JPH01263147A - 複合型制振材料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合型制振材料用組成物に係り、詳しくは車
両、電気部品、機械や構造物の構成部材またはその一部
を構成して、これらの振動を減少させ、騒音を低減させ
ることができる振動吸収性能の高い複合型制振材料を製
造する際に使用される組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、交通機関の発達や住居の工場への接近に伴なって
騒音や振動の問題が公害として社会問題化するようにな
り、また職場においてもその作業環境の改善を目的とし
て騒音や振動を規制する傾向にある。このような動向に
対応して、騒音源や振動源である金属材料など剛性のあ
る基板に対して制振性能を付与することやその制振性能
の向上を図ることが要請されている。

そこで、従来よりががる制振性能を発揮する材料ノーツ
トシテ、２つの金属材料など剛性のある基板の中間に粘
弾性樹脂からなる粘弾性中間層を挟み込んだ３層構造を
有する複合型制振材料が提案されており、２つの金属層
の中間に粘弾性樹脂を挟み込んだ物として、例えば自動
車のオイルパン、エンジンカバー、ダツシュボードパネ
ル及びフロア−、ホフバーのシュート部、搬送設備のス
トッパー、家電製品、その他金属加工機械の振動低減部
材や振動防止が望まれる精密機械の構造部材等において
検討され採用されている。

この場合、２つの金属層を構成する金属材料としては、
互いに相対面し中間に粘弾性樹脂を挾み込んで制振材料
を構成し得るものであればよく例えば、２枚の金属板、
２本の同心金属管、２本の形鋼、互いに重ね合わせるこ
とができる２枚の成形体、金属成形体と当板、その他の
２層構造を有するものを挙げることができる。そして、
ここに言う金属層を形成する金属としては、特に限定さ
れるものではないが、通常、鉄、アルミニウム、泪、鉛
あるいはこれらを一成分とする合金類、さらには亜夕（
）、錫、クロム等でメツキされた金属材料及びエポキシ
樹脂、メラミン樹脂等で表面処理されたものであっても
よい。

そして、このような複合型制振材料の粘弾性中間層を構
成する粘弾性樹脂としては様々な樹脂系が提案されてい
るが、その中でも金属層との接着性や所望の温度領域に
おいて良好な制振性能が得られるという点からポリエス
テル系樹脂が優れζいる。例えば、飽和ポリエステル樹
脂に架橋剤として有機過酸化物および充填剤を配合した
組成物（特公昭５３−９，７９４号公報）、ポリエステ
ル系樹脂あるいはポリエステル系樹脂とポリオレフィン
系樹脂の樹脂組成物（特開昭６１−８９，８４２号公報
）、ポリアルキレンイソツクレート・テレフタレート共
重合体とポリビニルアセクールとからなる樹脂組成物（
特公昭６２−２，９８２号公報）、ポリエステル系樹脂
と可望剤とからなる樹脂組成物（特開昭６１−２７７、
４３５号公報）、ポリブチレンイソテレフタレートから
なる樹脂組成物（特開昭６２−８０．０３５号公ｆｔｔ
）や、また本発明者等による非晶質ポリエステル、酸無
水物およびエポキシ化合物からなる樹脂組成物（特願昭
６１−２１９，１６０号）や非品性ポリエステル樹脂と
低品性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物（特願昭６
１１８．１６０号）等線々な樹脂系による組成物が提案
されている。

ところで、このような複合型制振材料に要求される特性
としては、第一に制振性能が高いことが挙げられ、これ
は一般に損失係数の大小によって表現される。そして、
第二には複合型制振材料が構造部材としても使用され、
またプレス加工等の二次加工も受けるため粘弾性樹脂で
構成される粘弾性中間層と外側金属層との間の接着強度
、特に剪断接着強度が高いことが挙げられる。さらに、
第三にはプレス加工を受けた複合型制振材料は２００℃
程度まで加熱される焼付塗装工程を経ることがありこの
温度付近で中間層樹脂組成物が流出しないことも要求さ
れる。また、複合型制振材料が実際に使用される際の実
用物性として使用温度領域（室温から８０℃程度）にお
ける耐水性も要求されるものである。

特に、０〜６０℃の常温域で優れた割振性能を発揮する
制振材料の場合、粘弾性中間層樹脂組成物のガラス転移
領域は常温付近若しくはそれ以下にある必要があり、常
温では弾性率の低い組成物である。一方、プレス加工性
に重要な影響を及ぼす剪断接着強度は一般に高い弾性率
を示す組成物の方が優れている。すなわら、複合型制振
材料に要求される制振性能とプレス加工性に関連する剪
断接着強度とは粘弾性中間層樹脂の弾性率に関して相反
する要求特性となっており、上記従来のポリエステル系
樹脂あるいはポリエステル系樹脂と特定の他系樹脂とを
混合した組成物では金属材料に対して優れた接着性を有
する樹脂組成物であるが、特に常温域で割振性能を発揮
するようなガラス転移温度の低い樹脂の場合、剪断接着
強度はプレス加工に耐えられるほどの高い値は示さず満
足な材料とはいえない。

さらに、特公昭５３−９，７９４号公報に開示されてい
るポリエステル樹脂、有機過酸化物架橋剤、充填剤から
なる組成物でも、その剪断接着強度は向上するものの有
機過酸化物等のラジカルを発生する架橋剤はポリエステ
ル樹脂の架橋反応を制御することが困難であり、またラ
ジカル反応はポリエステル樹脂の末端、主鎖あるいは側
鎖いがなるところでも起こり高分子の分子運動を抑制す
るものであり制振性能に悪影古を及ぼずものである。

一方、特願昭６２−１８．１６０号で提案した非品性ポ
リエステル樹脂と低品性ポリエステル樹脂のブレンド物
からなる樹脂組成物は常温域における制振性能及び剪断
接着強度も充分な値を示すが、高温域で極端に流動性が
増大し２００℃程度では外側金属層の口開きが生じる恐
れがある。

また、特願昭６１−２１９．１６０号で提案した非晶質
ポリエステル樹脂、酸無水物及びエポキシ化合物からな
る組成物の場合、常温域で優れた制振性能を示し、かつ
剪断接着強度もプレス加工に耐え得る値を示すが耐水性
が不足している。この剪断接着強度および耐水性を更に
向上させる為に酸無水物、エポキシ化合物の配合量を多
量とすると樹脂組成物の熱可塑性が損なわれ複合型制振
材料の製造工程において塗料型として鋼板に樹脂組成物
を塗布し貼、り合わせた後に架橋反応を行う必要が生じ
煩雑さが避は難いと共に制振性能（損失係数）の最大値
を示す温度が高温側に移行することは、否めなく、複合
型制振材料としては充分に満足し得るものではなかった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる観点に鑑みて創案されたもので組成物の
熱可塑性を損なわず、常温域で優れた割振性能を付与し
、金属材料に対して良好な接着性を有し、塗料焼付温度
付近でも流出し難い粘弾性中間層を形成することができ
、さらに耐水性も具備した複合型制振材料を製造するの
に適した組成物を提供することを目的とするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は一３０〜６０℃のガラス転移温度を有す
ると共にこのガラス転移温度において０．５以上の損失
正接を有する熱可塑性ポリエステル樹脂に、ロジン系樹
脂、クマロン系樹脂、石油系樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、フェノール系樹脂、およびフェノキシ樹脂から
なる熱可塑性樹脂群の中から選ばれた軟化点が６０’Ｃ
以上である樹脂を１種以上配合してなる複合型制振材料
用組成物である。

まず、本発明における複合型制振材料とは最初に述べた
ような２つの金属層の中間にこれらの金属層を互いに接
合する粘弾性中間層が挟み込まれたいわゆる３層構造を
有するものである。

この粘弾性樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリエステル
樹脂は常温で制振性能を発揮するものであり、−３０〜
６０℃にガラス転移温度を有する粘弾性樹脂組成物であ
る。ガラス転移温度が一３０℃より低い場合、常温より
低い温度領域で割振性能を発揮するものとなり複合型制
振材料用の組成物に通常要求されるガラス転移温度の一
３０〜６０℃にそのガラス転移温度を移行させるために
、高融点固形樹脂、充填剤等を多量に添加する必要が生
じ、また６０℃より高くなると逆に８０℃以上の温度領
域で割振性能を発揮するものとなりガラス転移温度を低
温側に移行させるために多量の可塑剤を添加する必要が
生じる。これら各種添加剤を多量に使用した場合には接
着性が低下したり、高温時に流動し易くなる場合もあり
好ましくない。また、このガラス転移温度における損失
正接（ｔａｎδ）については制振性能の観点から０．５
以上好ましくは０．７以上のものである必要がある。こ
の損失正接（ｔａｎδ）が０．５より小さいと満足し得
る制振性能が発揮されない。

このようなポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ボリブチレンチレフタレート等の高結晶
性ポリエステルを高温でエチレングリコールに溶解しト
リエチレングリコール、１゜４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の多価アルコールを加え、エステ
ル交換反応によって合成することが可能であり、また多
価カルボン酸と多価アルコールを共重合することによっ
ても合成することができる。後者の合成法で使用する多
価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカンジオン酸、無水トリメリット酸
等を挙げることができ、また多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、１゜４−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレング
リコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ペン
クエリスリトール、トリメチロールプロパン等を挙げる
ことができる。これら単量体の組合せは数多くあり、希
望する融点、ガラス転移ｌＡ度、非品性や結晶性の程度
等により適宜選定して使用される。

また、使用されるポリエステル樹脂は１種類である必要
はなく２種以上のポリエステル樹脂を混合した組成物で
あってもよい。なお、２種板−ｈ？昆合する場合、それ
らが互いに相溶挙動を示す時は混合物の…失正接が単一
挙動を示しこの損失正接がガラス転移温度において０．
５以上であれば良い。

また、２種以上のポリエステル樹脂が非相溶挙動を示す
場合は、混合物の…失止接の極大イ直は２つ以上存在す
るがそのうちの−・番大きい極大値が０゜５以上を示せ
ば良い。

また、選定したポリエステル樹脂の割振材料用組成物と
しての総合的な性能４損なわない範囲で制振性能の改良
あるいは弾性率の向上を計るためにポリエステル樹脂以
外の樹脂を混合して使用してもよい、これらの樹脂とし
ては、例えばポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
Ｓ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、アクリル系共重合体等のアク
リル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル・アクリル酸エステル共重合体等
の塩化ビニル系樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合
体　エチレン・メタクリル酸共重合体の金属架橋物等の
エチレン系樹脂、プロピレン・エチレン共重合体、プロ
ピレン・ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、共重合
ナイロンのような非品性ポリアミド等の熱可塑性樹脂を
例示することができる。また、スチレン・ブタジェンゴ
ム、天然ゴム、ブタジェンゴム、ニトリルゴム、クロロ
ブレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・ア
クリルゴム、ＥＰＤＭ等のガラスＩ・マーも挙げられる
。

しかし、ポリエステル樹脂のみの組成物およびポリエス
テル樹脂の制振性あるいは弾性率を改良するために上記
の熱可塑性樹脂あるいはエラストマーをポリエステル樹
脂に混合した組成物では、制振性あるいは接着強度に対
しては効果があるものの耐水性が不足している。よって
、組成物の熱可塑性を維持しつつ耐水性を向上させるに
はさらにロジン系樹脂、クマロン系樹脂、石油系樹脂、
ポリビニルアルコール梼脂、フェノール系樹脂およびフ
ェノキシ樹脂からなる熱可塑性樹脂群の中から選ばれた
軟化点が６０’Ｃ以上である樹脂を１種以上添加する必
要がある。

一方、これらの熱可塑性樹脂の軟化点が６０’Ｃより低
い半固体状あるいは液状のものを用いると常温での接着
強度は向上するものの高温では組成物が流動し易くなり
高温接着強度も低下し好ましいものではない。

御所にロジン系樹脂、クマロン系樹脂、石油系樹脂は粘
着性付与剤として知られており、ポリビニルアルコール
樹脂、フェノール系樹脂およびフェノキシ樹脂は塗料の
下地処理を行う際の有効成分として知られている。これ
らの粘着性付与剤および下地処理有効成分は金属材料へ
の密着性の向上が期待できるものである。

軟化点が６０℃以上の上記熱可塑性樹脂としては、例え
ばロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロ
ジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール変性
クマロン樹脂等のクマロン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、
芳香族系石油樹脂、ポリジシクロペンタジェン等の石油
系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ノボラック型フェ
ノール樹脂、アルキルフェ、ノール樹脂、テルペンフェ
ノール樹脂等のフェノール系樹脂あるいはフェノキシ樹
脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の添
加量は選定した樹脂の種類によって異なるがポリエステ
ル系樹脂１００重吋部に対して１〜５０重吋部、好まし
くは５〜３０重量部である。添加量が１重世部より少な
いと期待する効果が得られない。

また、添加量が５０重量部より多くなるとポリエステル
系樹脂により発現する割振性能が発揮される温度領域が
高温側にずれるため好ましくない。

また、得られた制振材料のプレス加工性に影Ｃを及ぼす
剪断接着強度を向上させ、更に塗料焼付温度付近での流
出性を抑えた組成物とするために架橋剤を添加しても良
い。このような架橋剤としては、例えばイソシアネート
化合物、エポキシ化合物、酸無水物、アミン化合物、ア
ジリジル化合物、オキサプリン化合物あるいは有機金属
化合物等が例示される。これらの架橋剤の中で特に好ま
しいものとしてはポリエステル系樹脂末端の水酸基との
反応性が高いイソシアネート化合物あるいはエポキシ化
合物、酸無水物が挙げられる。またこれらの架橋剤は単
独でももしくは２種以上混合して使用してもかまわない
。さらに、必要に応じて官能基間の反応を促進あるいは
遅延させるために各種の触媒を使用することもできる。

これらの架橋剤の添加量は選定した架橋剤の種類によっ
て異なるがポリエステル系樹脂１００重量部に対して５
０重量部以下の使用が好ましい。５０重量部より多くな
るとポリエステル樹脂の熱可塑性が損なわれると共に制
振性が発揮される頭載が高温側に移行し好ましくない。

また、本発明の組成物の剪断接着強度をより向上させる
ためにさらに無機フィラーを充填してもよい。このよう
な無機フィラーとしては２００℃程度まで加熱しても熱
分解しないものである必要があり、カーボンブランク、
シリカ、アルミナ、クレー、酸化チタン、亜鉛華、マイ
カ、黒鉛等が挙げられるが、特に高温時の剪断接着強度
を向上させる効果が大きい点からカーボンブランク、シ
リカあるいはクレーの１種以上を用いることが望ましく
、その添加量についてはポリエステル系樹脂１００重量
部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部が好
ましい。

また、樹脂組成物のガラス転移温度を所望の値に移行す
るために可塑剤を添加してもよい。この目的で使用され
る可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、ポリ
エーテルエステル系可塑剤、リン酸エステル類、エポキ
シ系可塑剤、フタル酸ジエステル、セバシン酸ジエステ
ル等のエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、塩
素化パラフィン等を挙げることができ、使用するポリエ
ステル樹脂により適宜選定して使用する。

また、上記粘弾性組成物に充填剤として導電性固体物質
を配合することにより導電性を付与し、得られた制振材
料をスポット溶接可能な材料とすることもできる。この
ような目的で使用される導電性物質としてはステンレス
、亜鉛、錫、銅、黄銅、ニッケル等の金属を粉末状、フ
レーク状、ファイバー状、ワイヤー状等に加工した金属
物質を挙げることができる。これらの導電性物質は単独
で使用できるほか、２種以上を組合わせて使用すること
もできる。この導電性物質が粉末状である場合にはその
最大粒径を、またフレーク状である場合にはその最大の
厚さを、さらにファイバー状である場合にはその最大直
径をそれぞれの代表長さ（Ｌ）としたとき、より良好な
スポット溶接性を得るにはこの代表長さ（Ｌ）と複合制
振材料の中間樹脂層の厚さ（Ｔ）との比（Ｌ／Ｔ）を０
．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．
０以上にするのがよい。

本発明の組成物層の厚さは要求される制振性能等から適
宜選定されるものであるが、割振性能の観点から１０μ
翔以上、特に２０μｍ以上が好ましく、複合制振材料の
プレス加工性等の観点から３００μ−以下、特に２００
μ鋼以下が好ましい。

本発明の組成物を使用して複合型制振材料を製造する方
法については、特に制限されるものではなく、切板を使
用するバッチ法、コイルを使用する連続性等任意の方法
をとることができる。一方、粘弾性樹脂と金属材料とを
複合化し複合型制振材料を製造する方法としては、粘弾
性樹脂を溶剤に溶解させた塗料状のものを金属材料に塗
布して貼り合わせる方法、Ｔ−ダイ押出機等で金属材料
上に粘弾性樹脂の中間層を形成する方法、オフラインで
製造したフィルム状の粘弾性樹脂を中間層として金属材
料の間に挟み込みホットメルト接着する方法等が挙げら
れ、樹脂組成物の性状あるいは得られる複合型制振材料
の種類等の目的に合わせ任意の方法を採用する、：とが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。

これらの実施例及び填較例において試験に供するフィル
ムは次に述べる方法で作製した。

第１表に示すポリエステル樹脂を加圧型ニーグーに投入
し、ここに第１表に示す架橋剤、熱可塑性樹脂を添加し
１００℃〜１８０℃で混練して組成物を得た。この混練
物を１２０℃〜１７０℃のダイス温度でＴ−グイ押出し
し離型紙上に厚さ７０μｍのフィルムとして作製した。

なお、ポリエステル樹脂に添加した熱可塑性樹脂はクマ
ロン樹脂（軟化点：１２０℃）、ロジンエステル樹脂（
軟化点：　１００　’Ｃ）　、フェノキシ樹脂（軟化点
二６５℃）、およびノボラック型フェノール樹脂（軟化
点ニア０℃）である。

上記フィルムを２枚の０．８ｍｍ１’Ｘの冷延鋼板間に
挟み込み２００℃で１分間加熱圧着し厚さ７０μ鋼の粘
弾性樹脂中間層を有する複合制振材料を得た。

Ｔ剥離接着強度はＪ　Ｉｓ−に−６８５４試験法に基づ
く５０ｍｍ／ｗｉｎの引張速度で評価し、剪断接着強度
はＪＩＳ−に−６８５０試験法に基づいて５ｍｍ／ｗｉ
ｎの引張速度で評価、耐水性試験は沸騰水中で３時間処
理した後の剪断接着強度の保持率を測定した。また割振
性能は機械インピーダンス法５００Ｈｚで振動吸収能を
表すＩ置火係数（η）を測定しηの最大値（η１．。）
及びこのη□８を示すときの温度（Ｔ、）を測定して評
価した。さらに、粘弾性物質の動的力学的性質は、非共
振強制振動型の動的粘弾性測定装置により、３１ｍ１１
１×３１１ＩＩ１１×厚さ１ｍ＋ｗの試料を２枚使用し
、剪断モードで周波数１０１１ｚ、昇温温度２℃／ｍｉ
ｎでの温度分散試験により測定した。

これらのフィルムを鋼板に挟み込んで試験した結果を第
１表に示す。

ポリエステルＡのみでは剪断接着強度５５ｋｇｆ／ｃａ
ｔ。

耐水性１０％と低いものであり（比較例１）、架橋剤と
して酸無水物、エポキシ化合物を添加した比較例２にお
いても剪断接着強度が８５ｋｇｆ／ｃｄ、耐水性６０％
と向上するがまだ満足のゆくものではない。

それに対してこの組成物に熱可塑性樹脂としてクマロン
樹脂、ロジン樹脂、フェノキシ樹脂およびフェノール樹
脂を１０　ｐｈｒずつ１種あるいは２種配合した実施例
１〜５では剪断接着強度が９５〜１５５ｋｇｆ／ａｊ、
耐水性が８０〜９５％と著しく向上した。この際の割振
性能は熱可塑性樹脂を上記範囲内添加しても無添加の比
較例２に比べ損失係数の最大値（η１．Ｘ）は低下する
ことなくこの損失係数の最大値を与える温度（Ｔ２）も
３℃上昇するのみである。しかし、常温で液状のフェノ
ール樹脂を１０ｐｈｒ添加した比較例３においては常温
での剪断接着強度が９０ｋｇｆ／−とフェノール樹脂無
添加の比較例２の値より向上するが耐水性が４５％と低
下しており常温用の複合型制振材料としては不適なもの
である。

また、ポリエステル樹脂を２種類混合使用した（混合物
のｔａｎδ１．３５）実施例６においても剪断接着強度
が７５ｋｇｆ／ｃ＋Ｊ、耐水性８０％と熱可塑性樹脂無
添加の比較例４の剪断接着強度が５５１ｇｆ／ｃ＋Ｊ、
耐水性３０％に比べ著しく上昇しており、割振性能につ
いては損失係数の最大値（η１□）が低下せず、損失係
数の最大値を与える温度（Ｔ、）も僅かの上昇しかない
。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は２つの金属材料に挟み込まれ、得られ
た複合型制振材料が優れた接着性を有すると共に常温付
近において優れた制振性能を発揮するものであり、産業
上極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. −３０〜６０℃のガラス転移温度を有すると共にこのガ
   ラス転移温度において０．５以上の損失正接を有する熱
   可塑性ポリエステル樹脂に、ロジン系樹脂、クマロン系
   樹脂、石油系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノ
   ール系樹脂、およびフェノキシ樹脂からなる熱可塑性樹
   脂群の中から選ばれた軟化点が６０℃以上である樹脂を
   １種以上配合してなる複合型制振材料用組成物。