WO1992020641A1 - Derive optiquement actif de l'acide trifluorolactique et composition a base de cristaux liquides - Google Patents

Derive optiquement actif de l'acide trifluorolactique et composition a base de cristaux liquides Download PDF

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    • C09K19/3458—Uncondensed pyrimidines
    • C09K19/3469—Pyrimidine with a specific end-group other than alkyl, alkoxy or -C*-

Definitions

  • Optically active trifluoro-mouth lactic acid derivative and liquid crystal composition Optically active trifluoro-mouth lactic acid derivative and liquid crystal composition
  • the present invention relates to an optically active trifluoro lactic acid derivative and a liquid crystal composition, and more particularly, to a novel optically active compound derived from trifluoro lactic acid, which is useful as a component of a ferroelectric liquid crystal composition.
  • the present invention relates to a novel optically active intermediate which can be derived from optically active trifluorolactic acid in producing these optically active compounds.
  • the TN (twisted nematic) display method is most widely used as a liquid crystal display device.
  • This TN display has many advantages such as low drive voltage and low power consumption.
  • the response speed is remarkably inferior to light-emitting display devices such as cathode-ray tubes, electroluminescence, and plasma displays.
  • a new type of TN display element with a twist angle of 180 'to 270' has been developed, but its response speed is still inferior.
  • development of a TN display element with a high response speed has not yet been realized.
  • ferroelectric liquid crystal materials used in ferroelectric liquid crystal display elements Many characteristics are required for ferroelectric liquid crystal materials used in ferroelectric liquid crystal display elements actually used. Typical characteristics include spontaneous polarization (P s), tilt angle (0), viscosity (7?), Liquid crystal phase series, and the like.
  • the molecules in the ferroelectric liquid crystal can move only on the cone, According to the direction, the major axis of the molecule can take two states perpendicular to the direction of the electric field. The angle between these two states is called the cone angle, and half of the cone angle is called the tilt angle (0).
  • the ferroelectric liquid crystal display system is mainly called a birefringent type using two upper and lower polarizing plates.
  • One polarizing plate is a guest host (GH.) which adds a dichroic dye to a liquid crystal composition.
  • GH. guest host
  • the birefringence type, G.H type, and the tilt angles of 22.5 'and 45' are respectively required.
  • the birefringence type, G.H type, and the tilt angles of 22.5 'and 45' are respectively required.
  • Ferroelectric liquid crystal compositions are provided in the form of a mixture.
  • the composition can be composed of a liquid crystal compound or a non-liquid crystal compound.
  • the ferroelectric liquid crystal composition is composed of only a ferroelectric liquid crystal compound, or a non-chiral smectic smectic phase such as C, F, G, H, I (hereinafter referred to as Sc, etc.).
  • smectic liquid crystal phase As these basic substances, various groups of compounds exhibiting an asymmetric chiral smectic liquid crystal phase such as Sc are used, but practically a wide range of smectic phases from low temperature to room temperature or higher is used.
  • a liquid crystal compound or a liquid crystal composition exhibiting the following is used.
  • the Sc phase is the liquid crystal phase of the basic substance widely because it exhibits the fastest response among the ferroelectric liquid crystal phases.
  • the components of these smectic C liquid crystal compositions include Examples of the liquid crystal compound include a zeolite type, a Schiff base type, a biphenyl type, a phenyl pyridine type, a phenyl pyrimidine type and the like. Typical examples are shown below.
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group or an alkoxy group having 120 carbon atoms.
  • An object of the present invention is to provide a new optically active liquid crystal material using a new optically active raw material.
  • the present inventors have focused on trifluorolactate as a novel optically active material replacing lactate.
  • This compound is a compound in which the methyl group of lactic acid has been replaced with a trifluoromethyl group, and is useful in the following respects.
  • Both the hydroxyl group and the ester group can be chemically converted, and can be bonded to other moieties. Therefore, since trifluorolactate has two bondable moieties, it is possible to introduce a structure in which trifluorolactate is converted not only at the terminal part of the liquid crystal chemical structure but also at any intermediate position. . As a result, it is possible to produce a compound rich in changes in chemical structure.
  • lactic acid esters as raw materials for liquid crystal materials.
  • trifluorolactate is a trifluoro analog of lactic acid. It is assumed that the methyl group of lactate ester has a small electric polarization, but that of trifluoromethyl group is large. Therefore, it is considered that the spontaneous polarization of the liquid crystal material derived from trifluorolactic acid is large.
  • the three polar groups refer to a hydroxyl group, an ester group, and a trifluoromethyl group. Since these three polar groups are bonded to one carbon atom, if the molecular structure can be adjusted to direct the electric polarization in one direction, the dipole moment will increase, As a result, spontaneous polarization May increase.
  • the raw materials used in the examples of the publication are optical Active 4-ethyloxy-5,5,5-trifluorpentyl alcohol only. That is, in the publication, only the skeleton in which the value of m in the publication is 3 is implemented, and there is no embodiment of the skeleton in which the value of m is 1. Therefore, there is no description that suggests its characteristics.
  • the publication does not describe any specific method for producing optically active raw materials. That is, there is no description of a specific example of a method for producing an optically active alcohol (HO- (CHE) mC * CF 3 ) H-0-WR ') as a raw material when constructing the application compound. . In the section on compound preparation, an optically active alcohol suddenly containing a trifluoromethyl group was introduced.
  • HO- (CHE) mC * CF 3 H-0-WR '
  • the physical property data of the compounds obtained in the examples of the publication only describes the phase transition temperature, and the other physical property values, for example, the spontaneous property, which is an important physical property value of a strongly dielectric liquid crystal compound, No mention is made of the polarization value or viscosity. Furthermore, the effect section in this publication is limited to an abstract expression such as that the spontaneous polarization value may be large, and is expressed by concrete measured values, that is, a known compound. There is no description about the inventive step of the invention compound by comparison with the above.
  • the compound described in the publication generally represents the skeleton of a compound derived from the optically active raw material 4-ethyloxy-5,5,5-trifluoropentyl alcohol, List of possible skeletons This is the result of the fact that the ideological background such as the improvement of the spontaneous polarization value and the viscosity of the ferroelectric liquid crystal is not readily seen. It is also pointed out that the number of examples is extremely small compared to the scope of claims.
  • a compound having a large spontaneous polarization is a compound in which the value of m in the publication is 1, that is, an asymmetric carbon to which a trifluoromethyl group is bonded is converted to a methylene by an oxygen atom directly connected to an aromatic ring. It has been found that the structure is linked through a single bond (see formula (I)).
  • the present inventors produced the skeleton in which the value of m in the publication is 1 by deriving an optically active trifluo-lactate ester, which is a novel optically active material, for the first time.
  • the present application also describes in detail a method for producing an optically active trifluoro lactate. ⁇ The optically active trifluoro lactate is not described in the publication, so the present application discloses the present application. It can be said that the idea and purpose are completely different.
  • the present application shows that the compound represented by the general formula (I) as a compound for a ferroelectric liquid crystal has significantly superior properties as compared with the conventional compound based on measured values. This is clearly shown in the comparison.
  • Be present cancer we look in this way e said to be different from the Japanese Patent Publication is to be effective Publication Rights 2 1 3 1 4 4 4 abstract representation
  • the compound of the present invention constructed by deriving an optically active trifluorolactate ester is completely novel, and it can be said that the novelty is not lost by the method described in JP-A-2-1134144. That is, the present invention is characterized in that it is an optically active compound of the following general formula (I) derived from an optically active trifluorolactic acid ester.
  • the present invention General formula (I) CF 3
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkanol group having 2 to 18 carbon atoms, an alkanoyloxy group and an alkoxycarbonyl group.
  • R 2 is an alkyl group optionally substituted with an alkoxy group (total carbon number is
  • A, B and C are each independently
  • R 1 is preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a compound having 2 to 10 carbon atoms. is there.
  • Preferred examples include methyl echinole and f. Mouth Pill, butyl, pentyl, hexinole, heptinole, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, desinoleoxy, acetyloxy , H.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may have a methyl branch, a methyl branch, or the like.
  • an optically active substance can be an optically active substance. Specific examples thereof include the following alkyl groups.
  • optically active raw materials used in the present invention are the compounds of the general formulas (DI), (IV) and (V), which are the compounds of the general formula (III) and derivatives thereof.
  • R 3 in the above is an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of R 3 include methyl, ethyl, propyl butynole, pentyl, hexisyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, benzyl, 1-phenylethyl and the like.
  • R 4 in the above is an alkyl group having 11 to 16 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, an aralkyl group, an alkanol group, or an alkoxycarbonyl group. They may be annular. Preferred specific examples of R 4 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentinole, hexinole, heptyl, octynole, nonyl, decyl, benzyl 1-pheninoleethyl, acetyl, Pronoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoisole, heptanoinole, octanoinole, nonanoyl, ethoxy phenol, propoxycanolevo Nil, butoxyl carbonyl, pentyloxyl cannolebonil, hexyloxyl norebonil, heptinolexoxyl norvonino
  • R s When R s equals R 3 , it is an ester, and the preferred R 3 is then the same as described above.
  • R 5 is a hydrogen atom, the reduction Gobutsu represents a carboxylic acid.
  • R ft is an alkyl group having 11 to 16 carbon atoms and an aralkyl group which may be substituted with an alkoxy group. They may be annular.
  • R 6 include methyl, ethyl, propyl, butynole, pentille, hexyl, heptyl, octynole, noninole, desil, benzizole, 1-phenylazole, methyl Toxime chinole, benzizoleoximetyl, 1-etoxyshetyl, 2— ⁇ toxishechinole, 1—methoxy 1-methyl-2-ethyl, ter ⁇ butyl, 2—tetrahydrobiral,. 4 —Methoxy 5, 6 —Tetrahydropyran 1 4 —Pink
  • R 7 If it is a hydroxyl group, a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfoni J-reoxy group or a benzenesulfoninoreoxy group, and R 7 is a hydroxyl group, the above compound is an alcohol.
  • R 7 is any of a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, and a benzenesulfonyloxy group, it can be usefully used as a reaction intermediate.
  • In! ? 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms or an aralkyl group, and in the case of a hydrogen atom, it becomes a diol and forms two hydroxyl groups. It can be used for reactions. In the case of an alkyl group or an aralkyl group having 11 to 10 carbon atoms, it becomes alcohol, which is a precursor immediately before a liquid crystal compound.
  • Optically active trifluorolactic acid ester as a raw material of the compound of the present invention
  • Viridine R 7 is methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, or benzenesulfonyloxy
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 14 of the present invention.
  • the tilt angle () is calculated as 1/2 of the moving angle between the extinction position when a sufficiently high electric field higher than the critical voltage is applied to the homogeneously aligned cell and the extinction position when the polarity is reversed.
  • Stage 4 (1 'S, 2 RS) — 2-Acetoxy 3, 3, 3-Preparation of 1'-phenylethyl ester of trifluoro-mouth propionate (5) (S)-(1) 1 1 — phenyletanoyl 28. lg, dicyclohexylcarboimide (hereinafter abbreviated as DCC) 59.8 g, N, N—dimethylmethylaminopyridin (hereinafter abbreviated as DMAP) 2.3 g, A mixture of 350 ml of methylene chloride was ice-cooled.
  • DCC dicyclohexylcarboimide
  • DMAP N—dimethylmethylaminopyridin
  • Diastereomer 1 yield 3.lg melting point 79.5, [a] D28-108.1 (cl. 04, CHC13)
  • Diastereomer 2 Yield 3.3g Melting point 75.7, [] D24-84.9 (cl.O l.CHClS)
  • Optically active trifluoroacetic acid Isopropyl ester
  • Optically active trifluoro lactic acid 2 methyl butyl ester Optically active trifluoro lactic acid
  • Optically active trifluorolactic acid Benzinole Estesole Optically active trifluorolactic acid phenethyl ester
  • the following compounds can be produced by replacing DHP in Example 2 with 2-methoxypropene.
  • Echinole 2 (1—Methoxy—1—Metylethyl) -3,3,3—Trifluoroprobionet
  • Optical activity 1 Trifluoromethyl-1 2 —Methyloxyethanol Optical activity 1 -Trifluoromethyl-1 2 —Desiloxyethanenol Optical activity 1 — Trifluorometyl 1 2 ⁇ -Dibenzylethanol Optical activity 1 — Trifluoromethyl 2—Phenethylethanol Example 5
  • R 1 octyloxy
  • C single bond
  • x —COO—
  • y -CH20—
  • R 2 ethyl Compound
  • Drifluoro Metinole 2 Ethoxy Shechinore 4 — (5 — octyl pyrimidine 1 _ yl) Benzoate
  • Tri-Fnoreo-L-Metinole 2 Propoxy Shechinole 4 (5—Hexyl-Pyrimidin-1 2—Di-Nole) Benzoate
  • Tri-Funolero-Metinole 1 2 Propoxy Shechinore 4-(5 —Oktinole 1 Pyrimidine 1 2 —Inole) Benzoate
  • Trifluoremetyl 2 Methoxyxetil 4-1 (4-(5 — Nonyl-pyrimidine-1 2 — yl) benzoyloxy) Benzoate 1 — Trifluoremetyl 1 2 — ethoxyxyl 4-1 (4 — (5 — Heptyloxypyrimidine-1 2 —inole) benzoyloxy) benzoate
  • Example 2 A mixture of 50 mg of (1) ethyl trifluorolactate, 72 mg of DCC, 3.7 mg of DMAP, and 15 ml of methylene chloride obtained in Example 1 was stirred under ice cooling. Into this, a solution of 400 mg of 4'-octyloxybiphenyl-monobasic rubonic acid and 20 ml of methylene chloride was added dropwise. After stirring for 2 hours, the precipitated solid was removed by filtration, and the mother liquor was concentrated. The residue was purified by silica gel chromatography, and recrystallized from ethanol to give the title compound. Yield 40 mg, mp 59.4.
  • Provir 2 (4 ' ⁇ xylbiphenyl-1-4—potassium) 1-3,3,3—Trifluoropropionate Buguchi Pinole 2-('> butyl biphenyl-4-carboxyl)-3, 3, 3-trifluoroprobione h
  • Pizore 21 ('—decylbiphenyl 2 4—canoleboxil) 1,3,3,3 1 trifluoropionate
  • Pill pill 21 ('— hexyloxybiphenyl 2-1-strength noreboxil) 1, 3, 3, 3 — trifluoropionate
  • Pill pill 2 (4 ' ⁇ butyloxybiphenyl 2 -4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) 1, 3,3,3 — trifluoropropionate
  • Pentyl 2 (4'-octylbiphenyl-1 4-carboxyl) 1-3,3,3 — trifluoropropionate
  • Pentyl 21 ('-nonylbiphenylinole 4- 4-carboxyl) 1,3,3,3-trifluoroprobionet
  • Pentyl 21 (4 ' «xyloxybiphenyl-1 4—carboxyl) 1,3,3,3—trifluoropropionate
  • Pentyl 2-1 ('1 ⁇ ⁇ butyloxybiphenyl 1-4-carboxyl) 1, 3, 3, 3-Trifluoro mouth probionet
  • Pentyl 2 i (4, over O lipped Ruo carboxymethyl-bi-phenylene Lil one 4 - carboxyl) Single 3 t 3, 3 - Application Benefits Full O b propionate DOO
  • Provir 2 (4— (2— (4—pentylphenyl) 1-pyridine 1-5—yl) benzoyloxy) 1-3,3,3—trifluo mouth probionate
  • Provir 2 (4-(2 — (4 -Hexylphenyl) 1 -pyridine 1-5 -yl) benzoyloxy) 1, 3, 3, 3 — Trifluoroprobionet
  • R 1 is octyloxy
  • v single bond
  • w -C 0 0-
  • x -C 0 0-
  • y -COO-
  • Ethyl 2 (— (4-benzyloxy) benzoyloxy) 1-3,3,3, —Trifluoro-mouthed probionet obtained in the first step in a 50 ml eggplant-shaped flask was charged with 100 mg of ethanol, 20 inl of ethyl alcohol, and 12 mg of baradium carbon catalyst. In addition, it was hydrocracked. After the reaction, palladium carbon was removed and the mixture was concentrated. The residue was recrystallized from ethyl alcohol to obtain 100 mg of ethyl ethyl propionate (3,3,3,3-trifluoropropionate). The melting point of this compound is 83.8 Was o
  • Pentyl 2 (4- (4-pentyloxybenzoyloxy) benzoyloxy) 1-3,3,3—trifluoroprobione 1-pentyl 2 — (4- (4-xyloxybenzoynoroxy) Nzoyoxy) 1, 3,3,3 — Trifluoropropionate pentyl 2 — (4— (4 ⁇ (ptyloxybenzoyloxy) benzoyloxy) 1, 3,3,3 — Trifluoropropione pentyl 2 — (4- (4-octyloxybenzoynoroxy) benzoynoroxy) 1-3, '3, 3 — Trifluoropropionate pentyl 2 — (4— (4-Nyloxybenzoyloxy) benzo Zyloxy) 1 3, 3, 3 — Trifluoroprobionate Pentyl 2 — (4-(4 1-Desiloxybenzoynoroxy) Benzoyloxy) 1 3, 3, 3 — Trifluorov mouth
  • Pentyl 2 (4'-I- (4-hexyloxybenzoyloxy) -biphenylcarboxy) 1-3,3,3—Trifluoropropione
  • Pentyl 2 (4'-I- (4-octyloxybenzoyloxy) -biphenylcarboxy) 1-3,3,3—Trifluoropropione
  • Pentyl 2 (4 '— ⁇ (4-Nonyloxybenzoyloxy) -biphenylcarboxy) 1,3,3,3—Trifluorov mouth bionet
  • Pentyl 2 (4 '1 (4 1 decyloxybenzoinoleoxy) 1 biphenylcarboxy) 1 3,3,3 — Trifluoropropione h
  • Optical activity 3 (4 — nonylphenyl) 1 6 — (2 — pentanoyloxy 3, 3, 3 — trifluorobroboxoxy) 1 pyridazine
  • R 1 is Nonyl
  • A phenylene
  • B 3, 6 monopyridazinylene
  • C single bond
  • x — 0 _
  • y — OCO—
  • TPP triphenylphosphine
  • 2-(2-(4'-pentylbiphenyl-1-yl)-1 5-hydroxypyrimidine 0.8 g 0.5 g of 2— (2—tetrahydrobilanyloxy) 1-3,3,3—trifluorol obtained in Example 3 and 0.5 ml of THF were added thereto.
  • DEAD getyl azodicarboxylate
  • the extract was washed with alkaline, washed with neutralized water, purified using column chromatography, and purified by column chromatography (2 '(4' 1-pentyl biphenyl 2-ru 4-yl)-5-(2-(2- Tetraviranyl) oxy-1,3,3,3-trifluoropropoxy) -pyrimidine (0.4 g) was obtained.
  • R 1 is hexyl
  • B 2,5_Viridinylene
  • x —OCO—
  • y —0—
  • R 2 is a compound of pentyl
  • Example 19 (Measurement example 1) 3,4,3,3,4- (4- (4- (4 ⁇ xyphenyl) -1-pyridin-5-yl) -benzoyloxy), which exhibited a ferroelectric liquid crystal phase by a single compound The spontaneous polarization and tilt angle of the fluorfluoropropionate compound alone were measured.
  • T c one T 10 15 20 30 Spontaneous polarization 96.8 116.6 138.8 151.0 158.1 Tilt angle 26.4 30.1 34.1 34.7 35.6
  • Example 20 (Use example 1)
  • the liquid crystal composition A having the above composition has the following phase transition temperature.
  • composition II with 10% by weight of 6- (2-pentanoyloxy 3,3,3—trifluoropropoxy) pyridazine showed the following phase transition temperature.
  • composition C A mixture (composition C) of 90% by weight of this composition A and 10% by weight of 3- (4-nonylphenyl) -16- (2-pentanoyloxypropoxy) pyridazine has the following phase transition temperature. showed that.
  • composition B using the compound of the present invention Table 1 shows a comparison of the physical properties of the ferroelectric liquid crystal at 40 ° C with composition C in order to clarify the superiority of the composition.
  • Table 1 Comparison of physical properties between composition ⁇ and composition C
  • Example 21 (Use example 2)
  • a nematic liquid crystal composition composed of 15% by weight of 4 ' ⁇ -ethyl 4-cyano-biphenyl was coated with boro-buil alcohol as an alignment treatment, and its surface was rubbed and parallel-treated. Injected into the cell to form a TN display cell, When observed with a polarizing microscope, it was observed that a reverse domain had occurred.
  • a compound of the present invention, 'optically active 1,1,1,1-trifluoro-3-ethoxy-2- 2-propyl 4-(4-octyloxyphenyl) benzoate was added. When the same TN type cell was added at 0 and 1% by weight and observed, a reverse domain was not formed, and a uniform nematic phase was observed.
  • Example 22 (Example 3)
  • the force-irradiation length of the chiral nematic liquid crystal composition formed by adding 3% by weight of trifluorpropionate was as follows. Temperature () Pitch length (m)
  • the nematic chiral pitch length induced by the compound of the present invention is extremely short, and is suitable for display modes such as STN which require a strong torsional force.
  • the above-mentioned binder length does not depend much on the temperature. In other words, it shows a flat change with temperature. This suggests the possibility of realizing a display element that does not require temperature compensation.
  • the first feature of the compound of the present invention is that, in some cases, the spontaneous polarization value is significantly large due to the optically active partial structure of the present invention.
  • Compounds that exhibit a ferroelectric liquid crystal phase by themselves have remarkably large spontaneous polarization values. Good. For example, as will be described later in Example 4, there are some which exhibit a spontaneous polarization value of 150 nC / cm 2 or more. Even if the compound alone does not exhibit a ferroelectric liquid crystal phase, if it is added to a non-ferromagnetic basic substance that is distorted in the above section, ferroelectricity is induced, and the spontaneous polarization value is significantly increased. large.
  • the addition of the compound of the present invention induces a sufficient ferroelectricity, whereby a composition that can be used practically can be constituted.
  • the compounds of the present invention have potentially large spontaneous polarization values regardless of whether or not they exhibit a ferroelectric liquid crystal phase.
  • having a large spontaneous polarization value leads to a reduction in response time, and shows the possibility of realizing a moving image display device.
  • the compound of the present invention (the compound of Example 1) derived from an optically active trifluorolactate and a conventional optically active lactate
  • Table 1 shows the physical properties of the compositions obtained by adding 10% by weight of the above compound (VI) ′ derived from an ester to a non-ionic basic substance (see Table 1 of Example 20).
  • a ferroelectric liquid crystal composition using the compound of the present invention derived from an optically active trifluorolactic acid ester (Composition B) Shows that the spontaneous polarization value is more than 6 times that of the composition using the compound of (VI) derived from the conventional optically active lactate ester (composition C). It has become extremely large and has a value of 7 times or more). Furthermore, the ferroelectric liquid crystal conventionally developed has the disadvantage that the viscosity increases as the spontaneous polarization value increases. Despite the spontaneous increase in the spontaneous polarization value of the compound of the present invention, It can be seen that the viscosity has hardly increased.
  • a display method using switching between the liquid crystal phase and the ferroelectric liquid crystal phase has been proposed.
  • the features of this display element are high resolution, high contrast, etc., and its realization is expected.
  • liquid crystal materials that exhibit an antiferroelectric liquid crystal phase in a wide range from low to high temperatures are needed.
  • only a few compounds exhibiting an antiferroelectric liquid crystal phase are known.
  • Some of the compounds of the present invention exhibit an antiferroelectric liquid crystal phase from a low temperature to a high temperature, and the temperature range in which the antiferroelectric liquid crystal phase is exhibited is wider than that of a conventionally known compound.
  • an antiferroelectric liquid crystal phase has been found, and the compound (MHPPOC), which is still known as a typical compound, has the following structure and transition temperature.
  • the antiferroelectric liquid crystal citrus used is one utilizing the ScA * phase. Therefore, it is desirable that the compound added to the composition does not contain any higher-order phase other than the S c A * phase.
  • the compound of Example 2 having a similar structure to MHP0BC is
  • T FMH P 0 B C There is a compound called T FMH P 0 B C. Its structure and phase transition temperature are as follows.
  • the present compound shows that the upper limit temperature of the antiferroelectric liquid crystal phase is increased by about 20% as compared with TFMHPOBC. I understand. It can be said that this property is important when constituting an antiferroelectric liquid crystal composition.
  • the temperature range in which an antiferroelectric liquid crystal phase is exhibited is wide, and a high-order antiferroelectric liquid crystal phase is not exhibited. It can be suitably used for a display method.
  • the third feature of the compound of the present invention is that it can be used in comparison with conventional optically active lactate derivatives.
  • the melting point is remarkably low, and some have a melting point of -7.9'C, which is lower than the ice cooling temperature.
  • a similar composition using the conventional optically active lactate derivative (VI) was prepared, and the response speed at 25'C was measured. As a result, the composition was crystallized and could not be measured. This may be due to the fact that the melting point of (VI) is as high as 87'C, so that the melting point of the composition itself is raised.
  • the melting point of the compound of the present invention (the compound of Example 1), which is a trifluoro analog of (VI), was 43.9, which was about one-half that of (VI).
  • the response speed could be measured without crystallization in 25 times, and a high-speed response of 28 / sec was exhibited. That is, the ferroelectric liquid crystal composition using the compound of the present invention does not have a higher melting point than in the past, and may be able to expand the ferroelectric liquid crystal temperature range to a low temperature.

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Description

明 細 書
光学活性 ト リ フルォ口乳酸誘導体および液晶組成物
技術分野
本発明は光学活性ト リ フルォ口乳酸誘導体および液晶組成物に関 し、 さらに詳し く は、 強誘電性液晶組成物の成分として有用な、 新 規な ト リ フルォロ乳酸から誘導される光学活性化合物に関する。 更 に加えて、 これらの光学活性化合物を製造するに当り、 光学活性 ト リ フルォロ乳酸から誘導可能な、 新規光学活性中間体に関する。
背景技術
現在、 液晶表示素子として T N (ねじれネマチック） 型表示方式 が最も広く使用されている。 この T N表示は低駆動電圧、 低消費電 力などの利点を多 く備えている。 しかしながら応答速度に関しては 陰極管、 エ レク ト ロルミ ツセ ンス、 プラズマディ スプレイ等の発光 型の表示素子に著し く劣っている。 捻れ角を 1 8 0 ' 〜 2 7 0 ' に した新しいタイ プの T N表示素子も開発されているが、 応答速度に 関してはやはり劣っている。 このように種々の改善の努力はなされ ているにもかかわらず、 いまだに応答速度の速い T N表示素子の開 発は実現には至っていない。
しかしながら、 現在、 盛んに研究の進められている強誘電性液晶 を用いた新しい表示方式においては、 応答速度の著しい改善が見込 まれている （クラーク ら ； A p p l i e d P y s . 1 e t t . 3 6 , 8 9 9 ( 1 9 8 0 ) ) 。 この表示方式は強誘電性を示す力 イ ラルスメ クチック C相 （以下、 S c *相と略記する） 等のカイ ラ ルスメ クチッ ク相を利用するものである。
実際に使用される強誘電性液晶表示素子に使用される強誘電性液 晶材料には多く の特性が要求される。 その特性としては、 自発分極 ( P s ) , 傾き角 （ 0 ) 、 粘度 （ 7? ) 、 液晶相系列、 等が代表的な ものとしてあげられる。
強誘電性液晶中の分子は円錘上のみでの運動が可能であり、 電界 の方向に対応して、 分子の長軸方向が電界方向に垂直な 2状態をと り得る。 こ の 2状態間のなす角はコーン角と呼ばれ、 コーン角の半 分が傾き角 （ 0 ) と呼ばれている。
強誘電性液晶表示方式としては、 現在主として、 偏光板を上下 2 枚用いる複屈折型と呼ばれるもの、 偏光板は 1枚で液晶組成物に 2 色性色素を添加するゲス トホス ト （ G . H ) 型と呼ばれるもの、 の 2方式がある。 このとき、 明暗の両状態の明るさの比 （コ ン トラス ト比） が最良となるためには、 複屈折型、 G . H型、 それぞれ 2 2 . 5 ' 、 4 5 ' の傾き角が要求される。
また、 応答時間 ( て ） と P s、 ？？のあいだには て ∞ / P s なる 関係が成立するので、 応答速度をより速くするためには、 P s大、 W小の材料が要求される。 実際に使用される強誘電性液晶表示素 子に使用される強誘電性液晶材料には多く の特性が要求されるが、 その要求に対して現状では一化合物では答えられず、 多く の材料の 混合物の形で強誘電性液晶組成物は提供されている。 組成物は、 液 晶化合物または非液晶化合物からでも構成できる。 強誘電性液晶組 成物は強誘電性液晶化合物のみから構成する方法、 非カイ ラルなス メ クチック C , F , G , H , I等の傾いたスメ クチック相 （以下、 S c等の相と略記する） を呈する化合物及び組成物を基本物質とし て、 1種以上の強誘電性液晶化合物または非液晶の光学活性化合物 を混合するこ とによ り、 全体を強誘電性液晶相を呈する組成物とな し得る方法がある。
これらの基本物質としては、 S c等の非カイ ラルなスメ クチック 液晶相を示す種々の系統の化合物群が用いられているが、 実用的に は低温から室温以上の温度領域で幅広く スメ クチック相を呈する液 晶化合物または液晶組成物が用いられている。 これらのスメ クチッ ク相の中でも S c相が、 強誘電性液晶相の中でも最も高速応答性を 示す理由から、 広く一般的に基本物質の液晶相となっている。 これ らのスメ ク チ ッ ク C液晶組成物の構成成分としては、 フ ユ二ルペン ゾェ一 ト系、 シ ッ フ塩基系、 ビフ ヱニル系、 フ ヱニルビ リ ジ ン系、 フエニルピリ ミ ジン系等のよう な液晶化合物が挙げられる。 これら の代表的なものを以下に例示する。 なお、 各化合物中、 R8 および R 9 はそれぞれ独立に炭素数 1 一 2 0のアルキル基またはアルコキ シ基を表す。
Figure imgf000005_0001
R
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
R8 、
Figure imgf000005_0004
R8 、
Figure imgf000005_0005
RB
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Figure imgf000006_0005
Figure imgf000006_0006
RB -/OVAO/ C 0 、
Figure imgf000006_0007
R8
Figure imgf000006_0008
さ らに、 これらの基本物質に添加し、 強誘電性を誘起する化合物 と してはこれまで多 く のものが報告されてきた。
これらの光学活性原料と して使用されてきたものには以下のよう な物がある。 2 —メ チルブタノ 一ル、 2 —ォクタノ ール、 乳酸ェ ステル、 1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 1 —ヘプタ ノ ール、 4 , 4 , 4 一 ト リ フルオ ロ ー 3 — ヒ ド ロキ シブタ ン酸ェチル、 イ ソ ロ イ シ ン等 のア ミ ノ酸、 エポキシオクタ ン等が挙げられる。
さ らに、 乳酸を光学活性原料と して使用した強誘電性液晶組成物 用の化合物も多 く試みられてきた。 これらの化合物を以下にあげる
C H 0
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
CH:
C9H|q "CH- 0 -C -CH-0 -C4H 9，
Figure imgf000007_0003
CH3
C8 H , 70 -0 C2 H5 、
Figure imgf000007_0004
C H3
C8 H17"<O 〇 O— C— CH— 0— C4 H, 、 o しかし、 強誘電性液晶表示素子は実用には至っていない。 これは 実用の素子に要求される特性が、 現在既知の化合物では達成されて いないからである。 この主たる原因は、 使用されてきた光学活性原 料が限定されてきたためである。 本発明の目的ば、 新しい光学活性 原料を使用して、 新しい光学活性な液晶材料を提供することにある, 発明の開示
本発明者らは、 乳酸エステルに代る新規な光学活性原料として ト リ フルォロ乳酸エステルに着目した。 この化合物は、 乳酸のメ チル 基がト リ フルォロメ チル基に置換した化合物であり、 以下の点で有 用である。
1 . 2官能性であること
水酸基、 エステル基ともに化学的に変換が可能であり、 かつ他 の部分との結合が可能である。 従って、 ト リ フルォロ乳酸エステル は、 結合可能な部分を 2 力所有しているので、 液晶化学構造の末端 部分のみならず、 任意の中間位置へ ト リ フルォロ乳酸エステルを変 換した構造を導入できる。 この結果、 化学構造の変化に富んだ化合 物を製造できる。
2 . ト リ フルォロメ チル基を有していること
発明者らは、 液晶材料の原料として乳酸エステルを多用してい る。 既に述べたように ト リ フルォロ乳酸エステルは、 乳酸の ト リ フ ルォロアナログである。 乳酸エステルのメチル基は電気的な分極は 小さいが、 ト リ フルォロメ チル基のそれは大きいと類推した。 従つ て、 ト リ フルォロ乳酸から誘導される液晶材料の自発分極は大きい と考えられる。
3 . 3つの極性基が 1炭素原子に結合していること
3つの極性基とは、 水酸基、 ェステル基、 ト リ フルォロメ チル 基をさす。 この 3つの極性基が 1つの炭素原子に結合しているため、 分子構造を調整して電気的な分極の方向を 1つの方向に向けること が出来れば、 双極子モーメ ン トが大き く なり、 その結果、 自発分極 が増大する可能性がある。
4. 新規である こ と
ダイ アログ社のケ ミ カルァブス ト ラク トサーチで調査する と、 ト リ フルォロ乳酸エステルは以下の登録番号を有している こ とが判 明する。
絶対配置 登録番号 リ フルォロ乳酸 + 648-07-1 リ フルォ口乳酸 R 121250-04-2 リ フルォロ乳酸メ チル + 93496-85-6 リ フルォロ乳酸メ チル + 94725- 99-2 リ フルォ口乳酸ェチル + 94726- 00-8 リ フルォロ乳酸ェチノレ R 121210-28-4 これによると光学活性な ト リ フルォロ乳酸ェチルは既知であると なっている。 登録番号 121210- 28-4はケ ミ カルァブス ト ラク ト 111 (4) :31747? 、 日本特許公開報 昭 6 4 — 3 1 5 4 に記載されてい る となっている。
しかし、 特開昭 6 4 — 3 1 5 4 には ト リ フルォロ乳酸エステルは 全く記載されておらず、 記載されているのは ト リ フルォロ ヒ ドロキ シ酩酸ェチルのみである。 さ らに、 当該公開公報の特許請求範囲に 記載された物は、 本願の ト リ フルォロ乳酸エステルからは誘導出来 ない物である。 従って、 ケ ミ カルアブス ト ラク トの記載は間違って いる こ とが判る。
この事実を考える と、 請求の範囲 6の下記 ト リ フルォロ乳酸エス テルの光学活性体は新規であり、 この新規の原料を用いた本出願化 合物は全く の新規である こ とが判明する。 C F 3
H O - C H - C - 0 - R 3 ( Π )
- 0 また、 請求の範囲 7 — 9 の範囲の化合物もまた新規である。
すなわち上記の ト リ フルォ口乳酸の場合と同様に、 請求項 7で示 される下記化合物を検索した。 その結果、 以下が判明した。
C F 3
i
R " - 0 - C H - C - 0 - R 5 ( I )
ί!
0
132096-76-5
«3, 3， 3- trinuoro-2-methoxy-Propanoic acid l-ethyl-2-meth 1 pen t 1 estr
(lS-ClR* (S* ),2R* ))- 日本特許公開公報 平 2-250840
127473-56-7
3,3,3-trifluoro-2-methoxy-Propanoic acid 2-methylbutyl es ter
(S-(R*' ,R* )) - Chem. Ber. (123) PAGES: 2023-30 1990
122T51-27-3
3,3,3-trifluoro-2-methoxy-Propanoic acid 2-cyclopenten- 1- 1 es ter
(R-CR* , * ))- 日本特許公開公報 平 1-6228
115793-08-3
3s3,3-trifluoro-2-methoxy-Propanoic acid 11 - chloro - 2, 3， 4， 8 a, 9, 13, 14, 1 / -octahydro- 16- hydroxy- 1 , 4-dimethoxy-12-methyl-14, 17-dioxo-lH-xantheno(4' ,3' >2' :4)5) (l!3)benzodioxino(756-g)i im5
Θ - ο
ο
≡
ο ru
to ο Θ o ο em
o o
·+-¾
Figure imgf000011_0001
C F 3
！ ( V )
H 0 - C Ιί - C H z - 0 - R 5
21511-97-7
3- (allyloxy)-l,l! l-trifluoro-2-Propanol
339 64-0
3-ethoxy-l, l,l - trifluoro - 2- Propanol
339-^4-8
2-ethoxy-3.3,3-trifluoro-l-Propanol
これらのいずれの化合物も、 光学活性ではない。 強誘電性を誘起 するには光学活性化合物である必要性がある。 上記の化合物を本発 明の中間体として使用しても、 強誘電性を誘起することは不可能で ある。
したがって、 本発明の請求の範囲のいずれの化合物が新規性を有 している ことが判明する。
上記 4点より、 本発明者らは光学活性な ト リ フルォロ乳酸エステ ルの誘導体を検討した。
また、 本願に先立ち、 日本特許公開公報 平 2 — 1 3 1 4 4 4 は 本願化合物を包舍する請求範囲で出願公開されている。 以下にその 請求 B囲 ^ど示す。
R - X- A-Y-B - Z - ( C H z ) m- H * ( C F 3 ) - O-W- R ' ( R , X, A, Y, B , Z , m, W, R ' は当該公開公報に記載の とおり ）
上記式で表される化合物の具体的例として、 当該公開公報表 1 に 表されている化合物 No. 9 〜 1 8 の化合物は本願化合物の光学活性 基と一致する。
しかし当該出願が、 本願の'' 新規性" を喪失させるものではない ことを以下に示す。
まず第一に、 当該公開公報の実施例で使用している原料は、 光学 活性 4-ェチルォキシ - 5 , 5 , 5- ト リ フルォロペンチルアルコールだけ である。 すなわち当該公開公報には、 当該公開公報に於ける mの値 が 3 である骨格しか実施されておらず、 mの値が 1 の骨格について はま った く 実施例が無い。 よって、 その特性を示唆するような記述 もま った く なされていない。
第二に、 当該公開公報には光学活性な原料の具体的な製法が、 ま つた く 記されていない。 すなわち、 当該出願化合物を構築する際の 原料となる光学活性アルコール （当該出願における HO- (CHE)m-C* CF3)H-0-W-R' ) の具体的な製法の例が全く記載されていない。 化合 物の製法の項では、 突然 ト リ フルォロメ チル基を舍む光学活性なァ ルコールが
HO- (CH2)m- CA (CF3)H-0-W-R'
の形で記載されているだけで、 本願が有用である と している、 mの 値が 1 であるよう な光学活性なアルコールが、 いったいどのよう に して入手できるのかま った ぐ記されていない。 また、 実施例に記載 のある mの値が 3 である時のアルコール、 光学活性 4-ェチルォキ シ -5, 5,5- ト リ フルォロペンチルアルコールでさえ製造法は全 く 記さ れていない。
第三に、 当該公開公報の実施例で得られた化合物の物性データは 相転移温度のみ記されているだけで、 その他の物性値、 例えば強誘 電性液晶化合物の重要な物性値である自発分極値、 粘度等について は全く 触れられていない。 さ らに当該公開公報における効果の項で は、 自発分極値が大き く なる可能性がある という よう な抽象的な表 現にとどま っていて、 具体的な測定値による表現、 つま り既知化合 物との比較による発明化合物の進歩性などの記述がま つた く なされ ていない。
上記三点より、 当該公開公報に記載された化合物は、 光学活性な 原料 4-ェチルォキ シ -5， 5, 5- ト リ フルォ口ペンチルアルコ一ルから 誘導した化合物の骨格を一般的に表し、 単に考えられる骨格を羅列 しただけのものであり、 そこには強誘電性液晶における自発分極値 や粘度の改良といつた思想的な背景がまつた く見られないという こ とに帰着される。 また、 請求範囲に比べて実施例が極めて少ない点 も指摘される。
これに対し本発明者らは、 ト リ フルォロメ チル基の双極子モ一メ ン トが有効に化合物の自発分極の発現に寄与させる構造を鋭意検討 した。 その結果、 大きな自発分極を有する化合物は、 当該公開公報 における mの値が 1 であるような化合物、 すなわち ト リ フルォロメ チル基が結合した不斉炭素を、 芳香環に直結する酸素原子にメチレ ン鎮を一つ介して結合させた構造 （ （ I ) 式参照） であることを見 いだした。
さらに本願において本発明者らは、 当該公開公報における mの値 が 1 である骨格を、 新規な光学活性原料である光学活性 ト リ フルォ 口乳酸ヱステルを誘導して初めて製造した。 また本願は、 光学活性 ト リ フルォ口乳酸エステルの製造法についても詳細に記述している < 光学活性 ト リ フルォロ乳酸エステルは、 当該公開公報には記述され ていないことから、 本願は当該公開公報とはまった く思想、 目的が 異なるといえる。
また、 本願は後で詳述するように、 一般式 （ I ) で表される化合 物が強誘電性液晶用化合物として、 従来の化合物より も格段に優れ た特性を有することを、 測定値による比較で明確に示している。 本 願はこの点に於いても、 抽象的な表現で効果があるとしている日本 特許公開公報 平 2— 1 3 1 4 4 4 とは異なるものであると言える e このようにして見て行く と光学活性 ト リ フルォロ乳酸エステルを 誘導して構築した本発明化合物はまった く新規であり、 平 2— 1 3 1 4 4 4 によってその新規性が喪失してしまう ことはないといえる。 すなわち本発明は光学活性ト リ フルォロ乳酸ヱステルから誘導さ れた下記一般式 （ I ) の光学活性化合物であることに特徴がある。 本発明は、 一般式 （ I ) CF3
I
R 1 - A - v - B w— C x C H - y R
(但し、 （I)式において R 1 は炭素数 1 — 1 8のアルキル基、 アル コキシ基、 または炭素数 2 — 1 8のアルカノ ィ ル基、 アルカノ ィ ル ォキシ基およびアルコキシカルボニル基のう ちのいずれか、 R 2 は アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基 （総計の炭素数は
1 - 1 5 ) . A, B , Cはそれぞれ独立に
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
V , wはそれぞれ独立に— C 00— , - 0 C 0 - , - C Η 2 0— - 0 C Η 2 ―, - C Η ζ C Η 2 一， — C H = C H—， — C≡ C一お よび単結合から選択され、 Xおよび y は、 次の組合わせより選択さ れる。
- 0 C H 2 —および— 0—、 — 0 C H2 —および一 0 C 0—、 — 0 C H 2 —および— 0 C 00—、 一 0 C 0—および一 0—、 — 0 C 0 —および— 0 C 0―、 — 0 C 0—および— 0 C 00—、 - C 00 - および— C 00—、 — C 00—および— C O―、 一 C 00—および - C H 2 0 -、 一 C 00—および一 C H2 0 C 0 -、 — C 00—お よび一 C H 2 0 C 00—、 - C 00 C H 2 一および一 0—、 一 C O 0 C H z 一および— 0 C 0—、 - C 00 C H 2 —および— 0 C 00 一、 — 0—および一 C H 2 0 —、 一 0—および一 C H Z O C O—、 一◦一および一 C H 2 0 C 0 0 -）
で表される化合物およびこれを舍む強誘電性液晶組成物である。
発明を実施するための最良の形態
一般式 （ I ) で表される化合物のう ち、 R 1 の好適なものは炭素 数 1 から 1 2 のアルキル基またはアルコキシ基であり、 特に好ま し く は炭素数 2から 1 0 の物である。 好適な具体例としては、 メ チル ェチノレ、 フ。口 ピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシノレ、 へプチノレ、 ォク チル、 ノ ニル、 デシル、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシ、 ブ トキ シ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチル ォキシ、 ノ ニルォキシ、 デシノレォキシ、 ァセチル、 フ。 ロ ノヽ 'ノ ィル、 ブタノ ィル、 ペンタノ ィノレ、 へキサノ ィル、 ヘプタノ ィ ル、 ォクタ イ イル-、 ノ ナノ ィゾレ、 ァセ トキシ、 プロ ノ ノ イノレオキシ、 ブタノ ィ ルォキシ、 ペンタノ ィ ルォキシ、 へキサノ ィルォキシ、 ヘプタノ ィ ノレォキシ、 ォクタノ イ レオキシ、 ノ ナノ イノレオキシ、 メ トキシカゾレ ボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシ力ルボニル、 ブ トキシカ ルホ'ニル、 ペンチルォキシ力ルボニル、 へキシルォキシ力ルボ二ル - へプチルォキシカルボニル、 ォクチルォキシ力ルボニル、 ノ ニルォ キ シ力ルボニル等があげられる。
また、 R 2 の好適なものは炭素数 1 から 1 2 のァルキル基であり、 特に好ま し く は炭素数 2から 1 0 の物である。 R z の好適な例の具 体的なものとして、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシ ル、 へプチル、 ォクチル、 ノ ニル、 デシル等があげられる。
R 1 、 R 2 はメ チル分岐、 ェチル分岐等を舍んでいてもよい。 こ の場合、 光学活性に成りえる物は、 光学活性体となる こ とも可能で ある。 その具体例として以下のアルキル基が上げられる。
1 —メ チルプロ ピル、 1 ーメ チルブチル、 1 ーメ チルペンチル、 1 —メ チノレへキシノレ、 1 ーメ チ レへプチノレ、 1 ーメ チノレオクチノレ、 ーメ チル ドデシル、 2 —メ チルブチル、 3 —メ チルペンチル、 4 一 メ チノレへキ シル、 5 _メ チルヘプチル、 6 —メ チノレオ ク チル、 7 — メ チルノ ニル、 8 —メ チルデシル
本発明に用いる光学活性原料は前記一般式 （ Π ) の化合物および その誘導体である一般式 （ DI ) 、 （IV) および （ V ) の化合物であ る。
一般式 （ Π ) の化合物
C F 3
I
H 0 - C H - C - 0 - R 3
II
〇
における R 3 は、 炭素数 1 — 1 0 のアルキル基またはァ ラルキル基 である。 R 3 の好適な具体例としては、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル ブチノレ、 ペンチル、 へキ シスレ、 へフ'チル、 ォ ク チル、 ノ ニル、 デシ ル、 ベンジル、 1 ーフ ヱニルェチル等があげられる e
一般式 （ΠΙ) の化合物
C F 3
I
R 4 - 0 - C H - C - 0 - R 5
II
〇
における R 4 はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 1 一 1 6 のアルキル基、 ァ ラルキル基、 アルカノ ィ ル基、 またはアルコ キ シカルボニル基である。 それらは環状になっていてもよい。 R 4 の 好適な具体例と しては、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペン チノレ、 へキ シノレ、 ヘプチル、 ォ ク チノレ、 ノ ニル、 デシル、 ベ ンジル 1 — フ エ ニノレエチル、 ァセチル、 プロノヽ 'ノ ィ ル、 ブタ ノ ィ ル、 ペ ン タ ノ イ ノレ、 へキサノ イ ソレ、 ヘプタ ノ イ ノレ、 ォク タ ノ ィ ノレ 、 ノ ナノ ィ ル、 エ ト キ シ力ノレボニル、 プロポキ シカノレボ二ル、 ブ .ト キ シ力ルボ ニル、 ペ ンチルォキ シカノレボニル、 へキ シルォキ シ力ノレボニル、 へ プチノレォ キ シ カ ノレボニノレ、 ォ ク チノレオ キ シ カ ルボ二ノレ、 ノ ニノレオ キ シカ ルボニル、 メ ト キ シメ チル、 ベンジルォキ シメ チル、 1 —エ ト キ シェチル、 2—エ トキ シェチル、 1 ーメ トキ シー 1 ーメ チルェチ ル、 ter t-ブチル、 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ビラニル、 4 ーメ ト キ シ一 5 > 6 —チ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン一 4 ーィ ノレ等があげられる。
R s が R 3 に等しい時はエステルであり、 その時の好適な R 3 は 既に述べた物とおなじである。 R 5 が水素原子である時は、 上記化 合物はカルボン酸を示す。
一般式 （IV) の化合物
C F 3
R — 0 - C H - C H2 - R 7
における R ft はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 1 一 1 6のアルキル基、 ァラルキル基である。 それらは環状になっていて もよい。 R 6 の好適な具体例としては、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル, ブチノレ、 ペンチ レ、 へキ シル、 へフ°チル、 ォク チノレ、 ノ ニノレ、 デシ レ、 ベンジゾレ、 1 —フエニゾレエチ レ、 メ トキ シメ チノレ、 ベンジゾレオ キ シメ チル、 1 一エ ト キ シェチル、 2 —ヱ トキ シェチノレ、 1 —メ ト キ シ一 1 ーメ チルェチル、 terぃブチル、 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ビラ二 ル、 .4 —メ ト キ シ一 5 , 6 —テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン一 4 —ィ ノレ等があ げられる。
7 ば水酸基、 ハロゲン原子、 メ タ ンスルホニルォキ シ基、 p — トルェ ンスルホニ Jレオキシ基またはベンゼンスルホニノレオキ シ基で あり、 R 7 が水酸基の場合は、 上記化合物はアルコ ールをしめす。 R 7 がハロゲン原子またはメ タ ンスルホニルォキ シ基、 p — トルェ ンスルホ二ルォキシ基、 ベンゼンスルホ二ルォキ シ基のいずれかの 場合は、 反応中間体と して有用に用いるこ とが出来る。
一般式 （ \') の化合物
C F 3
H O - C H - C H2 - 0 - R 5
における！？ 5 は水素原子、 炭素数 1一 1 0のァルキル基またはァラ ルキル基を示し、 水素原子の場合はジオールとなり 2つの水酸基を 反応に用いるこ とが出来る。 また炭素数 1一 10のアルキル基、 ァ ラルキル基の場合はァルコールとなり、 液晶化合物の直前の前駆体 となる。
本発明の一般式 （ I ) の化合物中、 — A— V — B— w — C—の好 ま しい例を以下にあげる。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
〇 0
F F
0 C 厂)) "
Figure imgf000019_0005
II
0 o
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Figure imgf000020_0003
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厂\ 厂\
Figure imgf000020_0005
Figure imgf000020_0006
化合物の製法
本発明の化合物の原料である光学活性 ト リ フルォロ乳酸エステル
(請求の範囲 6記載の化合物） は、 以下の経路にて好適に製造でき る。 C F 3 C F 3 i ( C H 3 ) 3 S i C N I
H O - C H - O R 3 > H O - C H - C N 土 アルカ リ または酸 土
( 1 ) ( 2 )
C F 3 C F 3
酸 I 無水酢酸 I
H 0— C H— C〇 H C H 3 C O - C H - C O H 土 II il 土 ii
〇 0 0
( 3 ) ( 4 )
* C F 3 C H 3
C 6 H 5 C H ( C II 3) 0 H ！ ！
C H 3 C 0 - C H - C 0 C H C 6 H エステル化） +
〇 〇
( 5 ) し Γ 3 し H 3
！ I
H 0 - C H - C 0 C H C 6 H 5 ( 6 )
エ ラ- ルァ ノレ コ ー ノレ 土
0
し Γ 3 C Γ1 3
ジァステ レオマ 一分離 I I
^ H 0 - C H - C 0 C H C 6 H 5 ( 7 )
" II A
〇
C F 3
R 3 0 H I
> H 0 - C H - C 0 R 3 ( 8 )
(エステル交換） * II
〇
( C F 3 ) 2 C H 0 H ( C F 3 ) 2 C H 0 R 4
( 9 ) ( 1 0 ) C F F
強塩基
C = C ( 1 1 )
R 4 0 F
C H
II *
L i N - C II
C F
C 6 H
R 4 〇 c C H - C H 3
ii
0 C 6 H 5
( 1 2 ) 士 c
H
HN
o C
)
Figure imgf000022_0001
( 1 5 ) 一般式 （ IE ) の化合物
C F s 0
R 4 0 - C H - C O -R5 の製法を以下に示す ◎ R5 =R3 の場合
(8) OO-R3
Figure imgf000023_0001
◎ R5 =水素原子のとき
(7) — C6H:
Figure imgf000023_0002
C F3
H I
R4 0-CH COOH
P d/C
( 1 8 ) 一般式 （IV) の化合物
C F3
R6 0 - C H - C H 2 — R7 の製法
R6 I C F3 CH3
I I
( 7 ) A g 2 0 R6 0-CH-COO-CH-C6 Hi
相当する前躯体
( 1 7 ) C F3
L i A 1 II 4
R6 0- CH-CH2 OH (R7 =水酸基のとき）
( 1 9 )
C F3
D E AD · T P P I
(19) ^R6 0-CH-CH2 Ha l (Ha lはハロゲン原子）
N a II a 1 * ( R7 =ハロゲン原子の とき）
(20 )
C F
i
( 1 9 ) ■R6 0 - C H CH2 一 R7
ビリジン R7 はメタンスルホニルォキシ、 トルエンスルホニルォキシ、 またはベンゼンスルホニルォキシ
(2 1 ) 一般式 （V) の化合物
C F3
H0-CH-CH2 —OR5 の製法を以下に示す <
C F3 0
D H P 厂 0\ I II ,
(8 ) > く 0— CHCO— R3 (22)
C F3
L i A 1 H 4 /— C I
> ( Vo-CHCHz OH (23)
\
R5 H a 1 ς ,
H2 OR5 (24)
Figure imgf000024_0001
C F 3
H * I
H 0 - C H C H 2 O R 5 ( 2 5 ) 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の実施例 3で得られた化合物の 1 H— N M Rチヤ ― トを示す図、 図 2 は、 本発明の実施例 1 4で得られた化合物の 1 H— N M Rチヤ一 トを示す図である。
〔実施例〕
以下、 実施例にしたがって、 本発明化合物を更に詳し く 説明する , 各種の強誘電性液晶物性の測定方法は以下に依った。
(1) 自発分極 （ P s ) はソ一ャ · タウア一法によ り測定した。
(2) 傾き角 （ ） は、 ホモジニァス配向させたセルに臨界電圧以 上の十分高い電場を印加.したときの消光位と、 極性反転時の消光位 の移動角の 1 / 2 と して求めた。
(3) 応答時間 （ r ) は、 配向処理材と してポリ ビニルアルコール を塗布し、 表面をラビングして平行配向処理を施した透明電極付き の厚さ 1 0 mのセルに組成物を注入し、 l O V/ ^ m 1 0 O H z の矩形波を印加したときの透過光強度の変化時間である。
(4) 粘度 （ ？？ ） は矩形波印加時の分極反転電流曲線ピークの半値 幅と §発分極値より計算した （ジャパニーズ ジャーナル ォブ アプライ ド フ ィ ジ ッ クス （Jpn. J. Appl. Phys.),26, 1225 (198 7)。
また、 P s および は に大き く 依存するので、 測定値を 0に依 存しないよう にするために、 P s は sin eで、 ？？ は sin2 でそれぞ れ規格化した Po、 ？？を設定した。 （ Po= P s /Sin 5、 ?? 0 =
V /sin2 θ )
実施例 1
光学活性 ト リ フルォロ乳酸 ェチル （請求の範囲 6 の化合物 （ Π ) において R 3 =ェチルの化合物） の製造
第 1 段階 1 —シァノ ー 2 , 2 , 2— ト リ フルォロエタノ ール （ 2 ) の製造 水素化ナ ト リ ウム 49.9gとテ トラヒ ドロフラ ン （以下、 T H Fと 略記する） 1.1との混合物を氷冷した。 ト リ フルォロアセ トアルデ ヒ ドエチルへミアセタール （ 1 ) の 100gの T H F 200ml溶液を滴下 した。 その後ト リメ チルシリルシアニ ド 5.4gの T H F 200ml溶液を 滴下した。 室温まで温度を上げて 2時間かく はんした。 反応液を氷 冷し、 2規定塩酸を 200ml滴下し、 反応溶液を P H 6にした。 ェ 一テル 500mlを加え、 有機層を水洗いをした後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 無水硫酸マグネシウムを濾過、 濃縮後残分を減圧 蒸留し、 1 ーシァノ ー 2 , 2 , 2 , — ト リ フルォロエタノ ール （ 2 ) を 75.8gを得た。 沸点 75'C (44mmHg)
第 2段階
ト リ フルォ口乳酸 （ （ラセ ミ体 （ 3 ) ) の製造
前段階で得た （ 2 ) 50gと濃硫酸 250gと水 100mlの混合物を 3時 間加熱還流し。 放冷後エーテル 500mlを加え有機層を水洗いの後無 水硫酸マグネシゥムで乾燥させた。 無水硫酸マグネシゥムを濾過、 濃縮後、 残分を減圧蒸留し ト リ フルォロ乳酸 （ （ラセ ミ体 （ 3 ) ) を 41.2g得た。 沸点 62°C (2mmHg)。
第 3段階
2—ァセ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオン酸 （ラセ ミ体 （ 4 ) ) の製造
前段階で得たラセミ体 （ 3 ) 35gと無水酢酸 37.2g、 N, N—ジ メ チルホルムルデヒ ド （以下、 D M Fと略記する） 0.9gを加え、 室 温で 3時間かく はんした。 反応液を氷水に注ぎ込みエーテル 500ml を加え、 有機層を水洗いした。 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後 濃縮し、 残分を減圧蒸留して 2 —ァセ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フ ルォロブロ ビオン酸 （ラセ ミ体 （ 4 ) ) を 39g得た。 沸点 0'C (lmm Hg)。
第 4段階 ( 1 ' S , 2 R S ) — 2 —ァセ ト キ シ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ 口 プロ ピオ ン酸 1 ' ー フ ヱニルェチル エステル （ 5 ) の製造 ( S ) - (一） 一 1 —フ エ ニルェタノ 一ル 28. lg、 ジ シク ロへキ シルカルポジイ ミ ド （以下、 D C C と略す） 59.8g、 N , N— ジメ チルァ ミ ノ ピリ ジ ン （以下、 D M A P と略す） 2.3g、 塩化メ チ レ ン 350mlの混合物を氷冷した。 前段階で得たラ セ ミ体 （ 4 ) の塩化メ チ レ ン 350ml溶液を滴下し、 室温で 3時間かく はんした。 析出した 固体を濾過して除き、 母液を濃縮した。 残分に ト ルェ ン 500mlを加 え、 有機層を 6規定塩酸、 水、 2規定水酸化ナ ト リ ウム水溶液、 水 で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ゥ ムで乾燥し濃縮した。 残分を減圧蒸留 し、 （ 5 ) を 37g得た。 沸点 90て （l Hg)。
第 5段階
( 1 ' S , 2 R S ) — ト リ フルォ ロ乳酸 1 ' 一フ エニルェチル エステル （ 6 ) の製造
前段階で得た （ 5 ) 24g、 エチルアルコール 240ml、 p — ト ルェ ンスルホン酸 lgの混合物を 12時間加熱かく はんした。 放冷後氷水 50 0mlに注ぎ込みエーテル 30ίπ1を加え、 有機層を分離した。 濃縮して 残分をヘプタ ンを用いて再結晶をし、 （ 6 ) を 10g得た。 融点 Ί 6 て〜 7 9 て。
第 6段階
ジァステ レオマー分離
第 5段階で得られた （ 1 ' S , 2 R S ) — ト リ フルォロ乳酸 1 ' —フ ヱ ニルェチル エステル （ 6 ) 7gをシ リ カゲルク ロマ トグ ラ フ ィ ーを用いてジァステ レオマー分離した。
ジァステ レオマー 1 収量 3. lg 融点 79.5て、 [ a ] D28- 108.1 (cl. 04, CHC13)
ジァステ レオマー 2収量 3.3g 融点 75.7て、 [ ] D24-84.9 (cl.O l.CHClS)
第 7段階 (一） — ト リ フルォ 口乳酸 ェチル エステル （ （ 8 ) で R 3 = C 2 II 5 の化合物） の製造
前段階で得たジァステ レオマ— 1 2.3gェチルアルコ ール 50ml濃 硫酸 0.6gの混合物を 14時間加熱還流した。 放冷後、 エーテル 200m Iを加え、 有機層を飽和食塩水で洗浄した。 無水硫酸マグネ シウム で乾燥させた後濃縮した。 残分をへキサンで再結晶し、（-） -ト リ フルォロ乳酸 ェチルを l.Og得た。 融点 53.3て、 ] D28 -31.0 (cl.05,CHCI3)
こ の化合物のプロ ト ン N M Rデータは以下のようであった。
ΰ (ppm) ( T M S内部標準）
4.4 (q, 2HS J = 7.0Hz)
Figure imgf000028_0001
3.4 (d, lH: J=7.7Hz)
1.4 (t,3H, J=7.3Hz)
これと同様な方法で以下の化合物が製造できる。
光学活性 卜 リ フルォ口乳酸 メ チノレ エステノレ
光学活性 卜 リ フルォ口乳酸 プロ ピル エステノレ
光学活性 リ フルォ ロ乳酸 イ ソプロ ピル エステル 光学活性 リ フルォ口乳酸 ブチル エステル
光学活性 リ フルォ口乳酸 イ ソブチル エステル
光学活性 リ フルォ ロ乳酸 sec-ブチル エステル
光学活性 卜 リ フルォロ乳酸 ペンチノレ エステノレ
光学活性 卜 リ フルォ 口乳酸 2 —メ チルブチル エステル 光学活性 リ フルォ口乳酸 へキ シノレ エステノレ
光学活性 リ フルォロ乳酸 へプチノレ エステル- 光学活性 フルォ ロ乳酸 オク チル エステル
光学活性 h フルォ ロ乳酸 ノ ニ レ エステノレ
光学活性 h フルォ口乳酸 デシル エステル
光学活性 卜 リ フルォロ乳酸 ベ ンジノレ エステゾレ 光学活性 ト リ フルォロ乳酸 フヱネチル エステル
実施例 2
光学活性 ェチル 2 — （ 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルォキシ） 一 3： 3 , 3 — ト リ フルォロブ口 ピオネー ト （請求の範囲 7 の化合物 （ I ) において R 4 = 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ピラニル基、 R 5 =ェチルの 化合物） の製造
実施例 1 の第 7段階で得られた（-） -ト リ フルォ口乳酸 ェチ ノレ 2. 8 g と 3-ジヒ ド口 -4H-ピラ ン （以下、 D H Pと略記する） 、 塩化メ チレン 2 0 mlとの混合物を氷冷下かく はんし、 その中へピリ ジゥム p — トルエ ンスルホン酸 （以下 P P T s と略記する） 0. 0 8 g と塩化メ チレン 1 0 mlとの混合液を滴下した。 一夜かく はん した後、 炭酸水素ナ ト リ ウム 0. 0 4 gを加え、 1時間かく はんし た。 溶媒除去後、 残分をシリ カゲルカ ラムで精製し、 残分を真空ポ ンプで乾燥した。 収量 4. 0 g。
実施例 3
光学活性 2 — （ 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルォキシ） 一 3 , 3 , 3 - ト リ フルオロー 1 一プロパノ ール （請求の範囲 8 の化合物 （ IV ) において R 6 = 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ビラ二ル基、 R 7 が水酸基であ る化合物） の製造
水素化リ チウムアルミ ニウム 0. 4 4 g と T H F 1 0 m 1との混合 物を氷冷下かく はんした。 この中へ実施例 2で得られたヱステル 4 0 g と T H F 1 5 mlの混合液を徐々に滴下した。 室温まで温度をあ げたのち 1時間かく はんした。 再び氷冷下に冷却し、 0. 8 gの酢 酸ェチル、 2規定水酸化ナ ト リ ウム水溶液を順次滴下した。 析出物 を濾別した後、 エーテル 1 0 0 mlで抽出した。 飽和食塩水で洗い無 水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、 溶媒を除ました。 収量 3. 2 g
この化合物の 1H— N M Rチャー トを図 1 に示す。
実施例 2 における D H Pをェチルビュルエーテルに代える こ とによ つて、 以下の化合物が製造できる。
ェチル 2 — ( 1 —エ トキシェチル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロ プロビオネー ト
2— ( 1 —エ トキシルェチル） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロ一 1 一 プロノヽ ·ノー レ
実施例 2における D H Pを 2 —メ トキシプロペンに代えるこ とによ つて、 以下の化合物が製造できる。
ェチノレ 2— （ 1 —メ トキシ— 1 —メ チルェチル） ー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ一 ト
2— （ 1 —メ トキシ— 1 —メ チルェチル） 一 3， 3 , 3 — ト リ フル オロー 1 —プロノヾノーノレ
実施例 2における D H Pを 4 ーメ トキシー 5 , 6 —ジヒ ドロ一 2 H 一ビラ ンに代えることによって、 以下の化合物が製造できる。
ェチル 2 — ( 4 —メ トキシ一 5 , 6 —テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン一 4 — ィル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ— ト
2 — （ 4 —メ トキシー 5 , 6 —テ ト ラヒ ドロピラ ン一 4 —ィ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 1 一ブロパノール
実施例 4
光学活性 1 — ト リ フルォロメ チルー 2 —エ トキシエタノール （ 請求項 9の化合物 （V) において、 R5 -ェチルの化合物） の製造 水素化ナ ト リ ウム 3 4 O mgと T H F 3 0 mlとの混合物を氷冷下か ― く はんした。 ここに、 実施例で得られたアルコール 1 gと T H F.1 0 ml との混合物を滴下し、 さらにヨウ化工チルと T H F 1 0 mlと の混合物を加え、 氷冷下で 3時間かく はんした後、 室温で 3時間探 はんした。 ジェチルエーテル 1 0 0 mlで抽出し、 2規定水酸化ナ ト リ ゥム水溶液で洗浄した後中和水洗した。 溶媒を除去した後真空ボ ンブで乾燥した。 この化合物と、 P - トルエンスルホン酸 5 0 mg とェタノール 0 mlとの混合物を 2時間加熱かく はんした。 エーテル で抽出し、 中和水洗した後、 溶媒を除去した。 真空ポンプで乾燥し、 目的物を 5 5 O mg得た。
これと同様にして、 以下の請求項の範囲 9 の化合物が製造できる 光学活性 1 ― ト リ フルォロメ チルー 2 —メ トキシエタノ ール 光学活性 1 — ト リ フルォロメ チル 2 —プロポキシエタノ ール 光学活性 1 — ト リ フルォロメ チル 2 —ブ トキ シエタノ ール 光学活性 1 — ト リ フルォロメ チル 2 _ペンチルォキシェタノ ル
光学活性 1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —へキシルォキ シェタノ — ル
光学活性 1 ― ト リ フノレオロメ チノレー 2 プチノレォキ シエタノ ー ル
光学活性 1 - ト リ フルォロメ チル一 2 —ォクチルォキシェタノ — ル
光学活性 1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —メ ニルォキシエタノ ール 光学活性 1 - ト リ フルォロメ チル一 2 —デシルォキシエタノ ール 光学活性 1 — ト リ フルォロメ チル一 2 ^ンジルエタノ ール 光学活性 1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —フヱネチルエタノ ール 実施例 5
光学活性 1 ' —フエニルェチル 2 —ブ トキシ一 3 , 3， 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト （請求の範囲 7の化合物 （ m ) において R 4 =ブチル、 R 5 =フヱネチルの化合物） の製造
実施例 1 の第 5段階で得られた ト リ フルォロ乳酸 1 —フヱニル ェチル エステル 4 . 0 g、 ヨウ化ブチル 3 . 5 g、 酸化銀 . 1 gおよび トルエ ン 1 0 m 1 の混合物を一夜かく はんした。 固 体をろ別して、 母液をアルカ リ洗净、 中和洗浄した。 これを減圧蒸 留して 1 —フエニルェチル 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フ ルォロプロピオネー トを得た。
この物の絶対配置は （ 2 S， 1 ' S ) である。
これと同様にして、 以下の請求の範囲 7 の化合物が製造できる 1 ' —フエニルェチル 2 —メ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ α プロビオネ一 ト
1 ， フヱニルェチル 2 —エ トキン一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口 プロピオネー ト
1 ， 一フエニルェチル 2 —プロポキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ 口プロ ピオネー ト
1 ' 一フエニルェチル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フ ルォロプロピオネー ト
( 2 R , 1 ， R ) 沸点 1 4 7 ( 8. 5 m m H g ) [ a ] — 9 0. 9
1 ' —フエニルェチル 2 —へキシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フ ルォロプロピオネー ト
1 5 一フエニルェチル 2 —ヘプチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フ ノレォロプロピオネ一 ト
1 ， ーフヱニルェチル 2 —ォクチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フ ゾレオ口プロ ピオネー ト
1 ' 一フエニルェチル 2 —ノ ニルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フル ォロプロ ピオネー ト
1 * ーフヱニルェチル 2 —デシルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フル ォロプロピオネー ト
実施例 6
( + ) — 2 —ブ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオン酸 (請求の範囲 7の化合物 （ Μ ) において、 R 4 =ブチル、 R 5 =水 素原子の化合物） の製造
実施例 5で得られたエステル 3 と炭素担示のパラジュゥム触媒 を用いて、 水素添加反応を行った。 減圧蒸留して 9 9 ( 8 mm H g ) の 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオン酸 1. 5 を得た。
[ or ] + 1 7. 6 7 ( c l . 0 6 , C H C 1 3 ) これと同様にして、 以下の請求の範囲 7 の化合物が製造できる 2 —メ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオ ン酸
2 —エ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオン酸
2 —プロボキシ一 3 , 3 , 3 - ト リ フルォロプロ ピオン酸
(一） 一 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ン酸
[ ] - 1 5. 0 ( c 1 . 1 , C H C 1 3 )
2 —へキシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ン酸 2 —へプチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ン酸 2 —ォクチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオン酸 2 —ノ ニルォキシ一 3 , 3 , 3 一 ト リ フルォロプロ ピオ ン酸
2 —デシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ン酸 実施例 7
( + ) —ェチル 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 _ ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト （請求の範囲 7の化合物 （ IE ) において、 R 4 =ブチル、 R 5 =ェチルの化合物） の製造
実施例 6 において得られた （ + ) — 2 —ブ トキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオン酸 1 . 2 g、 エタノ ール 4 0 m l、 p — ト ルェンスルホン酸 一水和物 0. 1 gの混合溶液を 1 2時間加熱か く はんした。 溶媒を常圧で留去した残分をエーテルで抽出し、 中和 水洗して、 濃縮して 0. 9 の。 （ + ) —ェチル 2 —ブ トキシー
3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー トを得た。
[ a ] + 2 4. 1 ( c l . 0 6 , C H C 1 3 )
これと同様にして、 以下の請求の範囲 7 の化合物が製造できる。 メ チル 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト プロ ピル 2 —ブ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 h
ブチル 2 —ブ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト メ チル 2 —メ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト ェチル 2 —メ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口ピオネー ト プロピル 2 —メ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 ブチル 2 —メ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト メ チル 2 —エ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト ェチル 2 —エ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト プロ ビル 2 —エ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ— 卜
ブチル 2 —エ トキシ一 3 , 3 , 3 _ ト リ フルォロプロ ピオネー ト メ チノレ 2 —プロボキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー h
ェチル 2 —プロボキシー 3 > 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー 卜
プロビル 2 —プロポキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一 卜 ブチル 2 —プロポキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー 卜
メ チル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネー ト
ェチル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオ ネー ト
プロ ビル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
ブチル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオ ネー ト
メチル 2 —へキシルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロピオ %- ト
ェチル 2 —へキシルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネー ト プロ ピル 2 «キシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
ブチル 2 "キシルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネ一 ト
メ チル 2 —ヘプチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネー ト
ェチル 2 —へプチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フノレオ口プロ ピオ ネー ト
プロ ピル 2 —ヘプチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
ブチル 2 —ヘプチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネー ト
メ チル 2 —ォクチルォキシー 3 , 3 , 3 _ ト リ フルォロプロ ピオ ネー ト
ェチル 2 —ォクチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオ ネー ト
プロ ピル 2 —ォクチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
ブチル 2 —ォクチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネ- ト
実施例 8
(— ) 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロ一 1 —プロパノ —ル （請求の範囲 8 の化合物 （IV) において R 6 =ブチル、 R 7 = 水酸基の化合物） の製造
水素化リ チウムアルミニウム 0. l g と T H F l O mlとの混合物 を氷冷下かく はんした。 この中へ実施例 7 において得られた （ + ) —ェチル 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト 0. 8 g と T H F 5 mlの混合液を徐々に滴下した。 室温まで温度 をあげたのち 1時間かく はんした。 再び氷冷下に冷却し、 2規定水 酸化ナ トリ ゥム水溶液を滴下した。 圻出物をろ別した後、 エーテル 5 O mlで抽岀した。 飽和食塩水で洗い無水硫酸マグネシウムで乾燥 させだ後、 溶媒を除去した。 収量 0. 5 g
[ ] - 1 1. 7 ( c l . 0 , C H C 1 3 )
これと同様にして、 以下の請求の範囲 8の化合物が製造できる。 2 —メ トキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 1 —プロ ノ、。ノール 2 —エ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 1 ープロバノール
2 —ペン トキシ一 3 , 3 , 3 ト リ フルオロー 1 一プロパノ ール 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 3— ト リ フルオロー 1 —プロパノ 一 ル
2 —へキシルォキシ一 3 3 , 3 — ト リ フルオロー 1 —プロノヽ。ノ ル
2—ヘプチルォキシー 3 3 , 3 — ト リ フルオロー 1 —プロパノ ー ル
2—ォクチルォキシ一 3 3 , 3 — ト リ フルォロー 1 —プロパノ ー ル
2 —ノ ニルォキシ一 3 , 3 , 3 一 ト リ フルォロ 1 一プロパノ ール 2 —デシルォキシー 3 , 3 , 3 一 ト リ フルォロ 1 一プロノヽ'ノール 実施例 9
光学活性 1 — ト リ フルォロメチルー 2—エ トキシェチル 4 ' ーォクチルォキシー 4 ービフエニルカルボキシレ一 ト
(一般式 （ I ) において、 R 1 =ォクチルォキシ、 A = B =フヱニ レン、 C =単結合、 v = w =単結合、 x =— C O O—， y = - C H 2 0—、 R 2 =ェチルの化合物）
実施例 4で得られた 1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —ェ トキシエタ ノール 2 0 0 mgと D C C 3 0 0 mg、 D MA P 3 0 mg塩化メ チ レン 1 5 ml の混合物を氷冷下かく はんした。 この中へ、 4 ' —ォ クチルォキシビフエニル一 4一力ルボン酸 4 0 O mgと塩化メ チレ ン 2 O mlの溶液を滴下した。 2時間かく はんした後、 折出した固体 をろ過して除き、 母液を濃縮した。 残分をシ リ カゲノレク ロマ トグラ フ ィ 一で精製した後、 エタノ ールで再結晶して、 標題の光学活性 1 一 ドリ フルォ ロメ チル一 2 —ェ ト キ シェチル 4 ' ーォク チルォ キ シ一 4 ービフ エ二ルカルポキ シ レー トを得た。 収量 240m g 、 融点 2 5 . 9 'C 。
これと同様にして、 以下の化合物が得られる。
1 — ト リ フルォ ロメ チゾレ一 2 —メ ト キ シェチル 4 ' — へキ シノレオ キ シ一 4 — ビフ エ二ルカルポキ シ レー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —メ ト キ シェチル 4 ' —ォ ク チルォ キ シー 4 ー ビフ エニルカルボキ シ レ一 ト
1 — ト リ フルォ ロメ チルー 2 —メ ト キ シェチル 4 ， ノ 二ルォキ シー 4 — ビフ エニルカルボキ シ レー ト
1 — ト リ フルォ ロメ チル一 2 —メ ト キ シェチル 4 ' —へフ。チノレー 4 —ビフ エニルカルボキ シ レ一 ト
1 一 ト リ フノレオ ロメ チル一 2 —メ ト キ シェチル 4 ' —ォ ク チル 4 —ビフ エ ニルカルボキ シ レー ト
1 一 ト リ フルォ ロメ チル一 2 —ェ ト キ シェチル 4 ' ^キ シノレオ キ シ一 4 — ビフ エニリレカルポキ シ レ一 ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —ェ ト キ シェチル 4 ' ーォク チルォ キ シ一 4 —ビフ エニルカルボキ シ レー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ェ ト キ シェチル 一デシルォキ シ一 4 —ビフ エ 二ノレカノレボキ シ レ一 ト
1 一 ト リ フルォ ロメ チル一 2 —ェ ト キ シェチル 4 ， ヘプチル 4 —ビフ エ 二ノレ力ルボキ シ レー ト
1 一 ト リ フルォ ロメ チル一 2 —ェ ト キ シェチル 4 ' 一ノ ニル一 4 — ビフヱニルカルボキ シレー ト
1 - ト リ フルォ ロメ チル _ 2 —プロボキ シェチル a ' — へキ シノレ ォキ シ一 4 ービフ エ二ルカルポキ シ レー ト
1 ― ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —プロポキ シェチル 4 ' —ォク チル ォキ シ一 4 — ビフエニルカルボキ シ レ— ト
1 一 ト リ フルォロメ チルー 2 —プロポキ シェチル 4 ' —ノ ニルォ キ シ一- 4 —ビフ エニ レカノレボキ シ レ一 ト
1 一 ト リ フル: ロメ チルー 2 —プロボキ シェチル 4 ， 一へフ。チクレ - 4 ービフエニルカルボキ シ レー ト
1 ― ト リ フルォ ロメ チノレー 2 —プロポキ シェチル 4 一丁 シ レ一 4 —ビフ エ二ノレカノレボキ シ レ一 ト
1 ― ト リ フルォロ メ チル一 2 —ブ ト キ シェチル 4 ' —へキ シルォ キ シー 4 ービフエニルカルボキ シ レ一 ト
1 一 ト リ フルォ ロメ チルー 2 —ブ ト キ シェチル 4 ， ノ 二ルォキ シー 4 ービフエ二ルカルボキ シレー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ブ ト キ シェチル 4 ォク チルー 4 —ビフエ二ルカノレボキ シレ一 ト
1 — ト リ フルォロ メ チル一 2 —メ ト キ シェチル 4 ― ( 5 —へキ シ ルォキ シ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾェ一 ト
1 一 ト リ フルォロメ チルー 2 —メ ト キ シェチル 4 — ( 5 —ォク チ ルォキ シ一 ピリ ミ ジン一 2 —ィ ノレ） ベンゾェー ト
1 一 ト リ フルォロメ チルー 2 —メ ト キ シェチル 4 — ( 5 デシル ォキ シ一 ピリ ミ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フルォロメ チルー 2 —メ ト キ シェチル 4 一 (（ 55 —へプチ ル一 ピ リ ミ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェー ト
1 — ト リ フルォ ロメ チルー 2 —メ ト キ シェチル 4 - ( 5 —ォク チ ルーピリ ミ ジン一 2 —ィ ノレ） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ェ ト キ シェチル 4 ( 5 一へキ シ ルォキ シ一ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾエ ー ト
1 一 ト リ フルォロメ チルー 2 —エ トキ シェチル 4 一 ( 5 — ^ ·プチ ルォキ シ一 ピリ ミ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォロメ チルー 2 —エ ト キ シェチル 4 一 ( 5 —ノ ニル ォキ シ一 ピリ ミ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト 1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —エ ト キ シェチル 4 — ( 5 —へキ シ ルー ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾェ一 ト
1 _ ド リ フルォ ロ メ チノレ— 2 —エ トキ シェチノレ 4 — ( 5 —ォク チ ル一 ピ リ ミ ジ ン一 2 _ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —エ ト キ シェチル 4 — ( 5 —ノ ニル — ピ リ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フノレオ ロメ チル— 2 —プロポキ シェチノレ 4 一 （ 5 —へキ シルォキ シ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾェ一 ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —プロポキ シェチル 4 ― ( 5 —ヘプ チルォキ シー ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 _ ト リ フルォ ロ メ チル _ 2 —プロ ポキ シェチル 4 一 （ 5 —ノ ニ ルォキ シ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾェー ト
1 一 ト リ フノレオ ロ メ チノレー 2 —プロポキ シェチノレ 4 ( 5 —へキ シル一 ピ リ ミ ジ ン一 2 — ィ ノレ ） ベンゾェー ト
1 _ ト リ フノレオ ロ メ チノレ一 2 —プロポキ シェチノレ 4 - ( 5 —ォ ク チノレ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾェー ト
1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ブ ト キ シェチル 4 一一 （ 5 —へキ シ ルォキ シ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ ） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ブ ト キ シェチル 4 — ( 5 —ォク チ ルォキ シ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾエー 卜
1 — ト リ フルォ ロメ チル— 2 —ブ ト キ シェチノレ 4 一 ( 5 —デシル ォキ シ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ブ ト キ シェチル 4 - ( 5 —へキ シ ルー ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —ブ ト キ シェチノレ 4 — ( 5 —ォク チ ルー ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ ） ベンゾェ一 ト
1 一 ト リ フルォ ロメ チル一 2 —ブ トキ シェチル 4 — ( 5 _ノ ニル — ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾエー ト
1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —メ ト キ シェチル 4 一 ( 5 —へキ シ ルォキ シ一 ピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー 卜
1 一 ト リ フルォ ロメ チル一 2 —メ トキ シェチル 4 ( 5 ·プチ ノレォキ シ一 ピリ ジン一 2 — ィ ノレ） ベ ンゾエ ー 卜
1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —メ トキ シェチル 4 - ( 5 —ノ ニル ォキ シ一ピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー ト
1 — ト リ フルォ ロメ チルー 2 —メ トキ シェチル 4 一 （ 5 —へキ シ ルー ピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フルォロ メ チル— 2 —メ ト キ シェチル 4 ( 5 —ォクチ ルーピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フルォロメ チルー 2 —メ トキ シェチル 4 ( 5 —ノ ニル 一 ピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー 卜
1 一 ト リ フルォ ロメ チル一 2 —ェ トキ シェチル 4 — ( 5 ^プチ ゾレオキ シー ピリ ジン一 2 ·—イ ソレ） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォ ロメ チル一 2 —ェ ト キ シェチル 4 — ( 5 —ォクチ ルォキシーピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ェ トキ シェチル 4 — ( 5 —デシル ォキ シ一 ビリ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル— 2 —エ トキ シェチル 4 へキ シ ルー ピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —エ ト キ シェチル 4 ( 5 —ォクチ ルー ピリ ジン一 2 ィ ノレ） ベンゾェー ト
1 一 ト リ フルォロ メ チル一 2 —プロボキ シェチル 4 一 （ 5 —へキ シルー ピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー ト
1 ― ト リ フルォロ メ チル一 2 —プロボキ シェチル 4 - ( 5 —ォク チル一ピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾエー ト
1 一 ト リ フルォロ メ チル一 2 —プロポキ シェチル 4 一 （ 5 —ノ ニ ルーピリ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェー ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —ブ トキ シェチノレ 4 — ( 5 —ォクチ ノレォキ シ一 ピリ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾエー ト 1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —ブ トキシェチル 4 — ( 5 —デシル ォキシ一ピリ ジン _ 2 —ィ ル） ベンゾェー ト
1 — ト リ フルォ αメ チルー 2 —ブ トキシェチル 4 一 （ 5 —ノ ニル —ピリ ジン一 2 _ ィ ル） ベンゾェ一 ト
1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —メ トキシェチル 2 — ( 4 —へキシ ルォキシーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキ シレー ト
1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —メ トキシェチル 2 — （ 4 ーォクチ ルォキシーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 ― ト リ フルォロメ チル一 2 —メ トヰシェチル 2 — ( 4 一 ^ «プチ ルーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 _ ト リ フルォロメ チルー 2 —メ トキシヱチル 2 — （ 4 一ノ ニル —フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —エ トキシェチル 2 — ( 4 ·プチ ルォキシーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —エ トキシェチル 2 — （ 4 —ォクチ ルォキシーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 — ト リ フルォロメ チルー 2 —エ トキシェチル 2 — （ 4 —へキ シ ル一フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 一 ト リ フルォロメ チルー 2 —エ トキシェチル 2 — ( 4 —ノ ニル —フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —プロボキシェチル 2 — （ 4 ^キ シルォキシ一フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト ト 1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —プロボキシェチル 2 — ( 4 一 ^、つ, チルォキシ一フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト ト 1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —プロポキシェチル 2 — ( 4 ーノ ニ ルォキシーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —プロポキシェチル 2 — （ 4 一 ^ «キ シルーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルポキシレー ト
1 — ト リ フルォロメ チルー 2 —ブロポキシェチル 2 — （ 4 —ォク チル一フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —プロボキシェチル 2 — （ 4 一デシ ルーフヱニル） ピリ ミジン一 5 —カルボキシレー ト
1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —ブ トキシェチル 2 — （ 4 一へプチ ルォキシ一フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —ブ トキシェチル 2 — （ 4 —ォクチ ルォキシーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —ブ トキシェチル 2 — （ 4 一デシル ォキシ一フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレ— ト
1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —ブトキシェチル 2 — （ 4 —ォクチ ルーフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 一 ト リ フルォロメ チルー 2 —ブ トキシェチル 2 — （ 4 —ノ ニル —フエニル） ピリ ミ ジン一 5 —カルボキシレー ト
1 — ト リ フルォロメ チルー 2 —メ トキシェチル 4 一 （ 4 — ( 5 — へキシルォキシ一ピリ ミ ジン一 2 —ィノレ） ベンゾイ ノレオキシ） ベン ゾエー ト
1 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —メ トキシェチル 4 一 （ 4 一 （ 5 — ノ ニルォキシ一ピリ ミ ジン一 2 —ィル） ベンゾィ ルォキシ） ベンゾ エー ト
1 一 ト リ フルォロメチル一 2 —メ トキシェチル 4 一 （ 4 一 （ 5 — へキシルーピリ ミ ジン一 2 —ィル） ベンゾィルォキシ） ベンゾエー
1 — ト リ フルォロメ チルー 2 —メ トキシェチル 4 一 ( 4 - ( 5 — ノ ニルーピリ ミ ジン一 2 —ィル） ベンゾィルォキシ） ベンゾェー ト 1 — ト リ フルォロメ チル一 2 —エ トキシェチル 4 一 （ 4 — ( 5 — ヘプチルォキシーピリ ミ ジン一 2 —ィノレ） ベンゾィルォキシ） ベン ゾエー ト
i 一 ト リ フルォロメ チル一 2 —エ トキシェチル 4 一 （ 4 一 （ 5 — ォク千ルォキシ一ピリ ミ ジン一 2 —ィル） ベンゾィルォキシ） ベン ゾエー ト
1 一 ト リ フルォ ロメ チノレ一 2 —エ ト キ シェチノレ 4 一 （ 4 — ( 5 - へキ シル一 ピ リ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾイ ノレオキ シ） ベンゾェ一 卜
1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —エ ト キ シェチル 4 — ( 4 - ( 5 — へプチルー ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾィルォキ シ） ベンゾエー h
1 一 ト リ フルォ ロメ チルー 2 —エ ト キ シェチル 4 — ( 4 — ( 5 - ノ ニル一 ピ リ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾイ ノレオキ シ） ベンゾェー ト 1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —プロポキ シェチル 4 — ( 4 - ( 5 >キ シルォキ シ一 ピ リ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾィルォキ シ） ベ ンゾェ一 ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —プロポキ シェチル 4 一 （ 4 — ( 5
—ォク チルォキ シ一 ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ノレ） ベンゾイ ノレオキ シ） ベ ンゾェ— ト
1 — ト リ フルォ π メ チルー 2 —プロボキ シェチル 4 一 ( 4 - ( 5 —ノ ニルォキ シ一 ピ リ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾイ ノレオキ シ） ベ ン ゾエー ト
1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —プロ ポキ シェチル 4 一 ( 4 - ( 5 —ヘプチル— ピリ ミ ジ ン— 2 —ィ ル） ベンゾィ ルォキ シ） ベンゾェ 一ト
1 一 ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —プロ ポキ シェチル 4 一 ( 4 - ( 5 —デシルー ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） ベンゾィ ルォキ シ） ベンゾェ一 卜
1 — ト リ フルォ ロ メ チル一 2 —ブ トキ シェチル 4 一 （ 4 — ( 5 — ォク チルォキ シ一 ピ リ ミ ジ ン一 2 — ィ ル） ベンゾィ ゾレオキ シ） ベン ゾエー ト
実施例 1 0
光学活性 3 , 3 , 3 — ト リ フルオ ロ ー 2 —ペンタ ノ ィ ルォキ シ プロピル 4 — ( 4 ーォクチルォキシフエ二ノレ） ベンゾエー ト ( ( I ) 式において R 1 がォクチルォキシ、 A = B = 1 , 4 —フエ 二レン、 c =単結合、 v = w =単結合、 — C O O—、 y = - 0 C O—、 R 2 がブチルである化合物） の製造
第 1段階
1 — ト リ フルォロメ チル一 2 — ( 4 - ( 4 —ォクチルォキシフエ ニル） ベンゾィルォキシエタノールの製造
実施例 3で得られたアルコール 2 0 0 mg と D C C 2 3 0 mg、 D M A P 2 0 g、 塩化メ チレン 1 5 mlの混合物を水冷下かく はんし た。 この中へ、 4 — ( 4 —ォクチルォキシフヱニル） 安息香酸 3 3 O mgと塩化メ チレン 2 0 mlの溶液を滴下した。 2時間かく はん後、 折出した固体を口過して除き、 母液を濃縮した。 残分をシリ カゲル カラムク ロマ トグラフ ィーで精製した後、 残分を真空ポンプで乾燥 した。 収量 3 6 0 mg。 つぎにこの化合物と P 一 トルエンスルホン酸
2 0 mgと トルエ ン 1 0 mlとの混合物を 2時間加熱かく はんした。 冷 却後ジェチルエーテルで抽出し、 中和水洗の後、 溶媒を除去した。 残分をへプタ ン 3 ： トルエン 2の混合溶媒で再結晶した。 収量 2 1 0 mg0
第 2段階
標題化合物の製造
前段階で得られた化合物 1 0 0 mgと D C C 6 0 mg、 D M A P 2 mg、 塩化メ チレン 1 0 mlの混合物を氷冷下かく はんした。 この中へ、 ぺ ンタ ン酸 3 O mgと塩化メ チレン 1 0 mlの混合液を滴下した。 2時間 かく はん後、 折出した固体を口過して除き、 母液を濃縮した。 残分 をシリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィ一で精製した後、 残分をエタ ノ一ルで再結晶した。 収量 1 0 0 mg、 融点 4 7て。
これと同様にして、 以下の化合物が製造できる。
3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 2 —ブタノ ィルォキシプロ ピル 4 — ( 4 ーォクチルフエ二ル） ベンゾエー 卜 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ π— 2 —ブタノ ィ ルォキシプロ ピル 4 — ( 4 ーォクチルフエ二ル） ベンゾエー ト
3 , 3； 3 — ト リ フルォロ一 2 —ブタノ ィ ルォキシプロ ピル 4 — ( 4 ーォクチルフエニル） ベンゾエー ト
3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 2 —ブタノ ィ ルォキシブ α ビル 4 —
( 4 —ォクチルフエ二ル） ベンゾェ一 ト
3 , 3 , 3 — ト リ フルォロ一 2 —ブタノ ィ ルォキシプロ ピル 4 —
( 5 ^キシルピリ ミ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 2 —ブタノ ィ ルォキシプロ ピル 4 — ( 5 ^キシルビリ ミ ジン— 2 —ィ ル） ベンゾェー ト
3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 2 —ブタノ ィ ルォキシプロ ピル 4 一 ( 5 —へキシルピリ ミ ジン一 2 —ィ ノレ ） ベンゾエー ト
3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 2 —ブタノ ィ ルォキシプロ ピル 4 —
( 5 ·キシルピリ ミ ジン一 2 —ィ ル） ベンゾェ一 ト
実施例 1 1
光学活性 ェチル 2 — ( 4 ' ーォクチルォキシービフヱニリ ル一
4 —カルボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト (—般式 （ I ) において、 R 1 =ォクチルォキシ、 Α = Β =フエ二 レン、 C =単結合、 v = v/ =単結合、 x =— C O O— , y - - C 0 0—、 R 2 =ェチルの化合物）
実施例 1 で得られた （一） 一 ト リ フルォロ乳酸 ェチル 5 0 m g、 D C C 7 2 m g、 D MA P 3. 7 m g、 塩化メ チレン 1 5 ml の混合物を氷冷下かく はんした。 この中へ、 4 ' —ォクチルォキ シ ビフヱニル一 4 一力ルボン酸 4 0 0 mgと塩化メ チレン 2 0 mlの溶 液を滴下した。 2時間かく はんした後、 折出した固体をろ過して除 き、 母液を濃縮した。 残分をシリ カゲルク ロマ トグラフ ィ 一で精製 した後、 エタノールを用いて再結晶して、 標題の化合物を得た。 収 量 4 0 m g、 融点 5 9. 4て。
この化合物のプロ ト ン N M Rデータは以下のようであった。 o (ppm) ( T M S内部標準）
8.2-6.9 (tn, 8H)
5.7 (q. lH, J=7.4Hz)
4.4 (q, 2H, J=7.3Hz)
4.0 (t, 2H, J=6.4Hz)
1.8-0.7 (m, 18H)
これと同様にして以下の化合物が製造できる。
ェチル 2 — ( 4 ' ^キシルビフエ二リル一 4 —カルボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ェチル 2 — ( 4 ' ^プチルビフエ二リル— 4 一カルボキシル） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ェチル 2 — （ 4 ' ーォクチルビフエ二リノレー 4 —カルボキシル） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口ピオネー ト
ェチル 2 — ( 4 ' ーノ ニルビフエ二リ ル一 4 —カルボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ— ト
ェチル 2 — （ 4 ， 一デシルビフエ二リル一 4 —カルボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口 ピオネー ト
ェチル 2 — ( 4 ' «キシルォキシビフエ二リ ル一 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口 ビオネ— ト
ェチル 2 — ( 4 ' —ヘプチルォキシビフエ二リル 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口ピオネー ト
ェチル 2 — （ 4 ， ーォクチルォキシビフエ二リル 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ェチル 2 — （ 4 ， ーノニルォキシビフエ二リ ル一 4 一カルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
ェチル 2 — ( 4 ' —デシルォキシビフエ二リル一 4 一カルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ— ト
プロ ビル 2 — ( 4 ' ^キシルビフェ二リ ル一 4 —力ルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト ブ口 ピノレ 2 - ( ' >プチルビフェ ニ リ ル— 4 —カルボキシ ル） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ一 h
ブロ ピノレ 2 一 ( 4 ' ーォクチルビフェ ニ リ ル — 4 —カルボキシ ル） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 卜
ブロ ピル 2 一 ( ' —ノ ニルビフエ二 リ ル一 4 —カルボキシル） 一 3 , 3， 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
プ口 ピゾレ 2 一 ( ' —デシルビフエ二 リ ル一 4 —カノレボキシル） 一 3 , 3 , 3 一 ト リ フルォロプロ ピオネー ト
ブ口 ピル 2 一 ( ' —へキシルォキシビフエ二リ ル一 4 一力ノレボ キシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
プ口 ピル 2 ― ( 4 ' ^プチルォキシビフエ二 リ ル一 4 一力ノレボ キシル） 一 3 ， 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
ブロ ビノレ 2 一 ( 4 ' —ォクチルォキシビフエ二リ ノレー 4 —カルボ キシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
プ口 ピル 2 - ( ' 一ノ ニルォキシビフエ二リ ル一 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプ口 ビオネ一 ト
ブロ ビノレ 2 - ( ' 一デシルォキシビフエ二リ ル一 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプ口 ビオネ一 ト
ブチル 2 — ( 4 ， ^キシルビフエ二 リ ル一 4 —カルボキ シル） — 3 , 3 , 3 一 ト リ フルォロプロピオネー ト
ブチル 2 — ( ' —へプチルビフエ二リ ル一 4 —カルボキシル） - 3 , 3 , 3 - ト リ フルォロプロピオネ一 ト
ブチル 2 — ( ' ーォクチルビフエ二リ ル一 一力ノレボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプ π ピオネー ト
ブチル 2 — ( ' ーノ ニノレビフエ二リ ル一 4 一力ノレボキシル） 一
3 , 3 . 3 一 ト リ フルォロブ口 ビオネ一 ト
ブチル 2一 ( ' —デシルビフエ二リ ル一 4 —カルボキシル） 一 3 , 3； 3 一 ト リ フルォロプロビオネ― ト
ブチル 2 一 ( ' —へキシルォキシビフエ二リ ル一 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ブチル 2 — ( ' 一^ ^ブチルォキシビフエ二リ ル一 4 一カルボキ シル） -— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネー ト
ブチル 2 — ( 4 ' ーォクチルォキシビフエ二リ ノレー 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
ブチル 2 — ( 4 ' ーノ ニルォキシビフエ二リ ル一 4 —カルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ブチル 2 — ( 4 ' 一デシルォキシビフエ二リ ル一 4 —カルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ペンチル 2 ― ( ' ^キシルビフエ二リ ル一 4 —カルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネー ト
ペンチル 2 一 ( ' 一へプチルビフエ二リ ル一 4 —カルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リフルォロプロピオネー ト
ペンチル 2 ― ( 4 ' ーォクチルビフエ二リ ル一 4 一カルボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ペンチル 2 一 ( ' ーノ ニルビフエ二リ ノレー 4 —カルボキシル） 一 3 , 3 , 3 一 ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト
ペンチル 2 一 ( 4 ' 一デシルビフエ二リ ル一 4 —カルボキシル） — 3 , 3 , 3 一 ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト
ペンチル 2 一 （ 4 ' «キシルォキシビフエ二リ ル一 4 —カルボ キシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ペンチル 2 一 ( ' 一^ ^プチルォキシビフエ二リ ル一 4 —カルボ キシル） 一 3 ， 3 , 3 — ト リ フルォ口プロ ビオネ— ト
ペンチル 2 一 （ 4 ， ーォクチルォキシビフエ二リル一 4 —カルボ キシル） 一 3 t 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ペンチゾレ 2 一 ( ' —ノ ニルォキシビフエ二リ ル一 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
ペンチル 2 一 ( ' 一デシルォキシビフエ二リル一 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口ビオネ— ト へキシル 2 — ( 4 ' ^キシルビフエ二リ ノレー 4 —力ノレボキシ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' — へプチルビフエユリ ノレ 一 4 一カルボキ シ ル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' ーォクチルビフエユリ ノレ一 4 —カルボキ シ ル） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ— ト
へキシル 2 — ( 4 ' —ノ ニルビフエ二リ ル一 4 一力ノレボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' 一デシルビフエ二リ ル一 4 —カノレボキシル） - 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' —へキシルォキシビフエユリ ノレ一 4 —カルボ キシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' — ベプチルォキシビフエ二リ ル一 4 —カルボ キシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' —ォクチルォキシビフエ二リ ル一 4 —カルボ キシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' —ノ ニルォキシビフエユリ ノレ 一 4 一カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロ ピオネー ト
へキシル 2 — ( 4 ' —デシルォキシビフエ二リ ル一 4 —カルボキ シル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
実施例 1 2
ェチル 2 — ( 4 - ( 2 — ( 4 >キシルフェニル） 一ピリ ジン一 5 —ィ ル） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ α ピ ォネー ト （一般式 （ I ) において R 1 がへキシル、 A = C =フヱニ レン、 B = 2 , 5 —ピリ ジニレン、 v = w =単結合、 x = y =— C 00—、 R 2 がェチルの化合物） の製造
D C C144.4mg、 D MA P7.3mg、 塩化メ チレン 50mlと実施例 1 で得られた（ト リ フルォロ乳酸ェチル lOOmgとの混合物を室温でか く はんした。 これに、 4 一 （ 2 — ( 4 —へキシルフェニル） 一ピリ ジン一 5 —ィル） 安息香酸 230mgの塩化メ チレン 25ml溶液を滴下し た。 3時間かく はん後、 圻出物を口過して除き、 母液を濃縮した。 残分に トルェン lOOmlを加え、 有機層を 6規定塩酸、 水、 2規定水 酸化ナ ト リ ゥム水溶液、 水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥さ せた後濃縮した。 残分をエタノールを用いて再結晶して標題化合物 を 150mg得た。 この化合物はカイ ラルスメ クチック相を呈し、 その 転移温度は以下のようであった。
C r 9 9. 5 S c A * 1 0 3 S c * 1 0 5. 3 S A
1 1. 2 I s o
(ただし、 C r は結晶、 S c A *は反強誘電性液晶相を、 S c *は カイ ラルスメ クチッ ク C相を、 S Aはスメ クチッ ク A相を、 I s o は等方性液体をしめす）
この化合物のプロ ト ン N M Rのデータは以下の様であった。
ΰ ( p p m) ( TM S内部標準）
9. 0 — 7. 3 (m, 1 1 H )
5. 7 ( q , 1 H , J = 7. 1 H z )
4. 4 ( q , 2 H, J = 7. 3 H z )
2. 7 ( t , 2 H, J = 7. 6 H z )
1. 6 - 0 , 7 (m, 1 H )
これと同様な方法で以下の化合物が製造できる。
プロビル 2— ( 4 - ( 2 — ( 4 —ペンチルフヱニル） 一ピリ ジン 一 5 —ィル） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロ ビオネー ト
プロビル 2 — ( 4 - ( 2 — （ 4一へキシルフェニル） 一ピリ ジン 一 5 —ィル） ベンゾィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト
プロ ビル 2— （ 4 — ( 2 — （ 4一へプチルフエ二ル） ービリ ジン 一 5 —ィル） ベンゾィルォキシ） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト プロ ピル 2 — （ 4 一 （ 2 — （ 4 ーォクチルフエ二ル） 一ピリ ジン 一 5 —ィル） ベンゾイ ノレオキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フノレオ口プロ ピオネー ト
プロ ピル 2 — ( 4 - ( 2 — ( 4 —ノ ニルフエニル） 一ピリ ジン一 5 —ィ ノレ ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
ブチル 2 — ( 4 - ( 2 - ( 4 —ペンチルフエ二ル） 一 ピリ ミ ジン — 5 _ィ ル） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 > 3 , 3 — ト リ フルォ口プロ ピオネー ト
ブチル 2 — ( 4 — ( 2 — ( 4 ^キシルフェニル） 一ピリ ミ ジン
— 5 —ィ ノレ） ベンゾイ ノレオキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
ブチル 2 — ( 4 - ( 2 — （ 4 —ヘプチルフエニル） 一ピリ ミ ジン — 5 —ィ ノレ） ベンゾイ ノレオキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト
ブチル 2 — ( 4 - ( 2 — （ 4 —ォクチルフエニル） 一ピリ ミ ジン — 5 —ィ ル） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピォネー ト
ブチル 2 — ( 4 - ( 2 — ( 4 —ノ ユルフェニル） 一ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） ベンゾィ ルォキ シ） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
ェチル 2 — ( 2 — ( 4 ' —ペンチルビフエニル一 4 ーィ ノレ） ーピ リ ミ ジン一 5 —カルボキシル） 一 3 , 3 ， 3 — ト リ フルォロプ α ピ ォネー ト
ェチル 2 — （ 2 — ( 4 ' «キシルビフエニル一 4 —ィ ル） 一ピ リ ミ ジン一 5 —カルボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビ ォネー-ト
ェチル 2 — （ 2 — ( 4 ' — へプチルビフエ二ルー 4 —ィ ル） ーピ リ ミ ジン一 5 —カルボキシル） — 3 , 3 , 3 — ト リ フノレオロブロ ピ ォネー ト
ェチル 2— ( 2— ( 4 ' ーォクチルビフエニル一 4 —ィ ノレ） 一ピ リ ミ ジン一 5 —カルボキシル） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
実施例 1 3
ェチル 2— ( 4 - ( 4 ' —ペンチル一 4 ービフエニルカルボニル ォキシ） ベンゾィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネー ト （一般式 （ I ) 式において R 1 がォクチルォキシ、 A = B = C = 1 , 4—フヱニレン、 v =単結合、 w =— C 0 0—、 x =— C 0 0—、 y =— C O O—、 R 2 がェチルである化合物） の製造 第 1段階
4 —ベンジルォキシ安息香酸ク ロ ライ ド 214. 4mg、 乾燥ピリ ジ ン 5mlと、 （ト リ フルォロ乳酸 ェチル lOOmgとの混合物を室温で 3時間かく はんした。 トルエン 100m lを加え、 有機層を水、 6規定 塩酸、 水、 2規定水酸化ナ ト リ ウム水溶液、 水で洗浄し、 無水硫酸 ナ ト リ ゥムで乾燥させた後濃縮した。 残分を トルエンを溶離液とし て活性アルミナを充填した力ラムク ロマ トグラフ ィ一で精製し、 流 出液を濃縮し、 エタノールを用いて再結晶し、 ェチル 2 (— ( 4 —ベンジルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 , 一ト リ フル ォロブ口ピオネー トを llOmg得た。 この化合物の融点は 5 6 . 0 であった。
第 2段階
50mlナス型フラスコに第 1段階で得られたェチル 2 (— （ 4— ベンジルォキシ） ベンゾィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 , — ト リ フルォ 口プロビオネ一 ト lOOmgとエチルアルコール 20in l、 バラジウム炭素 触媒 12mgを加え、 水素化分解した。 反応後パラジウム炭素を除去し 濃縮した。 残分をエチルアルコールを用いて再結晶し、 ェチル 2 一 （ 4一匕 ドロキシベンゾィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ 口プロピオネー ト lOOmgを得た。 この化合物の融点は 8 3 . 8てで あった o
第 3段階
D G C61.0mg、 D M A P7.3mg、 塩化メ チレン 30mlとェチル 2 — ( 4 — ヒ ドロキ シベンゾィ ルォキ シ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ ロブ π ピオネー ト 80mg、 4 ' ーォクチルォキシー 4 —ビフエニル 力ルボン酸 97mgの混合物を、 室温で 4時間かく はんした。 折出 物をろ別し、 母液を濃縮した後、 シリ 力ゲルク 口マ トグラフ ィ 一で 精製しエチルアルコールを用いて再結晶した。 この化合物の融点は 6 7. 3 °Cであった。 この化合物はカ イ ラルスメ クチ ッ ク相を呈し その転移温度は以下のようであった。
C r 6 7. 3 S c A * 1 2 7 . 6 S A 1 5 5. 4 I s o (ただし、 C r は結晶、 S c A * は反強誘電性液晶相を、 S c * はカイ ラルスメ クチ ッ ク ' C相を、 S Aはスメ クチ ッ ク A相を、 I s 0 は等方性液体をしめす）
これと同様にして以下の化合物が製造できる。
プロピル 2 — ( 4 - ( 4 ' 一ペンチルー 4 —ビフエニルカルボ二 ルォキ シ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 3 — ト リ フルォ口プロ ピ ォネー ト
プロ ピル 2 — ( 4 — ( 4 ' キシル 4 一 フエニルカルボ二 ソレオキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 ; 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネ一 ト
プロ ビル 2 — ( 4 - ( 4 ' ^プチル ー ビ フ エ 二ノレカ レボ二 ルォキ シ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピ ォネー ト
プロ ピル 2 — （ 4 _ ( 4 ォクチル 4 ビフエ二ノレ力ノレボ二 ルォキシ） ベンゾイ ノレオキシ） 一 3 , 3 ; 3 ト リ フルォロプロ ピ ォネ一 ト
プロ ピル 2 — ( 4 - ( 4 ' —ノ ニル一 4 ビ フ エ 二ゾレカ ノレボ二 レ ォキシ） ベンゾィ ルォキシ） — 3 , 3 , 3 ト リ フルォロプロ ピオ ネ一ト
プロ ビル 2 — ( 4 — ( 4 ' 一デシルー 4 —ビフエニルカルボニル ォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプ ピオ ネー ト
ブチル 2 — （ 4 — ( 4 ' ？ンチルォキシ 4 — ビフ エ ニゾレカ スレ ボニルォキシ） ベンゾィルォキシ） 一 3 , 3 3 — ト リ フルォロプ 口 ビオネー ト
ブチル 2 — ( 4 - ( 4 ' ^キシルォキシ 4 — ビフ エ 二ノレ力ノレ ボニルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 3 — ト リ フルォロプ 口ピオネー ト
ブチル 2 — ( 4 一 ( 4 ' 一へプチルォキシー 4 ビフ エ 二ゾレカ ノレ ボニルォキ シ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 ト リ フルォロプ 口ビオネ一 ト
ブチル 2 — ( 4 - ( 4 ' —才クチルォキシ一 4 ビフェ ノレ力 ノレ ボニルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 ， 3 , 3 — ト リ フルォロプ 口ビオネ一 ト
ブチル 2 — ( 4 - ( 4 ' —ノ ニルォキシ一 4 ービフエニルカルボ ニルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 一 ト リ フルォロプロ ピォネー ト
ブチル 2 — （ 4 一 （ 4 ， 一デシルォキシ 4 — ビフ エ 二ノレ力 ゾレポ ニルォキシ） ベンゾィルォキシ） 一 3 , 3 3 — ト リ フルォ ロプロ ピォネー ト
プロピル 2 — （ 4 一 ( 4 一 ^ ^ンチルベンゾィルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロ ピオネー ト
プロピル 2 — ( 4 - ( 4 一 ^ ^キシルベンゾィ ルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口 ピオネー ト
プロ ピル 2 — ( 4 - ( 4 プチルベンゾィ ルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ— ト
ブ α ビル 2 — ( 4 — ( 4 —ォクチルペンゾィルォキシ） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー ト
プロ ピル 2 — ( 4 - ( 4 一ノ ニルベンゾィ ルォキシ） ベンゾィ ル ォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口 ビオネー ト
プロ ピル 2 — ( 4 - ( 4 —デシルベンゾィ ルォキシ） ベンゾィ ル ォキシ） 一 3 , 3 > 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
ペンチル 2 — （ 4 一 （ 4 一ペンチルォキシベンゾィ ルォキシ） ベ ンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト ペンチル 2 — ( 4 - ( 4 ·キシルォキシベンゾイ ノレオキシ） ベ ンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト ペンチル 2 — ( 4 — （ 4 ^プチルォキシベンゾィ ルォキシ） ベ ンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト ペンチル 2 — ( 4 - ( 4 ーォクチルォキシベンゾイ ノレオキシ） ベ ンゾイ ノレオキシ） 一 3 , ' 3， 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト ペンチル 2 — ( 4 — （ 4 一ノ ニルォキシベンゾィ ルォキシ） ベン ゾィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネー ト ペンチル 2 — ( 4 - ( 4 一デシルォキシベンゾイ ノレオキシ） ベン ゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口 ピオネー ト ェチル 2 — ( 4 - ( 4 一ペンチルォキシフエノ キシカルボニル） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 3 — ト リ フルォロブ口 ピオネー ト ェチル 2 — ( 4 — （ 4 —へキシルォキシフエノ キシカルボニル） ベンゾィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト ェチル 2 — ( 4 — ( 4 «ブチルォキシフエノ キシカルボニル） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト ェチル 2 — ( 4 - ( 4 —ォクチルォキシフエノ キシカルボニル） ベンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ— ト ェチル 2 — （ 4 — ( 4 一ノ ニルォキシフエノ キシカルボニル） ベ ンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロ ビオネー ト ェチル 2 — ( 4 - ( 4 一デシルォキシフエノ キシカルボニル） ベ ンゾィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト ペンチル 2— ( 4 ' 一 （ 4—ペンチルォキシベンゾィルォキシ） ービフエニルカルボキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ 一ト - ペンチル 2 — ( 4， 一 ( 4 ^キシルォキシベンゾィルォキシ） ービフエニルカルボキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一ト
ペンチル 2 — ( 4 ' 一 （ 4 一へブチルォキシベンゾィ ルォキシ） ービフエニルカルボキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ ― ト
ペンチル 2— ( 4 ' 一 （ 4ーォクチルォキシベンゾィ ルォキシ） —ビフエニルカルボキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ 一ト
ペンチル 2 — ( 4 ' — · ( 4一ノ ニルォキシベンゾィルォキシ） 一 ビフエ二ルカルボキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口ビオネ一 卜
ペンチル 2 — ( 4 ' 一 （ 4 一デシルォキシベンゾイノレオキシ） 一 ビフエ二ルカルボキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロピオネー h
実施例 1 4
光学活性 3 — ( 4 —ノ ニルフエニル） 一 6 — ( 2 —ペンタノ ィル ォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ピリ ダジン （一 般式 （ I ) において、 R 1 がノニル、 A =フエ二レン、 B = 3 , 6 一ピリダジニレン、 C =単結合、 v = w =単結合、 x =— 0 _, y =— O C O—、 R 2 がブチルの化合物） の製造
第一段階
水素化ナ ト リ ウム 1 0 O mgと トルエン 1 0 mlとの混合物を氷冷 下かく はんした。 ここに実施例 3で得られた光学活性 2 — （ 2 — テ ト ラヒ ドロ ビラ二ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルオロー 1 一 プロバノール 4 5 O mgと トルエン 4mlの混合液を徐々に滴下した後 1時間室温でかく はんした。 この中へ 3 — ( 4 —ノ ニルフヱニル） — 6 —ク ロルピリ ダジン 5 4 0 mgの トルエン 1 0 ml混合溶液を注 入し、 - 8 0 'Cで 2時間かく はんした。
反応混合物を トルエンで抽出して洗液が中和するまで洗淨した。 溶媒除去後シリ 力ゲル力 ラムク ロマ トグラフィ一で精製し、 残分を 真空ポンプで乾燥した。 このものは 3 — （ 4 —ノ ニルフヱニル） 一 6 — ( 2 — ( 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ビラ二ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ダジンである。
収量 7 0 O mg、 融点 9 6. 1 'C。
次にこの残分をエタノ ール 2 0 ml、 3規定硫酸水溶液 2 mlと共に 1時間かく はんした。 冷却後、 溶液をエーテルで抽出し、 水洗した 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を除去した後、 真空ポ ンプで乾燥した。 このものは光学活性 3 _ ( 4 —ノ ニルフヱニル） - 6 - ( 2 —ヒ ド口キシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） ービリダジンである。 収量 3 0 0 mg0
第 2段階
標題化合物の製造
前段階で得られたピリダジン 1 0 0 mg、 D C C 6 0 mg、 D M A P 1 0 mg. 塩化メ チレン 1 0 mlの混合物を氷冷下攬はんした。 この中 へ、 ペンタ ン酸 3 0 mgと塩化メ チレン 5 mlの混合液を滴下した。 2 時間かく はん後、 析出した固体をろ別して除き、 母液を濃縮した。 残分をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製した後、 残分を エタノール 3 ： 水 2の混合溶媒で再結晶した。 このものが目的であ る光学活性 3 — ( 4 —ノ ニルフヱニル） ー 6 — （ 2 —ペンタノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ピリ ダジンで ある。 収量 8 0 mg. 融点 4 3. 9 であった。
この化合物の 1H— N M Rチャー トを図 2 に示す。
これと同様にして以下の化合物が製造できる。
3 — ( 4 —へブチルフエニル） 一 6 — （ 2 —ブタノ ィ ルォキシ一 3 ， 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 ーォクチルフエ二ル） 一 6 — （ 2 —ブタノ ィルォキシ一 3 ,
3 , 3·— ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリダジン
3 - ( 4 ーノ ユルフェニル） 一 6 — （ 2 —ブタノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 一ペンチルォキシフエニル） 一 6 — （ 2 —ブタノ ィルォキ シー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ αポキシ） 一ピリダジン
3 - ( 4 ^キシルォキシフエニル） 一 6 — ( 2 —ブタノ ィルォキ シー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 一へプチルォキシフエニル） 一 6 — ( 2 —ブタノ ィルォキ シ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ダジン
3 — ( 4 ^プチルフェ ^ル） 一 6 — （ 2 —ペンタノ ィルォキシ一
3 , 3 , 3 — ト リ フルォ '口プロボキシ） 一ビリダジン
3 — （ 4 ーォクチルフエ二ル） 一 6 — ( 2 —ペンタノ ィルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 一ペンチルォキシフエニル） 一 6 — （ 2 —ペンタノ ィ ルォ キシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 一へキシルォキシフエニル） 一 6 — （ 2 —ペンタノ ィ ルォ キシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 一へプチルォキシフエニル） 一 6 — ( 2 —ペンタノ ィルォ キシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 一へプチルフエニル） 一 6 — （ 2 —へキサノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ピリ ダジン
3 — （ 4 ーォクチルフエ二ル） 一 6 — （ 2 —へキサノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ピリダジン
3 — （ 4 ーノ ユルフェニル） 一 6 — ( 2 —へキサノ ィルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ピリダジン
3 - ( 4 一ペンチルォキシフエニル） 一 6 — （ 2 —へキサノ ィ ルォ キシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ビリダジン 3 — （ 4 —へキシルォキシフエニル） 一 6 — （ 2 —へキサノ ィ ルォ キシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロポキシ） 一ピリ ダジン
3 - (' 4 —へプチルォキシフエニル） 一 6 - ( 2 —へキサノ ィ ルォ キ シー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロポキシ） 一ピリ ダジン
3 — （ 4 —ヘプチルフエニル） — 6 — ( 2 ^プタノ イノレオキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロポキシ） 一ピリ ダジン
3 — ( 4 —ォクチルフエニル） 一 6 — ( 2 —ヘプタノ イ ノレオキシ一 3 > 3 , 3 — ト リ フルォ口プロポキシ） -ピリ ダジン
3 - ( 4 —ノ ニルフエ二ル） 一 6 — ( 2 —ヘプタノ ィ ルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一 ビリダジン
3 — ( 4 —ペンチルォキシフエ二ル） 一 6 - ( 2 —ヘプタノ ィ ルォ キシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロポキシ） 一ピリ ダジン
3 - ( 4 ^キシルォキシフエ二ル） 一 6 — ( 2 >プタノ イ ノレオ キシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フゾレオロフ'口ボキシ） 一ピリ ダジン
3 — ( 4 —へプチルォキシフエニル） 一 6 - ( 2 —ヘプタノ ィ ルォ キシー 3 , 3 , 3 — ト リ フノレオロフ'口ポキシ） 一ピリ ダジン
融点 4 1 . 5 て
3 — （ 4 一へプチルフエニル） 一 6 — ( 2 — ( 2 ' 一ブ トキシ） 一 プロバノ ィ ルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） ーピ リ ダジン
3 — （ 4 —ォクチルフエニル） 一 6 — ( 2 — ( 2 ' 一ブ トキシ） 一 プロバノ イ ノレオキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキ シ） 一ビ リ ダジン
3 — （ 4 —ノ ニルフエ二ル） — 6 — ( 2 - ( 2 ' —ブ トキシ） 一プ ロパノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ダジン
( 2 S , 2 ' S ) 体 融点 2 5. 5
( 2 S , 2 ' R ) 体 融点一 7. 9 X
3 - ( 4 一ペンチルォキシフエ二ル） ー 6 — （ 2 — ( 2 ' ーブ トキ シ） 一プロノヾノ ィ ルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロポキ シ） 一ピリダジン
3 - ( 4 一 ^ ^キシルォキシフエニル） - 6 - ( 2 — ( 2 ' —ブ トキ シ） ープロ ノ、'ノ イノレオキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロポキ シ） 一ピリダジン
3 — ( 4 —へプチルォキシフエニル） — 6 — （ 2 — ( 2 ' ーブ トキ シ） 一プロパノ イ スレオキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキ シ） ービリダジン
( 2 S , 2 ' S ) 体 融点 3 0. 8 ΐ
( 2 S , 2 ' R ) 体 融点 4 8. 3て
3 - ( 4 プチルシク ロへキシルフェニル） - 6 - .( 2 、つ' ノ ィルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ビリダジ ン
3 - ( 4 ーォクチルシク ロへキシルフェニル） 一 6 — ( 2 —へブタ ノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ビリダジ ン
3 — ( 4 —ノ ニルシクロへキシルフェニル） 一 6 — ( 2 «プタノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ビリダジン 5 - ( 4 一へキシルフェニル） 一 2 — （ 2 —プロ ノ、'ノ ィ ルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ビリ ミ ジン
5 — （ 4 一へプチルフエ二ル） ー 2 — （ 2 —プロパノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ミ ジン
5 — （ 4 ーォクチルフエ二ル） 一 2 — （ 2 —プロパノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） -ビリ ミジン
5 - ( 4 一へキシルフェニル） 一 2 — （ 2 —ペンタノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ビリ ミ ジン
5 - ( 4 ^プチルフエニル） ー 2 — （ 2 —ペンタノ イ ノレオキシー
3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロボキシ） 一ビリ ミ ジン
5 — （ 4 ーォクチルフエニル） ー 2 — （ 2 —ペンタノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ミ ジン
融点 0. 6 'C
5 - ( 4 —へキシルフェニル） 一 2 — （ 2 — ( 2 ， 一ブ トキ シ） 一 ブロ ノ ノ イ クレオキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピ リ ミ ジン
5 - ( 4 一 へプチルフエ二ル） 一 2 — ( 2 — ( 2 ' —ブ トキ シ） ― プロ ノ、'ノ ィ ルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピ リ ミ ジン
5 - ( 4 —ォクチルフエ二ル） 一 2 — ( 2 — ( 2 ， 一ブ トキシ） 一 プロノヽ'ノ イ ノレオキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） ービ リ ミ ジン
( 2 S , 2 ' R ) 体 · 融点 1 8. 0 ΐ
実施例 1 5
光学活性 2 — ( 4 ' 一ペンチルビフエニル一 4 —ィ ル） 一 5 — ( 2 —ペンタノ ィ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロポキ シ） —ピリ ミ ジン （一般式 （ I ) において、 R 1 がペンチル、 A = B =フエ二レン、 C = 2 , 5 —ピリ ミ ジニレン、 v = w =単結合、 X = - 0 - , y =— O C O—、 R 2 がブチルの化合物） の製造 第 1段階
フラスコに ト リ フヱニルフォスフ ィ ン （以下、 T P P と略称す る） 1 . 5 g、 2 - ( 2 — ( 4 ' —ペンチルビフエニル一 4 —ィ ル） 一 5 —ヒ ドロキシピリ ミ ジン 0. 8 g、 実施例 3 で得られた 2 — ( 2 —テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フル オロー 1 一ブコバノール 0. 5 g、 および T H F 2 0 m 1 を入れ た。 こ こにジェチルァゾジカルボキシレー ト （以下、 D E A D と略 称する） の T H F 5 m 1 溶液を滴下した。 一夜かく はんし、 T H F の大部分を減圧下に留去した。 残分をエーテルを用いて抽出し、 ァ ルカ リ洗浄、 中和水洗した。 カラムクロマ トグラフを用いて精製し 2 一 ( 4 ' 一ペンチルビフエ二ルー 4 —ィ ル） ー 5 — （ 2 — （ 2 — テ トラビラニル） ォキシ一 3 , 3 , 3— ト リ フルォロプロボキシ） —ピリ ミジン 0. 4 gを得た。
第 2段階
上記の全量に 3規定の硫酸 1 0 m l を加え、 1時間加熱かく はん した。 溶液をエーテルを用いて抽出し、 中和水洗した、 濃縮した。 残分をへキサンを用いて再結晶して、 2— ( 4 ' 一ペンチルビフエ 二ルー 4 —ィル） 一 5 — （ 2—ヒ ドロキシシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フ ルォロプロボキシ） 一ピリ ミジンを得た。
C r 1 5 2. 7 °C m e s o p h a s e 1 9 3 'C i s o 第 3段階
2 — ( 4 ' 一ペンチルビフエ二ルー 4 —ィル） 一 5 — ( 2 —ヒ ド 口キシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ビリ ミ ジン 8 O m g、 ペンタ ン酸 2 0 m g、 D C C 5 0 m g、 D MA P 1 0 m gおよび塩化メチレン 1 0 m 1 の混合溶液を室温でかく はんし た。 折出した固体をろ別して、 母液を濃縮した。 残分をシリ カゲル カラムクロマ トグラフィ一で精製した後、 残分をエタノ一ルで再結 晶し、 目的の 2— ( 4 ' —ペンチルビフヱニルー 4一ィ ル） 一 5 — ( 2—ペンタノ ィ ルォキシ— 3， 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキ シ） 一ピリ ミ ジン 9 0 m gを得た。 C r 3 3 t πι e s o h a s e 8 4 *C i s o
これと同様にして以下の化合物を製造できる。
2— ( ' —ペンチルビフエニル一 4一ィル） 一 5 — ( 2—ブタノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ミ ジン 2 — （ 4， 一へキシルビフエニル一 4 一ィル） 一 5 — （ 2 —ブタノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ビリ ミ ジン 2— （ 4， 一へプチルビフエ二ルー 4—ィ ル） 一 5— （ 2—ブタノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ミ ジン 2— ( 4 ' 一ペンチルビフエ二ルー 4—ィル） 一 5 — （ 2— （ 2， —ブトキシプロパノ ィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リフルォロプロ ボキ シ） ー ビリ ミ ジ ン
( 2 S ， 2 ' S ) 体 融点 Ί 2 . 1
2 S , 2 ' R ) 体 C r 5 4 . 9 S A 7 7 . 7 I s
0
2 - ( 4 * -へキ シルビフ エ二ルー 4 —ィ ル） 一 5 — ( 2 - ( 2 ' 一ブ ト キ シプロパノ イ ノレオキ シ） 一 3 , 3 , 3 - ト リ フルォ ロブ口 ポキ シ） ー ピ リ ミ ジ ン
2 - （ 4 ， 一へプチ レビフ エ二ルー 4 一 ィ ル） 一 5 - （ 2 - ( 2 ' 一ブ ト キ シプロ ノ、'ノ ィ ルォキ シ） ― 3 , 3 , 3 - ト リ フルォ ロプロ ボキ シ） 一 ビリ ミ ジ ン
1 —ペンタ ノ ィ ルォキ シ一 2 — ( 3 —フルオ ロ ー 4 - ( 5 —へキ シ ノレピリ ミ ジ ン— 2 —ィ ル） フ エノ キ シ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フノレオ π 7" π ノヽ' ン
1 —ペンタ ノ ィ ルォキ シ一 2 — （ 3 — フルオ ロ ー 4 — ( 5 —へプチ ノレピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） フエノ キ シ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ ロ フ · π ノヽ' ン
1 —ペンタ ノ ィ ルォキ シ一 2 — （ 3 一フルオ ロ ー 4 - ( 5 —ォクチ ノレビリ ミ ジ ン— 2 —ィ ル） フエノ キ シ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ ロブ口ノヽ'ン
融点 5 . 3 ΐ
1 —ペンタ ノ ィ ルォキ シ一 2 — （ 3 一フルオ ロ ー 4 — ( 5 —ノ ニル ビリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） フ エノ キ シ ) - 3 , 3 , 3 - ト リ フルォ ロ 7° π ノヽ' ン
1 —ブタノ ィ ルォキ シー 2 — ( 3 -フルオ ロ ー 4 一 （ 5 — へキ シル ピリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） フ エノ キ シ ) 一 3 , 3 , 3 — ト リ フノレオ 口 プ口ノヽ' ン
1 ーブタ ノ ィ ルォキ シ一 2 — ( 3 -フルオ ロ ー 4 一 ( 5 ^プチル ビリ ミ ジ ン一 2 —ィ ル） フエノ キ シ ) 一 3 , 3 , 3 - ト リ フルォ ロ ブ口ノヽ' ン 1 ーブタノ ィルォキシー 2 — （ 3 —フルオロー 4 — ( 5 —ォクチル ピリ ミ ジン一 2 —ィル） フエノ キシ） — 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロ プ口ノヾン
1 —ブタノ ィルォキシ一 2 — （ 3 —フルォ口一 4 一 （ 5 —ノ ニルビ リ ミジン一 2 —ィル） フエノ キシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ 口 ノ \'ン
2 — ( 4 —ォクチルォキシフエニル） 一 5 — （ 2 — ( 2 ' —プロボ キシプロパノ ィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキ シ） 一ビリ ミ ジン
2 - ( 4 —ォクチルォキシフエニル） 一 5 — （ 2 — ( 2 ' —ブ トキ シブロパノ ィ ルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ビリ ミ ジン
融点 2 9. 8
2 — ( 4 —ォクチルォキシフエニル） — 5 — （ 2 — ( 2 ' —ペンチ ルォキシプロバノ ィルォキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボ キシ） 一ピリ ミ ジン
2 — （ 4 —ォクチルォキシフエニル） 一 5 — （ 2 — ( 2 ' — へキシ ルォキシプロバノ イノレオキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボ キシ） 一ピリ ミ ジン
1 —ブタノ ィルォキシー 2 — （ 4 — ( 5 —へキシルピリ ジン一 2 — ィル） フエノ キシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロバン
1 —ブタノ ィルォキシ一 2 — ( 4 - ( 5 —へプチルビリ ジン一 2 — ィル） フエノ キシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロパン
1 —ブタノ ィルォキシー 2 - ( 4 — ( 5 —ォクチルビリ ジン一 2 — ィル） フエノ キシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロパン
1 —ブタノ ィルォキシ一 2 — ( 4 - ( 5 —ノ ニルビリ ジン一 2 —ィ ル） フエノ キシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロパン
実施例 1 6
2 — ( 4 ' —ペンチルビフエ二ルー 4 ーィ ノレ） 一 5 — （ 2 —ヒ ド口 キシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ビリ ミ ジン 6 0 m g、 ヨウ化ペンチル 3 0 m g、 酸化銀 4 0 m gの混合物を一 夜かく-はんした。 不溶物を口過して除き、 母液を濃縮して、 ェタノ ールを用いて再結晶して 2 — ( 4 ' —ペンチルビフエニル— 4 ーィ ノレ） 一 5 — ( 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 ， 3 — ト リ フルォロプロ ポキシ） 一ピリ ミ ジン
3 0 m gを得た。
C r 1 1 N * 5 2. 7 I s o
これと同様にして以下の化合物が製造できる。
2 — ( 4 ， 一ペンチクレビフ エニル一 4 一 ィ ノレ） 一 5 — ( 2 —ブ ト キ シ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプ πポキシ） 一ピリ ミ ジン
2 — ( 4 ' —ペンチルビフエニル一 4 — ィ ル） 一 5 — （ 2 ^キシ ルォキシ一 3 , 3 , 3 —·ト リ フルォ口プロボキシ） 一ピリ ミ ジン 2 — ( 4 ' —ペンチルビフエニル一 4 一ィ ル） 一 5 — （ 2 —へプチ ルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ミ ジン
2 — ( ' ^プチルビフェニルー 4 ーィ ル） 一 5 — （ 2 —ペンチ ルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボキシ） 一ピリ ミ ジン 2 — ( 4 ' —ォクチルビフエ二ルー 4 一ィ ル） 一 5 — （ 2 —ペンチ ルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロボキシ） 一ビリ ミ ジン 1 — ( ' - ( 5 —プチルビリ ジ ン一 2 —ィ ル） 一 4 —ビフエユリ ルォキシ） 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロ ノヽ 'ン 1 一 ( 4 ' - ( 5 —ペンチルビリ ジン一 2 —ィ ル） 一 4 —ビフエ二 リ ルォキシ） 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ノ、。 ン 1 一 （ 4 ， 一 （ 5 —へキシルビリ ジン一 2 —ィ ル） 一 4 —ビフエ二 リ ルォキシ） 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルオ プロ ノ、'ン 1 一 （ 4 ' - ( 5 —へプチルビリ ジン一 2 —ィ ノレ） 一 4 —ビフエ二 リ ルォキシ） 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ノ、'ン 1 一 （ 4 一 （ 5 —へキシルビリ ミ ジン— 2 —ィ ル） フエノ キシ） 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロバン 実施例 1 Ί
実施例 8で製造した （一） 一 2 —ブ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フル オロー- 1 ープロバノ ールと Τ Ρ Ρ、 D E A D. および 5 — ^ ^キシル 一 2 — ( 4 —ヒ ドロキシフエニル） ビリ ミ ジンを用いて
1 一 ( - ( 5 ^キシルピリ ミ ジン一 2—ィ ル） フエノ キシ） 一
2—ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口パンを製造する こと が出来る。
同様にして以下の化合物が製造できる。
1 一 ( - ( 5 —へキシルビリ ミ ジン一 2 —ィル） フエノ キシ） 一 2 —ブトキシー 3 , 3 , 3— ト リ フルォロブロ ノ、'ン
1 — ( 4 - ( 5 —へキシルビリ ミ ジン一 2 —ィル） フエノ キシ） 一
2—ペンチルォキシ— 3 , 3， 3— ト リ フルォ口プロノヽ'ン
1 — ( - ( 5 ·キシルビリ ミ ジン一 2 —ィル） フエノ キシ） 一
2 ^キシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロノヽ *ン
1 一 （ 4一 ( 5 ^キシルビリ ミ ジン一 2 —ィル） フエノ キシ） 一 2 一 へプチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロパン
1 - ( 4 — ( 5 —ォクチルビリ ジン— 2—ィル） フエノ キシ） 一 2 一ブトキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロ ノ、·ン
1 — ( - ( 5 —ォクチルビリ ジン— 2 —ィ ル） フエノ キシ） 一 2 一ペンチルォキシ一 3 , 3， 3 — ト リ フルォロブ口パン
1 - ( 4 一 （ 5 —ォクチルビリ ジン - 2 —ィ ル） フエノ キシ） 一 2 一 へキシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブロバン
1 一 ( - ( 5 —ォクチルビリ ジン— 2—ィル） フエノ キシ） 一 2 ^プチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロパン
1 一 （ 4 一 （ 2 —ノ ニルォキシピリ ミ ジン一 5 —ィル） フエノ キ シ） 一 2 —ブ トキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロパン
1 一 （ 4 一 （ 2 —ノ ニルォキシピリ ミ ジン— 5 —ィル） フエノ キ シ） 一 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロバン 1 — ( 4 — ί 2 —ノ ニルォキシピリ ミジン一 5 —ィル） フエノ キ シ） 一 2 ^キシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロノヽ'ン 1 — ( - ( 2 —ノ ニルォキシピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フエノ キ シ） ， 2 ^プチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ πプロノヽ ·ン
1 — ( 2 - ( 4 —ォクチルォキシフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —ォキ シ） 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ノ、'ン
1 一 （ 2 — （ 4 —ォクチルォキシフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —ォキ シ） 一 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3 > 3 — ト リ フルォロプロ ノ、。ン 1 — ( 2 — （ 4 ーォクチルォキシフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —ォキ シ） 一 2 —へキシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ノ、'ン 1 — ( 2 — ( 4 —ォクチルォキシフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —ォキ シ） 一 2 —ヘプチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ノ、'ン 1 — ( 4 一 ( 2 - ( 4 —ソ ニルフエニル） ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フエノ キシ） 一 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロノヽ'ン 1 一 ( 4 - ( 2 — ( 4 —ノ ユルフェニル） ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フエノ キシ） 一 2 —ペンチルォキシ一 3， 3 , 3 — ト リ フルォロプ 口ノヽ'ン
1 — ( 4 — ( 2 — ( 4 —ノ ユルフェニル） ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フエノ キシ） 一 2 — ( 2 —メ チルブ トキシ） 一 3 , 3 , 3 — ト リ フ ルォロブ口ノ ン
1 — ( 4 — ( 2 — （ 4 —ノ ユルフェニル） ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フエノ キシ） 一 2 —へキシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ α ノヽ'ン
1 — ( 4 — ( 2 — ( 4 —ノ ユルフェニル） ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フエノ キ シ） 一 2 —ヘプチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ π パン
実施例 1 8
4 — ( 2 — ( 4 >キシルフェニル） 一ピリ ジン一 5 —ィ ル） フエ ニル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一 ト （一般式 （ I ) において、 R 1 がへキシル、 A = C =フヱユレ ン、 B = 2 , 5 _ビリ ジ二レン、 v = w =単結合、 x =— O C O—、 y =— 0—、 R 2 がペンチルの化合物） の製造
実施例 6で得られた （一） — 2—ペンチルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオン酸 1 0 0 m g、 4 - ( 5 — （ 4 ーォクチ ルフエニル） ービリ ジン一 2—ィル） フエノール 1 6 0 m g、 D C C 1 0 0 m g、 D MA P 1 0 m gおよび塩化メ チレン 1 0 m 1 の混合溶液を室温でかく はんした。 圻出した固体をろ別して、 母 液を濃縮した。 残分をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製 した後、 残分をエタノールで再結晶した。 収量 1 4 0 m g。
C r 8 8 S c * 1 0 3. 7 S A 1 3 2. 7 I s o これと同様にして以下の化合物が製造できる。
4 - ( 2 — （ 4—ブチルフェニル） 一ピリ ジン一 5—ィル） フエ二 ル 2 —プロボキシー 3 ·, 3 , 3— ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト 4一 ( 2 - ( 4—ペンチルフエ二ル） 一ピリ ジン一 5 -ィル） フエ ニル 2—プロボキシ一 3 , 3 , 3— ト リ フルォロプロビオネー ト
4 一 （ 2 — ( 4 ^キシルフェニル） ービリ ジン一 5 -ィル） フエ ニル 2 —プロボキシ一 3 , 3 , 3— ト リ フルォロプ口 ビオネー ト 4 — ( 2 — ( 4—へブチルフエニル） 一ピリ ジン一 5—ィル） フエ ニル 2—プ πポキシ一 3 , 3 , 3— ト リ フルォ口プロピオネー ト 4 — ( 2 — ( 4 —ォクチルフエニル） ービリ ジン一 5—ィル） フエ ニル 2—プロボキシ一 3 , 3 , 3—ト リ フルォロプロビオネ— ト 4 一 （ 2 — （ 4—ノ ニルフエニル） ービリ ジン一 5—ィ ル） フエ二 ル 2—ブロポキシー 3 , 3 , 3— ト リ フルォロプ σビオネ一 ト 4— ( 2 — （ 4—ブチルォキシフエニル） ービリ ジン一 5—ィル） フエニル 2—ブ トキシー 3 , 3 , 3— ト リ フルォロプロピオネー
4 - ( 2— ( 4—ペンチルォキシフエニル） ービリ ジン一 5 —ィ ル） フエニル 2—ブ トキシ一 3 , 3 , 3— ト リ フルォロブ口 ビオネ 一ト 4 一 （ 2 — ( 4 —へキシルォキシフエニル） 一ビリ ジン一 5 —ィ ル） フエニル 2 —ブ トキシ _ 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプ π ビオネ 一ト -
4 - ( 2 — （ 4 —ヘプチルォキシフエニル） 一ピリ ジン一 5 —ィ ノレ） フエニル 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ αプロ ビオネ 一ト
4 - ( 2 - ( 4 —ォクチルォキシフエニル） 一ピリ ジン一 5 —ィ ル） フエニル 2 —ブ トキシ一 3 , 3， 3 — ト リ フルォロブ口ビオネ ― ト
4 - ( 2 — ( 4 —ノ ニルォキシフエニル） 一ピリ ジン一 5 —ィ ル） フエニル 2 —ブ トキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 b
4 - ( 5 — （ 4 —ブチルフエニル） ービリ ジン一 2 —ィ ル） フエ二 ル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ πプロ ビオネ一 卜
室温 S A 1 7 7 . 1 I s o
4 — ( 5 - ( 4 —ペンチルフエニル） 一ピリ ジン一 2 —ィ ル） フエ ニル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一ト
4 - ( 5 - ( 4 —へキシルフェニル） 一ピリ ジン一 2 —ィ ル） フエ ニル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口 ビオネ 一ト
4 - ( 5 — ( 4 —ヘプチルフエニル） 一ピリ ジン一 2 —ィ ル） フエ ニル 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3， 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一ト
4 - ( 5 — ( 4 —ォクチルフエ二ル） 一ピリ ジン一 2 —ィ ル） フエ ニル 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一ト
4 - ( 5 — ( 4 —ノ ユルフェニル） 一ピリ ジン一 2 —ィ ル） フエ二 ル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口ビオネ一 h
3 —フルォ口一 4 — ( 2 — ( 4 —ブチルフエニル） 一ビリ ジン一 5 一ィ ル） フエニル 2 —ペンチルォキシー 3， 3 , 3 — ト リ フルォ 口プロビオネー ト
C r 1 0 2. 1 S A 1 5. 2 I s o
3 —フルォロ一 4 一 （ 2 — （ 4 一ペンチルフエニル） 一ピリ ジン一
5 —ィル） フエニル 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3， 3 — ト リ フル ォロブ α ビオネ一 ト
3 —フルオロー 4 一 ( 2 - ( 4 一へキシルフェニル） 一ピリ ジン一
5 —ィル） フエニル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 - ト リ フル ォロプロビオネー ト
3 —フルォロ一 4 — ( 2 — ( 4 —ヘプチルフエニル） 一ビリ ジン一 5 —ィル） フエニル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フル ォロブ口ビオネー ト
3 —フルォロ一 4 一 （ 2 — ( 4 -ォクチルフエニル） 一ピリ ジン一 5 —ィル） フエニル 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フル ォロプロ ビオネー ト
3 一フルォロ— 4 一 （ 2 — （ 4一ノ ニルフエニル） 一ピリ ジン一 5 一ィル） フエニル 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ ロブ口ビオネ一 ト
4 - ( 2 — （ 4 —ブチルフエニル） 一ビリ ミ ジン一 5 —ィル） フエ ニル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一ト
4 - ( 2 — ( 4 —ペンチルフエニル） 一ピリ ミ ジン一 5 —ィル） フ ェニル 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ αプロピオ ネー ト
4 一 （ 2 — （ 4 一へキシルフェニル） 一ピリ ミ ジン一 5 —ィル） フ ェニル 2 —ペンチルォキシ— 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネ一 ト
4 一 （ 2 — ( 4 —べプチルフエ二ル） 一ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フ ェニル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ αプロ ピオ ネー ト
4 - ( 2 — ( 4 —ォクチルフエニル） 一ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フ ェニル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオ ネー ト
4 一 （ 2 — （ 4 —ノ ユルフェニル） 一ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル） フエ ニル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一 ト
融点 1 2 1. 6
2 — ( 4 ' ーブチルビフエ二ルー 4 一ィル） 一ビリ ミ ジン一 5 —ィ ル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 卜
2 — ( 4 ' 一ペンチルビフエニル一 4 一ィ ル） 一ピリ ミ ジン一 5 — ィル 2 —ペンチルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ
― ト
C r 1 0 5 ( S 9 4. 1 ) S A 1 1 5. 4 I s o
2 — ( 4 ' "キシルビフエニル一 4 —ィ ノレ） 一ピリ ミ ジン一 5 — ィ ル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ ― ト
2 — ( 4 ' —ぺプチルビフエ二ルー 4 一ィ ル） 一ピリ ミ ジン一 5 — ィル 2 —ペンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一 ト
2 — ( 4 ' 一プチルビフエニル一 4 —ィ ル） 一ピリ ミ ジン一 5 —ィ ル 2 —へキシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ一 卜
2一 ( ' —ペンチルビフエ二ルー 4 —ィノレ） 一ビリ ミ ジン一 5 — ィル 2 —へキシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ ― ト
2— ( 4 ' ^キシルビフエ二ルー 4 一ィ ル） 一ピリ ミ ジン一 5 — ィル - 2 «キシルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ
― ト
2 — ( 4 ' —へプチルビフエニル一 4 一ィ ル） 一ビリ ミ ジン一 5— ィル 2 — ^ ^キシルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ 一 ト
4 —ペンチゾレビフ エ ニスレ一 4 ー ィ ノレ 2 —ヘプチルォキシ一 3 , 3 3 - ト リ フルォ αプロビオネ一 ト
44 ' ^キシルビフエ二ルー 4 ーィル へプチルォキシ一 3 3 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー ト
4 —へフ 'チノレビフエ二フレー ーィノレ 2 ヘプチルォキシ一 3 3 3 - ト リ フルォロプロ ビオネ一 ト
4 ーォクチゾレビフ エ二ノレ一 4 ーィ ノレ 2 —へブチルォキシ一 3 , 33 , 3 — ト リ フルォロブ口ピオネー ト
4 ーノ ニルビフヱニル一 4 ーィ ル 2 ^プチルォキシ一 3 , 3 ,
3 — ト リ フルォ αプロビオネー ト
4 ' Ϊ ンチノレオキシビフエ 二ルー 4 — ィ ル 2 一ペンチルォキシ 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロビオネ— ト
4 ' —へキシルォキシビフエ二ルー 4 ーィ ル 2 一ペンチルォキシ 一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ビオネ— ト
4 ' 一ペンチクレオキシビフエニノレー 4 ーィ ル 2 —ペンチルォキシ - 3 , 3 , 3 — ト リ フルォ口プロ ビオネ— ト
4 ' ーォクチルォキシビフエ二ルー 4 —ィ ル 2 一ペンチルォキシ - 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロブ口ビオネ— ト
融点 7 8 . 6 X
4 ' 一ノ ニゾレオキシビフエ二ルー 4 ーィ ル 2 — ίンチルォキシ一 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロビオネ— ト
実施例 1 9 (測定例 1 ) 単独の化合物にて強誘電性液晶相を呈した 2 — （ 4 一 ( 2 - ( 4 ^キ シルフ ェニル） 一 ピリ ジ ン一 5 —ィ ル） 一ベンゾィ ルォキ シ） 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー トの化合物単独での 自発分極および傾き角を測定した。
T c 一 T 10 15 20 30 自発分極 96.8 116.6 138.8 151.0 158.1 傾き角 26.4 30.1 34.1 34.7 35.6 実施例 2 0 (使用例 1 ) ·
5 -ォク チル- 2 - ( 4 -へキ シルォキ シフ エニル） ピリ ミ ジ ン
30重量％
5 -ォクチル- 2 ( 4 -ォクチルォキシフエニル） ビリ ミ ジン
20重量％
5 -ォクチル- 2 ( 4 -ノ ニルォキ シフエ ニル） ピリ ミ ジ ン
10重量％
5 -ォクチル- 2 ( 4 -デシルォキ シフ エニル） ピリ ミ ジ ン
10重量％
5 -ォクチル - 2 ( ' -ペンチル - 4 -ビフ エ二 リ ル） ピ リ ミ ジ ン 20重量％
5 -ォクチル- 2 - ( 4 -ヘプチル- 4 -ビフ ヱ二 リ ル） ピ リ ミ ジ ン 10重量％
上記組成の液晶組成物 Aは以下の相転移温度 （て） を示す。
C r · 4 S c . 6 5 S A - 7 9 Ν · 9 0 I s o
(ただし、 C r は結晶、 S c はスメ クチック C相、 S A はスメ ク チック A相、 Nはネマチック相、 I s 0 は等方性液体を示す。 ） この組成物 A 9 0 %と光学活性 3 — （ 4 —ノ ニルフ ユ ニル） 一 6 — （ 2—ペンタノ ィルォキシー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロボ キシ） ピリダジン 1 0重量％との組成物 （組成物 Β ) は以下の相転 移温度を示した。
S c - 4 4. 4 S A - 7 4. 2 N · 8 4. 7 I s o (使用参考例 1 )
この組成物 A 9 0重量％と 3 — （ 4—ノ ニルフヱニル） 一 6 — ( 2—ペンタノ ィルォキシプロボキシ） ピリ ダジン 1 0重量％との 混合物 （組成物 C ) は以下の相転移温度を示した。
S c · 5 3. 3 S A - 6 7. 3 N · 7 1. 9 I s o (ただし、 S c、 SA、 N、 I s o ば前述と同様である。 ） 本発明化合物を用いた組成物 Bの優秀性を明確にするために、 組成 物 Cとの 4 0 ΐにおける強誘電性液晶物性値の比較を表 1 に示す。 表 1 組成物 Βと組成物 Cとの物性値の比較
Figure imgf000074_0001
実施例 21 (使用例 2 )
4 ' ーェチルー 4 —シァノ ビフエニル 2 0重量％
4 ' —ペンチルー 4 —シァノ ビフエニル 3 5重量％
4 ' ーォクチルー 4ーシァノ ビフエニル 3 0重量％
4 ' ^ンチルー 4 ーシァノ ビフエニル 1 5重量％ からなるネマチック液晶組成物を配向処理としてボリ ビュルアルコ ールを塗布し、 その表面をラビングして平行処理をした透明電極付 きの電極間隔 1 0 m のセルに注入して T N型表示セルとし、 これ を偏光顕微鏡で観察したところ、 リ バース · ドメ イ ンが生じている ことが観察された。 このネマチッ ク液晶組成物に本発明の化合物で ある、'光学活性 1 , 1 , 1 一 ト リ フルオロー 3 —エ トキシ一 2 — プロピル 4 — ( 4 —ォクチルォキシフエニル） ベンゾェ一 トを 0 , 1重量％添加し、 同様な T N型セルにして観察したところ、 リ バ一 ス · ドメ イ ンは生成せず、 均一なネマチ ック相が観察された。
実施例 22 (使用例 3 )
メ ルク社製ネマチ 'ンク液晶組成物 Z L I — 1 1 3 2 に 2 — （ 4 一 ( 2 — ( 4 —へキシルフェニル） 一ピリ ジン一 5 —ィ ノレ） 一ベンゾ ィルォキシ） ー 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピオネー トを 1重 量％添加して構成したカ イ ラルネマチ ック液晶組成物の力イ ラルビ ッチ長は以下の様であつた。 温度 ( ) ピッチ長 ( m )
2 0 8 1
3 0 8 2
4 0 8 4
5 0 8 6
6 0 8 8
この様に、 本発明の化合物が誘起するネマチッ クカイ ラルピッチ 長は著し く短く、 S T N等の強いねじり力が要求される表示モー ド に取適で る
更に、 上記のビ 'ンチ長は温度にあまり依存しない。 換言する と、 温度に対して平坦な変化を示す。 これは温度捕償等の必要の無い表 示素子の実現の可能性を示唆している。
産業上の利用可能性
本発明化合物の特徴の第一点は、 本発明の光学活性部分構造によ つて、 ある場合には自発分極値が著し く大きいこ とである。 化合物 単独で強誘電性液晶相を呈するものは、 その自発分極値が著し く大 きい。 例えば、 後で実施例 4で述べるように、 自発分極値が 1 5 0 n C / c m 2以上の値を呈するものもある。 化合物単独では強誘電 性液晶相を呈しないものであっても、 それを前述の項で逑ベた非力 ィ ラルな基本物質に添加すると強誘電性が誘起され、 さらにその自 発分極値は著しく大きい。 例えば、 後に実施例 6で詳しく述べるよ うに、 本発明化合物の添加により充分な強誘電性が誘起され、 実用 に耐えうる組成物が構成できる。 このことは、 本発明の化合物が強 誘電性液晶相を呈するか否かに関わらず、 潜在的に大きな自発分極 値を有していることを意味している。 すでに述べたように大きな自 発分極値を有することは応答時間の短縮につながり、 動画表示素子 の実現の可能性を示している。
化合物単独で強誘電性液晶相を呈するものは、 その自発分極値が 著しく大きい。 化合物単独で強誘電性液晶相を呈しない化合物であ つても、 それを前述の項で述べた非力ィ ラルな基本物質に添加する と強誘電性が誘起され、 さらにその自発分極値ば従来より も著しく 大きい。 例えば、 従来の光学活性乳酸ヱステルから誘導された光学 活性部位を有する化合物として以下のような化合物が公知である。
C H 3 0
C , H 1 9ベ (ソ ~ ) 0 C H 2 C H O C C 4 H
\ _ / 、 * 特開昭 6 4— 4 9
光学活性ト リ フルォロ乳酸エステルから誘導した本発明化合物の 特徴を明確にするために、 光学活性ト リ フルォロ乳酸エステルから 誘導した本発明化合物 （実施例 1 の化合物） と、 従来の光学活性乳 酸エステルから誘導された上記化合物 （VI ) 'とをそれぞれ非力イ ラ ルな基本物質に 1 0重量％添加した組成物の諸物性を表 1 に示した (実施例 2 0 の表 1参照） 。
表 1から明らかなように光学活性ト リ フルォロ乳酸エステルから 誘導した本発明化合物を使用した強誘電性液晶組成物 （組成物 B ) は、 従来の光学活性乳酸エステルから誘導された （VI) の化合物を 使用した組成物 （組成物 C ) に比べ、 自発分極値が 6倍以上の値を 呈している （規格化した Poではさらに著し く大き く なり、 7倍以上 の値を呈している） 。 さらに、 従来開発されてきた強誘電性液晶は 自発分極値が大き く なるほど粘度も上昇してしまう欠点があつたが. 本発明化合物は自発分極値が飛躍的に大き く なったにも関わらず、 粘度はほとんど上昇していないことがわかる。 その結果、 応答速度 も従来の 5倍と飛躍的に高速化され、 強誘電性液晶を用いた動画表 示素子実現の可能性を著し く高めているといえる。 同様の傾 向が、 実施例 1 0 と 1 1 の化合物にも見られ、 本発明化合物の一般 的な傾向と見なすことが出来る。
さらに第二点として、 本発明化合物の中のあるものは反強誘電性 液晶相を呈することである。 （ジャパニーズ ジャーナル ォブ アブライ ドフィ ジックス 2 8、 （ 1 9 8 9 ) 、 P 1 2 6 5 )
この液晶相と強誘電性液晶相との間のスィ ツチングを利用した表 示方式が提案されている。 この表示素子の特徴は、 高解像度、 高コ ン トラス ト等であり、 その実現が期待されている。 その実現の第一 には反強誘電性液晶相を低温から高温まで幅広く示す液晶材料が必 要である。 しかしながら、 現在までに反強誘電性液晶相を呈する化 合物はわずかに知られているのみである。
本発明化合物のいくつかは低温から高温まで幅広く反強誘電性液 晶相を呈するものがあり、 従来知られていた化合物に比べて大幅に 反強誘電性液晶相を呈する温度領域が広い。 例えば、 反強誘電性液 晶相を呈することが見いだされ、 しかも現在も代表的な化合物とし て知られている化合物 （M H P 0 B C ) は以下の構造と転移温度を 示す。
C H3 H17o OH¾ COo/(j cOO-CH-C6 H,3
新た な用紙 Cr 30 SIA* 66 ScA* 118.3 Sc r * 119 Sc /? * 120.7 SC OT* 122 SA 156 Iso ただし、 Sc α*は S A相と S c *相との中間相、 Sc ^ * は S 相を、 Sc r * c *相と S c A *相との中間相を示し、 SIA* は S c A *より も高次の反強誘電性液晶相を示す。 Iso、 SA、 ScA*. Crは前述と同様、 また SIA* 30 Crは再結晶温度を示す。 （ジャバニ ーズ ジャーナル ォブ アプライ ド フ ィ ジッ クス 2 9 , N ϋ ,
6 , June, 1 9 9 0 , 1 1 2 2— 1 1 2 7 )
現在、 利用されている反強誘電性液晶柑は S c A *相を利用した 物である。 したがって、 組成物に添加する化合物中には S c A *相 ¾外の高次の相ば存在しない方が望ましい。 後に実施例で詳しく說 明するが、 M H P 0 B Cと類似の構造を有する実施例 2の化合物は、
M H P 0 B Cに見られるような高次の反強誘電性液晶相がない。 し かも呈する反強誘電性液晶相は S c A *相のみであり、 その温度領 域は著しく広いことがわかる。
また、 ト リ フルォロメチル基を有した反強誘電性液晶材料として
T F MH P 0 B Cなる化合物がある。 その構造と相転移温度は以下 のようである。
Cr 60.1 ScA* 108.0 Sc* 109.0 SA 121.0 Iso
(第 1 5回液晶討論会 3 A 1 7 )
後に実施例 2で詳しく説明するように、 本凳明化合物 （実施例 2 の化合物） は T F MH P O B Cと比較して反強誘電性液晶相の上限 温度が約 2 0 ΐも上昇していることがわかる。 この特性は反強誘電 性液晶組成物を構成する際に重要であるといえる。
このように本発明化合物は反強誘電性液晶として利用した場合に は反強誘電性液晶相を呈する温度領域が広く、 しかも高次の反強誘 電性液晶相を呈することが無いので上述の表示方式に好適に利用で きるものである。
さらに光学活性トリ フルォロ乳酸エステルを誘導した本発明化合 物の第三の特徴は、 従来の光学活性乳酸エステル誘導体と比較して 融点が著しく低いことであり、 中には— 7 . 9 'Cと氷冷温度以下の 融点を呈するものもある。 従来の光学活性乳酸エステル誘導体 （ VI ) を用いた同様の組成物を調製し、 2 5 'Cでの応答速度を測定し たところ組成物が結晶化してしまい、 測定不可能であった。 この原 因としては （VI ) の融点が 8 7 'Cと高いため、 組成物自体の融点を 引き上げている ことが考えられる。 それに反し、 （VI ) の ト リ フル ォロアナログである本発明化合物 （実施例 1 の化合物） の融点は 4 3 . 9てであり、 （ VI ) の約 2分の 1であった。 さらに同様の組成 物を調製しても 2 5てで結晶化が起こることなく応答速度が測定で き、 2 8 / secという高速応答性を示した。 すなわち、 本発明化合 物を使用した強誘電性液晶組成物は、 融点が従来に比べて高く なら ず、 強誘電性液晶温度領域を低温まで拡大できる可能性がある。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ 1 )
C F 3
I
R 1 -A- v - B -w- C- x - C H- y R ( I )
(但し、 （I)式において R1 は炭素数 1一 1 8のアルキル基、 アル コキシ基、 または炭素数 2— 1 8のアルカノ ィル基、 .ァルカノ ィル ォキシ基およびアルコキシカルボニル基のう ちのいずれか、 R2 は アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基 （総計の炭素数は 1一 1 5 ) 、 A， B , Cはそれぞれ独立に
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0003
v, wはそれぞれ独立に一 C 00—， —O C O—， - C H 2 0—, - 0 C H 2 一， - C H z C H 2 一， 一 C H = C H—， 一 C≡ C一お よび単結合から選択され、 Xおよび yは、 次の組合わせより選択さ れる。
た 用歉 - 0 C H z —および一 0—、 一 0 C H 2 —および一 O C〇一、 一 0 C H 2 —および— O C O O—、 — O C O—および一 0—、 一 O C O 一および— O C O—、 — 0 C 0—および— 0 C 00—、 - C 00 - および一 C 0 0—、 — C 0 0—および— C O—、 一 c o o—および - C H 2 0—、 一 C 00—および一 C H 2 〇 C 0—、 一 C〇〇一お よび— C H Z 0 C 00—、 — C 00 C H z —および— 0—、 — C O 0 C H z —および一 O C O—、 - C 00 C H z —および一 O C O O 一、 — 0—および— C H 2 0—、 — 0—および— C H Z O C O—、 一 0—および— C H Z 0 C 00 - )
で表される化合物。
2. 請求の範囲 1記載の化合物を少な く とも 1種含有する液晶組成 物。
3. 請求の範囲 2において呈する液晶相がカイ ラルスメ クチック相 である液晶組成物。
4. 請求の範囲 2 において呈する液晶相がカイ ラルネマチック相で ある液晶組成物。
5. 請求の範囲 1記載の化合物を少なく とも 1種舍有する液晶組成 物を使用して構成された光スィ ツチング素子。
6.
C F 3
I
H 0 - C H - C - 0 - R 3
II
0
で示される光学活性化合物 （但し、 R 3 は、 炭素数 1 一 1 0 のアル ' キル基またはァラルキル基を表す） 。
7.
C F 3
I
R 一 0— C H— C一 0— R5
Ιί
o
で示される光学活性化合物 （但し、 R4 は、 アルコキシ基で置換さ れていてもよい炭素数 1 — 1 6のァルキル基、 ァラルキル基、 ァル カノ ィル基、 またはアルコキシカルボニル基、 R5 は、 水素原子、 炭素数 1一 1 0 のアルキル基またはァラルキル基を表す） 。
8.
C F 3
！
R 6 - 0 - C H - C Hz - R 7
で示される光学活性化合物 （但し、 R6 は、 アルコキシ基で置換さ れていてもよい炭素数 1 — 1 6のァルキル基またはァラルキル基、 R 7 は水酸基、 ハ口ゲン原子、 メ タ ンスルホニルォキシ基、 p—ト ルエンスルホニルォキシ基またはベンゼンスルホ二ルォキシ基を表 す） 。
9，
C F 3
H O - C H - C H2 - 0 - R 5
で示される光学活性化合物 （但し、 R5 は、 水素原子、 炭素数 1一 5 のアルキル基またはァラルキル基を表す） 。 補正された請求の範囲
[1992年 10月 21日（21.10.92)国際事務局受理；出顧当初の請求の範囲 7は補正された;他の 請求の範囲は変更なし。 （1頁)]
7 .
C F 3
I
R - 0 - C H - C - 0 - R 5
I！
0
で示される光学活性化合物 （但し、 R 4 は、 アルコキシ基で置換さ れていてもよい炭素数 1 一 1 6 のアルキル基、 アルカノ ィ ル基、 ま . たはアルコキシカルボニル基、 R 5 は、 水素原子、 炭素数 1 — 1 0 のアルキル基またはァラルキル基を表す） 。
8 .
C F 3
I
R 6 - O - C H - C H E - R 7
で示される光学活性化合物 （但し、 R 6 は、 アルコキシ基で一置換さ れていてもよい炭素数 1 一 1 6 のアルキル基またはァラルキル基、 R 7 は水酸基、 ハロゲン原子、 メ タ ンスルホニルォキシ基、 p - ト ルェンスルホニルォキシ基またはベンゼンスルホ二ルォキシ基を表 す） 。
9，
C F 3
！
H O - C H - C H 2 - 0 - R 5
で示される光学活性化合物 （但し、 R 5 は、 水素原子、 炭素数 1 一 5 のアルキル基またはァラルキル基を表す） 。
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