WO1992001019A1 - Composition resineuse pour materiau composite amortisseur de vibrations et materiau composite amortisseur de vibrations produit a partir de cette composition - Google Patents

Description

明 細 書 '

複合型制振材料用樹脂組成物及び これを使用 した複合型制振材料

技 術 分 野

本発明は、 常温から 1 0 0 °c程度までの高温で用い ら れる複合型制振材料用樹脂組成物に係り、 詳し く は、 車 両、 電気部品、 機械や構造物の構成部材又はその一部を 構成し、 常温から 1 0 0 °c程度までの高温で使用する際 にこれらの振動を減少させ、 騒音を低減させる こ とがで き る振動吸収性能の高い複合型制振材料を製造する際に 使用される樹脂組成物及びこれを使用 した複合型制振材 料に関する。

背 景 技 術

近年、 交通機関の発達や住居の工場への接近に伴って 騒音や振動の問題が公害と して社会問題化するよ う にな り、 また職場においてもその作業環境の改善を目的と し て騒音や振動を規制する傾向にある。 このよ う な動向に 対応して、 騒音源や振動源であ-る金属材料等の剛性のあ る基板に対して制振性能を付与する こ とやその制振性能 の向上を図る こ とが要請されている。

そ こで、 従来よ りかかる制振性能を発揮する材料の一 つと して、 2 つの剛性のある基板の中間に粘弾性樹脂か らなる粘弾性中間層を挟み込んだ 3層構造を有する複合 型制振材料が提案されており 、 例えば剛性のある基板が 金属である場合、 自動車のオイルパン、 エ ンジ ンカバー、 ダッ シユボー ドノ、。ネル及びフ ロ アー、 ホ ッノ、。—の シ ユ ー ' ト部、 搬送設備のス ト ツ バ一、 家電製'品、'その他金属加 ェ機械の振動低減部材ゃ振動防止が望まれる精密機械の 構造部材等において種々検討され採用されている。

この場合、 2 つの金属層を構成する金属材料と しては、 互いに相対面し中間に粘弾性樹脂を挟み込んで制振材料 を構成し得る ものであればよ く 、 例えば 2枚の金属板、 2本の同心金属管、 2 本の形鋼、 互いに重ね合わせる こ とができる 2枚の成形体、 金属成形体と当板、 その他の 2層構造を有する ものを挙げる こ とができる。 そして、 こ こにいう金属層を形成する金属と しては、 特に限定さ れる ものではないが、 通常、 鉄、 アルミニウム、 銅、 鉛 あるいはこれらを一成分とする合金類、 更には亜鉛、 錫、 ク ロム等でメ ツキされた金属材料及びエポキシ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂等で表面処理されたものであってもよい。

そして、 このよ う な複合型制振材料の粘弾性中間層を 構成する粘弾性樹脂と して、 ポ リ エステル系樹脂あるい はポ リ エステル系樹脂とポ リオレフ ィ ン系樹脂からなる 樹脂組成物 （特開昭 6 1 — 8 9， 8 4 2号公報） や、 非 晶性ポ リ エステル樹脂と低晶性ポ リ エステル樹脂からな

- る樹脂組成物 （特開昭 6 2 — 1 8， 1 6 0号公報） や、 ァク リ ロニ ト リ ル . ブタ ジエン共重合体 （特開昭 6 0 —

' 2 4 5， 5 5 0号公 T や、 水酸基含有液状ジェ ン系重 合体からなる樹脂組成物 （特開昭 6 0 - 1 9 0 - 3 5 0 号、 特開昭 6 1 — 2 0 7， 7 4 6 号、 特開昭 6 1 — 2 6 1 ， 0 4 0号、 特開昭 6 2 — 1 6 7， 0 4 2号の各公 報） や、 エチレン · 無水マレイ ン酸共重合体及び /又は エチ レ ン · 無水マ レイ ン酸 . （メ タ） ア ク リ ル酸アルキ ルの三元共重合体からなる樹脂組成物 （特開昭 6 2 — 4 6， 6 3 8 号公報、 特開昭 6 2 - 4 6， 6 3 9 号公報） や、 スチ レ ン系共重合体とォ レフ ィ ン系共重合体からな る樹脂組成物 （特開昭 6 2 — 6 4， 8 4 4 号公報） 等が 提案されている。

と こ ろで、 このよ う な複合型制振材料に要求される特 性と しては、 第一に制振性能が高いこ とが挙げられ、 こ れは一般に損失係数の大小によって表現される。 そ して、 第二には複合型制振材料が構造部材と して使用され、 ま た、 プ レス加工等の二次加工も受けるため粘弾性樹脂で 構成される粘弾性中間層と基板との間の接着強度、 特に 剪断接着強度が高いこ とがあげられる。 更に、 第三には プレス加工を受けた複合型制振材料は 2 0 0 °C程度まで 加熱される焼付塗装工程を経る こ とがあ り 、 この温度付 近で粘弾性中間層が流出 しないこ と、 及び第四には実用 に供した時に水又は油等によ り粘弾性中間層がおかされ 接着力が著し く 低下する こ とのない耐水性ゃ耐油性が要 求される。

特に、 0〜 1 0 0 °Cの常温から高温までの温度領域で 優れた制振性能を発揮する制振材料の場合、 粘弾性中間 層を形成する樹脂組成物のガラス転移領域は常温付近若 し く はそれ以下にある必要があ り、 常温では弾性率の低 い樹脂組成物である。 一方、 プレス加工性に重要な影響 を及ぼす剪断接着強度は一般に高い弾性率を示す樹脂組 成物の方が優れている。 すなわち、 複合型制振材料に要 求される制振性能とプレス加工性に関連す'る剪断接着強 度とは粘弾性中間層樹脂の弾性率に関 して枏反する要求 特性となっている し、 耐久性においても水に対する耐久 性と油に対する耐油性とが相反する要求特性となってお り、. これら全ての特性を同時に満足する こ とは非常に困 難なこ とである。 このため、 上記従来の粘弾性組成物で 製造される複合型制振材料では、 制振性能と剪断接着強 度の両特性及び耐水性と耐油性の両特性をそれぞれ満足 でき る程度に充足させる こ とができず、 制振材料用の粘 弾性組成物と しては不十分なものである。

例えば、 上述した従来の技術のう ち、 特開昭 6 2 — 4 6， 6 3 8号公報及び特開昭 6 2 — 4 6， 6 3 9号公報 に各記載の技術は、 高温領域での制振性能は優れている が、 常温から高温までの温度領域での制振性能が低く 、 常温から高温までの温度領域で用い られる複合型制振材 料用樹脂組成物と しては充分に満足できる ものではない。 また、 特開昭 5 9 — 8 0， 4 5 4号公報記載の技術は、 結晶性ポ リオレフ ィ ンが不飽和カルボン酸で変性された 重合体と無定形重合体を必須成分とする ものであ り、 必 須成分の内の不飽和カルボン酸で変性された結晶性ポ リ ォレフ ィ ンは結晶性のために常温から高温までの温度領 域での制振性能が非常に低く 、 これを無定形重合体と組 合わせた場合でも常温から高温までの温度領域での制振 性は依然と して低く 、 複合型制振材料用樹脂組成物と し て充分満足でき る ものではない。

また、 特開昭 6 2 — 1 8， 1 6 0号のポ リ エステル樹 脂からなる樹脂組成物の場合はその親水性のため耐水性 が不足しており 、 特開昭 6 2 — 6 4 ， 8 4 4 号のスチ レ ン系共重合体とォ レフ ィ ン系共重合体からなる樹脂組成 物の場合にはその親油性のために耐油性が不足しており 、 複合型制振材料用樹脂組成物と しては充分に満足でき る ものではない。

. 本発明者らは、 上記のよ う な問題のない—複合型制振材 料を得るべく 鋭意検討した結果、 共役ジェンと ビニル芳 香族炭化水素のプロ ッ ク共重合体を官能基を有する ビニ ル化合物で変性した変性プロ ッ ク共重合体と必要に応じ て配合される ビニル芳香族炭化水素と官能基を有する ビ ニル化合物からなる ビニル芳香族炭化水素系重合体とか らなる樹脂成分に、 特定の粘着付与樹脂及び架橋剤を所

' 定の割合で配合してなる樹脂組成物を粘弾性中間層と し て用いた複合型制振材料が、 常温から高温までの温度領

' 域において制振性及び接着強度のバラ ンスに優れ、 塗料 の焼付温度付近でも流出 し難い粘弾性中間層を形成する こ とができ る と共に耐水性と耐油性を兼ね備えている こ とを見出 して本発明に到達した。

従って、 本発明の目的は、 特に低温から常温までの常 温域だけでな く 1 0 0 °C程度までの高温域においても優 れた制振性を付与し、 金属材料に対して良好な接着性を 有し、 塗料焼付温度付近でも流出 し難い粘弾性中間層を 形成する こ とができ る と と もに、 耐水性及び耐油性を兼 ね備えた複合型制振材料を製造するのに適した樹脂組成 物を提供する こ とにある。 また、 本発明の他の目的は、 低温から常温までの常温 域だけでな く 1 0 0 °c程度までの高温域においても優れ

. た制振性を有し、 塗料焼付温度付近でも流出 し難い粘弾 性中間層を備え、 優れた耐水性と耐油性とを兼ね備えた ■ 複合型制振材料を提供する こ とにある

発 明 の 開 示

すなわち、 本発明は、 共役ジェ ンと ビニル芳香族炭化 水素のプロ ック共重合体を官能基を有するビニル化合物 で変性した変性プロ ッ ク共重合体 A 2 0重量％以上と ビ ニル芳香族炭化水素と官能基を有する ビニル化合物とか らなる ビニル芳香族炭化水素系重合体 B 8 0 重量％以下 とを含有するベース樹脂 1 0 0 重量部に対して、 軟化点 が 1 6 0 °C以下の粘着付与樹脂 1 0 〜 1 5 0重量部を配 合する と共に、 上記ベース樹脂中の ビニル化合物の官能 基と反応し得る架橋剤 0 . 0 1 〜 4 0重量部を配合した 複合型制振材料用樹脂組成物である。

また、 本発明は、 互いに所定の間隔を維持して相対面 する 2 つの金属層を有する金属材料と、 この金属材料の 2 つの金属層の間に挟み込まれ、 かつ、 共役ジェンと ビ ニル芳香族炭化水素のプロ ッ ク共重合体を官能基を有す る ビニル化合物で変性した変性ブロ ッ ク共重合体 A 2 0 重量％以上と ビニル芳香族炭化水素と官能基を有する ビ ニル化合物とからなる ビニル芳香族炭化水素系重合体 B 8 0 重量％以下とを含有するベース樹脂 1 0 0重量部に ' 対して、 軟化点が 1 6 0 °C以下の粘着付与樹脂 1 0 〜 1 . 5 0重量部を配合する と共に上記ベース樹脂中の ビニル 化^物の官能基と反応し得る架橋剤 0 . 0 1 〜 4 G 重量 部を配合した樹脂組成物から得られた粘弾性中間層とを 有する複合型制振材料である。

以下、 本発明を詳細に説明する。

先ず、 本発明における複合型制振材料とは、 最初に述 ベたよ う な 2 つの金属層の中間にこれらの金属層を互い に接合する粘弾性中間層が挟み込まれた、 いわゆる 3 層 構造を有する ものである。

本発明において、 こ の粘弾性中間層を形成する樹脂組 成物のベース樹脂は、 共役ジェ ンと ビニル芳香族炭化水 素のプロ ッ ク共重合体を官能基を有する ビニル化合物で 変性した変性プロ ッ ク共重合体 A と ビニル芳香族炭化水 素と官能基を有する ビニル化合物とからなる ビニル芳香 族炭化水素系重合体 B とである。

こ こで、 変性ブロ ッ ク重合体 Aは、 共役ジェ ン化合物 の重合体ブロ ッ クを少な く と も 1 個以上、 ビニル芳香族 炭化水素の重合体ブロ ッ クを少な く と も 1 個、 好ま し く は 2 個以上含有するプロ ッ ク共重合体を官能基を有する ビニル化合物で変性した熱可塑性エラ ス トマ一であ り、 高温で熱可塑性を有し、 常温ではゴムと しての性質を有 するポ リ マーである。

上記変性ブ—口 ッ ク共重合体 A において、 共役ジェ ン化 合物と ビニル芳香族化合物の重量比は 9 5 Z 5 〜 6 0 / 4 0 の範囲が好ま し く 、 数平均分子量は 1 0 ， 0 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 の範囲が好ま しい。 また、 その分子構造 は直鎖状、 分岐状あるいは放射状若し く はこれらの組合 せのいずれであってもよい。 '

本発明においてプロ ッ ク共重合体 Aを構成する共役ジ ェン化合物と しては、 炭素数 4 〜 8 のものであ り 、 ブタ ジェ ン、 イ ソプ レ ン、 2， 3 -ジ メ チル一 1， 3 -ブタ ジエ ン、

1， 3 -ペンタ ジェン等を挙げる こ とができ るが、 好適な共 役ジェンはブタ ジエンである。 また、 ビニル芳香族炭化 水素と しては、 スチ レ ン、 0 -メ チルスチ レ ン、 p -メ チル スチ レ ン、 1， 3 -ジメ チルスチ レ ン、 ー メ チルスチ レ ン、 ビニルナフ タレン等を挙げる こ とができる。 このう ち、 特に好ま しい ビニル芳香族炭化水素はスチ レ ンである。

本発明で用い られるブロ ッ ク共重合体は、 一般に、 ベ ンゼ ン等の不活性炭化水素系溶媒中で有機リ チウム化合 物を触媒とする リ ビングァニオン重合で合成される。 ま た、 官能基を有する ビニル化合物による変性は、 特にそ の方法に制限はないが、 一般に、 ラ ジカル開始剤を使用 しあるいは使用する こ とな く 、 溶液又は溶融状態で官能 基含有ビニル化合物を付加する こ と によ り達成でき る。

この目的で使用する官能基含有ビニル化合物と しては、 具体的には、 アク リ ル酸、 メ タアク リ ル酸、 マ レイ ン酸、 フ マル酸、 シス - 4— シ ク 口 へキセ ン - 1， 2— 力 ノレボ ン酸等 の な ， ；8—不飽和カ ルボ ン酸や、 脂環式不飽和カ ルボ ン 酸及びこれ らの無水物や、 エステル、 ア ミ ド、 イ ミ ド、 金属塩等の誘導体等が挙げられる。 また、 ビニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 メ タ ク リ ロ キ ンプロ ピノレ 卜 リ メ ト キ シシラ ン等の ビニル基含有シラ ン化合物及び N-ビニルカ プロラ ク タム、 N -ビニルコノ、ク酸イ ミ ド等の ビニル基含 有窒素化合物等も使用でき るが、 特に好適な官能基含有 ビニル化合物は無水マレイ ン酸である。

本発明で共役ジェンと ビニル芳香族炭化水素のプロ ッ ク共重合体を官能基を有する ビニル化合物で変性する こ とを必要とする理由は、 官能基を有する ビニル化合物で 変性する こ とによ り、 金属との接着性を著し く 向上させ る こ とができ る と共に、 この官能基と架橋剤とが反応す る こ と によ り 、 ブロ ッ ク共重合体が熱可塑性から熱硬化 性に変わり 、 耐熱性及び耐油性を著し く 向上させる こ と ができ、 加えて、 接着強度も更に向上させる こ とが可能 となるためである。

また、 更に変性ブロ ッ ク共重合体 Aは水素化されてい る こ とがよ り好ま しい。 この理由は、 変性ブロ ッ ク共重 合体 A中の共役ジェンに由来する不飽和結合が水素化さ れる こ と によ り 、 機械的強度が向上する と共に、 熱に対 しで非常に安定となり、 塗料の焼付けを行った後でもほ とんど接着強度の低下をな く する こ とができ る という優 れた耐熱性を付与できるためである。

また、 この水素化変性ブロ ッ ク共重合体 Aの製造法に おける水素化は、 一般にはブロ ッ ク共重合体を溶液又は 溶融状態で、 N i 、 P d、 C o等の触媒を用いて水素添 加を行う こ とによ り達成される。

一方、 上記変性ブロ ッ ク共重合体 A と共にベース樹脂 と して用い られる ビニル芳香族炭化水素系重合体 Bにお ける官能基を有する ビニル化合物は、 ビニル芳香族炭化 水素重合体に付加若し く は共重合の成分と して共重合さ せる'こ と によ り 重合体中に含有させる。 こ の ビニル芳香 族炭化水素系重合体 B 中の ビニル芳香族炭化水素と官能 基を有する ビニル化合物の重量比は 9 9 . 9 / 0 . 1 〜 7 0 / 3 0 の範囲が好ま しい。

上記ビニル芳香族炭化水素系重合体 Β を構成する ビニ ル芳香族炭化水素と しては、 前述のブロ ッ ク共重合体 A の記述中に述べた化合物、 すなわちスチ レーン、 0 _メ チル スチ レ ン、 p -メ チルスチ レ ン、 1， 3 -ジ メ チルスチ レ ン、 一メ チルスチ レ ン、 ビニルナフ タ レ ン等が挙げられ、 好ま し く はスチ レ ンであ る。 ま た、 官能基含有ビニル化 合物と しては、 同様にブロ ッ ク共重合体 Aの記述中に述 ベた化合物、 すなわちア ク リ ル酸、 メ タ ア ク リ ル酸、 マ レイ ン酸、 フ マル酸、 シス - 4ー シク ロへキセ ン - 1， 2— 力 ルボン酸等の α， ^ 一不飽和カルボン酸や、 脂環式不飽 和カルボン酸及びこれらの無水物や、 エステル、 ア ミ ド、 ィ ミ ド、 金属塩等の誘導体等が挙げられる。 ま た、 ビニ ル ト リ エ ト キン シラ ン、 ァ ー メ タ ク リ ロキシプロ ビル ト リ メ トキシ シラ ン等の ビニル基含有シラ ン化合物及び Ν - 'ビニルカプ ラ ク タ ム、 N -ビニル コ ノヽク酸イ ミ ド等の ビ ニル基含有窒素化合物等が挙げられ、 好ま し く は無水マ レイ ン酸であ る。 こ こで、 前述のブロ ッ ク共重合体 A と ビニル芳香族炭化水素系重合体 B 中の官能基含有ビニル 化合物は、 特に両者が同一であ る必要はないが、 好ま し く は同一であ るのがよい。 ま た、 ビニル芳香族炭化水素 系重合体 B に熱可塑性ゴム、 未加硫ゴム又は これらの低 重合体等を含有させて もよい。 更に、 この ビニル芳香族 炭化水素系重合体 B中に官能基含有ビニル化合物を含有 させる理由は、 前述のブロ ッ ク共重合体 A と同様の理由 によ る。

この様な ビニル芳香族炭化水素系重合体 B の製造法に ついては、 特に制限はな く 、 官能基を有する ビニル化合 物による変性の場合、 一般に溶液又は溶融状態において ラ ジカル開始剤を使用 し、 あるいは、 使用 しないで官能 基を有する ビニル化合物を付加する こ とによ り達成でき る し、 また、 共重合体の場合は、 一般に溶液重合又は塊 状重合等の重合法によ り達成でき る。

本発明でベース樹脂と して使用する上記変性ブロ ッ ク 共重合体 A と ビニル芳香族炭化水素系重合体 B との配合 割合は、 変性ブロ ッ ク共重合体 Aが 2 0 重量％以上であ り、 必要に応じて使用される ビニル芳香族炭化水素系重 合体 Bが 8 0 重量％以下であ る。 変性ブロ ッ ク共重合体 Aと共に ビニル芳香族炭化水素系重合体 Bを使用する場 合には、 変性ブロ ッ ク共重合体 A 2 ！) 〜 9 5 重量％及び ビニル芳香族炭化水素系重合体 B 8 0 〜 5 重量％の割合 で使用するのがよい。 この ビニル芳香族炭化水素系重合 体 Bを併用使用する こ とによ り、 組成物の弾性率が高く なり剪断接着強度がよ り一層向上する。

本発明においては、 上記ベース樹脂に粘着付与樹脂と 架橋剤とを所定の割合で配合して複合型制振材料用樹脂 組成物を調製する。

こ こで使用する粘着付与樹脂は、 その軟化点が 1 6 0 °C以下である こ とが必要である。 軟化点が 1 6 0 °Cを超 える と接着強度 （ T剝離、 剪断） は強'く な'るが、 常温側 での制振性が著し く 低下し使用に耐えな く なる。 こ の様 な粘着付与樹脂と しては、 テルペ ン、 水添テルペ ン等の テルペ ン系樹脂、 ロ ジ ン、 ロ ジ ンエステル、 水添ロ ジ ン エステル等のロ ジ ン系樹脂、 脂肪族系石油樹脂、 芳香族 系石油樹脂、 ポ リ ジシク ロペンタ ジェン等の石油系樹脂、 更には重量平均分子量 3 0 0〜 1 0， 0 0 0 の範囲の低 分子量ビニル芳香族炭化水素系重合体等を挙げる こ とが でき、 好ま し く はテルペ ン、 水素化テルペ ン樹脂又は脂 肪族系石油樹脂、 若し く は低分子量ビニル芳香族炭化水 素系重合体である。

• この様な粘着付与樹脂を使用する のは、 ベース樹脂と しての変性ブロ ッ ク共重合体 Αは、 それ単独では接着強 度に優れてはいる ものの常温から高温域までの制振性が 低く 常温から高温までの広い温度領域における制振材 料とはなり得ず、 また、 粘着付与樹脂も単独では非常に 硬く て脆いために常温から高温までの用途の制振材料に ならないが、 これら両者をブレン ドする こ とによ り、 変 性プロ ッ ク共重合体 A中の共役ジェ ンに由来するプロ ッ ク部分に起因する ソ フ ト セグメ ン 卜が粘着付与樹脂に相 溶してゆるめ られ、 これによつて常温から高温域までの 制振性が著-し _く 発現するよ う になり、 常温から高温まで の温度領域で制振性と接着強度のバラ ンスのとれた粘弾 性中間層となるからであ り、 更にベース樹脂の一部と し てビニル芳香族炭化水素系重合体 Bを配合する こ とによ り、 粘弾性中間層の弾性率が高く なり 、 結果と して接着 強度、 特に剪断接着強度も向上する。 '

こ の粘着付与樹脂の使用量は、 上記ベー ス樹脂 1 0 0 重量部に対して、 1 0 〜 1 5 0 重量部、 好ま し く は 2 0 〜 1 2 0 重量部である。 こ の粘着付与樹脂の使用量が 1 0 重量部よ り少ないと変性プロ ッ ク共重合体 A中のソ フ ト セグメ ン トをゆるめる効果が発揮されず制振性能が依 然と して低いという問題があ り 、 また、 1 5 0 重量部よ り多 く なる と軟化点が 1 6 0 °C以下であるために高温、 特に 2 0 0 °C程度では中間層樹脂が流出し易 く なる とい う問題が生じる。

また、 本発明で使用する架橋剤は、 ベー ス樹脂を構成 する変性プロ ッ ク共重合体 A及びビニル芳香族系重合体 B の構成成分である官能基含有ビニル化合物に由来する 官能基と架橋反応し得る ものである必要があ り、 この架 橋反応によ り形成される粘弾性中間層の耐熱性が著し く 向上し、 塗料の焼付温度付近での流出性が抑制される と 共に、 耐油性も著し く 向上する。 また、 接着強度 （ T剝 離、 剪断） もよ り一層向上し、 制振材料用樹脂組成物と して非常に好ま しい性状を有するよ う になる。

このよ うな架橋剤と しては、 上記の官能基含有ビニル 化合物に由来する官能基と特定の条件下で反応し得る化 合物であってエポキシ化合物、 ァ ミ ン化合物、 イ ソ シァ ネー ト化合物、 金属アルコ ラー ト化合物、 グア ナ ミ ン · メ ラ ミ ン化合物、 ア ジ リ ジル化合物又はォキサゾリ ン化 合物の中から選ばれた何れか 1 種の化合物又は 2 種以上 の混合物を挙げる こ とができ る。 この中で官能基がカル ボン酸及びカルボン酸無水物である場合に'は特にこれら と反応性の高いジフ エニルメ タ ンジイ ソ シァネー トをは じめとするイ ソ シァネー ト化合物及びビスフ ヱ ノ ール A 型エポキシ樹脂をは じめとするエポキシ化合物が好ま し い。

これらの架橋剤の使用量については、 その種類によ つ て異なるが、 変性プロ ッ ク共重合体 A及び必要に応じて 配合される ビニル芳香族炭化水素系重合体 Bからなるベ ース樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1 〜 4 0重 量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 3 0重量部である。 使用量 が 0 . 0 1 重量部よ り少ないと この架橋剤を使用する効 果が得られず、 また、 4 0 重量部を超える と樹脂組成物 が非常に硬く なり、 常温での制振性が低下し好ま し く な い。 なお、 架橋剤は、 上記の配合範囲であれば、 その配 合方法や配合順序等は問わない。

また、 本発明の樹脂組成物の接着強度 （ T剥離、 剪 断） .をより向上させるために更に無機フ ィ ラーを添加し てもよい。. この目的で使用される無機フ イ ラ一は 2 5 0

°C程度迄加熱しても熱分解しないものである必要があ り、 例えばタノレタ、 ク レー、 酸化チタ ン、 シ リ カ、 アルミ ナ、 マイ 力、 亜鉛華、 カーボンブラ ッ ク、 黒鉛等があげられ るが、 特に剪断強度を向上させる効果が大きい点から、 好ま し く はタルク、 ク レー、 シ リ カあるいはカーボンブ ラ ッ クの 1 種又は 2種以上を用いるのがよい。

また、 本発明の樹脂組成物には、 その制振材料と して の総合的な性能を損なわない範囲で、 制振性能の改良あ る いは弾性率の向上を図るための上記の変性プロ ッ ク共 重合体 A、 ビニル芳香族炭化水素系重合体 B及び粘着付 与樹脂以外の樹脂を混合 して使用 して もよい。 これらの ' 樹脂と しては、 例えばポ リ スチ レ ン、 A S樹脂、 A B S 樹脂； S B R (ブロ ッ ク又はラ ンダム） 樹脂等のスチ レ ン系樹脂やエチ レ ン · α —ォ レフ ィ ン共重合体、 ェチ レ ン . 酢酸ビニル共重合体、 プロ ピ レ ン · エチ レ ン共重合 体、 プロ ピ レ ン * ブテ ン共重合体等のォ レフ ィ ン系樹脂 や、 天然ゴム、 ポ リ イ ソ プ レ ンゴム （ I R ) 、 プチルゴ ム （ I I R ) 等の ゴム系樹脂や、 ポ リ エステルエラ ス ト マー、 ポ リ ア ミ ドエラ ス ト マー等のエラ ス ト マ一等の樹 脂を例示する こ とができ る。

ま た、 樹脂組成物のガラ ス転移温度を所望の値に移行 するために可塑剤を添加 して もよい。 この 目的で使用さ れる可塑剤と しては、 例えばポ リ エステル系可塑剤、 ポ リ エ一テルエステル系可塑剤、 リ ン酸エステル類、 ェポ キ シ系可塑剤、 フ タル酸ジエステル、 セバシ ン酸ジエス テル等のエステル系可塑剤、 ト リ メ リ ッ ト酸系可塑剤、 塩素化パラ フ ィ ン等を挙げる こ とができ 、 使用する変性 ブロ ッ ク共重合体 A、 ビニル芳香族炭化水素系重合体 B 及び粘着付与樹脂の種類に応 じて適宜選定 して用いる。

ま た、 金属材料と の接着性を向上させるために、 シラ ン、 チ タ ン等のカ ッ プ リ ング剤を添加 して もよい。 そ し て、 耐熱性向上のために、 フ ニ ノ ール系、 リ ン系、 硫黄 • 系等の酸化防止剤を添加 して もよい。

更に、 上記粘弾性樹脂組成 に充塡剤と して導電性固 体物質を配合する こ と によ り導電性を付与し、 得られた 制振材料をスポ ッ ト溶接可能な材料とする こ と もでき る。 このよ う な目的で使用される導電性物質と してはステ ン レス、 亜鉛、 ：錫、 銅、 黄銅、 ニ ッ ケル等の金属を粉末状、 フ レーク状、 フ アイバー状、 ワイ ヤー状等に加工した金 属物質を挙げる こ とができる。 これらの導電性物質は単 独で使用 してもよ く 、 また、 2種以上を組合わせて混合 物と して使用する こ と もできる。 そ して、 この際によ り 良好なスポ ツ ト溶接性を得るためには、 上記導電性物質 が粉末状である場合にはその最大粒径を、 またフ レーク 状である場合にはその最大の厚さを、 更にフ ァイバー状 である場合にはその'最大直径をそれぞれの代表長さ （ L ) と したと き、 この代表長さ （ L ) と複合制振材料の 中間樹脂層の厚さ （ T ) との比 （ L Z T ) を 0 . 5 以上、 好ま し く は 0 . 8 以上、 よ り好ま し く は 1 . 0以上とす るのがよい。

本発明の樹脂組成物で形成される粘弾性中間層の厚さ は、 要求される制振性能等から適宜選択される ものであ るが、 制振性能の観点から 1 0 m以上、 好ま し く は 2 0 . m以上であ り 、 複合制振材料のプレス加工性等の観 点から 3 0 0 z m以下、 好ま し く は 2 0 0 〃 m以下であ る o

. 本発明の樹脂組成物を使用 して複合型制振材料を製造 する方法については、 特に制限される ものではな く 、 切 板を使用するバッ チ法、 コイルを使用する連続法等任意 の方法を採用する こ とができる。 一方、 粘弾性樹脂と金 - - . 属材料とを複合化する方法と しては、 粘弾性樹脂を溶剤 に溶解させて塗料状と したものを金属材料に塗布して貼 り ^わせる方法や、 T一ダイ押出機等で金属材料上に粘 弾性樹脂の中間層を形成する方法や、 オフ ライ ンで製造 した.フ ィ ルム状の粘弾性樹脂を中間層と して金属材料の 間に挟み込み、 ホ ッ ト メ ル ト接着によ り接着する方法等 が挙げられ、 樹脂組成物の性状あるいは得られる複合型 制振材料の種類等の目的に合わせて任意の方法を採用す る こ とができ る。

発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例及び比較例に基づいて、 本発明を具体的 に説明するが、 実施例によって本発明の範囲が制限され る ものではない。

実施例 1 〜 5 及び比較例 1 〜 4

表 1 は主と して常温で用い られる常温用制振材料の実 施例及び比較例を示すものであり、 こ こで用いた変性ブ ロ ッ ク共重合体 Aは、 スチレンとブタ ジエンとからなる プロ ッ ク共重合体を無水マレイ ン酸変性及び水素化を行 つた変性 S E B S樹脂 （A ) で、 スチ レ ンとエチ レ ン · ブチ レ ンの重量比が 2 0 / 8 0 、 酸価 （m g、 C H ₃ 0 N a / g ) 力《 1 0 の共重合体 （変性 S E B S ) であ り 、 比較例 2 及び— 3 で用いた水素化プロ ッ ク共重合体は上記 の変性水素化プロ ッ ク共重合体とスチ レ ン Zエチ レ ン · ブチ レ ンの重量比は同 じで無水マ レイ ン酸変性を行って いない共重合体 （未変性 S E B S ) である。 また、 比較 例 4 で使用 した変性ラ ンダム共重合体は乳化重合法によ り作成したスチ レ ン量 2 3 . 5 %のラ ンダム S B Rを無 水マレイ ン酸によ り変性して得られた酸価 （m g、 C H 3 0 N a / g ) 力く 1 0 の共重合体 （変性ラ ンダム S B R ) であ る。

粘着付与樹脂と しては軟化点 1 1 5 °Cの水素化テルべ ン樹脂及び軟化点 1 2 0 °Cのクマロ ン樹脂を用いた。

また、 架橋剤と してはエポキシ当量 1 8. 4〜 1 9 4 及 び 3， 0 0 0〜 5， 0 0 0 の ビスフ エ ノ ール A型ェポキ シ樹脂 （ェピコー ト 8 2 8及びェピコー ト 1 0 1 0 、 油 化シ ェルエポキシ （株） 製） を用いた。 またフ ィ ラーと しては粒径 3〜 4 〃 mのタルクを用いた。

実施例 6〜 9

次に、 表 2 は主に高温で用いられる高温用制振材の実 施例及び比較例を示すもので、 こ こで用いた変性 S E B S樹脂 （ B ) は、 スチ レ ンとエチ レ ン ' ブチ レ ンの重量 比が 3 0 / 7 0 . 酸価 （ m g、 C H ₃ O N a / g ) 力 1 0 の共重合体 （変性 S E B S ) である。 また、 粘着付与 樹脂と しては軟化点 1 3 0 °Cの水素化脂肪族系石油樹脂 及び軟化点 1 2 0 °Cのクマロ ン樹脂を用いた。

上記表 1 及び表 2 に示した各実施例及び比較例におい て、 試験のために使用 した組成物及び制振鋼板は次に述 ベる方法で作製した。

すなわち、 先ず、 変性水素化ブロ ッ ク共重合体 （変性 S E' B S ) 又は水素化ブロ ッ ク共重合体 （ S E B S ) と 粘着付与樹脂とを 1 0 0〜 1 8 0 °Cでロール混練し、 更 にフ ィ ラ一を添加する場合にはフ ィ ラーを加えてよ く 混 練し得られた組成物をキシ レ ンに溶解し塗料型の組成物 と した。 この塗料型組成物に所定量のエポキシ樹脂を加 えよ く 混合した後、 バー コ一ターを使用 し冷延鋼板上に 組成物を塗布し 1 8 0 °Cの温度で 3分間乾燥した後かさ ね合わせ、 1 5 0 〜 2 2 0 °Cの温度で 3分間加熱圧着し、 厚さ 5 0 m前後の粘弾性樹脂中間層を有する複合型制 振材料を調製した。

このよ う に して調製された複合制振材料について、 そ の接着強度 （ T剝離及び剪断） と制振性能とを測定した。 結果を表 1 及び表 2 にそれぞれ示す。

なお、 T剥離接着強度は J I S K 6 8 5 4試験法 に基づいて 5 0 m m / m i nの引張速度で評価し、 剪断 接着強度は J I S K 6 8 5 0試験法に基づいて 5 m m/m i nの引張速度で評価した。 また、 制振性能は機 械イ ン ピーダンス法で振動吸収能を表す損失係数 （ ） を測定し、 77 の最大値 （？7 _{m a x} ) 及びこの 7? _{m a x} を示す と きの温度 （ T P ) を測定して評価し、 そ して、 低温制 振性能については 2 0 °Cでの損失係数 （ 7? ₂。 。） で評価 した。

更に組成物と しての流出開始温度及び耐油性の評価は、 前記のエポキシ樹脂を加えた塗料型組成物を離型紙上に 塗布し、 1 8 0 °Cで 3分間乾燥し、 離型紙からはがし取 つた組成物を用いて行った。 流出開始温度は高架式フ ロ 一テスター （島津製作所 （株） 製） を使用 してダイ径 0. ■5 mm 0、 ダイ長 l m m及び圧力 1 O k g f / c m ² の 条件で測定し、 耐油性は塗料化時溶媒と して用いたキシ レ ンへの室温での再溶解性で判定した

表 1 の結果ょり、 常温用制振材と して用い られる本発 明の実施例 1 〜 5 においては、 その接着強度 （ T剥離、

' 剪断） が高く 、 常温での制振性も高い値を示すバラ ンス のとれた組成物になっており、 また、 変性水素化ブ口 ッ ク共重合体中の官能基と架橋剤が反応する こ とによ り 、 更に塗料の焼付温度である 2 0 0 °C程度では組成物の流 出もな く 、 耐油性もキシ レ ン溶媒に不溶となる こ とから 著し く 向上している。

一方、 比較例で示した通り 、 比較例 1 では常温での制 振性が低く 実用に耐えない し、 未変性水素化ブロ ッ ク共 重合体を用いた比較例 2 〜 3 ではプロ ッ ク共重合体が官 能基をもたないために接着強度が低く 、 また架橋剤との 反応が起こ らないために 2 0 0 °C以下で組成物が流出 し、 耐油性も悪い。.更に、 比較例 4 はベース樹脂と して変性 ラ ンダム S B Rを使用 したものであるが、 この場合には 架橋剤を使用 しても接着強度が十分に発現しない。

表 2 の結果よ り、 高温用制振材と して用い られる本発 明の実施例 6 〜 9 においては、 その接着強度 （ T剥離、 剪断） が高く 、 特に 6 0 〜 1 0 0 °C程度の高温側で制振 性が高い優れた性能を有する組成物となっている。 更に、 2 0 0 °C程度では組成— の流出もな ぐ、 耐油性も向上し ' ている。

以上の結果よ り、 共役ジェ ンと ビニル芳香族炭化水素 ' のブロ ッ ク共重合体を官能基を有する ビニル化合物で変 性した変性プロ ッ ク共重合体と粘着付与樹脂及び架橋剤 - - - からなる組成物は制振性能及び接着強度 （ T剥離、 剪 断） のバラ ンスが取れ、 2 0 0 °C程度の高温でも組成物 が流出せず、 耐油性の向上した優れた複合型制振材料で ある こ とが判明した。

表 1

(注） *1： 損失係数の最大値を与える温度、 *2: 損失係数の最大 ί直、 *3: 20°Cでの損失係数

表 ·2 糸誠物の配合割合（Μ*部） m 制難能 その他の性青 共重合体 A 粘續寸 旨 架橋剤 フイラ- 剪 断 Tp // ma x ?720 c 流出開 画生

(*1) (*2) (*3) 始渡 (キシレン 変性 SEBS (B) クマロン 水素ィ ffi ェピコ-ト タルク (kgf/ への溶解 油樹脂 828 erf) (°C) (。C) 性） 難例 6 50 50 1.0 15 120 60 0.9 0.07 流出せず

" 7 50 50 1.0 20 22 150 70 0.9 0.05 〃 〃

" 8 50 50 1.0 15 125 70 0.8 0.03 //

" 9 50 50 1.0 20 18 160 80 0.7 0.01 〃 // «C3V

実施例 1 0 〜 1 4 及び比較例 5 〜 9 '

これらの実施例及び比較例で用いた変性プロ ッ ク共重 合体 Αは、 スチ レ ンと ブタ ジエ ンとからなる ブロ ッ ク共 重合体を無氷マレイ ン酸変性及び水素化を行った変性 S E B S樹脂 （ B ) で、 スチ レ ンとエチ レ ン * ブチ レ ンの 重量比が 3 0 / 7 0 で酸価 （m g、 C H ₃ 0 N a / g ) が 1 0 の共重合体 （変性 S E B S ) であり、 比較例 7 及 び 8 では上記比較例 2 及び 3 と同じ未変性 S E B Sを使 用 し、 また、 比較例 9 では上記比較例 4 と同じ変性ラ ン ダム 3 B Rを使用 した。

また、 これらの実施例及び比較例で用いたビニル芳香 族炭化水素系重合体 B は、 スチ レ ンと無水マ レイ ン酸の 共重合体であ り 、 スチ レ ンと無水マ レイ ン酸の重量比が 約 9 1 / 9 の ものである。

粘着付与樹脂と しては軟化点 7 0 °Cの水素化テルペ ン 樹脂、 軟化点 1 2 0 °Cのクマロ ン樹脂及び軟化点 1 4 0 °Cの水素化脂肪族系石油樹脂を用いた。

架橋剤と してはエポキシ当量- 1 8 4 〜 1 9 4 の ビスフ エ ノ 一ル A型エポキシ樹脂 （ェピコ ー ト 8 2 8 ； 油化シ エルエポキシ （株） 製） を用いた。

更に、 フ イ ラ 一と しては粒径 3 〜 4 〃 mの タゾレク を用 いた。

これらの実施例 1 0 〜 1 4 及び比較例 5 〜 9 において、 試験のために使用 した樹脂組成物及び制振鋼板は次に述 ベ ¾方法で作製した。

変性水素化ブロ ッ ク共重合体 （変性 S E B S ) 又は水 素化ブロ ッ ク共重合体 （ S E B S ) とスチ レ ン —無水マ レイ ン酸共重合体と粘着付与樹脂とを 1 0 0 〜 1 8 0 °C でロール混練し、 更にフ ィ ラーを添加する場合にはフ ィ ラーを加えてよ く 混練し得られた樹脂組成物をキシ レ ン に溶解し塗料型の樹脂組成物と した。 この塗料型樹脂組 成物にエポキシ樹脂を加える場合には、 所定量のェポキ シ樹脂を加えよ く 混合した後、 バー コ一夕一を使用 し冷 延鋼板上に樹脂組成物を塗布し 1 8 G °Cの温度で 3 分間 乾燥した後かさね合わせ、 1 5 0 〜 2 2 0 °Cの温度で 3 分間加熱圧着し、 厚さ 5 0 m前後の粘弾性樹脂中間層 を有する複合型制振材料を調製した。

このよ う に して調製された複合制振材料について、 そ の接着強度 （ T剝離及び剪断） と制振性能とを測定した。 結果を表 3 に示す。

なお、 接着強度及び制振性能並びに流出開始温度は上 記表 1 及び表 2 の場合と同様に測定して評価し、 また、 耐水性の評価は複合制振材料に所定のノ ツ チを入れ沸騰 水中に 6 時間浸潰した後剪断接着強度の保持率で評価し た。

表 3 の結果よ り、 本発明の実施例 1 0 〜 1 4 において は接着強度 （ T剥離、 剪断） が非常に高く 、 常温から高 温までの制振性も高い値を示すバラ ンスのとれた粘弾性 中間層になっている し、 変性水素化ブロ ッ ク共重合体及 びビニル芳香族系重合体中の官能基と架橋剤が反応する こ とによ り 、 熱硬化性の粘弾性中間層にかわり 、 加熱に よる粘弾性中間層の流出もな く 、 耐水性もほぼ完全な も のにな つている。

一方、 比較例で示した通り、 比較例 5 及び 6 では常温 から高温での制振性及び接着強度がやや低く 、 物性的に 不罈足な粘弾性中間層であり、 熱による流出温度も低い。 また、 未変性水素化ブロ ッ ク共重合体を用いた比較例 7 〜 8 ではブ ッ ク共重合体が官能基を持たないために接 着強度が低く 、 1 5 0 °C程度で粘弾性中間層が流出し耐 水性も悪い。 更に、 比較例 9 は、 比較例 4 と同様に、 ベ ース樹脂と して変性ラ ンダム S B Rを使用 したものであ ■ り、 架橋剤を使用 しても接着強度が十分に発現しない。

以上の結果よ り、 共役ジェンと ビニル芳香族炭化水素 • のブロ ッ ク共重合体を官能基を有する ビニル化合物で変 性した変性プロ ッ ク共重合体と ビニル芳香族炭化水素と 官能基を有する ビニル化合物からなる ビニル芳香族炭化 水素系重合体と粘着付与樹脂からなる樹脂組成物及び更 に架橋剤を加えた樹脂組成物は制振性能及び接着強度 ( T剥離、 剪断） のバラ ンスが取れ、 高温でも粘弾性中 間層が流出せず、 耐水性及び耐油性の向上した優れた複 合型制振材料用樹脂組成物である こ とが判明した。

表 3

(注） *1： ί鉄係数の最大値を与える Ί *2: ¾ ：値、 *3: 2 0°Cでの 係数、 *4： 沸騰水中で 6時間処理した後の剪断

実施例 1 5 ' 変性ブロ ッ ク共重合体 A と して、 スチ レ ンとブタ ジェ ンとのプロ ッ ク共重合体を無水マレイ ン酸変性及び水素 化を行った変性 S E B S樹脂 （ A ) であ り、 スチ レ ンと エチ レ ン * ブチ レ ンの重量比力 2 0 / 8 0 であって、 酸 価 （m g C H ₃ 0 N a / g ) 1 0 の共重合体である 「変 • 性 S E B S 」 4 2重量部を使用 し、 また、 ¾着付与樹脂 と して重量平均分子量 （スチ レ ン換算） 6 6 4 のポ リ ーメ チルスチ レ ン 3 0重量部と軟化点 8 5 °Cの水素化テ ルペン 2 8重量部とを使用 し、 更に、 架橋剤と してェポ キシ当量 1 8 4〜 1 9 4 の ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ 樹脂 （油化シ ェルエポキシ （株） 製商品名 ： ェピコ一 ト 8 2 8 ) 0 . 5 重量部を使用 し、 上記各実施例の場合と 同様にして樹脂組成物を調製し、 次いで制振鋼板を作成 し、 上記各実施例と.同様にその制振性能及び接着強度 ( T剥離接着強度及び剪断接着強度） を測定した。 結果 は、 制振性能を示す損失係数 （ ） の値が 2 0 °Cで 0 . 0 5 0 、 4 0。Cで 0 . 0 8 0 、 6 0 °Cで 0 . 2 0 0 、 8 0 °Cで 0 . 5 0 0 、 1 0 0 °Cで 0 . 3 0 0 、 及び 1 2 0 °Cで 0 . 1 5 0 であり、 また、 接着強度は T剝離接着強 度が 1 8 であって剪断接着強度が 8 5 であった。

産業上の利用可能性

- 本発明の複合型制振材料用樹脂組成物は、 2 つの金属 材料に挟み込まれ、 得られた複合型制振材料が優れた接 着性を有し、 常温付近から 1 0 0 °C程度の高温までにお いて優れた制振性能を発揮する と共に、 優れた耐久性 (耐高温流出性、 耐水性及び耐油性） を発揮する もので あり産業上極めて有用である。 また、 本発明の複合型制 振材料は、 上記複合型制振材料用樹脂組成物をその粘弾 性中間層と して使用する ものであり、 低温から常温まで の常温域だけでな く 1 0 0 °c程度までの高温域において も優れた制振性を有し、 塗料焼付温度付近でも流出 し難 い粘弾性中間層を備え、 優れた耐水性と耐油性とを兼ね 備えたものであ り産業上極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲'

(1) 共役ジェンと ビニル芳香族炭化水素のプロ ッ ク共 重合体を官能基を有する ビニル化合物で変性した変性ブ 口 ッ ク共重合体 A 2 0 重量％以上と ビニル芳香族炭化水 素と官能基を有する ビニル化合物とからなる ビニル芳香 族炭化水素系重合体 B 8 0 重量％以下とを含有するべ一 ス樹脂 1 0 ひ重量部に対して、 軟化点が 1 6 0 °C以下の 粘着付与樹脂 1 0〜 1 5 0 重量部を配合する と共に、 上 記ベース樹脂中の ビニル化合物の官能基と反応し得る架 橋剤 0 . 0 .1 〜 4 0 重量部を配合したこ とを特徴とする 複合型制振材料用樹脂組成物。

(2) . ベース樹脂が、 変性ブロ ッ ク共重合体 Aのみで構 成されている請求項 1 記載の複合型制振材料用樹脂組成 物 o 一

(3) ベース樹脂が、 変性ブロ ッ ク共重合体 A 2 0〜 9 5重量％及びビニル芳香族炭化水素系重合体 B 8 0〜 5 重量％である請求項 1 記載の複合型制振材料用樹脂組成 物 o

(4) 変性ブロ ッ ク共重合体 Aが、 水素化された水素化 変性ブロ ッ ク共重合体である請求項 1 記載の複合型制振 材料用樹脂組成物。 一

(5) 粘着付与樹脂が一 Γテルペン系樹脂、 ロ ジ ン系樹脂 及び石油系樹脂から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合物 である請求項 1 記載の複合型制振材料用樹脂組成物。

(6) 粘着付与樹脂が、 テルペン、 水素化テルペン樹脂 又は脂肪族系石油樹脂である請求項 1 記載の複合型制振 材料用樹脂組成物。

(7) 架橋剤が、 エポキシ化合物、 ァ ミ ン化合物、 イ ソ シァネー ト化合物、 金属アルコ ラ ー ト化合物、 グァナ ミ ン · メ ラ ミ ン化合物、 アジ リ ジル化合物及びォキサゾリ ン化合物から選ばれた 1 種又は 2 種以上の混合物である 請求項 1 記載の複合型制振材料用樹脂組成物。

(8) ベース樹脂中の ビニル化合物の官能基がカルボン 酸又はカルボン酸無水物であ り、 架橋剤がイ ソ シァネー ト化合物又はエポキシ化合物である請求項 1 記載の複合 型制振材料用樹脂組成物。

(9) 互いに所定の間隔を維持して相対面する 2 つの金 属層を有する金属材料と、 この金属材料の 2 つの金属層 の間に挟み込まれ、 かつ、 共役ジェンと ビニル芳香族炭 化水素のプロ ッ ク共重合体を官能基を有する ビニル化合 物で変性した変性ブロ ッ ク共重合体 A 2 0重量％以上と ビ ル芳香族炭化水素と官能基を有する ビニル化合物と からなる ビニル芳香族炭化水素系重合体 B 8 0 重量％以 下と.を含有するベース樹脂 1 0 0重量部に対して、 軟化 点が 1 6 0 °C以下の粘着付与樹脂 1 0 〜 1 5 0 重量部を 配合する と共に上記ベース樹脂中の ビニル化合物の官能 基と反応し得る架橋剤 0 . 0 1 〜 4 0 重量部を配合した 樹脂組成物から得られた粘弾性中間層とを有する こ とを 特徴とする制振金属材料。

(10) ベース樹脂が、 変性ブロ ッ ク共重合体 Aのみで構 成されている請求項 9 記載の複合型制振材料用樹脂組成 物。

(11) ベース樹脂が、 変性ブロ ッ ク共'重合体 A 2 0 〜 9 5 重量％及びビニル芳香族炭化水素系重合体 B 8 0 〜 5 重量％である請求項 9 記載の複合型制振材料。

'

(12) 変性ブロ ッ ク共重合体 Aが、 水素化された水素化 変性ブロ ッ ク共重合体である請求項 9記載の複合型制振 材料。

(13) 粘着付与樹脂が、 テルペ ン系樹脂、 ロ ジ ン系樹脂 及び石油系樹脂から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合物 である請求項 9記載の複合型制振材料。

(14) 粘着付与樹脂が、 テルペ ン、 水素化テルペ ン樹脂 又は 肪族系石油樹脂である請求項 9記載の複合型制振 材料。

(15) 架橋剤が、 エポキシ化合物、 ァ ミ ン化合物、 イ ソ シァネ ー ト化合物、 金属アルコ ラ ー ト化合物、 グァナ ミ ン · メ ラ ミ ン化合物、 アジ リ ジル化合物及びォキサゾリ ン化合物から選ばれた 1 種又は 2種以上の混合物である 請求項 9 記載の複合型制振材料。

(16) ベース樹脂中の ビニル化合物の官能基がカルボン 酸又はカルボン酸無水物であ り、 架橋剤がイ ソ シァネー ト化合物又はエポキシ化合物である請求項 9 記載の複合 型制振材料。