WO1992014777A1 - Procede de production de granules de polymere - Google Patents

Description

明 細 書

ポ リ マ ー粒状体の製造方法

技術分野

本発明 はポ リ マ ー粒状体の製造方法に関す る 。 詳 し く はポ リ マ ー の有機溶媒溶液をポ リ マ ー粒状体に 接触さ せなが ら有機溶媒を蒸発 さ せる こ と に よ っ て ポ リ マ 一粒状体を得る こ と を基本 とす る方法に関 し、 さ ら に こ の基本技術に必要に応 じて種々 工夫を加え る こ と に よ っ て、 粒径が小さ く 、 嵩密度の高い、 し か も残留溶媒の少ない品質の優れた ポ リ マ ー粒状体

(粉体） を効率よ く 製造す る 方法に関す る。

技術背景

工業的に ボ リ カ ー ボネ ー ト ， ポ リ ア リ レ ー ト 及び ポ リ エステルボ リ カ ー ボネ ー ト 等の ボ リ マ 一 を製造 す る方法 と しては、 界面重縮合法が好ま し く 使用 さ れてい る。

こ の界面重縮合法において は、 例え ば、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト では、 反応終了後に得 られる ェマ ル ジ ヨ ン 溶液を洗浄 · 分離操作 して ボ リ カ ー ボネ ー 卜 の塩化 メ チ レ ン溶液を得てい る。 次いで、 こ の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の塩化 メ チ レ ン溶液 （ P C M ) か ら ポ リ 力 一 ボ ネ 一 ト を単離す る こ と に よ っ て ポ リ カ ー ボネ 一 卜 を製造 してい る。

こ の ポ リ カ ー ボネ ー 卜 の塩化 メ チ レ ン溶液か ら ポ リ カ ー ボネ ー ト を単離す る方法 と して は、 様 々 な方 法が検討 さ れてい る。 例えば、 ボ リ カ ーボネ ー ト の溶液に貧溶媒を添加 する方法 （特公昭 4 2 — 1 4 4 7 4 号公報） 、 ポ リ カ ーボネ 一 ト溶液の結晶化を利用 したニ ー ダ一 に よ る粉砕方法 （特公昭 5 3 - 1 5 8 9 9 号公報） 、 温 水に投入する方法 （特開昭 6 0 - 1 1 5 6 2 5 号公 報） 等があ る。

しか し、 こ れ らの方法はいずれ も、 ボ リ 力 一 ボネ ー ト 等のポ リ マーを単離する方法 と しては、 設備費 用が高 く な り 、 コ ス ト 的に問題があ る。 従っ て、 コ ス ト を低減させる ために、 よ り 簡素化 した単離方法 が求め られてい る。

こ れ らを解決する方法と して、 特公昭 6 0 - 5 4 3 2 9 号公報ゃ特公平 2 — 4 5 6 4 8 号公報に は改良技術が開示さ れてい る。

しか し、 こ こ に開示さ れている方法では、 溶媒の 塩化 メ チ レ ンを蒸発 さ せる際、 いずれ も水蒸気ゃ窒 素ガス等を必要 と し、 除去 した溶媒の回収に問題を 残 している。 更には、 粒径の大き なポ リ マー粒状体 しか得 られず、 溶媒を除去する のに多大な設備 とェ ネ ルギーを必要 とする欠点を有する。 ま た、 系 に水 がた ま り 、 水を抜き 出す操作が必要 とな り 、 同時に 得 られる ポ リ マー には多量の水が含ま れる と い う 欠 点を有する。

発明の開示

本癸明者 ら は、 上記状況を鑑み、 低コ ス ト であ る と と も に、 よ り 簡単で生産性の高い効率的な方法で、 しか も 得 られ る ポ リ マ 一への他成分の混入 も 低減 し 粒径が小さ く 、 嵩密度の高い品質の優れた ポ リ マ 一 粒状体の製造方法を開発すベ く 鋭意検討を重ねた。 その結果、 特定の条件下で、 ポ リ マ ーの有機溶媒溶 液をポ リ マ ー粒状体 と接触さ せなが ら有機溶媒を蒸 発 さ せる こ と を基本技術 と し、 あ る いは さ ら に こ の 基本技術に種々 工夫を加え る こ と に よ っ て、 上記 目 的を達成でき る こ と を見出 した。 本発明はかか る知 見に基いて完成 した も のであ る o

すなわ ち、 本発明は、 ボ リ マ ー の有機溶媒溶液か ら ポ リ マ ー粒状体を製造す る方法において、 実質的 に水蒸気を含 ま ず、 かつ有機溶媒が蒸発す る 雰囲気 に保持さ れる と と も に、 攆拌さ れてい る ポ リ マ ー粒 状体が存在す る造粒帯域に、 ボ リ マー の有機溶媒溶 液を供給 し、 該溶液を前記ボ リ マ ー粒状体 と接触 さ せなが ら有機溶媒を蒸発 さ せ る こ と を特徴 とす る ポ リ マ ー粒状体の製造方法を提供す る も のであ る。 図面の簡単な説明

第 1 図〜第 5 図は、 本発明の方法を実施す る の に 適 した溶媒除去装置の具体例を示す説明図であ る 。

な お、 図中の符号は、 次の通 り であ る 。

A ： 溶媒除去装置 B ： 造粒槽

C ： ジ ャ ケ ッ ト D ： 攪拌機

E ： 攪拌羽根 F ： ボ リ マ ー の有機溶媒 溶液

G ： 加熱器 H ： 冷却器 J : 回収溶媒 K : 排気

L : ポ リ マー粒状体 N : 貧溶媒

Q ： 破砕機

M ： 攪拌機用モーター , 破破砕砕機機用用モモー タ ー P ： 圧力計 Τ ： 温度計

1 ： 有機溶媒溶液供給管

a , b , c ， d , e , f , g , h

有機溶媒溶液分割供給管

2 ： 有機溶媒排気管

3 ： 排出バルブ 4 ： 排出管

5 ： 貧溶媒供給管

6 ： 貧溶媒供耠管 （造粒槽用）

7 ： リ サイ ク ル管

発明を実施する ための最良の形態

本発明において、 対象 とする ポ リ マ ー は、 ボ リ 力 ー ボネ ー ト， ポ リ ア リ レ ー ト が最適であ るが、 その ほかにポ リ エステルポ リ カ ー ボネ ー ト ， ボ リ ア ミ ド 等溶液重合に よ っ て生成さ れ る各種のポ リ マ ーを充 当する こ と も でき る。

こ の う ち、 例えば、 ポ リ カ ー ボネ ー ト溶液は、 通 常の重縮合反応に よ っ て得 られる も のであ り 、 2 価 フ エ ノ ール と ホスゲ ン ま たは炭酸エステル化合物 と を反応さ せる こ と に よ り 容易に製造する こ とができ る o

こ こ で、 2 価フ エ ノ ール と しては、 例えば、 ノヽィ ド ロ キ ノ ン ； 4 ， 4 ' — ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ 二 ノレ ： ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） ア ル カ ン 〔 ビス フ エ ノ 一 ノレ A な ど〕 ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） シ ク ロ ア ル カ ン ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） ォ キ シ ド ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） ス ノレ フ ィ ド ； ビス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ス ノレ ホ ン ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニル） ケ ト ン 等及 び こ れ ら のハ ロ ゲ ン置換化合物が挙げ ら れ る 。

ま た、 炭酸エス テル化合物 と して は、 ジ フ ヱ ニ ル カ ー ボ ネ ー ト 等の ジァ リ ー ノレ カ ー ボ ネ ー ト ， ジ メ チ ル カ 一 ボ ネ ー ト ， ジェチ ル カ ー ボ ネ ー ト 等の ジ ア ル キ ル カ ー ボネ ー ト が挙げ ら れ る 。

そ して、 例え ばホ ス ゲ ン法に よ れば、 最 も 一般的 に は、 ビス フ エ ノ ー ル A と ホ ス ゲ ン を塩化 メ チ レ ン ( メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド） 等の不活性溶媒中で第三級 ァ ミ ン （ ト リ エチ ルァ ミ ン な ど） の触媒の存在下で 反応 さ せ る こ と に よ り 得 る こ と がで き る 。

—方、 ポ リ ア リ レ ー ト 溶液 も 、 通常の重縮合反応 に よ っ て得 ら れ る も のであ り 、 2 価 フ ヱ ノ ー ル と テ レ フ 夕 ル酸 ジ ク ロ リ ドゃイ ソ フ タ ル酸 ジ ク ロ リ ド等 と を反応 さ せ る こ と に よ っ て容易 に製造す る こ と 力、' で き る 。

こ こ で、 2 価 フ ヱ ノ ー ル と して は、 上記同様 に 、 ノヽ イ ド ロ キ ノ ン ； 4 , 4 ' ー ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ 二 ル ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ア ル カ ン 〔 ビ ス フ エ ノ 一 ル A な ど〕 ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ ン フ エ ニ ル） シ ク ロ ア ル カ ン ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） ォキ シ ド ； ビス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） ス ノレ フ ィ ド ； ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二ノレ） ス ル ホ ン ； ビス （ 4 ー ヒ ドロ キ シ フ エ ニル） ケ ト ン等及 びこ れ らのハロ ゲ ン置換化合物が挙げ られる。

本発明において使用 さ れる有機溶媒 と しては、 ポ リ マ一 に対 して実質的に不活性であ り 、 さ ら に使用 温度で実質的に安定であ っ て、 ポ リ マーを溶解する も のであればよい。 しか し、 沸点の高い も の は溶媒 の脱揮を効率よ く 行う ためには、 ポ リ マ ー溶液の加 熱温度を高 く する こ とが望ま しい。 したがっ て、 ポ リ マー粒状体か らの有機溶媒の除去を考慮する と、 2 0 0 で以下の沸点を有する有機溶媒を用 い る こ と が好ま しい。

こ の有機溶媒と しては、 例えば、 ポ リ カ ー ボネ ー ト については、 通常好ま し く 使用 さ れる メ チ レ ン ク 口 ラ イ ド （塩化メ チ レ ン） のほか、 ク ロ 口 ホ ルム， ク ロ 口ベ ン ゼ ン等の塩素系溶媒をは じめ、 ジォキサ ン， テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン等の溶媒を使用する こ とが でき る。

そ して、 こ れ らの溶媒は、 ポ リ マーが析出 しない 程度の貧溶媒を含んでいて も よ い。 こ こ で、 貧溶媒 と しては、 ベ ンゼ ン， ト ルエ ン， キ シ レ ン等の芳香 族化合物、 ペ ン タ ン， へキサ ン， ヘプタ ン， ォ ク タ ン 等の ァ ゾレカ ン類、 ア セ ト ン， メ チルェチ ルケ ト ン 等のケ ト ン類、 ま たは こ れ ら の混合溶媒であ る。 こ れ らの中では、 炭素数 5 〜 1 0 のアルカ ン類が、 操 作上、 コ ス ト 面において、 ま たポ リ マ ーか ら容易 に 除去でき る ので好ま しい。 こ れ らの貧溶媒は、 気化 さ せ蒸気 と して供給 して も よ く 、 ポ リ マ ーの有機溶 媒溶液を造粒槽に供給す る際に、 あ る いは造粒槽に 直接供給す る かいずれの方法を採 っ て も よ い。

上記溶媒に溶解さ れる ボ リ マ ーの濃度は、 3 〜 7 0 重量％、 好ま し く は 1 0 〜 6 0 重量％であ る。 こ の 濃度が 3 重量％未満では、 回収す る 溶媒量が多 く な る ために生産性が低下 して効率的でな い。 ま た、 7 0 重量％ を超え る と、 固体状 と な っ て流動性が低 く な り 、 溶媒除去装置への供給や、 運転が困難 と な り 好 ま し く ない。 なお、 ボ リ マーの有機溶媒溶液の濃度 を 4 0 重量％以上にする と き に、 場合に よ る と ゲル 化が生 じ る が、 ゲル化 して も差支えはない。

前記の よ う な有機溶媒を用 いて調製 さ れた ポ リ マ —の有機溶媒溶液は、 有機溶媒が蒸発す る 雰囲気に 保持 さ れ、 かつ攪拌さ れてい る ポ リ マ ー粒状体が存 在する造粒帯域 （例えば造粒槽， 造粒器等） に供給 さ れる。

こ のボ リ マ ーの有機溶媒溶液の供給量は、 各種の 状況に よ り 異な り 、 一義的に決定でき な いが、 通常 は造粒帯域の ボ リ マ 一粒状体保持量に対 して、 毎時 2 5 0 重量％以下、 好ま し く は毎時 1 0 0 重量％以 下であ る。 こ の供給量が少ない と生産性が低下 し、 ま た、 供給量が多 く な る と、 得 られ る ポ リ マ 一粒状 体中の残存溶媒量が増大 し、 品質が低下す る ので好 ま し く ない。

そ して、 その供耠方法は、 造粒槽内に滞留 してい る ポ リ マー粒状体にポ リ マーの有機溶媒溶液を滴下 乃至流下させて も よい。 ま た、 流動 している ポ リ マ —粒状体内に供給 して も よ い。 さ ら に、 ボ リ マ ー の 有機溶媒溶液を加熱加圧 し、 造粒帯域でフ ラ ッ シ ュ させて も よい。 なお、 ポ リ マーの有機溶媒溶液の濃 度が高濃度 （ 4 0 重量％以上） にな る と、 有機溶媒 溶液の流動性が若干悪 く な る場合があ り 、 こ の よ う な と き には、 加熱器か ら出る と同時に造粒槽に洪給 する と よい。

次に、 溶媒除去装置の操作条件は、 造粒帯域を有 機溶媒が蒸発する雰囲気に保持すればよいが、 通常、 温度は 0 〜 2 0 0 で、 好ま し く は 3 0 〜 1 5 0 °Cに 保持さ れる。 造粒帯域の温度が 0 で未満では、 有機 溶媒の蒸発速度が遅 く な り 、 生産性が低下する ため 好ま し く ない。 ま た、 2 0 0 °Cを超え る と、 得 られ る ボ リ マーの劣化や溶媒の分解が始ま り 好ま し く な い。

ま た、 造粒帯域の圧力 は、 減圧， 常圧， 加圧状態 のいずれで も よいが、 0. 1 〜 1 1 kgZ cm² (絶対圧）、 好ま し く は 0. 5 〜 5 kg/ cm² (絶対圧） に保持さ れ る。 圧力が 0. 1 kg/ cm² (絶対圧） 未満では、 真空 操作に コ ス ト が掛か り 好ま し く ない。 ま た、 1 1 kg ノ cm² (絶対圧） を超え る と、 有機溶媒の蒸発速度 が遅 く な り 、 耐圧性の造粒槽等が必要 とな り 、 コ ス ト 的に不利にな り 好ま し く な い。

そ して、 造粒帯域でのボ リ マ ーの滞留時間 は、 ポ リ マ ーの有機溶媒溶液の供給量に も依存す る が、 通 常は 0. 0 1 〜 1 0 時間であ る。 滞留時間が短い と粒 状体保持量が少な く な り 、 充分な攪拌， 混合が期待 できず好 ま し く な い。 ま た、 滞留時間が長い と不必 要に大き な造粒槽等を用 いな ければな らず、 コ ス ト 的に不利 にな る ため好ま し く ない。

本発明においては、 ポ リ マ ーの有機溶媒溶液か ら 有機溶媒を除去す る の に、 ポ リ マ ー粒状体 と接触 さ せなが ら有機溶媒を蒸発 さ せる こ と を特徴 とす る。 すなわ ち、 造粒帯域には有機溶媒を蒸発 さ せる ため に予めポ リ マ ー粒状体を投入 してお く 。 こ こ で、 造 粒帯域に予め投入 さ れ る ポ リ マ ー は、 運転当初に は、 既製のポ リ マ ー粒状体を仕込んでお く よ う にすれば よ い。 そ して、 定常運転に入 っ た時点で、 生成 して 来 る ポ リ マ ー粒状体が、 予め投入 さ れてい る ボ リ マ 一粒状体 と 同様の機能を果た し、 連続的に運転操作 をす る こ とができ、 ポ リ マ ー を効率的に製造す る こ と がで き る。 例えば、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の場合、 ポ リ カ 一 ボネ ー ト 粒状体 と して、 フ レ ー ク 状の ポ リ 力

— ボネ 一 ト フ レ ー ク （ P C F ) が用 い られ、 そ の粒 径が 5 0 m〜 3 m m の範囲 にあ る こ とが好 ま しい。 粒径力 5 0 〃 m未満で も 、 あ る いは 3 m mを超えて も、 ボ リ カ ー ボネ ー ト が塊ま り と な り 、 粉末化す る こ と が困難 と な り 、 好ま し く な い。 造粒帯域に予め投入 さ れる ポ リ マ ー粒状体の仕込 み量は、 特に制限はないが、 運転開始時及び定常運 転時 と も に、 少な く と も攪拌機を運耘 した と き に ポ リ マー粒状体が流動 し、 均一に攪拌でき る量 とすべ きであ る。 なお、 運転当初のポ リ マー粒状体は、 同 種の も のあ る いは異種の も のであ っ て も よい。

次に、 本発明を図面に基いて説明する。

第 I 図は、 本発明の製造方法を実施する の に適 し た基本的な溶媒除去装置の一例を示す説明図であ る。

ま た、 第 2 図は、 本発明の方法を実施する のに適 した溶媒除去装置の一例を示す他の説明図であ る。 溶媒除去装置 Aの主要構成をなす造粒槽 B と しては、 縱型でも横型で も よ く 、 流体 も し く は粉体の混合攪 拌に使用 さ れてい る も のであればいずれで も よい。

第 1 図の溶媒除去装置において、 ポ リ カ ー ボネ ー ト を製造する場合について説明す る。

先ず、 溶媒除去装置 A は、 ボ リ カ ー ボネ ー ト フ レ ー ク P C F を攪拌する ための攪拌羽根 E を有する攪 拌機 D と温度調節用 の ジ ャ ケ ッ ト C とを備えた造粒 槽 B か らな る。 造粒槽 B の上部にはポ リ カ ー ボネ ー ト の有機溶媒溶液 F ( P C M ) を供給する ための有 機溶媒溶液洪給管 1 と蒸発 した有機溶媒 M C を排出 する ための有機溶媒排気管 2 とが設け られてい る 。 攪拌羽根 E の形状等は特に限定さ れず、 上記ポ リ 力 ー ボネ 一 ト フ レ ー ク P C F を均一に、 かつ充分に攪 拌でき る も のな ら ばよ い。 なお、 図中、 P は圧力計， T は温度計， Μ ι は攪拌羽根駆動用 モー タ 一であ る。 本発明の方法では、 上述の よ う な造粒槽 Β 中 に前 述のポ リ カ ー ボネ ー ト フ レ ー ク P C F を投入 し、 攪 拌羽根 Ε で均一に攪拌 しなが ら、 原料の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 有機溶媒溶液 F ( P C Μ ) を供給す る も ので あ 。

次に、 第 2 図の溶媒除去装置において、 造粒槽 Β に は、 有機溶媒を蒸発 さ せ る ために造粒槽 Β を熱媒 で も っ て温度調節す る こ とができ る ジ ャ ケ ッ ト C を 装備 してレ、 る こ とが好 ま しい。 ま た、 造粒槽 Β には、 ボ リ マ 一粒状体 L を攪拌す る ための攪拌羽根 Ε を有 する攪拌機 D が装備さ れている。 そ して、 造粒槽 Β には、 ボ リ マ ーの有機溶媒溶液 F を加熱器 Gで適宜 温度に調整 し供給する ための有機溶媒溶液供給管 1 ， 造粒槽内に投入 さ れたポ リ マ ー粒状体 L と接触 して 蒸発す る有機溶媒を排出す る ための有機溶媒排気管 2 , 蒸発排出 さ れた有機溶媒を凝縮 し回収溶媒 J と して再使用す る ための冷却器 H等が設け ら れてい る 。 こ こ で、 造粒槽 B 及び有機溶媒溶液供給管 1 に は、 必要に応 じて貧溶媒 Nを供給す る ための貧溶媒供給 管 5 ， 6 を設け る こ とができ る 。 さ ら に、 造粒槽 B に は、 生成 した ポ リ マ ーの粒状体 L を取 り 出す排出 バルブ 3 を有す る排出管 4 が設け られてい る 。 なお、 図中、 Mは前記 と 同様に攪拌羽根駆動用 モ ー タ ーで あ る 。

こ の よ う な第 2 図の溶媒除去装置 Aでポ リ マ ー粒 状体を効率的に製造する には、 初めに、 造粒槽 B を、 有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持する ために ジ ャ ケ ッ ト C で所定温度に調節 してお く 。 所定温度に調節 された造粒槽 B には、 有機溶媒溶液供耠管 1 か ら必 要があれば加熱器 Gで所定温度に加熱 してか ら ポ リ マーの有機溶媒溶液 F を供給する。 そ して、 造粒槽 B には、 運転当初は既製のポ リ マー粒状体を投入 し、 攪拌機 Dで も っ て均一に攪拌 し滞留 させてお く 。 供 耠さ れたボ リ マーの有機溶媒溶液 F は、 均一に攪拌 さ れ滞留 している ポ リ マー粒状体 L と接触させなが ら有機溶媒を蒸発させる こ とに よ り ポ リ マ ー粒状体 L が生成する。 造粒槽 B で生成 したポ リ マー粒状体 L は、 排出バルブ 3 の開閉に よ り 排出管 4 か ら抜き 取 られ、 次工程に移 さ れる。

本発明のポ リ マー粒状体の製造方法においては、 貧溶媒 Nを併用する こ と に よ っ て、 粒径が小さ く 、 しか も残留溶媒の少ない嵩密度の高いボ リ マ ー粒状 体を得る こ とができ る。

すなわち、 ポ リ マーの有機溶媒溶液か ら ポ リ マ ー 粒状体を製造する方法において、 ポ リ マー に対する 貧溶媒を含むボ リ マーの有機溶媒溶液を供給 し、 該 溶液を前記ポ リ マ一粒状体 と接触 させなが ら有機溶 媒を蒸発 さ せる こ と に よ っ てその 目 的を達成する こ とができ る。

こ こ で、 ポ リ マーの有機溶媒溶液に対する貧溶媒 の混入量、 すなわち、 （貧溶媒量） ノ （ポ リ マ ー溶 液量 X ポ リ マ ー溶液濃度） X 1 0 0 % =混入量は、 ボ リ マ ーの有機溶媒溶液中の ポ リ マ ー固体量に対 し て、 5 〜 5 0 重量 、 好 ま し く は 1 0 〜 5 0 重量％ め <s>。

こ の貧溶媒の混入量が、 5 重量％未満では粒状体 の乾燥性が悪化す る場合があ る ため好ま し く な い。 ま た、 5 0 重量％を超え る と乾燥後の嵩密度が低下 す る こ とがあ る ため好ま し く ない。

なお、 貧溶媒 と しては、 前記の通 り で、 ベ ン ゼ ン ， ト ルエ ン， キ シ レ ン等の芳香族化合物、 ペ ン タ ン ， へキサ ン， へブ タ ン， オ ク タ ン 等のア ル カ ン類、 ァ セ ト ン， メ チ ルェチ ルケ ト ン 等の ケ ト ン類、 ま た は こ れ らの混合溶媒であ る。 こ れ ら の中では、 炭素数 5 〜 1 0 のア ルカ ン類が、 操作上、 コ ス ト 面にぉレ、 て、 ま た ポ リ マ ーか ら容易に除去でき る ので好 ま し い o

こ れを、 第 2 図の溶媒除去装置を例にみ る と、 貧 溶媒 N は、 ボ リ マ ー に対す る貧溶媒 Nを含むポ リ マ — の有機溶媒溶液 F を造粒槽 B に供給す る か、 ま た は ポ リ マ ーの有機溶媒溶液 F を造粒槽 B に供給す る 際、 貧溶媒 Nを貧溶媒供給管 5 か ら同時に供給すれ ばよ い。 さ ら に ポ リ マ ー の有機溶媒溶液 F を造粒槽 B に供給す る と と も に、 貧溶媒 Nを貧溶媒供給管 6 か ら造粒槽 B に供給す る。 こ の造粒槽 B に貧溶媒 N を貧溶媒供給管 6 か ら供給す る に は、 貧溶媒 N をそ の ま ま 若 し く は気化 した後に供給す る よ う にすれ ば よ い

さ らに、 貧溶媒を気化 した後に造粒槽に供耠する する こ と に よ っ て、 粒径が小さ く 、 しか も残留溶媒 の少ない嵩密度の高いポ リ マー粒状体を得る こ とが でき る。

すなわち、 ポ リ マーの有機溶媒溶液か ら ポ リ マ ー 粒状体を製造する方法において、 ポ リ マーの有機溶 媒溶液を供耠する と と も に、 該ポ リ マ ー に対す る貧 溶媒を、 前記有機溶媒溶液中の有機溶媒に対 して 5 〜 2 0 0 重量％の割合で気化 した後に供給 し、 該溶 液を前記ポ リ マー粒状体と接触さ せなが ら有機溶媒 を蒸発させる こ と に よ っ てその 目的を達成する こ と ができ る。 こ こ で、 気化 した貧溶媒は、 それ自体が、 前記有機溶媒を蒸発させる際の熱源 と して も利用 さ れる。 そ して、 貧溶媒 と しては、 前記の通 り であ る。

なお、 ポ リ マーの有機溶媒溶液に対する貧溶媒の 供給量は、 ポ リ マーの有機溶媒溶液中の有機溶媒に 対 して、 5 〜 2 0 0 重量 96、 好ま し く は 1 0 〜 1 5 0 重量％であ る。 こ の貧溶媒の供耠量が、 5 重量％未 潢では粒状体の乾燥性が悪化する場合があ る ため好 ま し く ない。 ま た、 2 0 0 重量％を超え る と乾燥後 の嵩密度が低下する場合があ る ため好ま し く ない。

さ ら に、 造粒槽内でポ リ マー粒状体を攪拌さ せる 攪拌機 と ポ リ マー粒状体を破砕す る こ とができ る破 砕機 と を備えた造粒槽で、 有機溶媒溶液をポ リ マー 粒状体 と接触さ せなが ら有機溶媒を蒸発 さ せ る と、 嵩密度が大き く 、 残留溶媒の少ないポ リ マ ー粒状体 を得る こ とができ る。

すなわ ち、 ポ リ マ ーの有機溶媒溶液か ら ポ リ マ ー 粒状体を製造す る方法において、 ポ リ マ ー粒状体を 流動 さ せる攪拌機 と破砕す る こ と が可能な破砕機 と を備え、 攪拌さ れてい る ポ リ マ ー粒状体が存在す る 造粒帯域に、 ポ リ マ ー の有機溶媒溶液を供給 し、 該 溶液を該造粒帯域で流動 しなが ら破砕さ れてい る ポ リ マ ー粒状体 と接触さ せなが ら有機溶媒を蒸発 さ せ る こ と に よ っ てその 目 的を達成す る こ とができ る。

こ れを、 第 3 図の溶媒除去装置を例にみ る と、 ポ リ マ一粒状体 L を撹拌さ せる攙拌機 D と ボ リ マ ー粒 状体 L を破砕する こ とができ る破砕機 Q と を備えた 造粒槽 B を用 い る も のであ る。 攪拌機 D の形状は前 記の通 り で ま た破砕機 Q の形状等 も特に限定 さ れず、 ポ リ マ ー粒状体 L を均一に攪拌す る こ とができ 、 力、 つポ リ マ ー粒状体 L の少な く と も一部を破砕でき る 構造な ら ばよ い。 例えば， 攪拌機 D と して は、 前記 の通 り で、 ま た破砕機 Q と しては、 一般に使われて い る ク ラ ッ シャ ー形状の も のや、 高速回転翼を有す る も のが適 して い る。 なお、 攪拌機 と破砕機 と は共 通であ っ て も 別であ っ て も よ い。 こ の よ う な造粒槽 A に付設さ れ る そ の他の設備について は、 前記第 1 図 ま たは第 2 図 に共通す る も のを使 う こ と がで き る 。

そ して、 ボ リ マ ー の有機溶媒溶液か ら ポ リ マ ー粒 状体を製造す る方法において、 ポ リ マ ー の有機溶媒 溶液に対 して 3 〜 1 5 0 重量 のポ リ マ ー粒状体を 造粒帯域に投入 し、 ポ リ マ ーの有機溶媒溶液をポ リ マ一粒状体 と接触させなが ら有機溶媒を蒸発さ せる こ と によ っ て、 粒径が小さ く 、 嵩密度の大き い品質 の優れたボ リ マー粒状体を連続的に生産性よ く 製造 する こ と もでき る。

こ れを、 第 4 図の溶媒除去装置を例にみ る と、 造 粒槽 B で生成 したポ リ マ一粒状体 L は、 排出バルブ 3 を有す る排出管 4 か ら抜き取 られ、 次工程に移 さ れる。 こ こ で、 抜き取 られポ リ マー粒状体 L の一部 を リ サイ ク ル管 7 か ら造粒槽 B に投入 し、 ポ リ マ一 の有機溶媒溶液と接触 し、 リ サイ ク ルする。 こ の よ う に操作する こ と に よ り 、 ポ リ マー粒状体 L を連続 的に製造する こ とができ る。 その結果、 造粒槽 B で の処理量が向上する ので、 生産性を通常の 2 〜 3 倍 に高める こ とができ、 同時に品質の優れたポ リ マー 粒状体を得る こ とができ る。

さ ら に、 本発明では、 連続的に、 しか も生産性よ く 製造する方法と して、 横型造粒槽を用い る こ と に よ っ てその 目 的を達成する こ とができ る。 すなわ ち、 本発明の方法において、 実質的に水蒸気を含ま ず、 かつ有機溶媒が蒸発する 雰囲気に保持さ れる と と も に、 攪拌さ れている ポ リ マ ー粒状体が存在す る造粒 帯域を有する横型造粒槽に、 ポ リ マーの有機溶媒溶 液を供給 し、 該ポ リ マーの有機溶媒溶液を前記ポ リ マ ー粒状体 と接触させなが ら有機溶媒を蒸発 させ る 操作を行えばよ い。

特に、 ポ リ マ ーの有機溶媒溶液を供給す る の に、 横型造粒槽に複数箇所よ り 分割 して ポ リ マ ー の有機 溶媒溶液を供給 し、 有機溶媒を蒸発 さ せ る こ と に よ つ て、 その 目 的を一層効果的に達成す る こ と がで き る

第 5 図は、 連続的に、 しか も生産性よ く 製造す る こ とができ る こ の方法を実施す る の に適 した溶媒除 去装置の一例を示す説明図であ る。

すなわち、 第 5 図の溶媒除去装置において は、 造 粒槽 B と しては、 横型の も のを使用す る こ と を特徴 と し、 ポ リ マ ー粒状体 L を攪拌す る の にパ ドルを有 す る攪拌機 D が装備 さ れてお り 、 ロ ー タ 一及びパ ド ルに熱媒を流せ る構造 （図示せず） の も のが好 ま し く 使用 さ れる。 なお、 攪拌機 D のパ ドルの形状等は 特に限定さ れず、 造粒槽内に存在す る ポ リ マ ー粒状 体 L を均一に、 かつ充分に攪拌で き る も のであれば よ い。 こ こ で、 造粒槽 B に投入 さ れ存在す る ポ リ マ 一粒状体 L の仕込み量は、 特に制限はな いが、 運転 開始時及び定常運転時 と も に、 少な く と も攪拌機を 運転 した と き に ポ リ マ ー粒状体が流動 し、 均一に攪 拌でき る量 とすべ き であ る。

こ の よ う な溶媒除去装置でボ リ マ ー粒状体を得 る に は、 初めに、 造粒槽 B を、 有機溶媒が蒸発す る 雰 囲気に保持する ため に ジ ャ ケ ッ ト C で所定温度に調 節 してお く 。 所定温度に調節 さ れた造粒槽 B に は、 有機溶媒溶液供耠管 1 か ら必要あれば加熱器 Gで所 定温度に加熱 してか ら ポ リ マーの有機溶媒溶液 F を 供給する。 こ こ で、 ポ リ マーの有機溶媒溶液 F は、 所望の生産量に応 じて有機溶媒溶液分割供給管 a , b , c , d - . · で分割 して供給 して も よい。 そ し て、 造粒槽 B には、 運転当初は既製のポ リ マー粒状 体を投入 し、 攪拌機 D で も っ て均一に攪拌 し滞留 さ せてお く 。 供耠さ れたボ リ マーの有機溶媒溶液 F は、 均一に攪拌さ れ滞留 してい る ポ リ マ ー粒状体 L と接 触さ せなが ら有機溶媒を蒸発さ せる こ と に よ り ポ リ マー粒状体 L が生成する。 造粒槽 B で生成 したポ リ マー粒状体 L は、 排出バルブ 3 の開閉に よ り 排出管 4 か ら抜き取 られ、 次工程に移 さ れる。

か く する こ と に よ っ て、 品質の優れたポ リ マ一粒 状体 L を得る こ とができ る。

本発明の製造方法は、 ポ リ マ ーの有機溶媒溶液を ポ リ マー粒状体に接触させなが ら有機溶媒を蒸発さ せる こ とを基本技術 と し、 さ ら に こ の基本技術に新 技術を付加する こ と に よ っ て、 低コ ス ト であ る と と も に、 よ り 簡単で生産性の高い効率的な方法で、 粒 径が小さ く 、 嵩密度の高い、 しか も残留溶媒の少な い品質の優れたポ リ マ ー粒状体 （粉体） を製造す る こ とができ る。

本発明の方法を実操業で実施する 際には、 造粒槽 と しては、 例えば、 ディ ス ク ドラ イ ヤ ー， パ ドル ミ キサ一， 口 一 タ リ 一 ドラ ム型混合器， リ ボ ン乾燥機 等が好適に使用でき る。 こ れ ら の中では、 ポ リ マ ー の有機溶媒溶液の供給 と ポ リ マ ー粒状体の排出 と の 間で、 供給 さ れた ポ リ マー の有機溶媒溶液が攪拌 さ れなが ら有機溶媒を蒸発 し、 順次排出管か ら ポ リ マ —粒状体を排出 さ せる こ とができ る よ う な造粒槽が 好 ま しい。 例えば、 三井三池化工器 （株） 製へ ン シ エ ル ミ キサー， ホ ソ カ ワ ミ ク ロ ン （株） 製ナ ウ 夕 一 ミ キサ—， 住友重機械工業 （株） 製 T U R B O S P H E R Eミ キサ一， ホ ソ カ ワ ミ ク ロ ン （株） 製 タ ー ビ ュ ラ イ ザ 一， （株） 奈良機械製パ ドル ド ラ イ ヤ ー， フ ィ ー ド バ ッ ク パ ドル ド ラ イ ヤ ー、 月 島機械 （株） 製イ ン ク ラ イ ンディ ス ク 型 ドラ イ ヤ ー， 回転デ ィ ス ク T型 ド ラ イ ヤ 一， パ ドル型 ド ラ イ ヤ ー、 （株） 栗本鉄工所 製 C D ドラ イ ヤー、 ホ ソ カ ワ ミ ク ロ ン （株） 製 ト 一 ラ スデ ィ ス ク ， ミ ク ロ ンサー モプロ セ ッ サ、 玉川マ シナ リ ー （株） 製真空攪拌乾燥機等が適 してい る。 ま た、 粒状体混合用 の機器 と して は、 例えばニー ダ 一， パ ドル ミ キサー， ロ ー タ リ ー ド ラ ム型混合器， リ ボ ン乾燥機、 デ ィ ス ク ドラ イ ヤ ー等が好適に使用 で き る。 そ して、 攪拌翼 と して は、 ヘ リ カ ル翼， ノ、' ドル翼， 格子翼， 櫂型翼等が適 してい る。

な お、 造粒槽内 には、 ポ リ マ ー の有機溶媒溶液 と と も に、 そ の他に実質的に問題のな い範囲で、 窒素， 空気等の不活性ガスを混入 さ せて も よ い。 ま た、 造 粒槽 よ り 蒸発除去さ れた溶媒は、 冷却器で凝縮、 回 収 して再使用す る こ と も でき る。 そ して、 造粒槽内で生成 したポ リ マ ー粒状体は、 造粒槽の下部よ り ロ ー タ リ 一バルブ等の排出バルブ を開閉 して排出管か ら連続的に排出 さ れる。 ま た、 造粒槽内のボ リ マ ー粒状体の レベルに応 じて堰を設 けて溢流させる こ と も でき る。 さ ら に、 造粒槽内が 加圧されてい る場合には、 内圧を利用 して排出 さ せ る こ と もでき る。 排出 させる ための装置 と しては、 例えば、 ス ク リ ュ ー コ ンベア等を設けた も のを用 い る こ と もでき る。

次に、 本発明を実施例及び比較例によ り 、 更に詳 し く 説明する。

先ず、 実施例 1 〜 1 4 及び比較例 1 において、 ボ リ カ ーボネ ー ト と しては、 出光石油化学 （株） 製夕 フ ロ ン A 2 5 0 0 を用い、 こ れを塩化メ チ レ ン （広 島和光純薬 （株） 製一特級 一 ） に溶解さ せてポ リ 力 ー ボネ ー ト の塩化メ チ レ ン溶液 （ P C M ) と した。 ま た、 ポ リ カ ーボネ ー ト フ レ ー ク （ P C F ) と して は、 出光石油化学 （株） 製タ フ ロ ン F N 2 2 0 0 を 篩分け し、 平均粒径が 0. 5 m m とな る よ う に調整 し た も のを用いた。

実施例 1

(株） 三英製作所製の万能混合攪拌機 5 D M V に P C F を 5 0 0 g 仕込み、 攪拌 しなが ら 3 0 重量％ の P C Mを毎時 4 0 0 g の速度で供給 した。 供給中 の温度は 5 0 ^DC , 圧力 は — 4 0 0 m m H g に保持 し た。 1 0 時間供給を繞け、 さ ら に真空度を一 7 0 0 m m H g 以下 と して約 3 0 分間攪拌 した後、 攪拌機 を開放 し、 目 的物を得た。

実施例 2

実施例 1 において、 P C Mの濃度を 1 0 重量％ に した他は、 実施例 1 と 同様の操作を行 っ た。

実施例 3

実施例 1 において、 温度を 1 1 0 °C， 圧力 を 5 kg / c m ² に保持 した他は、 実施例 1 と 同様の操作を 行 っ た。

実施例 4

EBERBACH製 ヮ ー リ ン グブ レ ン ダー BLENDER7011 Sを 用 い、 同 じ く EBERBACH製ス テ ン レ ス コ ン テ ナ NO .8525 に P C F 1 0 O g を仕込み、 攪拌 しなが ら 3 0 重量 % の P C Mを毎時 9 0 g の速度で供給 した。 供給中 の温度は 6 0 〜 7 0 °Cであ っ た。 なお、 圧力 は常圧 であ る （開放系） 。 5 時間供給を続け、 そ の後密閉 し、 さ ら に真空度を一 7 0 O m m H g 以下 と して約 3 0 分攪拌 した後、 目 的物を得た。

実施例 5

ヘ リ カ ル翼を有す る 容量 5 0 リ ッ ト ルの攪拌槽に P C F 1 0 k g を仕込み、 攪拌 しな力 ら 3 0 重量％ の P C Mを毎時 9 k g の速度で供給 した。 供給中の 温度を 9 0 て， 圧力 を一 4 0 0 m m H g に保持 した。 運転中 2 段ダ ンバに よ っ て生成 した フ レ ー ク を 3 0 分お き に約 1. 3 k g ずつ抜 き 出 し、 2 4 時間運転 し、 約 6 5 k g の P C F を得た。 そ の P C F を、 温度 5 0 で， 真空度一 7 0 O m m H g 以下で約 3 0 分間保持 し、 目 的物を得た。

実施例 6

実施例 1 において、 P C Mの供給速度を毎時 1 0 0 0 g に した他は、 実施例 1 と同様に操作を行っ た。

実施例 7

実施例 2 において、 P C Mの供給速度を毎時 1 0 0 0 g に した他は、 実施例 2 と同様に操作を行っ た。

実施例 8

実施例 1 において、 P C Mの供給速度を毎時 2 0 0 0 g に した他は、 実施例 1 と同様に操作を行っ た。

比較例 1

実施例 1 において、 P C F の量を 5 0 g に し、 P C Mを毎時 4 0 g の速度で供給 した他は、 実施例 1 と同様に行っ た。

しか し、 P C F量が少ないため、 均一に攪拌でき ず、 内容物は固 ま り とな り 、 フ レ ー ク は得 られなか つ た。

上記実施例 1 〜 8 で得 られた フ レ ー ク について、 その品質評価 と して、 平均粒径， 嵩密度及び残存塩 化 メ チ レ ン （ M C ) 量を測定 した。 その結果を第 1 表に示す。

実施例 9 〜 1 4

造粒槽 と しては、 槽の上部に伝熱面積 6 2. 5 cm² の加熱器 （熱交換器媒体 と して、 2 0 0 ボ ン ドスチ ー厶を使用） を直接取 り 付けた 1 0 リ ッ ト ル （ ジ ャ ケ ッ ト 付） 容の も のを用 いた。

オ ー ト ク レ ー プ内に P C F 1. 0 0 O g を入れ、 攪 拌 し、 5 0 °C , 常圧に保持 した。 そ こ へ、 a 重量％ の P C Mを毎時 b g で加熱器に投入 した。 ま た、 貧 溶媒 と して、 n — へブタ ンをオ ー ト ク レ ー プの側面 部 よ り 毎時 e g で供給 した。

そ して、 供給 した P C M中の P C 量で 5 0 O g と な っ た時点で、 ボ ト ム よ り P C F を約 5 0 0 g を抜 出す こ と を繰 り 返 し、 合計 2 0 時間運転 した。 得 ら れた P C F を 5 0 °C , 3 0 分間， 一 7 0 0 mmHg以下 で乾燥 した。 なお、 品質評価は、 4 回 目 に抜き 出 し た P C F について実施 した。

実施例 9 〜 1 4 の a , b ， c の値及びオー ト ク レ ー ブに投入 さ れた P C M濃度を第 2 表に示す。

ま た、 実施例 9 〜 1 4 で得 られた フ レ ー ク につい て、 そ の品質評価 と して平均粒径， 嵩密度及び残存 塩化 メ チ レ ン （ M C ) 量を測定 した。 そ の結果を第 3 表に示す。

1

第 2 表

a b c PCM 濃度

(重量％) 実施例 9 3 0 1, 6 7 0 0 5 0 実施例 1 0 2 0 1, 2 5 0 0 4 3 実施 1 1 3 0 1. 3 3 3 0 6 0 実施例 1 2 3 0 1, 6 7 0 1 0 0 5 0 実施例 1 3 3 0 1, 6 7 0 2 0 0 5 0 実施例 1 4 3 0 1， 6 7 0 5 0 0 5 0

3 表

平均粒径 残存 Μ C ( m m ) ( g / cc) (重量 ppm ) 実施例 9 1. 4 0 0. 5 5 2, 1 0 0 実施例 1 0 1. 3 3 0. 5 6 2, 2 0 0 実施例 1 1 1. 2 9 0. 5 4 2. 0 0 0

1

1 実施例 1 2 0. 6 2 0. 5 8 5 0 0 ！ 実施例 1 3 0. 4 8 0. 5 5 4 5 0 ； 実施例 1 4 0. 3 0 0. δ 4 2 0 0 実施例 1 5

ポ リ マ ー溶液 と して、 出光石油化学 （株） 製ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ； タ フ ロ ン A 2 2 0 0 を メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド （広島和光純薬 （株） 製， 特級） に溶解 して、 濃度 1 5 重量 のボ リ カ ー ボネ ー ト 溶液を調製 した。 ま た、 ボ リ マ ー の溶媒除去装置 （造粒機） と して TURBO SPHEREミ キサ ー （住友重機械工業 （株） 製） を用 いた。 こ の溶媒除去装置は、 容量 8 0 リ ッ ト ル の球型槽を有 してお り 、 球型槽の下部に は槽内表面 の 5 0 %を払拭す る よ う に攪拌翼がア ン カ ー型構造 と して取付け られ、 球型槽の上方部か ら下方に向 け て、 翼径 8 0 m mを有す る解砕機が取付け ら れて い こ の球型槽内 に造粒時の種パウ ダー と して、 粒径 を約 1 m m に調整 した ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 粉体を 5 0 リ ッ ト ル仕込んだ。 こ の球型槽内の攪拌翼を 1 0 0 r p m、 解砕機を 1 5 0 0 r p m にてそれぞれ粉体 層中で回転さ せ る と と も に ジ ャ ケ ッ 卜 の加熱を開始 し、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 粉体の温度が約 7 0 て にな つ た時点で前記ボ リ カ ー ボネ ー ト 溶液を、 5 0 リ ッ ト ル /時間の速度で上部の気相部か ら供給 し た。 ま た、 圧力 は約 0. 8 k g Z c m ² (絶対圧） と な る よ う に 調整 した。 運転開始後、 球型槽の下部に設け ら れて い る配管 とバルブを使用 して、 槽内の粉体量が初期 に仕込んだ粉体量 と ほぼ同等の レ ベルを維持す る よ う に、 得 られた ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 粉体を半連続的 に 抜き 出す操作を実施 した。

運転開始か ら 5 時間後、 ポ リ マー溶液の供給を中 断 して実験を終了 した。 得 られたポ リ カ ー ボネ ー ト の粉体の粒径は、 実験時間においてほぼ 1 〜 2 m m (平均粒径 1. 8 m m ) と安定 してお り 、 粒径の揃つ た粉体を得 られる こ とが判 っ た。 ま た粉体の嵩密度 を測定 した と こ ろ、 0. 6 2 ( g / cc) と非常に嵩高 レ、 も のであ る こ とが判 っ た。 さ ら に運転中は、 攪拌 も始終安定 して実施する こ とができ た。 さ ら に、 運 転終了後槽内を開放 し、 状態を観察 した と こ ろ、 わ ずかに凝集塊はあ る も ののほぼ均一に造粒 · 攪拌が 成さ れてい る こ とが判 っ た。 ま た、 翼や壁面への付 着はほ とん ど観察さ れなか っ た。

実施例 1 6

実施例 1 5 において、 ポ リ マー溶液の濃度を 2 5 重量％ と した以外は全 く 同様な操作を実施 した と こ ろ、 平均粒径 2. 2 m m , 嵩密度 0. 5 2 ( g X cc) の 粉体を得る こ とができ た。

実施例 1 7

ボ リ マー と しては、 ポ リ カ ーボネ ー ト 〔出光石油 化学 （株） 製， 商品名 ： タ フ ロ ン A 2 2 0 0 〕 を用 いた。 こ れを塩化 メ チ レ ン （広島和光純薬 （株） 製 一特級一 ） にポ リ マー濃度が約 2 0 重量％ と な る よ う に溶解 してボ リ カ ー ボネ ー ト の塩化 メ チ レ ン溶液 と した。 こ のポ リ カ ー ボネ ー ト の塩化 メ チ レ ン溶液 にへブタ ン （広島和光純薬 （株） 製一特級 - ） を溶 解 してい る ボ リ カ ー ボネ ー ト に対 して 3 0 重量 と な る よ う に加え、 混合 してポ リ カ ー ボネ ー ト の有機 溶媒溶液 （ P C M ) を調製 した。 ま た、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 粒状体 （ P C F ) と して は出光石油化学 （株） 製， 商品名 タ フ ロ ン F N 2 2 0 0 の ポ リ カ ー ボネ ー ト を用 い、 篩分け して平均粒径が 0. 5 mmと な る よ う に調整 した。

有効内容積が約 4 リ ッ ト ルの縦型の容器を用意 し、 攪拌翼 と して上下三段の攪拌パ ドルを有す る攪拌機 を装着 した。 こ の容器に P C F を 1 0 0 0 g 仕込み、 攪拌 しなが ら P C Mを毎時 2 リ ッ ト ルの速度で供給 した。 供給中、 容器の温度は ジ ャ ケ ッ ト の加熱に よ り 5 0 で と な る よ う に し、 ま た、 圧力 は 1. 3 kg/ cm² abs に保持 した。

供給を開始 してか ら、 1 時間後容器内部の粒状体 レ ベルが上昇 して き たので、 容器の下部に設け ら れ たバルブを利用 して平均 6 0 0 g /時間程度で生成 した ポ リ カ ー ボネ ー ト の粒状体を抜 き 出 した。 そ し て、 粒状体を抜 き 出 してか ら粒状体の性状が安定 し てか らサ ン プルを採取 した。 こ の粒状体の平均粒径 を測定 した と こ ろ 0. 4 1 mmで、 次いで、 こ のサ ン プ ルを真空オ ー ブ ン （温度 1 3 0 °C ) で一昼夜乾燥 し 、 そ の溶媒含有量を測定 した結果、 6 3 重量％であ つ た 0

更に、 こ の粒状体を容積 2 0 0 ミ リ リ ッ ト ルの乾 燥器の容器に入れ、 窒素の流通下に 1 3 0 °Cで約 5 時間加熱乾燥 した。 粒状体の溶媒含有量は、 0. 0 0 2 重量％ に低下 していた。 そ して、 その粒子を観察 し た と こ ろ空隙が多 く 、 乾燥性の よ い粒状体が得 られ ていた こ とが判 っ た。

実施例 1 8

ポ リ マ一溶液中の貧溶媒の種類と混入量を第 4 表 に記載の通 り にそれぞれ変えた以外は、 実施例 1 7 と 同様に実施 した。

実施例 1 9

攪拌槽 と して TURBO SPHEREミ キサー （住友重機械 工業 （株） 製） を使用 した。 こ の容器は、 容量 8 0 リ ッ ト ルの球型槽で、 下部に内容積の 5 0 %を払拭 する よ う に攪拌翼がア ンカ ー型構造 と して取付け ら れている。 こ の容器に P C F を 5 0 リ ッ ト ル仕込ん だ。 こ の P C F に P C Mを 5 0 リ ッ ト ル /時間で供 給 した。 運転開始後 8 時間で、 造粒さ れた粒状体を 採取 し平均粒径を測定 した と こ ろ、 0. 3 3 mmであ り 、 溶媒量は 3 2 重量％であ っ た。 ま た、 加熱窒素で乾 燥 した と こ ろ、 溶媒量は 0. 0 0 0 5 重量 とな り 、 非常に良 く 乾燥されていた。

第 5 表に、 上記実施例で得 られたポ リ カ ー ボネ ー 卜 の粒状体について、 各項目 の測定結果を示す。

本発明の方法に よ る と、 乾燥性がよ く 、 残留溶媒 量の極めて少ないポ リ マ ー粒状体を得る こ とができ る。 なお、 顕微鏡観察に よ る と、 本発明の ボ リ マ 一 粒状体は、 空隙の多い こ とが観察 さ れた。 第 4 表

第 5 表 造粒直後のサ ンプル 乾 燥 後 平均粒径 溶媒量 溶媒量 嵩密度 m m 重量％ P P m g / C C 実施例 1 Ί 0. 4 1 6 3 1 6 0. 5 3 実施例 1 8 0. 2 9 5 1 2 8 0. 6 7 実施例 1 9 0. 3 3 3 2 5 0. 5 2

実施例 2 0 〜 2 2

ボ リ マーの有機溶媒溶液 と しては、 ボ リ マー と し て、 ポ リ カ ー ボネー ト 〔出光石油化学 （株） 製， 夕 フ ロ ン A 2 5 0 0 〕 を用いた。 こ れを塩化 メ チ レ ン (広島和光純薬 （株） 製一特級一 ） にポ リ マ ー濃度 が 1 0 〜 2 0 重量％ とな る よ う に溶解さ せてボ リ 力 —ボネ ー ト の塩化 メ チ レ ン溶液 （ P C M ) を調製 し た。 ま た、 ポ リ マーの粒状体 と しては、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト フ レ ー ク （ P C F ) と して、 出光石油化学 (株） 製， 商品名 タ フ ロ ン F N 2 2 0 0 を用 い、 篩 分け して平均粒径が 0. 5 mmとな る よ う に調整 した。

造粒槽 と しては、 有効内容積が約 1 0 リ ツ ト ルの 縱型の容器 （ ジ ャ ケ ッ ト付） を用意 し、 こ れに攪拌 機を装着 し使用 した。 初めに、 こ の容器に P C F を 1 0 0 0 g仕込み、 第 6 表に示すよ う な条件 （ P C M濃度， P C M供給量， 貧溶媒種， 貧溶媒供給量， 温度， 圧力お よ び翼の形状） で運転 し、 供給 した P C M中のポ リ カ ーボネ ー ト （ P C ) 量で 5 0 0 g と な っ た時点で、 容器のボ ト ム よ り P C F を約 5 0 0 g取 り 出すこ と を繰 り 返 し、 計 2 0 時間運転 した。

得 られた P C F を 1 2 0 °C , 2 4 時間真空乾燥 し た。 そ して、 4 回 目 に取 り 出 した P C F の平均粒径， 残留溶媒量及び嵩密度を測定 した。 測定結果を第 7 表に示す。

本発明の方法 （実施例） に よ る と、 乾燥性がよ く 、 残留溶媒量の極めて少ないポ リ マ一粒状体を得る こ と がで き る 。 な お、 顕微鏡観察 に よ れ ば、 実施例で 得 ら れた ポ リ マ ー粒状体 は、 空隙の多 い こ と が観察 さ れた。

第 6 表

* 1 ： 造粒槽内のポ リ マー粒状体保持量に対する割合 * 2 ： 供給された P C M中の塩化メ チ レ ン に対する割合 第 7 表 平均粒径 残存溶媒量（ppm) τέ ( m m ) 塩化 レン 貧溶媒 ( g / cc) 実施例 2 0 0. 3 0 < 2 0 1 0 0 0. 6 9 実施例 2 1 0. 8 6 < 2 0 9 0 0. 5 1 実施例 2 2 0. 3 0 < 2 0 1 1 0 0. 6 9 実施例 2 3 〜 2 5

造粒器 と しては、 長さ 2. 0 m , 直径 0. l mの ロ ー 夕一を装備 した内容積 1. 0 m ³ の二軸二一 ダーを用 いた。 ま た、 ポ リ マーの有機溶媒溶液 と しては、 ポ リ マー と して、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 〔出光石油化学 (株） 製， タ フ ロ ン A 2 5 0 0 〕 を用いた。 こ れを 塩化メ チ レ ン 〔広島和光純薬 （株） 製一特級一 〕 に ポ リ マー濃度が 1 0 〜 3 0 重量％ とな る よ う に溶解 さ せてポ リ カ ー ボネ ー ト の塩化 メ チ レ ン溶液 （ P C M ) を調製 した。 ま た、 運転当初のポ リ マ ー粒状体 と しては、 ポ リ カ ー ボネ ー ト フ レ ー ク 〔 P C F : 出 光石油化学 （株） 製， 夕 フ ロ ン F N 2 2 0 0 〕 を用 い、 篩分け して平均粒径が、 0. 5 mmとな る よ う に調 整 した。

造粒器 と しては、 上記の二軸ニー ダーを用 い、 上 記 P C Fを投入 し、 3 0 回転で運転 した。

第 8 表に運転条件 （ P C M濃度， P C M供給量， P C F投入量， 温度お よ び圧力） を示す。

実施例で得 られたポ リ マー の品質評価 と して、 平 均粒径及び と嵩密度を測定 した。 測定結果を第 9 表 に示す。 第 8 表

P C M P C F

濃度 投入量 投入種類 投入量 重量％ kg/hr kg/hr 実施例 2 3 3 0 1 0 0 リ サ イ ク ノレ 1 0 0 実施例 2 4 2 0 1 0 0 リ サイ ク ル 1 0 0 実施例 2 5 3 0 1 0 0 リ サイ ク ノレ 1 0 0

第 8 表 (続き ） 温度 圧力 P C取出量

( 。C ) kg/hr

実施例 2 3 6 0 常圧 3 0

実施例 2 4 6 0 常圧 2 0

実施例 2 5 5 0 -200mmHg 3 0

第 9 表 平均粒径 1¾ '&' ¾.

(. m m ) ( g / C C )

実施例 2 3 0. 4 2 0. 6 8

実施例 2 4 0. 4 8 0. 6 丁

実施例 2 5 0. 5 5 0. 6 6 実施例 2 6

造粒槽 と しては、 月 島機械 （株） 製回転ディ ス ク

T型 ドラ イ ヤーを用いた。 長さ 1. 8 m， 有効容積 5 0 リ ッ ト ノレ， 伝熱面 1. 2 m²で直径 1 8 cmのパ ドル を 1 0 枚有 し、 上部に有機溶媒を排出する孔を有す る造粒槽であ る。 ジ ャ ケ ッ ト及び攪拌翼には 8 0 °C の温水を流 した。

そ して、 ポ リ マーの有機溶媒溶液 と しては、 ポ リ マ ー と して、 ポ リ カ ーボネ ー ト 〔出光石油化学 （株） 製， 夕 フ ロ ン A 2 5 0 0 〕 を用 いた。 こ れを塩化メ チ レ ン （広島和光純薬 （株） 製一特級一 〕 にポ リ マ 一濃度が 1 0 〜 3 0 重量％ とな る よ う に溶解さ せて ポ リ カ ーボネ ー ト の塩化メ チ レ ン溶液 （ P C M ) を 調製 した。 ま た、 運転当初のポ リ マ ー粒状体 と して は、 ポ リ カ ー ボネ ー ト フ レ ー ク 〔 P C F ： 出光石油 化学 （株） 製， タ フ ロ ン F N 2 2 0 0 〕 を用 い、 篩 分け して平均粒径が、 0. 5 mmと な る よ う に調整 した。

P C F 3 0 kg (パ ドルがほ とん ど隠れる量） を仕 込み、 回転数 3 O rpmで運転 した。

上記の造粒槽に 2 0 重量 の P C Mを 1 2 kg/ h で供給 した。 圧力 は常圧で行っ た。 定常運転時は、 下部よ り ポ リ マ ー粒状体を 2. 4 kg/ h で取 り 出 した。 4 8 時間後のサ ン プルを取 り 、 1 2 0 °C， 2 4 時間 乾燥さ せ、 嵩密度及び平均粒径を測定 した。

実施例 2 7

上記の造粒槽に a， b , c の 3 本の供給 口 を設け、 2 0 重量％ 0 P C Mを各 1 2 kg/ h で供給 した。 圧 力 は常圧で行 っ た。 定常運転時は、 下部 よ り ポ リ マ 一粒状体を 7. 2 kg/ h で取 り 出 した。 1 2 時間後の サ ン プルを取 り 、 1 2 0 °C， 2 4 時間乾燥 さ せ、 嵩 密度及び平均粒径を測定 した。

実施例 2 8

上記の造粒槽に 6 本の供給 口 を設け、 2 0 重量％ の P C Mを各 1 2 kg/ h で供給 した。 圧力 は常圧で 行 っ た。 定常運転時は、 下部 よ り ポ リ マ ー粒状体を 1 4. 4 kg/ h で取 り 出 した。 6 時間後のサ ン プルを 取 り 、 1 2 0 ^eC , 2 4 時間乾燥 さ せ、 嵩密度及び平 均粒径を測定 した。

実施例 2 9

上記の造粒槽に 1 0 本の供給 口 を設け、 2 0 重量 % の P C Mを各 1 2 kg/ h で供給 した。 圧力 は常圧 で行 っ た。 定常運転時は、 下部 よ り ポ リ マ ー粒状体 を 2 4 kg/ h で取 り 出 した。 6 時間後のサ ン プルを 取 り 、 1 2 0 ， 2 4 時間乾燥 さ せ、 嵩密度及 び平 均粒径を測定 した。

実施例 3 0

実施例 2 9 において、 P C M濃度を 3 0 重量％ に 変え、 ポ リ マ ー粒状体を 3 6 kg/ h で取 り 出 した他 は、 実施例 2 9 と 同様に実施 した。

実施例 3 1

実施例 2 9 において、 P C M濃度を 1 0 重量 ％ に 変え、 ポ リ マ ー粒状体を 1 2 kg h で取 り 出 した他 は、 実施例 2 9 と同様に実施 した。

実施例 3 2

実施例 2 9 において、 圧力を 一 2 0 0 mmH g〖こ変え た他は、 実施例 2 9 と 同様に実施 した。

実施例 2 6 〜 3 2 で得 られたポ リ マ ー粒状体につ いて、 嵩密度及び平均粒径を測定 した結果を第 1 0 表に示す。

本発明の実施例では、 平均粒径が 0 . 5 0 mm前後の 品質が優れ、 しか も、 実施例 2 7 〜 2 9 に見 ら れる よ う に、 生産性よ く ポ リ マー粒状体を得る こ とがで き る こ とが判る。

第 i 0 表 平均粒径 嵩 ¾Cr fit

、 m m ) ( g / c c )

実施例 2 6 0. 5 0 0. 6 2

実施例 2 7 0. 5 1 0. 6 2

実施例 2 8 0. 5 1 0. 6 1

実施例 2 9 0. 5 2 0. 6 3

実施例 3 0 0. 5 1 0. 6 1

実施例 3 1 0. 5 3 0. 6 4

実施例 3 2 0. 5 6 0. 6 5 産業上の利用可能性

以上説明 した如 く 、 本発明 に よれば、 簡単な装置 並びに操作で、 ポ リ マ ー の有機溶媒溶液をポ リ マ ー 粒状体に接触さ せなが ら有機溶媒を蒸発 さ せ る こ と に よ っ て、 ポ リ マ ー粒状体を得る こ とがで き る。 さ ら に こ の製造方法に必要に応 じて種 々 工夫を加え る こ と に よ っ て、 粒径が小さ く 、 嵩密度の高い、 し力、 も残留溶媒の少ない品質の優れた ポ リ マ 一粒状体 (粉体） を効率よ く 得る こ と ができ る。

したが っ て、 工程の簡素化が達成 さ れ、 建設 コ ス ト ゃラ ン ニ ン グ コ ス ト の低減 と と も に、 良質の ポ リ マ ーを安定 して製造す る こ とが可能 と な る。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) ポ リ マーの有機溶媒溶液か ら ポ リ マ ー粒状体 を製造する方法において、 実質的に水蒸気を含 ま ず、 かつ有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持さ れる と と も に、 攪拌さ れてい る ポ リ マー粒状体が存在する造粒 帯域に、 ボ リ マーの有機溶媒溶液を供給 し、 該溶液 を前記ボ リ マー粒状体 と接触させなが ら有機溶媒を 蒸発させる こ とを特徵 とする ポ リ マー粒状体の製造 方法。

( 2 ) 造粒帯域が完全混合型造粒槽であ る こ と を特 徵 とする請求項 1 記載のポ リ マ一粒状体の製造方法。

( 3 ) ボ リ マーの有機溶媒溶液か ら ボ リ マ—粒状体 を製造する方法において、 実質的に水蒸気を含ま ず、 かつ有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持さ れる と と も に、 攪拌さ れている ポ リ マー粒状体が存在す る造粒 帯域を有する横型造粒槽に、 ポ リ マーの有機溶媒溶 液を供耠 し、 該ポ リ マーの有機溶媒溶液を前記ポ リ マー粒状体 と接触させなが ら有機溶媒を蒸発 させる こ とを特徵 とする ポ リ マー粒状体の製造方法。

( 4 ) 横型造粒槽に、 ポ リ マーの有機溶媒溶液を供 給する にあた っ て、 複数箇所よ り 分割 して供給する 請求項 3 記載の製造方法。

( 5 ) 有機溶媒溶液のポ リ マーの濃度が、 3 〜 7 0 重量％であ る こ とを特徴 とする請求項 1 記載の ボ リ マ ー粒状体の製造方法。

( 6 ) 有機溶媒が塩化メ チ レ ンであ る こ とを特徴 と す る請求項 1 記載の ポ リ マ ー粒状体の製造方法。

( 7 ) ポ リ マ ーが、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ， ポ リ ア リ レ ― ト お よ びポ リ エス テルポ リ カ ー ボネ ー 卜 か ら選択 さ れた も のであ る こ と を特徴 とす る請求項 1 記載の ポ リ マ ー粒状体の製造方法。