - Pieces moulees polymeres styreniques - Google Patents

Description

明 細 書

ス チ レ ン 系重合体成形品

技術分野

こ の 発 明 は ス チ レ ン 系重合体成形品 に 関 し 、 詳 し く は機械 的強度や 耐熱性 の す ぐ れ た ス チ レ ン 系重 合体成形品 に 関す る 。

背景技術.

従来か ら ス チ レ ン 系重合体、 特 に ポ リ ス チ レ ン は そ の 立体規則性が ァ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る も の が一般 に 用 い ら れて い る が、 こ の よ う な ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン は結晶化 し な い た め 、 機械的強度 や 耐熱性 に 劣 り 、 ま た 延伸 し て も そ の 物性 の 改善 は 期 待 で き な い 。 さ ら に 立体規則性 が ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 の ポ リ ス チ レ ン も 知 ら れて お り 、 ま た こ れ を 延 伸 し た 成形品 も 提案 〔 高分子化学 2 1 , 2 0 6 ( 1 9 6 4 ) 〕 さ れ て い る が、 こ の ア イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン は結晶化速度 が遅 く 、 し か も 結晶構 造が螺旋状 で あ る た め 、 延伸 し て も そ の 効果 の 発現 が充分 な も の で は な い 。

本発 明 者 ら は 、 先般、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 の 高 い ス チ レ ン 系重合体 を 開 発 す る こ と に 成 功 し た （ 特開 昭 6 2 — 1 0 4 8 1 8 号公報 ） 。

本発 明 は 、 こ の 新 た な シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系 重合体 を 素材 と し て 機械 的強度 や 耐熱 性等 の 物性 の す ぐ れ た 成 形 品 を 開 発 す る こ と を 目 的 と す る 。 明 の 開示

す な わ ち 、 本究明 は主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 搆造を有す る 重量平均分子量 1 00，000以上 の ス チ レ ン 系重合体を 延伸 し て な る ス チ レ ン 系重合体成彤 品 を 提供す る も の で あ る 。

こ の ス チ レ ン 系重合体成形品 は、 特 に 同 位体炭 素 に よ る 核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル分折 の ラ セ ミ ペ ン タ ッ ド で の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 が 8 5 % 以上 の ス チ レ ン系重合体を 材料 と し 、 弾性率ゃ耐衝撃性 な ど機械的強度や耐熱性 に す ぐ れた も の で あ る 。

発 明 を 荬施す る た め の 最良 の形璩

本発明 の 成形品 の 材料 は、 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造、 即 ち 炭素 一 炭素結合か ら 形成 さ れ る 主鎖 に 対 し て 側鎖 で あ る フ ユ 二 ル基ゃ 置換 フ ヱ ニ ル 基が交互 に反対方向 に 位置す る 立体構造を 有 す る も の で あ り 、 そ の タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 同 位体炭素 に よ る 核磁気共鳴法 （ ' ³ C — N M R 法 ） に よ り 定量 さ れ る 。

¹³ C — N M R 法 に よ り 測定 さ れ る タ ク テ ィ シ テ ィ ー は、 連続す る 複数個 の 構成単位 の 存在割合、 例 え ば 2 個 の 場合 は ダ イ ア ツ ド ， 3 個 の 場合 は ト リ ア ッ ド ， 5 個 の 場合 は ペ ン タ ッ ド に よ っ て 示す こ と が で き る が、 本発明 に 言 う 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を 有す る ス チ レ ン 系重合体 と は 、 通 常 は ペ ン タ ッ ド （ ラ セ ミ ペ ン タ ッ ド ） で 8 5 %以上、 好 ま し く は 9 5 %以上 の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 を 有 す る ポ リ ス チ レ ン ， ポ リ （ ァ ノレ キ ル ス チ レ ン ） ， ボ リ ( ノヽ ロ ゲ ン 化 ス チ レ ン ） ， ボ リ （ ァ ゾレ コ キ シ ス チ レ ン ） ， ボ リ （ 安 息香酸 エ ス テ ル ス チ レ ン ） お よ び こ れ ら の 混合物、 あ る い は こ れ ら を 主成分 と す る 共重 合体を 指称す る 。 な お、 こ こ で ボ リ （ ア ル キ ル ス チ レ ン ） と し て は 、 ポ リ （ メ チ ル ス チ レ ン ） ， ボ リ

( ェ チ ル ス チ レ ン ） ， ボ リ （ イ ソ プ ロ ピ ノレ ス チ レ ン ） ， ポ リ （ タ 一 シ ャ リ ー ブ チ ル ス チ レ ン ） な ど が あ り 、 ポ リ （ ノヽ ロ ゲ ン 化 ス チ レ ン ） と し て は 、 ボ リ （ ク ロ ロ ス チ レ ン ） ， ポ リ （ プ ロ モ ス チ レ ン ） な ど が あ る 。 ま た 、 ボ リ （ ァ ノレ コ キ シ ス チ レ ン ） と し て は 、 ポ リ

( メ ト キ シ ス チ レ ン ） ， ボ リ （ ェ ト キ シ ス チ レ ン ） な ど が あ る 。

上述 の 如 く 、 本発 明 に 用 い る ス チ レ ン 系 重合体 の ラ セ ミ ペ ン タ ツ ド で の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は、 通常 8 5 %以上 で あ る が、 多 少低 い 値 で あ っ て も 延伸処理 の 条件 を 選定 す れ ば充分 な 引 張 弾性率 を 発現す る こ と 力く で き る 。 し か し 、 シ ン ジ ォ ク テ イ シ テ ィ ー が あ ま り 低 い ス チ レ ン 系重合体 で は 、 延伸処 理 し て も充分 な 引 張弾性率 の 向上 は期待 で き な い 。

ま た 、 本発 明 に 用 い る ス チ レ ン 系 重合体 は 、 重 量平均分子量 が 100 , 000以上 の も の で あ る こ と が望 ま し く 、 特 に 300, 000以上 の も の が好適 で あ る 。 こ こ で 、 重量平均 分子量 が 100 , 000未満 の も の で は 、 充分 な 強度 や 弾性率 を 得 る こ と が で き な い 。 ま た 、 分子量分布 に つ い て は 、 広 く て も 狭 く て も 制 約 を 受 け る こ と な く 用 い る こ と がで き る 。

本発明 に よ れ ば、 上述の ス チ レ ン 系重合体を 延 伸 す る こ と に よ り 、 す ぐ れ た 物性 の 成形品が得 ら れ る が、 こ こ で 延伸 は一軸延伸 ， 二軸延伸 の ど ち ら に よ っ て も よ く 、 ま た 延伸倍率 は特 に 制約 はな い がー 輸延伸 の場合 .は' 2 倍以上， 二軸延伸 の 場合 は そ れぞ れ の 方 向 に 1 . 5 倍以上が好ま し く 、 い ずれ の 場合 も 3 〜 5 倍が最適で あ る 。 ま た 、 延伸 時 の 温度 に 関 し て は 、 ス チ レ ン 系重合体 の'ガ ラ ス 転移温度よ り も 幾分高 い 温度 と す る こ と が望 ま し い 。 こ の 延伸処理 に用 い る 原反 シ ー ト は、 押出成形や カ レ ン ダ ー 成形 に よ り 得 ら れ た 囱厚 5 0 〜 5 0 0 // m 程度の も の を 用 い る こ と が好 ま し い 。 ま た 、 こ の 延伸 を イ ン フ レ ー シ ヨ ン成形法 に よ り 行 う 場合 に は、 成形時 の 温度 を ス チ レ ン 系樹脂 の 融点よ り 2 0 て 程度高 く 保持 し て行 う こ と に よ り 、 生産性 よ く 二軸延伸 を .行 う こ と がで き る 。

こ の よ う に し て 延伸処理 を 施 し た 後、 所望 に よ り 熱固定を 行 う 。 こ の 場合 に は 、 ガ ラ ス 転移温度 よ り も 約 7 0 て 高 い 温度な い し 融点 の 温度範囲で 、 延 伸 フ ィ ル ム を 緊張状態で 熱固定す る 。 こ の 熱固定処 理 に よ り 、 延伸 フ ィ ル ム の 耐熱性や 寸法安定性が向 上 す る 。

ま た 、 延伸繊維を 成形す る 場合 に お い て も 、 上 記 の 条件 と 同様 に す れ ば よ い 。 こ の よ う な 溶融延伸 の ほ か、 温潤延伸 や ゲル延伸 に よ る こ と も で き る 。 こ こ で 、 湿潤延伸 ま た は ゲ ル延伸 を 行 な う 場合 に は、 溶媒 と し て ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン ， キ シ レ ン ， ェ チ ノレ ベ ン ゼ ン ， シ ク ロ へ キ サ ン ， デ カ リ ン ， N — メ チ ル ビ 口 リ ド ン ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， 四塩化炭 素， ク ロ 口 ホ レ ム ， ジ ク. ロ ロ メ タ ン ， モ ノ ク ロ 口 べ' ン ゼ ン ， ジ ク σ 口 ベ ン ゼ ン ， ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン ， ト リ ク レ ン な ど を 用 い れ ば よ い 。 ま た 、 こ の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系 重合体 に 、 ァ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系重合体、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構 造 の ス チ レ ン 系重合体 あ る い は低分子量 の シ ン ジ ォ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系 重合体 を 配合 し た も の 、 さ ら に 帯電防止剤 ， 滑剤， 防曇剤 ， 熱安定剤 ， 染料 ， 顔料， 金属粉末， タ ル ク や マ イ 力 な ど無機質 の 微粉 末を 適量配合 し た も の を 用 い て 延伸 処理 を 行 な う こ と も で き る 。

次 に 、 本発 明 を 実施例 お よ び 比較例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。 ――

実施例 1

(1) ス チ レ ン 系重合体 の 製造

反応容器 に 、 溶媒 と し て ト ル エ ン 2 0 と 触媒 成 分 と し て テ ト ラ エ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 0 . 0 5 ミ リ モ ル お よ び メ チ ノレ ア ノレ ミ ノ キ サ ン を ァ ゾレ ミ 二 ゥ ム 原 子 と し て 5 ミ リ モ ノレ加 え 、 4 0 'C に お い て こ れ に ス チ レ ン 1 5 0 を 加 え 、 4 時 間 重合 反応 を 行 な っ た 。 反応終了後 、 生成物 を 塩酸 ー メ タ ノ ー ル混 合 液 で 洗 浄 し 、 触媒成 分 を 分解 除去 し た 。 つ い で 乾燥 し 、 ス チ レ ン 系重合体 （ ボ リ ス チ レ ン ） 2 5 g を 得 た 。 つ ぎ に 、 こ の 重合体を メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン を溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー抽 出 し 、 抽 出残分 （ 以下 M I P と い う 。 ） 9 5 wt% を 得 た 。 こ の も の の 重量平均分子量 ^ 1 , 350, 000. 数平均分子量 'は 480， 000で あ り 、 融 点 は 2 7 ひ て で あ っ た 。 ま た 、 ^{1 3} C — N M R に よ る 分折か ら 、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造に 基因す る

1 5. 3 5 ppm に 吸収 が認 め ら れ、 そ の ビ ー ク 面積 か ら 箕出 し た ラ セ ミ ペ ン タ ッ ド で の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 9 6 % で あ っ た 。

(2) 成形品 の 製造

上記（1)で 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系重合体を 、 押 出機 に よ り 押 出 し て ス ト ラ ン ド を得た 。 こ の ス ト ラ ン ド を 1 3 0 に 保持 さ れ た オ イ ル バ ス 中 に お い て 、 延伸倍率を 3 倍 と し て 延伸 し 、 緊張下に 室温 ま で 冷却 し た 。 こ の よ う に し て 得 ら れ た 延伸 ス ト ラ ン ド の 引 張弾性率 は 150, 000 kg Z

ClSで あ つ 7"こ 。

実施例 2

実施例 1 の （1) と 同 様 に し て 、 重量平均分子量

00, 000 , シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 9 6 % の ボ リ ス チ レ ン に 酸化防止剤 と し て ビ ス （ 2 , 4 — ジ ー t — ブ チ レ フ エ ニ ル ） ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル ジ ホ ス フ ァ ィ ト ぉ よ び テ ト ラ キ ス 〔 メ チ レ ン （ 3 , 5 — ジ 一 t 一 ブ チ ノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ノヽ ィ ド ロ シ ン ナ メ ー ト ） 〕 メ タ ン を そ れぞ れ 0. 1 重量 ％ 配合 し 、 直径 4 0 讀 の 二軸押 出 機 に よ り 押 出 し て 、 ペ レ ツ ト 化 し た 。 こ の ペ レ ツ ト を 直径 4 0 續 の ー軸押 出 機 の 先端 に T — ダ イ を 取付 け た 装置 に 供給 し 、 シ リ ン ダ ー 温 度 2 9 0 て ， T — ダ イ 温度 3 0 0 'C . 吐 出量 4. 2 kg./時 の 条件 で 押 出 し 、 肉厚 6 0 0 // の シ ー ト を 得 た 。 こ の 場合 の シ ー ト の 冷却 ロ ー ル は 5 5 ·(： で あ つ た 。

こ の よ う に し て 得 た 透明 性 シ ー ト は、 密度 1 .0 8 g / d , ガ ラ ス 転移温度 1 0 1 て で あ っ た 。 こ の シ ー ト を 1 0 8 て に お い て 一軸延伸 し 、 延伸 倍率 4. 5 の 延伸 フ イ ノレ ム を 得 た 。 つ い で 、 こ の フ ィ ル ム を 緊 張下 に 、 1 9 0 て お よ び 2 1 0 'C で そ れ ぞ れ 2 0 秒 間熱固定 し た 。

得 ら れ た一軸延伸 フ ィ ル ム の 物性 を 第 1 表 に 示 す。

実施例 3 〜 4

実施例 2 で 得 た 透明 シ ー ト を ニ铀方 向 と も に 2 倍， 4 倍 に 二軸延伸 し た 。 こ れ ら 二軸延伸 フ ィ ル ム を 緊張下 に 2 1 0 て で 2 0 秒間熱固定 し た 。 得 ら れ た 二軸延伸 フ ィ ル ム の 物性を 第 1 表 に 示 す 。 な お 、 た て 、 よ こ と も に 4 倍 に 延伸 し 、 熱固 定 す る 前 の 延 伸 フ ィ ル ム の 破断伸 び は 5 0 % で あ り 、 延 伸 前 の シ 一 ト の 破断伸 び 2 % に 比 し 、 大 き く 改善 さ れ た 。

比較例 1

実施例 2 に お い て 得 た 延伸 前 の シ ー ト に つ い て 測定 し た 物性 を 第 1 表 に 示 す 。 実施例 5 '

実施例 i の α) と 同様に し て 得 た 重量平均分子量

1^ 50 0 , 0 0 0、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 9 6 % の ボ リ ス チ レ ン に タ ル ク 微粉末 を 2 重量 ％ と な る よ う に 配合 し た の ち 、 カ レ ン ダ ー ロ ー ル に よ り 2 8 0 て で シ ー トに 成形 し た。 つ い で 、 こ の シ ー ト を 1 1 5 て お い て、 た て 方向 に 3 . 5 倍 に 延伸 し 、 さ ら に 、 1 1 8 で に お い て 、 2 . 5 倍 に よ こ 方向 に延伸 し た 。 つ ぎ に 、 こ れを 2 1 3 ΐ に お い て 2 0 秒間熱固定 し た 》 得 ら れた二軸延伸 フ ィ ル ム の 物性 を 第 1 表 に示 す。

比較例 2

実施例 5 に お い て 得 た 延伸 前 の シ ー ト に つ い て 測定 し た 物性を第 1 表 に 示す。

実施例 6

(1) ス チ レ ン系重合体 の 製造

実施例 1 の （1) と 全 く 同様 に し て ス チ レ ン 系重合 体を 得 た。

(2) 成形品 の 製造

上記（1) で 得 た ス チ レ ン 系重合体 を 、 溶媒の ェ チ ル ベ ン ゼ ン中 に 入れて 加熱溶解 し 、 2 重量％ の 濃度 の ス チ レ ン 系重合体溶液を 得 た 。 こ の 溶液を 充分 に 冷却 し た ア ル ミ ニ ウ ム 製 の 箱 に 流 し 込み 、 寒天扰 の ゲ ルを 得 た 。 こ の ゲ ル を ヌ ッ チ ェ 上 で プ レ ス し つ つ - 吸 引 乾燥 し 、 室温 に お い て 減圧下、 2 4 時間乾燥 し て ゲル板を得 た 。 つ ぎ に 、 こ の ゲル板 を 短冊状 に切 断 し 、 こ の 短冊 を 空気 中 、 1 3 0 て に お い て 延伸 倍 率 8 倍 に 延伸 し た 。 得 ら れた 延伸 物 に つ き 、 機械的 強度 专 測定 し た 。 結果 を 第 2 表 に 示す 。

実施例 7

(1) ス チ レ ン 系 重合体 の 製造

重合温度を 5 'C と し た ほ か は、 実施例 1 の （1) と 同様 の 操作 を 行 な い 、 ス チ レ ン 系重合体 （ ポ リ ス チ レ ン ） 2. 8 g を 得 た 。 こ の も の の M I P は 9 4 wt % で あ っ た 。 ま た 得 ら れ た ス チ レ ン系重合体 （ M I P ) は、 重量平均分子量 500， 000、 数平均分子量 180, 000、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 9 5 % で あ っ た 。

(2) 成形品 の 製造

上記（1) で 得 た ス チ レ ン 系重合体 を 用 い た ほ か は、 実施例 6 の （2) と 同様 の 操作を 行 な っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示す。

実施例 8

(1) ス チ レ ン 系重合体 の 製造

重合温度 を 3 0 'C と し た ほ か、 実施例 1 の （1) と 同 様 の 操作 を 行 な い 、 ス チ レ ン 系 重合体 （ ポ リ ス チ レ ン ） 9. 0 g を 得 た 。 こ の も の の M I P は 9 9 w t % で あ っ た 。 ま た 得 ら れ た ス チ レ ン 系 重合体 （ M I P ) は、 重 量平均 分子量 1， 800 , 000、 数平均分子 量

650, 000、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 9 8 % で あ つ た 。

(2) 成形 品 の 製造

上記（1) で 得 た ス チ レ ン 系 重合体 を 用 い 、 延伸 倍 率 を 7 倍 と し た ほ か、 実施例 6 の （2) と 同様 の 操作 を 行な っ た 。 結杲を 第 2 表 に 示す 。

実施例 9

(1)ス チ レ ン 系重合体の 製造

重合温度を 2. 0 'C と し た ほ か は、 実施例.1 の （1) と 同様の 操作を行な い 、 ス チ レ ン 系重合体 （ ポ リ ス チ レ ン ） 4. 0 g を得 た 。 こ の も の の M I P は 9 2 wt % で あ っ た 。 ま た得 ら れ た ス チ レ ン 系重合体 （ M l P ) は 、 重量平均分子量 2, 400, 000、 数平均分子量 860 , 000、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 1 0 0 %で あ つ た 。 -

(2) 成形品 の 製造

上記（1)で得 た ス チ レ ン 系重合体を 用 い 、 延伸 倍 率を 6 倍 と し た ほ か、 実施例 6 の （2) と 同 様 の 操作を 行 な っ た 。 結果を第 2 表 に 示す《

実施例 1 0

(1) ス チ レ ン 系重合体 の 製造

重合温度を 0 て と し 、 かつ重合時間 を 8 時間 と し た ほ か は、 実施例 1 の （1) と 同 様 の 操 作 を行 な い 、 ス チ レ ン系重合体 （ ボ リ ス チ レ ン ） 1. 5 g を 得 た 。 こ の も の の M I P は 7 0 wt %で あ っ た 。 ま た 得 ら れ た ス チ レ ン系重合体 （ M I P ) は、 重量平均分子量 , 500, 000、 数平均分子量 1 , 600 , 000、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 1 0 0 %で あ っ た 。

(2) 成形品 の 製造

上記（1)で 得た ス チ レ ン 系 重合体 を 用 い 、 正伸 倍 率を 5 倍 と し た ほ か、 実施例 6 の （2) と 同 様 の 操作 を 行 な っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示す。

比較例 3

延伸 処理 を し な か っ た ほ か は 、 実施例 6 の （2) と 同様 の 操作 を 行 な っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示 す 。

比較例 4

' 触媒 と し て 、 マ グ ネ シ ウ ム ジ ェ ト キ シ ド 1 0. 0 g に 四塩化 チ タ ン 5 0 ΛΖ£ を 反応 さ せ、 チ タ ン 化合物 を 担持 し た チ タ ン 触媒成分 1. 0 ミ リ モ ル と 、 ト リ ェ チ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム 1 0 ミ リ モ ルを 組 合せ た も の を 用 い 、 ヘ プ タ ン 溶媒 中 、 7 0 て に お い て 、 ス チ レ ン 1 0 0 の 重合反応 を 2 時 間行 な い 、 重量平均分子 量 1 , 000 , 000、 数平均分子量 260, 000の ァ ィ ソ タ チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系重合体 （ ボ リ ス チ レ ン ） 4 8. 7 g を 得 た 。 こ の ス チ レ ン 系重合 体 は実施例 1 と 同様 に メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン で 抽 出 し た 残分 は 9 6 w t % で あ っ た 。 こ の ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構 造 の ス チ レ ン 系重合体 に つ い て 、 実施例 1 の （2) と 同 様 に 延伸 し た （ 但 し 、 延伸 倍率 6 倍 ） 。 得 ら れ た 延 伸 物 に つ い て 機械的強度 を 測定 し た 。 結果 を 第 2 表 に 示 す 。 比較例 5

延伸処理 を し な か っ た ほ か は 、 比 較例 4 と 同 様 の 操作を 行 な っ た 。 結果 を 第 2 表 に 示 す 。

実施例 1 1

(1) ス チ レ ン 系 重 合体 の 製造

反応容 器 に 、 溶媒 と し て ト ル エ ン 2 0 si£ と 触 媒 成分 と し て テ ト ラ エ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 0. 0 4 4 5 ミ リ モ ル お よ び メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ ユ ウ ム 原子 と し て 4. 4 5 ミ リ モ ノレ加 え 、 2 0 て に お い て こ れ に ス チ レ ン l l O fflfiを 加え 、 7 時間重合反応 を行な っ た。 反応終了後、 生成物を 塩酸一 メ タ ノ ー ル混合液で 洗浄 し 、 触媒成分を 分解除去 し た 。 つ い で 乾燥 し 、 ス チ レ ン 系重合体 （ ポ リ ス チ レ ン ） 1。 7 g を 得 た 。 ご の も の の M I P は 9 8 wt%で あ っ た 。 ま た 得 ら れ た ス チ レ ン系重合体 （ M I P ) は、 重量 平均分子量 3, 040,000、 数平均分子量 1, 220, 000、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 9 9 %で あ っ た 。

(2) 成形品 の 製造

上記（1)で 得た ス チ レ ン 系重合体を 、 溶媒 の P — キ シ レ ン 中 に 入 れて 加熱溶解 し 、 1 重量％ の ス チ レ ン 系重合体溶液 を得 た。 こ の 溶液 を フ ラ ッ ト シ ヤ ー レ に 流 し込み寒天状 の 固 い ゲルを得 た 。 こ の ゲルを ア セ ト ン で洗浄 し 、 圧縮 し ゲ ル マ ツ ト を 得 た 。 こ の ゲ ル マ ツ ト を 短冊状 に 切断 し 室温 に お い て減圧下 1 0 時間乾燥 し た 。 こ の 短冊 を 空気 中 、 1 5 0 て に お い て ボ リ 4 ー メ チ ル ペ ン テ ン 一 1 と 共 に 固相 共押 出 し す る こ と に よ り 延伸倍率 7 倍 に 延伸 し た 。 得 ら れ た延伸 物 に つ き 機械的強度 を 測定 し た 。 結果 を 第 2 表 に 示 す 。

実施例 1 2

(1) ス チ レ ン 系 重合体 の 製造

実施例 1 1 の （1) と 全 く 同 様 に し て ス チ レ ン 系重 _{( η )} 合体 を 得 た 。

(2) 成形品 の 製造

上記（1) で 得 た ス チ レ ン 系重合体 を 、 溶媒 の ク ロ 口 ホ ル ム 中 に 入れて 加熱溶解 し 、 0. 1 重量％ の 濃度 の ス チ レ ン 系重合体溶液 を 得 た 。 こ の 溶液 を 充分 に 冷却 し た 銅製 の 箱 に 流 し 込 み 、 寒天状 の 柔 か い ゲ ル を 得 た 。 こ の ゲルを ヌ ッ チ ェ 上 で プ レ ス し つ つ 吸 引 乾燥 し 、 室温 に お い て 減圧下 ， 1 0 時間乾燥 し て ゲ ノレ板 を 得 た 。 つ ぎ に こ の ゲル板 を 短冊上 に 切断 し 、 こ の 短冊を 空気 中 ， 1 5 0 'C に お い て ボ リ （ 4 ー メ チ ル ペ ン テ ン 1 ) と 共 に 固相共押 出 し す る こ と に よ り 延伸 倍率 7 倍 に 延伸 し た 。 得 ら れ た 延伸 物 の 機械 的強度 を 第 2 表 に 示す。

実施例 1 3

(1) ス チ レ ン 系重合体 の 製造

重合温度 を 5 0 て と し 、 か つ 重合時間 を 1 時間 2 0 分 と し た ほ か は、 実施例 1 1 の （1) と 同 様 の 操作 を 行 な い ス チ レ ン 系 重合体 2. 2 g を 得 た 。 こ の も の の M I P は 9 7 w t % で あ っ た 。 ま た 得 ら れ た ス チ レ ン 系重合体 は 、 重量平均分子量 940, 000 、 数平均 · 分子量 380, 000 で シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 9 7 % で あ っ た 。

(2) 成形 品 の 製造

' 上記（1)で 得 た ス チ レ ン 系 重 合 体 を 用 い て ク 口 口 ホ ノレ ム を 溶媒 と し て キ ャ ス ト フ イ ル ム を 作成 し た 。

こ の キ ャ ス ト フ ィ ル ム を 短 冊 状 に 切 断 し 、 実施 例 ^

1 1 の （2) と 同様.に 延伸 し 、 延伸 倍率 7 倍 の 延伸物 を 得 た。 得 ら れ た 延伸 物 の 機械的強度 を 第 2 表 に 示す。 実施例 1 4

(1) ス チ レ ン 系重合体 の 製造方法

反応容器 に 、 溶媒 と し て ト ル エ ン 1 8 0 と 触 媒成分 と し て テ ト ラ エ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 0, 1 5 ミ リ モ ル お よ び メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ ニ ウ ム 原子 と し て 1 5 ミ リ モ ル加え 、 3 0 で に ぉ ぃ て こ れ に ス チ レ ン 1 4 5 ミ リ モ ノレ と p — メ チ ル ス チ レ ン 1 5 ミ リ モ ル の 混合物 を 加え 、 2 時間重合反応 を 行 な っ た 。 反応終了後、 生成物 を塩酸 一 メ タ ノ ー ル混 合液で洗浄 し 、 触媒成分 を 分解除去 し た 。 つ い で 乾 燥 し、 ス チ レ ン系重合体 2 2 g を 得 た 。 つ ぎ に こ の 重合体 を メ チ ルェ チ ルケ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー押 出 し 、 押 出残分 9. 9 w t % を 得 た。 こ の も の の 重量平均分子量 は 960, 000、 数平均分子量 460， 000 で あ り 、 融点 は 2 2 5 て で あ っ た 。 ま た p — メ チ ル ズ チ レ ン 舍量 は 2 3 モ ノレ ％ で 、 ^{1 3} C — N M R に よ る 分折 か ら 、 特願昭 6 2 - 0 1 7 9 7 3 号明細 書 に 示 し た 共重合体 と 同 様 に 1 4 5. 1 1 p.pm , 1 4 5. 2 2 ppm , 1 4 2. 0. 9 ppm に 吸収 がみ ら れ、 共 シ ン ジ ォ タ ク チ ッ ク 構造で あ る こ と 力 わ 力、 つ た 。

(2) 成形品 の 製造

上記（1)で得 た ス チ レ ン 系 重合体 を 用 い 、 溶媒 と し て P — キ シ レ ン を 用 い た 以外 は 、 実施例 1 2 の （2) と 同様 に ゲ ル板 を 作製 し 、 延伸 し 、 延伸 倍率 7 倍 の 延伸物 を 得 た 。 得 ら れ た 延伸 物 の 機狨的 強度 を 第 2

* 1 熱変形温度 は熱機械 的測定 （ T M A ) に よ る 値 で あ る 。

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( 91 )

16800/ム 8df/l3d 産業上 の 利 用 可能性

本発 明 の 成形品、 特 に 繊維 ， フ ィ ル ム ， テ 一 プな ど の 成形品 は'、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系 重合体 の 属性 で あ る 耐熱性 を 維持 し つ つ 、 延伸 処理 に よ っ て 機械的強度、 特 に 弾 性 率 の 著 し く 改善 さ れ た も の で あ る 。

し た が っ て 、 本発 明 の ス チ レ ン 系重合体成形 品 は 、 ロ ー プ ， ケ ー ブ ル， 複合強化材 を は じ め と し て 、 各種用 に 幅広 く 、 か つ 有効 に 利 用 さ れ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 。 主 と し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を 有 す る ' 重量平均分子量 1 00, 000以上 の ス チ レ ン 系重合体を 延伸 し て な る ス チ レ ン 系重合体成形品。

- · 2 . ス チ レ ン 系重合体 の 立体規則性が、 同 位体 炭素 に よ る 核磁気兵 鳴 ス ぺ ク ト ル分折 の ラ セ ミ ペ ン タ ツ ド で の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 が 8 5 %以上 の も の で あ る 請求 の 範囲第 1 項記載 の 成形品。