WO1994003524A1

WO1994003524A1 - Ether de polyphenylene modifie, sa production et composition de resine thermoplastique

Info

Publication number: WO1994003524A1
Application number: PCT/JP1993/001050
Authority: WO
Inventors: Motonobu Furuta; Takanari Yamaguchi; Kazutoshi Ohashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 1995-01-29
Also published as: US5498689A; CA2120132A1

Description

明細書

変性ポリフユニレンエーテルとその製造方法および熱可塑性樹脂組成物産業上の利用分野

本発明は、ポリフヱ二レンエーテルのフユ二レン基の 2位およびまたは 6位のメチル基がァミノメチル基に置換された構造単位を有する、新規な変性ポリフユ二レンエーテルとその製造方法に関するものである。本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術

一般に、ポリフユ二レンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。ポリフエ二レンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフユ二レンエーテルと他の樹脂とのァロイ化、あるいはポリフユ二レンエーテルの変性が従来から行なわれてきた。

例えば特開昭 5 2 - 8 9 7号公報は脂肪族第 2級アミンを重合触媒の一成分として用いてポリフユニレンエーテルの改質を行なう方法を記載している。また特開平 4一 6 8 0 2 4号公報は、ポリフユ二レンエーテルに多官能ィソシァネートを反応させて末端 2級ァミノ化ポリフユ二レンニーテルを製造する方法を、特公平 1—3 1 3 5 2 3号公報は、第 2級または苐 3級アミノ基を含む官能性末端基を有するポリフユ二レンニーテルを製造する方法を記載している。特開平 1一 2 9 7 4 2 8号公報は 2位のメチレン基にアルキル基置換の第 3級ァミンを有するポリフユ二レン二一テル共重合体を記載している。特開平 1一 2 3 4 4 2 1号公報は 2位の側鎖メチレン基に一部ァリール基置換の第 3級ァミンを有するポリフニ二レン二一テル共重合体に関して記載している。

特開昭 6 3— 5 0 3 4 6 4号公報は、ポリアルキレンジカルボキンレートを有するポリフヱニレンエーテルに関して記載している。特公平 2— 3 7 3 6 5号公報は側鎖のプロピレン基に第 1級アミノ基を有するポリフエ二レンエーテルを例示している。

液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレー卜のような結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、結晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サ一モト口ピック液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異な挙動のため、溶融流動性が極めて優れ、 0 . 2 ~ 0 . 5 mm程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有するが、異方性が極めて大きく、ゥュルド強度が著しく低いという欠点がある。

また、液晶ポリエステルは一般に高価であることも問題である。液晶ポリエステルの優れた耐熱性、力学的性質を保持し、成形品のウエルド強度が改良され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から要望されていた。液晶ポリエステルに非晶性の高分子を配合することにより液晶ポリエステルの成形加工性、強度を改良することを目的とした試みとして、特開昭 5 6 - 1 1 5 3 5 7号公報に液晶ポリエステルにポリフユ二レンェ一テルなどの重合体を配合し液晶ポリエステルの溶融加工性を改良することが記載されている。

また特開平 2— 9 7 5 5 5号公報にハンダ¾熱性を向上させる'目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンォキサイドを配合することが記載されている。

- - しかし、上記の製造方法で得られた変性ポリフユニレンエーテルは加工時に容易に分解して悪臭を生じたり物性低下を起こさせるもの、分子鎖中に導入した官能基の反応性が不充分なもの、あるいは高価なものであった。ポリフユ二レンエーテルのメチル基が、反応性に富むァミノメチル基で置換された構造単位を有する安価な変性ポリフニ二レンエーテルは従来得られておらず、市場の強く要望するところであった。

また、一般に成形温度の高い液晶ポリエステルに、それより成形温度の低いポリフユ二レンエーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成物は、組成物の溶融加工性は向上しても、成形加工の際に配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良が生じるという問題があった。また、該組成物の檨械的物性、耐熱性などが不十分という問題点があつた。

また、ポリフユニレンエーテルの分子中に官能基を導入 _した変性ポリフエ二レンエーテルを液晶ポリエステルに配合することにより両者の相溶性を向上させることは有効な方法であるカ^ そのためにコストアップになるだけではなく、場合によっては官能基を含む単量体やオリゴマーなどが組成物中に残存し、そのため組成物の物性低下を引き起こすこともあるので問題があった。

分子中に一級アミンのような反応性に富む官能基を含有し、しかも安価な変性ポリフユ二レンエーテルと液晶ポリエステルから構成される、優れた物性を示す熱可塑性樹脂組成物は市場から強く要求されるところであつた。

発明の要約

本発明者らは、これらの問題点を改良するよ -ぅに鋭意検討を行なつた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、次に記す変性ポリフヱニレンエーテル、その製造方法および溶晶ポリエステル樹脂組成物を提供する

(I)下記の構造単位（1)

(式中 R] および R₂ は、それぞれ独立に水素または炭素数 1〜20の炭化水素基である。）

からなり、数平均重合度が 20~1200であるポリフニ二レンエーテルにおいて、数平均重合度を Xとしたとき、フユ二レン基の 2位および/または 6位のメチル基の 0. 02 〜1ノがァミノメチル基で置換されていることを特徵とする変性ポリフエ二レンエーテル。

(I I)下記の一般式（2)

(式中、 R₃ 、 R₄ 、 R₅ は、それぞれ独立に水素および炭素数 1〜20 の炭化水素基である。）

で示される核置換フユノール類を、酸化力ップリング触媒を用いて重合する方法において、一般式（3)

.NH (3)

-。

(式中、 Q, および Q₂ は、それぞれ独立に水素、炭素数 1〜24のアルキル基または炭素数 7〜24のァラルキル基である。ただし、 Q】と 0つが共に水素であるものは含まず、またと Q₂ がアルキレン基であって環を形成して結ばれているものも含む。）

で示されるァミン類を、核置換フエノール 1モルに対して 0. 001〜0. 2モル存在させて重合を行い、得られたポリフユ二レンエーテルを溶融混練することを特徴とする変性ポリフユ二レンエーテルの製造方法。

(I I I) (A)上記の構造単位（1)力、らなり、数平均重合度が 20 〜1200であるポリフエ二レンエーテルにおいて、数平均重合度をとしたとき、フエ二レン基の 2位および/または 6位のメチル基の 0. 02 /X〜 1 /Xの割合がァミノメチル基で置換された変性ポリフユ二レンェ一テル 1〜75重量％、および（B) 液晶ポリエステル 99〜25重量％からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。

図面の簡単な説明

図 1は、ゥュルド強度測定用の試験片の平面図。

図 2は、窒素雰囲気中におけるポリフユ二レンエーテルの加熱重量変化を示す図。

図 3は、ポリフエ二レンエーテル（R— 1) の 2次元 HMQC NMR スぺクトル図。

図 4は、変性ポリフユ二レンエーテル（A— 1) の 2次元 HMQC N MRスぺクトル図。

発明の詳細な説明

初めに、本発明の変性ポリフヱニレンエーテルについて説明する。

本発明は、ポリフヱニレンエーテルにおけるフユ二レン基の 2位および /または 6位のメチル基がアミノメチル基（一CH₂ NH₂ ) に置換された構造単位を有する新規な変性ポリフエ二レンエーテルに関するものである。該アミノメチル基に置換された構造単位は、ポリフヱニレンエーテル

-0- の末端の構造単位であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよい _c 特に、該ァミノメチル基に置換された構造単位が、ポリフヱニレンエーテルの末端の構造単位であるものを得ることが容易であるので好ましい。本発明の変性ポリフエ二レンエーテルは、数平均重合度を Xとしたとき、フユ二レン基の 2位および/または 6位のメチル基の 0. 0 2 ZX〜1 Z X、好ましくは 0. 0 5 〜1 がァミノメチル基で置換されていることを特徴とするものである。

アミノメチル基の割合がフヱニレン基の 2位および 6位のメチル基の 0. 0 2 X未満では、ポリマーァロイの成分として用いたときに、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではない。

本発明の変性ポリフユ二レンエーテルとして、一般式（1 ) で示される構造単位が数平均で 2 0 ~ 1 2 0 0、さらに好ましくは 3 0 ~ 1 0 0 0であるものが用いられる。一般式（1 ) で示される構造単位の数がこの範囲外であると、樹脂の加工性が悪くなつたり、あるいは機械的物性が不充分となったりする。

ポリマーァロイ成分として、一般式（1 ) で示される未置換構造単位のみからなるポリフヱニレンエーテルは他の樹脂との反応性が不十分である力く、ポリフエ二レンエーテルにおけるフヱニレン基の 2位および/または 6位のメチル基がァミノメチル基に置換された構造単位を有する変性ポリフヱニレンエーテルは、反応性に富み、ポリマーァロイ成分として好ましい。

次に、本発明の変性ポリフユ二レンエーテルの製造方法について説明する。本発明の変性ポリフユ二レンエーテルめ好ましい製造方法としては- 上記の一般式（2 ) で示される核置換フユノール類を、酸化カップリング触媒を用いて重合する方法において、上記の一般式（3 ) で示されるアミン類を、核置換フユノール 1モルに対して 0. 0 0 1〜.0 . 2モル存在させて重合を行い、得られた該ポリフユ二レンエーテルを溶融混練することを特徵とする変性ポリフユ二レンエーテルの製造方法が挙げられる。

さらに詳しく説明すると、一般式（2 ) で示される核置換フノール類を、酸化カップリング触媒を用いて重合する方法において、一般式（3 ) で示されるァミン類を、存在させて重合する。該ァミン類は、使用する核置換フユノール類 1モルに対して 0 . 0 0 1〜0 . 2モル、好ましくは 0. 0 0 5〜0. 0 5モル存在させる。使用割合が核置換フニノール類 1モルに対して 0 0 1モルより少ない場合は品質の優れたボリフニ二レンェ一テルが得られず、また 2モルより多い場合は実用的な分子量のポリフェニレンエーテルが得られない。

このようにして該ァミン類を側鎖に有するポリフヱ二レンエーテルを得ることができる。

次に、ここでいう核置換フユノール類とは一般式（2 ) で示されるものであり、核置換フニノール類は単独で、もしくは 2種以上を併用して用いることができる。

好ましい核置換フニノール類の例としては 2 , 6—ジメチルフヱノール、 2 , 3 , 6—トリメチルフヱノール等を挙げることができる。特に 2 , 6 ージメチルフヱノールが好ましい。

次に、一般式（3 ) で示されるアミン類の具体例としては n—プロピルァミン、 i . s 0—プロピルアミン、 n—ブチルァミン、 i s o—ブチルァミン、 s e c—ブチルァミン、 n—へキシルァミン、 n—ォクチルァミン、 2—ェチルへキンルァミン、シクロへキシルァミン、ラウリルァミン、ベンジルァミン等の 1級ァミン、およびジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、ジ一 n—ブチルァミン、ジー i s 0—ブチルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ピぺリジン、 2—ピペコリン等の 2級ァミンが挙げられる。なお、一般式（3 ) を繰り返し単位として含むと見なされるような多価ァミンも一般式（3 ) で表されるアミンと等価であり、このような多価アミンの例としてはエチレンジァミン、ピぺラジン、 1 , 3—ジピペリジルプ口パン等が挙げられる。

具体的には、一般式（3 ) で示されるアミン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触媒系を用いることが好ましい。

たとえば、特開昭 5 3 - 7 9 9 9 3号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性反応媒体および 2級ァミンからなる触媒の存在下、フノール系草量体と酸素を酸化力ップリングする方法、あるいは特開昭 6 3 - 5 4 4 2 4号公報に記載のように、核置換フェノ一ル類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価のマンガン塩類の 1種または 2種以上を含むマンガン化合物、周期律表 I A族金属の水酸化物、アルコキシド類またはフユノキシド類、 I I A族金属の水酸化物、酸化物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アル力ノールァミン類、およびァミン類を含む触媒系を使用する方法が挙げられる。このようにして、下記の一般式（4 )

(式中および Q ₂ は、前記と同意義。）

で示される基に、フユ二レン基の 2位およびまたは 6位のメチル基が変換された構造単位を有するポリフユ二レンエーテルを得ることができる。上記第 2級または第 3級アミンが詰合した搆造単位は、ポリフニ二レンエーテルの末端の構造単位であってもよく、末端でなく主鎖の中間であつてもよい。特に、該構造単位が、ポリフエ二レンエーテルの末端の構造単位であるものを得ることが容易であるので好ましい。

次に、このようにして得られたフエ二レン基の 2位および/または 6位のメチル基に第 2級または第 3級ァミンが結合したポリフエ二レンエーテルを溶融混練することにより、本発明の変性ポリフユニレンエーテルを得ることができる。

原料のポリフエニレンエーテルなどは窒素雰囲気下で混練装置に投入することが好ましい。

該溶融混線は、シリンダー設定温度を 2 0 0〜3 0 0 °C、好ましくは 2 3 0〜2 8 0 °Cで行うことがよい。シリンダー設定温度が 2 0 0 °C未満では原料ポリフヱニレンエーテルの成形加工性が悪く、またシリンダー設定温度が 3 0 0 °Cを越えるとポリフユ二レンエーテルの分解、ゲル化などが生じることがあるので好ましくない。溶融混繚は脱気を行いながら行うことが好ましい。

溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種の二ーダ一等の混練装置を用いることが好ましい。

溶融混繚を行うときにラジカル開始剤を配合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該ポリフエ二レンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカル開始剤としては、クメンハイド口パーオキサイド、 t一ブチルハイド口パーォキサイド、ジメチルー 2， 5—ビス（ハイドロバーオキシ）へキサン、 1， 3—ビス（ t—ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 tーブチルバ一オキサイド、 2， 6—ジー t一ブチル一 4メチルフエノール等が挙げられる。

次に本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の（A) 成分は、前記の変性ポリフエニレンエーテルである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（A) の変性ポリフユ二レンエーテルに、必要に応じて未変性のポリフヱニレンエーテル、スチレングラフトポリフエ二レンエーテル、ポリスチレン等を配合することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（A) の変性ボリフニ二レンエーテル、およびその原料ポリフヱニレンエーテルの還元粘度 7? s pZc (0. 5 gZd 1のクロ口ホルム溶液について 25 °Cで測定した値）は、 0. 3 0〜0. 65 d 1 /gの範囲が好ましい。 77 s pZc力く 0. 30 d】Zg 未満では組成物の耐熱性が著しく低下し、また 77 s p/cが 0. 65 d l / gを越えると組成物の成形性が悪くなり好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（B) の液晶ポリエステルはサーモト口ピック液晶ボリマーと呼ばれるポリエステルである。

具体的には、

(1) 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの

(2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの

( 3 ) 芳香族ジ力ルポン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの

(4) ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシ力ルポン酸を反応させたもの

などが挙げられ、 400°C以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

ゲン，ァノレキーノレ），

芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位

ル

- - i 2

0

( X ： H , ハロゲン，ァノレキノレ），

〇 0

〇 C 〇

〇

-81·

H 0

H 3

S0l0/£6df/JDd fZS£0/^6 OM 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

：ハロゲン，アルル），

耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは〇

— θ >— c -4-

〇

なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（ I ) ~ ( V) のものである。

1 5

0

o二〇

該液晶ポリエステル（I) 、（1 1) 、（1 1 1) 、（I V) については、それぞれ、例えば特公昭 47 - 47870号公報、特公昭 63-38 88号公報、特公昭 63 - 3891号公報、特公昭 56 - 18016号公報などに記載されている。

本発明においては、成分（A) 、成分（B) の組成比が特定の範囲内の値をとることによって、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明における成分（A) と成分（B) の割合は成分（A) が 1〜7 5重量％、成分（B) が 99〜25重量％が好ましい。

成分（A) が 1重量％未満であると、コスト的に利点が少なく、また 7 5重量％を越えると組成物の耐熱性、強度などが不十分になり好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、成分（A) が分散相、成分（B ) が連続相であることがより好ましい。この場合には、該組成物の耐薬品性、耐熱性、機械的物性などが優れる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。

このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカ、チタン酸力リウム繊維等が例示される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防鑌剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混練檨を用いてポリフエ二レンエーテルを溶融混鎳して成分（A ) の変性ポリフエ二レンエーテルをあらかじめ製造し、これに成分（B ) の液晶ポリエステルを配合して両者を混練して該組成物を製造する方法、あるいは上記の様にして得られた成分（A ) の変性ポリフユ二レンエーテルと成分 ( B ) の液晶ポリエステルをそれぞれ溶剤で溶解して溶液状態で両者を混合し、溶剤を蒸発させる、もしくは樹脂成分が溶解しない溶剤中.に投入して樹脂組成物を沈殺させる方法等が挙げられる。

さらには、混練押出機の第一フィ一ドロからポリフヱニレンエーテルを投入し、第一フィ一ドロから第二フィ一ドロの間の混練押出機内でポリフニ二レンエーテルを溶融混練して、本発明における成分（A ) の変性ポリフニ二レンエーテルを製造したのち、該押出混練檨の第二フィ一ドロから成分 ( B ) の液晶ポリエステルなどを投入し、該変性ポリフニ二レンエーテルと該液晶ポリエステルなどを該混鎳押出機内で溶融混籙して樹脂組成物を製造する方法も挙げられる。

いずれの場合でも、得られた樹脂組成物を構成する成分（A ) が第 1級アミンを含有する変性ポリフヱニレンエーテルであることは、たとえば該 S成物から溶媒を用いて変性ポリフニ二レンエーテルあるいはポリフエ二レンエーテルを抽出、再沈し、電位差滴定法などによりその抽出成分中のァミン種の定量を行うことによって確かめることができる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物が優れた物性を示す理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。

即ち、構造単位（1 ) のみからなるポリフエ二レンエーテルは反応性の官能基を含有しないため液晶ポリエステルとの反応性が不十分であり、そのため該ポリフエニレンエーテルと液晶ポリエステルからなる組成物は優れた物性を示さない。

一方、アミノメチル基で置換された変性ポリフニ二レンエーテルは反応性に富む第 1級アミンを含有するため、変性ポリフヱニレンエーテルと液晶ポリエステルの間で反応が起こり、その結果、組成物が優れた物性を示すと考えられる。

実施例

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり本発明はこれらに限定されることはない。なお数平均分子量、ァミンの定量、

N M R測定についてはそれぞれ次の方法で測定した。

(数平均分子量）

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一法（以下 G P C法ということがある）により常法に従って求めた。

(原料ポリフエ二レンエーテル、変性ポリフヱニレンエーテル中のァミンの定量）

•全ァミン中の窒素含量：

試料約 1 gを秤量して、クロ口ホルム 5 0 c c中に溶解し、酢酸 5 c c を加えた後、京都電子（株）製電位差滴定装置 A T— 3 1 0 (ガラス一力ロメル電極、簏定液 0 . 1モル過塩素酸、（酢酸溶液））を^いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全アミン中の窒素含量を求めた。

Ν τ = 0 . 0 0 1 4 X A x C】 x 1 0 0 / S

τ ：全ァミンの窒素含量（％)

Α ：滴定量 ( c c )

S ：試料量（g )

C , ：過塩素酸溶液の濃度（モル/リッ卜ル）

•第 3級ァミン中の窒素含量：試料約 1 gを秤量して、クロ口ホルム 50 c c中に溶解し無水詐酸 5 c cを加え、放置したのち酢酸 5 c cを加えたのち全ァミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行い、次式にしたがって 3級ァミン中の窒素含量を求めた。

Ns =0. 0014xBxC₂ x l O 0/S

N₃ ：第 3級ァミン中の窒素含量（％)

B ：滴定量（ c c )

S ：試料量（ g )

C₂ ：過塩素酸溶液の濃度（モル/リットル）

-第 2級ァミン中の窒素含量：

試料約 1 gを秤量して、クロ口ホルム 50 c c中に溶解し、サリチルァルデヒド 0. 5 c cを加え、放置したのち滴定試薬を 0. 1モル Zリットル塩酸の 2—プロパノール溶液とした以外は全ァミン量滴定の場合と同様にして電位差滴定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第 2級ァミン ÷第 3級了ミン) の窒素含量 Ν₂ , 3 (%) を求めた。

Ν₂ , 3 =0. 014 xCxDx l O 0/S

C：滴定塩酸の濃度（モルリットル）

D：滴定量（ c c )

S ：試料量（ g )

次に次式にしたがって試料中第 2級ァミンの窒素含有量- N₂ (%) を求めた。 N₂ = ₂ , 3 一 Ν₃

•第 1級アミン中の窒素含量：

次式にしたがって試料中の第 1級ァミンの窒素含量 (Μ) を求めた：

Ν' 1 = τ - 2 - 3

(NMR測定）ブルカー社製 A-MX 600型スべクト口メータを用い、！Hの共鳴周波数が 600. 14MH z、 ^{1 S}Cの共鳴周波数が 150. 92 MH zで測定を行なった。試料は CD C 13 に溶解し、測定温度は 40°Cであった。化学シフ卜は、一 NMRの場合 CHC l _s のピークを 7. 24 p pmとし、 ¹³C— NMRの場合¹³ CDC 1₃ のピークを 77. 1 p pmとして算し/こ。

なお、 R— 1のピークの帰属は主にマク口モレキュルズ（Ma c r om o l e c u l e s) 、 23巻 1318〜 1329頁（1990年）の論文に基づいて行った。

(成形品の物性測定方 S)

物性測定は池貝鉄工（株）製 P CM— 30型二軸押出機を用いて. シリンダ一設定温度 300〜 340 °Cで組成物を混練した後、日精樹脂ェ業（棕）製 P S 40 E 5 A S E型射出成形機を用いて、成形温度 300 °C 〜340°C、金型温度 110〜130°Cで射出成形した成形品について行つた。

(引張強度、荷重たわみ温度（TDUL) )

A S T-I4号引張ダンベル、 TDUL測定用試験片（127mm長 X I 2. 7mm幅 x 6. 4 mm厚）を成形し、それぞれ A S TM D 638、 AST D 648に準じて引張強度、 TDUL (荷重 18. 6 k g) を測定した。

(曲げ強度）

試験片（6. 4 mm厚）について AS TM D 790に準じて、定した- (ウエルド部強度、非ウエルド部強度）

本発明の組成物から図 1に示す試験片を成形した。この試験片は ¾み 3 mm, 外寸 64mm、内寸 38mmであった。これから図 1に示すゥニノレ

- 91 ドライン 1を含む斜線部 2 (64 13mm) を切り出し、スパン間距離 4 Omm、曲げ強度 2 mmZ分で曲げ強度を測定した。

また、同一形状の試験片から非ウエルド部（64x 13mm) を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。

(射出成形品の外観）

射出成形品の外観は以下の基準で評価した。

〇：外観は美しく、色調変化などは認められない。

X ：成形品表面に色調変化などが認められる。

(成形品の形態観察）

射出成形品をミクロトー厶で切削して、四塩化炭素でエッチングする：それを走査型電子顕微鏡を用いて観察して、次のように分類した。

A：ポリフ： L二レンエーテル部分（変性 P P Eおよび未変性 P P E) が分散相、液晶ポリエステル部分が連続相。

B：ポリフヱニレンエーテル部分が連続相、液晶ポリエステル部分が分散相。

参考例 1

撹捭機、温度計、コンデンサーおよびオートクレープの底部まで屆いた空気導入管を備えた容量 10リットルのジャケット付きオートクレーブにキシレン 3420 g、メタノール 1366g、 2, 6—ジメチルフエノーノレ 1222 g (10. 02モル）および水酸化ナトリウム 24 gを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノールァミン 33. 8 g、ジー n — プチルァミン 27. 7 g (0. 233モル、 2, 6—ジメチルフユノール 1モルに対して 0. 0233モル）および塩化マンガン四水和物 0. 99 gをメタノール 100 gに溶解した溶液に加えた。

ついで、内容物を激しく攪拌しながら、これに空気を 5リットル Z分の

-99- 流量で吹き込んだ。反応温度および圧力をそれぞれ 3 5 °Cおよび 9 k g / c m 2 に^持した。空気の吹き込み開始から 7時間経過した時点で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸 6 6 gとメタノール 4， 9 0 0 gの混合物中へ投じた。得られたスラリーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフニ二レンエーテルを単離した。

単離したポリフヱニレンエーテルをメ夕ノール 7 , 2 0 0 gで洗浄した後、 1 5 0 °Cで一夜減圧乾燥し、乾燥状態のポリフニ二レンエーテル 1 1 6 0 gを得た。

このポリフ二レンエーテルの数平均分子量は 6 0 0 0、数平均重合度は 5 0であった。以下本ポリフヱニレンエーテルを R— 1と略記することがある。表 1に R— 1の各種ァミンの窒素含量を示す。これから、ポリフエ二レンエーテルの 2位および 6位の置換メチル基の 0 . 4 3 %が第 3 級ジブチルァミノ基に置換されていることがわかる。

実施例 1

ポリフヱニレンエーテル R— 1を 1 0 0重量部、ラジカル開始剤（サンぺロックス T O (商品名）、三建化工（株）製） 0 . 2重量部、酸化防止剤（ィルガノックス 1 3 3 0 (商品名）） 0 . 3重量部、 2 , 6 —ジー t 一プチル一 4 —メチルフヱノール 0 . 2重合部をへンシニルミキサ一で混合後、池貝鉄工（株）製二軸押出機 P C M— 3 0を使用し、ホッパーを窒素雰囲気としたところへ投入して、シリンダー温度 2 7 3 °C、スクリュー回転数 8 0 r p mで、脱気を行いながら混練を行った。得られたベレツトをクロ口ホルムに溶解したのちメタノール中で再沈、乾燥した。この変性ポリフニ二レンエーテルの数平均分子量は 6 8 0 0、数平均重合度は 5 6 . 7であった。以下本変性ポリフニニレンエーテルを A— 1と略記すること力ある。表 1に A— 1の各種ァミンの窒素含量を示す。原料ポリフユ二レンェ' テルと比較すると、第 3級ァミンが大幅に減少し、第 1級ァミンが著し増加した変性ポリフニニレンエーテルが得られたことがわかる。

表 1

ポリフユ二レンエーテル、変性ポリフヱニレンエーテル中の窒素の

これから、ポリフヱニレンエーテルの 2位および 6位の置換メチル基の 0. 30%がァミノメチレン基により置換されていることがわかる ₌

R— 1および A— 1の熱安定性を比較するために、熱重量分析を行なつた。なお、熱重量分析は、島津製作所製 TGA— 50を用い、昇温速度 10°CZm i nで行なった。なお、 R— 1と A— 1の表面積の違いを解消するため、 A— 1については重量一温度曲線に試料の粒径依存性が認められなくなるまで細かく碎ぃたもの（42me s h) を測定に用いた。図 2 に窒素雰囲気中で、測定した熱重量分析の結果を示す。図 2の（1) は R 一 1について、図 2の（2) は A— 1についての測定結杲を示す。なお、図中の主分解温度はベースラインと、ベースラインシフトの最傾斜点での接線との交点で求め、分解開始温度は重量が 2%減少した温度とした。なお、図 2にそれぞれの分解開始温度、主分鮮温度を記載する。

図 2からわかるように R— 1の重量減少は 350°C位から起こり始め、分解開始温度も 405 °Cと低かったのに対し、 A— 1では 400°Cまでほとんど重量減少を見せず、分解開始温度も 438°Cと、 R— 1に比べ 30 °C以上も高かった。また、主分解温度を見ても、 R— 1が 435°Cであつたのに対して A— 1では 450°Cと高く、本発明の変性ボリフニ二レンェ一テルでは熱安定性が向上していることがわかる。

R— 1および A— 1の 2次元 HMQC NMRスペクトルを、それぞれ図 3、図 4に示す。

図 3において、縦の軸が¹³ Cの化学シフト、横の軸力の化学シフトを示す。このスぺクトルにおいては、観測時に¹³ Cのデカップリングを行なっていないため、 1つのシグナルは¹ H軸方向に分裂した 2つのピークとして観測される。シグナルの¹³ C— NMR化学シフトは、ピーク位置で与えられる。¹ H— NMR化学シフトは、分裂した 2つのピーク位置の中点で与えられる。図中、矢印で示す。

図 4において、縦の軸が¹³ Cの化学シフ卜、横の軸力く¹ Hの化学シフトを示す。このスぺクトルにおいては、観測時に¹³ Cのデカップリングを行なっていないため、 1つのシグナルは¹ H軸方向に分裂した 2つのピークとして観測される。シグナルの¹³ C— NMR化学シフトは、ピーク位置で与えられる。 H— NMR化学シフトは、分裂した 2つのピーク位置の中点で与えられる。図中矢印で示す。

主なピークの帰属は以下のとおりである。 R— 1の 2次元 HMQC スペクトル中、 ^{i 3}C ： 58. 1 pm, ¹ H ： 3. 62 p pmの化学シフトをもつシグナルは、文献 Ma c r omo l e c u l e s、 23、 1318 ( 1990) によりジブチルァミンの結合したポリフエ二レンェ —テルのフニ二レン基の 2位あるいは 6位のメチレン基の炭素および水素にそれぞれ帰属される。このシグナルの強度は A— 1では大幅に減少し、新たに¹³ C : 36. 3 p pm、 ¹H _: 3. 89 p p mの化学シフトをもつシグナルが認められる。文献 Ph y t o c h em. . 18, 1547 (1 979) により第一級ァミンの詰合したベンジル基のメチレン基の炭素の化学シフトが 39. 4 P pmを示すこと、また文献 A l d r i c h L i b r a r y o f MR S p e c t r a、 I I、 1066 (198 3) により、第一級ァミンの結合したベンジル基のメチレン基の水素の化学シフトが 3. 9 p pmを示すことが知られている。従って、 A— 1で認められた¹³ C : 36. 3 p m. ^]H ： 3. 89 ρ p mの化学シフトをもつシグナルは、第一級アミンの結合したポリフエ二レンエーテルのフエ二レン基の 2位あるいは 6位のメチレン基の炭素および水素に帰属される。この結果は、先の滴定によるアミノ基の分析結果と一致する。

参考例 2

p—ァセトキシ安息香酸 10. 8 k g (60モル）、テレフタル酸 2. 49 k g (15モル）、イソフタル酸◦. 83 k g (5モル）および 4, 4' 一ジァセトキシジフヱニル 5. 45 k g (20. 2モル）を槨型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し 330 °Cで 1時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を除々に冷却し、 200°Cで反応混合物を系外へ取出した。この反応混合物を細川ミクロン（株）製のハンマ一ミルで粉砕し、 2. 5 mm以下の粒子とした。これを更にロータリ一キルン中で窒素ガス雰囲気下に 280°Cで 3時間処理することによって、流動温度が 3 2 4 °Cの粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルを B— 1と略記する。このポリマーは加圧下で 3 4 0 °C以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステル B— 1の繰り返し構造草位は、次の通りである。

〇 0

= 6 0 1 5

2 0

実施例 2、 3、比較例 1 、 2

表 2に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し諸物性を測定し: りれた; Γ¾杲 "ΈΤ 2に 0

実施例 4、 5、比較例 3 、 4

表 3に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し諸物性を測定し: ：た果^: ^: に不 9 。

一 -、 to

実施例 2の組成物をクロ口ホルム中で 7 2時間還流し、クロロホルム溶解分である変性 P P E (以下該変性 P P Eを A— 2と略称することがある）中のァミン種の定量を行った。

また比較例 1の組成物についても全く同様の処理を行ない、その P P E

(以下該 P P Eを R— 2と略称することがある）中のアミン種の定量を行つた。

これらのァミン種定量の詰果を表 4に示す。

表 4

ポリフヱニレンエーテル、変性ポリフ二レンエーテル中の窒素の定量結

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械的性質などの諸物性、溶融加工性が優れ、成形外観も良好であり、しかも安価な樹脂組成物であることがわ力、る。

発明の効杲

本発明の変性ポリフヱニレンエーテルは、反応性に富む 1級ァミンを高分子側鎖に含むため、各種の組成物、またはポリマーァロイの成分として広範囲に好ましく使用することができ、安価である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械的性質、外観および光沢の優れた樹脂組成物であり、このような特性を生かして射出成形や押出成形により成形品、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コ一ティング材等に用いられるものである。

Claims

請求の範囲

下記の構造草位（1)

(式中および R₂ は、それぞれ独立に水素または炭素数 1〜20の炭化水素基である。）

3 2

からなり、数平均重合度が 20~1200であるポリフニ二レンエーテルにおいて、数平均重合度を Xとしたとき、フエ二レン基の 2位および Zまたは 6位のメチル基の 0. 02/Χ〜1/Χがァミノメチル基で置換されていることを特徵とする変性ポリフヱ二レンエーテル。

2. 構造単位（1) におけるおよび R₂ がいずれも水素である請求の範囲 1記載の変性ポリフヱニレンエーテル。

3. 下記の一般式（2)

(式中、 R₃ 、 R₄ 、 R₅ は、それぞれ独立に水素または炭素数:！〜 20 の炭化水素基である。）

で示される核置換フェノール類を、酸化力ップリング触媒を用いて重合する方において、一般式（3)

NH (3)

Q₂ (式中、および Q₂ は、それぞれ独立に水素、炭素数 1〜24のアルキル基または炭素数 7〜 24のァラルキル基である。ただし、 Q! と Q₂ が共に水素であるものは含まず、またと Q 2 がアルキレン基であって環を形成して詰ばれているものも含む。）

で示されるアミン類を、核置換フヱノール 1モルに対して 0. 001〜0. 2モル存在させて重合を行い、得られたポリフ二レンエーテルを溶融混鎳することからなる請求の範囲 1記載の変性ボリフ二レンエーテルの製造方法。

4. 溶融混鎳を窒素雰囲気下において、温度 200〜300°Cで、脱気しながら行う請求の範囲 3記載の変性ポリフエ二レンエーテルの製造方法。

δ . ラジカル開始剤とともに溶融混練する請求の範囲 3または 4記載の変性ポリフヱニレンエーテルの製造方法。

6. ラジカル開始剤が、クメンハイド口パーオキサイド、 t一プチルハィドロパーォキサイド、ジメチルー 2, 5—ビス（ハイドロバーオキン）へキサン、 1, 3—ビス（ t—ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン、 t一ブチルパーオキサイド、 2, 6—ジ一 t—ブチルー 4ーメチルフニノールからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲 5記載の変性ポリフニニレンエーテルの製造方法。

7. —般式（3) 示されるアミン類が、 n—プロピルァミン、 i s o— プロピルアミン、 n—ブチルァミン、 i s o—ブチルァミン、 s e c—ブチルァミン、 n—へキシルァミン、 n—ォクチルァミン、 2—ヱチルへキシルァミン、シク口へキンルァミン、ラウリノレアミン、ベンジルァミン、ジェチルァミン、ジ一 n—プロピノレアミン、ジー n—ブチルァミン、ジ一 i s o—ブチルァミン、ジ一 n—ォクチルァミン、ピべリジンおよび 2— ピペコリンからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求の範 S3記載の変性ポリフヱニレンニーテルの製造方法。

8. 核置換フヱノールが、 2, 6—ジメチルフニノールおよび/または

2, 3， 6—トリメチルフニノールである請求の範囲 3記載の変性ポリフニ二レンエーテルの製造方法。

9. (A) 下記の構造単位（1)

からなり、数平均重合度が 20〜1200であるポリフエ二レンエーテルにおいて、数平均重合度を Xとしたとき、フエ二レン基の 2位および Zまたは 6位のメチル基の 0. 02ZX〜1ZXの割合がァミノメチル基で置換された変性ポリフヱニレンエーテル 1〜 75重量％、および

(B) 液晶ポリエステル 99〜25重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。

10. 成分（A) の変性ポリフユ二レンエーテルが、遣元粘度 77 s pZ c (0. 5/d 1のクロ口ホルム溶液について 25°Cで測定した値）が 0. 30〜0. 65 d 1 の範囲である請求の範囲 9記載の熱可塑性樹脂組成物。

11. 成分（A) が分散相、成分（B) が連続相であることを特徴とする請求の範囲 9記戴の熱可塑性樹脂組成物。