WO1994012454A1 - Procede de production de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene et de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane - Google Patents

Procede de production de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene et de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane Download PDF

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    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane.
  • 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane (hereinafter referred to as HFC-356mff) is a chlorofluoro acid that has been used as a refrigerant, a blowing agent and a cleaning agent. It is a useful compound that can be substituted for carbon or hydrochlorofluorocarbon and does not destroy the ozone layer.
  • 1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene (hereinafter referred to as HFC-1336) is a fluorinated fluorcarbon which has been used as a refrigerant, a blowing agent and a cleaning agent. It is useful as an intermediate in the production of compounds that can be substituted for hydrofluorocarbon and does not destroy the ozone layer, and as monomers for fluorine-containing polymer compounds.
  • HFC-356mff can generally be easily obtained by adding hydrogen to HFC-1336. Therefore, HFC as an intermediate 13 Although a method for easily and efficiently producing 36 is required, a method for effectively producing HFC-1336 has not yet been proposed.
  • HCFC 1, 1, 1-trifluoro-2,2-dichloroethane
  • One object of the present invention is to provide a method for easily producing HFC-1336 in high yield using HCFC-123.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing HFC-356mff by further reacting HFC-1336 produced by the above method with hydrogen.
  • a process for producing HFC-1336 comprising reacting HCFC-123 with copper, in particular metallic copper and an amine.
  • the production method of the present invention surprisingly found that when HCFC-123 was reacted with metallic copper and amine, a reductive force coupling reaction proceeded, and HFC-1336 was efficiently and easily produced. Based.
  • HCFC-123 which is a starting material, can be obtained at low cost and easily.
  • metal copper that is, copper having a valence of 0 can be preferably used.
  • preferred shapes of copper include flakes, granules, powders, and the like. Can be.
  • the amount of copper used is not particularly limited, but is preferably at least equimolar, particularly preferably 1 to 5 moles, per mol of the raw material HFCFC-123.
  • the amine used in the present invention is not particularly limited and may be selected from a wide range. Preferred examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, octylamine.
  • Aliphatic primary amines such as dimethylamine, getylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, dioctylamine, etc., trimethylamine, triethylamine, tree n- Aliphatic tertiary amines such as propylamine, triisopropylamine, tree n-butylamine and trioctylamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine, piperidine and pyrrolidine, mono-, di- and triethanol Alkanolamines such as amines, Ammonia, etc.
  • aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, sec-butylamine, etc .; Particularly preferred.
  • the amount of the amines used in the present invention is not particularly limited, but is preferably at least equimolar, particularly preferably 1 to 5 moles, per mole of the starting material HCFFC-12.
  • the reaction can be carried out either in a batch system or a continuous system, but is usually carried out by the following method.
  • a predetermined amount of HCFC-123, metallic copper, and amine are charged and reacted in a pressure-resistant container with a stirrer such as an autoclave, or a predetermined amount of HCFC is placed in a glass reaction container with a reflux condenser. — 1 2 3 and metallic copper And then dropping the amine.
  • a solvent can be used as a reaction medium.
  • Preferred solvents are aprotic solvents, for example, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, dimethyl acetate amide, N Amides such as methylpyrrolidone; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and methylene chloride;
  • the reaction temperature at which HCFC-123 is reacted with metallic copper and amine is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 120 ° C. Hydrogenation of HFC-1336 produced according to the present invention makes it possible to easily obtain HFC-356mff. This HFC-356 m ff is useful as a blowing agent, refrigerant, and detergent that does not rupture the ozone layer at all.
  • Hydrogenation to HFC-356mff can be performed by a conventionally known method. The manufacturing conditions will be briefly described. When the reaction is performed in a gas phase, the molar ratio of H 1336 to hydrogen is from 1: 1 to 1: 5, preferably from 1: 1.5 to 1: 3.
  • the reaction temperature is 0 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
  • Noble metals such as platinum, palladium and ruthenium are used as the catalyst, and the catalyst is supported on a carrier such as activated carbon, alumina, titania, and zirconia at a loading concentration of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight. May have been.
  • a metal such as silver, copper, zinc, etc. may be added to the catalyst.
  • the catalyst In the hydrogenation reaction in the liquid phase, 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight of the catalyst is charged into the pressurized reaction vessel based on HFC-1336, and hydrogen is charged after deaeration of the system. .
  • the pressure of hydrogen is not particularly limited, but is considered in view of the economics of the reactor. However, 5 to 30 kg / cm 2 G is preferable.
  • Hydrogen may be added as the reaction proceeds. Hydrogen is sufficient for 1 to 1.5 moles per mole of HFC-1336.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 200 ° C, particularly preferably from 0 to 100 ° C. Solvents can also be used. As the solvent, those similar to the above solvents and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol can be used.
  • Table 1 shows the results of gas chromatography analysis of the obtained recovered liquid.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged amounts were changed as follows.
  • the amount recovered in the trap was 13.2 g.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that getylamine was replaced with n-butylamine in Example 1, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the yield in the trap was 60 g.
  • HFC-1336 which is an industrially important compound can be manufactured easily and with good yield from HCFC-123 by a novel method, and HFC-1356mf f can be economically produced from HFC-1336. It can be manufactured on a regular basis.

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Description

明 細 書
1, 1, 1, 4, 4, 4一へキサフルオロー 2—ブテン及び 1, 1, 1, 4， 4, 4一へキサフルォロブタンの製造方法
産業上の利用分野
本発明は、 1, 1, 1， 4, 4, 4—へキサフルオロー 2—ブテン及び 1, 1, 1， 4, 4, 4一へキサフルォロブタンの製造方法に関する。
1, 1, 1, 4, 4, 4一へキサフルォロブタン （以下、 HFC— 35 6mf f と称する。 ） は、 冷媒、 発泡剤、 洗浄剤としてこれまで用いられ ているクロロフルォロカーボン又はハイ ドロクロロフルォロカ一ボンに代 替可能であってオゾン層を破壊するおそれのない有用な化合物の 1つであ る。
1, 1, 1, 4, 4， 4一へキサフルオロー 2—ブテン （以下、 HFC 一 1336と称する。 ） は、 冷媒、 発泡剤、 洗浄剤としてこれまで用いら れているクロ口フルォロカ一ボン又はハイ ドロクロ口フルォロカーボンに 代替可能であってオゾン層を破壊するおそれのない化合物の製造中間体や、 含フッ素高分子化合物のモノマーなどとして有用である。
従来の技術
近年、 環境保全性が重要視され、 冷媒、 発泡剤、 洗浄剤としてこれまで 使用されているクロ口フルォロカーボン又はハイ ドロクロ口フルォロカー ボンに代わり得る、 オゾン層を破壊するおそれのないハイ ドロフルォロカ 一ボンの検討、 選択が進められている。 これに伴い、 そのような代替ハイ ドロフルォロカーボンまたはその製造中間体の容易な製造方法が求められ ている。
HFC— 356mf f は、 一般に HFC— 1336に水素を添加するこ とにより容易に得ることができる。 従って、 中間体としての HFC— 13 36を容易かつ効率的に製造する方法が求められているが、 HF C— 13 36を効果的に製造する方法は未だ提案されていないのが実情である。
1， 1, 1一トリフルオロー 2, 2—ジクロロェタン（以下、 HC F C
-123と称する。）は安価でかつ入手容易な原料であるが、 これを用いて HFC— 1336を得る方法は、 従来、 まったく知られていない。
発明の概要
本発明の 1つの目的は、 HCFC— 123を用いて HFC— 1336を 高収率で容易に製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、 上記の方法により製造された HFC— 1336を 更に水素と反応させて HF C— 356mf f を製造する方法を提供するこ とである。
本発明によれば、 HCFC— 123を銅、 特に金属銅及びアミンと反応 させることから成る、 HFC— 1336の製造方法が提供される。
更に、 本発明によれば、 上記方法により製造された HFC— 1336と 水素とを反応させることから成る HFC— 356mf f の製造方法が提供 される。
本発明の製造方法は、 HCFC— 123を金属銅、 ァミンと反応させる と、 意外にも、 還元的な力ップリング反応が進行して、 HF C— 1336 が効率良くかつ容易に生成するという発見に基づく。
発明の詳細な説明
本発明の製造方法において、 まず出発原料である HCFC— 123は、 安価かつ容易に得られることは知られている。
本発明で使用する銅としては、 金属の銅、 つまり価数が 0の銅を好適に 用いることができる。 反応の進行の速さを考慮した場合、 銅の好ましい形 状としては、 鳞片状のもの、 顆粒状のもの、 粉末状のもの等を挙げること ができる。
銅の使用量は特に限定されないが、 原料である H C F C— 1 2 3に対し て等モル以上、 特に 1〜5倍モルの使用が好ましい。
本発明で使用するアミンは、 特に限定されず、 広い範囲から選択し得る が、 好ましい例としては、 メチルァミン、 ェチルァミン、 n—プロピルァ ミン、 ィソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、 s e c—ブチルァミン、 ォクチルァミン等の脂肪族第一アミンゃ、 ジメチルァミン、 ジェチルアミ ン、 ジ一 n—プロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジー n—ブチルァ ミン、 ジォクチルァミン等の脂肪族第二アミンゃ、 トリメチルァミン、 ト リエチルァミン、 トリー n—プロピルァミン、 トリイソプロピルァミン、 トリー n—プチルァミン、 トリオクチルァミン等の脂肪族第三ァミンゃ、 モルホリン、 ピぺラジン、 ピぺリジン、 ピロリジン等の環状アミン類、 モ ノ一、 ジー及びトリエタノールァミン等のアルカノールァミン類、 アンモ ニァ等が挙げられる。
これらの内、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ブチルァ ミン、 s e c —ブチルァミン等の脂肪族第一ァミンゃ、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジー n—プロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジー n—プチルァミン等の脂肪族第二ァミンが特に好ましい。
本発明におけるアミン類の使用量は特に限定されないが、 原料である H C F C— 1 2 3に対して等モル以上、 特に 1〜 5倍モルの使用が好ましい。 本発明の製造方法において、 反応はバッチ式または連続式のいずれでも 行うことができるが、 通常、 次のような方法により行われる。
例えば、 ォートクレーブ等の攪拌装置付きの耐圧容器に所定量の H C F C一 1 2 3、 金属銅、 ァミンを仕込み、 反応させるといった方法や、 還流 器付きのガラス製の反応容器内に、 所定量の H C F C— 1 2 3及,び金属銅 を仕込んだ後に、 ァミンを滴下していくといった方法等である。
本発明において、 反応の媒体として溶媒を用いることもできる。 好まし い溶媒としては、 非プロトン性の溶媒、 たとえばエチレングリコールジメ チルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジォキサンなど のエーテル類、 アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類、 ジメチル ホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドンなどのアミ ド類、 四塩化炭素、 塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素等を挙げるこ とができる。
本発明において、 HCFC— 123を金属銅及びァミンと反応させる反 応の温度は特に限定されないが、 通常、 10〜120°Cの範囲内である。 本発明によって製造される HFC— 1336に水素添加して、 容易に H FC-356mf f を得ることができる。 この H F C— 356 m f f はォ ゾン層をまったく破壌しない発泡剤、 冷媒、 洗浄剤として有用である。
HFC-356mf fへの水素添加は、 従来既知の方法により行うこと ができる。 簡単に製造条件を説明する。 気相での反応を行う場合には、 H じー1336と水素とのモル比は1 : 1〜： 1 : 5、 好ましくは 1 : 1. 5~1 ： 3である。
反応温度は 0〜300°C、 好ましくは 20〜200°Cである。
触媒としては、 白金、 パラジウム、 ルテニウム等の貴金属が用いられ、 触媒は活性炭、 アルミナ、 チタニア、 ジルコニァ等の担体に 0.01〜1 0重量％、 好ましくは 0. 3〜5重量％の担持濃度で担持されていてよい。 触媒には、 銀、 銅、 亜鉛、 等の金属を添加してもよい。
液相での水添反応は、 HFC— 1336に対し、 1〜30重量％、 好ま しくは 3〜20重量％の触媒を加圧反応容器に仕込み、 系内を脱気後、 水 素を仕込む。 水素の圧力は特に限定されないが、 反応装置の経済性から考 えて 5〜30 k g/cm2Gが好ましい。 水素は、 反応の進行に伴い追加 してもよい。 水素は HFC— 1336 1モルに対し 1〜1. 5モルで充 分である。 反応温度は、 0〜200°C、 特に 0〜100°Cが好ましい。 溶媒を用いることもでき、 溶媒としては上記の溶媒と同様のものやメタ ノール、 エタノール、 イソプロパノールなどのアルコール類を用いること ができる。
実施例
以下、 本発明を具体的な実施例について説明するが、 本発明はこれらの 実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
実施例 1
攪拌機付き 20 Omlのステンレス製ォ一トクレーブに銅粉末 31.8 g、 ジェチルァミン 36.5 g、 HCFC- 123 76.5 gを仕込んだ。 内 容物を一 60°Cまで冷却した後、 オートクレープ内を真空引きし、 窒素を 導入した。 この操作を 3回繰り返し、 系内を窒素置換した後、 室温まで戻 し、 その後、 攪拌しながら 60°Cに加熱した。
10時間反応させた後、 室温まで冷却した。 内容物を、 減圧下で一 70 °Cに冷却したトラップに捕集したところ、 回収した液の重量は 59 gであつ た。
得られた回収液について、 ガスクロマトグラフィーにて分析した結果を 表 1に示す。
Figure imgf000008_0001
注： 1 ) この場合の CF3CH=CHCF3 (HFC— 1336) は、 シス体及びトランス体の混合物である。
2) ガスクロマトグラフィーによる選択率を表す。
実施例 2
実施例 1において、 仕込量を以下のように代えた以外は実施例 1と同様 に行った。 トラップでの回収量は 13.2 gであった。
銅粉末 25.4 g
ジェチルァミ ン 29.2 g
HCFC- 123 30.6 g
分析は実施例 1と同様にして行った。 結果を下記の表 2に示す。
表 2
Figure imgf000008_0002
注： 1) 、 2) 表 1と同様である。
実施例 3
一 70°Cに冷却したトラップに連結された 5 °Cのコンデンサー、 温度計 及び滴下口一トを備え付けた 20 Omlのガラス製反応容器に、 鋦粉末 25. 4 g、 HCFC— 123 30.6 gを仕込んだ。 マグネティックスター ラ一により攪拌しながら、 滴下ロートよりジェチルァミ ン 29.2 gを約 3時間かけて仕込んだ。 この時、 反応容器の内温が 25〜30 に保たれ るように外部より加熱又は必要に応じて冷却した。
滴下終了後、 25〜30°Cで 2時間攪拌後、 反応液をトラップへ捕集し た。 回収した液の重量は 58 gであった。 得られた回収液についてガスク 口マトグラフィにて分析した。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000009_0001
注： 1) 、 2) 表 1と同様である。
実施例 4
実施例 1において、 ジェチルァミンを n—ブチルァミ ンに代え、 以下の ような仕込み量で反応を実施例 1と同様に行ったところ、 トラップでの回 収量は 60 gであった。
銅粉末 31.8 g
n—プチルァミ ン 36.5 g
HCFC— 123 76.5 g
分析は実施例 1と同様にして行った。 結果を下記の表 4に示す。 表 4
Figure imgf000010_0001
注： 1)、 2)表 1と同様である。
これらの結果から、 HCFC— 123に対して銅及びアミンを反応させ た場合、 HFC— 1336が収率よく得られることが分かる。
実施例 5
SUS = 316製反応管 （直径 20 mm) に 0. 5%パラジウム 活性 炭を 10 c c充填する。 系内をチッ素でパージ後、 水素を 40 c c/mm で流通させる。 その後 20 c cZmmで HF C— 1336の流通を開始す る。 反応熱により発熱する為、 反応管内温を 50°Cに保つように外部から 冷却する。 反応管出口ガスを水洗後ガスクロマトグラフィーにより分析し たところ、 原料の HFC— 1336の転化率は 100%であり、 目的の H FC— 356mf f の選択率は 99. 7%であった。
実施例 6
SUS— 316製 200mlォートクレーブに 3 %P dZカーボン粉末 を 5 g仕込む。 系内を減圧にした後、 オートクレープを一 40°Cまで冷却 し HFC— 1336 100 gを仕込む。 ォートクレーブを室温にまで戻 した後、 攪拌しながら水素を 15 k gZcn^Gまで仕込む。 反応熱によ り発熱するので外部より冷却し、 内温を 30°Cに保つ。 反応が進行するに 従い圧力が低下するので、 水素により 15 k gZcm2Gまで加圧する。 この操作を繰り返し水素の圧力が低下しなくなるまで反応を続ける。 ォー トクレーブを一 20°Cまで冷却し、 水素をパージした後、 ォ一トクレーブ の内容物を減圧下一 70 °Cのコ一ルドトラップに捕集した。 補集した有機 物の重量は、 98 gであり、 ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、 HFC- 1336の転化率は 100%、 HFC-356mf f の選択率は 98%であった。
発明の効果
本発明によれば、 HCFC— 123から、 工業的に重要な化合物である HFC— 1336を、 新規な方法によって容易に収率よく製造することが でき、 さらに HFC— 1336から HFC— 356mf f を経済的に製造 することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1, 1, 1一トリフルオロー 2, 2—ジクロ口エタンを銅及びアミン と反応させることから成る、 1, 1, 1, 4,4, 4一へキサフルオロー 2— ブテンの製造方法。
2. 銅が価数 0の金属銅であり、 ァミンが脂肪族ァミンである請求項 1 に記載の製造方法。
3. 金属銅及びァミンの使用量が、 1, 1, 1—トリフルオロー 2, 2— ジクロロエタンに対してそれぞれ等モル以上である、 請求項 1に記載の製 造方法。
4. 1, 1, 1—トリフルオロー 2, 2—ジクロロェタンを金属銅及びァ ミンと反応させる反応温度が 10〜120°Cの範囲である請求項 1に記載 の製造方法。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造された 1, 1, 1, 4,4, 4—へキサフルオロー 2—ブテンを水素と反応させることから 成る、 1, 1, 1.4, 4, 4一へキサフルォロブタンの製造方法。
PCT/JP1993/001690 1992-11-20 1993-11-18 Procede de production de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene et de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane Ceased WO1994012454A1 (fr)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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DE69320059T DE69320059T2 (de) 1992-11-20 1993-11-18 Verfahren zur herstellung von 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buten und 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutan
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