WO1993004774A1 - Silberhaltiger trägerkatalysator und verfahren zur katalytischen zersetzung von distickstoffmonoxid - Google Patents

Silberhaltiger trägerkatalysator und verfahren zur katalytischen zersetzung von distickstoffmonoxid Download PDF

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    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the invention relates to a silver-containing Stromkatalysa ⁇ tor and a method for the selective catalytic Zerset ⁇ wetting of pure or present in gas mixtures, dinitrogen monoxide • j _0 using the silver-containing supported catalyst.
  • DE-OS 3 543 640 discloses palladium-containing catalysts for the decomposition of dinitrogen monoxide.
  • JP 63/07826 describes the removal of dinitrogen monoxide from exhaust gases, inter alia on palladium or copper oxide on a gamma-aluminum oxide support.
  • the N 2 0 concentration in the gas is 26 ppm in the example.
  • Sü 1 011 238 describes the decomposition of nitrous oxide on carbides on CaCl 2 as a carrier.
  • silver-containing supported catalysts are Al 2 O ben beschrie ⁇ 3, wherein the Al 2 ⁇ 5, a BET surface area of 5 to 25 m 2 / g eist.
  • Another problem to be solved is the selective degradation of dinitrogen monoxide without other nitrogen oxides being decomposed into the elements.
  • the object can be achieved with silver-containing supported catalysts, which thereby are characterized in that the silver is applied to an alumina carrier with a BET surface area of 26 to 350 m 2 / g.
  • the present invention further provides a process for the selective decomposition of pure or rule in Gasgemi ⁇ existing N 2 0 at an elevated temperature to silberhal ⁇ term supported catalysts, which is characterized in that a supported catalyst is used, the aluminum niumoxidconce a BET Surface area from 26 to 350 m 2 / g.
  • dinitrogen monoxide is selective both in the purest form, in mixtures with oxygen or air and in mixtures with air which contain larger amounts of water and / or larger amounts of nitrogen oxides (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide) into which element nitrogen and oxygen can be decomposed without the higher nitrogen oxides being broken down. It is easy to decompose dinitrogen monoxide into its elements in mixtures with, for example, up to 50% nitrogen dioxide (N0 2 ) and / or 20% water.
  • nitrogen oxides nitrogen monoxide, nitrogen dioxide
  • Silver-A in complex salts is particularly on the DE-P
  • the catalysts preferably used in the process according to the invention generally contain 0.1 to 40% by weight, in particular 2 to 25% by weight, of silver, based on the weight of the overall catalyst.
  • the silver particle size in the unused catalyst is 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 100 nm, in particular 2 to 50 nm.
  • the determination of the silver particle size can e.g. by XRD (X-ray diffraction).
  • the aluminum oxide supports used for the process according to the invention have a BET surface area of 26 to 350 m 2 / g. (For the production of such aluminum oxides see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. AI, p. 588-590; VCH, 1985).
  • the BET surface area is preferably 40 to 300 m 2 / g, in particular 50 to 250 m 2 / g.
  • the BET surfaces were measured using a commercially available single-point BET measuring device ("Areamat 1" from Ströhlein). In the area of these surfaces can Aluminiu ⁇ Moxide in the alpha-, beta- r kappa, delta, theta or gamma phase present.
  • the carrier used can consist of pure aluminum oxide or of mixtures with other oxides.
  • the foreign ions can contribute to the catalytic activity of the catalyst.
  • the following elements can generally be used for doping: alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, Sc, Ti, V r Cr, Mn r Fe, Co, Ni r Zn, Y, Zr r B, Si, Ge, Sn , Pb, P, Bi.
  • the degree of substitution of aluminum oxide can be, for example, from 0.01 to 50% by weight. Calcination of the doped carrier can lead to the formation of a spinel phase.
  • the porosity of the support should advantageously be such that mesopores and macropores are present in the aluminum oxide support.
  • the proportion of pores with a diameter of 1 to 100 nm is preferably 20 to 80%, in particular 30 to 70%.
  • further pores should be in the range from 0.1 to 10 ⁇ m and in the range from 10 to 1000 ⁇ m.
  • the proportion of pores with a diameter from 0.1 to 10 microns should be in the range of 0 to 60% "and with a diameter of 10 to 1000 microns in the range of 0 are 30%, at least from one of these two pore diameter ranges pores in addition to the pores of 5 diameter
  • the distribution of the pores in the two areas 0.1 to 10 ⁇ m and 10 to 1000 ⁇ m should be such that it is narrow in the area of the smaller pores and wider in the area of the larger ones.
  • the pore volume of the supports (determined by H 2 O uptake) is preferably between 35
  • Ne "ben silver Still other active components in particular Cu, Au, Pd, Pt, in the catalyst in amounts of up to 40 wt .-%, preferably to 20 wt .-%, based on the total amount of the active component
  • the supported catalysts according to the invention can be in the form of pellets, honeycombs, rings, grit, solid and hollow strands or in 5 other geometric shapes ("shaped catalysts", see, for example, US 2 408 164, GB 2 193 907, US 4,233,187).
  • dinitrogen monoxide or a gas mixture containing dinitrogen monoxide is passed over the supported catalyst at elevated temperature, in particular from 200 to 1000.degree. C., and is thereby decomposed to nitrogen and oxygen.
  • the temperatures are preferably 300 to 900 ° C., in particular 400 to 850 ° C.
  • the temperatures are 200 to 700 ° C, in the catalyst bed the temperature can increase due to the exothermic decomposition of the N 2 O.
  • the GHSV Gas Hour Space Velocity
  • the process according to the invention is generally carried out in such a way that pure dinitrogen monoxide or gas mixtures containing dinitrogen monoxide or exhaust gas containing dinitrogen monoxide, for example in an oven or heat exchanger, are preheated to the necessary reactor temperature and then passed through a reaction tube filled with the silver catalyst tet.
  • the reaction gas can also be preheated directly in the reaction tube through an upstream layer of inert material.
  • N 2 0 NO and / or N0 2 may also be present in the gas mixture which is treated by the process according to the invention, in an amount of from 0.01 to 50% by volume, based on the total gas .
  • the N 2 0 content of the gas mixture is preferably 0.01 to 50% by volume, in particular 0.1 to 30% by volume.
  • the gas mixture can also contain N 2 , 0 2 , CO; C0 2 , H 2 0 and noble gases included.
  • the pressure range in which the process is generally carried out is between 0.1 and 20 bar, i.e. it can be worked with negative and positive pressure.
  • the mode of operation at normal pressure is preferred.
  • the catalyst according to the invention and the method according to the invention are suitable for decomposing N 2 O in the waste gases which arise in the production of adipic acid, for example in the oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone with nitric acid.
  • a particular advantage of the process is that N 2 0 is selectively decomposed, ie there is no decomposition of NO x as a product of value.
  • the process according to the invention makes it possible to carry out the catalytic decomposition of dinitrogen monoxide both in pure form and in gas mixtures.
  • the invention represents a significant improvement both in economic terms and in terms of the performance of the catalyst. Examples
  • An 80 cm long steel reaction tube of Hasteloy C quality was used as the test apparatus, divided into heating and reaction zones.
  • the inside diameter is 18 mm.
  • an inner tube with an outside diameter of 3.17 mm was used, in which a thermocouple can be easily moved.
  • the reactor in the heating zone was filled with inert material (steatite). In each case, 40 ml of catalyst (grit 1.5-2 mm) were tested at atmospheric pressure.
  • N 2 0 at the gas inlet The concentration of N 2 0 was determined by gas chromatography in each case.
  • Preparation of the catalyst 80 g of commercially available aluminum oxide support (BASF D 10-11) (BET surface area 210 m 2 / g; water absorption 65.9% by weight, corresponding to a pore volume of 65.9 m 2 / g, the pore distribution is shown in FIG. 1) was impregnated with 56 ml of aqueous solution containing 22.24 g of AgNO 3 , and then left to stand for one hour at room temperature. The impregnated support was dried to constant weight at 120 ° C. and finally calcined at 700 ° C. for 4 h. The catalyst thus obtained contained 14.2% by weight of silver and had a BET surface area of 163 m 2 / g. The crystallographic phase of the support was gamma aluminum oxide. The silver particle size was 27 nm.
  • the catalyst showed a runtime of over 550 h at a reactor inlet temperature of 550 ° CN 2 O conversions of> 99%.
  • the catalyst had a BET surface area of 130 m 2 / g.
  • Preparation of the catalyst 126.75 g of commercially available aluminum oxide support (BET surface area 157 m 2 / g; water absorption 61.3% by weight, pore distribution see FIG. 2) was mixed with 94 ml of aqueous solution containing 35.22 g of AgNO 3 contains, impregnated, then left to stand at room temperature for one hour. The impregnated support was dried to constant weight at 120 ° C. and finally calcined at 700 ° C. for 4 h. The catalyst thus obtained contained 14.2% by weight of silver and had a BET surface area of 128 m 2 / g. The crystallographic phase of the support was gamma alumina.
  • the catalyst showed a run time of 280 hours at a reactor inlet temperature of 532 ° CN 2 O conversions of> 99%.
  • the catalyst had a BET surface area of 109 m 2 / g, and the crystallographic phase of the support was still gamma-aluminum oxide.
  • Preparation of the catalyst 160.95 g of commercially available aluminum oxide support (BET surface area 102 m 2 / g; water absorption 38.7% by weight) were mixed with 62.3 ml of aqueous solution which contains 44.71 g of AgNO 3 , impregnated, then left to stand at room temperature for one hour. The impregnated support was dried to constant weight at 120 ° C. and finally calcined at 700 ° C. for 4 hours. The catalyst thus obtained contained 14.5% by weight of silver and had a BET surface area of 82 m 2 / g. The crystallographic phase of the support was delta alumina. The catalyst showed a running time of over 250 h at a reactor inlet temperature of 529 ° CN 2 O conversions of> 99%.
  • the catalyst had a BET surface area of 77 m 2 / g, and the crystallographic phase of the support was still delta aluminum oxide.
  • Example 4 Preparation of the catalyst: 225 g of AIO (OH) (Pural SB from Condea) were kneaded with 25 g of Ce 2 (CO 3 ) 3 and 12.5 g of formic acid for 5 hours, extruded, dried and calcined. 45.3 g of this (BET surface area 185 m 2 / g; water absorption 76% by weight) were impregnated with 36.7 ml of aqueous solution containing 13.43 g of AgNO 3 , then left to stand at room temperature for one hour . The impregnated support was dried to constant weight at 120 ° C. and finally calcined at 700 ° C. for 4 h in order to decompose the AgN0 3 to Ag. The catalyst thus obtained contained 14.3% by weight of silver and had a BET surface area of 157 m 2 / g.
  • the catalyst showed a run time of over 350 h at a reactor temperature of 524 ° CN 2 O conversions of> 99%.
  • the catalyst had a BET surface area of 139 m 2 / g.
  • the catalyst showed a run time of 280 hours at a reactor temperature of 530 ° CN 2 O conversions of> 99%. After the end of the test, the catalyst had a BET surface area of 136 m 2 / g.
  • Preparation of the catalyst 150 g of commercially available aluminum oxide support (BET surface area 1.7 m 2 / g; water absorption 29.2% by weight) was impregnated with 100 ml of aqueous solution containing 41.7 g of AgNO 3 , then left for one hour at room temperature. The impregnated support was dried to constant weight at 120 ° C. and finally calcined at 700 ° C. for 4 h. The catalyst thus obtained contained 14.6% by weight of silver and had a BET surface area of 1.12 m 2 / g. The crystallographic phase of the support was alpha alumina.
  • the catalyst initially showed a runtime of 150 hours at a reactor temperature of 610 ° CN 2 O conversions of 97.5%. Thereafter, despite a temperature increase to 630 ° C., sales fell further to 86.5%.
  • a palladium catalyst on alpha alumina as described, for example, in DE-OS 35 43 640, was reproduced. 200 g of alpha aluminum oxide (BET surface area 20.2 m 2 / g) were impregnated with NaOH and dried at 120 ° C. This carrier was impregnated with 96 ml of an aqueous sodium tetrachloropropalladate II solution containing 1.29 g of Pd, and then left to stand for three hours at room temperature. The Pd 2+ -containing carrier became
  • the catalyst initially showed a run time of 112.3 hours at a reactor temperature of 600 ° CN 2 O of 43.3%. By increasing the temperature to 640 ° C, sales could be increased to 66.5%.

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Abstract

Silberhaltiger Trägerkatalysator für die Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen vorhandenem Distickstoffmonoxid mit einem Aluminiumoxidträger, der eine BET-Oberfläche von 26 bis 350 m2/g aufweist, und ein Verfahren zur selektiven katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen vorhandenem Distickstoffmonoxid bei erhöhter Temperatur, bei dem der genannte Trägerkatalysator eingesetzt wird.

Description

Silberhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zur katalyti- schen Zersetzung von Distickstoffmonoxid
5 Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen silberhaltigen Trägerkatalysa¬ tor und ein Verfahren zur selektiven katalytischen Zerset¬ zung von reinem oder in Gasgemischen vorhandenem Distick- •j_0 stoffmonoxid unter Einsatz des silberhaltigen Trägerkatalysators.
Die katalytische Zersetzung von Distickstoffmonoxid (Lach¬ gas) ist bereits lange bekannt und in zahlreichen Publika¬ tionen im Rahmen kinetischer Untersuchungen beschrieben. Be¬
15 reits 1936 wird in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Stickstoff, 8. Auflage, Seite 573 ff, die Zersetzung von Distickstoffmonoxid im Quarzgefäß ohne und in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren wie Si02, Platinfolie, Ti¬ tandioxid, Platinschwarz, AI2O3, Holzkohle sowie Thorium¬ 0 dioxid bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Kinetische Untersuchungen an reinem Silber, an Silber-Gold- und an Sil- ber-Calcium-Legierungen werden von K.E. Hayes, Canad. J. Chem. 37, 583 (1959) beschrieben. R. Larsson gibt in Cataly- sis Today 4, 235 - 251 (1989) eine Übersicht über die Akti- 5 vierungsenergien der Distickstoffmonoxidzersetzung an Oxidi¬ schen Katalysatoren, insbesondere an Mischoxiden.
Technisches Interesse an der Zersetzung von Distickstoff¬ monoxid zu Stickstoff und Sauerstoff ging von der NASA aus, 0 die ausgehend von Ämmonnitrat über Lachgas die Zersetzung in die Elemente nutzen wollte, um aus einer leicht handhabbaren Verbindung Atemluft für Astronauten zu erzeugen (Chem. Ab¬ stract 6 1481 (1965)). Als Katalysatoren wurden als geeignet beschrieben: Platin auf verschiedenen anorganischen Trägern, 5 Rhodium auf Aluminiumoxid sowie Nickel-, Kobalt- und Molyb¬ dänoxide.
Ein weiteres technisches Anwendungsgebiet stellt die Besei¬ tigung von Anästhesiegasen, z.B. in Operationsräumen dar. Zu 0 diesem Applikationsfall gibt es eine Reihe japanischer Pa¬ tentschriften. Folgende Katalysatorsysteme werden genannt: Aktivkohle (in JP 54/11090), Elemente der Eisengruppe in Kombination mit Selten-Erd-Metallen (JP 61/45487), Platin, Palladium, Rhodium, Indium und/oder Ruthenium (JP 55/31463) und Kupfer-- Chromoxid auf Aluminiumoxid (JP 61/50650) . Zer¬ setzt wird in der Regel Distickstoffmonoxid in einem Di- stickstoff onoxid-Luft-Gemisch (1 : 1). Die JP 61/53142 be¬ schreibt die Entfernung von Distickstoffmonoxid aus Abgasen an Kobalt-, Kupfer- und Manganoxiden auf gamma-Aluminiumo- xid.
In der DE-OS 3 543 640 werden zur Zersetzung von Distick¬ stoffmonoxid palladiumhaltige Katalysatoren offenbart.
Die JP 63/07826 beschreibt die Entfernung von Distickstoff¬ monoxid aus Abgasen u.a. an Palladium oder Kupferoxid auf gamma-Al.αminiumträger. Die N20-Konzentration im Gas beträgt im Beispiel 26 ppm.
Die Sü 1 011 238 schließlich, beschreibt die Zersetzung von Distickstoffmonoxid an Carbiden auf CaCl2 als Träger.
In den oben angeführten Publikationen werden durchweg Di- stickstoff onoxid-Luft- bzw. Distickstoffmonoxid-Sauerstoff- Gemische zur Reaktion gebracht. Gemäß der DE-OS 3 543 640 werden auch Gemische mit 430 ppm NOx und 4 % Wasser (gasför¬ mig) an Palladiumkatalysatoren umgesetzt.
In der nicht vorveröffentlichten DE-P 40 29 061.1 werden Silber enthaltende Trägerkatalysatoren auf AI2O3 beschrie¬ ben, wobei das Al2θ5 eine BET-Oberfläche von 5 bis 25 m2/g auf eist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren und ein Katalysator zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid zur Verfügung zu stellen, mittels dessen Distickstoffmonoxid auch in Gegenwart höherer Konzentrationen von Stickoxiden und anderer Gase, die nicht Sauerstoff oder Stickstoff sind (insbesondere Abgase, die bei der Herstellung von Adipinsäu- re z.B. durch Oxidation von Cyclohexanol und Cyclohexanon unter Mitverwendung von Salpetersäure anfallen) , in die Ele¬ mente Stickstoff und Sauerstoff zersetzt werden kann. Ein weiteres zu lösendes Problem ist dabei der selektive Abbau von Distickstoffmonoxid, ohne daß andere Stickoxide in die Elemente zersetzt werden.
Es wurde gefunden, das die gestellte Aufgabe mit silberhal¬ tigen Trägerkatalysatoren gelöst werden kann, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Silber auf einem Aluminiumoxid¬ träger mit einer BET-Oberfläche von 26 bis 350 m2/g aufge¬ bracht ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Ver¬ fahren zur selektiven Zersetzung von reinem oder in Gasgemi¬ schen vorhandenem N20 bei erhöhter Temperatur an silberhal¬ tigen Trägerkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Trägerkatalysator eingesetzt wird, dessen Alumi- niumoxidträger eine BET-Oberfläche von 26 bis 350 m2/g auf¬ weist.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Distick¬ stoffmonoxid sowohl in Reinstform, in Gemischen mit Sauer¬ stoff oder Luft als auch in Gemischen mit Luft, die größere Mengen an Wasser und/oder größere Mengen an Stickoxiden (Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid) enthalten, selektiv in die Element Stickstoff und Sauerstoff zersetzt werden kann, ohne daß dabei die höheren Stickstoffoxide abgebaut werden. Es gelingt problemlos, Distickstoffmonoxid in Gemischen mit z.B. bis zu 50 % Stickstoffdioxid (N02) und/oder 20 % Wasser in seine Elemente zu zersetzen.
Als Herstellmethode für die Trägerkatalysatoren eignen sich im Prinzip alle Methoden, die in der Literatur zur Herstel- lung von silberhaltigen Trägerkatalysatoren vorgeschlagen wurden (vgl. z.B. D.I.Hucknall, Selective Oxidations of Hydrocarbons, Academic Press, London (1974), Seite 6) . Bei¬ spielsweise kann eine Suspension von frisch gefälltem, gut gewaschenem Silberoxid (DE-AS 12 11 607) oder Silbercarbonat (US-PS 3 043 854) auf einen Träger aufgewälzt und die Sil¬ berverbindung anschließend thermisch zu Silber zersetzt wer¬ den. Bevorzugt eignet sich die Methode, einen grobporösen Träger mit der Lösung eines Silbersalzes (wie z.B. Silberni¬ trat (US-PS 3 575 888) oder Silberlactat (DE-AS 12 11-607) oder einer Silberkomplexverbindung (z.B. eines Silberamin- carboxylat-Komplexes (DE-OS 21 59 346) ) zu tränken und an¬ schließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel oder durch Wärmebehandlung die Silberverbindung zu elementarem Silber zu zersetzen.
Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren unter Verwendung von
Silber-A in-Komplexsalzen wird insbesondere auf die DE-P
4 029 061.1 verwiesen, wo dieses Verfahren näher beschrieben ist.
Die bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz¬ ten Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% Silber bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Die Silberpartikelgröße im ungebrauchten Katalysator beträgt 0,1 bis 200 um, bevorzugt 1 bis 100 nm, insbesondere 2 bis 50 nm. Die Bestimmung der Silberpartikelgröße kann z.B. durch XRD (X-ray diffraction) erfolgen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Alumi¬ niumoxidträger besitzen eine BET-Oberfläche von 26 bis 350 m2/g. (Zur Herstellung- derartiger Aluminiumoxide siehe z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. AI, p. 588-590; VCH, 1985) . Bevorzugt beträgt die BET- Oberfläche 40 bis 300 m2/g, insbesondere 50 bis 250 m2/g. Die Messung der BET-Oberflächen erfolgte mit einem kommer¬ ziell erhältlichen Einpunkt BET-Meßgerät ("Areamat 1" der Fa. Ströhlein) . Im Bereich dieser Oberflächen kann Aluminiu¬ moxid in der alpha-, kappa-r beta-, delta-, theta- oder gamma-Phase vorliegen. Daneben ist das gleichzeitige Vorlie¬ gen zweier oder mehrerer Phasen nebeneinander möglich. Der eingesetzte Träger kann aus reinem Aluminiumoxid oder aus Gemischen mit anderen Oxiden bestehen. Die Dotierung von hochoberflächigen Aluminiumoxidträgern, d.h. die Bildung von Mischoxiden, führt zur Erhöhung der thermischen Beständig¬ keit des Trägers (z.B. DE 3 403 328, DT 2 500 548, Appl. Catal. 7, 211-220 (1983), J.Catal. 127, 595-604 (1991)). Zusätzlich können die Fremdionen zur katalytischen Aktivität des Katalysators beitragen. Zur Dotierung können im allge¬ meinen folgende Elemente herangezogen werden: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der seltenen Erden, Sc, Ti, Vr Cr, Mnr Fe, Co, Nir Zn, Y, Zrr B, Si, Ge, Sn, Pb, P, Bi. Der Substitutionsgrad von Aluminiumoxid kann z.B. bei 0,01 bis 50 Gew.-% liegen. Durch Calcinierung des dotierten Trägers kann es zur Ausbildung einer Spinellphase kommen.
Die Porosität des Trägers sollte vorteilhaft so beschaffen sein, daß im Aluminiumoxidträger Mesoporen und Makroporen vorliegen. Der Anteil an Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm liegt dabei bevorzugt bei 20 bis 80 %, insbeson¬ dere bei 30 bis 70 %. Zusätzlich sollten weitere Poren im Bereich von 0,1 bis 10 μm sowie im Bereich von 10 bis 1000 μm liegen. Der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 μm sollte im Bereich von 0 bis 60 %" und der mit einem Durchmesser von 10 bis 1000 μm im Bereich von 0 bis 30 % liegen, wobei mindestens aus einem dieser beiden Porendurchmesserbereiche Poren neben den Poren mit einem 5 Durchmesser von 1 bis 100 nm vorhanden sind. Die Verteilung der Poren in den beiden Bereichen 0,1 bis 10 μm und 10 bis 1000 μm sollte so sein, daß sie im Bereich der kleineren Po¬ ren eng, im Bereich der größeren dagegen breiter ist. Im allgemeinen ist der Anteil an Poren im Bereich von 0,1 bis •j_0 10 μm höher als im Bereich von 10 bis 1000 μm. Alternativ hierzu kann eine der beiden letztgenannten Porengruppen feh¬ len, ohne daß dadurch die Aktivität des Katalysators verrin¬ gert wird. Es können deshalb sowohl bi- als auch trimodale Porenverteilungen resultieren. Das Porenvolumen der Träger (bestimmt durch H20-Aufnähme) beträgt bevorzugt zwischen 35
15 und 80 ml/g, was in etwa einem Wert von 30 bis 75 ml/g, ge¬ messen über Hg-Porosimetrie entspricht. Geeignete Träger sind handelsüblich.
Ne"ben Silber können noch andere Aktivkomponenten (Promoto¬ 0 ren) , insbesondere Cu, Au, Pd, Pt, im Katalysator in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aktivkomponente, vorhanden sein. Die erfin¬ dungsgemäßen Trägerkatalysatoren können in Form von Pellets, Waben, Ringen, Splitt, Voll- und Hohlsträngen oder auch in 5 anderen geometrischen Formen ("shaped catalysts", siehe z.B. US 2 408 164, GB 2 193 907, US 4 233 187) vorliegen.
Für bestimmte Anwendungen ist es dabei wichtig," daß Form und Größe so gewählt werden, daß ein möglichst kleiner Druckver- 0 lust entsteht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Distickstoffmonoxid oder ein Distickstoffmonoxid enthaltenes Gasgemisch bei er¬ höhter Temperatur, insbesondere von 200 bis 1000 °C über 5 den Trägerkatalysator geleitet und dabei zu Stickstoff und Sauerstoff zersetzt. Bevorzugt liegen die Temperaturen bei 300 bis 900°C, insbesondere bei 400 bis 850°C. A Reakto¬ reingang liegen die Temperaturen dabei bei 200 bis 700°C, im Katalysatorbett kann sich die Temperatur durch die exotherme O Zersetzung des N20 erhöhen. Die GHSV (Gas Hour Space Velo¬ city) kann zwischen 500 und 10000 Nl Gas/1 Kat*h, vorzugs- weis zwischen 1500 und 6000 Nl Gas/1 Kat*h liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel so durchge¬ führt, daß man reines Distickstoffmonoxid oder Distickstoff¬ monoxid enthaltende Gasgemische oder Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas, z.B. in einem Ofen oder Wärmetauscher, auf die notwendige Reaktortemperatur vorheizt und dann durch ein mit dem Silberkatalysator gefülltes Reaktionsrohr lei¬ tet. Das Vorheizen des Reaktionsgases kann auch direkt im Reaktionsrohr durch eine vorgeschaltete Inertmaterialschicht erfolgen.
Im Gasgemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be¬ handelt wird, können neben dem N20 insbesondere noch NO und/ oder N02 vorhanden sein, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgas. Der N20-Gehalt des Gasgemisches beträgt bevorzugt 0,01 bis 50 Vol.-%, insbeson¬ dere 0,1 bis 30 Vol.-%. Das Gasgemisch kann neben N20 und N0/NO2 (NOx) außerdem noch N2, 02, CO; C02, H20 und Edelgase enthalten.
Der Druckbereich, in dem das Verfahren im allgemeinen durch¬ geführt wird, liegt zwischen 0,1 und 20 bar, d.h. es kann bei Unter- und Überdruck gearbeitet werden. Bevorzugt ist die Arbeitsweise bei Normaldruck.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren dazu, um N20 in den Abga¬ sen, die bei der Herstellung von Adipinsäure z.B. bei der Oxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpe¬ tersäure entstehen, zu zersetzen.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß N20 selektiv zersetzt wird, d.h. eine Zersetzung von NOx als Wertprodukt findet nicht statt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die kataly- tische Zersetzung von Distickstoffmonoxid sowohl rein als auch in Gasgemischen durchzuführen. Die Erfindung stellt so¬ wohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch in Bezug auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators eine deutliche Verbesse¬ rung dar. Beispiele
Durchführung der Distickstoffmonoxid-Zersetzung:
Als Versuchsapparatur diente ein 80 cm langes Reaktionsrohr aus Stahl der Güte Hasteloy C, unterteilt in Aufheiz- und Reaktionszone. Der Innendurchmesser beträgt 18 mm. Um den Temperaturverlauf im Rohr messen zu können, wurde ein Innen¬ rohr mit 3,17 mm Außendurchmesser eingesetzt, indem ein Thermoelement leicht verschoben werden kann. Zur besseren Wärmeübertragung wurde der Reaktor in der Aufheizzone mit Inertmaterial (Steatit) gefüllt. Getestet wurden jeweils 40 ml Katalysator (Splitt 1,5 - 2 mm) bei Atmosphärendruck.
Typische Gaszusammensetzung:;
Figure imgf000009_0001
GHSV: 4000 Nl Gas/1 Kat-h.
Die N20-Umsätze wurden nach folgender Formel berechnet
Konz. des N20 am Gaseintritt - Konz. d. N20 am Gasaustritt x 100 Umsatz in % =
Konz . d. N20 am Gaseintritt Die Konzentration des N20 wurde jeweils gaschromatographisch bestimmt .
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators: 80 g handelsüblicher Aluminiu¬ moxid-Träger (BASF D 10-11) (BET-Oberfläche 210 m2/g; Wasse¬ raufnahme 65,9 Gew.-%, entsprechend einem Porenvolumen von 65,9 m2/g, die Porenverteilung geht aus Figur 1 hervor) wurde mit 56 ml wäßriger Lösung, die 22,24 g AgN03 enthält, imprägniert, daraufhin eine Stunde bei Raumtemperatur ste¬ hengelassen. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Gewichts¬ konstanz bei 120°C getrocknet und abschließend 4 h bei 700°C calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt 14,2 Gew.-% Silber und hatte eine BET-Oberfläche von 163 m2/g. Die kristallographische Phase des Trägers war gamma-Alumi- niumoxid. Die Silberpartikelgröße betrug 27 nm.
Der Katalysator zeigte über 550 h Laufzeit bei einer Reak- toreingangstemperatur von 550°C N20-Umsätze von > 99 %.
Der Katalysator hatte nach Versuchsende eine BET-Oberfläche von 130 m2/g. Als einzige kristallographische Phase des Trä¬ gers trat auch nach Versuchsende gamma-Aluminiumoxid auf, die Silberpartikelgröße betrug nach dem Versuch 32 nm.
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators: 126,75 g handelsüblicher Alu- miniumoxidträger (BET-Oberfläche 157 m2/g; Wasseraufnahme 61,3 Gew.-%, Porenverteilung siehe Figur 2) wurde mit 94 ml wäßriger Lösung, die 35,22 g AgN03 enthält, imprägniert, daraufhin eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und abschließend 4 h bei 700°C calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt 14,2 Gew.-% Silber und hatte eine BET-Oberfläche von 128 m2/g. Die kristallographische Phase des Trägers war gamma-Aluminiumoxid.
Der Katalysator zeigte über 280 h Laufzeit bei einer Reak¬ toreingangstemperatur von 532°C N20-Umsätze von > 99 %.
Der Katalysator hatte nach Versuchsende eine BET-Oberfläche von 109 m2/g, die kristallographische Phase des Trägers war nach wie vor gamma-Aluminiumoxid.
Beispiel 3
Herstellung des Katalysators: 160,95 g handelsüblicher Alu- miniu oxidträger (BET-Oberfläche 102 m2/g; Wasseraufnahme 38,7 Gew.-%) wurde mit 62,3 ml wäßriger Lösung, die 44,71 g AgNθ3 enthält, imprägniert, daraufhin eine Stunde bei Raum¬ temperatur stehengelassen. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und abschlie¬ ßend 4 h bei 700°C calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt 14,5 Gew.-% Silber und hatte eine BET-Oberfläche von 82 m2/g. Die kristallographische Phase des Trägers war delta-Aluminiumoxid. Der Katalysator zeigte über 250 h Laufzeit bei einer Reak¬ toreingangstemperatur von 529°C N20-Umsätze von > 99 % .
Der Katalysator hatte nach Versuchsende eine BET-Oberfläche von 77 m2/g, die kristallographische Phase des Trägers war nach wie vor delta- Aluminiumoxid.
Beispiel 4 Herstellung des Katalysators: 225 g AIO(OH) (Pural SB der Fa. Condea) wurden mit 25 g Ce2(C03)3 und 12,5 g Ameisen¬ säure 5 h verknetet, verstrangt, getrocknet und calciniert. 45,3 g hiervon (BET-Oberfläche 185 m2/g; Wasseraufnahme 76 Gew.-%) wurden mit 36,7 ml wäßriger Lösung, die 13,43 g AgN03 enthält, imprägniert, daraufhin eine Stunde bei Raum¬ temperatur stehengelassen. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und abschließend 4 h bei 700°C calciniert, um das AgN03 zu Ag zu zersetzen. Der so erhaltene Katalysator enthielt 14,3 Gew.-% Silber und hatte eine BET-Oberfläche von 157 m2/g.
Der Katalysator zeigte über 350 h Laufzeit bei einer Reak¬ tortemperatur von 524°C N20-Umsätze von > 99 %.
Der Katalysator hatte nach Versuchsende eine BET-Oberfläche von 139 m2/g.
Beispiel 5
Herstellung des Katalysators: 225 g AIO(OH) (wie in Bei- spiel 4) wurden mit 25 g La(N03)3 und 12,5 g Ameisensäure 3 h verknetet, verstrangt, getrocknet und calciniert. 64,10 g hiervon (BET-Oberfläche 183 m2/g; Wasseraufnahme 76 Gew.-%) wurden mit 50,9 ml wäßriger Lösung, die 17,8 g AgN03 ent¬ hält, imprägniert, daraufhin eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Ge¬ wichtskonstanz bei 120°C getrocknet und abschließend 4 h bei 700°C calciniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt 14,5 Gew.-% Silber und hatte eine BET-Oberfläche von 156 m2/g.
Der Katalysator zeigte über 280 h Laufzeit bei einer Reak¬ tortemperatur von 530°C N20-Umsätze von > 99 %. Der Katalysator hatte nach Versuchsende eine BET-Oberfläche von 136 m2/g.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Katalysators: 150 g handelsüblicher Alumi¬ niumoxidträger (BET-Oberfläche 1,7 m2/g; Wasseraufnähme 29,2 Gew.-%) wurde mit 100 ml wäßriger Lösung, die 41,7 g AgN03 enthält, imprägniert, daraufhin eine Stunde bei Raum- temperatur stehengelassen. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und abschließend 4 h bei 700°C calciniert. Der so erhaltene Katalysator ent¬ hielt 14,6 Gew.-% Silber und hatte eine BET-Oberfläche von 1,12 m2/g. Die kristallographische Phase des Trägers war al- pha-Aluminiumoxid.
Der Katalysator zeigte zunächst über 150 h Laufzeit bei ei¬ ner Reaktortemperatur von 610°C N20-Umsätze von 97,5 %. Da¬ nach fiel der Umsatz trotz einer Temperaturerhöhung auf 630°C weiter auf 86,5 %.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung des Katalysators: Ein Palladiumkatalysator auf alpha-Aluminiumoxid, wie er z.B. in der DE-OS 35 43 640 be- schrieben ist, wurde nachgestellt. 200 g alpha-Aluminiumoxid (BET-Oberfläche 20,2 m2/g) wurden mit NaOH imprägniert und bei 120°C getrocknet. Dieser Träger wurde mit 96 ml einer wäßrigen Natriumtetrachlαropalladat-II-Lösung, enthaltend 1,29 g Pd, imprägniert, daraufhin drei Stunden bei Raumtem- peratur stehengelassen. Der Pd2+-haltige Träger wurde zur
Reduktion des Pd2+ mit Hydrazin behandelt. Anschließend wur¬ de der Katalysator chlorfrei gewaschen und bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,64 Gew.-% Palladium.
Der Katalysator zeigte zunächst über 112 h Laufzeit bei ei¬ ner Reaktortemperatur von 600°C N20-Umsätze von 43,3 %. Durch eine Temperaturerhöhung auf 640°C konnte der Umsatz auf 66,5 % gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Silberhaltiger Trägerkatalysator für die Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen vorhandenem Distickstoffmo¬ noxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber auf einem Aluminiumoxidträger mit einer BET-Oberfläche von 26 bis 350 m2/g aufgebracht ist.
2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die BET-Oberfläche des Aluminiumoxidträgers 40 bis 300 m2/g beträgt.
3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, daß der Aluminiumoxidträger in einer kristallogra- phisch reinen Phase oder in einer gemischten Phase vor¬ liegt.
4.. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, daß im Aluminiumoxidträger Mesoporen und Makroporen vorliegen.
Trägerkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Porenverteilung bimodal oder trimodal ist.
Trägerkatalysator nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Aluminiumoxidträger aus reinem Alumi¬ niumoxid oder aus Gemischen von Aluminiumoxid mit ande¬ ren Oxiden besteht.
7. Trägerkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß das oder die anderen Oxide in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vor¬ handen ist bzw. sind, und es sich um Oxide der Alkalime- talle, der Erdalkalimetalle, der Metalle der seltenen
Erden, des Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, B, Ge, Sn, Pb, P, Bi und /oder Si handelt.
8. Trägerkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich- net, daß im dotierten Träger eine Spinellphase vorliegt.
Zeichn.
9. Trägerkatalysator nach Ansprüchen 1, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger neben Silber noch weitere Aktivkomponenten, insbesondere Cu, Au, Pd und/ oder Pt, aufgebracht sind.
10. Trägerkatalysator nach Ansprüchen 1 und 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Menge der auf dem Träger aufge¬ brachten Aktivkomponente 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt.
11. Verfahren zur selektiven katalytischen Zusetzung von reinem oder in Gasgemischen vorhandenem Distickstoffmo¬ noxid bei erhöhter Temperatur an silberhaltigen Träger¬ katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerka- talysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart von 0,01 bis 50 Vol.-% NO und/oder N02, bezogen auf Gesamtgas, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei Temperaturen von 200 bis 1000°C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der N20-Gehalt des Gasgemisches bei 0,01 bis 50 Vol.-% liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch neben N20 und NO noch N2, 02, CO; C02, H20 und/oder Edelgase enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gasgemisch um Abgase aus der Herstellung von Adipinsäure unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt.
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