WO1994006157A1

WO1994006157A1 - Adjuvant d'injection de charge et dispositif electroluminescent organique le contenant

Info

Publication number: WO1994006157A1
Application number: PCT/JP1993/001198
Authority: WO
Inventors: Chishio Hosokawa; Hisahiro Higashi; Tadashi Kusumoto; Kiyoshi Ikeda
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 1995-02-28
Also published as: EP1056140A3; EP0610514A4; EP1056140B1; EP0610514B1; US5536949A; DE69332819T2; EP0610514A1; DE69333840T2; JP3093796B2; EP1056140A2; DE69332819D1; DE69333840D1

Description

明細書

電荷注入補助材及びそれを含有する有機ェレクト口ルミネッセンス素子

技術分野

本発明は新規な電荷注入補助材及びそれを含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、電荷注入性を高めることが可能なスチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体又はトリススチリルァリーレン誘導体からなる電荷注入補助材、及び該電荷注入補助材を含有する印加電圧が低く、かつ発光効率が高い上、寿命の長い有機ェレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

背景技術

近年、有機電子素子である電子写真感光体，有機エレクトロルミネッセンス素子（有機 E L素子と略称することもある。），有機トランジス夕，有機センサーなどにおいて、電極または電荷発生層より電荷を輸送する層へ、電荷を安定かつ効率よく注入できるものが望まれている。このように電荷を安定かつ効率よく注入できる素子として、 P型光導電体層と支持基板の間にカーボンブラックを分散した正孔注入層を用いたもの（特公昭 5 9 - 1 2 8 4 8号公報）、電荷輸送層を 2分割し電荷発生層側の電荷輸送層にジスチリル化合物を分散したポリマー層を構成し、電荷注入特性を向上させたもの (特開平 3 — 1 5 7 6 6 0号公報）などが挙げられる。しかし、これらの素子は、新たに一層を素子構成に加える必要があり素子の製造が繁雑になっていた。

また、有機 E L素子において、芳香族 3級ァミンからなる注入層を用いることにより、有機発光層への正孔注入の効率を挙げる技術 (特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 5号公報）が開示されている。しかし、この素子の電力変換効率や発光効率は充分に満足するものではなくさらに素子の電力変換効率や発光効率を上げるため、より低電圧で駆動する素子が必要とされる。

また、有機 E L素子において、正孔輸送材料であり、発光材であるスチリルアミン誘導体と電子輸送材であるォキサジァゾール誘導体を混合し発光層とする技術（特開平 2 — 2 5 0 2 9 2号公報）が開示されている。しかしながら、この技術においては、スチリルァミンからなる発光層に電子注入性を付与するためォキサジァゾール誘導体を混合したものであり、発光層（多くの場合、非スチリルァミン層である。）又は電子輸送層にスチリルアミンを微量添加することにより、電荷注入性を向上させるような電荷注入補助材の機能についてはなんら開示されていない。

一方、 8 —ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストとして, これに微量蛍光物質をドープした有機発光層を有する素子（特開昭 6 3 - 2 6 4 6 9 2号公報）、 8 — ヒドロキシキノリンアルミニゥム錯体をホストとして、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（特開平 3 - 2 5 5 1 9 0号公報）が知られているが、これらのドーパントは電荷注入補助材としては作用しない。

発明の開示

そこで、本発明者らは、有機電子素子における発光層などの機能層に微量添加することにより、電荷注入性を高めうる電荷注入補助材を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、電子供与性を有するスチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体又はトリススチリルァリ一レン誘導体が電荷注入補助材として有用であることを見出すとともに、この電荷注入補助材を含有し、かつ発光層のエネルギーギヤップが該電荷注入補助材のエネルギーギヤップより大きな有機エレクトロルミネッセンス素子は印加電圧が低く、かつ発光効率が高い上、寿命が長いことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、正孔を輸送する有機物からなる機能層へその外部層より正孔注入を行う有機電子素子において、該機能層に添加するスチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体又はトリススチリルァリーレン誘導体からなる電荷注入補助材を提供するものである。

また、本発明は、上記電荷注入補助材を含有し、該電荷注入補助材のイオン化エネルギーが発光層のイオン化エネルギーより小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子をも提供するものである。

図面の簡単な説明

第 1 図は有機電子素子のエネルギーレベルを示す図、第 2図は有機エレクトロルミネッセンス素子のエネルギーレベルを示す図である。第 1 図において、符号 1 1 は機能層の伝導レベル、 1 2は機能層の価電子レベル、 1 3は電荷注入補助材の価電子レベル及び 1 4 は陽極の仕事関数又は外部層の価電子レベルを示し、第 2図において、符号 2 1 は発光層の伝導レベル、 2 2は発光層の価電子レベル、 2 3は電荷注入補助材の価電子レベル、 2 4 は陽極の仕事関数及び 2 5 は陰極の仕事関数を示す。

発明を実施するための最良の形態

本発明の電荷注入補助材は、電荷を輸送する機能層に外部層より正孔を注入する際、同じ電界強度でより電荷注入性を向上させ、より多くの電荷量を注入するために用いるものである。この電荷注入補助材の有機物からなる機能層への添加量は、好ましくは機能層の重量の 1 9重量％以下、特に好ましくは 0. 0 5〜 9重量％である。

したがって、電荷注入補助材は、電荷を輸送する材料、すなわち感光体においては電荷輸送材、有機 E L素子においては発光材、有機トランジスターにおいては半導体とは別物であり、これら電荷を輸送する材料が主成分からなる上記機能層に添加して電荷注入性の向上を目的とする材料である。

また、機能層とは、正孔注入層，正孔輸送層，発光層や電子障壁層のように正孔を輸送または注入する機能を保有する層のことであ ο

ここで、電荷注入補助材の機能を第 1 図に基づいて説明する。第 1 図は、有機電子素子のエネルギーレベルを示す図である。ェネルギ一レベル 1 4から 1 2へ正孔を注入する場合は、 1 2 と 1 4 のエネルギー差によるエネルギーレベル障壁を超えなくてはならない。今、ここに、 1 3のレベルを有する電荷注入補助材を入れると, 正孔がより易しく 1 3のレベルに注入される。さらに、微量の電荷注入補助材が分散されているため、正孔が 1 3のレベル内を移動するより 1 2のレベルに移動することが優先される。これにより、電荷注入性は向上する。本発明の材料は、この電荷注入補助機能が優れている。

本発明の電荷注入補助材として用いられるスチルベン誘導体とは、少なくとも 2つの芳香族環を有し、これら芳香族環をビニル基または置換されたビニル基により結合して構成された化合物であり、上記芳香族環またはビニル基のいずれかに電子供与性基を有するものである。また、ジスチリルァリーレン誘導体とは、 1つのァリーレン基に 2つの芳香族環がビニル基または置換ビニル基を介して結合した化合物であり、電子供与性基を有するものである。

さらに、トリススチリルァリーレン誘導体とは、 1つの三価の芳香族環基に 3つの芳香族環がビニル基または置換ビニル基を介して結合した化合物であり、電子供与性基を有するものである。

電子供与性基を分子骨格に有する前記誘導体において電子供与性基とは、好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基および炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を有するァミノ基を示す。

本発明の上記誘導体において、特に好ましいものは下記一般式 ( I ) 〜（VII)で表される化合物であり、（ I ) および（II) はスチルベン誘導体、（III)および（IV) はジスチリルァリーレン誘導体、（ V) 〜（VII)はトリススチリルァリ一レン誘導体を表す。

A r ¹— C = C - D】 · ， · '（ Ι )

I I

R ¹ R ²

D ²- C = C - D ³ · · · (II)

R ³ R ⁴

(式中、 A r ' は炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基又はビチェニル基、 R ¹ 〜R⁴ はそれぞれ水素原子、炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基又はビチェ二ル基を示し、 R ¹ と R² 及び R ³ と R⁴ はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよく、 D ' 〜D³ はそれぞれ電子供与性基で置換された炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基、ビチェニル基又は炭素数 1 0 〜 3 0の縮合多環族基を示し、 D² 及び D³ はたがいに同一であつても異なっていてもよい。ここで、 A r ¹ 及び R ¹ 〜R ⁴ はそれぞれ無置換でもよいし、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基又は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基を有するァミノ基で置換されていてもよい。）

D ⁴ -

D ⁶-

(式中の A r ² 及び A r ³ はそれぞれ炭素数 6〜 2 0のァリ一レン基、チェ二レン基又はビチェ二レン基、 A r ⁴ は炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基又はビチェ二ル基、 R ⁵ 〜R ¹²はそれぞれ水素原子、炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基又はビチェ二ル基を示し、 R ⁵ 〜R ⁸ 及び R ⁹ 〜R ¹²はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよく、 D ⁴ 〜D ⁶ はそれぞれ電子供与性基で置換された炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基，ビチェニル基又は炭素数 1 0〜 3 0の縮合多環族基を示し、 D ⁴ 及び D ⁵ はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ここで A r ² 〜A r ⁴ 及び R ⁵ 〜 R ¹²はそれぞれ無置換でもよいし、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基又は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基を有するァミノ基で置換されていてもよい。）

(式中、 A r ⁵ 〜A r ⁷ はそれぞれ炭素数 6〜 2 4の三価の芳香族環基、 A r ⁸ 〜八！" ¹。はそれぞれ炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基又はビチェ二ル基を示し、 A r ⁹ 及び A r ^{1 D}はたがいに同一であっても異なっていてもよく、 R ¹³〜R ³⁽¹はそれぞれ水素原子. 炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基又はビチェ二ル基を示し. R ¹³〜R ¹⁸， R ^{1 S}〜R ²⁴及び R ²⁵〜R ³°はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよく、 D⁷ 〜D ¹²はそれぞれ電子供与性基で置換された炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基、ビチェ二ル基又は炭素数 1 0〜 3 0の縮合多環族基を示し、 D ⁷ 〜 D ⁹ 及び D ¹ °と D ¹¹はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよい。ここで、 A r ⁵ 〜A r ¹。及び R ¹³〜R ³°はそれぞれ無置換でもよいし、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜

1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 1 0 のァリ一ルアルキル基又は炭素数 1〜2 0 の炭化水素基を有するァミノ基で置換されていもよい。）

上記一般式（ I ) 〜（V I I )における炭素数 6〜 2 0 のァリール基としては、好ましくはフエニル基，ビフエ二ルイル基，ナフチル基, ピレニル基，ターフヱニルイル基，アントラニル基，トリル基，キシリル基，スチルベンよりなる一価の基などが挙げられる。

炭素数 6〜2 0 のァリーレン基としては、好ましくはフヱニレン基，ビフヱ二レン基，ナフチレン基，アントラニレン基，ターフェ二レン基，ピレニレン基，スチルベンよりなる二価の基などが挙げられる。

炭素数 6〜 2 4 の三価の芳香族環基とは、好ましくは

などが挙げられる。

また、上記置換基である炭素数 6〜 2 0 のァリールォキシ基としてはフヱニルォキシ基，ビフヱニルォキシ基，ナフチルォキシ基，アントラニルォキシ基，タ一フヱニルォキシ基，ピレニルォキシ基などが挙げられ、炭素数 1〜 1 0 のアルキル基としてはメチル基，ェチル基，イソプロピル基，夕一シャルブチル基，ペンチル基，へキシル基などが挙げられる。炭素数 1〜 1 0 のアルコキシ基としてはメトキシ基，エトキン基，イソプロボキシ基，ターシャルブトキシ基，ペンチルォキシ基などが挙げられ、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を有するアミノ基としてはジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基，ジフエニルァミノ基，フエニルェチルァミノ基，フエ二ルメチルァミノ基，ジトリルアミノ基，ェチルフエニルァミノ基，フエ二ルナフチルアミノ基，フエ二ルビフエニルアミノ基などが挙げられる o

前記一般式（ I ) 〜（VII)における D ¹ 〜D ¹²は、電子供与性基で置換された炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基、ビチェ二ル基又は炭素数 1 0〜 3 0の縮合多環族基である。ここで、電子供与性基とは、好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基，炭素数 6 〜 2 0のァリールォキシ基、特に好ましくは炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を有するァミノ基が挙げられる。このアミノ基としては、一般式 (VIII)

X ¹

一 N · · · (VIII)

X²

(式中、 X¹ 及び X² はそれぞれ炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基、ビチェニル基又は炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示し、それらはたがいに同一であつても異なっていてもよいし、たがいに結合して飽和又は不飽和の環状構造を形成してもよい。また、 X ¹ 及び X² には炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基又は炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基が置換されていてもよい。）

で表さわれるものを挙げることができる。上記電子供与性基としては、例えばフニルォキシ基，ビフエ二ルォキシ基，ナフチルォキシ基，アントラニルォキシ基，夕一フエ二ルイルォキシ基，メトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基，夕一シャルブチルォキシ基，ペンチルォキシ基などのアルコキシ基ゃァリールォキシ基、ジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基，ジフェニルァミノ基，フエニルメチルァミノ基，フエニルェチルァミノ基，フエニルメチルェチルァミノ基，ジトリルアミノ基，ェチルフェニルァミノ基，フエニルナフチルァミノ基，フエ二ルビフエニルィルァミノ基などの炭化水素基を有するァミノ基などが好ましく挙げられる。また、 D ¹ 〜D ^{1 2}の具体例としては、

一 ΐ ΐ

86U0/£6df/JDd S 190 6 OM

などが挙げられる。

また、一般式（ I ) 〜（VII)で表される化合物の具体例としては

一 ί 一

llO/£6drAL3ci

0

- L I -

0^SH 〇^SH

Η 3

Η 3〇→^J>"H 3 = Η

86lI0/£6df/JDd Z.S 190/^6 ΟΛ\ 一 8 ΐ

^ΕΗ 3

Η Ο Ο>-0>

86lI0/£6dr/13d SI 90 6 OM

(S T P y )

( S T S T P y )

(M e S T P y )

Q Q)

\ D、 HO> (S T P e )

などが挙げられる。上記（ I ) 〜（V I I )の電荷注入補助材の中で特に好ましいものは. ( I I I )及び（I V)のジスチリルァリーレン誘導体であり、特に顕著な電荷注入補助としての機能を有する。

ここで、電荷注入補助材を有機 E L素子に用いた場合の原理について説明する。第 2図は、陽極/発光層陰極からなる有機 E L素子における電荷注入補助材の原理を説明するためのエネルギーレべル図である。

電荷のうち正孔は電界印加の下で、 2 3の電荷注入補助材の価電子レベルに注入される。これは、発光層の価電子レベルに注入されるよりも容易なためである。次いで、電荷注入補助材の価電子レべル間を陰極方向に移動しょうとするが、電荷注入補助材の分子間間隔が離れているため、発光層の価電子レベルに注入される。発光層の価電子レベルに到達した正孔は、価電子レベルを移動し、陰極から注入された伝導レベルを移動する電子と再結合する。

このように、本発明の電荷注入補助材は一般に発光層のイオン化エネルギーよりも小さく、発光層への正孔注入を容易にすることがわかる。

電荷注入補助材の中には、エネルギーギヤップが発光層のエネルギ一ギャップよりも小さいものが存在する。この場合は、発光層において再結合した電荷により生成された励起状態が電荷注入補助材へ移動する。

微量分散された本発明の電荷注入補助材は高い蛍光収率を有するため、本発明の電荷注入補助材を用いた E L素子の量子収率は 2倍以上に高くなる場合がある。

本発明の電荷注入補助材は、以上のように素子の低電圧化および量子収率の向上を可能にする。また、本発明の電荷注入補助材は、特に E L素子の電圧安定化，輝度安定化においても驚くべきほど顕著な効果がある。

ここで、注意しておくべきことは、価電子レベル内の移動を容易にするため電荷注入補助材の添加量を微量にすることが好ましい。上記電荷注入補助材を用いた有機 E L素子としては、前記の構成の他に次の構成が可能である。

① 陽極 Z正孔注入層 Z発光層陰極

② 陽極 Z正孔注入層 Z発光曆 Z電子注入層 Z陰極

③ 陽極/発光層/電子注入層陰極

④ 陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極

⑤ 陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層/発光層陰極

⑥ 陽極正孔注入層/発光層ノ付着改善層陰極

ここで、上記発光層，正孔注入層または有機半導体層に本発明の電荷注入補助材を添加することにより、目的の素子を得ることがでさる。 .

上記素子構成において、電荷注入補助材が発光材料（発光層のホスト物質）と類似の分子構造をもつ場合があるが、何ら問題を生じることはない。ここで、ホスト材料は発光材料の 8 1 重量％以上を占め、電荷注入補助材は発光材料の 1 9重量％以下が好ましく、特に 0. 5〜 5重量％の範囲が好ましい。また、発光材料のイオン化工ネルギ一より、電荷注入補助材のイオン化エネルギーは小さいことが特に好ましい。

さらに、発光材料のイオン化エネルギーより電荷注入補助材のィォン化エネルギーは、エネルギー差が 0. 1 e V以上であることが特に好ましい。

また、本発明の電荷注入補助材には、電荷注入の補助効果に加え、

1 — 蛍光性のドーパントとしても機能するものがある。このドーパントとは、ホスト材料よりなる領域で正孔と電子が再結合した際に、それに感応して光を発する物質のことである。

本発明はまた、上記電荷注入補助材を含有し、かつ発光層のエネルギーギヤップが該電荷注入補助材のエネルギーギヤップより大きい有機 E L素子をも提供するものである。この有機 E L素子は、該電荷注入補助材のエネルギーギャップが、発光層のエネルギーギヤップより 0. 1 e V以上小さいものが好ましく、また、該電荷注入補助材が、発光層において正孔と電子とが再結合することにより励起され、光を発するものが好適である。このような本発明の有機 E L 素子は印加電圧が低く、かつ発光効率が高い上、長寿命である特性を有している。

本発明の電荷注入補助材は、有機電子素子の機能層に添加されるが、該機能層とは、有機電子素子が有機 E L素子の場合、上記構成 ①， ②及び⑥においては正孔注入層又は発光層を、構成③においては発光層を、構成④においては有機半導体層又は発光層を、構成⑤ においては有機半導体層，電子障壁層又は発光層を示す。

上記有機 E L素子における発光層としては、通常の発光層と同様に、（ a ) 注入機能（電圧印加時に、陽極または正孔注入層より正孔を注入可能であり、かつ陰極または電子注入層より電子を注入可能である。），（ b ) 輸送機能（正孔および電子を電界の力により移動させることが可能である。），（ c ) 発光機能（正孔と電子の再結合の場を提供し、発光させることが可能である。）を有するものである。この層の厚さは特に制限はなく、適宜状況に応じて決定することができるが、好ましくは 1 n m〜 1 0 ^ m、特に好ましくは 5 n m〜 5 mでめる。ここで、好ましい発光材料（ホスト材料）として、一般式（ IX) Y ¹ Y ³

\ /

C = C H— A r — C H = C · · · (IX)

/ \

Y² Y⁴

(式中、 Y ¹ 〜Y⁴ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 〜 6のアルキル基，炭素数 1 〜 6のアルコキシ基，炭素数 7〜 8のァラルキル基，置換あるいは無置換の炭素数 6〜 1 8のァリール基，置換あるいは無置換のシクロへキシル基，置換あるいは無置換の炭素数 6〜 1 8 のァリールォキシ基，炭素数 1 〜 6のアルコキシ基を示す。ここで置換基は炭素数 1 〜 6のアルキル基，炭素数 1 〜 6のアルコキシ基炭素数？〜 8のァラルキル基，炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基炭素数 1 〜 6のァシル基，炭素数 1 〜 6のァシルォキシ基，カルボキシル基，スチリル基，炭素数 6〜 2 0のァリールカルボニル基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシカルボニル基，炭素数 1 〜 6のァルコキシカルボニル基，ビニル基，ァニリノカルボニル基，力ルバモイル基，フヱニル基，ニトロ基，水酸基あるいはハロゲンを示す, これらの置換基は単一でも複数でもよい。また、 Υ ¹ 〜Υ⁴ は同一でも、また互いに異なっていてもよく、 Υ ¹ と Υ² および Υ³ と Υ は互いに置換している基と結合して、置換あるいは無置換の飽和五員環又は置換あるいは無置換の飽和六員環を形成してもよい。 A r は置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリーレン基を表し、単一置換されていても、複数置換されていてもよく、また結合部位は. オルト，パラ，メタいずれでもよい。但し、 A rが無置換フエニレン基の場合、 Y ¹ 〜Y⁴ はそれぞれ炭素数 1 〜 6のアルコキシ基，炭素数 7〜 8のァラルキル基，置換あるいは無置換のナフチル基，ビフエ二ル基，シクロへキシル基，ァリールォキシ基より選ばれたものである。）一般式（X)

A - Q - B · · · (X)

(式中、 A及び Bは、それぞれ上記一般式（IX) で表される化合物から 1つの水素原子を除いた一価基を示し、同一であっても異なつてもよい。また、 Qは共役系を切る二価基を示す。）

又は一般式（XI)

\r 6 \7 5 V 5 V 6

I I I I · · · (XI)

A²- C = C - A¹- Q-A^]- C = C - A²

(式中、 A¹ は置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリーレン基又は二価の芳香族複素環式基を示す。結合位置はオルト，メタ，パラのいずれでもよい。 A² は置換あるいは無置換の炭素数 6〜

2 0のァリール基又は一価の芳香族複素環式基を示す。 Y⁵ 及び Y⁶ はそれぞれ、水素原子，置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0 のァリール基，シクロへキシル基，一価の芳香族複素環式基，炭素数 1〜 1 0のアルキル基，炭素数 7〜2 0のァラルキル基又は炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基を示す。なお、 Y⁵ , Y ⁶ は同一でも異なってもよい。ここで、置換基とは、単一置換の場合、アルキル基, ァリールォキシ基，アミノ基又は置換基を有するもしくは有しないフエニル基である。 Y⁵ の各置換基は A¹ と結合して、飽和もしくは不飽和の五員環又は六員環を形成してもよく、同様に Y^s の各置換基は A² と結合して、飽和もしくは不飽和の五員環又は六員環を形成してもよい。また、 Qは、共役を切る二価基を表す。）

で表される化合物が挙げられる。

なお、一般式（X) および（XI) における Qは共役系を切る二価基を示すが、ここで共役とは、電子の非極在性によるもので、共役二重結合あるいは不対電子または孤立電子対によるものも含む。 Qの具体例としては、

— し H2— , ~~ C H 2 C H 2 ―, - C H - C H 2

C H₃

C H 3 - C - C H 一し H2しし ΐ 2 ^_ ，

0—，一 0— C O— 0—，一〇 C H₂C H₂〇一 ,

CH₃

c〇 — c o—， -o-<o-c-<0)-o-■ — C〇 C H₂C〇

CH₃

などを挙げることができる。

このように共役系を切る二価の基を用いる理由は、上記で示される Aあるいは Bを形成する化合物（即ち、一般式（IX) の化合物）を、単独で本発明の有機 E L素子として用いた場合に得られる E L 発光色と、一般式（X) で表わされる化合物を本発明の有機 E L素子として用いた場合に得られる E L発光色とが変わらぬようにするためである。つまり、一般式（IX) 又は一般式（X) で表わされる化合物を用いた発光層が、短波長化あるいは長波長化したりすることはないようにするためである。また、共役系を切る二価基で接続するとガラス転移温度（T g ) は、上昇することが確認でき、均一なピンホールフリ一の微結晶あるいはァモルファス性薄膜が得られることができ、発光均一性を向上させている。更に、共役系を切る二価基で結合していることにより、 E L発光が長波長化することなく、また、合成あるいは精製が容易にできる長所を備えている。さらに、発光材料（ホスト材料）の好ましいものとして、 8 — ヒドロキシキノリン、又はその誘導体の金属錯体を挙げることができる。具体的には、ォキシン（一般に 8 —キノリノールまたは 8 —ヒドロキシキフリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイド化合物である。このような化合物は高水準の性能を示し、容易に薄膜形態に成形される。ォキシノィド化合物の例は下記構造式を満たするものである。

(式中、 M t は金属を表し、 nは 1〜 3の整数であり、且つ、 Zはその各々の位置が独立であって、少なくとも 2以上の縮合芳香族環を完成させるために必要な原子を示す。）

ここで、 M tで表される金属は、一価，二価または三価の金属、例えばリチウム，ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属、マグネシゥ厶またはカルシウム等のアル力リ土類金属、あるいはホウ素またはアルミニウム等の土類金属である。

一般に有用なキレート化合物であると知られている一価，二価または三価の金属はいずれも使用することができる。

また、 Zは、少なくとも 2以上の縮合芳香族環の一方がァゾ一ルまたはァジンからなる複素環を形成させる原子を示す。ここで、もし必要であれば、上記縮合芳香族環に他の異なる環を付加することが可能である。また、機能上の改善が無いまま嵩ばつた分子を付加することを回避するため、 Zで示される原子の数は 1 8以下にすることが好ましい。

さらに、具体的にキレート化ォキシノイド化合物を例示すると、トリス（ 8 —キノリノール）アルミニウム，ビス（ 8 —キノリノ一ル）マグネシウム，ビス（ベンゾー 8 —キノリノール）亜鉛，ビス ( 2 — メチル一 8 —キノリラ一ト）アルミニウムォキシド，トリス ( 8 —キノリノール）インジウム，トリス（ 5 — メチル一 8 —キノリノール）アルミニウム， 8 —キノリノールリチウム，トリス（ 5 一クロロー 8 —キノリノール）ガリウム，ビス（ 5 — クロロー 8 — キノリノール）カルシウム， 5 , 7 — ジクロル一 8 —キノリノールアルミニウム，トリス（ 5 , 7 — ジブロモ一 8 — ヒドロキシキノリノール）アルミニウムなどがある。

上記発光層の形成方法としては、例えば蒸着法，スピンコート法, キャスト法， L B法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態または液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜は L B法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。

また、上記発光層は樹脂などの結着材と共に溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。

このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、好ましくは 1 n m〜 1 0 〃 m、特に好ましくは 5 n m〜 5 〃 mの範囲がよい。

前記一般式（IX) 〜（XI) で表される発光層の材料としては以下の化合物が挙げられる。

C 〇 ^{C H}

ο ε -

( ¾ ^ 一 Π ^— ^ a - n

= 3

。 ^s H

U0/£6df/J d[ ん SI 90 60,S\

〇 t - Bu

CH_:

2 s

lI0/£6df/JDd

Ο

本発明の有機 E L素子における陽極としては、仕事関数の大きい ( 4 e V以上）金属，合金，電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、 A uなどの金属， C u l , I T 0, S n 02 , Z n 0などの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を 1 0 %より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常 1 O nm〜 l m, 特に 1 0〜 2 0 nmの範囲が好ましい。

一方、陰極としては、仕事関数の小さい（ 4 e V以下）金属，合金，電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム, ナトリウム一カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシゥ厶 ·銀合金， A 1 1 0₂ , ィンジゥム，希土類金属などが挙げられる。該陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる _c また、電極としてのシート抵抗は数百以下が好ましく、膜厚は通常 1 O nm〜 l m, 特に 5 0〜 2 0 O nmの範囲が好ましい _c なお、本発明の素子においては、特に規定しないが、該陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であることが発光を透過し、取り出す効率がよいので好ましい。

次に、正孔注入層は、必ずしも該素子に必要なものではないが、発光性能の向上のため用いた方が好ましいものである。この正孔注入層としては、より低い電界で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば 1 0⁴ 〜 1 0 ⁶ V/ c mの電界印加時に、少なくとも 1 0 _⁶ c m² · 秒であればなお好ましい。また、電子を発光層内に留めておくため、発光層と陽極の間には電子障壁層を用いることができる。

このような正孔注入材料については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものや E L素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

該正孔注入材料としては、例えばトリァゾール誘導体（米国特許第 3, 112, 197 号明細書等参照） , ォキサジァゾール誘導体（米国特許第 3， 189， 447 号明細書等参照），ィミダゾール誘導体（特公昭 3 7 - 1 6 0 9 6号公報等参照），ポリアリールアルカン誘導体

(米国特許第 3, 615， 402 号明細書，同 3, 820, 989 号明細書，

同 3, 542, 544 号明細書，特公昭 4 5 — 5 5 5号公報，同 5 1 — 1 0

9 8 3号公報，特開昭 5 1 — 9 3 2 2 4号公報，同 5 5 - 1 7 1 0 5号公報，同 5 6 — 4 1 4 8号公報，同 5 5 - 1 0 8 6 6 7号公報，同 5 5 — 1 5 6 9 5 3号公報，同 5 6 - 3 6 6 5 6号公報等参照），ビラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第 3， 180, 729 号明細書，同 4， 278， 746 号明細書，特開昭 5 5 — 8 8 0 6 4号公報, 同 5 5 — 8 8 0 6 5号公報，同 4 9 — 1 0 5 5 3 7号公報，同 5 5 - 5 1 0 8 6号公報，同 5 6 - 8 0 0 5 1号公報，同 5 6 - 8 8 1 4 1 号公報，同 5 7 4 5 5 4 5号公報，同 5 4 - 1 1 2 6 3 7号公報，同 5 5 — 7 4 5 4 6号公報等参照），フヱニレンジアミン誘導体（米国特許第 3， 615， 404 号明細書，特公昭 5 1 - 1 0 1 0 5号公報，同 4 6 - 3 7 1 2号公報，同 4 7 - 2 5 3 3 6号公報，特開昭 5 4 - 5 3 4 3 5号公報，同 5 4 - 1 1 0 5 3 6号公報，同 5 4 - 1 1 9 9 2 5号公報等参照），ァリールァミン誘導体（米国特許第 3, 567, 450 号明細書，同 3, 180, 703 号明細書，同 3, 240, 597 号明細書，同 3, 658, 520 号明細書，同 4, 232, 103 号明細書，同 4, 175, 96 1 号明細書，同 4， 012, 376 号明細書，特公昭 4 9一 3 5 7 0 2号公報，同 3 9 - 2 7 5 7 7号公報，特開昭 5 5 - 1 4 4 2 5 0号公報, 同 5 6 - 1 1 9 1 3 2号公報，同 5 6 — 2 2 4 3 7号公報，西独特許第 1, 110, 518 号明細書等参照），ァミノ置換カルコン誘導体（米国特許第 3, 526, 501 号明細書等参照） , ォキサゾール誘導体（米国特許第 3, 257, 203 号明細書などに記載のもの） , スチリ.ルアントラセン誘導体（特開昭 5 6 — 4 6 2 3 4号公報等参照），フルォレノン誘導体（特開昭 5 4 — 1 1 0 8 3 7号公報等参照），ヒドラゾン誘導体（米国特許第 3, 717, 462 号明細書，特開昭 5 4 - 5 9 1 4 3 号公報，同 5 5 — 5 2 0 6 3号公報，同 5 5 - 5 2 0 6 4号公報，同 5 5 - 4 6 7 6 0号公報，同 5 5 - 8 5 4 9 5号公報，同 5 7 - 1 1 3 5 0号公報，同 5 7 — 1 4 8 7 4 9号公報等参照），スチルベン誘導体（特開昭 6 1 — 2 1 0 3 6 3号公報，同 6 1 _ 2 2 8 4 5 1 号公報，同 6 1 — 1 4 6 4 2号公報，同 6 1 — 7 2 2 5 5号公報，同 6 2 — 4 7 6 4 6号公報，同 6 2 - 3 6 6 7 4号公報，同 6 2 - 1 0 6 5 2号公報，同 6 2 — 3 0 2 5 5号公報，同 6 0 — 9 3 4 4 5号公報，同 6 0 — 9 4 4 6 2号公報，同 6 0 — 1 7 4 7 4 9 号公報，同 6 0 — 1 7 5 0 5 2号公報等参照）などを挙げることができる。

さらに、シラザン誘導体（米国特許第 4, 950, 950 号明細書），ポリシラン系（特開平 2 — 2 0 4 9 9 6号公報），ァニリン系共重合体（特開平 2 - 2 8 2 2 6 3号公報），導電性高分子ォリゴマ— (特開平 1 — 2 1 1 3 9 9号公報），特に含チオフヱンオリゴマーなどが挙げられる。

本発明においては、これらの化合物を正孔注入材料として使用することができるが、次に示すポリフイリン化合物（特開昭 6 3 — 2 9 5 6 9 6 5号公報などに記載のもの）、芳香族第三級ァミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第 4， 127, 412 号明細書，特開昭 5 3 - 2 7 0 3 3号公報，同 5 4 — 5 8 4 4 5号公報，同 5 4 - 1 4 9 6 3 4号公報，同 5 4 — 6 4 2 9 9号公報，同 5 5 - 7 9 4 5 0号公報，同 5 5 — 1 4 4 2 5 0号公報，同 5 6 — 1 1 9 1 3 2号公報，同 6 1 — 2 9 5 5 5 8号公報，同 6 1 — 9 8 3 5 3号公報，同 6 3 - 2 9 5 6 9 5号公報等参照） , 特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

該ポリフイリン化合物の代表例としては、ポルフィン， 1， 1 0， 1 5 , 2 0 —テトラフエニル— 2 1 H， 2 3 H—ポルフィン銅（II) ; 1 , 1 0， 1 5 , 2 0 —テトラフェニル 2 1 H， 2 3 H—ボルフイン亜銅（II) ; 5 , 1 0 , 1 5， 2 0 —テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）一 2 1 H, 2 3 H—ポルフィン；シリコンフタ口シァニンォキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシァニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフ夕ロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フ夕ロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンォキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅ォク夕メチルフタロシア二ンなどが挙げられる。

また該芳香族第三級ァミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、 N, N, N' ， N' ーテトラフエ二ルー 4 , 4 ' ージァミノフエニル， N, N' ージフエ二ルー N, N' ージ（ 3 — メチルフエニル）一 4 , 4 ' — ジアミノビフエニル， 2, 2— ビス ( 4— ジー p— トリノレアミノフエニル）プロノン， 1 , 1 一ビス ( 4— ジー p— トリルァミノフエ二ル）シクロへキサン， N， N, N' , N' —テトラ一 ρ— トリル一 4 , 4 ' — ジアミノビフエニル 1 , 1 一ビス（ 4ージ一 p— トリノレアミノフエニル）一 4— フエ二ルシクロへキサン，ビス（ 4ージメチルァミノ一 2— メチルフエ二ル）フエニルメタン，ビス（ 4ージー ρ— トリルァミノフエ二ル）フエニルメタン， N, N' — ジフエ二ルー N, N' ージ（ 4— メトキシフエニル）一 4 , 4 ' ージアミノビフエニル， N, N, N' ， N' ーテトラフエ二ルー 4 , 4 ' ージアミノジフエニルエーテル， 4 , 4 ' 一ビス（ジフエニルァミノ）クオ一ドリフエニル， N, N, N— トリ（P— トリル）ァミン， 4— (ジ一 p— トリルァミノ）一 4 ' 一〔 4 (ジー ρ— トリルァミノ）スチリル〕スチルベン， 4一 N, N— ジフエニルァミノ一（ 2— ジフエ二ルビニル）ベンゼン， 3— メトキシ一 4 ' — N， N— ジフエニルアミノスチルベンゼン， N—フエ二ルカルバブール，芳香族ジメチリディン系化合物などが挙げられる。

本発明の E L素子における該正孔注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法， L B法などの公知の薄膜法により製膜して形成することができる。この正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は 5 n m〜 5 mである。この正孔注入層は、上記正孔注入材料 1種または 2種以上からなる一層で構成されていてもよいし、あるいは、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。

更に、有機半導体層の材料としては、例えば、

( 6 )

( 7 )

などを挙げることができる。

一方、電子障壁層の材料としては、例えば、

( 2 )

( 3 )

( 4

O oo CJ1

I

CO

( 15)

( 16)

などを挙げることができる。

また、発光層と陰極の間に電子伝達性が優れ、かつ陰極との付着性が良好である接着層（電子注入層，付着改善層）を用いてもよい, 新たに付加する接着層は、発光層および陰極に対して付着性の高い材料を含有するのだ好ましい。このような付着性の高い材料としては、例えば 8 — ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が挙げられる。具体例としては、ォキシン（一般に 8 —キノリノ一ルまたは 8 — ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノィド化合物が挙げられる。

さらに、ォキサジァゾール誘導体による層を接着層の代わりに用いてもよい。

ォキシジァゾ一ル誘導体としては、一般式（XII)および（XIII)

N - N

A r -^_Q -A r ¹² . · · (^ΧίΙ)

A r 1 3 - 1 4

(式中、 A！" ¹¹〜 A r ¹⁴はそれぞれ置換又は無置換のァリール基を示し、 A r ^{1 1}と A r ¹²及び A r ¹³と A r ¹⁴はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよく、 A r ¹⁵は置換又は無置換のァリーレン基を示す。）

で表される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、ァリール基としてはフエニル基，ビフヱニル基，アントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基などが挙げられ、ァリーレン基としてはフエ二レン基，ナフチレン基，ビフエ二レン基，アントラセニレン基，ペリレニレン基，ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基またはシァノ基などが挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性のものが好ましい。

上記電子伝達化合物の具体例としては、

(CH₃)₃coKo ;<^0^; <oKo>-c(CH3)

などが挙げられる。

次に本発明を合成例及び実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。

合成例 1 ( B C ζ V B iの合成）

0 0

(C ₂H ₅〇）₂PH₂C りバ〇 H₂P (0 C ₂H₅)₂ で表されるホスホン酸エステル 1. 8 gをアルゴン雰囲気下で

D M S 02 0 ミリリツトルに溶解し、カリウム一 t 一ブトキシド ( t B u 0 K ) 1. 0 gを加えた。その後、 N—ェチルカルバゾール一 3—カルボキシアルデヒド 2. 0 gを加え、室温で 5時間攪拌した, 得られた反応物ヘメ夕ノール 1 0 0 ミリリツトルを加た結果、黄色の粉末が析出した。この粉末に I ₂ を含むベンゼン溶液を加え再結晶させたところ、 0.8 gの黄色の粉末を得た。

得られた生成物の融点は 3 0 0 °C以上であった。

また、プロトン核磁気共鳴（ 'Η— NMR) スペクトル，赤外吸収（ I R) スぺクトル及び元素分析の測定結果を以下に示す。

① 'H— NMR (溶媒： CD C 1 ₃ ，標準：テトラメチルシラン (TMS) )

δ ( p p m) =6. 9〜8.5 (m, 2 6 H ：中心ビフエ二レン環及び力ルバゾール環の H)

δ (p pm) =4. 3 ( q , 4 Η : ェチル基のメチレン（一 CH₂— )) δ ( pm) =1.4 ( t , 6 H : ェチル基のメチル（一 C H₃) )

② I Rスぺクトル（K B r錠剤法）

V c-c ; 1 6 0 0 c m— ¹ (C = Cの伸縮振動）

δ c -H ； 9 7 5 c m"¹ (C一 Hの面外変角振動）

③元素分析（カツコ内は理論値）

C ： 88. 8 2 % ( 89. 1 5 %)

H ： 5. 9 8 % ( 6. 1 2 %)

N ·· 4.4 5 % ( 4. 7 3

分子式： C ₄₄H₃₆N₂

上記の測定結果より、得られた化合物は

であることが確認された。

合成例 2〜 8

第 1表で示すアルデヒド体，溶媒，塩基およびホスホン酸エステルを用いた以外は合成例 1 と同様にして化合物を合成した。第 1表

合成例化合物種アルデヒド体溶媒

9 + D „ Π T

Ur A VD 1 U M 0 U X 12 U I\

o

0 B Z VD JJ M 0 U + Pi I^"

1

4 Ur A νοίϊΐ U M 0 U ΐ D U U I

D Dし Z VtiO

o + T " D Ur A VtSO JJ M 0 U X U U i\

7 j D JJP Γ rtAV VR D U VI 十 t R D U Π K"

8 TCzVB DMS 0 t B u 0 K i

≠≠ 1 合成例 9

1 - ( 2 — （ 4 —メチルフエニル）ェテニル）ピレン（M e S T P y ) の合成

4 —メチルベンジルトリフエニルホスホニゥムクロリド 8. 0 5 g ( 2 0 ミリモル）および 1 ーピレンカルボキシアルデヒド 4. 6 1 g ( 2 0 ミリモル）をアルゴン雰囲気下で無水エタノール 1 5 0 ミリリットルに懸濁した。その後、濃度 0. 5モル Zリットルのリチウムエトキシド /エタノール溶液 4 0 ミリリツトル（ 2 0 ミリモル）を. 室温で 3 0分間かけて滴下した。

滴下終了後、さらに室温で 3 0分間攪拌し、水 2 0 ミリリットル加えて反応を停止した。得られた反応物を濾過し、残留物をメ夕ノールで洗浄した。洗浄物に微量の沃素を含むシク口へキサンを用い再結晶を行ったところ黄色針状結晶 3. 4 1 g (収率 5 6 %) を得た, 得られた生成物の融点は 1 5 5〜 1 5 6 °Cであった。

また、 'Η— NMRスぺクトル， I Rスぺクトル及び元素分析の測定結果を以下に示す。

① ^]H— NMR (溶媒： C D C 1 ₃ , 標準：テトラメチルシラン (TMS ) )

δ ( p p m) =2. 4 0 ( s , 3 H : ベンジルのメチル基の H) δ ( p p m) =7· 2〜8· 6 (m， 1 5 H : 芳香族およびェテニル基の H)

②元素分析（カツコ内は理論値）

C ： 94. 7 3 % ( 94. 7 0 %)

H ： 5. 2 8 % ( 5. 3 0

分子式： C ₂₄H ₁₆

上記の測定結果より、得られた化合物は M e S T P yであることが確認された。

合成例 1 0

1 — ( 2 — （ 4 — ( 4一フヱニルェテニル）フヱニル）ェテニル）ピレン（ S T S T P y ) の合成

4 — ( 2—フエ二ルェテニル）ベンジルトリフエニルホスホニゥ厶クロリド 4, 9 g ( 1 0 ミリモル）および 1 ーピレンカルボキシァルデヒド 2. 3 0 g ( 1 0 ミリモル）をアルゴン雰囲気下で無水エタノール 1 0 0 ミリリットル懸濁した。その後、濃度 0. 5モルリットルのリチウムエトキンド_/ /エタノール溶液 4 0 ミリリットル

( 2 0 ミリモル）を、室温で 3 0分間かけて滴下した。

滴下終了後、さらに室温で 3 0分間攪拌し、水 1 0 ミリリットル加えて反応を停止した。得られた反応物を濾過し、残留物をメタノールで洗浄した。洗浄物に微量の沃素を含むトルエンを用い再結晶を行ったところ黄色針状結晶 2. 1 1 g (収率 5 2 %) を得た。

得られた生成物の融点は 2 5 9〜 2 6 0 °Cであった。

① 'Η— NMR (溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（DMS 0 - d 6 ) , 標準： TMS, 1 0 0 °C )

δ ( p p m) =7. 2〜8. 4 (m， 2 2 Η : 芳香族およびェテニル基の H)

②元素分析（カツコ内は理論値）

C ： 94. 5 8 % ( 94. 5 5

H ： 5. 4 1 % ( 5. 4 5 %)

分子式： C ₃₂H 2 2

上記の測定結果より、得られた化合物は S T S T P yであることが確認された。

合成例 1 1

9 - ( 2 —フヱニルェテニル）アントラセン（ S TA) の合成ベンジルトリフエニルホスホニゥ厶クロリド 3. 8 9 g ( 1 0 ミリモル）および 9 一アントラセンカルボキシアルデヒド 2. 0 6 g ( 1 0 ミリモル）をアルゴン雰囲気下で無水エタノール 1 0 0 ミリリットルに懸濁した。その後、濃度 0. 5モルノリットルのリチウムエトキシド Zエタノール溶液 2 0 ミリリツトル（ 1 0 ミリモル）を室温で 3 0分間かけて滴下した。

滴下終了後、さらに室温で 3 0分間攪拌し、水 1 0 ミリリットル加えて反応を停止した。得られた反応物を濾過し、残留物をメタノールで洗浄した。洗浄物に微量の沃素を含むシク口へキサンを用い再結晶を行ったところ黄色針状結晶 3. 4 1 (収率 4 8 %) を得た, 得られた生成物の融点は 1 3 2〜 1 3 3 °Cであった。

① ¹ Η - NMR (溶媒： C D C 1 ₃ , 標準 T S )

δ ( p p m) =6. 8〜8. 2 (m， 1 6 H 芳香族およびェテニル基）

②元素分析（カツコ内は理論値）

C ： 94. 2 8 % ( 94. 2 5 %)

H ： 5. 7 0 % ( 5. 7 5 %)

分子式： C ₂₂H ₁₆

上記の測定結果より、得られた化合物は S TAであることが確認された。合成例 1 2 (D P AVT Pの合成）

0 0

(C ₂H ₆〇）₂PH H₂P (〇 C ₂H₅)₂

で表されるホスホン酸エステル 1. 8 6 gと 4 — (N， N—ジフエ二ルァミノ）ベンズアルデヒド 2. 5 gをアルゴン雰囲気下で D M S〇 3 0 ミリリットルに溶解させた。これにカリウム— t —ブトキシド ( t - B υ 0 K) 0. 9 gを加え、室温で 4時間反応させたのち、一晚放置した。

得られた反応物へメタノール 5 0 ミリリットルを加えたのち、析出してきた黄色粉末をろ取した。この沈澱をシリカゲルカラム精製を行い、さらにトルエンにて再結晶したところ、黄色粉末 1. 5 が得られた。このものの融点は 272. 5〜 2 74. 5 °Cであった。

また、 — NMRスぺクトル、質量分析及び元素分析結果を以下に示す。

① 'H— NMR (溶媒： C D C 1 ₃ ，標準：テトラメチルシラン (TMS ) )

δ ( p p m ) =6. 9〜7. 6 (m, 4 4 H : 中心夕一フエ二レン環，ビニル C H = C H及びトリフエニルアミン環の H)

②質量分析（ F D— MS )

C ₅₈H 44 N 2 = 7 6 8に対して、 mZ z = 7 6 8 ( z = I ) 及び m/ z = 3 8 4 ( z = 2 ) のみが得られた。

③元素分析（カツコ内は理論値）

C ： 90. 7 2 % ( 90. 5 9 %)

H ： 5. 5 7 % ( 5. 7 7 %)

N ： 3. 7 1 % ( 3. 6 4 %) 上記の測定結果より、得られた化合物は

であることが確認された。

実施例 1〜 8

2 5 mm X 7 5 mm x 1. 1 mmのガラス基板（HOYA社製， NA 4 0 ) 上に、 I TOを蒸着法にて 1 0 0 nmの厚さで製膜したもの（HOYA製）を透明支持基板とした。なお、この基板は、ィソプロピルアルコール中で 5分間超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾燥し、 U Vオゾン洗浄 (U V 3 0 0 , サムコインターナショナル社製）を 1 0分間行ったものである。

この透明支持基板上に市販の蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートに N, N' 一ビス（ 3—メチルフエ二ル）一 N, Ν' ージフエニル（ 1， 1 ' — ビフエ二ル）一 4 , 4 ' ージァミン（TPD) を 2 0 0 m g入れ. 他のモリブデン製抵抗加熱ボートに 4 , 4 ' —ビス（ 2， 2 ' —ジフエ二ルビニル）ビフエ二ル（D PV B i ) を 2 0 O m gを入れ、さらに他のモリブデン製抵抗加熱ボー卜に電荷注入補助材である化合物（A) (第 1表に示す）を 2 0 O m gを入れ、真空槽を I X 1 0— ⁴P aまで減圧した。その後 TP Dの入った前記ボートを 2 1 5〜 2 2 0 °Cまで加熱し、蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚 6 0 nmの正孔注入層を製膜させた。このとき、基板の温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなく、正孔注入層に D PVB iをホスト材料として 4 O nm積層した。このとき同時に化合物（A) のボートを加熱し、発光層に化合物（A) を混合した。このときの蒸着速度は D P V B i の蒸着速度（第 2表に示す（B) ) に対して、（A) の蒸着速度を（C) (第 2表に示す）とした。従って、混合比〔ホスト材料に対する化合物（A) の割合〕は（D) (第 2表に示す）となった。

その後、真空槽を大気圧に戻し、新たにモリブデン製抵抗加熱ボ ― トに接着層の材料である 8—ヒドロキシキノリン ' アルミニウム錯体を入れ、さらにモリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン 1 gを入れタングステン製バスケットに銀ワイヤーを 5 0 0 m g入れて、真空槽を 1 X 1 0—⁴P aまで減圧した。

次いで、蒸着速度 0. 0 1〜0. 0 3 n mZ秒で 8— ヒドロキシキノリン，アルミニウム錯体を蒸着し接着層を 2 0 nm形成した。さらに、銀を蒸着速度 0. 1 n mZ秒，マグネシウムを蒸着速度 1.4 n m ノ秒で同時蒸着して銀：マグネシウム混合電極を陰極とした。膜厚は 1 5 0 n mであった。

得られた素子に、電圧 7 Vを印加し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出した。得られた結果を第 2表に示す。

第 2表

(Α) ( B ) ( C ) (D) 混合比 ( n m/秒） ( η m /秒） (重量％) 実施例 1 DPAVBi 2. 8〜3. 0 0. 1 〜0. 1 3 3〜 4 実施例 2 BCzVB 3. 5〜4. 5 0. 0 2 0. 6〜0. 4 実施例 3 BCzVBi o

0. ϋ〜 4， ϋ ϋ， 1 b ~ 1 9 実施例 4 DPAVBm 7 o 〜

. ί 〜 *3* ί 0. 1 〜 1 Q

丄〜 π U.

ま犬施a佝 17リ 1 Sリ D Dし ₇ ZU VR Dn U 2. 7〜3. 7 η 1 〜0· 1 3 3〜 5 大 /Jui Ί7リ ϋ u r n v D u 3. 0〜4. 5 0. 0 4 0. 9〜1. 3 実施例 7 DPAVB 3. 0〜4. 0 0. 0 5 1. 2〜1. 6 実施例 8 TCzVB 2. 5〜3. 0 0. 0 5〜 1. 6〜2. 7

0. 0 7

比較例 1 なし 2 なし 0 第 2表（続き）

±α

电流里輝度発光効率発光色

(mA/cm²) (cd/m²) ( lm/w) 実施例 1 1 5. 0 2 3 0 0. 7 青緑実施例 2 7. 5 2 0 0 1. 2 冃実施例 3 9. 5 1 6 2 0. 8 冃実施例 4 9. 0 1 6 4 0. 8 冃実施例 5 1 1. 0 1 3 0 0. 5 冃実施例 6 1 1. 4 2 2 0 0. 9 冃実施例 7 7. 5 2 1 0 1. 3 綠味青実施例 8 7. 0 1 6 0 1. 0 冃比較例 1 0. 7 1 0 0. 6 冃〔注〕化合物（A) の略号は以下の化合物を示す。

D P A V B i ：

B C z V B ：

B C z V B i ：

I

し 2 H 5 し 2 H 5

D P A VBm ：

D C z V B o D P A V B o ：

D P A V B

T C z V B

第 2表から分かるように、（A) を混合した実施例は、比較例よりも電流量が多く、電荷注入性が向上している。これは、素子の低電圧化に他ならない。

比較例 1

( A) を混合しなかった以外は、実施例 1 と同様にして素子を作製した。

得られた発光ピーク波長は、 4 7 2 n mの単一ピークであった。実施例 9

( A) を D PAVB i とし、かつ D PVB i中の D PAVB iの混合率を 3重量％、発光層（D PAVB i と D PVB i の混合層）の膜厚を 5 5 n m、正孔注入層の膜厚を 4 5 n mとした以外は、実施例 1 と同様にして素子を作製した。

得られた素子に、電圧 8 Vを印加したところ、電流量 7 mAZ c m² , 輝度 4 0 0 c d/m² の発光（ピーク波長： 4 9 4 nm) を得た。得られた発光は、 4 6 2 n m , 4 9 4 n mおよび 5 3 4 n mの 3つのピークを持つスペクトルであった。これは、

D P AV B i が発光していることを示している。さらに、発光効率は 2. 2ル一メン ZWであり、比較例に比して非常に優れている。また、電荷注入補助材が場合によって蛍光性ドーピングの効果を持つことも示している。

実施例 1 0

発光材料を 8 — ヒドロキシキノリン · アルミ二ゥム錯体，電荷注入補助材を S T P, 混合率を 0. 7重量％, 発光層の膜厚を 4 0 n m とした以外は、実施例 1 と同様にして素子を作製した。得られた素子に、電圧 5. 5 Vを印加したところ、電流量 2 3 mAZ c m² ，輝度 1 0 0 0 c d /m² の綠色発光を得た。得られた発光効率は 2. 4 ルーメンノ Wであつた。

S T P ：

C H = C H C H₃

誦

比較例 2

発光材料を 8 —ヒドロキシキノリン ' アルミニウム錯体とし、かつ（ A) を混合しなかった以外は、実施例 1 と同様にして素子を作製した。

得られた素子に、電圧 7 Vを印加したところ、電流量 2 3 m A/ c m² , 輝度 7 8 0 c d/m² の緑色発光を得た。得られた発光効率は 1. 5ルーメン Wであった。

比較例 3

ホスト材料として D P V B i , 電荷注入補助材料の代わりに 3 — ( 2 ' 一べンゾチアゾリル）一 7 —ジェチルァミノクマリン（ K U 7 : 特開昭 6 3 - 2 6 4 6 9 2号公報）を用い、混合率を 2重量％とした以外は実施例 1 と同様にして素子を作製した。

得られた素子に、電圧 7 Vを印加したところ、電流量 5 mA/ c m² , 輝度 1 5 0 c d /m² の綠色発光を得た。

ここで、比較例 2 , 3 と実施例 1 0を比較した結果、本発明の電荷注入補助材を含有する素子は、低電圧化、高発光効率化を達成していることが分かる。また、比較例 3においてクマリン 7 (K U 7 ) をドーパントとする素子は印加電荷が高くなっている。

実施例 1 1 1 3

U V洗浄を 3 0分間行った以外は、実施例 1 8 と同様にして素子を製造した。得られた素子に、電圧 7 Vを印加し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出した。得られた結果を第 3表に示す。

第 3表

第 3表（続き）

¾fe m

流里発光効率発光色 (mA/cnf ) (lm/W) 実施例 11 7. 0 1 0 1 0. 6 5 冃緑実施例 12 6. 0 1 2 0 0. 9 冃実施例 13 8. 0 1 1 0 0. 6 2 冃参考例 1

実施例 1 1 で得た素子を窒素雰囲気下で、初期直流電圧 6. 9 4 V をかけ、電流一定の条件で連続発光を行った。連続 2 0 0時間駆動させた後の輝度は、初期輝度の 8 5 %を維持しており、極めて安定な発光であった。また、駆動電圧の上昇は 1 Vに過ぎなかった。一方、比較例 1 で得た素子を上記と同じ条件で連続発光を行った ₍ 連続 2 0 0時間駆動させた後の輝度は、初期輝度の 5 0 %と半減していた。

実施例 1 4〜 1 6

実施例 1 〜 8 と同様にして素子を作製した。ただし、正孔注入層として、実施例 1 4では C u P c 〔銅フタロシアニン ZN P Dの積層構成（膜厚 2 O n mZ O n m) :! を用い、実施例 1 5及び 1 6 では半導体オリゴマーの一種である MTD ATAZN P D (膜厚 6 0 n m/ 2 0 n m ) を用いた。

N P D 〔N, N— ビス（ 1 一ナフチル）一 N, N' —ジフエニル ( 1 , 1 ' — ビフエニル）一 4， 4 ' ージァミン〕：

MT D A T A

得られた素子に、電圧 7 Vを印加し、電流量，素子の輝度を測定して発光効率を算出した。その結果を第 4表に示す。

また、実施例 1 4〜 1 6で用いた電荷注入補助材は、蛍光性ドーパントとして機能しており、そのエネルギーギャップは、発光層のエネルギーギャップより小さかった。なお、エネルギーギヤップは . 発光層については蒸着膜の光吸収端のエネルギー値により定まり、電荷注入補助材については低誘電率溶媒（例えばトルエン，ハロゲン系溶媒など）の希薄溶液の光吸収端のエネルギー値により定まる, 第 4表

第 4表（続き）

〔注〕化合物（A) の略号は以下の化合物を示す。

D P A V B i , D P A V B : 前出

D P A V T P

第 4表から分かるように、比較例 1 に比べて、電荷注入性が向上し、素子の低電圧化ができており、また高効率化が達成されている。実施例 1 7及び 1 8

実施例 1 4及び 1 5で得られた素子に、乾燥窒素雰囲気下で第 5 表に示す初期電圧を印加し、一定電流の条件にて連続駆動を行ったところ、第 5表に示す半減寿命が得られ、長寿命化が達成された。この長寿命化は、電荷注入補助材の中で、特に発光層のエネルギーギヤップより小さいエネルギーギヤップをもつものに見られる。第 5表に電荷注入補助材のエネルギーギヤップ及びイオン化エネルギ

—を示す。なお、初期輝度は 1 0 0 c d m 、発光層のエネルギ一ギャップは 2. 9 7 e Vであった。

第 5表

また、第 5表で分かるように、素子の電圧上昇は小さい。従来の素子においては、 3〜 4 Vの駆動電圧上昇が経時変化として生じるのに対し、実施例 1 7及び 1 8では、それぞれ 1. 6 V及び 1 . 9 Vと上昇が小さい。これは優れた安定性を示していることになる。産業上の利用可能性

本発明の電荷注入補助材は電荷注入性を効果的に高めることができ、電子写真感光体，有機 E L素子などの各種有機電子素子に好適に用レヽりれる。

また、該電荷注入補助材を含有する本発明の有機 E L素子は印加電圧が低く、かつ発光効率が高い上、寿命が長いという特性を有している。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 正孔を輸送する有機物からなる機能層へその外部層より正孔注入を行う有機電子素子において、該機能層に添加するスチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体又はトリススチリルァリーレン誘導体からなる電荷注入補助材。

( 2 ) 該有機電子素子が有機ェレクトロルミネッセンス素子である請求項 1 の電荷注入補助材。

( 3 ) 該機能層が発光層または正孔注入層である請求項 2の電荷注入補助材。

( 4 ) 該スチルペン誘導体，ジスチリルァリーレン誘導体又はトリススチリルァリーレン誘導体が少なくとも一^ ^の電子供与性基を有するものである請求項 3の電荷注入補助材。

( 5 ) 該電子供与性基が炭素数 1 〜 1 0のアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基又は炭素数 1 〜 3 0の炭化水素基を有するァミノ基から選ばれたものである請求項 4の電荷注入補助材。

( 6 ) スチルベン誘導体が、一般式（ I ) 又は（I I )

A r ¹— C = C— D ¹

( I )

R ¹ R ²

D ² - C = C一 D ³

( I I )

R ³ R ⁴

(式中、 A r ¹ は炭素数 6 2 0のァリール基，チェニル基又はビチェニル基、 R ¹ 〜R ⁴ はそれぞれ水素原子、炭素数 6〜 2 0のァリール基，チェニル基又はビチェ二ル基を示し、 R ' と R ² 及び R ³ と R ⁴ はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよく、 D ¹ 〜D ³ はそれぞれ電子供与性基で置換された炭素数 6〜 2 0のァリール基，チェニル基，ビチェニル基又は炭素数 1 0 〜 3 0の縮合多環族基を示し、 D² 及び D³ はたがいに同一であつても異なっていてもよい。ここで、 A r ' 及び R ¹ 〜R⁴ はそれぞれ無置換でもよいし、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を有するァミノ基で置換されていてもよい。）

で表される化合物である請求項 1記載の電荷注入補助材。

( 7 ) ジスチリルァリーレン誘導体が、一般式（ΠΙ)又は（IV)

D⁴- C = C - A r ²- C = C - D⁵

I I I I ' - (III)

R ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸

D C= C -A r ³- C= C -A r ⁴

(IV)

R ⁹ R ¹⁰ R ^{1 ]}R ¹²

(式中の A r ² 及び A r ³ はそれぞれ炭素数 6〜 2 0のァリーレン基，チェ二レン基又はビチェ二レン基、 A r ⁴ は炭素数 6〜 2 0のァリール基，チェニル基又はビチェ二ル基、 R ⁵ 〜 R ¹²はそれぞれ水素原子、炭素数 6〜 2 0のァリール基，チェニル基又はビチェ二ル基を示し、 R⁵ 〜R⁸ 及び R⁹ 〜R ¹²はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよく、 D⁴ 〜D⁶ はそれぞれ電子供与性基で置換された炭素数 6〜 2 0のァリール基、チェニル基，ビチェニル基又は炭素数 1 0〜 3 0の縮合多環族基を示し、 D ⁴ 及び D⁵ はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ここで A r ² 〜A r ⁴ 及び R⁵ 〜 R ¹²はそれぞれ無置換でもよいし、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を有するァミノ基で置換されていてもよい。）で表される化合物である請求項 1記載の電荷注入補助材。

( 8 ) トリススチリルァリーレン誘導体が、一般式（ V) ， (VI) 又は (VII)

D⁷— C = C一 A r ⁵ - C = C - D ⁸

I I I I I

R ¹³R ¹⁴C— R ^{I 5}R ¹⁷R I ⁸ · · · (V)

II

C - R ¹⁶

I

D c = ⁹

D ¹⁰— C = C— A r ^e - C = C - D ¹¹

R I 1 9 I 20 QI 一 2 1 p I 23 RI 24 (VI)

II

C - R ²²

I

A r ⁸

D ¹²— C = C— A - C = C - A r

R ²⁵R 2 G R ²マ R ²⁹R 30 (VII)

C - R ²⁸

A r ¹⁰

(式中、 A r ⁵ 〜A r ⁷ はそれぞれ炭素数 6〜 2 4の三価の芳香族環基、 A r ⁸ 〜A r ^{1 ()}はそれぞれ炭素数 6〜 2 0のァリール基，チェニル基又はビチェ二ル基を示し、 A r ⁹ 及び A r ^{1 β}はたがいに同一であっても異なっていてもよく、 R ¹³〜R ^3βはそれぞれ水素原子. 炭素数 6〜 2 0のァリール基，チェニル基又はビチェ二ル基を示し. R ¹³〜R ¹⁸， R ^{1 S}〜R ²⁴及び R ²⁵〜R ^3βはそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよく、 D⁷ 〜D ¹²はそれぞれ電子供与性基で置換された炭素数 6〜 2 0のァリール基，チェニル基，ビチェニル基又は炭素数 1 0〜 3 0の縮合多環族基を示し、 D⁷ 〜 D ⁹ 及び D ¹ °と D ¹¹はそれぞれにおいてたがいに同一であっても異なっていてもよい。ここで、 A r ⁵ 〜 1~ ^{1 0}及び1¾ ^{1 3}〜1¾ ³。はそれぞれ無置換でもよいし、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基又は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基を有するァミノ基で置換されていてもよい。）

で表される化合物である請求項 1記載の電荷注入補助材。

( 9 ) 有機ェレクトロルミネッセンス素子において、蛍光性のドーパントとしても機能する請求項 1記載の電荷注入補助材。

( 10) 請求項 2〜 9のいずれかに記載の電荷注入補助材を発光層内に含有し、かつ該電荷注入補助材のイオン化エネルギーが発光層のイオン化エネルギーよりも小さいことを特徴とする有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

( 1 1 ) 請求項 1 〜 9のいずれかに記載の電荷注入補助材を含有し、かつ発光層のエネルギーギヤップが該電荷注入補助材のエネルギーギヤップが発光層のエネルギーギヤップょり小さい請求項 1 0 の素子。

( 12) 電荷注入補助材が、発光層において正孔と電子とが再結合することにより励起され、光を発する請求項 1 1記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

( 13) 電荷注入補助材のエネルギーギャップが、発光層のエネルギ —ギャップより 0. 1 e V以上小さい請求項 1 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

( 14) 請求項 2〜 9のいずれかに記載の電荷注入補助材を含有する有機ェレクトロルミネッセンス素子であってその含有量が 9重量％以下であることを特徴とする有機ェレクトロルミネッセンス素子。