WO1994005720A1

WO1994005720A1 - Organo(poly)siloxane modifie par un ester phosphorique et procede de production

Info

Publication number: WO1994005720A1
Application number: PCT/JP1993/001279
Authority: WO
Inventors: Takeshi Ihara; Shinji Yano; Katsumi Kita; Yoshiaki Fujikura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 1995-03-09
Also published as: DE69322516T2; EP0659804A4; US5530084A; HK1008675A1; DE69322516D1; EP0659804A1; EP0659804B1

Description

明細書

リン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法技術分野

本発明は、香粧品（香料及び化粧品）の配合成分として有用なリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、更には当該リン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造にも適したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法に関する。

背景技術

オルガノポリシ ϋキサン（シリコーンオイル）は、ぺたつき感がなく安全性も高いことから、頭髪の仕上げ剤のほか、各種化粧品の成分として汎用されている。また、最近では、従来の化粧品用途に加え、香料をも含めた香粧品の配合成分としての適用が研究されている。このような用途に対応させるため、オルガノ（ポリ）シロキサンには、相溶性、耐薬品性、水への溶解性及び潤滑性などのより一層の向上が要求されている。

このような要求を満足するべく、さまざまな官能基を導入した変性オルガノポリシ口キサン、例えば、ァミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メルカプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フロオルアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びアルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発されている。

—方、有機ヒドロキシ化合物のひン酸エステル（そのアル力リ金属塩等を含む）が優れた界面活性能を有することが知られており、なかでもモノエステルの界面活性能がジエステルのそれに比べて格段に優れていることが知られている。例えば、長鎖アルキルアルコールのリン酸モノエステルのアル力リ金属塩又はアル力ノール了ミン塩は、永溶性で、かつその水溶液は起泡力、洗浄力が強いのに対し、リン酸ジエステルのそれらの塩は水に難溶で、起泡力もほとんど示さないばかりか、消泡性さえ示す。

これらの点及び上記した変性オルガノポリシ口キサンの両方の性質を生かすものとして、米国特許 5, 070， 171号及び 5, 093, 452号には、 1 1 5 %リン酸、五酸化リン、ポリリン酸を用いて主鎖のシロキサン結合部（両末端を除く）のケィ素原子に低級（炭素数 3のもののみ）了ルキレン基やポリアルキレンォキシ基を連結基としてリン酸エステル塩を導入したものが開示されている。

しかしながら、上記の如き従来の変性オルガノポリシ口キサンは、香粧品の配合成分として十分に満足の行くものではなかった。例えば、ポリエーテル変性ォルガノポリシロキサンは、ポリエーテル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点現象があるため、乳化系における温度安定性が悪く、実用には不向きであるという問題がある。また、米国特許 5, 070, 171号及び 5, 093， 452号において開示されたものは、製造法の欠点からリン酸化率が低く更に活性剤として有用なモノエステル含有量が少ない混合物であり、かつアルキレン基が短鎖のため全体として親水性一疎水性のバランスがくずれ、界面活性能が弱いため、やはり番粧品の配合成分としては不十分である。

従って本発明の目的は、相溶性、乳化性、起泡力等に優れ、香粧品配合成分として好適な変性オルガノ（ポリ）シロキサンを提供することにある。また、本発明の目的は、当該変性オルガノ（ポリ）シ口キサンの製造にも適用できる、変性オルガノ（ポリ）シロキサンの新規な製造方法を提供することにもある。

発明の開示

本発明は、次の一般式（1 )

R¹ R R²

R¹— Si— 0— (Si— D)n— Si— R² ( 1 )

R¹ R R²

〔式中、 Rは同一又は異なって炭素数 1〜 2 2のアルキル基、アルコキシ基、次式（2 ) 又は（3 ) (_R4_0)q _ _R5 __(0R6_)r_ ( 2 )

H0-(R 0)q- R⁵ -(0R⁶)_r— ( 3 )

(式中、 R ⁴ 及び R ⁶ は炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 R ⁵ は炭素数 4〜 5 0のヒドキシル基を舍んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 M¹ 及び M² は永素原子、アルカリ金属、アンモニゥ厶、アルキルアミン又はァルカノールァミンを示し、 qは 0〜 200の数を、 rは 0又は 1の数を示す）で示される基を示し、 R¹ 及び R² は次式（2' ) 若しくは（3' )

0

M¹D-P-0-(R⁴0)q-R^5L(0R⁶)_r- (2' )

0²

H0-(R 0)q-R⁵-(0R⁶)_r— (3' )

(式中、 R*及び R⁶ は前記と同じものを示し、 R⁵' は炭素数 1〜50のヒド口キシル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 q、 r、 Μ¹ 及び Μ² は前記と同じものを示す）

で示される基又は炭素数 1〜 22のアルキル若しくはアルコキシ基を示すが、 R¹、 R² 及び Rのうち少なくとも一つは式（2)又は（2' ) で表わされる基を示す。 ηは 0〜： I 000の数を示す〕

で表わされるリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンに係るものである。

また、本発明は、分子鎖中のゲイ素原子に結合する基として 1以上の基 H0-(R⁴0)_q-R^5/ -(0R⁶)r- (式中、 R⁴、 R⁵' 、 R⁶、 q及び rは前記と同じものを示す）を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとォキシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲンの結合部を加水分解することを特徴とする、分子鎖中のゲイ素原子に結合する基として 1以上の次式：

M¹

(式中、 R⁴、 R⁵' 、 R⁶、 M¹、 M²、 q及び rは前記と同じものを示す）で示される基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法に係るものである _c 上記のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シ nキサンは、起泡力、乳化性能に優れ、乳化系の温度安定性及び他のィォン成分との相溶性が良好であること、更に、上記の製法は他のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンの製造にも適用でき有用である。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られたジメチルポリシロキサンの I Rスぺクトルである _c 図 2は、実施例 2で得られたジメチルポリシロキサンの I Rスぺクトルである _c 図 3は、実施例 3で得られたジメチルポリシロキサンの I Rスぺクトルである _c 図 4は、実施例 4で得られたジメチルポリシロキサンの I Rスぺクトルである _c 発明を実施するための最良の形態

本発明における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、髙分子量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノシロキサンまでを含む意味である。また、本発明における「リン酸エステルで変性された」又は「リン酸エステル変性」という場合の「リン酸エステル」とは、そのものに加え、上記したようなリン酸ェステルのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アルキルアミン塩又はアル力ノールァミン塩も含む意味である。

式（1) 中の基 Rは、炭素数 1〜22のアルキル基、アルコキシ基、式（2) 、式（3) で表わされる基であるが、これらの中でも炭素数 1〜 6の了ルキル若しくはアルコキシ基、 R⁵ が炭素数 4〜1 5のアルキレン基である式（2) の基が好ましく、特にメチル基又は R⁵ が炭素数 6〜 1 2のアルキレン基である式 (2) の基が好ましい。また、式（1) 中の nは 0〜1 00 0の数であるが、番粧品の配合成分として用いる場合は、 0〜1 0 0、特に 0〜50、更に 0〜1 0 のものが好ましい。式（2) 、式（2' ) 、式（3) 又は式（3' ) 中の R⁵ 又は R⁵' としては炭素数 4〜1 5、特に 6~1 2のものが好ましく、 qは 0~ 1 5、 rは 0が好ましく、また、式（2) 中の M¹ 及び M² としては、水素原子又はアル力リ金属が特に好ましい。

本発明方法に用いるォキシハ σゲン化リンとしては、例えばォキシ塩化リン、才キシ臭化リン等が挙げられるが、特にォキシ塩化リンが好ましい。

前記式（1 ) の化合物を包含するリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、次の如くして製造される。すなわち、分子鎖中のケィ素原子に結合する基として 1以上の基（3) 又は（3' ) を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シキサンとォキシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハゲンの結合部を加水分解することにより、分子鎖中のケィ素原子に結合する基

(2) 又は（2' ) を有するオルガノ（ポリ）シ口キサンが製造される。

以下、製造工程ごとに本発明の製造方法を説明する。まず、分子鎖中のケィ素原子に結合する基として 1以上の基（3) 又は（3' ) を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シ口キサン（以下、「アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン」という）とォキシハゲン化リンとを無溶媒又は溶媒中で反応させる。本発明で用いるアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか 1以上のケィ素原子に基（3) 又は（3' ) が結合しているものであればよく、その結合部位は制限されない。したがって、一般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末端型、片末端型及び Τ構造型などと称されるいずれの構造のものも使用することができる。このようなアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、次式で示される構造のものを挙げることができる。

CH₃ CH₃ CH₃

CH3一 Si一 0- 0)j" Si-C3H60(CH2)2 OH

1

CH₃ CH₃ CH₃

CH3 -Si-0- '0)广

1 -^{r ■Si-CnH220H

CH3 CH₃ CH3

CH₃ CH3 CH3

1 1

HO (CH₂ )20C₃ H₆— S i— 0— (S i— O — S i— C3 He 0— (CH₂ )2 OH

CH3 CH3 CH3

HQCiiH₂2— Si— D— (Si— O — Si— C11H22OH

CH3 CH3 CH3 CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH3— S i— 0— (S i— 0) £— (§ i一 0)α>— § i一 CH3

CH₃

C3H60(CH2)9 OH

(式中、 j、 k、 £及び mは 0〜1 0 0 0の数を示す）

このようなアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用することができるが、市販品をそのまま使用することもできる。この市販品としては、例えば、 X— 2 2— 1 7 0、 X— 2 2— 1 7 0 A、 X— 2 2 -1 7 O B. X- 2 2 -1 7 0 D X-2 2 -1 6 OAS. KF 6 0 0 K KF 6 0 0 2、 KF 6 0 0 3、 X— 2 2— 1 7 6 B、 X— 2 2— 1 7 6 D、 X-2 2 - 0 1 5 (以上、信越化学社製）、 TS L— 9 1 0 5、 T S F 4 7 0 5、 TSF 4 7 5 K XF 4 2 -2 2 0. XF 4 2 -8 1 K XF 4 2 -8 3 1 (J¾ 上、東芝シリコ一ン社製）、 P S 1 9 7、 PX 1 0 1 (以上、チッソ社製）を挙げることができる。

アルコール変性オルガノ（ポリ）シ口キサンとォキシハ πゲン化リンとの反応方法は特に制限されないが、例えば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたものを混合し、反応させる方法を適用することができる。

アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジェチルエーテルなどを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、アルコール変性オルガノ（ポリ〉シロキサン重量に対して 1 0倍量以下が好ましく、 3倍量以下が更に好ましい。また、ォキシハロゲン化リンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒドフラン、塩化メチレン、トルエン、エーテルなどを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ォキシハロゲン化リン重量に対して 2 0倍量以下が好ましく、 1 0倍量以下が更に好ましい。

アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとォキシハロゲン化リンとの混合比は特に制限されないが、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有するヒドロキシル基 1当量に対して、ォキシノヽロゲンィ匕リンが 0 . 5〜2、好ましくは 0 . 9〜1 . 5当量となるように混合することが好ましい。

アルコール変性オルガノ（ポリ）シキサンとォキシハロゲン化リンの混合方法は特に制限されないが、例えば、必要に応じて攪拌しながら、ォキシハロゲン化リン溶液中にアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン溶液を滴下する方法を適用することができる。

この場合の滴下方法は特に制限されず、例えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。滴下時における反応系の温度は一 5 0〜 1 0 :が好ましく、一 3 0〜 0でが更に好ましい。反応終了後、必要に応じて前記温度範囲内で 1〜 5時間熟成操作をすることが好ましい。なお、反応系には副生する塩酸を中和するため、第 3級ァミン、例えば、トリェチルァミン、トリブチル了ミン、ピリジン、 N—メチルモルホリンなどを共存させることもできる。

次に、前工程により生じた反応生成物の' Jンとハロゲンの結合部を加水分解するには、アルカリ溶液を、例えば上記と同様の滴下方法を適用して反応させる。

ここで用いるアル力リ溶液としては、水酸化ナトリウム、永酸化力リウ厶、ァンモニァ、アルキル了ミン、アルカノールァミンなどの水溶液を挙げることができ、特に水酸化ナトリウム、水酸化力リウムが好ましい。また、アル力リ溶液の濃度は特に制限されず、アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びォキシハロゲン化リンの濃度を考慮して適宜調節することができる。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度範囲に設定保持することが好ましく、反応時間は 1〜1 5 時間がよい。

このようにして反応を終了させた後、生成したリン酸エステル変性オルガノ (ポリ）シキサンを反応系から分別する。なお、得られたリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シ口キサンに対し、必要に応じて更に精製操作を付加することもできる。この精製操作は特に制限されず、例えば、 1 ) 反応液中に、水及び非親水性溶媒、例えば、ブタノール、トルエンなど、更に必要に応じてエタノール、 ₂一プロパノールなどの解乳化剤を加えて攪拌し、静置して分層させ、余剰のリン酸塩や副生する無機及び有機塩を含む水層を除去する方法； 2 ) 反応液から溶剤を留去し、得られた残渣を水で洗浄することにより余剰のリン酸塩等を除去するか、又は前記残渣をエタノール、プ πパノール、ブタノール、トルエン等の溶剤に溶解させることにより、析出した余剰のリン酸塩等をろ別して除去する方法； 3 ) 生成したリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シキサンが有機溶剤に不溶のものの場合には、分別した氷層にエタノール、アセトンなどの親水性溶媒を加えて目的物を沈殿させる方法を挙げることができる。

実施例

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

ォキシ塩化リン 8 2 0 m gをテトラヒドロフラン 3 gに溶解させた溶液を、一 3 0 :まで冷却した。次に、この溶液に、次式；

CH₃— (CH₂)3 0 (CH₂)2 0H

で示される構造の片末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名 X - 2 2—1 7 0 A、アルコール当量 3 1 ；信越化学社製） 1 0 g及びトリエチルァミン 5 4 0 m gをテトラヒドロフラン 1 0 gに溶解させた溶液を、 2 0分かけて滴下し、反応させた。その後、反応系の温度を一 2 O :以下に保持し、 4時間熟成させた。次に、反応液中に、氷酸化ナトリウム 1 . O gをイオン交換水 3 に溶解させた溶液を 2 0分かけて滴下した。その後で 1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に、反応液にイオン交換水 5 O gを加えた後、更にジェチルエーテルとエタノール混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後、有機溶媒層をイオン交換水で洗浄し、氷層を除去した後、溶媒を減圧下で留去して本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン 1 0 gを得た。このリン酸ェステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対し、 0〜5 0 *Cの範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた _c このものについて NMR及び I R (n e a t法）による分析を行った。 NMR の分析結果は次のとおりであり、図 1に I Rスぺクトルを示す。

³¹P - NMR (CDCi₃ ) ；

d (ppm) 8. 2

'H-NMR (CDC ) ；

d (ppm) 0. 1 (broad s, 1 7 H, S i— CH₃ )

0. 5 (m， 2H， -O-S i -CH^-CHa-CHa-O-)

1. 6 (m, 2H, -O-S i -C H₂C H2CH2-O-) 3. 4 (m, 2H, -CH2-O- (CH₂) ₂-0-P)

3. 55 (m, 2H, -C H₂-0-C Ha-CHa-O-P) 3. 7 2、 3. 9 1 (m, 2 H, -CH2-O-P)

これらの分析結果から、リン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンの構造は次式で示されるものであると認められる。

CH3 CH3 0

CH₃— Si— (0— Si)23 (CH₂)30(CH₂)20-P-0Na

CH3 CH3 DNa 実施例 2

ォキシ塩化リン 1 5. 2 gをテトラヒドロフラン 1 5 gに溶解させた溶液を、一 3 0 まで冷却した。次に、この溶液に、次式；

CH₃ CH₃

HO (CH2 )20 (CH2 ) 3 - (S i- 0)ι 0 S i— (CH2 )30 ~ (CH2 )2 OH で示される構造の両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名 X— 22— 1 6 0 AS、アルコール当量 1 1 2 ；信越化学社製） 5 0 g及びトリエチルァミン 1 0 gをテトラヒドロフラン 4 0 gに溶解させた溶液を、 4 0分かけて滴下し、反応させた。その後、反応系の温度を一 20で以下に保持し、 4時間熟成させた。次に、反応液中に、氷酸化ナトリウム 2 0. 7 gをイオン交換水 4 0 gに溶解させた溶液を 4 0分かけて滴下した。その後 O tで 1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水 300 gを加え、不溶分をろ別した。その後、ろ液にエタノール 1 0 Om^を加え、生じた固形物をろ別し、本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシ σキサン 5 2 gを得た。このジメチルポリシロキサンは，通常化粧品成分として使用されるシリコーンォィルに対し、 0~5 O tの範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

このものについて NMR及び I R (KB r法）による分析を行った。 NMRの分析結果は次のとおりであり、図 2に I Rスぺクトルを示す。

^3,P-NMR (CDC ) ；

δ (ppm) 8. 2

'Η— NMR (D₂0) ；

δ (ppm) 0. 1 (broad s, 66 H, S i -CH₃ )

0. 5 2 (m， 4H, -O-S i -CHs-CHa-) 1. 5 5 (m, 4H, 一 O— S i— C HsC ^C H₂— O—）

3. 6 (m， 8H, -CH2-O-CH2-)

3. 8 (m, 4H, -CJH -0-P-)

実施例 3

ォキシ塩化リン 7. 8 gをテトラヒド口フラン 1 O gに溶解させた溶液を、一 3 O :まで冷却した。次に、この溶液に、次式；

CH₃ CH₃

HQ (CH₂)2 OC3 He一 (Si— G)₄o Si- C₃ He 0 (CH₂)2一 OH

CH₃ CH₃ で示される構造の両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名 KF 6002、アルコール当量 35 ；信越化学社製） 80 g及びトリェチルアミン 5. Ogをテトラヒドロフラン 3 Ogに溶解させた溶液を、 50分かけて滴下し、反応させた。その後、反応系の温度を一 2 Ot以下に保持し、 4時間熟成させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム 10. 6 gをイオン交換水 20gに溶解させた溶液を 40分かけて滴下した。その後 0tで 12時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換水で洗浄した（300 gx 3) のち、水を留去して、本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン 82 gを得た。このジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対し、 0〜5 O :の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、氷、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

このものについて NMR及び I R (KBr法）による分析を行った。 NMRの分析結果は次のとおりであり、図 3に I Rスぺクトルを示す。

3¹P— NMR (CD₃OD + CDC ）；

δ (ppm) 8. 0

•H-N (CD₃OD + CDC ₃ ) ；

d (ppm) -0. 2 (broad s, 246 H, S i— CH₃)

0. 35 (m, 4H,

-O-S i -CH2-CH₂-CH₂-0-)

1. 43 (m， 4H. -O-S i -CH2CH2CH2-O-) 3. 28 (m, 4H, -CH2-0-CH₂CH₂0-P-)

3. 44 (m, 4H, -CHaO-CHzCHsO-P-)

3. 73 (m, 4H， -CH2O-P-)

比較例 1

次式； CH3 CH3

(式中、 s : t = 2 6 ： 1である）で表されるアルコール変性ジメチルポリシ口キサン（商品名 X— 22 - 4 0 1 5 ；信越化学社製） 1 00 gの溶液に五酸化リン 1. 7 gを固体の状態で少量ずつ添加した。その後、少しずつ昇温して 70 t にし、その温度を保持したまま 1時間攪拌した。次に、 1 0 まで昇温し、更に 4時間攪拌を継続した。その後、室温になるまで放置したのち、 20%氷酸化ナトリウム溶液を加え、反応液を中性にした。得られた生成物について³¹ P— NMR (CDCi₃ +エタノール）を測定したところ、 2. 4 p pmに未反応リン酸に基づくシグナルが、 1. 4 p pmにリン酸モノエステルに基づくシグナルが、 1. 0 p pmにリン酸ジエステルに基づくシグナルが、一 8. 3 p pmにビ αリン酸に基づくシグナルがあった。また、生成物を水洗したものについて¹ Η -NMR (CDCi₃ ) を測定したところ、リン酸転化率（リン酸エステル化されたー OHの当量数 X 100/当初の一 OHの当量数）は 30%以下であった。このジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンォィルに対し、 0~5 Otの範囲内における乳化安定性が悪くまた、水、低級アルコ一ル等の極性溶媒などとの相溶性も劣っていた。

比較例 2

実施例 2と同じ両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名 X - 22-16 OAS) 5 O gと五酸化リン 3. 5 gを用い、比較例 1と同様に処理した。得られた生成物についての³¹ P— NMR (CDCi₃ ) 測定の結果、未反応リン酸：モノエステル：ジエステルのモル比が 3 ： 2 ： 1であることを確認した。このジメチルポリシ πキサンも比較例 1のものと同様に、乳化安定性及び相溶性のいずれもよくなかった。

実施例 4

ォキシ塩化リン 5. 3gをテトラヒドロフラン 1 O gに溶解させた溶液を、 -30でまで冷却した。次に、この溶液に、比較例 1で用いたアルコール変性ジメチルポリシロキサン（商品名 X— 22 - 4015 ) 70 g及びトリェチルアミン 3. 5 gをテトラヒドロフラン 3 Ogに溶解させた溶液を、 30分かけて滴下し、反応させた。その後、反応系の温度を一 2 以下に保持し、 4時間熟成させた。次に、反応液中に、水酸化ナトリウム 7. O gをイオン交換水 15 gに溶解させた溶液を 30分かけて滴下した。その後で 12時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に、溶媒を留去したのちイオン交換氷で洗浄した（300 g X 3) のち、永を留去して、リン酸エステル変性オルガノポリシロキサン 69 gを得た（リン酸エステル転化率 95 %以上）。このオルガノポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対し、 0〜50 •Cの範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級ァルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

このものについて NMR及び I R (KBr法）による分析を行った。 NMRの分析結果は次のとおりであり、図 4に I Rスぺクトルを示す。 ³¹P-NMR (CD₃OD + CDC ₃ ) ；

δ (ppm) 7. 87 0 -

^!H-NMR (CDaOD + CDC ₃ ) ；

δ (ppm) -0. 1 0 (broad s, 1 5 5 H, S i -CH₃ )

0. 33 (m， 2H, 0— S i— 一 CH₂)

1. 46 (m, 2H. 0-S i -CHaCHaCHa) 3. 27 (m, 2H, -CH2-0-CH_aCH₈-0-P)

3. 35、 3. 44 (m, 2 H, -CH₂0CH2CH₂0-P) 3. 53、 3. 73 (m, 2 H, -CH2O-P-) 実施例 5

ォキシ塩化リン 1 3. 2 gをテトラヒドロフラン 2 O gに溶解させた溶液を一 3 まで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の片末端アルコール変性ジメチルシロキサン 28. 2 g、トリエチルァミン 8. 7 gをテトラヒド πフラン 30 gに溶解させた溶液を 2 0分で滴下した。その後、反応温度を一 2 O :以下に保ちながら 4時間熟成させた。次に、反応液中に水酸化ナトリウム 1 7. 5 gをイオン交換永 3 O gに溶解した溶液を 2 0分で滴下した。 0でで 1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 7 0 g エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルシロキサン 32 gを得た c このリン酸ヱステルジメチルシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜5 の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

^3lP-NMR (CDC ) ；

d (ppm) 8. 0

'H-NMR (CDC ) ；

δ (ppm) -0. 03 (— 0— S i (CHa) ₈-CH₂-)

-0. 06 ( (CHa) ₃S i一〇）

0. 5 (S i -CHa)

1. 2 (一 CH₂ - (CHz) ₈-CH₂-CH₂-0-P)

3. 8 (— CH₂— 0— P)

I R

S i一 0— S i 1050 cm-'

S i一 C 1245 cm"¹, 840 cm"¹

実施例 6 CH3 - CH3 +

CH 3— CH3

ォキシ塩化リン 5 . 5 gをテトラヒドロフラン 2 0 gに溶解させた溶液を一 3 0 tまで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジメチルポリシロキサン 5 0 . 0 g、トリェチルァミン 3. 7 gをテトラヒドロフラン 5 0 gに溶解させた溶液を 3 0分で滴下した。その後、反応温度を一 2 O t:以下に保ちながら 4時間熟成させた。次に、反応液中に水酸化ナトリウム 7， 3 gをイオン交換水 1 0 gに溶解した溶液を 2 0分で滴下した。 0でで1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 1 0 0 g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換氷で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシ σ キサン 5 2 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜5 0 tの範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。 ^3lP-N R (CDC ) ；

δ (ppm) 7. 9

'H-NMR (CDC£₃ ) ；

d (ppm) 0. 1 (S i -CHa)

0. 5 (S i -CH^)

1. 3 (— CH₂— (CHa) _e— CH₂— CH₂ - 0— P)

3. 9 (— CH₂—〇— P)

I R

S i一 0— S i 1 0 20 cur¹

S i— C 1 260 cm"¹, 800 cm一¹

実施例 7

ォキシ塩化リン 6. 5 gをテトラヒドロフラン 2 0 gに溶解させた溶液を -30tまで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン 40. 0 g、トリェチルァミン 4. 3 gをテトラヒド σフラン 40 gに溶解させた溶液を 30分で滴下した。その後、反応温度を一 20t以下に保ちながら 4時間熟成させた。次に、反応液中に永酸化ナトリウム 8. 5 gをイオン交換水 1 0 gに溶解した溶液を 2 0分で滴下した。 0 で1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換氷 1 00 g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、永層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン 41 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシ πキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜50での範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、氷、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

P-NMR (CDCi₃ ) ；

δ (ppm) 7. 9

Ή-NMR (CDC ) ；

d (ppm) 0. 1 (S i -CH^)

1. 2 (— CH₂ - (CHa) ₈— CH₂ - CH₂ - 0— P)

1. 6 (-CH^-CH₂-0-P)

I R

S i一 0— S 1020 cm-¹

S i一 C 1260 cm-', 800 cm-¹

実施例 8 + POC ~ > ~ >

ォキシ塩化リン 1 1. O gをテトラヒドフラン 2 0 gに溶解させた溶液を —3 まで冷却した。次に、この溶液に上記式のアルコール（ポリエーテル）変性ジメチルポリシロキサン（K F— 3 5 5 A, 信越化学（株）製） 50. 0 g、トリェチルァミン 7. 3 gをテトラヒドロフラン 25 gに溶解させた溶液を 30分で滴下した。その後、反応温度を一 2 以下に保ちながら 4時間熟成させた。次に、反応液中に永酸化ナトリウム 1 4. 7 gをイオン交換水 2 0 gに溶解した溶液を 20分で滴下した。 0tで 5時間攪拌を継続し、反応を終了させた。テトラヒドロフラン層を分取し、溶媒を減圧留去した後、さらにェタノールを加え不溶分を攄別した。その後ェタノールを減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン 57 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜50での範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

^3,P-NMR (CDC ) ；

δ ( pm) 7. 8

Ή-NMR (CDC ) ；

6 (ppm) 0. 1 (S i -CHa)

0. 5 (S i -CHa)

1. 5 (S i -CH₂-CH2-CH₂-0)

I R

S i一 O— S i 1025 cm-¹

S i一 C 1270 cm—¹, 800 cm"¹

実施例 9

CH₃ CH3 CH₃ CH₃

CH3— Si— Q— (Si— 0)25— (Si— 0) 5— Si— CH3 + P0Ci3

CH₃ CH3 ミ CH₃

OH

CH3— CH3

ォキシ塩化リン 1 1. 6 gをテトラヒド口フラン 30 gに溶解させた溶液を一 30 tまで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン 50. 0 g、トリェチルァミン 7. 6 gをテトラヒドロフラン 40 gに溶解させた溶液を 30分で滴下した。その後、反応温度を一 20で以下に保ちながら 4時間熟成させた。次に、反応液中に永酸化ナトリウム 15. 1 gをイオン交換水 2 Ogに溶解した溶液を 20分で滴下した。 0でで12時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 10 O g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン 52 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜5 Otの範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

³¹P-N R (CDCi₃ ) ；

d (ppra) 7. 9

^!H-NMR (CDC ₃ ) ；

d (ppra) 0. 1 (S i -CHs)

0. 5 (S i -CHa)

1. 2 (一 CH₂— (CHs) 8-CH2-CH2-O-P)

I R

S i一 0— S i 1020 cm-¹

S i一 C 1260 cm"¹, 800 cm-

実施例 1 0

CH₃ CH₃ CH3

CH₃ - Si— 0· (一 Si— 0)40一 Si— CH3 + POC 3

CH₃ CH3

OH

CH₃ CH₃ CH₃

CH3 - Si— 0 ( i一 0)40— Si— CH3

CH₃ CH₃

0

II

0-P-ONa

ONa

ォキシ塩化リン 2 3. 7 gをテトラヒド口フラン 30 gに溶解させた溶液を -3 Οΐ:まで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン 30. 0 g、トリェチルァミン 1 5. 6 gをテトラヒド口フラン 40 gに溶解させた溶液を 30分で滴下した。その後、反応温度を一 2 0で以下に保ちながら 4 時間熟成させた。次に、反応液中に水酸化ナトリウム 30. 9 gをイオン交換水 40 gに溶解した溶液を 20分で滴下した。 0 tで 1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 1 00 g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシ πキサン 42 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜5 O :の範囲内において温度に闋係なく安定した乳化力を示した。また、氷、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

³¹P-NMR (CDC ₃ ) ； δ ippa) 8. 0

'H-NMR (CDC ) ；

δ (ppm) 0. 1 (S i -CH^)

0. 5 (S i -C} )

1. 2 (一 CH₂— (CH2) ₈ - CH₂— CH₂ - 0 - P)

I R ；

S i一 0— S i 1 0 2 0 cm"¹

S i— C 1 2 6 0 cnr¹, 8 0 0 cm"¹

実施例 1 1

CH₃- CH3

CH3一 CH3

ォキシ塩化リン 2 0. l gをテトラヒド口フラン 3 0 gに溶解させた溶液を -3 0 tまで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン 5 0. 0 g、トリェチルァミン 1 3. 2 gをテトラヒドロフラン 4 0 gに溶解させた溶液を 3 0分で滴下した。その後、反応温度を一 2 以下に保ちながら 4 時間熟成させた。次に、反応液中に水酸化ナトリウム 26. 2 gをィォン交換水 4 O gに溶解した溶液を 2 0分で滴下した。 0 で1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 1 D 0 g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサン 5 2 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜 50 :の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

³¹P-NMR (CDC ) ；

6 (ppm) 7. 9

Ή-NMR (CDC ) ；

d (ppm) 0. 1 (S i -CHa)

1. 2 (一 CH₂ - (CHa) s - CH₂ - CH₂ - 0 - P)

3. 8 (一 CH₂—〇— P)

I R

S i一 0— S i 1 020 cm-¹

S i一 C 1 260 cm"¹, 800 cm- 実施例 1 2 Ci₃ ~ >

ォキシ塩化リン 1 3. 2 gをテトラヒドロフラン 2 0 gに溶解させた溶液を一 30¾まで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の片末端アルコール変性ジメチルシ口キサン 30. 0 g、トリエチルァミン 8. 7 gをテトラヒドロフラン 3 O gに溶解させた溶液を 2 0分で滴下した。その後、反応温度を一 2 0で£1下に保ちながら 4時間熟成させた。次に、反応液中に水酸化ナトリウム 1 7. 5 gをイオン交換水 30 gに溶解した溶液を 20分で滴下した。で 1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 70 g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、氷層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルシキサン 3 2 gを得た _c このリン酸エステル変性ジメチルシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜5 0 tの範囲内において温度に闋係なく安定した乳化力を示した。また、永、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

³¹P - NMR (CDC ) ；

δ (ppm) 7. 9

Ή-NMR (CDC ) ；

d (ppm) 0. 0 3 (— 0— S i (CHa) ₂_CH₂—）

0. 0 6 ( (CHa) ₃S i -0)

1. 2 (-CH2- (CH2) ₅ - CH₂ - CH₂— 0 - P) 1. 5 (O-CHs-CHa) .

(-CHa-CHa-O-P)

3. 9 (一 CH₂— 0— P)

I R

S i一 0— S i 1 0 5 0 cm"¹

S i一 C 1 245 cm-¹, 840 cm"¹

試験例 1 前記のリン酸エステル変性ジメチル（ポリ）シロキサンの起泡力を次の方法により測定した。

測定方法：

それぞれ、 1 %水溶液 1 0 O m _gを直径 6 . 5 cmのシリンダーに入れ 1分間 1 0 0 O rpinで反転攪拌した後 3 0秒間静置し、その時残存している泡の高さを測定した。結果を次に示す。

例）画

例）

CH3 CH₃ CH₃ CH₃

CH₃-Si-0- ■(Si- 0)25 (Si~ 0)₄~5 -Si- CH₃

1

□3 CH3 CH₃

1 0 0

0

II

0-P-0Na

DNa

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃-Si-0— (Si-0)40-Si~CH₃

CH₃ ぐ CH₃

85 mm

0

II

0-P-ONa

ONa

上記より長鎖アルキル基を導入すること、またシリコーン鎖（II ) が 10より小さいものがより起泡力が増大することが明らかになつた。更に比較例の 2つは、前記式（2) の基に入らず、起泡性が悪いことがわかる。実施例 1 3

CH3— + P0Ci3

CH3—

ォキシ塩化リン 5. 4 gをテトラヒドロフラン 1 0 gに溶解させた溶液を一 30でまで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の側鎖型アルコール変性ジメチルポリシロキサン 50. 0 g、トリェチルァミン 3. 6 gをテトラヒド πフラン 40 gに溶解させた溶液を 20分で滴下した。その後、反応温度を一 20で以下に保ちながら 4時間熟成させた。次に、反応液中に水酸化ナトリウム 7. l gをイオン交換水 1 5 gに溶解した溶液を 2 0分で滴下した。 0でで1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 7 0 g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗浄し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチルポリシ口キサン 5 1 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0~5 0での範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

³¹P-NMR (CDC ₃ ) ；

δ (ppm) 8. 0

'H-NMR (CDC ) ；

1. 2 (-CH2- (CH2) s CH₂— CH₂— 0— P)

1. 5 (0-CH₂-CH2) , (— CH₂— CH₂— 0— P)

3. 4 (一 0— CH₂)

4. 0 (— CH₂— 0— P)

I R

S i一 0— S i 1 020 cm"¹

S i一 C 1 265 cm-¹, 800 cm一 1 実施例 1 4

CH₃ CH₃

.^ v\₀/ww\_0H + _{mh→ →}

HO ^VV(Si-0)₂₀

CH₃ CH₃

ォキシ塩化リン 7. 9 gをテトラヒドフラン 1 5 gに溶解させた溶液を -3 Otまで冷却した。次に、この溶液に公知の方法（特開昭 62-195389号）により合成した上記式の両末端アルコール変性ジメチルポリシロキサン 5 0. 0 g、トリェチルァミン 5. 2 gをテトラヒドロフラン 40 gに溶解させた溶液を 20分で滴下した。その後、反応温度を一 2 O :以下に保ちながら 4時閒熟成させた。次に、反応液中に水酸化ナトリウム 1 0. 3 gをイオン交換氷 2 O gに溶解した溶液を 2 0分で滴下した。 0 で1 2時間攪拌を継続し、反応を終了させた。次に反応液にイオン交換水 7 0 g、エーテルとエタノールの混合溶媒を加え、反応生成物を抽出した。その後有機層をイオン交換水で洗净し、水層を除去したのち溶媒を減圧留去し本発明のリン酸エステル変性ジメチポリルシロキサン 5 2 gを得た。

このリン酸エステル変性ジメチルポリシロキサンは、通常化粧品成分として使用されるシリコーンオイルに対して、 0〜5 の範囲内において温度に関係なく安定した乳化力を示した。また、水、低級アルコール等の極性溶媒などとの相溶性も優れていた。

^3IP-NMR (CDC ) ；

δ (ppm) 8. 0

Ή-NMR (CDC ) ；

δ (ppm) 一 0. 1 (CHa-S i一 O)

0. 4 (S i -CHa)

1. 2 (一 CH₂ - (CHa) ₅ - CH₂— CH₂—〇— P)

1. 5 (O-CH2-CH2) , (-CH2-CH₂-0-P)

3. 3 (一 0— CH₂)

I R；

S i—〇— S i 1 02 0 cm"¹

S i— C 1 26 0 cm"¹, 800 cm -¹

産業上の利用分野

本発明のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、通常化粧品原料として使用されるシリコーンオイルを温度に関係なく安定に乳化することができ、また極性成分との相溶性、起泡力も優れている。このため、本発明のリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、皮腐化粧料、皮廣洗浄剤、毛髪化粧料、毛髪洗浄剤などの香粧品の配合成分として好適である。また、本発明の製造方法によれば、オルガノ（ポリ）シ口キサンの所望の部位のゲイ素原子にリン酸エステル又はその塩を容易に導入し、リン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 次の一般式（ 1 )

— R² (1)

〔式中、 Rは同一又は異なって炭素数 1〜22のアルキル基、アルコキシ基、次式（2) 又は（3) M ,i _(_R¾Q)q__R5 , _(Q_R6_)r_ ( 2 )

HO— (R⁴0)q— R⁵— (0R⁶)_r— (3)

(式中、 R*及び R⁶ は炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 R⁵ は炭素数 4 〜50のヒドロキシル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 M¹ 及び M² は水素原子、アル力リ金属、アンモニゥム、アルキルアミン又はアル力ノール了ミンを示し、 qは 0〜200の数を、 rは 0又は 1の数を示す）

で示される基を示し、 R¹ 及び R² は次式（2' ) 若しくは（3' )

0

10- P - 0 - (R⁴0)q - R° - (OR⁶ )_r - (2' )

OM²

H0-(R 0)q-R⁵-(0R⁶)_r— (3' )

(式中、 R⁴ 及び R⁶ は前記と同じものを示し、 R⁵' は炭素数 1〜50のヒドロキシル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 q、 r、 Μ¹ 及び Μ² は前記と同じものを示す）

で示される基又は炭素数 1〜 22のアルキル若しくはアルコキシ基を示すが、 R¹ 、 R² 及び Rのうち少なくとも一つは式（2) 又は（2' ) で表わされる基を示す。 ηは 0 ~ 1000の数を示す〕で表わされるリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

2. 式（2) 、式（2' ) 、式（3) 又は式（3' ) で表わされる基において R⁵ 又は R⁵' が炭素数 4〜15のアルキレン基である請求項 1記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シキサン。

3. 式（2) 、式（2' ) 、式（3) 又は式（3' ) で表わされる基において、 R⁵ 又は R⁵' が炭素数 6〜12のアルキレン基である請求項 1記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

4. 式（2) 、式（2' ) 、式（3) 又は式（3' ) で表わされる基において、 qが 0〜15で、 rが 0である請求項 1記載のリン酸エステルで変性されたォルガノ（ポリ）シロキサン。

5. —般式（1) 中、 Rが炭素数 1〜6のアルキル基又はアルコキシ基である請求項 1記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

6. —般式（1) 中の Rの一方がメチル基であり、他方の Rが式（2) 又は (3) である場合、式（2)又は（3) で表わされる基における R ⁵ が炭素数 6 〜12のアルキレン基である請求項 1記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

7. —般式（1) 中、 nが 0〜100の数である請求項 1記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

8. 次の一般式（1)

R¹ R R²

R¹— Si— Q— (Si— 0)n— Si— R² (1)

R¹ R R²

〔式中、 Rは同一又は異なって炭素数 1〜22のアルキル基又はアルコキシ基を示し、 R¹ 及び R² は次式（2' ) 若しくは（3' ) 0

M¹0-P-0-(R⁴0)q-R⁵¹-(0R⁶)_I (2' )

HO— (R⁴0)_q— R。一 (0R。 6)、_r一一 (3' )

(式中、 R⁴ 及び R⁶ は炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 R⁵' は炭素数 1〜50のヒドロキシル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 M¹ 及び M² は水素原子、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルァミン又はアル力ノール了ミンを示し、 qは 0〜200の数を、 rは 0又は 1の数を示す）

で示される基又は炭素数 1〜 2 2のアルキル若しくはアルコキシ基を示すが、 R¹ 及び R² のうち少なくとも一つは式（2' ) で表わされる基を示す。 nは 0〜 1 000の数を示す〕

で表わされるリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シ σキサン。

9. 式（2' ) 又は式（3' ) で表わされる基において、が炭素数 4〜 1 5のアルキレン基である請求項 8記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

10. 式（2' ) 又は式（3' ) で表わされる基において、 R⁵' が炭素数 6〜

1 2のアルキレン基である請求項 8記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

11. 式（2' ) 又は式（3' ) で表わされる基において、 qが 0〜1 5で、てが 0である請求項 8記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

12. —般式（1) 中、 Rが炭素数 1〜6のアルキル基又はアルコキシ基である請求項 8記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

13. —般式（1) 中の Rがメチル基であり、式（2' ) 又は（3' ) で表わされる基において R⁵' が炭素数 6〜1 2のアルキレン基である請求項 8記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

14. —般式（1) 中、 nが 0〜1 0 0の数である請求項 8記載のリン酸エステルで変性されたオルガノ（ポリ）シロキサン。

15. 分子鎖中のケィ素原子に結合する基として 1以上の基

H0-(R⁴Q) ,-R^5/ -(0R⁶) _r- (式中、 R ⁴ 及び R ⁶ は炭素数 2〜 4のアルキレン基を示し、 R ⁵' は炭素数 1〜5 0のヒドキシル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、 qは 0〜2 0 0の数を、 rは 0又は 1の数を示す）を有するアルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサンとォキシハロゲン化リンとを反応させ、次いでリンとハロゲンの結合部を加氷分解することを特徴とする、分子鎖中のゲイ素原子に結合する基として 1以上の次式：

(式中、 R ⁴、 R ⁵' 、 R ⁶、 q及び rは前記と同じものを示し、 M ¹ 及び M² は水素原子、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルアミン又はアルカノールァミンを示す）

で示される基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法。

16. ォキシハロゲン'化リンがォキシ塩化リンである請求項 1 5記載のオルガノ (ポリ）シロキサンの製造方法。