WO1993013152A1

WO1993013152A1 - Procede d'elaboration d'un polyester aliphatique a forte structure moleculaire et film realise a partir de ce polyester

Info

Publication number: WO1993013152A1
Application number: PCT/JP1992/001671
Authority: WO
Inventors: Eiichiro Tariyama; Yoshitaka Hatano; Takashi Fujimaki; Shigekatu Seki; Takao Hokari; Tadayuki Hosogane; Noriaki Harigai
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 1994-06-20
Also published as: DE69222522D1; EP0572682A1; DE69222522T2; EP0572682B1; EP0572682A4; US5436056A

Description

明細書高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法およびフィルム

【技術分野】

本発明は、高分子悬脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、フィルム、成形品、繊維などの各種用途に有用な、分子 S分布の広い高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。

【背景技術】

従来、縮重合法による脂肪族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下 P E T と略称）のような芳香族構造を有するポリエステルと異なり、分子量（以下とくに断らない限り、分子量は数平均分子置である。）が 1 5 , 000位のものでも、 P E T が有するような優れた物性を示さないものであった。また、脂肪族ポリエステルの分子量をこれ以上大きくさせようとしても、脂肪族ポリエステルは熱安定性が不良なため、生長反応よりも分解反応を優先し、頗る困難なものとなる。

さらに、脂肪族ポリエステルはほとんどが、 1 0 0 °C 以下の融点しか示さず、縮重合によって達する分子量領域ではまったく実用性がなかったといっても過言ではない n

徒来、ポリウレタン工業でみられる原料としてのポリエステルは、成形品、塗料、接着剤、硬軟質フォーム、ゴム等のいずれにあつても、その分子量は 1 , 0 0 0〜 3，0 0 0 ビドロキシル価で 5 0 〜 1 5 0 位の、いわばオリゴマー的（以下ァレボリマ一と称する〉なものであって、ポリエステル 1 0 0 重量部当たり 7〜 3 0 重量部といった多量のジイソシアナート（または他の化合物とジイソシァナートとの付加体）を用いるのでなければ実用性のある物性を得ることが出来ない。然し、このような多量のジイソシアナートを併用する場合には、言いかえれば、ィソシアナート基の濃度が高い場合は、どのような配合であっても、 1 0 0 ^eC以上の高温では必ずゲル化して、所望の製品は得られない。

例えば、フォーム或はレジンィンジェクション法による成形品の場合では、液状ポリオール成分とイソシアナート成分（プレボリマー化したタイプも含め）、さらに反応促進の ^:めの触媒を型内に吐出寸前に混合すると、型内に射出直後の短時間内にゲル化、硬化のプロセスをたどり、安定な中間体を形成することはないし、硬化樹脂は架橋型である。

ポリウレタン工業で製造される製品において、ィソシアナートは以下のように用いられている。例えば塗料、接着荊等で加熱硬化タイアの場合は、マスクしたイソシアナートを用いており、加熟によりイソシアナ一トを再生、硬化する。湿気硬化タイプの場合は、プレボリマーの末端基をイソシアナート化したもので、水分の作用でイソシアナ一ト基が尿素結合化し、さらにこれにイソシアナート基が反応して硬化する形となるものとみられている。

ポリウレタンゴムの場合は、イソシアナートを直接ポリエステルプレボリマーと反応させると、部分的にゲルィ匕し、このためゴムとしての物性低下が避けられないので、イソシアナートを直接用いるのではなく、プレポリマーの末端をイソシアナ一ト化し、これにゴムの物性に応じて、ジオールまたはジァミン成分の種類を選んで加えている。

繊維の場合も前記と類似であるが、単純なポリエステル或はポリエーテルではなく、いわゆるセグメンテッドタイプである。これらは、熱硬化性タイプも熱可塑性タイブもあるが、いずれにしてもァレポリマーとそれに対応する多量のイソシアナ一トを用いることに変わりはない

すなわち、ポリウレタンの最終構造上多置のウレタン結合を含むことになる。例えば分子量 2 , 0 0 0のプレボリマーを用いたとするならば、計算上からは、分子量 1 0 0 0 0のボリウレタンでは、 8〜 1 0 個のウレタン結合が、分子量 3 0，0 0 0では 3 0 個前後のウレタン結合が存在することになる。

本発明者らは、主として生分解性アラスチックスを用いたフィルムを得る立場から、脂肪族ポリエステルの高分子量化の研究を重ねてきたが、従来のポリウレタン樹脂のように分子中のウレタン結合の濃度の高いタイプでは、必ずしもフイノレムには適さないことを知った。

例えば、 1 , 4 -ブタンジオールと無水コノヽク酸とから徒来法で合成された結晶性ポリエステルにあっては、分子中にウレタン結合の濃度が高いと、硬く、伸びの乏しいものとなり、フィゾレムには不適当である。

本発明は、上記のような従来の課題を解決し、フィルム、成形品、繊維などの各種用途に有用な高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とするものである。

【発明の開示】

本発明者らは鋭意検討の結果、上記のような従来の課題を解決することができた。すなわち本発明は、

( A ) ( ィ）グリコール成分、

( 口）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分、

( ノヽ） 3 官能または 4 官能の多価アルコール、ォキシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも 1 種の多官能成分、

の 3 成分を反応して得られる、数平均分子置 10， 000以上および重量平均分子量 30 , 000以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基である融点 6 ◦ C以上のボリェステル ( a ) 1 0 0 重量部に、

( B ) 該ポリエステル（ a ) の融点以上の熔融状態で、 0.1〜 3 重量部の多価ィソシアナ一卜を反応させることを特徴とする、分子量分布の広い高分子量脂肪族ポリエステル製造方法ならびに該ポリエステルを用いて成形してなるフィゾレムを提供するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、とくにフィルム形成、或は成形品の成形に必要な熔融粘度を高め且つ重量平均分子量と数平均分子量との比 { Μ « ( 重量平均分子量〉 / Μ κ ( 数平均分子量） } を極力大きくするために、ポリエステル合成の際に一成分として多官能の成分を用い、所望のグリコール成分と、脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分とを反応させて得られる、少なくとも数平均分子量 10 , 000、望ましくは 20 , 000以上ならびに重！：平均分子量 30 , 000以上、望ましくは 60 , 000以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステル 1 0 0 重 i部に、 0 . 1 〜 3 重量部、より望ましくは 0 . 5 〜 2 重 i部の多価イソシアナ一トを、該ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加することを特徴としている。

多官能成分を適量用いると、ポリエステルに分岐構造を導入することが出来、多価イソシアナートとの添加、反応と相俟って、数平均分子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが可能となる。

本発明者らは、徒来のポリウレタン樹脂とは異なり、ポリエステルの数平均分子量を望ましくは 10 ,000以上ならびに重量平均分子量 30 , 000以上に極力高くして、末端基を滅少させた状態で、末端基に見合う少量の多価イソシアナ一卜を熔融混合することにより、前記目的を達成する高分子量脂肪族ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成することが出来た。

すなわち、本発明の特徴は、ポリエステル分子中のゥレタン結合が著しく少ないことであって、計算上は分子董 10，000当たり 1 個のウレタン結合を有すると考えられる。このように、ウレタン結合の潘度が低くなければ、良好なフィルム物性が得難いことは前記したとおりである。

多官能成分を併用する理由を以下に列挙する。

( ィ）ポリエステルの分子量を極力高めること：すなわち、通常の重縮合では、脂肪族ポリエステルの熱安定性の不良が原因して、数平均分子量を 15 ,000以上とすることは簡単ではない。

しかし、多官能成分を併用すると、容易に、数平均分子量を 20，000以上ならびに重量平均分子量を 60，000以上とすることが可能となる。

( 口） Μ «Ζ Μ Ηの比を大きくすること：すなわち、フィルム形成にあっては、重量平均分子量 ( M „ ) と数平均分子量（ M _N ) との比 M W Z IV の値が大きい方が良いとされるが、これも実現可能であり、本発明では M « / M Nが 3 以上、好ましくは 6 以上のものが容易に製造される。

添加される多官能成分の量は、ゲル化の危険がないようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物） .の成分全体 1 0 0 モル％に対して 3 官能の場合は 0 . 1 〜 5 モル％であり、 4 官能の場合は 0 . 1 〜 3 モノレ％である。

( グリコール成分）

本発明に利用可能なグリコール成分は、ポリエステルの ¾点を 6 0 C以上にするために、エチレングリコール 1 ， 4 -ブタンジオール、 1 ， 6 -へキサンジオール、 1 , 4 -シクロへキサンジメタノールなどが一般的であり、とくにエチレングリコール、 1 , 4 -ブタンジオールが本発明には好適である。

( ジカルボン酸成分）

本発明に用いる脂肪族（環状脂肪族を舍む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、カルボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融点を 6 0 で以上に保つのに有利である。

それらの例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水コハク酸等が挙げられる。

勿論これら相互の併用も可能である。

ダリコール成分と脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、末端基をヒドロキシル基とするためにはダリコール成分を幾分過剰に、例えば 5 〜 2 0 %増しが好ましい。

( 多官能成分）

本発明を特長づける多官能成分としては、 3 官能または 4 官能の多価アルコル、ォキシカルボン酸および多価カルボン酸が挙げられる。

3 官能の多価アルコール成分としては、トリメチロールプロノヽ。ン、グリセリンまたはその無水物が代表的であり、 4 官能の多価アルコール成分は、ペンタエリスリツトが代表的である。

3 官能のォキシ -力ルボン酸成分は、（ i ) カルボキシル基が 2 個とヒドロキシル基が 1 偭を同一分子中に有するタイプと、（ ii ) カルボキシル基が 1 個とヒドロキシル基が 2 個のタイプとに分かれるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、（ ί ) の同一分子中に 2 個のカルボキシル基と 1 個のヒドロキシル基とを共有するリンゴ酸（下式）

HO - C H - C00 H

C H ₉ - C 00 H が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。本発明を特徴づける 4 官能のォキシカルボン酸成分には、次の 3 種類がある。すなわち、

( i ) 3 個のカルボキシル基と 1 個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイア、

( ϋ ) 2 個のカルボキシル基と 2 個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイァ、

( iii ) 3 個のヒドロキシル基と 1 個の力ゾレボキシル基とを同一分子中に共有するタイプがあり、いずれのタィプも使用可能であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、クェン酸（下式）

H _? C - C 00 H

HO - C - C00H

H₂C- COOH ならびに、酒石酸（下式）

HO - CH - C00H

HO- CH- COOH が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。

3 官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物〉成分は、例えばトリメシン酸、プロノヽ。ントリカルボン酸等を使用することができるが、実用上から無水トリメリット酸が有利であり、本発明の目的には十分である。

4 官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）は、文献上では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各種タイプがあるが、市販品を容易に入手し得るといった点からは例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物が挙げられ、本発明の目的には十分である。

多官能成分の使用割合は、グリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分のいずれかのモル数が 1 0 0 モル％に対して 3 官能成分の場合が 0 . 1 モル％以上、 5 モル％以下であり、 4 官能成分の場合 0 . 1 モル％以上 3 モル％以下であることが好ましい。

3 官能成分の使用割合が 5 モル％より多い場合には、エステル化反応中にゲル化する危険性が著しく増大する，また、 0 . 1 モル％未満では実際問題として併用の効果が現れない。

望ましい 3 官能のォキシカルボン酸成分の使用割合は、 0 . 5 〜 3 モル％である。

4 官能成分の使用割合が 3 モル％より多い場合には、エステル化反応中にゲル化する危険性が著しく増大する。また、 0 . 1 モル％未潢では実際問題として併用の効果が現れない。

望ましい 4 官能成分の使用割合は、 0 . 2 〜 2 モル％である。

( ポリエステルの合成）ポリエステルの合成は、一般に上記の成分のエステル化および脱グリコール反応により行われる。その条件としては、例えば、エステル化反応は、温度 1 8 0〜 2 3 0 で、 4 〜 1 6 時間、で行うことができる。この場合、酸価は、 3 0 以下が好ましい。脱グリコール反応は、温度 1 8 0〜 2 3 0 、 2 〜： L 6 時間、圧力約 Ι ΤΟΓΓ以下で行い、脱グリコール反応には、触媒として無機ならびに有機の各種金属化合物、例えば金属のアルコキサイド有機酸塩、キレート、酸化物等が用いられ、好ましくは触媒としてチタンの有機化合物を使用するのがよい。その例としては、テトライソァロピルチタネート、チタンォキシァセチルァセトネート等が挙げられる。チタンの有機化合物は、ポリエステル 1 0 0 重畳部に対して、金属チタン：！として 0.001〜 0 . 1 重量部使用するのが好ましい。かくして得られるポリエステル（ a ) の数平均分子量は、 10，000以上ならびに重量平均分子量 30 , 000以上であることが必要である。数平均分子量が 10 , 000未満では、多価イソシアナートの添加量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。

( イソシアナ一卜の添加）

上記のようにして得られた数平均分子量 10，000以上望ましくは 20 , 000以上、ならびに重量平均分子量 30，000以上望ましくは 60 , 000以上である、末端基が実質的にヒド口キシル基であるポリエステル（ a ) に、さらに分子量を高めるために、多価イソシアナ一トを添加する。使用できる多価イソシアナ一トは、一般に市販されているものでよく、とくに制限はないが、例えば、 2 , 4 -トリレンジイソシアナート、 2 ,4 -トリレンジイソシアナ一卜と 2 , 6 -トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフエニルメタンジィソシアナート、 1 , 5 -ナフチレンジィソシアナート、キシリレンジイソシアナ一ト、水素化キシリレンジ.イソシアナ一ト、へキサメチレンジイソシアナ一卜、イソホロンジイソシアナート等が挙げられ、とくに、へキサメチレンジイソシアナ一トが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性等の点から好ましい。また 3官能のタイア、例えばへキサメチレンジイソシァナートの 3量体またはトリフエニルメタントリイソシァナー卜も利用可能である。

これら多価イソシアナートの添加量は、得られたボリエステル（ a ) の分子量によるが、ポリエステル 1 0 0 重置部に対して 0 . 1 〜 3 重量部、望ましくは 0 .5 〜 2 重量部であ。多価イソシアナートの添加置が 0 .1 重置部未溝では、本発明の効果が得られず、また 3 重量部より多い場合は、ゲル化の危険が生じる。

添加は、ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。すなわち、ポリエステルの融点にもよるが、 1 5 0〜 2 5 0。Cの間で行うのがよい。別に、固形状のポリエステルに添加し、ェクストルーダーを通して熔融、混合することも不可能ではないが、一般には、ポリエステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニーダ一内での）に添加することが実用的である。

( その他の添加剤）

本発明のウレタン結合を含み、分岐構造を有する高分子量脂肪族ポリエステルは、実用に供するに際して、その必要に応じて補強材、フィラー、着色剤、安定剤、滑剤等を併用出来ることは勿論である。

( フイノレムの成形）

本発明の分岐構造を有し、ウレタン結合を含む高分子悬脂肪族ポリエステルは、インフレーション法、 T ーダィ法などの成形法によってフイルムまたはシート化される。従って、本発明ではフィルムおよびシートを含めてフィルムと称する。

分岐構造を有し、ウレタン結合を含む高分子量脂肪族ポリエステルから一軸または二軸延伸フイルムを得るには、ポリエステルを通常の τ一ダイまたは環状ダイからフラット状またはチューブ状に 1 7 0〜 2 0 0 °Cで押出成形し、得られた未延伸物を一軸延伸または二軸延伸する。例えば一軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロールなどで押出方向に、またはテンターなどで押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。二軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フイルムまたはシートをロールなどで縦方向に延伸した後テンターなどで横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周方向、すなわちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、または別々に延伸する。

延伸温度は室温〜 9 0 度であり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途によって適宜選定される。

本発明による、分岐構造を有し、ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形された一軸延伸またはニ軸延伸フィルムは、頗る強靱であり、包装フィルム、農業用マルチフィルムに利用可能である。また、本発明のフィルムは生分解性でもある。

【発明を実施するための最良の形態】

次に、本発明の理解を助けるために、以下に実施例によりさらに説明する。

実施例 1

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 セノヽ 'ラブルフラスコに、 1 , 4 -ブタンジオール 3 0 0 g 、無水コノヽク酸 3 0 0 g 、トリメチロールァロノ、' ン 7 g ( 無水コハク酸に対して約 1.5モル％ ) 、テトライソプロピルチタネー卜 0 . 6 g を仕込み、窒素ガス気流中 2 0 〜 2 1 0 Cでエステル化して酸価 7 . 1 とした後、最終的には 0 . 5 torrの減圧下、 2 1 5〜 2 2 0 で、 5 時間脱グリコール反応を行って、融点 1 1 2 〜 1 1 3 °C 、白色ワックス状のポリエステル（ a ) が重量平均分子量（ M _w ) 80 ,400、数平均分子量（ M _N〉 22 ,900 で得られた（ M wノ M _N 3 . 5 ) 。

ポリエステル（a) 3 0 0 g を 2 0 5。Cに熔融し、へキサメチレンジイソシアナ一ト 4 g を加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。

得られた少量のウレタン結合を含む本発明の高分子量脂肪族ポリエステル（ A 〉は、僅かにアイボリー調を帯びた白色結晶で融点 1 1 2〜 1 1 4 °C 、重置平均分子量 30 5 ,000、数平均分子量 42 , 800で、 M w M N 7 . 1 であつた。

このことは、フィルム成形上有利と判断される。ポリエステル（ A ) の J I S - K - 7 2 1 O A法のメクレトフ口一測定では、荷重 2 . 1 6 k gの場合、 1 9 0 °C、 1 0 分では殆んど流出が認められなかった。

ポリエステル（ A )をアレス成形し、これを 3 倍に一軸延伸した厚さ約 4 0 のフィルムの引張り強さは、 1 3 9〜 1 5 . 7 KgZ nu<i²を示し、頗る強靱であった。

なお、分子 S測定は、 G P C に依った（以下同じ）使用機種 Shodex GPC SYSTEM- 11 ( 昭和電工社製）ポリマー溶液 0 . 1 重量％

5 mM CF₃C00Na/HFIP (へキサフ ππίソ 71 ^ノール）カラムサンアルカラム (HF I P - 800Ρおよび HF I P- 80Μ Χ 2 本）リファレンスカラム

(HF I P -800R X 2 本 )

カラム温度 4 0 。C

圧力 3 0 kg/ c m ²

1 . 0 m i /分

検出器 Shodex R I

スタンダード PHMA (Shodex STANDARD M - 75)

実施例 2

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した 1 のセノヽ。ラブルフラスコに、エチレングリコーノレ 2 0 5 g 、トリメチロールプロノ、。ン 4 g ( 1 モル％ ) 、コノヽク酸 3 5 4 g 、テトライソプロピルチタネート 0 . 0 6 g を仕込み、窒素ガス気流中、 2 0 0 〜 2 0 5 'Cでエステル化して酸価 7 . 8 とした後、 2 1 0 〜 2 1 5 'Cで、最終的には 0 . 5 Torrの減圧下に 4 時間脱ダリコール反応を行つた。

数平均分子量 17 , 000、重量平均分子爱 53 , 000、融点約 8 7 Cのポリエステル（ b ) が得られた。酸価は実質的にゼロであって、赤外分析とも併せ末端基はすべてヒド口キシル基とみられた。

2 1 0 ^eCに加熱したポリエステル（ b ) 全量約 4 5 0 に、へキサメチレンジイソシアナート 6 g を加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は起こらなかつた。得られたウレタン結合を含むポリエステル（ B ) は、淡いアイボリー調のワックス状で、融点が約 9 0 。C 、数平均分子量は 30 , 100、重量平均分子 iは 120， 000であつて、 Μ «/ Μ _Νは約 4 .0 となった。

比較例 1

実施例 1 において、トリメチロールァロノ、。ンを使用しない他は実施例 1 と同一反応条件で反応して得られたポリエステル（ b ' ) の数平均分子量は 12 , 000、重量平均分子量は 30，000であった。これに実施例 1 と同量のへキサメチレンジィソシアナートを加えて得られたウレタン結合を含むポリエステル（ Β ' ) の数平均分子量は 25 , 00 0、重量平均分子悬は 69 , 000で、 1¼ « 1^„は約 2 .8 に止まった。

フローテス卜

M F R ( メルトフローレート）の測定は、 J I S - K -

7 2 1 O A に記載された方法で、荷重 0 .3 2 5 Kg. 温度 1 9 0 。Cで行った。

その結果、ウレタン結合を含むポリエステル（ Β ' ) は全量流出し残量がなかったのに反して、分岐構造を有するポリエステル（ Β ) は、規定時間 1 0 分内に 3 . 1

8 g の流出があり、良好であった。

実施例 3

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 J2 のセノヽ 'ラブメレフラスコに、 1 , 4 -シクロへキサンジメタノーノレを 3 0 0 g 、無水コノヽク酸 1 9 0 g 、ドデカン二酸 2 3 g 、ペンタエリスリット 2 .3 g ( 無水コノヽク酸およびドデカン二酸の合計に対して 0 . 8 モル % ) 、チタンォキシァセチルァセトネート 0 . 3 g を仕込み、窒素ガス気流中 2 0 0〜 2 0 5 °Cでエステル化して酸価 5 . 9 とした後、 2 1 5 〜 2 2 0 °Cで最終的には 0 . 5 Torrの減圧下 8 時間脱ダリコール反応を行って、融点 1 1 0 〜 1 1 2 °C 、淡アイボリー調の白色結晶のボリエステル（ c ) が、重量平均分子量（ M « ) 109,000、数平均分子量（ M H ) 25 , 700で得られた（ M " Z M _N 4 . 2 ) 。なお、分子は、実施例 1 と同様に測定した。

ポリエステル（ c 〉 3 0 0 g を 2 0 5 。Cに熔融し、ィソホロンジイソシアナート 5 g を加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。

得られた少量のゥレタン結合を含む本発明の高分子置脂肪族ポリエステル（ C ) は、融点約 1 1 5 で、淡黄色で、重量平均分子畳（ M _w ) 339 ,000. 数平均分子量（ M

Η ) 47，000、 Μ τΖ Μ Ν = 7 . 2 となった。

ポリエステル（ C ) をプレス成形し、これを 4 倍に一軸延伸して得られた、厚さ約 5 0 u のフィルムの引張り強さは、 1 3 . 1 〜 1 5 . 3 KgZ mm²を示し、頗る強靭であった。

また、黒ポク土中 1 0 cm下の埋め込みテストでは、 2 5 ^eC、 4 力月後にフィルム表面が多数の虫食い状となり、生分解性が認められた。

実施例 4

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 のセノ、。ラブルフラスコに、エチレングリコール 2 0 5 g 、無水コノヽク酸 3 0 0 g 、グリシドール 4 g ( 無水コノヽク酸に対して約 1 .7 モル％ ) 、テトライソプロピルチタネート 0 .5 g を仕込み、窒素ガス気流中 1 9 5〜 2 0 0 ^eCでエステル化して酸価 7 . 1 とした後、最終的には 0 .6 Torrの滅圧下、 2 1 5〜 2 2 0 C、 9 時間脱グリコール反応を行って、融点約 9 8〜 9 9 、白色ワックス状のポリエステル（ d ) が、重量平均分子量

( M w ) 95 ,700、数平均分子量（ M _N ) 25 , 500で得られた ( M WZ M M 3 .8 ) 。なお、分子量の測定は、実施例 1 と同様に行った。

ポリエステル（ d ) 3 0 0 g を 2 0 5 ^eCに熔融し、ジフエニルメタンジイソシアナート 5 g を加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。

得られた少量のウレタン結合を含む本発明の高分子量脂肪族ポリエステル（ D ) は、淡黄褐色ワックス状で、融点約 1 0 0 、重量平均分子量 358 , 000、数平均分子量 49 , 100で、 M w / M _N = 7 . 3 であった。

このことは、フィルム成形上有利と判断される。ポリエステル（ D ) の J I S - K - 7 2 1 O A法のメゾレトフ口一測定では、荷重 2 . 1 6 Kgの場合、 1 2 5 Cで 0 . 1 g 以下 1 0 分であった。

ポリエステル（ D ) をアレス成形し、これを各方向 3 倍に二軸延伸した厚さ約 4 0 のフイルムの引張り強さは、 1 4 · 7 〜 1 6 . 1 KgZtnm²を示し、非常に強靭であつた。

実施例 5

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 のセノヽ 'ラブルフラスコに、エチレングリコール 2 0 0 g 、ペンタエリスリット 4 g ( 約 1 モル％ ) 、コノヽク酸 3 5 4 g 、テトライソァロピルチタネート 0 . 0 5 g を仕込み、 2 0 0 〜 2 0 5 で、窒素気流中でエステル化して酸価 8 . 1 とした後、 2 1 0 〜 2 1 5 。Cで最終的に 0 . 5 Torrの減圧下、 4 時間脱グリコール反応を行つた。

数平均分子量 18 , 100、重量平均分子量 88 , 000のポリエステル（ e ) が得られた。

ポリエステル（ e ) 3 0 0 g を 2 1 5 。Cに加熱し、へキサメチレンジイソシアナート 6 g を加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかつた。

得れたウレタン結合を含み、分岐構造を有するポリエステル（ E ) は、淡いアイボリー調のワックス状で融点 9 5 °C 、数平均分子量 41 ,000、重量平均分子量 244 , 000 であって、 M w / M κは約 6 . 0 であった。

比較例として、ペンタエリスリットを用いないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含む分岐構造を持たないポリエステル（ E ' ) の数平均分子 iは 31， 000、重量平均分子量は 89 ,000であり、 M « M _Nは約 2 .9 であった。

J I S - K - 7 2 1 O Aによるメルトフロー測定では、 1 9 0 。C 、 0 .3 2 5 Kg荷重でポリエステル（ E ) は 1 . 8 6 g の流出爱であったが、ポリエステル（ E ' 〉は全量流出し、メルトフロー値に著しい差が認められた。

次にフィルムの成形試験を行ったが、試料としては比較的多量を必要とするので、上記の縮重合試験の数バッチ分を使用した（後続の試験においても同じ）。

ポリエステル（ E ) を用いて、 2 0 0 ^eCで T 一ダイ法により厚さ 7 0 〃のフイノレムを製造し、これを 5 0 °Cで 3 倍に一軸延伸したフィルムの引張り強さは、 1 3 .7 KgZ mm ²であり、頗る強靭で人力で引裂くことはできなかった。

しかるに、ポリエステル（ e ) からのフィルムは、 T — ダイでは卷取る時に切断し、目的とするフィルムが得られなかつた。

実施例ら

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 f のセノヽ °ラブルフラスコに、 1 , 4 -ブタンジォールを 2 0 0 g 、ドデカン二酸 4 6 0 g 、ペンタエリスリツト 3 g ( 約 0 .8 モル％ ) 、テトライソプロピルチタネート 0 . 0 6 g を仕込み、窒素気流中、 2 0 0〜 2 0 5 。Cでエステル化して酸価 6 .4 とした後、 2 1 5〜 2 2 0。C、最終的には 0 . 6 ΤΟΙ·Γの減圧下、 6 時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量 15 , 700、重量平均分子量 88， 000がポリエステル（ f ) を合成した後、温度 2 1 0。C で、イソホロンジイソシアナート 8 g を加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。

融点 7. 2 で、淡黄褐色ワックス状のウレタン結合を含み、分岐構造を有するポリエステル（ F 〉が、数平均分子量 38 , 000および重量平均分子量 211 , 000で得られ、 M _W / Μ κは約 5 . 6 となった。

一方、比較例としてペンタエリスリットを用いないで上 ISと同一条件で合成したゥレタン桔合を含むが分岐構造を持たないポリエステル（ F ' ) の数平均分子量は 31， 000、重量平均分子量は 89 , 000で、 1¼ "_// 1¼ "ま約 2 . 9 に止まった。

温度 1 9 0 °C 、荷重 2 . 1 6 Kgで測定したメルトフ口一値は、ポリエステル（ F ) は 0 . 0 1 g / 1 0 分以下であったが、ポリエステル（ F ' ) は 4 . 2 g を示し、両者の間には大きな差が認められた。

1 7 0 Cでアレス成形して得られた 7 5〜 8 0 のフィルムを 4倍延伸した時のポリエステル（ F ) を用いたフィルムの引張り強さは 1 3 . 1 Kg/mm²を示し、頗る強靭であった。しかるに、ポリエステル（ ί ) よりのフィルムは、延伸途中で破断し、強度測定が行えなかった。

実施例 7

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 £ のセノラブルフラスコに、エチレングリコール 2 0 5 g . コノヽク酸 3 5 4 g 、リンゴ酸 8 g ( 2 モル％ ) 、テトライソプロピルチタネート 0 . 0 6 g ( 金属チタンとして約 3 0 ppm ) を仕込み、窒素ガス気流中、 2 0 0 〜 2 0 5 でェステル化して酸価 5 . 6 、数平均分子畺 5，600のポリエステルを合成した後、 0 . 7 〜 0 . 5 Tor rの減圧下、 2 2 0 Cで脱グリコール反応を 3 時閭行った所、数平均分子量 29，200および重量平均分子 £ 90 , 700で、 M wZ M _Hは約 3.1、白色ワックス状、融点約 9 7 °Cのポリエステル（ g ) が得られた。

ポリエステル（ g ) 5 0 0 。C を加熱ニーダ一中で 2 1 0 〜 2 1 5 でに加熱熔融し、撹拌しながらへキサメチレンジイソシアナート 6 g ( 1 .2 phr ) を加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかつた。

得れたウレタン結合を含むポリエステル（ G ) の数平均分子量は 39，300、重量平均分子置は 281，000で、 M w/ M _Nは約 7 .2 、淡黄色ワックス状で、融点約 1 0 0 °Cであった。

J I S - K - 7 2 1 0 A で規定されたメルトフロー測定では、サンプル 5 g 、 1 9 0 、 0 .3 2 5 Kg荷重でポリエステル（ G ) は 0 .9 1 / 1 0 分の流出量であつたが、ポリエステル（ g ) は全量流出し、著しい差が認められた。

温度 2 0 0 Cで T— ダイ法によって製造し、厚さ 7 0 ； uのポリエステル（ G ) のフィルムを、 5 0 。Cで 3 倍に —軸延伸した時の引張り強度は 1 4 .4 f Zmtn²で、非常に強靭であって人力で引裂くことはできなかった。

しかるに、ポリエステル（ g 〉は T— ダイで卷取る時に切断し、目的とするフィルムが得られず、 1 7 0 でプレス成形して得た厚さ 7 5〜 8 0 ^のフイルムを延伸しょうとした所、容易に破断して延伸フィルムが得られなかった。撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 £ のセノ、。ラブルフラスコに、 1 , 4 -ブタンジォールを 2 0 0 g 、コノヽク酸 1 8 9 g 、アジピン酸 5 8 g 、リンゴ酸 4 .5 g ( 1 .5 モル％ ) 、チタンォキシァセチルァセトネート 0 .0 5 g ( 金属チタンとして約 1 8 ppm〉を仕込み、 2 0 5〜 2 1 0 °C . 窒素気流中エステル化して酸価 9 .4 、数平均分子簠6, 900とした後、 2 1 5〜 2 2 0。C、 0 .5〜 0 .6 Torrの滅圧下、4 時間脱グリコール反応を行った所、数平均分子量 32, 000、重量平均分子量 93，800、 1½ « ¾1₁₍は約 2 .9 のポリェステル（ h ) が、白色ワックス状、融点約 9 0 °Cで得られた。ポリエステル（ h ) 5 0 0 g を加熱ニーダ一中で 2 1 0 〜 2 1 5 °C に加熱熔融しながら、イソホロンジイソシアナート 5 g ( 1 phr ) を力 Q えた。

粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。

得られたウレタン結合を含むポリエステル（ H 〉の数平均分子量は 44 ,000、重量平均分子量は 317 , 000で、 M _w ノ！^！ま約ァ . ？、淡黄色ワックス状で、融点約 9 4 〜 9 5 "Cであった。

温度 1 9 0 。 (：、荷重 2 . 1 6 Kg , サンプル量 5 g のメルトフロー測定では、ポリエステル（ H ) は 0 . 0 1 g / 1 0 分以下で実際上ほとんど流出は認められなかったが、ポリエステル（ h ) は 4 . 0 g ノ 1 0 分であった。

実施例 7 と同様に成形したポリエステル（ H ) よりの厚さ 7 0 / / のフィルムを、 8 0 ^eCで 4 倍に延伸したフィルムの引張り強度は 1 3 . 9 kg/ mm²で、頗る強靱であつた。

また、ポリエステル（ H ) は、 2 0 0 〜 2 0 5 。Cでィンフレーシヨン成形が可能であることが確認された。

一方、ポリエステル（ h ) は、 T 一ダイで卷取る時に破断してフィルムが得られなかったため、実施例 1 同様にプレス成形して厚さ 7 5 〜 8 0 〃のフィルムを得、これを延伸した所、フィルムは延伸途中で破断し、目的とするフイルムが得られなかった。

実施例 . 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 のセノヽ 'ラブノレフラスコに、 1 ， 4 -シクロへキサンジメタノール（米国イーストマン · ケミカル社製）を 3 0 0 g 、ドテカン酸 4 6 0 g 、リンゴ酸 9 g ( 約 3 モル％ ) 、テトラブチルチタン 0 .0 7 g ( 金属チタンとして約 1 5 ppm)を仕込み、 2 1 0 〜 2 1 5 。C、窒素気流中エステル化して酸偭 7 .8 、数平均分子量 7， 900とした後、 0 .5 〜 0 .6 Torr、 2 2 0 〜 2 2 5。Cで脱グリコール反応を行った。

数平均分子量 28, 800、重量平均分子量 90.200、 M

M _κは約 3 .2 、淡いアイボリ一色のワックス状、融点約 7 2。Cのポリエステル（ i ) が得られた。

加熱ニーダ一中で、ポリエステル（ i ) 5 0 0 g を 2 0 0。C〜 2 0 5 。(一に熔融、混練しながら、キシリレンジイソシアナート 7 g ( 1 .4 phr ) を加えた。

粘度は急速に增大したが、ゲル化はしなかった。

得られたウレタン結合を含むポリエステル（ I ) は黄褐色ワックス状、融点 7 7 〜 7 8 で、数平均分子量は 39, 800、重量平均分子置は 300 , 400、 1½ * 1¼ «は約 7 . 5 であった。

1 9 0 。C、荷重 2 . 1 6 Ks、サンプル i 5 g のメノレトフロー値は、ポリエステノレ（ I ) は O . O l g Z l O 分以下であつたが、ポリエステル（ i ) は 3 .8 g Z 1 0 分を示した。 1 7 0。Cでプレス成形して得られた 7 5 〜 8 0 のフィルムを 5 0 °Cで 5 倍延伸したポリエステル（ I ) のフィルムの引張り強度は 1 2 .7 kg/ mm²、伸び率は 9 0〜 1 0 0 %であった。

—方、上記と同様にプレス成形して得られたポリエステル（ i ) のフィルムは延伸途中で破断し、目的とする延伸フイルムが得られなかった。

実施例 1 0

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 のセノヽ 'ラブルフラスコに、エチレングりコール

2 0 5 g 、コノヽク酸 3 5 4 g 、クェン酸（ 1 モルの結 B

BB

水を含む） 6 g ( 約 1 モル％ ) 、テトライソプロピルチタネート 0 .0 6 g ( 金属チタンとして約 3 0 ppm〉を仕込み、窒素ガス気流中、 2 0 0〜 2 0 5。Cでエステル化して酸価 8.6、数平均分子量 6,300のポリエステルを合成した後 0 .5〜 0 .6 T 0 r rの減圧下、 2 2 0。Cで脱グリコール反応を 3 時間行った。

数平均分子量 30 , 100、重量平均分子置 90， 600のポリエステル（ j ) が白色ワックス状、融点約 9 7 で.で得られた。 M w Z M _Nは約 3 .0 であった。

ポリエステル（ j ) 5 0 0 g を加熟ニーダ一中で、 2 1 0 〜 2 1 5 に加熟熔融し、撹拌しながらへキサメチレンジイソシアナ一ト 6 g ( 1 .2 phr ) を力 Bえた。

粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。得れた分岐構造を有し、ウレタン結合を含むポリエステル（ J ) の数平均分子量は 43, 300、重量平均分子置 33 0,000で、！^ ^ ^は約ァ - ら、淡クリーム色ワックス状で、融点約 1 0 ◦ °Cであった。

J I S - K - 7 2 1 O Aで規定されたメルトフロー測定では、サンプル 5 g、 1 9 0 °C、 0 .3 2 5 Ks荷重でポリエステル（ J ) は 0 .3 9 gZ 1 0 分の流出量であったが、ポリエステル（ j ) は全量流出し、著しい差が認められた。

温度 2 0 0 °Cで T—ダイ法により製造した厚さ 7 0 M のボリエステル（ J ) のフィルムを、 7 0 Cで 3倍に一軸延伸した時の引張り強さは 1 5 .1 ！！！で非常に強靭であって、人力で引裂くことはできなかった。

しかるに、ポリエステル（ j ) は、 T一ダイで卷取る時に切断し、目的とするフィルムが得られず、 1 7 0 °C でプレス成形して得た厚さ 7 5〜 8 0 / のフィスレムを延伸しようとした所、容易に破断して延伸フィルムが得られなかつた。

実施例 1 1

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 £ のセノ、 °ラブルフラスコに、 1 , 4 -ブタンジォールを 2 0 0 g 、コノヽク酸 1 8 9 g 、アジピン酸 5 8 g 、酒石酸 4.5g ( 約 1 モル％ ) 、チタンォキシァセチルァセトネート 0 .0 5 g ( 金属チタンとして約 1 8 ppm) を仕込み、 2 0 5 〜 2 1 0 で、窒素気流中でエステル化して酸価 8 . 1 、数平均分子量 6, 600とした後、 2 1 5 〜 2 2 0 C 、 0 .5 〜 0 .6 Τ_ΟΓΓの減圧下、 4 時間脱グリコール反応を 3 時間行なった所、数平均分子量 30，200、重量平均分子量 91， 200のポリエステル（ k ) が白色ワックス状、融点約 9 0 で得られた。 M w Z M _Nは約 3 . 1 であつた。

ポリエステル（ k ) 5 0 0 g を加熱ニーダ一中で 2 1 0 〜 2 1 5 °Cに加熱熔融しながら、イソホロンジイソシアナ一トヨ g ( 1 phr ) を加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。

得れた分岐構造を有し、ウレタン結合を含むポリエステル（ K ) の数平均分子量は 45,000、重量平均分子量 30 9 ,000で M M «は約 6 , 8 、淡黄褐色ワックス状で、融点約 9 4 〜 9 5 。Cであった。

温度 1 9 0 ° (：、荷重 2 . 1 6 Kg , サンアル量 5 g のメルトフロー測定では、ポリエステル（ K ) は 0 .0 1 g / 1 0分以下で実際上ほとんど流出は認めらけなかつたが、ポリエステル（ k ) は 3 .8 g/ l 0 分の流出を示した。

実施例 1 0 と同様に成形した厚さ 7 0 u のフィルムを、 6 0 °Cで 4 倍に延伸したポリエステル（ K ) よりのフィルムの引張り強さは、 1 4 .9 kg, mm ²で頗る強靭であつた。

また、ポリエステル（ K ) は、 2 0 0 〜 2 0 5 °Cでィンフレーション成形が可能であることが確認された。一方、ポリエステル（ k ) は、 T — ダイで卷取る時に破断してフイルムが得られなかったため、ポリエステル ( k ) をプレス成形して厚さ 7 5〜 8 0 / のフイノレムを得、これを延伸したところ、フィルムは、延伸途中で破断し、目的とするフィルムが得られなかった。

実施例 1 2

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 J2 のセノ、。ラブルフラスコに、 1 , 4 -シクロへキサンジメタノール（米国イーストマン · ケミカル社製）を 3 0 0 g 、ドテカン酸 4 6 0 g 、酒石酸 4 .5 g ( 約 1 . 5 モル％ ) 、テトラブチルチタン 0 .0 7 g ( 金属チタンとして約 1 5 ppm)を仕込み、 2 1 0〜 2 1 5 ^eC、窒素気流中エステル化して酸価 6 .9 、数平均分子量 7, 400とした後、 0 .5〜 0 .6 Torr、 2 2 0 〜 2 2 5 °Cで脱グリコール反応を 6 時間行った。

数平均分子量 31，400、重 S平均分子蓋 95, 200のポリエステル（ £ ) が淡いアイボリ一色を帯びたワックス状、融点約 7 2〜 7 3 °Cで得られた。 M «ノ M «は約 3 .0 であった。

加熟ニーダ一中で、ポリエステル（ ) 5 0 0 g を 2 0 0 °C〜 2 0 5 Cに熔融、混練しながら、キシレンジィソシアナート 7 g ( 1 .4 p r ) を加えた。粘度は急速に增大したが、ゲル化はしなかった。得れた分岐精造を有し、ウレタン結合を含むポリエステル（ L ) は黄褐色ワックス状、融点 7 7 〜 7 8。C 、数平均分子量は 46 ,200、重量平均分子量 336, 000、 M _w / M _Nは約 7 .2 であった。

1 9 0 。C 、サンアル量 5 g 、荷重 2 . 1 6 Ksのメルトフロー値はポリエステル（ L ) は 0 .0 1 gZ 1 ◦ 分以下、実際上流動が認められなかったが、ポリエステル（ £ ) は 3 .6 g/ 1 0 分を示した。

1 7 0 °Cでプレス成形して得られた 7 5 〜 8 0 のフィルムを 5 0 Cで 5 倍延伸したポリエステル（ L ) のフィルムの引張り強さは 1 2 .8 KgZmm²、伸び率は 9 0 〜 1 0 0 %であった。

一方、上記と同様にプレス成形した得られたポリエステル（ £ ) のフィルムは延伸途中で破断し、目的とするフィルムが得られなかつた。

実施例 1 3

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 のセノヽ ' ラブルフラスコに、エチレングリコール

2 0 5 g 、コハク酸 3 5 4 g 、無水トリメリット酸 9 g ( コノヽク酸に対して 1 .5 モル％ )、テトライソプロピルチタネート 0 .0 6 g ( 金属チタンとして 1 0 0 ppm ) を仕込み、窒素ガス気流中、 2 0 0 〜 2 0 5 ^eCでエステル化して酸価 5 .9 とした後、 0 .5 〜 0 .6 Torrの滅圧下、 2 2 0 で脱グリコール反応を 3 .5 時間行なった。得られたポリエステル（ m ) は白色ワックス状、融点約 9 8 で、数平均分子量 27 , 400、重量平均分子量 75 , 600 であった。

ポリエステル（ m ) 3 0 0 g を 2 0 5 でに熔融し、これにへキサメチレンジィソシアナ一ト 3 g を熔融プレンドした。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル（ M ) は、淡黄色ワックス状、融点 9 7〜 9 8 で、数平均分子量は 43，900、重 i平均分子量 288，000で 1½ « 1½ ₁₍ 6 . 5 となった。このことは、分子量分布が広くなつていることを示し、フィルム成形性が良好であることを示している。

J I S -K - 7 2 1 O A法のメルトフロー測定では、荷重 0 .3 2 5 Kgの場合ポリエステル（ m ) は全量流出したが、本発明の高分子量脂肪族ボリエステル（ M ) は、 3 . 5 1 s 1 0 分が流出しただけであった。

次に、得られた高分子量脂肪族ポリエステル（ M ) を厚さ 7 5〜 8 0 にプレス成形し、 3 倍に延伸したフィルムの引張強さは、 1 3 .6 Ks/ mm ²で頗る強靭であった。また生分解性も認められた。さらに、高分子 i脂肪族ポリエステルは、インフレーション成形が可能であることが確認された。

実施例 1 4

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 £ のセパラブルフラスコに、 1 ， 4 -ブタンジォールを 3 0 0 g 、コノヽク酸 2 8 3 g 、アジピン酸 8 8 g 、無水トリメリット酸 6 g ( コノヽク酸およびアジピン酸の合計に対して 1 モル％ )、チタンォキシァセチルァセ卜ネート 0 .0 8 g ( T i 含有量 2 9 ppm ) を仕込み、窒素ガス気流中、 2 0 5 〜 2 1 0 。Cでエステル化して酸価 4 7 とした後、 2 1 5 〜 2 2 0 で 0 .5 〜 0 .6 1"0 の減圧下、 3 時間脱グリコール反応を行うと数平均分子量 27 900、重量平均分子量 86, 900のポリエステル（ n ) が、白色ワックス状、融点約 8 6 〜 8 7 ^eCで得られた。

ボリエステル（ n ) 5 0 0 g を 2 1 0。Cに熔融し、ィソホロンジイソシアナ一ト 6 g を加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。

得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル（ N ) は、淡黄色ワックス状、融点約 8 9 〜 9 0 ^eC 、数平均分子量は 43, 300、重量平均分子量 307 ,6000で、 M _WZ M _N 7 . 1 となった。

J I S - K - 7 2 1 O A法、荷重 2 . 1 6 Kgのメルトフロー測定では、流出量は僅かに 0 .0 1 8ノ 1 0分以下であった。

さらに、この得られた高分子量脂肪族ポリエステル ( N ) をプレス成形して、厚さ 7 5 〜 8 0 〃のフィルムを調製し、これを 3 倍に一軸延伸して得られたフィルムの引張強さは、 1 4 .7 〜 1 6 .9 KgZ_mm²を示し、頗る強靭であった。

実施例 1 5

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 £ のセノ、'ラブルフラスコに、エチレングリコール 2 0 5 g . コノヽク酸 3 5 4 g 、無水ピロメリット酸 6 g ( コノヽク酸に対して 0 .9 モル％ )、テトライソプロピルチタネート 0 .0 6 g ( 金属チタンとして l O O ppm) を仕込み、窒素ガス気流中、 2 0 0 〜 2 0 5 °Cでエステル化して酸価 3,1とした後、 0 · 5〜 0 · 6 Torrの減圧下、 2 2 0 ^eCで脱ダリコール反応を 2 .5 時間行なった。

得られたポリエステル（ o ) は白色ワックス状、融点約 9 5〜 9 6 で、数平均分子量 25,800、重量平均分子量 69, 660であった。

ポリエステル（ o ) 3 0 0 g を 2 0 5。Cに熔融し、へキサメチレンジィソシアナート 3 .8 g を熔融ブレンドした。

粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。

得れた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル（ 0 ) は、淡黄色ワックス状、融点 9 7 〜 9 8で、数平均分子量は 43,100、重量平均分子 i299,000で Μ κΖ Μ κ 6 .9 であつた。このことは、分子量分布が広くなつていることを示し、フィルム成形性が良好であることを意味している。

J I S - K - 7 2 1 O A法のメノレトフロー測定では、荷重 0 .3 2 5 Kgの場合ポリエステル（ o ) は全量流出したが、本発明の高分子量脂肪族ポリエステル（ 0 ) は、僅かに 2 .9 9 %/ 1 0 分が流出しただけであった。

次に、得られた高分子量脂肪族ポリエステル（ O ) を厚さ 7 5 〜 8 0 にプレス成形し、 3 倍に延伸したフィルムの引張強さは、 1 4 . 1 Kg/ mm²で頗る強靭であったまた生分解性も認められた。さらに、高分子量脂肪族ポリエステルは、インフレーション成形が可能であることが確認された。

実施例 1 6

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した 1 のセノ、'ラブルフラスコに、 1 , 4 -ブタンジォールを 3 0 0 g 、コノヽク酸 2 8 3 g 、アジピン酸 8 8 g 、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物 1 0 g ( コノヽク酸およびアジピン酸の合計に対して約 1 モル％ )、チタンォキシァセチルァセトネート 0 .0 8 g ( T i 含有量 2 9 ppm ) を仕込み、窒素ガス気流中、 2 0 5 〜 2 1 0 ^eCでエステル化して酸価 6 .4 とした後、 2 1 5 〜 2 2 0 で.で 0 .5 〜 0 .6 T 0 r rの減圧下、 2 時間脱グリコール反応を行うと、数平均分子量 28, 400、重量平均分子量 88, 100のポリエステル（ p ) が、白色ワックス状、融点約 8 6 〜 8 7 ^eCで得られた。 .

ポリエステル（ P ) 5 0 0 g を 2 1 0 Cに熔融し、ィソホロンジイソシアナート 6 g を加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。得られた本発明の髙分子量脂肪族ポリエステル（ P ) は、淡黄色ワックス状、融点約 8 9 *C 、数平均分子量は

44 , 100、重量平均分子量 326，000で、 M WZ M K 7 . 6 となった。 .

J I S -K -7 2 1 O A法、荷重 2.16Ksのメルトフロー測定では、流出量は僅かに 0 .0 1 1 0 分以下で、実質上ほとんど流出が認められなかった。

さらに、この得られた高分子量脂肪族ポリエステル

( P ) を実施例 1 5 と同様にして、厚さ 7 5 〜 8 0 ζ のフィルムを調製し、これを 5 倍に一軸延伸して得られたフィルムの引張強さは、 1 5 .5 〜 1 8 . 1 (CsZ mm²を示し、頗る強靭であった。

【産業上の利用可能性】

本発明によって、優れた物性と、成形に必要な熔融粘度とを兼ね備えた、フィルム、成形品、繊維等の各種分野に応用可能な脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。

袅

Claims

請求の範囲

( Α ) ( ィ）グリコール成分、

( 口）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分、および ( ノ、） 3 官能または 4 官能の多価アルコールォキシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも 1 種の多官能成分、

の 3 成分を反応して得られる、数平均分子量 1 0 , 0 0 0 以上および重量平均分子量 3 0 , 0 0 0 以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点 6 0 ^eC以上のポリエステル（ a ) 1 0 0 重 fi部に、 ( B ) 該ポリエステル（ a ) の融点以上の溶融状態で、 0 . 1 〜 3 重量部の多価イソシアナートを反応させることを特徴とする、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。

( A ) ( ィ）グリコール成分、

( 口）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分、および ( ノヽ） 3 官能または 4 官能の多価アルコール才キシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ばれる少なくとも 1 種の多官能成分、の 3成分をエステル化反応した後、チタンの有機化合物触媒の存在下、減圧下に脱グリコール化を行つて得られる、数平均分子量 1 0 , 0 0 0以上および重量平均分子量 3 0 , 0 0 0以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点 6 0 以上のポリエステル（ a ) 1 0 0重量都に、

( B ) 該ポリエステル（ a ) の融点以上の溶融状態で 0 .1 〜 3重量部の多価イソシアナ一卜を反応させることを特徵とする、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。

. 高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量と数平均分子量との比 M wZM wが 3以上である、請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の方法。

. ( ハ）多官能成分の使用割合が、使用される（ィ）グリコール成分または（口）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその無水物）のいずれかの成分 1 0 0 モル％に対して、 3官能の場合 0 .1 〜 5 モル％であり、 4官能の場合 0 .1 〜 3 モル％である、請求の範囲第 1 項から第 3項までのいずれか 1 項に記載の方法。

. ( ハ）多官能成分のうちの 3官能成分が、トリメチロールプロノ、'ン、グリセリンまたはその無水物、リンゴ酸および無水トリメリット酸から選ばれる、請求の範囲第 1項から第 4項までのいずれか 1項に記載の方法。

6 . ( ノヽ）多官能成分のうちの 4 官能成分が、ペンタエリスリット、クェン酸、酒石酸、無水ピロメリット酸ベンゾ.フエノンテトラカルボン酸無水物またはシクロペンタテトラカルボン酸無水物から選ばれる、請求の範囲第 1 項から第 4 項までのいずれか 1 項に記載の方法。

7 . 請求の範囲第 1 項から第 6 項までのいずれか 1 項に記載の方法により製造された高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形されたフイノレム。

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