WO1992012204A1 - Composite composition excellent in transparency and production thereof - Google Patents

Description

明 細 書

透明性 に優れ た複合体組成物お よ びそ の製法

技 術 分 野

本発明 は 、 優れ た透明性、 剛性、 靱性お よ び耐熱性 を有す る 複合体組成物お よ びそ の製法 に 関 す る 。

背 景 技 術

ァ ク リ ル系樹脂 は 、 優れ た透明性を有す る の で 、 窓 ガ ラ ス等の グ レ ー ジ ン グ用途 に 用 レ、 ら れて い る が、 ァ ク リ ル系樹脂 自 体が剛性、 硬度、 耐熱性が低 い た め満 足で き る も の で は な い 。

こ の よ う な 問題点を克服す る 試み の一つ と し て 、 無 機物 と の複合化が こ れま で多 く 検討さ れて い る 。 例え ばア ク リ ル系樹脂溶液 に 、 ア ル コ キ シ シ ラ ン類の重縮 合 に よ り 得 ら れ る シ リ カ 系化合物ゃ コ ロ イ ダル シ リ カ を分散 さ せ た も の を表面硬化用 の塗膜 と し て 用 い る 方 法 が数 多 く 提案 さ れて い る （ 特 開 昭 53— 11952号公 報、 特開昭 53 - 11989号公報等） 。

し か し な が ら 、 ブ ラ ス チ ッ ク 基材 に こ の よ う な コ ー テ ィ ン グを行 っ た場合、 高硬度、 高耐摩耗性の塗膜は 得 ら れ る が 、 剛性 の 向上 は 殆 ど 望 め な い 。 ま た 、 数 + μ 程度の塗膜厚で あれば透明性は良好で あ る が、 そ れ以上の膜厚 と す る と 、 透明性 は著 し く 悪 く な る 。

一方、 J. Mater. Res. , Vol. 4， pl 018 (1989) に は 、 孑し径 を調節 し た 多孔質 シ リ カ ゲル に メ チルメ 夕 ク リ レ ー 卜 を含浸させた後、 重合させる こ と に よ り 透明性に優れ た シ リ カ ゲル一ポ リ メ チルメ 夕 ク リ レー 卜 複合体が得 られる と い う 記載がある 。 しか し ながら、 こ の方法は 工程が繁雑であ り 工業的製法 と しては不向 き であ り 、 後加工が困難である と い う 問題点を有してい る 。

発 明 の 開 示

本発明の 目的は、 アク リ ル系樹脂が本来有す る優れ た透明性、 靱性、 低比重、 良加工性を損な う こ と な く 、 高剛性お よび耐熱性が付与された有機重合体を得 る こ と にあ る 。

すなわち本発明は、 （A) 下記一般式 （ I )

S i R ^ R 'b C O R ^ c ( I ) (式中、 R ¹ 、 R ² はエーテル結合ま たはエステル結 合を有 していて も よ い炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 R ³は水素原子ま た は炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 a 、 b は 0 〜 3 の整数、 c は 4 一 a — b であ っ て 、

1 〜 4 の整数を表わす。 ）

で表わされる シラ ン化合物の一種以上を加水分解、 縮 重合させて得られたシ リ 力 系縮重合体 と 、

(B) ア ク リ ル酸、 メ タク リ ル酸、 ア ク リ ル酸エステル お よびメ タ ク リ ル酸エステルか らなる群よ り 選ばれた 一種以上を主成分と する ラ ジカ ル重合性 ビュル化合物 (Β ')の重合体 （B) と を主成分 と し、

両成分 （Α) および （Β) が均質に相容 してなる複合体組 成物 で あ る 。

発明 を実施す る た め の最良の形態

本発明 の複合体組成物は 、 ア ル コ キ シ シ ラ ン 化合物 を加水分解、 縮重合 し て形成さ れ る シ リ カ 系縮重合体 (A) の シ リ カ 骨格 と 、 ラ ジ カ ル重合性 ビ ニ ル化合物 (B ' )の重合体 （B) と が分子 レベルで相容 し た セ ミ I P N ( I nterpenetrating Network) 構造 を 开 成 す る た め 、 極め て良好 な剛性、 靱性お よ び耐熱性が発現 し 、 更 に は透明性 に も 優れ る と い う 極め て顕著な特徴 を有 す る 。

本 発 明 に 用 い ら れ る ラ ジ カ ル重合性 ビ ニ ル化合物 ( B ' )は 、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸エス テルお よ びメ タ ク リ ル酸エス テルか ら な る 群 よ り 選ば れ た一種以上を主成分 と す る 。 ア ク リ ル酸エス テ ルま た は メ タ ク リ ル酸エス テ ル （以下、 .（ メ タ ） ア ク リ ル 酸エ ス テ ル と 略記す る ） と し て は 、 例 え ばメ チ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レー 卜 、 ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 プ 口 ピル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ブチル （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 卜 、 2 — ェチ ルへ キ シル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 等 の （ メ タ ） ァ ク リ ソレ酸の ア ルキ ルエ ス テ ノレ ： 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 等の ヒ ド ロ キ シ基含有 ( メ タ ） ア ク リ ル酸 ア ルキルエス テルが挙げ ら れる 。 こ れ ら （ メ タ ） ァ ク リ リレ酸お よ び （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エス テルか ら な る 群よ り 選ばれた少な く と も 一種のモ ノ マ一 は、 ラ ジカ ル重合性 ビニル化合物 （B ' )中の 5 0重 量％以上であ る こ と が好 ま し く 、 7 0重量％以上であ る こ と が更に好ま し レヽ。 （ メ タ ） ア ク リ ル酸お よ び （メ 夕 ） ァ ク リ ノレ酸エ ス テ ルの 中 で も 、 メ チ ノレ メ タ ク リ レー ト 、 ェチルメ タ ク リ レー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ルメ タ ク リ レー 卜 等のメ タ ク リ ル酸エス テルが好ま し く 、 メ チルメ タ ク リ レー ト お よ び 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ルメ タ ク リ レー 卜 が特に好ま し い。

本発 明 に お い て 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 お よ び （ メ 夕 ） ア ク リ ル酸エス テル以外の化合物で ラ ジカ ル重合 性 ビュ ル化合物 （B ' ) と し て 用 い ら れ る も の は 、 上記 ( メ タ ） ア ク リ ル酸エス テル等 と 共重合可能な化合物 で あ り 、 例え ばマ レ イ ン酸、 ィ タ コ ン酸等の不飽和力 ルボ ン酸 ： 無水マ レ イ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸等の酸無 水物 ； N — フ エ ニルマ レ イ ミ ド 、 N — シ ク ロ へキ シル マ レ イ ミ ド 、 N — t ー ブチゾレマ レ イ ミ ド 等のマ レ イ ミ ド 誘導体 ； ア ク リ ルア ミ ド 、 メ タ ク リ ル ア ミ ド 、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル、 メ タ ク ロ 二 ト リ ノレ、 ジ ア セ ト ン ァ ク リ ルア ミ ド 、 ジ メ チルア ミ ノ エチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 等の窒素含有単量体 ： ァ リ ルグ リ シ ジルエーテル、 グ リ シ ジル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 等のエポ キ シ基含有 単量体 ： ス チ レ ン 、 α — メ チルスチ レ ン等の芳香族 ビ ニ ル化合物 ； エ チ レ ン グ リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ァ リ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ビニルベ ン ゼ ン 、 卜 リ メ チ ロ ー ノレ ブ ロ ノ \ ' ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 等の 多官能性モ ノ マ ー等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら は 、 単独で 、 ま た は組合わせて 用 い る こ と がで き 、 ラ ジ カ ル重合性 ビニル化合物 （B ' )中 5 0重量％ 以下の量で 用 い ら れ る こ と が好 ま し く 、 3 0重量％ 以下の量で用 い ら れ る こ と が更 に好ま し レヽ。

ま た 、 シ リ カ 系縮重合体 （A ) 中の シ ラ ノ ール基 と 反 応 じ う る 基 、 例 え ば ヒ ド ロ キ シ ル基 、 カ ル ボ キ シ ル 基、 ノ\ ロ ゲ ン ィヒ シ リ ル基お よ び ア ル コ キ シ シ リ ル基か ら な る 群 よ り 選 ばれた少な く と も 一種の官能基を分子 内 に有す る ビニル化合物は 、 複合体組成物の剛性、 靱 性、 耐熱性等の物性 を よ り 向上さ せ る よ う 働 く の で、 ラ ジ カ ル重合性 ビニル化合物 （Β ' )成分中 の一部 と し て 含有さ れ る こ と は好 ま し い態様で あ る 。

こ の よ う な反応 し う る 基を分子内 に有す る ビニル化 合物 と し て は 、 2 — ヒ ド ロ キ シルェチ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シノレプロ ピノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸、 ビュル 卜 リ ク ロ ル シ ラ ン 、 ビニノレ 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 y — メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ プ ロ ピ ル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 等 が挙 げ ら れ 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー 卜 、 メ タ ク リ ル 酸、 ビニル ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン 、 ビュル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 丫 ー メ タ ク リ ロ イ ノレォ キ シプロ ピル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン が特 に好ま し レヽ 。

本発明に用 い られる シ リ カ系縮重合体 （A) は、 下記

—般式 （ I )

S i R ^R ^ C O R ^ c ( I ) (式中、 R ¹、 R ²はエーテル結合ま たはエステル結合を 有 して いて も よ い炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 R³は 水素原子ま たは炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 a 、 b は 0 〜 3 の整数、 c は 4 - a — b であっ て、 1 〜 4 の 整数を表わす。 ）

で表わされる シラ ン化合物の一種以上を、 その OR³ 基 の大部分を加水分解、 縮重合させて得られた縮重合体 であ り 、 その外表面には OR³ 基がある程度残存する の で、 ラ ジカ ル重合性 ビニル化合物 （B ')中に溶解する。

本発明で用い る前記一般式 （ I ) で表わされる シラ ン 化合物 を 、 c が 4 の 場合 、 す な わ ち 下記一般式 ( II)

S i ( 0 R ³ ) 4 ( ID

で表わされる化合物 （A- 1) と 、 c が 1 3 の場合、 す なわち下記一般式 （III)

S i R ¹ _a R ² b ( O R ) (III)

(式中、 IT、 R²、 R³、 a 、 b は前記 と 同様であ り 、 d は 4 一 a — b であっ て、 1 〜 3 の整数を表わす。 ） で表わされる化合物 （A-2) と に分けた場合には、 シラ ン 化合物 （A-1) と シ ラ ン化合物 （A-2) の配合量は 、 (A-l) が 1 〜 100重量部 に対 し て 、 （A-2) が 0 〜 99重 量部が好 ま し く 、 （A-1) が 20〜 100重量部 に対 し て 、

(A-2) が 0 〜 80重量部が よ り 好 ま し い 。 シ ラ ン 化合物

( A - 1 ) の量が少な い場合 に は 、 シ リ カ 系縮重合体 の三 次元的ネ ッ ト ワ ー ク 構造が発達 し に く い た め か 、 本発 明 の 目 的 と す る 高剛性、 高耐熱性を有す る 複合体組成 物が得 ら れ に く い 。 特 に好 ま し い配合割合 は 、 シ ラ ン 化合物 （A- 1) が 50〜 100重量部 に対 し て 、 シ ラ ン 化合 物 （A-2) が 0 〜 50重量部で あ る 。

本発明 で用 い る シ ラ ン 化合物 （A- 1 ) と し て は 、 例え ば テ 卜 ラ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ 卜 ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ n — プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 テ 卜 ラ i 一 プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ n — ブ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ へ キ シ ルォ ル ソ シ リ ケ ー 卜 、 テ 卜 ラ オ ク チ ルォ ゾレ ソ シ リ ケ ー 卜 、 テ ト ラ フ エ ニ ノレオ ノレ ソ シ リ ケ ー 卜 、 テ 卜 ラ ペ ン ジ ノレオ ル ソ シ リ ケ一 卜 等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら シ ラ ン 化合物 (A-1) は単独で 、 ま た は組合わせて 用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら の う ち で も 好 ま し く 用 レヽ ら れ る の は テ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン お よ びテ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン で あ る 。

シ ラ ン 化合物 （A-1) と 共加水分解、 縮重合さ れ る シ ラ ン 化合物 （ A - 2 ) と し て は 、 例 え ばメ チル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ リレ 卜 リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ノレ 卜 リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ 二ノレ 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 フ エ 二リレ ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ビニル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ビニル 卜 リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 丫 ー グ リ シ ド キ シブロ ピノレ 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン、 丫 ー メ タ ク リ ロ イ ノレォ キ シプロ ピノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ セ ト キ シェチノレ 卜 リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジメ チル ジメ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ ニノレジメ 卜 キ シ シ ラ ン 、 メ チゾレエチゾレジェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 メ チノレフ エ ニノレジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 メ 卜 キ シェチル 卜 リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 卜 リ メ チルメ 卜 キ シ シ ラ ン等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら シ ラ ン化合物 （A - 2 ) は単独で、 ま た は組合わせて用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら の う ち で も 好ま し く 用 レヽ られる の は、 メ チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チゾレ 卜 リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ビュル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン お よ び 丫 ー メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シプロ ピル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン であ る 。 特 に 、 ビニル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン お よ び 丫 ー メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シプロ ピル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン を用 い た場 合に は、 得 ら れ る シ リ カ 系縮重合体 （A ) 自 身 も 重合性 の ビニル基を有す る ので、 ラ ジカ ル重合性 ビニル化合 物 （B ' ) と の間で共重合が生 じ化学的 に結合す る 。 こ の た め 、 ラ ジカ ル重合性 ビニル化合物の重合体 （B ) と シ リ カ 系縮重合体 （A ) と の界面の補強に寄与 し 、 本発明 の複合体組成物の物性を よ り 良好な も の に す る 。

シ ラ ン化合物を加水分解、 縮重合さ せて得 られる シ リ カ 系縮重合体 （A ) を誘導す る に は、 シ ラ ン化合物だ け を用 いて も ょ レヽ し 、 シ ラ ン化合物を主成分 と し 、 こ れ と 共縮合可能 な成分 を併用 し て も よ い 。 シ ラ ン 化合 物 と 共縮合可能 な成分 と し て は 、 例 え ば金属 ア ル コ キ シ ド 、 有機金属塩、 金属 キ レ ー ト 物が挙げ ら れ る 。 共 縮合可能な成分の使用比率は 、 シ ラ ン 化合物 1 0 0重量 部 に対 し 、 0 〜 1 0 0重量部が好 ま し く 、 O 〜 5 0重量部 が よ り 好 ま し い 。

共縮合可能な金属 ア ル コ キ シ ド 、 有機金属塩、 金属 キ レ 一 卜 物 と し て は 、 例 え ばチ タ ン テ 卜 ラ エ 卜 キ シ ド 、 チ タ ン テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ ド 、 ジ ノレ コ ニ ゥ ム テ 卜 ラ エ ト キ シ ド 、 ジル コ ニ ウ ム テ 卜 ラ ー n — ブ ト キ シ ド 、 ア ル ミ ニ ウ ム ト リ イ ソ プロ ポ キ シ ド 、 亜鉛 ァ セチ ル ァ セ 卜 ネ ー ト 、 酢酸鉛、 シ ユ ウ 酸バ リ ウ ム等が挙げ ら れ る 。

シ ラ ン 化合物の加水分解、 縮重合反応 に 際 し て は、 反応系中 に水を存在さ せ る こ と が必要で あ る 。 反応系 中 に お け る 水の存在割合が反応速度 に及ぼす影響は一 般 に は特 に著 し い も の で は な い が、 極端 に少な い場合 に は加水分解が緩慢す ぎて縮重合体が得 ら れな い。 ま た 、 水を反応系の 5 0重量％ を超 え る 量用 いて反応を実 施す る と 、 生成す る シ リ カ 系縮重合体 （A ) 溶液が不安 定 と な っ て ゲル化が早 ま り 、 後で ラ ジ カ ル重合性 ビニ ル化合物 （Β ' ) の仕込み操作が困難 と な る た め好 ま し く な い 。 水の量 は反応系の 2 0重量 ％以下で あ る こ と が よ り 好 ま し い 。 シ ラ ン 化合物の加水分解反応を行 う 際の触媒 と し て 、 無機酸 ま た は有機酸を使用 す る こ と が可能であ る 。 無機酸 と して は、 例えば塩酸、 弗化水素酸、 臭化 水素酸等のノ、 ロ ゲ ン化水素酸や硫酸、 硝酸、 リ ン酸等 が用い られる 。 有機酸 と しては、 蟻酸、 酢酸、 シ ユ ウ 酸、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸等が挙げられる 。

こ れ ら 触媒 は 、 シ ラ ン 化 合物 1 0 D重量部 に 対 し て 0 . 0 0 1〜 1 0重量部の範囲で用 い る こ と がで き る が、 そ の量は酸の強さ に よ っ て も異なる 。 使用量が 0 . 0 0 1 重量部未満であ る と シ ラ ン化合物の加水分解が不十分 と な り 、 縮重合体が得 られないおそれがあ り 、 ま た、

1 0重量部を超えて用 いて も よ い効果は望めない。

シ ラ ン 化合物の加水分解反応系 に は、 反応を温和 に、 かつ均一に行う ため に溶媒を用いる 。 溶媒と して は、 反応物であ る シ ラ ン アルコ キ シ ド と 水、 触媒を相 溶 さ せ得 る も のが望 ま し い 。 かか る 溶媒 と し て は 、 水 ； メ チルアルコ ール、 エチル ア ル コ ール、 イ ソ プロ ビルアルコ ール等の アル コ ール類 ； ア セ ト ン等のケ 卜 ン類 ： テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジォ キサ ン等のエーテル 類を挙げる こ と がで き る 。

これ ら溶媒の使用量は反応物を均一に溶解でき る量 であれば特に制限はないが、 反応物の濃度が希薄にな り す ぎ る と 、 反応速度が著 し く 遅 く な る おそれがあ る 。 シラ ン化合物の加水分解、 縮重合反応は、 通常、 室温〜 12 (TC の温度で 30分〜 24時間の条件下で 、 好ま し く は室温〜溶媒の沸点の温度で 1 〜 1 Q時間 の条件下 で行な われ る 。 ま た 、 反応終了後 も 生成 し た シ リ カ 系 縮重合体を溶媒 に 溶解さ せて お く こ と が重要で あ る 。 シ リ 力 系縮重合体が溶媒か ら 固体状物 と し て 析 出 す る ま で縮重合を進め た り 溶媒を留去 し た場合 に は 、 後の 重合時 に シ リ カ 系縮重合体 （A) が ラ ジ カ ル重合性 ビ二 ル化合物 （B ' ) 中 に溶解で き な い た め に 、 シ リ カ 系縮 重 合体 （A) と ラ ジ カ ル重合性 ビニ ル化合物 の重合体 (B) が分子 レ ベルで均一 に相容で き ず、 本発明 の 目 的 と す る 優れ た物性を有す る 複合体組成物 を得 る こ と は 困難で あ る 。

ま た 、 こ の よ う に し て得 た シ リ カ 系縮重合体 （A) に つ い て は 、 そ の シ ラ ノ ール性水酸基お よ びノ ま た は ァ ル コ キ シ基を 、 水酸基を有す る ビニル化合物 （C- 1 ) ま た は カ ルボ キ シル基を有す る ビニル化合物 （ C - 2 ) (以 下、 ビニル化合物 （C- 1) お よ び （C-2) を合わせて変成 化合物 と 略称す る ） で置換 し た も の を使用 す る こ と が で き る 。

こ の変成化合物 と し て は 、 そ の水酸基 ま た は カ ルボ キ シル基部分 に よ り 、 シ リ カ 系縮重合体 （A) 中 の シ ラ ノ ール性水酸基お よ び Zま た は ア ル コ キ シ基 と 置換 し 得 る も の で あれば、 特 に 限定さ れな い。

水酸基を有す る ビニル化合物 （C- 1 ) の具体例 と し て は、 ァ リ ルア ル コ ール、 メ タ リ ルアル コ ール、 2 — ヒ ド ロ キ シェチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜等が挙げられる 。 ま た 、 カルボキ シル基を有す る ビニル化合物 （C- 2) の具 体例 と して は、 （メ タ ） アク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 ィ タ コ ン酸、 無水マ レ イ ン酸等が挙げられる 。 上記 ビニ ル化合物 （C-1) お よ び （C-2) は単独で、 ま たは組合わ せて用レヽる こ と がで き る 。

シ リ カ系縮重合体 （A) 中の シラ ノ 一ル性水酸基およ びノま たはアルコ キシ基を変成化合物で置換させる に は、 通常、 加水分解、 縮重合反応を経たシ リ カ 系縮重 合体 （A) の反応溶液中に、 変成化合物を添加 して行な われる 。 反応は、 通常、 室温〜 12(TCの温度で 30分〜 24時間の条件下で、 好ま し く は室温〜溶媒の沸点の温 度で 1 〜 10時間の条件下で行なわれる 。

変成化合物は反応系に過剰に加え られて も差 しっか えない。 変成化合物が過剰に加え られて いる と置換が 順調に行なわれ、 ま た、 未反応の変成化合物がシ リ カ 系縮重合体 （A) 溶液中に残存 し 、 溶媒の留去に際 して 除去でき な く と も 、 これ ら変成化合物はラ ジカ ル重合 性 ビニル化合物 （Β ')と共重合する の で、 本発明の複合 体組成物の物性に対して悪影響を及ぼさ ない。

こ のよ う に して、 シ リ カ系縮重合体 （Α) 中に導入さ れた変成化合物は、 無機系の重合体 （ シ リ カ 系縮重合 体 （A ) ) と 有機系の重合体 （化合物 （B ' )の重合体 ） と の界面の接合性を 向上さ せ る 作用 を奏す る 。 シ リ カ 系 縮重合体 （A ) は 、 後述す る 複合体組成物の重合中 に 、 更 に加水分解縮重合が進行 し て三次元網 目 構造化が進 む が、 こ の際 に生 じ た変成化合物 に 由来す る 分解化合 物 は 、 ラ ジ カ ル重合性 ビニル化合物 （B ' )か ら誘導 さ れ た重合体 （B ) 中 に組み込 ま れ る の で 、 揮発成分 と は な ら な い 。 し た が っ て 、 シ リ カ 系縮重合体 （A ) の更 な る 縮重合の際の副生 ア ル コ ールの揮発 に起因す る 体積収 縮、 ク ラ ッ ク 、 割れ等が生ず る こ と がな い と い う 利点 が発揮さ れ、 特 に厚みのあ る 製品を良好 に得 る こ と が で き る 。

な お、 縮合反応前の単量体化合物 と し て の シ ラ ン化 合物 に 、 上記変成化合物を反応さ せて得 た ビニル化合 物置換 シ ラ ン ア ル コ キ シ ド だ け を 用 いて シ リ カ 系縮重 合体 （A ) を得 る と 、 得 ら れ た シ リ カ 系縮重合体中 の シ リ カ 分の含有量 は 、 最大で も 1 4重量 ％程度 に し か な ら な い 。 し か し 、 一般式 （ I ) で表わ さ れ る シ ラ ン 化合 物か ら シ リ カ 系縮重合体 （A ) を一旦得 た後、 変成化合 物 を用 い て 置換反応さ せて得 た シ リ 力 系縮重合体 を用 い る と 、 複合体組成物中の シ リ カ 分の含有量を 、 1 5重 量 ％以上、 更 に は 2 0重量 ％以上 に す る こ と も 可能であ り 、 シ リ カ 分の含有量の高い も の を調製す る こ と がで き る 。 本発明 の複合体組成物 は 、 シ リ カ 系縮重合体 （A) と 、 ラ ジカ ル重合性 ビニル化合物 （B ')の重合体 （B) を 含有 してお り 、 両成分は分子 レベルで相容 し て いる 。 複合体組成物中のシ リ カ 系縮重合体 （A) と ラ ジカ ル重 合性 ビ ニ ル化合物 （B ')か ら の重合体 （B) の含有比率 は 、 （A) 成分が 1 〜 99重量％ 、 (B) 成分が 99〜 ： I 重 量％の範囲で含有する よ う に選択される こ と が好ま し く 、 （A) 成分が 1Q〜 9D重量％ 、 (B) 成分が 9Q〜 10重 量％の範囲内で用い られる こ と がよ り 好ま し く 、 （A) 成分が 70〜 20重量％、 (B) 成分が 30〜 80重量％が特に 好ま し い。 シ リ カ系縮重合体 （A) 成分が 70〜 20重量％ の場合に、 本発明の 目的 と す る物性が特に十分発現す る 。

本発明の複合体組成物を得る方法は、 特に限定され る ものではないが、 従来よ り 知 られている铸込み重合 法によ っ て製造す る のが好ま し い。 鋅込み重合法を例 示す る と 、 まず、 単量体ま たは部分重合体 と してのラ ジ カ ル重合性 ビニ ル化合物 （B ' ) と シ リ 力 系縮重合体 (A) と を混合 して、 こ の混合液中に残存する溶媒や水 を留去 して成分 （A) が成分 （B ')中に溶解し た混合溶液 を調製 し た後、 ラ ジカ ル重合閧始剤を添加 し、 こ れを 鐯込み原料 と する 。 両成分の混合の具体的手法 と して は、 例えばシ リ カ 系縮重合体 （A) を溶媒に溶解 し た溶 液に成分 （Β')を直接混合 し た後、 成分 （Α) の溶媒およ び水 を除去す る 方法、 あ る い は シ リ カ 系縮重合体 （A ) の溶液か ら 成分 （A ) の溶媒お よ び水を除ま し つつ成分 ( Β ' )を添加す る 方法等 に よ っ て行われ る 。 す なわ ち 、 成分 （Α ) を 固体 と し て析出 さ せ な い状態で両成分の混 合溶液を調製す る こ と が重要で あ る 。 な お 、 こ こ で い う 混合溶液 と は 、 成分 （Α ) が成分 （Β ' )中 に均一 に溶解 し て い る 状態で あればそ の粘度は 問題 と さ れず 、 ゲル 状物の よ う な状態 を呈す る も ので あ っ て も よ い 。

こ こ で使用 さ れ る ラ ジ カ ル重合開始剤 と し て は 、 2 . 2 '— ァ ゾ ビス （ イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ノレ） 、 2 , 2 '— ァ ゾ ビ ス （ 2 , 4 — ジ メ チノレノ レ ロ ニ ト リ ソレ） 、 2 , 2 '— ァ ゾ ビ ス （ 2 , 4 — ジ メ チ ル ー 4 ー メ 卜 キ シ ノ レ ロ 二 ト リ ル） 等の ァ ゾ化合物、 過酸化べ ン ゾィ ル、 過酸化 ラ ウ ロ イ ル等の有機過酸化物、 お よ び レ ド ッ ク ス 系の重合開始 剤 を挙げ る こ と がで き る 。

こ の铸込み原料を 、 周辺をガス ケ ッ 卜 で シール し た 対向 さ せ た 2 枚の表面処理さ れ た無機ガ ラ ス板 ま た は 金属板の 間 に注入 し て加熱す る 方法 （ いわ ゆ る セ ルキ ヤ ス 卜 法 ） や 同一方向 に 同一速度で進行す る 片面鏡面 研摩さ れ た 2 枚の ス テ ン レ ス鋼製ェ ン ド レ ス ベル 卜 と ガス ケ ッ 卜 と で シールさ れた空間の上流か ら連続的 に 上記の铸込原料 を注入 し て加熱す る 方法 （連続キ ャ ス ト 法） な ど に よ っ て鐯込み重合す る こ と がで き る 。 本 発明 の複合体組成物を製造す る 際の重合温度は 、 通常 10〜 151TCであ る が、 40〜 15Q°Cの常温以上の温度下 で 、 ラ ジカ ル重合性 ビニル化合物 （B ')の重合 と シ リ カ 系縮重合体 （A) の更なる縮重合 と を同時に進める こ と に よ り 複合化す る こ と が好ま し い。

更に本発明の好都合な工程のいずれかにおいて、 本 発明の効果を損なわない範囲で、 着色剤、 紫外線吸収 剤、 熱安定剤、 離型剤等の添加剤を混合 し て用 いる こ と がで き る 。

本発明の複合体組成物は、 S i 0 ₂ 分含有量が 15重 量％以上の場合において も 、 板厚 3 mmにおける曇価は 5 %以下であ り 、 殆どの場合 3 %以下であ る 。 こ のこ と は本発明の最も大き な特徴の一つであ る 。 電子顕微 鏡写真に よれば、 2 Q万倍の倍率において も シ リ カ微粒 子は認め られない。 こ の こ と は、 本発明の複合体組成 物中 の シ リ 力 系縮重合体 と ラ ジカ ル重合性 ビニソレ化 合物 （B ' )の重合体 （B) と は分子 レベルで相容化 し て い る こ と を意味 し て レゝ る 。 通常の シ リ カ微粒子を分 散させたア ク リ ル系樹脂では、 数千倍程度倍率の電子 顕微鏡写真で、 シ リ カ微粒子がはっ き り と認め られ、 S i 0 a 分含有量が 15重量％以上の場合 に は、 板厚 3 mmにおけ る曇価は 20 %を超え、 透明性の低下が大き い。 こ の よ う な こ と か ら本発明の複合体組成物は通常 シ リ カ微粒子を分散させたァ ク リ ル系樹脂に対 し これ 迄にない驚 く べき効果を有する ものであ る 。 以下、 実施例 に よ り 本発明 を さ ら に具体的 に説明す る が、 本発明 は こ れ ら に よ り 何 ら 制限 さ れ る も の で は な い 。 本実施例 な ら び に比較例中 の 「部」 は特 に こ と わ ら な い 限 り 夫 々 「重量部」 を意味す る 。

な お 、 得 ら れ た 複合体組成物 の 物性評価 に 関 し て は 、 透明性 は 、 積分球式ヘーズメ ー タ 一 （ 日 本精密光 学製 、 S E P -H- S S ) を 使用 し て A STM D 1003 に 準 じ て 全 光線 透過 率 お よ び曇価 を 測定 し た 。 耐熱性 は 、 試 料 を ァ ニール後 、 A S T M D 6 4 8 に準 じ て熱変形温度 ( H D T ) を測定 し た 。 強度は 、 試料を 130°C で 60時 間 ァ ニール後、 ASTM D 790 に準 じ て 曲げ試験を行 い、 曲 げ破壊強度お よ び曲げ弾性係数を測定 し た 。 試料中 の S i 0 2 分含有量は 、 試料を る つ ぼで焼 き 、 残存重 量 よ り 求め た 。

実施例 1

攪拌羽根付 き ガ ラ ス製 フ ラ ス コ に 、 テ ト ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 832部お よ びエ タ ノ ール 800部を入れ、 攪拌 し な が ら 脱 イ オ ン 水 144部 、 36重量 ％ 塩酸 4 部 を 加 え て 、 7 (TC に昇温 し た 。

2 時間後、 ロ ー タ リ ーエバ ポ レー 夕 で減圧下 4 Q ^eCで 揮発分 （ 溶媒お よ び水） を留去 し な が ら メ チルメ タ ク リ レー 卜 （以下、 MMA と 略） を揮発分の留去 と 同 じ速 度 で 加 え 、 最後 に 溶媒 を MMA で 完全 に 置換 し 、 全量 が 800部 に な る ま で濃縮 し 混合溶液を得 た 。 こ の抿合溶液 200部に、 重合闢始剎 と し て 2, 2 '— ァ ゾビスイ ソ プチロニ ト リ ノレ （以下、 AIBNと 略） 0. 1部 を加え溶解させた後、 減圧に して溶存空気を除去 し、 ガスケ ヅ 卜 および 2 枚のステ ン レス製鋼板に よ り 形成 され、 予め厚さ 3 mmにな る よ う 設定されたセル中 に注 い だ。 そ の後 80 °C に お いて 5 時間、 120 °C にお いて 2 時間重合を行い、 キ ャ ス 卜板を得た。 得られたキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示し た。

実旌例 2

攙拌羽根付きガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ ト キ シ シラ ン 832部およびエタ ノ ール 800部を入れ、 攪拌し な が ら脱イ オ ン水 144部、 36重量％塩酸 4 部を加え て 、 70。C に昇温 し た。 2 時間後、 2 —ヒ ド ロ キ シルヱ チルメ タ ク リ レー 卜 （以下、 HEMAと 略） 450部を加え た後、 実施例 1 と 同様に して揮発分 （溶媒及び水） を 留去 し つ つ MMA を添加 し て溶媒を MMA で完全 に置換 し、 全量が 1100部になる ま で濃縮 し混合溶液を得た。

こ の混合溶液 300部に、 AIBNを 0. 1部加え溶解させ た後、 実施例 1 と全 く 同様の方法で重合させキャ ス ト 板を得た。 得 られたキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示 し た。

実施例 3

搔拌羽根付きガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シラ ン 832部、 γ —メ タ ク リ ロ イ ソレオキ シプロ ピル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 80部 お よ びエ タ ノ ー ノレ 8Ut)¾S を 入 れ、 攪拌 し なが ら脱イ オ ン 水 160部、 36重量％塩酸 4 部を加え て 7 (TC に昇温 し た 。 2 時間後、 実施例 1 と 同 様 に し て溶媒を MMA で完全 に置換 し 、 全量が 800部 に な る ま で濃縮 し 混合溶液 を得 た 。

こ の混合溶液 200部 に 、 AIBNを 0. 1部加 え溶解 さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ キ ャ ス ト 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板の物性の評価結果 を表

1 に示 し た 。

実施例 4

攪拌羽根付 き ガ ラ ス製 フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ ト キ シ シ ラ ン 832部お よ びエ タ ノ ール 800部を入れ、 攪拌 し な が ら 脱 イ オ ン 水 144部 、 36重量 ％ 塩酸 4 部 を 加 え て 、 70 °C に昇温 し た 。 2 時間後、 H E M A 600部を加 え 、 真空ポ ン プを用 いて揮発分 を全て 留去 し 、 シ リ カ 系縮 重合体の HEMA混合溶液を 884部得 た 。

こ の混合溶液 200部 に 、 AIBNを 0. 1部加え 溶解さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ キ ャ ス ト 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示 し た 。

実施例 5

攛拌羽根付 き ガ ラ ス製 フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 416部、 メ チル 卜 リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 356部お よ び エ タ ノ ー ル 800部 を 入れ 、 搔拌 し な が ら 脱 イ オ ン 水 144部、 36重量％塩酸 4 部を加え て 7 (TC に昇温 し た。 2 時間後、 実施例 1 と 同様に して溶媒を MMA で完 全に置換 し、 全量が 600部にな る ま で濃縮し混合溶液 を得た。

こ の混合溶液 200部に、 2, 2 — ァ ゾビス （ 2, 4 — ジ メ チルバ レロ ニ ト リ ノレ） （以下、 AVN と 略） 0. 05部を 加え溶解させた後、 実施例 1 と全く 同様の方法で重合 させキ ャ ス 卜 板を得た。 得られたキ ャ ス ト板の物性の 評価結果を表 1 に示し た。

実施例 6

攙拌羽根付きガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 396部、 丫 ー メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シプロ ビル 卜 リ メ 卜 キシシラ ン 24. 8部およびエタ ノ ール 400部を入 れ、 攪拌しなが ら脱イ オ ン水 72重量部、 36重量％塩酸 2 部を加えて 7 (TC に昇温 した。 2 時間後、 反応溶液を 冷却 し、 AVN を 0. 05部加えた後、 実施例 1 と 同様に し て溶媒を MMA で完全に置換 し、 全量が 200部になる ま で濃縮 し混合溶液を得た。

得られた軟らかい透明ゲル状物を、 ガスケ ツ 卜 およ び 2 枚のス テ ン レ ス製鋼板に よ り 形成され、 予め厚さ 3 mmになる よ う 設定されたセル中にはさみ込み、 65 °C において 4 時間、 130 °Cにおいて 2 時間重合を行ない キ ャ ス 卜 板を得た。 得られたキ ャ ス ト 板の物性の評価 結果を表 1 に示 し た。 実施例 7

攪拌羽根付 き ガ ラ ス製 フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 832部お よ びエ タ ノ ール 800部を入れ、 攪拌 し な が ら 脱 イ オ ン 水 144部 、 36 % 重量塩酸 4 部 を 加 え て 、 7 (TC に 昇温 し た 。 2 時 間 後 、 反応液 を 0 ^eC に 冷 し 、 予め 0 °C に 冷 し て ぉ レ、 た チ タ ン テ 卜 ラ イ ソ プロ ボ キ シ ド 80部をエ タ ノ ール 800部 に溶か し て お い た溶液 中 に 、 攪拌 し な が ら ゆ っ く り と 滴下 し た 。 そ の後、 実 施例 1 と 同様 に し て 、 溶媒を MMA で完全 に置換 し 、 全 量が 800部 に な る ま で濃縮 し 混合溶液 を得 た 。

こ の混合溶液 200部 に 、 AIBNを 0. 1部加え溶解さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ キ ャ ス ト 板を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示 し た 。

実施例 8

攪拌羽根付 き ガ ラ ス製 フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 792部、 丫 一 メ タ ク リ ロ イ ノレォ キ シ プロ ピル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 50部 お よ びエ タ ノ ー リレ 800部 を 入 れ、 攪拌 し な が ら脱イ オ ン水 144部、 36重量 ％ 塩酸 4 部 を加え て 70°C に昇温 し た 。 2 時間後、 MMA の部分重 合体 （重合率 1 0 重量％ ) 400部を加え て か ら 、 実施 例 1 と 同様 に し て 溶媒を MMA で完全 に置換 し 、 全量が 1100部 に な る ま で濃縮 し 混合溶液を得 た 。

こ の混合溶液 200部に 、 AIBNを 0. 1部加え溶解さ せ た後、 実施例 1 と全 く 同様の方法で星 させキ ャ ス ト 板を得た。 得られたキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示 し た。

実施例 9

攪拌羽根付きガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シラ ン 832部お よ びエタ ノ ール 800部を入れ、 攪拌し な が ら脱イ オ ン水 144部、 36重量％塩酸 4 部を加 え て 、 70 °C に昇温 し た。 2 時間後、 メ タ ク リ ル酸 （以 下、 ί,ίΑ A と 略） 80部を加え、 次 い で実施例 1 と 同様に して MMA を加えて溶媒を MAA と MMA で置換 し、 全量が 800 部になる ま で濃縮 し混合溶液を得た。

こ の混合溶液 200部に、 AIBNを 0. 1部加え溶解させ た後、 実施例 1 と全く 同様の方法で重合させキ ャ ス ト 板を得た。 得られたキ ャ ス ト板の物性の評価結果を表 1 に示し た。

実施例 1 0

攪拌羽根付き ガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ ト ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 832部、 ビニル ト リ ク ロ ルシ ラ ン 6. 5部お よ び エ タ ノ ー ル 800部 を 入 れ 、 攪拌 し な が ら 脱 イ オ ン 水 144部を加えて 7Q°Cに昇温 し た。 2 時間後、 実施例 1 と 同 様 に し て 溶媒 を MMA で完全 に置換 し 、 全量 が 800部になる ま で濃縮 し混合溶液を得た。

こ の混合溶液 200部に、 AIBNを 0. 1部加え溶解させ た後、 実施例 1 と全く 同様の方法で重合させキ ャ ス ト 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス ト 板の物性の評価結果 を表 1 に 示 し た 。

実施例 1 1

テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 8 3 2部を テ 卜 ラ メ ト キ シ シ ラ ン 6 0 8部 に変更 し た こ と を除いて は実施例 1 と 全 く 同 様の方法で重合 さ せ キ ャ ス 卜 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ヤ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示 し た 。

実施例 1 2

γ ー メ タ ク リ ロ イ ノレ才 キ シ プ ロ ピ ル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 8 0部を ビニ ル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 5 9部 に変更 し た こ と を除い て は実施例 3 と 全 く 同様 に し て キ ャ ス 卜 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板の物性の評価結果 を表 1 に示 し た 。

実施例 1 3

反応 に 用 い る 水の量を 2 8 8部に変更 し た こ と を除い て は実施例 3 と 全 く 同様 に し て キ ャ ス 卜 扳 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示 し た。

実施例 1 4

反応 に 用 い る 水の量 を 1 4 4 0部 に変更 し た こ と を除い て は実施例 4 と 全 く 同様 に し て キ ャ ス 卜 板を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板 の 物 性 の 評 価 結 果 を 表 1 に 示 し た 。

比較例 1

Μ Μ Α 1 0 0部に Α Ι Β Νを 0 . 1部溶解さ せ、 実施例 1 と 同 様な万法で重合を行い、 キ ャ ス 卜 板 ³ & if寻 た 。 得 られた キ ャ ス 卜板の物性の評価結果を表 1 に示 し た。

比較例 2

MM A 80部に シ リ カ微粉末 （ ァエロ ジル R - 972 、 商品 名、 曰本ァエロ ジル社製、 平均粒径 16nm) 20部を攪拌 しながら加え、 均一に分散させシ リ カ微粉末分散液を 得た。 なお、 シ リ カ微粉末を これ以上加え る と 、 粘度 増大がひど く その後の操作が不可能 と な っ た。

こ の シ リ カ 微粉末を分散さ せ た分散液 100部 に 、 AIBNを 0. 1部加え溶解させた後、 実施例 1 と全 く 同様 の方法で重合させキ ャ ス ト 板を得た。 得 られたキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示し た。

比較例 3

テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 832部をメ チル 卜 リ エ 卜 キ シ シラ ン 712部に変更し た こ と を除いては、 実施例 1 と 全く 同様の方法で重合させキ ャ ス 卜 板を得た。 得 られ たキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 1 に示 し た。

表 1 実施例 No. 全光線 雲 価 H D T 曲げ破壊 曲げ弾性 Si0₂分 透過率 強度 係数 含有量 { % ) ( % ) (°C) (Kg/cm²) (Kg/cm²) (wt.%) 実施例 1 93.4 1.7 127 800 4. OX 10⁴ 29.7

1) 2 93. 1 1.5 120 1200 3.8X 10⁴ 21.7 ノノ 3 92.6 1.8 125 1100 4. OX 10⁴ 26.1 ノノ 4 93.3 1.7 120 1000 26.8 ノノ 5 92. 1 1.9 140 800 5.2X 10⁴ 39.7 ノノ 6 92.0 2.2 172 800 7.2X 10⁴ 58.9 ノノ 7 91.6 2.6 131 1000 4.3X 10⁴ 28.8 ノノ 8 92.0 2, 5 115 1100 3.7X 10⁴ 21.0 ノノ 9 92.0 2.6 135 1000 4.3X 10⁴ 29.7

X

ノノ 10 91.9 2.8 124 1000 4. O ，, 1■— '0 CD⁴ 29.5 n 11 92.8 1.8 128 800 4.2X 10⁴ 29.6 ノノ 12 92.0 2.0 124 1000 4. OX 10⁴ 29.2 ノノ 13 92.2 2.0 129 1100 4.8 10⁴ 28.2 ノノ 14 92.0 2.2 132 1000 5.5X 10⁴ 26.6 比較例 1 93.4 0.4 92 1200

ノノ 2 75.5 29.8 109 500 4.4X 10⁴ 21.1 ノノ 3 92.1 2.0 90 700 2.6 10⁴ 29.7 実施例 1 5

携拌羽根付きガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 832部お よびエタ ノ ール 800部を入れ、 攪拌 し な が ら 脱イ オ ン水 144部、 36重量％塩酸 4 部を加 え て 、 70°Cに昇温 し 、 2 時間攪拌を続けて シ リ カ 系縮重 合体を形成 し た。 次いで HEMA 400部を加え、 70°Cで 2 時間攪拌を続けた。

その後、 ロータ リ ーエバポ レー夕で減圧下 40°Cで揮 発分を留去 し 、 更に真空ポ ン プで揮発分を留去 し 、 HEMAで置換された、 ビニル基を有する シ リ カ 系縮重合 体の HEMA溶液を 715部得た。

こ の シ リ カ 系縮重合体の HEMA溶液 100部 と MMA 100 部の混合溶液に、 AIBNを 0.2部溶解させた後、 実施例 1 と全 く 同様の方法で重合させ無色透明なキ ャ ス 卜板 を得た。 得 られたキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を.表 2 に示し た。

実施例 1 6

攪拌羽根付きガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ ト キ シ シ ラ ン の部分縮重合物 （ェチルシ リ ケー 卜 4 0 、 商品 名 、 日 本 コ ル コ ー ト （株 ） 製 ） 800部 、 エ タ ノ ー ル 400部およ び HEMA 400部を入れ、 攪拌 しながら脱ィ オ ン水 144部、 36重量％塩酸 4部を加えて、 7(TC に昇 温 し、 2 時間攪拌を続けた。

次いで、 ロ ー夕 リ ーエバポ レー夕で減圧下 40。Cで揮 発 分 を 留 去 し 、 更 に 真空 ポ ン プで 揮発分 を 留去 し 、 HEMAで置換 さ れ た 、 ビュル基を有す る シ リ カ 系縮重合 体 の HEMA溶液を 859部得 た。

こ の シ リ カ 系縮重合体の HEMA溶液 100部 と MMA 100 部の混合溶液 に 、 AIBNを 0. 2部溶解さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合 さ せ無色透明 な キ ャ ス 卜 板 を得 た 。 得 ら れた キ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 2 に示 し た 。

実施例 1 7

実施 例 1 5 と 全 く 同 様 に し て 得 た HEMAで 置換 さ れ た 、 ビ ニ ル 基 を 有 す る シ リ カ 系 縮 重 合 体 の HEMA溶 液 150部 と MMA 50部の混合溶液 に 、 AIBNを 0. 2部溶解 さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ無色 透明 な キ ャ ス 卜 板を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板の物性 の評価結果 を表 2 に示 し た 。

実施例 1 8

実施 例 1 5 と 全 く 同 様 に し て 得 た H E M Aで 置換 さ れ た 、 ビ ニ ル 基 を 有 す る シ リ カ 系 縮 重 合 体 の HEMA溶 液 100部 と HEMA 100部の混合溶液 に 、 AIBNを 0. 2部溶 解 さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ無 色透明 な キ ャ ス 卜 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板 の物 性の評価結果を表 2 に示 し た。

実施例 1 9

実施例 1 5 と 全 く 同様 に し て 得 た HEMAで 置換 さ れ た 、 ビ ュ ル基 を 有 す る シ リ カ 系縮星合体 の HEM A溶 液 200部中 に、 AIBNを 0.2部溶解させた後、 実施例 1 と全く 同様の方法で重合させ無色透明なキ ャ ス 卜 扳を 得た。 得られたキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 2 に 示 し た。

実施例 2 0

攪拌羽根付きガ ラ ス製フ ラ ス コ に 、 テ 卜 ラ エ ト キ シ シラ ン 832部お よ びエタ ノ ール 800部を入れ、 攪拌し な が ら脱イ オ ン水 144部、 36重量％塩酸 4 部を加え て、 7 G°Cに昇温 し 、 2 時間攪拌を続けた後、 0 °Cに冷 し、 予め 0 °Cに冷 しておいたチ タ ンテ ト ラ イ ソプロ ボ キシ ド 80部をエタ ノ ール 800部に溶か しておい た溶液 中に、 攪拌 し なが らゆっ く り と滴下 し 、 シ リ カ系縮重 合体 を形成 し た。 次レヽで HEMA 400部を加え 、 70°Cで 2 時間攪拌を続けた。

次いでロ ータ リ ーエバポ レー夕で減圧下 4 (TCで揮発 分を留去 し、 更に真空ポ ン プで揮発分を留去 し、 H EMA で置換された、 ビニル基を有する シ リ カ 系縮重合体の HEMA溶液を 672部得た。

そ の後 こ の シ リ 力 系縮重合体の HEMA溶液 100部 と MMA 100部の混合溶液に 、 AIBNを 0. 2部溶解さ せ た 後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合させ、 やや黄味 を帯びたキ ャ ス 卜 扳を得た。 得 られたキ ャ ス 卜板の物 性の評価結果を表 2 に示 し た。 笑施例 2 丄

HEMA 400部 に代え 、 MAA 400部を用 い た こ と を除い て は 、 実施 例 1 5 と 全 く 同 様 に し て MAA で 置換 さ れ た 、 ビ ニ ル基 を 有す る シ リ カ 系縮重合体 の MAA 溶液 を 709部得 た 。

こ の シ リ カ 系縮重合体の MAA 溶液 100部 と MM A 100 部の混合溶液 に 、 AIBNを 0.2部溶解さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ無色透明 な キ ャ ス 卜 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 2 に示 し た 。

実施例 2 2

HEMA 400部 に 代え 、 MAA 400部を用 い た こ と を除い て は 、 実施例 1 6 と 全 く 同 様 に し て MAA で 置換 さ れ た 、 ビ ニ ル基 を 有 す る シ リ カ 系縮重合体 の MAA 溶液 を 851部得 た 。

こ の シ リ 力 系縮重合体の MAA 溶液 100部 と MMA 100 部の混合溶液 に 、 AIBNを 0.2部溶解さ せ た後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ無色透明 な キ ャ ス 卜 板 を得 た 。 得 ら れ た キ ャ ス ト 板の物性の評価結果を表 2 に示 し た 。

実施例 2 3

実施例 2 1 と 全 く 同 様 に し て 得 た MAA で 置換 さ れ た 、 ビ ニ ル 基 を 有 す る シ リ カ 系 縮 重 合 体 の MA A 溶 液 150部 と MMA 50部の混合溶液に 、 AIBNを 0.2部溶解 させた後、 実施例 1 と 全く 同様の方法で重合させ無色 透明なキ ャ ス ト 板を得た。 得 られたキ ャ ス ト 板の物性 の評価結果を表 2 に示 し た。

実施例 2 4 ~

実施例 2 1 と 全 く 同様 に し て得 た MAA で置換さ れ た 、 ビ ニ ル基 を 有 す る シ リ カ 系縮重合体 の MAA 溶 液 100部 と HEMA 100部の混合溶液に、 AIBNを 0.2部溶 解させた後、 実施例 1 と 全く 同様の方法で重合させ無 色透明なキ ャ ス ト 板を得た。 得 られたキ ャ ス 卜 板の物 性の評価結果を表 2 に示 し た。

実施例 2 5

実施例 2 1 と 全 く 同様 に し て得た MAA で置換さ れ た 、 ビニ ル基 を 有 す る シ リ カ 系縮重合体 の MA A 溶 液 200部中に、 AIBNを 0. 2部溶解させた後、 実施例 1 と全く 同様の方法で重合させ無色透明なキ ャ ス 卜 板を 得た。 得 られたキ ャ ス 卜 板の物性の評価結果を表 2 に 示 し た。

実施例 2 6

HEMA 400部に代え、 MAA 400部を用 いた こ と を除い て は 、 実施例 2 0 と 全 く 同様に し て MAA で置換さ れ た 、 ビニル基を有す る シ リ カ 系縮重合体の MAA 溶液 を 670部得た。

こ の シ リ カ系縮重合体の MAA 溶液 100部 と MMA 100 部の混合溶液に、 AIBNを 0.2部溶解させた後、 実施例 1 と 全 く 同様の方法で重合さ せ、 やや黄味を帯びたキ ヤ ス ト 板を得た。 得 られたキ ャ ス ト 板の物性の評価結 果を表 2 に示 し た。 表 2 実施例 No. 全光線 暴 価 HDT 曲げ破壊 曲げ弾性 Si0₂分 透過率 強度 係数 含有量 (%) (%) (。c) (Kg/cm²) (Kg/cm²) (wt. %) 実施例 15 93.1 1.5 120 1150 3.8 10⁴ 15.5

» 16 93.3 1.5 121 1200 3.7 10⁴ 18.6 ガ 17 93.0 1.6 124 1120 4. O 10⁴ 24.2 n 18 93.1 1.7 120 1200 3.7 10⁴ 15.7 n 19 93.0 1.8 128 1120 4.1X10⁴ 30.8

" 20 91.2 1.9 124 1200 4. O 10⁴ 21.7 n 21 92.2 1.6 124 1100 3.8X 10⁴ 16.0

)) 22 93.0 1.7 125 1200 3.8X 10⁴ 18.7

» 23 92.9 1.7 125 1150 4. OX 10⁴ 24.5

)) 24 93.2 1.6 119 1200 3.8 10⁴ 16.0 n 25 92.7 1.9 127 1120 4.0 10⁴ 31.0

)) 26 91.0 1.8 126 1200 4. IX 10⁴ 21.9 本発明に よ り 、 優れた透明性、 耐熱性、 剛性および 靱性を有す る複合体組成物が提供さ れた。 こ の複合体 組成物は、 従来無機ガラ スが使われていた用途、 例え ば家屋や車輛の窓ガ ラ ス な ど種 々 の用途 に有用 であ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 ) (A) 下記一般式 （ I )

S i R '.R ^ C O R ^ c ( I ) (式中 、 R ¹、 R ²はエーテル結合 ま た はエ ス テ ル結合を 有 し て い て も よ い炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 R³は 水素原子 ま た は炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 a 、 b は 0 〜 3 の整数、 c は 4 一 a — b で あ っ て 、 1 〜 4 の 整数を表わ す 。 ）

で表わ さ れ る シ ラ ン化合物の一種以上 を加水分解、 縮 重合さ せ て得 ら れ た シ リ 力 系縮重合体 と 、

(B) ア ク リ ル酸、 メ 夕 ク リ ソレ酸、 ァ ク リ ノレ酸エ ス テル お よ びメ タ ク リ ル酸エス テルか ら な る 群 よ り 選 ばれた 一種以上を主成分 と す る ラ ジ カ ル重合性 ビニル化合物 (Β')の重合体 と を主成分 と し 、

両成分 （Α) お よ び （Β) が均質 に相容 し て な る 複合体組 成物。

2 ) シ リ カ 系縮重合体 （Α) 1 〜 99重量％ と 、 ラ ジ カ ル 重合性 ビニル化合物 （Β ')の重合体 （Β) 99〜 1 重量％ と を主成分 と し て な る 請求の範囲第 1 項記載の複合体組 成物。

3 ) シ リ カ 系縮重合体 （Α) 10〜 90重量％ と 、 ラ ジカ ル 重合性 ビニル化合物 （Β ')の重合体 （Β) 90〜 10重量％ を 主成分 と し て な る 請求の範囲第 1 項記載の複合体組成 物。 4 ) シ リ カ系縮重合体 （A) 20〜 70重量％ と 、 ラ ジ カ ル 重合性 ビニル化合物 （B ')の重合体 （B) 80〜 30重量％ と を主成分と してな る請求の範囲第 1 項記載の複合体 成物。

5 ) シ リ カ系縮重合体 （A) が、 下記一般式 （ II)

S i ( 0 R ³ ) 4 ( II)

(式中、 R³は前記 と 同様であ る 。 ）

で表わされる シラ ン化合物 （A-1) 1 〜 100重量部 と 、 下記一般式 （ΙΠ)

S i R ^x _aR ² b ( 0 R ³ ) _d (III)

(式中、 R ¹、 R ²、 R ³、 a 、 b は前記 と 同様であ り 、 d は 4 一 a — b であ っ て、 1 〜 3 の整数を表わす。 ） で表わさ れる シラ ン化合物 （A-2) 0 〜 99重量部 と か ら 得 られる も のであ る請求の範囲第 1 項記載の複合体紐 成物。

6 ) シ リ カ 系縮重合体 （A) がシ ラ ン化合物 （A-1) 20〜 100重量部 と 、 シ ラ ン化合物 （A-2) 0〜 80重量部 と か ら得 られる も のであ る請求の範囲第 5 項記載の複合休 組成物。

7 ) シ リ カ 系縮重合体 （A) が、 シ ラ ン化合物 （A-1) 50 〜 100重量部 と 、 シ ラ ン化合物 （A-2) O 〜 50重量部と か ら得 られる も のであ る請求の範囲第 5 項記載の複合 体組成物。

8 ) シ ラ ン化合物 （A- 1) がテ ト ラ メ 卜 キ シ シ ラ ン お よ

新たな用紙 びテ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン の少な く と も 一種で あ る 請求 の範囲第 5 項記載の複合体組成物。

9 ) シ ラ ン ィヒ合物 （A - 2 ) がメ チ ル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビニノレ 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン お よ び 丫 ー メ タ ク リ ロ イ ノレオ キ シ プロ ピル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン か ら な る 群 よ り 選ばれ た少な く と も 一種で あ る 請求の範囲第 5 項記 載の複合体組成物。

1 0 ) ラ ジ カ ル重合性 ビ ニ ル化合物 （ B ' )が 、 ア ク リ ル 酸 、 メ タ ク リ ル酸 、 ア ク リ ル酸エス テ ルお よ びメ タ ク リ ル酸エ ス テルか ら な る 群 よ り 選ばれ た少な く と も一 種 5 0〜 1 0 0重量％ と 、 こ れ ら と 共重合可能な他の単量 体 0 〜 5 Q重量％ と か ら な る も の で あ る 請求の範囲第 1 ま た は 5 項記載の複合体組成物。

1 1 ) 前記共重合可能 な 他 の 単量体 が 、 ヒ ド ロ キ シ ル 基、 カ ルボ キ シル基、 ハ ロ ゲ ン化 シ リ ル基お よ び ァ ル コ キ シ シ リ ル基か ら な る 群 よ り 選ばれ た少 な く と も一 種の官能基を有す る ビニル化合物で あ る 請求の範囲 ^ 1 0項記載の複合体組成物。

1 2 ) 前記 ビュル化合物が、 2 — ヒ ド ロ キ シェ チ ルメ ク ク リ レ 一 卜 、 メ タ ク リ ノレ酸 、 ビ ニ ノレ ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン 、 ビニノレ 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン お よ び 丫 ー メ タ ク リ ロ ィ ルォ キ シプロ ピノレ 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン か ら な る 群 よ り 選ばれ た少な く と も 一種で あ る 請求の範囲第 H項記 載の複合体組成物。

靳たな用紙 13) ラ ジ カ ル重合性 ビニル化合物 （B ')が、 メ チルメ ク ク リ レー 卜 お よ び 2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レ一 卜 か ら選ばれた少な く と も 一種を主成分 と す る も ので あ る 請求の範囲第 1 ま た は 5 項記載の複合体組成物。

14) S i 0 2 分含有量が 15重量％以上で 、 かつ板厚 3 mmに お い て測定 し た曇価が 3 %以下で あ る 請求の範囲 第 1 ま た は 5 項記載の複合体組成物。

15) シ リ カ 系縮重合体 （A) を ラ ジカ ル重合性 ビニル化 合物 （B ')中 に溶解さ せ た状態で ラ ジ カ ル重合性 ビ二ル 化合物を重合さ せて得 ら れ る も の であ る 請求の範囲第 1 ま た は 5 項記載の複合体組成物。

16) シ リ カ 系縮重合体 （A) が、 そ の シ ラ ノ ール性水酸 基お よ びノま た は ア ルコ キ シ基を、 水酸基を有す る ビ ニル化合物 （C-1) ま た はカ ルボ キ シル基を有す る ビニ ル化合物 （C-2) で置換さ れた シ リ カ 系縮重合体 を含む も の であ る 請求の範囲第 1 ま た は 5 項記載の複合体紐 成物。

17) 水酸基を有す る ビニル化合物 （C - 1 ) が、 ァ リ ルァ ル コ ーノレ、 メ タ リ ノレ ア ノレ コ ーゾレ、 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル

( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 か ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も一種であ り 、 カ ルボ キ シル基を有す る ビニル化 合物 （C - 2 ) が （ メ タ ） ア ク リ ル酸、 ク ロ ト ン 酸、 イ タ コ ン酸、 無水マ レ イ ン酸か ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少な

新た 甩紙 く と も一罹で あ る 請求の範囲第 16項 sd載の稷台体組成 物。

18) ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ソレ酸、 ア ク リ ル酸エ ス テル お よ びメ タ ク リ ノレ酸エス テルか ら な る 群 よ り 選 ばれ た 少な く と も 一種を主成分 と す る ラ ジ カ ル重合性 ビュル 化合物 （B ' ) ま た は そ の 部分重合体 中 に 、 下記一般式

( I )

S i R R ² _b ( 〇 R ³ ) c ( I ) (式中 、 R R ²はエーテル結合 ま た はエス テル結合を 有 し て い て も よ い炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 R³は 水素原子 ま た は炭素数 1 〜 10の炭化水素残基、 a 、 b は 0 〜 3 の整数、 c は 4 一 a — b で あ っ て 、 1 〜 4 の 整数 を表わ す 。 ）

で表わ さ れ る シ ラ ン 化合物の一種以上を加水分解、 縮 重合さ せて 得 ら れた シ リ カ 系縮重合体 （A) を溶解 し た 混合溶液を調製 し 、 次 い で こ の混合溶液の ラ ジカ ル重 合 を実施す る 工程を有す る こ と を特徴 と す る 複合体組 成物の製造方法。

19) 前記混合溶液の ラ ジカ ル重合 と 、 混合溶液中 の シ リ カ 系縮重合体 （A) の更な る 縮重合を 同時 に実施す る 請求の範囲第 18項記載の複合体組成物の製造方法。

20) 前記混合溶液の ラ ジ カ ル重合 と 、 シ リ カ 系縮重合 体 （A) の更な る 縮重合を 、 40〜 150で の温度下 に実施 す る 請 求 の 範囲第 18項記載 の 複合体組成物 の 製造方 一 ft ―

2/12204 PCT/JP91/01782 法。

21) シ リ カ系縮重合体 （A) を溶媒に溶解 し た溶液に、 成分 （B ' )を混合 し た後、 こ の混合液か ら成分 （A) の溶 媒お よび水を留去して前記混合溶液を調製す る請求の 範囲第 18項記載の複合体組成物の製造方法。

22) シ リ カ 系縮重合体 （A) を溶媒に溶解 し た溶液か ら 該溶媒お よび水を留去 しつつ成分 （B ' )を添加 して前記 混合溶液を調製する請求の範囲第 18項記載の複合体組 成物の製造方法。