WO1992017544A1 - Legierungen aus cycloolefinpolymeren und polyaryletherketonen - Google Patents

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cycloolefin
polymer
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Ulrich Epple
Arnold Schneller
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • cycloolefin polymers have been the subject of many publications in recent times. It is known that these olefins can be polymerized using various catalysts. Depending on the catalyst, the polymerization proceeds via ring opening (US-A-3557072, US-A-4178424) or with opening of the double bond (EP-A-156464, EP-A-283164, EP-A-291208, EP-A -291970, DE-A-3922546).
  • Cycloolefin homo- and copolymers are a class of polymers with an outstanding level of properties. Among other things, they excel from high heat resistance, hydrolytic stability, low water absorption, weather resistance and transparency. However, the processability at high temperatures and shear forces is limited by oxidative and thermal processes. Additives such as antioxidants and thermal stabilizers are used to increase the thermal processing range. High levels of additives can lead to a strong negative impact on mechanical properties such as the modulus of elasticity and the tensile strength. Additives can thus act as plasticizers, whereby the shear modulus is also reduced over a wide temperature range.
  • the flowability of the polymer can be improved by flow improvers such as PE waxes.
  • flow improvers such as PE waxes.
  • Polyaryl ether ketones are also well known, as evidenced by the large number of publications on synthesis and properties: US-A-3953400; US-A-3956240; US-A-4247682; US-A-4320224; US-A-4339568; Polymer 22: 1096-1103 (1981); Polymer 24 (1983), 953-958.
  • Polyaryl ether ketones are also a valuable class of polymers, which are characterized, among other things, by good impact strength and high thermal resistance. Some polyaryl ether ketones are highly crystalline and show melting temperatures of well over 300 ° C, others are amorphous.
  • Amorphous and partially crystalline polyaryl ether ketones with different molecular weights can be obtained by electrophilic aromatic substitution (US-A-3065205; US-A-3956240) or nucleophilic aromatic substitution (J. Polymer Sei., 1967, A-1, 5, 2415-2427; US -A-4107837; US-A-4175175, DE-B-1545106, CA-A-847963, DE-A-2803873).
  • (B) is at least one polyaryl ether ketone, (A) being present in amounts of 1 to 99% by weight and (B) being in amounts of 99 to 1% by weight and the amounts of (A) and (B) being relative add up to 100% by weight in relation to the total alloy.
  • Cycloolefin polymers (A) suitable for the alloys according to the invention contain structural units which are derived from at least one monomer of the formulas I to VI or VII
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl radical, the same radicals in the different formulas can have different meanings and n is an integer from 2 to 10.
  • the cycloolefin polymers (A) can contain further structural units which are derived from at least one acyclic 1-olefin of the formula VIII
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are identical or different and denote a hydrogen atom or a C 1 -C 8 -alkyl radical.
  • Preferred comonomers are ethylene or propylene.
  • Copolymers of polycyclic olefins of the formulas I or III and the acyclic olefins of the formula VIII are used in particular.
  • Particularly preferred cycloolefins are norbornene and tetracyclododecene, which are characterized by C -.- C. j -Alkyl can be substituted, ethylene-norbornene copolymers being of particular importance.
  • monocyclic olefins of formula VII cyclopentene, which may be substituted, is preferred.
  • Mixtures of two or more olefins of the respective type are also to be understood as polycyclic olefins, monocyclic olefins and open-chain olefins. This means that cycloolefin homopolymers and copolymers such as bi-, ter- and multipolymers can be used.
  • the cycloolefin polymerizations which proceed with the opening of the double bond can either be homogeneous, which means that the catalyst system is soluble in the polymerization medium (DE-A-3 922 546, EP-A-0 203 799), or can be catalyzed using a conventional Ziegler catalyst system (DD -A-222 317, DD-A-239 409).
  • cycloolefin homo- and copolymers which contain structural units derived from monomers of the formulas I to VI or VII are preferred with the aid of a homogeneous catalyst consisting of a metallocene, the central atom of which is a metal from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and Tantalum, which forms a sandwich structure with two bridged mono- or polynuclear ligands, and an aluminoxane.
  • the bridged metallocenes are prepared according to a known reaction scheme (cf. J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63-67 and EP-A-320 762).
  • the aluminoxane which acts as a cocatalyst, can be obtained by various methods (cf. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429).
  • the structure as well as the synthesis of this catalyst and the suitable conditions for the polymerization of these cycloolefins are described in detail in DE-A-3 922 546 and in an earlier priority, not previously published patent application (DE-A-4 036 264).
  • Cycloolefin polymers with a viscosity number greater than 20 cm 3 / g and a glass transition temperature between 100 and 200 ° C. are preferably used.
  • the alloys can also contain cycloolefin polymers which have been polymerized with ring opening in the presence of, for example, catalysts containing tungsten, molybdenum, rhodium or rhenium.
  • the cycloolefin polymers obtained in this way have double bonds which can be removed by hydrogenation (US Pat. Nos. 3,557,072 and 4,178,424).
  • the cycloolefin polymers used for the alloys according to the invention can also be obtained by grafting with at least one monomer selected from the group consisting of (a) ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives, (b) styrenes, (c) organic silicone components contain an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group and (d) unsaturated epoxy components, be modified.
  • the modified cycloolefin polymers obtained have excellent properties similar to the unmodified cycloolefin polymers. In addition, they have a particularly good adhesion to metals and synthetic polymers. The good compatibility with other polymers should be emphasized.
  • Polyaryl ether ketones (B) suitable for the alloys according to the invention are composed of at least one structural unit of the formula IX
  • R 1 and R 2 are identical or different and are halogen, preferably bromine, C.-C alkyl or ⁇ alkoxy, preferably C, -. C 4 alkyl or alkoxy, aryl, preferably phenyl, or aryloxy groups, k and n are identical or different and are generally integers zero, 1, 2, 3 or 4, preferably zero, 1 or 2, in particular zero or 2 and D is a cycloalkylidene group or a group selected from the following bivalent groups: D 1
  • the molar ratio of the monomers containing -X- or -Y- is generally 0.95 to 1.05 to 1.00, preferably 1: 1.
  • this molar ratio is generally 1 0001 to 1 0600 to 1, preferably 1 0020 to 1 0500 to 1 and in particular 1 0040 to 1 0500 to 1.
  • the polymers listed can be homopolycondensates, which therefore contain only one unit of the type -X- and one unit of the type -Y- per recurring unit, or copolycondensates which contain two or more different units of the type -X- and / or two or contain several different units of type -Y-.
  • -X- is preferably selected from X 1 and X 2 and X is particularly preferred.
  • 2 -Y- is preferably selected from Y ⁇ Y 2, Y 3, Y is particularly preferable.
  • 3 -b- is preferably D 2 , D 3 , D 4 , D 5 , D 6 , D 7 , D 8 , D 9 , D 10 or a cycloalkylidene group.
  • D 4 , D 5 , D 9 , D 10 or a cycloalkylidene group are particularly preferred.
  • -Y- is preferably Y 1 or Y 2 and n is zero, 1 or 2, in particular zero.
  • -X- is also preferably selected from X 1 and X 2
  • X is particularly preferred.
  • 2 -Y- is preferably Y 1 and / or a radical selected from Y 2 to Y 8 .
  • the combination Y 1 and Y 3 is particularly preferred.
  • Amorphous polyaryl ether ketones differ from the partially crystalline polyaryl ether ketones, both in the alloys according to the invention can be used in that they have no melting point, but only a glass transition temperature of at least 140 ° C, preferably at least 155 ° C.
  • Homo- and copolycondensates which preferably contain X 2 and / or X 3 can also be used for the alloys of the invention.
  • Preferred copolycondensates are a combination of X 2 and X 3 , where -Y- is Y 1 and n is zero.
  • linear aromatic polyaryl ether ketones which are composed of at least one of the structural units (IX) and whose radical -Y- represents at least one radical Y 6 or Y 7 , which may also contain units of the radical Y 3 , in which -D- the group D 4 is used.
  • Such polyaryl ether ketones have a glass transition temperature of at least 170 ° C, preferably at least 185 ° C.
  • the indane-containing polyaryl ether ketones preferably have the structure
  • the indices r and s generally have values above 10, the molecular weights resulting from the monomer ratios and expressed in the inherent viscosities of the polymers. Due to the small excess of the dihalo compounds used, the polyaryl ether ketones have Halogen atoms (shark), generally chlorine and preferably fluorine, on the chain ends.
  • polymer mixtures can also be used, consisting of two or more of the homopolycondensates mentioned above, one or more of the homopolycondensates mentioned and one or more of the copolycondensates mentioned or two or more of the copolycondensates mentioned.
  • polyaryl ether ketones (B) are prepared under the usual conditions by the methods already mentioned, which are also described, for example, in High Performance Polymers, 1989, Vol. 1 (1), 41-59 and in Polymer, 29 (1988), 358-369 to be discribed.
  • the semi-crystalline polyaryl ether ketones have inherent viscosities, determined according to DIN 51562, as a measure of their molecular weight, measured in a solution of 0.1 g of the polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid at 25 ° C., of generally 0.2 to 2 5 dl / g, preferably 0.4 to 2.5 dl / g and in particular 0.4 to 2.0 dl / g.
  • the inherent viscosity of the amorphous polyaryl ether ketones measured in a solution of 0.1 g of the polymer in 100 ml of chloroform at 25 ° C., is in the generally at 0.2 to 2.5 dl / g, preferably at 0.4 to 1.5 dl / g.
  • the indane-containing polyaryl ether ketones have a viscosity of at least 0.3 dl / g.
  • the alloys according to the invention preferably contain 3 to 97% by weight and particularly preferably 5 to 95% by weight of the cycloolefin polymers (A) and preferably 97 to 3% by weight and particularly preferably 95 to 5% by weight of the polyaryl ether ketones (B), where the proportions of components A and B, relative to the total alloy, add up to 100% by weight.
  • the alloys according to the invention can contain one or more cycloolefin polymers and one or more polyaryl ether ketones as well as modified cycloolefin polymers, modified polyaryl ether ketones and graft copolymers.
  • the alloys according to the invention are manufactured and processed by standard methods known for thermoplastics, such as e.g. by kneading, extrusion or injection molding.
  • the alloys according to the invention can contain additives, for example thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, dyes, pigments, inorganic and organic fillers, i.e. in particular also reinforcing additives such as glass, carbon or high-modulus fibers.
  • additives for example thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, dyes, pigments, inorganic and organic fillers, i.e. in particular also reinforcing additives such as glass, carbon or high-modulus fibers.
  • the alloys can be used particularly advantageously as a matrix material for composite materials. They are also suitable for the production of moldings by the injection molding or extrusion process, for example in the form of plates, fibers, films and tubes.
  • the pink residue was washed with 20 cm 3 CH 2 CI 2 , dried in an oil pump vacuum and extracted with 120 cm 3 toluene. After stripping off the solvent and drying in an oil pump vacuum, 0.55 g of the zircon complex was obtained in the form of a pink-red crystal powder.
  • a clean and dry 75 dm 3 polymerization reactor with stirrer was purged with nitrogen and then with ethylene and filled with 22,000 g of melted norbornene (Nb). The reactor was then brought to a temperature of 70 ° C. with stirring and 6 bar of ethylene were injected.
  • the filtered polymer was then mixed with a mixture of two parts of 3-normal hydrochloric acid and one part of ethanol and stirred for 2 hours.
  • the polymer was then filtered off again, washed neutral with water and dried at 80 ° C. and 0.2 bar for 15 hours. A product amount of 4400 g was obtained.
  • COC A2 was prepared analogously to that of COC A1, with some of the conditions summarized in Table 1 being changed.
  • Metallocene A rac-dimethylsilyl-bis- (1-indenyl) zirconium dichloride
  • VZ Viscosity numbers determined according to DIN 53728 M w , M n : GPC 150-C ALC Millipore Waters Chromatograph
  • B1 contains 70 mol% of structural units a and 30 mol% of structural units b and B3 40 mol% of structural units a and 60 mol% of structural units b.
  • the inherent viscosity of B1 measured in 96% sulfuric acid at 25 ° C, is 0.45 dl / g.
  • the polymers described above were first dried (130 ° C., 24 h, vacuum) and then in different weight ratios in a measuring kneader (from HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 40 / Rheomix 600) or measuring extruder (from HAAKE (Karlsruhe) , Rheocord System 90 / Rheomex TW 100) kneaded or extruded under protective gas (Ar).
  • the ground or granulated alloys obtained were dried (130 ° C., 24 h, vacuum) and then pressed into sheets (120 ⁇ 1 mm) (vacuum press: Polystat 200 S, from Schwabenthan (Berlin)).
  • the ground or granulated alloys were introduced into a suitable mold in the press preheated to 335 ° C., a vacuum was drawn and the mixture was melted for 10 minutes. At the above temperature, a pressure of 100 bar was reached, the mixture was left for 5 minutes and cooled to room temperature within 10 minutes. The melt press plates obtained were examined for their physical properties.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter (DSC-7) from Perkin-Elmer (Überlingen) for measuring, for example, glass levels, melting points and heat of fusion.
  • Thrust module damping and linear expansion.
  • a tensile strain testing machine (type: Instron 4302) from Instron
  • the water content was determined in accordance with ASTM D 4019-81.
  • the cycloolefin copolymer (A1) and the partially crystalline polyaryl ether ketone (B1) were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere.
  • the table below shows the thermal properties of the alloys.
  • the cycloolefin copolymer (A1) and the amorphous polyaryl ether ketone (B2) were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere.
  • the table below shows the thermal properties of the alloys.
  • the cycloolefin copolymer (A1) and the amorphous polyaryl ether ketone (B2) were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere and then ground.
  • the ground products were dried intensively and the water absorption was determined after storage, 564 h at 23 ° C. and 85% relative humidity.
  • the cycloolefin copolymer (A1) and the amorphous polyaryl ether ketone (B2) were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere and then ground. After intensive drying, the ground products were used to measure the flowability.
  • the cycloolefin copolymer (A1) and the amorphous polyaryl ether ketone (B3) were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere.
  • the table below shows the thermal properties of the alloys.
  • the cycloolefin copolymer (A2) and the amorphous polyaryl ether ketone (B4) were mixed in different weight ratios intensive drying, extruded and granulated together under an argon atmosphere.
  • the table below shows the thermal properties of the alloys.
  • the cycloolefin copolymer (A2) and the amorphous polyaryl ether ketone (B4) were extruded and granulated together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere. After intensive drying, the granules were then pressed into press plates.
  • the table below shows the mechanical data of the alloys.

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Abstract

Polymerlegierungen, die (A) mindestens ein Cylcoolefinpolymer und (B) mindestens ein Polyaryletherketon enthalten, wobei die Mengen von (A) 1 bis 99 Gew.-% und von (B) 99 bis 1 Gew.-% betragen, die sich relativ in bezug auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.-% ergänzen, werden beschrieben. Solche Polymerlegierungen können als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe oder zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden.

Description

Beschreibung
Legierungen aus Cycloolefinpolymeren und Polyaryletherketonen
Die Synthese und die Eigenschaften von Cycloolefinpolymeren sind Gegenstand vieler Publikationen in jüngster Zeit. Es ist bekannt daß diese Olefine mittels verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden können. Dabei verläuft die Polymerisation in Abhängigkeit vom Katalysator über Ringöffnung (US-A-3557072, US-A-4178424) oder unter Öffnung der Doppelbindung (EP-A-156464, EP-A-283164, EP-A-291208, EP-A-291970, DE-A-3922546).
Cycloolefinhomo- und copolymere sind eine Polymerklasse mit herausragendem Eigenschaftsniveau. Sie zeichnen sich u.a. aus durch hohe Wärmeformbestäπdigkeit, hydrolytische Stabilität, geringe Wasseraufnahme, Witterungsbeständigkeit und Transparenz. Allerdings ist die Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen und Scherkräften durch oxidative und thermische Prozesse limitiert. Um den thermischen Verarbeitungsbereich zu vergrößern werden Additive wie Antioxidatien und thermische Stabilisatoren eingesetzt. Hohe Gehalte an Additiven können dazu führen, daß eine stark negative Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften wie des E-Moduls und der Reißspannung auftritt. Additive können somit als Weichmacher wirken, wobei auch der Schubmodul über einen breiten Temperaturbereich herabgesetzt wird.
Um die Verarbeitbarkeit eines Polymeren ohne Auftreten hoher Scherkräfte zu gewährleisten kann die Fließfähigkeit des Polymeren durch Fließverbesserer wie PE-Wachse verbessert werden. Es wird aber auch hier eine stark negative Beeinträchtigung der oben erwähnten mechanischen Eigenschaften verzeichnet.
Polyaryletherketone sind gleichfalls gut bekannt, was die große Zahl von Publikationen über Synthese und Eigenschaften belegt: US-A-3953400; US-A-3956240; US-A-4247682; US-A-4320224; US-A-4339568; Polymer 22 (1981), 1096-1103; Polymer 24 (1983), 953-958. Auch bei Polyaryletherketonen handelt es sich um eine wertvolle Polymerklasse, die sich u.a. durch gute Schlagzähigkeit und hohe thermische Beständigkeit auszeichnet. Einige Polyaryletherketone sind hoch kristallin und zeigen Schmelztemperaturen von weit über 300 °C, andere sind amorph. Amorphe und teilkristalline Polyaryletherketone können mit unterschiedlichen Molekulargewichten durch elektrophile aromatische Substitution (US-A-3065205; US-A-3956240) bzw. nukleophile aromatische Substitution (J. Polymer Sei., 1967, A-1, 5, 2415-2427; US-A-4107837; US-A-4175175, DE-B-1545106, CA-A-847963, DE-A-2803873) synthetisiert werden.
Beide Polymerklassen werden thermoplastisch verarbeitet. Hohe und zeitlich lange thermische Belastungen führen bei den Cycloolefinpolymeren zu Zer setzungs- und Oxidationsprodukten. Kürzere thermische Belastungsintervalle, d.h. höhere Ausstoßleistungen durch Verbesserung der Fließfähigkeit, beim Extrudieren bzw. Spritzgießen wären deshalb von Vorteil. Für einige Anwendungen der Polyaryletherketone, beispielsweise als Matrixmateriaiien für Composites, sind deren mechanische Eigenschaften beispielsweise der E-Modul bzw. der Schubmodul weiterhin verbesserungsbedürftig. In diesem Zusammenhang ist die hohe Wasseraufnahme amorpher Polyaryletherketone störend. Sie schränkt den Dauereinsatz bei hoher Feuchtigkeit ein, da die Dimensionsstabilität nicht gewährleistet ist. Eine geringere Wasseraufnahme wäre deshalb von Vorteil. Es ist nun bekannt, daß wichtige Eigenschaften von Polymeren, wie die obengenannten verändert werden können, in dem man Polymere mit anderen Polymeren legiert. Man ist bis heute jedoch weit davon entfernt, die Eigenschaften einer Legierung aus den Eigenschaften der Einzelkomponenten gesichert vorhersagen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Legierungen aus Cycloolefinpolymeren und Polyaryletherketonen mit erhöhter Fließfähigkeit unter weiterer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung sind Polymerlegierungen enthaltend mindestens zwei Komponenten (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, daß
(A) mindestens ein Cycloolefinpolymer und
(B) mindestens ein Polyaryletherketon ist, wobei (A) in Mengen von 1 bis 99 Gew.% und (B) in Mengen von 99 bis 1 Gew.% enthalten sind und sich die Mengen von (A) und (B), relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.% ergänzen.
Für die Legierungen gemäß der Erfindung geeignete Cycloolefinpolymere (A) enthalten Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VI oder VII
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
CH = CH
\ /
(CH2)n (VII),
abgeleitet sind, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Die Cycloolefinpolymere (A) können neben den Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VII abgeleitet sind weitere Struktureinheiten enthalten, die von mindestens einem acyclischen 1-Olefin der Formel VIII
Figure imgf000006_0002
abgeleitet sind, worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C,-C8-Alkylrest bedeuten.
Bevorzugte Comonomere sind Ethylen öder Propylen. Es werden insbesondere Copolymere aus polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und den acyclischen Olefinen der Formel VIII, eingesetzt. Besonders bevorzugte Cycloolefine sind Norbornen und Tetracyclododecen, die durch C-.-C.j-Alkyl substituiert sein können, wobei Ethylen-Norbornen-Copolymere von besonderer Bedeutung sind. Von den monocyclischen Olefinen der Formel VII ist Cyclopenten, das substituiert sein kann, bevorzugt. Als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und offenkettige Olefine sind auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen. Das heißt, es können Cycloolefinhomopolymere und Copolymere wie Bi-, Ter- und Multipolymere eingesetzt werden.
Die unter Öffnung der Doppelbindung verlaufenden Cycloolefinpolymerisationen können sowohl homogen, das bedeutet, das Katalysatorsystem ist im Polymerisationsmedium löslich (DE-A-3 922 546, EP-A-0 203 799), als auch mit einem klassischen Ziegler-Katalysatorsystem katalysiert werden (DD-A-222 317, DD-A-239 409).
Die Cycloolefinhomo- und copolymere, die Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formeln I bis VI oder VII enthalten, werden bevorzugt mit Hilfe eines homogenen Katalysators, bestehend aus einem Metallocen, dessen Zentralatom ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal ist, welches mit zwei miteinander verbrückten ein- oder mehrkernigen Liganden eine Sandwichstruktur bildet, und einem Aluminoxan, hergestellt. Die Darstellung der verbrückten Metallocene erfolgt nach einem bekannten Reaktionsschema (vgl. J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63-67 und EP-A-320 762). Das als Cokatalysator fungierende Aluminoxan ist nach verschiedenen Methoden erhältlich (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429). Die Struktur als auch die Synthese dieses Katalysators sowie die geeigneten Bedingungen für die Polymerisation dieser Cycloolefine sind ausführlich in der DE-A-3 922 546 und in einer prioritätsälteren, noch nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung (DE-A-4 036 264) beschrieben. Bevorzugt werden Cycloolefinpolymere mit einer Viskositätszahl größer 20 cm3/g und einer Glastemperatur zwischen 100 und 200 °C eingesetzt.
Die Legierungen können auch Cycloolefinpolymere enthalten, die unter Ringöffnung in Gegenwart beispielsweise von wolfram-, molybdän-, rhodium- oder rheniumhaltigen Katalysatoren polymerisiert wurden. Die dabei erhaltenen Cycloolefinpolymere besitzen Doppelbindungen, die durch Hydrierung entfernt werden können (US-A-3 557 072 und US-A-4 178 424).
Die für die Legierungen gemäß der Erfindung eingesetzten Cycloolefinpolymere können auch durch Pfropfung mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (a) σ,ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder ihrer Derivate, (b) Styrole, (c) organischen Siliconkomponenten, die eine olefinische ungesättigte Bindung und eine hydrolisierbare Gruppe enthalten und (d) ungesättigten Epoxykomponenten, modifiert sein. Die erhaltenen modifizierten Cycloolefinpolymere haben ähnlich excellente Eigenschaften wie die unmodifizierten Cycloolefinpolymeren. Darüber hinaus besitzen sie speziell eine gute Adhäsion zu Metallen und synthetischen Polymeren. Hervorzuheben ist die gute Kompatibilität mit anderen Polymeren.
Für die Legierungen gemäß der Erfindung geeignete Polyaryletherketone (B) sind aus mindestens einer Struktureinheit der Formel IX
-f-O-Y-O-X-3- (IX)
aufgebaut, wobei -X- ausgewählt ist aus den bivalenten Resten
X1
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Figure imgf000009_0001
der p-Verknüpfung für den mittleren
Figure imgf000009_0002
und -Y- ausgewählt ]st aus den Resten
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000009_0005
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen, vorzugsweise Brom, C.-Cβ-Alkyl oder -Alkoxy, vorzugsweise C.,-C4-Alkyl oder -Alkoxy, Aryl-, vorzugsweise Phenyl, oder Aryloxygruppen darstellen, k und n gleich oder verschieden sind und im allgemeinen ganze Zahlen Null, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise Null, 1 oder 2, insbesondere Null oder 2 bedeuten und D eine Cycloalkylidengruppe oder eine Gruppe ausgewählt aus folgenden bivalenten Gruppen ist: D1
Figure imgf000010_0001
D4 D5
-C(CH3)2 -C(CF3)2
D6 D7 D8
Figure imgf000010_0002
D9 (m oder p)
Figure imgf000010_0003
D 10 (m oder p)
Figure imgf000010_0004
Das molare Verhältnis der Monomeren, enthaltend -X- bzw. -Y-, beträgt im allgemeinen 0,95 bis 1,05 zu 1,00, vorzugsweise 1:1. Bei Polyaryletherketonen, die unter Einsatz von Indanverbindungen mit Resten Y6 und Y7 hergestellt worden sind, beträgt dieses molare Verhältnis im allgemeinen 1 ,0001 bis 1 ,0600 zu 1 , vorzugsweise 1 ,0020 bis 1 ,0500 zu 1 und insbesondere 1 ,0040 bis 1 ,0500 zu 1.
Die aufgeführten Polymeren können Homopolykondensate sein, die also nur je eine Einheit vom Typ -X- und eine Einheit vom Typ -Y- je wiederkehrender Einheit enthalten, oder Copolykondensate, welche zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ -X- und/oder zwei oder mehrere verschiedene Einheiten vom Typ -Y- enthalten.
-X- wird bevorzugt ausgewählt aus X1 und X2 und besonders bevorzugt ist X2. -Y- wird bevorzugt ausgewählt aus Y\ Y2, Y3, besonders bevorzugt ist Y3. -b- ist vorzugsweise D2, D3, D4, D5, D6, D7, D8, D9, D10 oder eine Cycloalkylidengruppe. Besonders bevorzugt sind D4, D5, D9, D10 oder eine Cycloalkylidengruppe.
Ist -X- ausgewählt worden aus X1 und X2, so stellt -Y- nicht Y4 dar. Wenn -Y- gleich Y3 und n gleich Null ist, wird in diesem Falle D1 und D2 nicht ausgewählt.
Ist in der Struktureinheit der Formel (IX) -X- gleich X3, so ist -Y- bevorzugt Y1 oder Y2 und n ist Null, 1 oder 2, insbesondere Null.
Handelt es sich bei den Polyaryletherketonen nicht um Homo-, sondern um Copolykondensate, so wird -X- ebenfalls bevorzugt ausgewählt aus X1 und X2, besonders bevorzugt ist X2. -Y- ist vorzugsweise Y1 und/oder ein Rest ausgewählt aus Y2 bis Y8. Besonders bevorzugt ist die Kombination Y1 und Y3. Dabei beträgt die Summe der wiederkehrenden Struktureinheiten, in Mol-% definiert als [a] d.h. -[-0-Y1-0-X2-]- und [b] d.h. -[-0-Y3-0-X2-]- stets 100 Mol%. Beträgt [a] 50 bis 100 Mol% wird [b] 0 bis 50 Mol% so ergeben sich teilkristalline Polyaryletherketone. Beträgt [a] 0 bis 49 Mol% und [b] 51 bis 100 Mol%, so ergeben sich amorphe Polyaryletherketone.
Amorphe Polyaryletherketone unterscheiden sich von den teilkristallinen Polyaryletherketonen, die beide in den Legierungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, dadurch, daß sie keinen Schmelzpunkt, sondern nur eine Glastemperatur von mindestens 140 °C, vorzugsweise mindestens 155 °C besitzen.
Für die Legierungen der Erfindung können auch ebenso Homo- und Copolykondensate eingesetzt werden, die -X- bevorzugt X2 und/oder X3 enthalten. Bevorzugte Copolykondensate sind eine Kombination aus X2 und X3, wobei -Y- gleich Y1 und n gleich Null ist.
Erfindungsgemäß können in den Legierungen auch lineare aromatische Polyaryletherketone, die aus mindestens einer der Struktureinheiten (IX) aufgebaut sind und deren Rest -Y- mindestens ein Rest Y6 oder Y7 darstellt, der auch zusätzlich Einheiten des Restes Y3 enthalten kann, in dem -D- die Gruppe D4 ist, eingesetzt werden. Derartige Polyaryletherketone besitzen eine Glastemperatur von mindestens 170°C, vorzugsweise mindestens 185 °C.
Vorzugsweise haben die indanhaltigen Polyaryletherketone die Struktur
Figure imgf000012_0001
oder
ω
Figure imgf000012_0002
Wie erwähnt, kann neben der Indangruppierung auch ein bivalenter Rest der Formel
- c<PHJrO" vorhanden sein. Die Indices r und s haben im allgemeinen Werte über 10, wobei sich die Molekulargewichte aus den Monomerverhältnissen ergeben und sich in den inhärenten Viskositäten der Polymeren ausdrücken. Bedingt durch den geringen Überschuß der eingesetzten Dihalogenverbindungen weisen die Polyaryletherketone Halogenatome (Hai), im allgemeinen Chlor und vorzugsweise Fluor, an den Kettenenden auf.
Neben der Verwendung eines Homo- oder eines Copolykondensates können auch Polymermischungen eingesetzt werden, bestehend aus zwei oder mehreren der oben erwähnten Homopolykondensate, aus einem oder mehreren der erwähnten Homopolykondensate und einem oder mehreren der erwähnten Copolykondensate oder aus zwei oder mehreren der erwähnten Copolykondensate.
Die Herstellung der Polyaryletherketone (B) erfolgt unter den üblichen Bedingungen nach den schon erwähnten Methoden, die beispielsweise auch in High Performance Polymers, 1989, Vol. 1(1), 41-59 und in Polymer, 29 (1988), 358-369 beschrieben werden.
Die teilkristallinen Polyaryletherketone besitzen inhärente Viskositäten, bestimmt nach DIN 51562, als Maß für ihr Molekulargewicht, gemessen in einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C, von im allgemeinen 0,2 bis 2,5 dl/g, bevorzugt 0,4 bis 2,5 dl/g und im besonderen 0,4 bis 2,0 dl/g.
Die inhärente Viskosität der amorphen Polyaryletherketone, gemessen in einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform bei 25 °C, liegt im allgemeinen bei 0,2 bis 2,5 dl/g, bevorzugt bei 0,4 bis 1,5 dl/g. Die indanhaltigen Polyaryletherketone haben eine Viskosität von mindestens 0,3 dl/g.
Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten bevorzugt 3 bis 97 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 95 Gew.% der Cycloolefinpolymeren (A) und bevorzugt 97 bis 3 Gew.% und besonders bevorzugt 95 bis 5 Gew.% der Polyaryletherketone (B), wobei sich die Anteile der Komponenten A und B, relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.% ergänzen. Die erfindungsgemäßen Legierungen können ein oder mehrere Cycloolefinpolymere und ein oder mehrere Polyaryletherketone sowie modifizierte Cycloolefinpolymere, modifizierte Polyaryletherketone und Pfropfcopolymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Legierungen werden durch für Thermoplasten bekannte Standardmethoden hergestellt und verarbeitet, wie z.B. durch Kneten, Extrusion oder Spritzguß.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können Additive enthalten, beispielsweise thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Plastifizierer, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und organische Füllstoffe, d.h. insbesondere auch verstärkende Zusätze wie Glas-, Kohle- oder Hochmodulfasern. Die Legierungen können insbesondere vorteilhaft als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden. Sie eignen sich außerdem zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Platten, Fasern, Folien und Schläuchen.
Es wurden folgende Polymere nach Standardmethoden hergestellt:
Cycloolefincopolymer A1 [COC A1]
A) Darstellung von Diphenylmethylen(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl- zirkondichlorid - (Metallocen L) Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter Verwendung absolutierter Lösemittel durchgeführt worden (Schlenk-Technik).
Eine Lösung von 5,10 g (30,7 mmol) Fluoren in 60 cm3 THF wurde bei Raumtemperatur mit 12,3 cm3 (30,7 mmol) einer 2,5 molaren Hexan-Lösung von n-Butyllithium langsam versetzt. Nach 40 min wurde die orange Lösung mit 7,07 g (30,7 mmol) Diphenylfulven versetzt und über Nacht gerührt. Zur dunkelroten Lösung wurden 60 cm3 Wasser zugesetzt, wobei sich die Lösung gelb färbte, und die Lösung ausgeethert. Die über MgS04 getrocknete Etherphase wurde eingeengt und bei -35 °C der Kristallisation überlassen. Man erhielt 5,1 g (42 %) 1,1- Cyclopentadienyl-(9-fluorenyl)-diphenylmethan als beiges Pulver.
2,0 g (5,0 mmol) der Verbindung wurden in 20 cm3 THF gelöst und bei 0°C mit 6,4 cm3 (10 mmol) einer 1 ,6 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel abgezogen, der rote Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet und mehrmals mit Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wurde das rote Pulver bei -78 °C zu einer Suspension von 1 ,16 g (5,00 mmol) ZrCI4 gegeben. Nach dem langsamen Aufwärmen wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatgur gerührt. Die rosafarbene Suspension wurde über eine G3-Fritte filtriert. Der rosarote Rückstand wurde mit 20 cm3 CH2CI2 gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit 120 cm3 Toluol extrahiert. Nach Abziehen des Lösemittels und Trocknen im Ölpumpenvakuum erhielt man 0,55 g des Zirkon-Komplexes in Form eines rosaroten Kristallpulvers.
Das orangerote Filtrat des Reaktionsansatzes wurde eingeengt und bei -35 °C der Kristallisation überlassen. Aus CH2CI2 kristallisieren weitere 0,45 g des Komplexes.
Gesamtausbeute 1,0 g (36 %). Korrekte Elementaranalysen. Das Massenspektrum zeigte M+ = 556. 1H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCI3): 6,90 - 8,25 (m, 16, Flu-H, Ph-H), 6,40 (m, 2, Ph-H), 6,37 (t, 2, Cp-H), 5,80 (t, 2, Cp-H). B) Herstellung von COC A1
Ein sauberer und trockener 75-dm3-Polymerisationsreaktor mit Rührer wurde mit Stickstoff und dann mit Ethylen gespült und mit 22 000 g Norbornenschmelze (Nb) gefüllt. Unter Rühren wurde dann der Reaktor auf eine Temperatur von 70 °C gebracht und 6 bar Ethylen aufgedrückt.
Danach wurden 580 cm3 toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.% Methylaluminoxan mit Molmasse 1 300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) in den Reaktor dosiert und die Mischung 15 min bei 70 °C gerührt, wobei durch Nachdosieren der Ethylendruck bei 6 bar gehalten wurde. Parallel dazu wurden 500 mg Metallocen in 500 cm3 toluolischer Methylaluminoxanlösung (Konzentration und Qualität siehe oben) gelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen voraktiviert. Dann wurde die Lösung des Komplexes (Kat. Lösung) in den Reaktor dosiert (um das Molekulargewicht zu reduzieren, kann unmittelbar nach der Dosierung des Katalysators Wasserstoff über eine Schleuse dem Reaktionsgefäß zugeführt werden). Unter Rühren (750 Umdrehungen/Minute) wurde dann 140 Minuten bei 70 °C polymerisiert, wobei der Ethylendruck durch Nachdosieren bei 6 bar gehalten wurde. Dann wurde der Reaktorinhalt schnell in ein Rührgefäß abgelassen, in dem 200 cm3 lsopropanol (als Stopper) vorgelegt waren. Die Mischung wurde in Aceton ausgefällt, 10 min gerührt und dann der suspendierte polymere Feststoff abfiltriert.
Das abfiltrierte Polymer wurde dann mit einer Mischung aus zwei Teilen 3-normaler Salzsäure und einem Teil Ethanol versetzt und 2 Stunden gerührt. Das Polymer wurde dann erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C und 0,2 bar 15 Stunden getrocknet. Es wurde eine Produktmenge von 4400 g erhalten.
Cycloolefincopolymer A2 [COC A2]
A) Darstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid (Metallocen A) Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter Verwendung absolutierter Lösemittel durchgeführt worden (Schlenk-Technik).
Eine Lösung von 30 g (0,23 mol) über Aluminiumoxid filtriertem Inden (techn. 91 %) in 200 cm3 Diethylether wurde unter Eiskühlung mit 80 cm3 (0,20 mol) einer 2,5- molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Man rührte den Ansatz noch 15 min bei Raumtemperatur und gab die orangefarbene Lösung über eine Kanüle innerhalb 2 Stunden zu einer Lösung von 13,0 g (0,10 mol) Dimethyldichlorsilan (99 %) in 30 cm3 Diethylether. Die orangefarbene Suspension wurde über Nacht gerührt und dreimal mit 100 - 150 cm3 Wasser ausgeschüttelt. Die gelbe organische Phase wurde zweimal über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Das verbleibende orange Öl wurde 4 bis 5 Stunden im Ölpumpenvakuum bei 40 °C gehalten und von überschüssigem Inden befreit, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Durch Zugabe von 40 cm3 Methanol und Kristallisation bei -35 °C ließen sich insgesamt 20,4 g (71 %) der Verbindung (CH3)2Si(lnd)2 als weißes bis beiges Pulver isolieren. Fp. 79 - 81 °C (2 Diastereomere).
Eine Lösung von 5,6 g (19,4 mmol) (CH3)2Si(lnd)2 in 40 cm3 THF wurde bei Raumtemperatur langsam mit 15,5 cm3 (38,7 mmol) einer 2,5-molaren Hexan- Lösung von Butyllithium versetzt. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wurde die tiefrote Lösung innerhalb 4 - 6 Stunden zu einer Suspension von 7,3 g (19,4 mmol) ZrCI42THF in 60 cm3 THF zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren wurde der orange Niederschlag über eine Glasfritte abgesaugt und aus CH2CI2 umkristallisiert. Man erhielt 1,0 g (11 %) rac-(CH3)2Si(lnd)2 ZrCI2 in Form oranger Kristalle, die sich ab 200 °C allmählich zersetzen. Korrekte Elementaranalysen. Das E1 -Massenspektrum zeigte M+ = 448. 1H-NMR-Spektrum (CDCI3): 7,04 - 7,60 (m, 8, arom. H), 6,90 (dd, 2, ß-lnd H), 6,08 (d, 2, σ-lnd H), 1,12 (s, 6, SiCH3). B) Herstellung von COC A2
Die Herstellung von COC A2 erfolgte analog derer von COC A1 , wobei einige in Tabelle 1 zusammengefaßte Bedingungen geändert wurden.
Tabelle 1
Cyclo- Norbornen- T Druck Metallocen Kat.- Zeit Menge olefin- menge [°C] [bar] Art Menge Lösung [min] Produkt copolymer [g] [mg] [ml] [g]
A2 25000 70 10 A 3000 1000 220 5100
Metallocen A: rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid
Die physikalischen Kenndaten beider Cycloolefincopolymeren sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Figure imgf000019_0002
* ermittelt durch C-Kernmagnetischer Resonanzspektroskopie
VZ: Viskositätszahlen gemäß DIN 53728 ermittelt Mw,Mn: GPC 150-C ALC Millipore Waters Chromatograph
Säulensatz: 4 Shodex-Säulen AT-80 M/S Lösemittel: o-Dichlorbenzol bei 135°C Durchfluß: 0,5 ml/Min, Konzentration 0,1 g/dl Rl-Detektor, Kalibrierung: Polyethyien (901 PP)
Weitere Charakteristika der Cycloolefincopolymere sind den Beispielen zu entnehmen.
Teilkristallines Polyaryletherketon B1 und amorphes Polyaryletherketon B3 mit Struktureinheiten a und b der Formeln
Figure imgf000019_0001
wobei B1 70 Mol% Struktureinheiten a und 30 Mol% Struktureinheiten b und B3 40 Mol% Struktureinheiten a und 60 Mol% Struktureinheiten b enthält. Die inhärente Viskosität von B1, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C, beträgt 0,45 dl/g. Die inhärente Viskosität von B3, gemessen in Chloroform bei 25 °C beträgt 0,50 dl/g.
Amorphe Polyaryletherketone B2 und B4 mit Struktureinheiten der Formel
Figure imgf000020_0001
deren inhärente Viskosität gemessen in Chloroform bei 25 °C, 0,65 dl/g (B2) und 0,50 dl/g (B4) beträgt.
Die oben beschriebenen Polymere wurden zunächst getrocknet (130°C, 24 h, Vakuum) und anschließend in verschiedenen Gewichtsverhältnissen in einem Meßkneter (Fa. HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 40 / Rheomix 600) bzw. Meßextruder (Fa. HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 90 / Rheomex TW 100) unter Schutzgas (Ar) geknetet bzw. extrudiert. Die erhaltenen gemahlenen bzw. granulierten Legierungen wurden getrocknet (130°C, 24 h, Vakuum) und anschließend zu Platten (120 X 1 mm) verpreßt (Vakuumpresse: Polystat 200 S, Fa. Schwabenthan (Berlin)). In die auf 335 °C vorgeheizte Presse wurden die gemahlenen bzw. granulierten Legierungen in einer entsprechenden Form eingebracht, Vakuum gezogen und 10 Minuten aufgeschmolzen. Bei obiger Temperatur wurde mit 100 bar Anpreßdruck zusammengefahren, 5 Minuten belassen und innerhalb 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Schmelzpreßplatten wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht.
Dazu wurden folgende Geräte verwendet:
Ein Differential-Scanning-Calorimeter (DSC-7) der Firma Perkin-Elmer (Überlingen) zur Messung beispielsweise von Glasstufen, Schmelzpunkten und Schmelzwärmen.
Ein Torsionspendelautomat der Firma Brabender (Duisburg) zur Messung von
Schubmodul, Dämpfung und Längenausdehnung.
Eine Zug-Dehnungs-Prüfmaschine (Typ: Instron 4302) der Firma Instron
(Offenbach).
Ein Schmelzindex-Prüfgerät MPS-D der Firma Goettfert (Buchen) zur Messung von
Fließfähigkeiten. Schmelz-Index nach DIN 53735-MFI-B, Stempellast/Temperatur variabel; Zylinder: Innenmaß 9,55 (+/- 0,01) mm, Länge mindestens 115 mm,
Austrittsdüse 2,095 (+/- 0,005) mm. Als Aufschmelzzeit wurde 5 Minuten gewählt.
Der Wassergehalt wurde nach ASTM D 4019-81 bestimmt.
Beispiel 1 :
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das teilkristalline Polyaryletherketon (B1) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten thermischen Eigenschaften der Legierungen.
2. Heizen Tg Tm dHm Tg
(teilkrist. (Cycloolefin-
Polyetherketon) copolymer)
[°C] [°C] [J/g] [°C]
183,0
162,2 322,1 11,0 182,7
162.4 323,0 19,0 182,8
Figure imgf000021_0001
162.5 320,7 26,0
Aufheizgeschwindigkeit: 20 K/Minute Beispiel 2:
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das teilkristalline Polyaryletherketon (B1) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet.
Figure imgf000022_0001
* nur bis 200 cm3/ 10 min gerätespezifisch meßbar
Beispiel 3:
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das amorphe Polyaryletherketon (B2) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten thermischen Eigenschaften der Legierungen.
Figure imgf000023_0001
Aufheizgeschwindigkeit: 20 K/Minute
Beispiel 4:
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das amorphe Polyaryletherketon (B2) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden intensiv getrocknet und nach Lagerung, 564 h bei 23 °C und 85 % relativer Feuchtigkeit, die Wasseraufnahme bestimmt.
Figure imgf000023_0002
Beispiel 5:
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das amorphe Polyaryletherketon (B2) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet.
Cycloolefin- amorphe MFI (MVI) copolymer Polyaryletherketon 3,8 kp, 300 °C (A1) [Gew.%] (B2) [Gew.%] [cm3/10 Minuten]
100 0 14,5
70 30 62,3
50 50 61,0
30 70 23,7
0 100 7,1
Beispiel 6:
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das amorphe Polyaryletherketon (B3) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten thermischen Eigenschaften der Legierungen.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Aufheizgeschwindigkeit: 20 K/Minute
Beispiel 7:
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das amorphe Polyaryletherketon (B3) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung zu Preßplatten verpreßt. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten mechanischen Daten der Legierungen.
Cyclo- amorphes Schubmodul G' (Torsionspendel) olefin- Polyarylether- [N/mm*mm] copolymer keton Temperatur [°C]
Figure imgf000026_0001
Beispiel 8:
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und das amorphe Polyaryletherketon (B3) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet.
Cycloolefin- amorphe MFI (MVI) copolymer Polyaryletherketon 5 kp, 310°C (A1) [Gew.%] (B3) [Gew.%] [cm3/10 Minuten]
100 0 37,9
70 30 108,3
50 50 131,7
30 70 149,0 0 100 3,2
Beispiel 9:
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopolymere (A2) und das amorphe Polyaryletherketon (B4) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten thermischen Eigenschaften der Legierungen.
Figure imgf000027_0001
Aufheizgeschwindigkeit: 20 K/Minute
Beispiel 10:
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopolymere (A2) und das amorphe Polyaryletherketon (B4) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Die Granulate wurden anschließend nach intensiver Trocknung zu Preßplatten verpreßt. Nachstehende Tabelle zeigt die ermittelten mechanischen Daten der Legierungen.
Figure imgf000028_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polymerlegierungen enthaltend mindestens zwei Komponenten (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, daß
(A) mindestens ein Cycloolefinpolymer und
(B) mindestens ein Polyaryletherketon ist, wobei (A) in Mengen von 1 bis 99 Gew.% und (B) in Mengen von 99 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Summe von (A) und (B), enthalten sind.
2. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloolefinpolymere (A) Struktureinheiten enthalten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VI oder VII
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
abgeleitet sind, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C.-CB-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Legierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) neben den Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VII abgeleitet sind weitere Struktureinheiten enthalten, die von mindestens einem acyciischen 1 -Olefin der Formel VIII
Figure imgf000030_0003
abgeleitet sind, worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen ^-Ca-Alkylrest bedeuten.
4. Legierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III und den acyciischen Olefinen der Formel VIII ist.
5. Legierung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen ist.
6. Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaryletherketon (B) aus mindestens einer Struktureinheit der Formel IX
- O-Y-O-X-}- (IX)
aufgebaut, wobei -X- ausgewählt ist aus den bivalenten Resten
Figure imgf000031_0001
(meta- (m) oder para-(p)-Substitution)
Figure imgf000031_0002
(m oder p)
Figure imgf000031_0003
und -Y- ausgewählt ist aus den Resten
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen, C C8-Alkyl oder -Alkoxy, Aryl- oder Aryloxygruppen darstellen, k und n gleich oder verschieden sind und im allgemeinen ganze Zahlen Null, 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten und D eine Cycloalkylidengruppe oder eine Gruppe ausgewählt aus folgenden bivalenten Gruppen ist: D1 D2 D3
-O- , ^C=0 , -CH2- , D4 D5
-C(CH3)2- , -C(CF3)2- ,
D7
CH3 H CH, I I c- - c— C-
Figure imgf000033_0001
(m oder p)
Figure imgf000033_0002
-,10 (m oder p)
Figure imgf000033_0003
Legierung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß -X- ausgewählt ist aus X1, X2 , -Y- mindestens ein bivalenter Rest ausgewählt aus Y1 bis Y8 ist und -D- D4, D5, D9, D10 oder eine Cycloalkylidengruppe ist.
8. Legierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaryletherketon (B) Struktureinheiten folgender Formeln aufweist:
Figure imgf000033_0004
Figure imgf000034_0001
Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen und das Polyaryletherketon (B) Struktureinheiten der Formel
Figure imgf000034_0002
enthält.
10. Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen und das Polyaryletherketon (B) Struktureinheiten der Formel
- «o >-
Figure imgf000034_0003
enthält.
11. Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 1 als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe oder zur Herstellung von Formkörpern.
PCT/EP1992/000629 1991-04-06 1992-03-21 Legierungen aus cycloolefinpolymeren und polyaryletherketonen Ceased WO1992017544A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6117943A (en) * 1998-03-05 2000-09-12 The Dow Chemical Company Compositions containing a polyarylene ether and a dispersible reactive solvent and articles prepared therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0229470A1 (de) * 1985-11-25 1987-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verzweigte Copolyätherketone
EP0363578A2 (de) * 1988-09-14 1990-04-18 General Electric Company Polymermischung, die Polyphenylenether und Polyoctenylen enthält, und damit hergestellte Gegenstände

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948856A (en) * 1987-05-22 1990-08-14 B. F. Goodrich Company Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0229470A1 (de) * 1985-11-25 1987-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verzweigte Copolyätherketone
EP0363578A2 (de) * 1988-09-14 1990-04-18 General Electric Company Polymermischung, die Polyphenylenether und Polyoctenylen enthält, und damit hergestellte Gegenstände

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