WO1994001475A1

WO1994001475A1 - Particule minuscule de resine fluoree composite

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Publication number: WO1994001475A1
Application number: PCT/JP1993/000950
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Shimizu; Seitaro Yamaguchi; Yoshihisa Yamamoto
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1994-01-20
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Description

明細書含フッ素樹脂複合微粒子

技術分野

本発明は、含フッ素樹脂複合微粒子に関し、さらに詳しくは合成樹脂、合成ゴム、塗料へのブレンド性 ·分散性に優れた、多層または傾斜構造を持つ含フッ素樹脂複合微粒子に関する。

従来の技術

ポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEという。）、テトラフルォロエチレン（TFE) Zパーフロロ（アルキルビニールエーテル）共重合体（以下、 PFAという。）、 TFEノへキサフルォロプロピレン（H FP)共重合体（以下、 FEPという。）などのパーフロロ系樹脂は、通常、成形用原料として微粒子、粉末、ペレツトなどの形態で市販され、耐熱耐寒性 ·難燃性 ·摺動性 ·非粘着性 ·防汚性 ·耐薬品性 ·耐候性 ·電気特性などの性能 ·機能に優れた成形品の成形用原料として各分野で利用されている。また、それらを他の材料中に分散させ、あるいは他の材料と共にプレンドすることにより、改質材としても利用されている。合成樹脂、合成ゴムなどの構造材へのプレンド用途には粉末ないしペレツト状のものが、コ一ティング材、塗料、オイル ' グリース ·インキなどの液状または半固形状の物品への分散には微粒子状または粉末状のものが使用される。代表的なパーフ口口系樹脂である P T F Eの場合、その微粒子は水性媒体中で界面活性剤の存在下、 TFEのいわゆる乳化重合によって製造され、水性分散体（ラテックス）中の平均粒径 0.05〜1.0 μπιのコロイド状で得られる。

また、粉末状の PTFEには、該水性分散体を凝析 *乾燥することで得られる平均粒径約 100〜1000 mの PTFE微粒子の凝集体粉末（フアインパゥダー）と、少量の界面活性剤の存在下または不存在下で行なういわゆる懸濁重合によって製造される粒状粒子（グラ二ユラ一またはモールディングパウダー）があり、成形用粉末として広範囲に用いられている。 PTFE粉末の中には、一旦融点以上の熱処理を受けたタイプも市販されている。

成形用原料としてのファインパウダーやモールディングパウダーは、通常分子量が十分高い PTFEである（380°Cの溶融粘度が 10⁸ボイズ以上で非溶融加工性である）ので、分散またはブレンドによる他の材料の改質用に使用されることは特殊の場合を除いて少ない。これら粉末が分散 · ブレンド用に不向きである大きな理由は、これら粉末が分散 ·ブレンド中にフイブリル化を起こすことであり、それ故、低分子量になるような条件で乳化または懸濁重合した低分子量 PTFEの微粒子 ·粉末が分散 ·ブレンド用として従来から市販されている。一般に、 PTFEのフイブリル化特性は分子量とブレンド条件に依存し、 PTFEの分子量があるレベルよりも低いとフイブリル化特性が失われるからである。

—方、高分子量の PTFEでも、熱処理（通常、融点以上での処理）を一旦受けると、融点以下の状態ではフイブリル化特性をほとんど失う。これは、熱処理前（バージン PTFE) と熱処理後（焼成 PTFE) とで結晶形態が大きく変化するためと考えられている。ただし、熱処理を経た高分子量 P T F Eもその融点以上の温度で他材料にブレンドされる場合は溶融混練り中にフィブリル化を起こす。一般に、高分子材料の力学的性質は分子量が高い方が好ましいが、 PTFEの微粒子 ·粉末を分散 ·ブレンドする主な目的である摺動性の向上の場合にも、高分子量の PTFEを添加する方が耐摩耗性に優れると考えられる。したがってフイブリル化しにくく、かつ高分子量である P T F Eの微粒子 ·粉末が期待される。

ブレンド ·分散用 PTFEに関するもう一つの問題は、表面エネルギーが小さく、通常の他材料との親和性が極めて乏しいことである。これは P F Aや FE Pなどの他のパーフロロ系樹脂でも同様である。 P F Aや FE Pは、乳化もしくは懸濁重合でできた微粒子 ·粉末、および一旦溶融させ押し出したペレットを他材料に分散，ブレンドした時フィプリル化を起こさないが、他材料との界面接着力は実質的に無いに等しい。このため、パ一フロロ系樹脂と他材料の界面で剥離が起きやすい上に、分散させたいパ —フロロ系樹脂が他材料中で凝集し分散不良を起こし、その効果を十分発揮できなくなる。

以上の問題点を解決するため、芯殻構造を持った微粒子がいくつか提案されている。 PTFEに関する提案が多く、 PTFE微粒子の表面をフィブリル化特性のない、かつ PTFEよりも表面エネルギーの大きい異種の樹脂で覆うというものである。

特公昭 63— 63584号公報では、芯部が PTFE、殻部が TFEとクロ口トリフルォロエチレン（以下、 CTFEという。）の共重合体である含フッ素樹脂複合微粒子が、また特開昭 63— 284201号公報では、殻部がァクリル桌ポリマーである該微粒子がそれぞれ塗料への分散性に優れることが開示されている。また特開平 2— 158651号公報では、殻部がェチレン ZT F E共重合体の微粒子が樹脂や塗料への分散性に優れることが開示されている。さらに特開平 1一 247408号公報には、本質的に特公昭 63— 63584号公報と同様の考え方に立ち、 HFPやパーフルォロブチルエチレン、パーフルォロメチルビ二ルエーテル、パーフルォロプロピルビニルエーテルを変性量で共重合することにより殻部のフィブリル化を抑制し、樹脂やゴムへのブレンドに好適な粉末を提供することが述べられている。またゴムへのブレンドに適する含フッ素ポリマー複合微粒子として、芯部が PTFE、殻部が含フッ素ゴムである特開昭 59— 232109号公報に開示された微粒子もある。

本発明者らの研究によれば、上記従来の微粒子は、各々の限定された用途に適してはいてもなお不十分な場合がある。殻部が含フッ素ゴムである特開昭 59— 232109号公報に開示の微粒子は粉末化したときの粉末の流れ性が悪く、ブレンドしにくい上、樹脂へブレンドした場合、含フッ素ゴム成分のため芯部の PTFEの摺動性が十分発揮されない。殻部が T F Eと C T F Eの共重合体であつたり、エチレン/ T F E共重合体である場合（特公昭 63— 63584号公報、特開平 2— 158651号公報）、 PTFEのフイブリル化は抑制され、特定の樹脂へのブレンド性は良好であるが、界面親和性に関して実用的にはまだ不十分点が多い。殻部がァクリル系ポリマーのもの（特開昭 63— 284201号公報）は、耐熱性において不十分であるため耐熱性の高い高性能樹脂（エンプラ）とのプレンドには適さない。

また、耐候性にすぐれた含フッ素系ポリマー塗料として、ポリビニリデンフルオラィド系塗料や CTFE共重合体系塗料が市販され、近年需要が拡大しているが、これら塗料をはじめとした各種塗料に PTFEの粉末や微粒子を添加することで、擦傷性低減、防汚性向上、艷消しなどの効果を持たせることがある。しかし、 PTFEと塗料用樹脂との相互の親和性の乏しさのため、必ずしも十分な分散性が得られず、塗膜表面の平滑性などが不十分である。

発明の要約

本発明は、パーフロ口系樹脂の耐熱耐寒性 ·難燃性 ·摺動性 ·非粘着性防汚性 ·耐薬品性 ·耐候性 ·電気特性などの性能 ·機能、特に摺動性を他材料に付与するのに適しており、従来の複合微粒子よりもブレンド ·分散性、さらに親和性が優れた含フッ素樹脂複合微粒子を提供しょうとするものである。

本発明の要旨は、乳化重合法で得られ、単量体組成が実質的に TFE 8 5〜100重量％および TFEと共重合しうる含フッ素ォレフィン C：〜 1 5重量％から成り、結晶性で 250°C以上の融点を有するパーフロロ系樹脂からなる芯部と、ビニリデンフルオライド（VdF) 30〜100モル %および V d Fと共重合しうる他の含フッ素ォレフィン（へキサフルォロイソブテンを除く） 0〜70モル％から実質的に成り、結晶性で 70。C以上の融点を有する VdF系樹脂からなる殻部を有する多層または傾斜構造を持つ平均粒径が 0.05〜1. O ζιπである含フッ素樹脂複合微粒子に存する。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の実施例 1の粉末（20wt%) と P VdF樹脂のプレンド物によるプレスシートの凍結破断面の粒子構造の S E M写真である。

図 2は特開平 2— 158651号公報記載の実施例 1の粉末（ 20 wt %) と PVdF樹脂のブレンド物によるプレスシートの凍結破断面の粒子構造の SEM写真である。

発明の詳細な説明

芯部における TFEと共重合しうる含フッ素ォレフィンとしては、一般式：

X(CF₂)_mO_nCF = CF₂ (I)·

[式中、 Xは水素、塩素またはフッ素、 mは 1〜6の整数、 nは 0または 1を表す。 ]

で示される化合物、一般式： C₃F₇0[CF(CF₃)CF₂0]_P - CF = CF₂ (II)

[式中、 pは 1または 2を表す。 ]

で示される化合物、一般式：

X(CF₂)«CY=CH₂ (III)

[式中、 Xは前記と同意義、 Yは水素またはフッ素、 pは 1〜6の整数を表す。 ]

で示される化合物、 CTFE、 VdF、トリフルォロエチレン（3FH) などのォレフィンが挙げられ、これらは単独で、または 2種以上の混合物として用いることができる。共重合しうるこれらのォレフィンは、芯部となる TFEとの共重合体の融点が 250°C以上の結晶性樹脂になる割合で共重合体に含まれる。

芯部の樹脂は、大部分の炭素原子がフッ素原子と結合し、結晶性で低摩擦係数を示す樹脂（以下、「パーフロロ系樹脂」と呼ぶ。）であるが、中でも、上記含フッ素ォレフィン（式 I、 II、 III) が変性量（たとえば、 2重量％以下）で共重合された、丁？£が98重量％以上でぁる？丁 £ か、式 Iまたは IIの含フッ素ォレフインが 1〜15重量％共重合された樹脂、たとえば通常市販されている PTFE (変性 PTFEを含む）（融点 330±20。C) や、式： F(CF₂)_rOCF = CF₂ (r=l〜5) または式（II) で示されるパーフロロ（アルキルビニールエーテル）を 2〜5重量％共重合した PFA (融点 310±20°C) 、 11 ？を5〜15重量％共重合した FEP (融点 270±20°C) が好ましい。このうち TFEが 98重量％以上で 380°Cの溶融粘度が 10⁸ボイズ以上（非溶融加工性）の PTFEが最も好ましい。

殻部を形成する樹脂は、 VdFを 30~100モル％含む VdF系樹脂である。 VdFと共重合しうる他の含フッ素ォレフィンとしては、 TFE, CTFE, 3FH、フッ化ビニル（VF)、へキサフルォロアセトン（H FA) 、ペンタフルォロプロペンならびに上記式（I)、（II) および (III) で示される含フッ素ォレフィンなどが好ましい。

より具体的には、殻部を形成する樹脂としては、 PVdF, または Vd Fと TFEの共重合体、 VdFとHFPの共重合体， VdFと CTFEの共重合体， VdFと HFAの共重合体、さらに、 VdFZTFE/HFP 三元共重合体， VdFZTFEZCTFE三元共重合体， VdFZTFE /パーフロロ（アルキルビニールエーテル）三元共重合体、 VdFZTF Eノプロピレン三元共重合体などであつて融点が 70 °C以上の結晶性樹脂となる組成を有する共重合体が好ましい。これら二元または三元共重合体において、 VdF以外の含フッ素ォレフィンの割合は、 TFEでは 70モル％以下、 HFPでは 15モル％以下、 CTFEでは 20モル％以下、パ一フロロ（アルキルビニールエーテル）では 5モル％以下の量でなければならない。

殻部を形成する V d F系樹脂は、 PVdFとポリメチルメタクリレートのポリマーブレンドの例から良く知られているように、汎用の炭化水素系重合体との相溶性、あるいは有機溶剤親和性（多くの場合、可溶性さえ示す）が他のフッ素樹脂よりもすぐれている。このため本発明の含フッ素樹脂複合微粒子は広範な樹脂およびエラストマ一へのプレンドの際に優れた親和性を示す。また当然のことながら、耐候性塗料または成形材料としてフッ素樹脂の中でも最も汎用されている樹脂の一つである PV dFへのブレンド性が特に優れている。

殻部を形成する樹脂のうち、 V d F/T F E共重合体はフッ素樹脂の中でも特徴ある樹脂として知られている。 PTFEは通常の有機溶剤に不溶であり、 PVdFはジメチルァセトアミドのような特定の有機溶剤に可溶であるが、 V d FZTF E共重合体は P V d Fよりはるかに溶解性が良い。たとえば TFEが約 5〜30モル％である VdFZTFE共重合体は、テトラヒドロフラン（THF) 、メチルェチルケトン（MEK) 、アセトンにも可溶である。融点は PTFEが 330±20°C、 PVdFが 170± 10°Cであるのに対し、 VdFZTFE共重合体は TFEが約 20〜35 モル％の場合に約 120〜130°Cの極小値を示す。殻部樹脂を VdFZ TFE共重合体とすると、殻部の溶剤可溶性（他材料との親和性でもある）を利用した特徵あるブレンド性 ·分散性を発揮することができる。 TFE が 30モル％以下の VdFZTFE共重合体は殻部の樹脂として最も好適な樹脂の一つである。

また、 VdF/HFP共重合体、 VdFZCTFE共重合体、 VdFZ TFE/ (HFPまたは CTFE) 三元共重合体は、通常、 VdFが約 2 0〜80モル％、かつ TFEが約 40モル％未満、 HFPが約 10〜60 モル％、 CTFEが約 15〜40モル％の範囲でエラストマ一として合成されるが、この組成を殻部にすると、含フッ素樹脂複合微粒子の水性分散体を凝析♦乾燥して得られる粉末の流動性が低下し、取り扱いにくくなる上に、 PTFEの摺動性能がエラストマ一成分によって低下してしまう。

（1?が70モル％以上で、：^ ？が6モル％以下、 CTFEが 15モル %以下の、融点が 120°C以上の、 VdFZHFP共重合体、 VdF/C TFE共重合体、 VdFZTFEZ (HFPまたは CTFE) 三元共重合体は、 VdF/TFE共重合体と同様、溶剤可溶性に優れ、殻部の樹脂として特性上も製造上も好ましい樹脂である。

なお本発明において、「結晶性」とは、樹脂が明確な融点を有することと同義であり、融点は、示差走査熱量（DS C) 測定における吸熱カーブのピーク温度として簡便に測定できる。芯部と殻部の割合は、芯部がパーフロロ系樹脂の特性を発揮し、殻部が他材料との親和性を有し、芯部が高分子量 P T F Eの場合にはそのフイブリル化を抑制しうるに十分な割合であればよく、通常、芯部対殻部の重量比は、 96:4〜 30:70、好ましくは 90:10〜 50 :50である。この重量比は、一応明確な二つの層を想定した数値であるが、芯と殻は、必ずしも明確な二層構造を有する場合に限定されるものでなく、たとえば殻部が V dF/TF E系共重合体のように TF Eを含むものについては、芯部で必須の成分である T F Eが両層で共通しているため、実際の反応で、 V d Fを連続的にあるいは多段階に V d Fの濃度を次第に増加させて殻部として所望の樹脂組成になるよう傾斜させることも可能である。従って本発明の微粒子の構造を一般的に表現するならば、組成が連続的に傾斜した、あるいは多層構造を有する微粒子であり、特性的には、粒子の表面から少なくとも 4重量％ (好ましくは 10重量％) の殻部が VdF30〜100 モル％を含む融点 70°C以上の結晶性樹脂であることが本発明の要件であ o

芯部のパーフロロ系樹脂の割合が全複合微粒子重量に対して 96重量％より多いと、複合微粒子の他材料への親和性は不十分となり、芯部が高分子 PTFEの場合は、さらにフィブリル化によって、成形用樹脂、エラストマ一、塗料へのブレンド性 ·分散性も低下する。逆にパーフロロ系樹脂の割合が 30重量％を下回ると、ブレンド性 ·分散性は優れるものの、パ —フロ口系樹脂の防汚性 ·摺動性 ·耐擦傷性などが十分発揮されなくなる _c 本発明の含フッ素樹脂複合微粒子の殻部を構成する樹脂は、融点以上で溶融流動性を示すに十分低い溶融粘度を有する。このため複合微粒子の芯部が非溶融流動性の高分子 P T F Eの場合でも複合微粒子全体に溶融流動性を与える。これに反し、特開平 1一 247408号公報に記載の芯 ·殻構造を有する変性 PTFEは、全体として非溶融加工性である。特開平 1 -247408号公報に記載の微粒子と同様、本発明の含フッ素樹脂複合微粒子もフイブリル化が抑制されているからペースト押出しはできない。ペースト押出しを行なっても連続した成形品は全く得られない。

本発明の含フッ素樹脂複合微粒子は、水性媒体中、テロ一ゲン活性のない陰イオン性界面活性剤（乳化剤）の存在下、始めに TFE85〜100 重量％および他のフルォロォレフィン 0〜15重量％を単独または共重合させる段階 I、次いで VdF30〜： L 00モル％および VdFと共重合しうる他の含フッ素ォレフイン 0〜70モル％から成るビニリデンフルオラィド系樹脂を生成し得るモノマー組成で単独または共重合させる段階 IIからなる。

一般的には、本発明の含フッ素複合微粒子の調製方法は、例えば特公昭 56-26242号公報に記載された方法に準じ、芯部と殻部の重量比は、消費されるモノマー量によって、もしくは段階 Iと段階 IIでできた水性分散体中の樹脂固形分を秤量することで決定できる。段階 IIの最終的に得られる水性分散体中の樹脂固形分は、通常 10〜50重量％、より好ましくは、 20〜40重量％である。

より具体的には、段階 Iは、反応圧力 6〜4 Okgfノ cm²、約 10〜12 0°Cの温度において、一般式：

C_sF_{2s + 1}COOZ、または

C₃F₇0[CF(CF₃)CF₂OLCF(CF₃)CO〇Z

[式中、 sは 6〜9の整数、 tは 1または 2を表す。 Zは NH₄またはァルカリ金属を表す。 ]

で示される水溶性含フッ素分散剤を 0.03〜1重量％含む水性媒体中で、過酸化ニ琥 ί&酸 (DSAP) や過硫酸塩のような水溶性有機または無機過酸化物を単独で、または還元剤と組合せて開始剤として使用し、 T F Eと，場合によっては他の含フッ素ォレフィンを共存させ、単独または共重合させることからなる。

分子量の調節のために、 CE₄， CHsCl, CH₂CC1₂などの炭化水素またはハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ケトン類、エステル類などを連鎖移動剤として使用することも可能である。

段階 IIは、段階 Iのあとモノマ一を入れ替えるか組成を変化させることによって、場合によっては開始剤を追加して、ひき続いて反応を行なうか、種重合、すなわち段階 Iでできたコロイド状 P T F E粒子水性分散体の一部または全部を別の反応容器に移し、新たに水溶性含フッ素分散剤や開始剤を追加して、殻部を構成すべきモノマーを仕込んで反応を行なうことからなる。

開始剤は段階 Γと同じものでも、別種の水溶性有機または無機過酸化物でも良く、場合によっては油溶性の開始剤も使用可能である。段階 IIの反応圧力は反応速度を上げるために段階 Iよりも高く設定してもよく、 6〜 6 O kgfZcm²程度である。反応温度も段階 Iと必ずしも同じである必要はなく、約 1 0〜1 2 0 Cの範囲において、殻部共重合体の組成や物性の制御に適する温度を選ぶことができる。

段階 IIの反応を V d F単独で行なう場合、反応圧力は 1 5〜6 O kgfZ c 好ましくは 2 0〜4 5 kgt cm²程度である。反応温度は、段階 IIで主要なラジカル供給源となる開始剤の分解速度を考慮して任意に選ぶことができるが、通常の過硫酸塩を用いる場合は 6 0〜1 0 0 °Cが好ましい。なお、段階 Iと段階 IIの両方または片方の反応中に、水不溶性で実質的に反応不活性な、反応容器中で液状の炭化水素やハロゲン化炭化水素をコロイド状粒子の分散安定化剤として加えることも望ましい。本発明の含フッ素樹脂複合微粒子の平均粒子径は、通常 0. 0 5〜l m、好ましくは 0. 1〜0. である。平均粒子径の制御には、一般的な乳化重合で用いられる粒子径の制御法が適用可能である。粒子径は水性または非水性の塗料に調整する際の粘度に影響する。

本発明の含フッ素複合微粒子は、水性分散体として得られるが、水性分散体から常法（例えば、米国特許第 2 5 9 3 5 8 3号明細書参照）により、コロイド状含フッ素複合樹脂粒子を無機の酸 ·アル力リ、水溶性の無機塩有機溶剤などで凝折し、殻部の共重合体の融点より低い温度で乾燥させることで粉末を製造することができる。粉末は、 T F Eの乳化重合で得られる水性分散体から凝析，乾燥させて得られる粉末よりも細かく、流動性にも優れる。しかも本発明の粉末を十分濡らし得る界面活性剤水溶液や有機媒体中に分散させると、機械的撹拌や超音波等で、場合によってはコロイド状粒子レベルまで再分散する。

有機媒体中に分散させればオルガノゾルとなる。また特公昭 4 9—1 7 0 1 6号公報に記載されるているような転層法によるオルガノゾルの調製も可能である。

本発明の含フッ素複合微粒子から製造した粉末は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムへブレンドすることによって、難燃性，非粘着性 *摺動性耐擦傷性 ·撥水撥油性 *電気特性 ·耐汚染性 ·耐蝕性 ·耐候性などを向上させる改質剤、あるいは白色顔料として使用できる。たとえば、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリフエ二レンスルフィド、ポリアミド、ポリフエ二レンォキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリスルホン、ポリイミドなどェンジニァリングプラスチックの改質剤として、あるいはアクリル樹脂、スチレン系樹脂のような無色で透明性が優れている樹脂への白色顔料としてのブレンドにおいて、従来のパーフロ口系樹脂粉末 ·ペレットよりも優れたプレンド性 ·界面親和性を発揮する。

水素原子を含むフッ素樹脂やフッ素ゴム、たとえば、 PVdF、 VdF ZTFE共重合体、 VdF/CTFE共重合体、 VdF/HFP共重合体、 VdFZTFEZHFP共重合体、エチレン ZT F E共重合体系樹脂、ェチレン Z C T F E共重合体系樹脂などとは当然優れたブレンド性を発揮する。特に、 P VdF系の（共）重合体樹脂 ·エラストマ一とのプレンドは最も優れている。優れたブレンド性は本発明の含フッ素樹脂複合微粒子の表面がこれら高分子と親和性が高いことと、フイブリル化が抑制されているためである。

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に摺動性を付与する場合、本発明の微粒子から製造した粉末は、通常使用される低分子量 PTFE粉末よりもプレンド性が良いため、高含量でブレンドが可能である。高含量でブレンドすると、本発明の含フッ素複合微粒子の芯部のパーフロロ系樹脂が有する柔軟さがシール性を高め、シール性の良好な摺動材料となる。摺動目的に対してはブレンド物中の本発明の微粒子は 5〜90重量％と広い範囲で選択できる。

また、難燃性付与の目的に対しては本発明の微粒子をプレンド物中 0. 01〜2重量％、好ましくは、芯部が 10⁸ボイズ（380°C)以上の PT F Eであってプレンド物中含量が 0.1〜 1重量％になるようにプレンドすることが有効である。一般に難燃性付与のためには、慣用の難燃剤とともに高分子量の PTF E粉末をブレンドしてフィプリル化を促し、そのフィブリルによって燃焼時の滴り（ドリップ）を防止するが、多くの場合フィブリル化が過剰に起こるため P T F Eの分散が悪く成形品の外観も低下しがちである。これに対し本発明の微粒子はブレンド物中でフィブリル化を起こしにくいが、ドリップの防止には十分効果的である。難燃性付与に効果的な相手材料としては、ポリカーボネート、ポリフエ二レンォキシド、スチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂など家電、 O A機器、カメラ、自動車などに使用される樹脂が挙げられる。

また前記の、有機媒体中に分散させたオルガノゾルにフィルム形成性物質を加えると非水性塗料として利用することができ、また水性分散体からは分散安定剤や顔料、 P V d F系をはじめとする他樹脂の微粒子 ·粉末を配合して水性塗料として用いることもできる。

非水性塗料中のフィルム形成性物質の例としては、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、アルキッド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フユノールノホルムアルデヒド樹脂、尿素ノホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフエ二レンスルフィド、シリコーン樹脂等が挙げられる。このうち、得られる塗膜の強度の点から、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフヱニレンスルフィドなどが特に好ましい。

実施例

次に、実施例、比較例および試験例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の実施例および試験例を通じて以下の測定または試験方法を採用した。

D S C測定：

パーキン ·エルマ一社製 D S C 7型示差走査熱量計を用いて 1 0 °CZ分の昇温速度で 2 5 °Cから 3 7 0 °Cまで昇温し、融解吸熱カーブを記録し、ピーク温度を融点とする。溶融粘度：

島津製作所製フローテスター CFT500 C型を用い、ポリマー粉末を内径 11.3議のシリンダ一に装填し、温度 380°Cで 5分間保持した後、ピストンに荷重し（5 Okgf/cin²) 、内径（2R) 0.2 lcm、長さ（L) 0.8cmのオリフィスを通して押出し、流出量（Q:cm³Zsec)を測定し、下式により計算する。

ΔΡ · R

溶融粘度 (ボイズ) = ( ΔΡ:荷重 (ダイン) )

8 · い Q 1 5 ペースト押出試験：

ファインパウダー 50gと炭化水素油である押し出し助剤（商品名「I P 1620」、出光石油化学 (株)製） 10.8gとをガラス瓶中で混合し、室温（25±2°C)で 1時間熟成する。次ぎに、シリンダー（内径 25.4 匪）付きの押出ダイ（絞り角 30度で下端に内径 2.54隨、ランド長 7 mmのオリフィスを有する。）に上記混合物を充填し、 60kgの負荷を、シリンダ一に挿入したピストンに加え 1分間保持する。

この後、直ちに室内においてラムスピード（ピストンの押下げ速度） 2 0讓 Z分で上記混合物を押し出す。押し出し後半において圧力が平衡状態になる部分における圧力をシリンダー断面積で徐した値を押出圧力（kgf /cm²) とする。

スラスト式摩擦 ·摩耗試験：

オリエンテツク社製鈴木 ·松原式摩擦摩耗試験機を使用し、相手材として S45C (表面粗さ Ra=0.1〜0.2 ^m)を用いる。動摩擦係数および比摩耗量は次式により算出する。摩擦力 (kgf)

動摩擦係数 =

面圧 (kgf /cm ² ) X接触面積 (cm ² ) 比摩耗量（nnn³Zkgf*km) 摩耗重量（mg)

走行距離 (km)x面圧 (kgfZcm²)x接触面積（cm²)x密度 (mg/mm³) 引張り試験：

オリエンテツク社製テンシロン万能試験機を用い、 ASTMD 638に従って室温下、引張り速度 10腿/ minで引張り破断強度、破断伸度を測疋した。

実施例 1

ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が 6リットルのステンレス鋼（SUS 316)製ォートクレーブに、脱ィオン水 2960ml及びパ一フルォロオクタン酸アンモニゥム 3. Ogを仕込み、加温しながら、窒素ガスで 3回、 TFEガスで 2回系内を置換して酸素を除いた後、 TF Eで内圧を 9. OkgfZcm²にして、撹拌を 250rpmで行いつつ、内温を 70°Cに保った。

次に、へキサフルォロプロペン（HFP) ガス 60mlを注射器で加え、続いて水 20mlに過硫酸アンモニゥム（APS) 15 Omg (全水量に対し 5 Ο ΡΠΙ) を溶解した水溶液を TFEで圧入し、オートクレープ内圧を 9. OkgfZcm²にした。反応は加速的に進行するが、反応温度は 70°C、撹拌は 25 Orpmに保った。 TFEは、オートクレーブの内圧を常に ± 0.5 kgi/cm²に保つように連続的に供給した。

開始剤を添加してから反応で消費された TFEが 578 gに達した時点 (約 3.4時間後）で直ちに撹拌と TFEの供給を停止し、オートクレーブ内の圧力が 1.5kgf/cm²になるまで TF.Eを系外に放出し、同時に水性分散体の一部（約 10 ml) をサンプリングした後（ここまでが段階 Iで、この後が段階 IIとなる。）、さらに別のラインから VdF81モル％の丁 FEZVdF混合ガスを、圧力 9. Okgt/cin²になるまで供給し、撹拌を再開して、その圧力を保ちながら反応を続けた。混合ガスが実質的に 12 7g消費されたところで撹拌と混合ガスの供給を停止し、ォ一トクレーブ内に残ったガスを常圧まで放出して反応を終了した。重合中オートクレーブ内の VdF濃度は、 70〜80モル％であった。全反応時間は 8.6時間であった。

得られた含フッ素樹脂複合微粒子水性分散体をレーザー光散乱粒径解析システム（大塚電子株式会社製 LPA— 3000) によって分析したところ（以下の実施例、比較例でも同じ分析法を採用）、数平均粒径は 0.1 4 mであった。

蒸発乾固によって求めた水性分散体中の固形分濃度は 20.3重量％であった。芯部と殻部の重量比は、消費モノマー量より、 578:127 すなわち 82:18と計算される。

蒸発乾固した樹脂の一部について熱重量分析を行なったところ、二段の熱分解挙動が観察され、その挙動は、消費モノマー量から計算された芯部と殻部の重量比とほぼ一致した。

得られた複合ポリマーの炭素含量を元素分析によつて求めたところ、 2 5.70重量％であった。この炭素含量と、芯部殻部の重量比とから、殻部樹脂の平均的モノマー組成を計算すると V d F 77モル％、 TFE23 モル％であった（芯部は TFEホモポリマー（PTFE)として近似した）。得られた水性分散体の一部を高速撹拌機付きの容器に移し、炭酸ァンモ二ゥムを添加し、室温で撹拌し凝析させたあと、脱水 ·洗浄し、 50°C、減圧で 24時間乾燥させた。乾燥した粉末は流動性に優れていた。

段階 Iでサンプリングした水性分散体を蒸発乾固して得た P T F Eの赤外吸収スぺクトルを測定して HFP含量を求めると、 0.005重量％であった（特公昭 37— 4643号公報記載の測定法に従って）。

(この時点の溶融粘度は、後述の比較例 1と同一と見做せる。）乾燥粉末と段階 Iの PTFEの各 3.0 Omgを DSC測定に付したところ、乾燥粉末にはピーク温度が 121°Cと 328 °Cの二つの融点が見られ、 PTFEには乾燥粉末の高温側ピークと一致する融点が見られた。

乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行ったところ、押出し物はまったく不連続でフィブリル化による強度がなかつた。平衡時の押出圧力は約 5 OkgfZcm²であった。粉末の溶融粘度を測定すると、 1.83x1 0⁶ボイズであった。

P V d Fへのプレンド性

PVdF樹脂（ダイキン工業社製： VP— 800)ペレツト 160gに、上記乾燥粉末、および特開平 2— 158651号公報記載の実施例 1に従つて製造した粉末各 40gをヘンシェルミキサーで各々混合し、二軸混練押出機（東洋精機製作所製：ラボプラストミル）を使って 220°Cで押出しペレツトイヒした。いずれもトルクの上昇が見られたが、混練押出可能な範囲であった。

上記乾燥粉末、および特開平 2— 158651号公報記載の実施例 1に従って製造した粉末から得たペレツトをそれぞれ 220°Cでヒートプレスし、厚み約 1.0画のシ一トを作製した。

各シー卜の一部を液体窒素中で凍結破断し、断面を走査型電子顕微鏡で観察した。上記乾燥粉末とのブレンド物（図 1) では、特開平 2— 158 651号公報記載の実施例 1に従つて製造した粉末とのプレンド物（図 2 ) のような PVdFマトリックスからの明らかな分離状態が見られず、複合微粒子と PVdFの界面の親和性が良いことが伺われる。（図中、粒状の部分は複合微粒子の凝集体である。）

溶剤への分散性評価

上記乾燥粉末をトルエン、エタノール、または非イオン性界面活性剤（トリトン（Triton) X— 100) の 5 %水溶液中に超音波分散させたところ、容易に再分散した。

転層法によるオルガノゾルの製造および非水塗料の調製 ·塗膜評価特公昭 63— 63584号公報記載の方法に従い、実施例 1の水性分散体に含まれる固形分 100重量部に対して n—へキサン（転層液） 125 重量部を加え、混合物を撹拌しながらアセトン（転層剤） 275重量部を加えた。 5分間撹拌したのち、混合物を静置し、上澄み液を除去した。残つた沈澱物にメチルイソプチルケトン 300重量部を加え、撹拌しながら 1 00°C前後に加熱して固形分約 30重量％になるまで沈澱物に残存する水分および余剰の有機媒体を除去しつづけ、オルガノゾルを得た。オルガノゾル中の水分はカールフィッシャー分析で約 0.2重量％であった。

上記転層法によるオルガノゾル 100重量部にポリアミドイミド重合体 (日立化成株式会社製 H I— 610) 110重量部、カーボン（コロンビァカーボン株式会社製カーボンネオスぺクトラマーク IV) 2重量部および N—メチル—2—ピロリドン 91重量部を加え、 20 で48時間、 8 Orpmで転するボールミルで混合した。

この混合物をノズル径 0.8 mmのスプレーガンを使用し、 3kgfZcm²の吹き付け圧で脱脂したアルミニウム板の上に吹きつけた。次いで該アルミ二ゥム板を 80°Cの赤外線乾燥炉で 30分乾燥後、 230°Cの電気炉で 3 0分焼成し、試験用塗膜を有する試料を作った。得られた塗膜の膜厚は、高周波厚み計（ケット科学研究所 TYPE E S 8e3 KB 4)を使用して求めたところ、 40〜50ミクロンであった。続いてテーバー式摩耗試験機（摩耗論 CS 17番、荷重 lKg, 1000 回転）を使用し、 1000回後の塗膜の減少重量（単位： mg) を測定したところ、 7. Omgであった。

また摩耗試験前後の塗膜の摩擦係数をバウデン一レーベン式摩擦係数測定器（8mni鋼球、荷重 lkg、速度 0.23cmZ秒）を使用して測定すると、 0.07と 0.06であった。

(なお、後述の比較例 1〜2の水性分散体を使用すると、転層剤としてのァセトンを加えてできた凝固物がその後の操作で再分散することがなく、オルガノゾルが得られなかつた。）

実施例 2

アンカー型撹拌機、じゃま板 2枚および温度計ホルダーを備えた容量が 2リットルのステンレス製ォートクレーブに、脱酸素した脱イオン水 0. 79リツトル、試薬一級の流動パラフィン 30gおよびパーフロォロォクタン酸アンモニゥム 0.80gを仕込み、混合物を 70°Cに保ちながら、窒素ガスで 3回、 TFEで 2回系内の気体を置換した。

オートクレープ内に 0. lgの HFPガスを注射器で加え、次いで TFE を 9. Okgf/cm²まで圧入し、混合液を撹拌しながら、 APS80mgの水 10ml中の水溶液を添加し、重合を開始した。重合中は撹拌速度 50 Orp m、温度 70 °Cを保ち、オートクレープ内の圧力が常に 9. Okgf/cm²になるように TFEを連続的に系内に供給した。 TFEが 170g消費されたところで（約 3.5時間後）直ちに撹拌と TFEの供給を停止し、オートクレーブ内の圧力が 1. OkgiZcm²になるまで TFEを系外に放出し（ここまでが段階 Iで、この後が段階 II)、さらに別のラインから VdF53 モル％の TFEZVdF混合ガスを使用して、圧力 9. OkgiZcm²になるまで供袷し、撹拌を再開して、その圧力を保ちながら反応を続けた。混合ガスが 52g消費されたところで撹拌と混合ガスの供給を停止し、ォ一トクレーブ内に残ったガスを放出し反応を終了した。重合中ォ一トクレーブ内の VdF濃度は、 42〜35モル％であった。

微粒子の数平均粒径は 0.19 mであり、水性分散体中の固体分濃度は 21.5重量％であった。芯部と殻部の重量比は消費モノマー量より 77： 23と計算される。

元素分析により炭素含量を求めると 24.96重量％であり、計算すると殻部樹脂の平均的なモノマー組成は VdF 40モル％、 TFE60モル %であった。

実施例 1と同様に粉末を製造したが、流動性の良い粉末であった。

DS Cで測定では、 207°Cと 330 °Cに二つの融点が見られた。

P V_d へのブレンド性

PVdF樹脂（ダイキン工業社製： VP— 800) ペレツト 160gに、上記乾燥粉末、および特開平 2— 158651号公報記載の実施例 1に従つて製造した粉末各 40gをへンシルミキサーで各々混合し、二軸混練押出機（東洋精機製作所製：ラボプラストミル）を使って 220°Cで押出しペレツトイヒした。いずれもトルクの上昇が見られたが、混練押出可能な範囲であった。

上記乾燥粉末、および特開平 2— 158651号公報記載の実施例 1に従って製造した粉末から得たペレツト、および PVdF樹脂ペレツトとをそれぞれ 220°Cでヒートプレスし、厚み約 1.0mmのシートを作製した、粉末が含まれるシートは白色のシートが、 PVdF樹脂ペレツ卜からは透明なシー卜が得られた。得られたシ一トを用い室温で引張り試験を行った。また、作製したシートを 2000番のサンドペーパーで研いた後- スラスト式摩擦摩耗試験（面圧 4kgi/cm²、速度 6 Om/min) で動摩擦係数、比摩耗量を求めた。表 1に示した結果のとうり、上記乾燥粉末を用いると、特開平 2— 158651号公報記載の実施例 1に従って製造した粉末を用いた場合に比較して、機械的特性の低下が抑えられ、摺動特性はより効果的に改善された。

全芳香族ポリエステルへのブレンド性

全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス社製べクトラ A950) 2 40 Ogと上記乾燥粉末 60 Ogとを異方向二軸押し出し機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて 300°Cで溶融混練りし、成形用ペレツトを得た。得られたペレツトを射出成形機を用いて、シリンダー温度 29 0°C、金型温度 80°Cでテストピースを射出成形した。得られた成形品のスラスト式摩擦 ·摩耗試験（面圧 3kgfZcni²、速度 15m/min) を行なつたところ、摩擦係数は 0.21、比摩耗量は 0.007 (mmVkgf-kni) であつ 7^。 —方、市販の樹脂添加用の低分子量 PTFE粉末（旭フロロポリマー社製 L一 169 J) を用いて同様に溶融混練りして射出成形したものでは、同条件で摩擦係数は 0.24であったが、比摩耗量は 0.04 (minVkgf- km) と大きかった。

溶剤への分散性評価

実施例 3

実施例 2と同様に反応を行なったが、反応開始から TFEが 170g消費されたあと（約 3.5時間を要した） TFEを系外に放出し、さらに別のラインから VdF : TFE： (：丁 £が82： 13 ： 5各モル％の混合ガスを前記圧力になるまで供給し、撹拌を再開して、その圧力を保ちながら反応を続けた。混合ガスが 54g消費されたところで撹拌を止め、ォ一トクレーブ内に残ったガスを放出し反応を終了した。

得られた水性分散体中の微粒子の数平均粒径は 0.1 であり、固体分濃度は 21.9重量％であった。モノマー消費量から計算した芯部対殻部の重量比は 7,6対 24である。得られた複合樹脂の元素分析による炭素含量、および放射化分析による塩素含量から段階 I Iの樹脂の平均的なモノマー組成を計算すると、 VdF _: TFE _: CTFEのモル比は 76 ： 1 3 ： 11であった。

D S Cの測定では 79°Cと 329 Cに二つの融点が見られた。

溶剤への分散性評価

比較例 1

実施例 1において段階 Iを TFEが 220g消費されたところまで行つたが、その後の段階 IIの反応を行なわなかった。実施例 1と同様に製造した粉末の流動性はきわめて悪く、他樹脂との混合時にホッパーから定常的に供給しうる性状ではなかった。粉末の溶融粘度はフローテスターで測定できないほど高く、特開昭 64— 1711号公報記載の測定法によって求めたところ、 2 X 10¹¹ボイズの値を得た。

また、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行ったところ、押出し物は連続でかつ均一なものが得られた。平衡時の押出圧力は約 92 kgf /cm²であった。得られた粉末を、実施例 1と同条件で PVdFへのブレンド性を試したところ、 PTFEのフイブリル化のため、押出混練時のトルクが異常に上昇した。

溶剤への分散性（実施例 1参照）も全く不良であった。

比較例 2

実施例 2と同様に反応を行なったが、段階 IIの反応を混合ガスが 7.0g 消費された時点で終了した。

得られた水性分散中の微粒子の数平均粒径は 0.14 mであり、固体分濃度は 18.1重量％であった。モノマー消費量から計算した芯部対殻部の重量比は 97 ： 3である。

段階 IIの樹脂の平均的なモノマー組成を元素分析によって求めた炭素含量から決定することは誤差が大きすぎるため不可能であつたが、実施例 2 と同一と見做せる。 DS Cの測定でも、段階 Iの樹脂に相当する 330°C に融点が見られたが、実施例 2で見られた 207 °Cの融点は段階 IIの樹脂の割合が小さいため明瞭でなかった。

粉末の流動性は比較例 1よりも良かったが、ホッパーからの定常的供給しうるほどの性状ではなかった。 P V d Fへのブレンド性は、比較例 1と同様にトルクが上昇し実用的でない状態であった。溶剤への分散性は、実施例 1、 2、 3に比べてはるかに劣っていた。

本発明の含フッ素樹脂複合微粒子は、樹脂やエラストマ一とのプレンド性、塗料への分散性に優れ、ブレンドや分散の相手材との親和性に優れるため、ブレンドや分散して得られる複合体の物性低下を最小限に止め、パ一フロロ系樹脂の摺動特性などを相手材に付与することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 乳化重合法で得られ、単量体組成が実質的にテトラフルォロェチレン 8 5〜1 0 0重量％およびテトラフルォロエチレンと共重合しうる含フッ素ォレフイン 0〜1 5重量％から成り、結晶性で 2 5 0 °C以上の融点を有するパーフロロ系樹脂からなる芯部と、ビニリデンフルオラィド 3 0〜1

0 0モル％およびビニリデンフルオラィドと共重合しうる他の含フッ素ォレフイン（へキサフルォロイソブテンを除く） 0〜7 0モル％から実質的に成り、結晶性で 7 0 °C以上の融点を有するビニリデンフルオラィド系樹脂からなる殻部を有する多層または傾斜構造を持つ平均粒径が 0. 0 5 ~ 1 . 0 mである含フッ素樹脂複合微粒子。

2. 芯部を形成するパ一フロロ系樹脂が非溶融加工性のポリテトラフルォロエチレンである請求項 1記載の含フッ素樹脂複合微粒子。

3. 殻部を形成する樹脂が、ビニリデンフルオライド 7 0〜1 0 0モル %と、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレンおよびへキサフルォロプロペンから選ばれた少なくとも一種の含フッ素ォレフィン 0 〜 3 0モル％から成り、融点が 1 2 0 °C以上の樹脂である請求項 1記載の含フッ素樹脂複合微粒子。

4. 前記含フッ素樹脂複合微粒子の芯部と殻部の重量比が 9 6 ： 4 ~ 3 0 ： 7 0である請求項 1または 2記載の含フッ素樹脂複合微粒子。