WO1994012548A1

WO1994012548A1 - Composition de dispersion aqueuse, procede de production de ladite composition, et agent hydrophobe, oleophobe et de separation eau/huile

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Publication number: WO1994012548A1
Application number: PCT/JP1993/001725
Authority: WO
Inventors: Motonobu Kubo; Masamichi Morita
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 1995-06-02
Also published as: CN1040987C; EP0672691A4; JP3275402B2; CN1088224A; KR950704378A; EP0672691B1; DE69317300D1; US5639820A; DE69317300T2; KR100289550B1; TW324016B; EP0672691A1; JPH06166705A

Description

明細書水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤産業上の利用分野

本発明は、水性分散組成物およびその製法、ならびに該組成物を有効成分として含有する撥水撥油剤および離型剤に関する。

従来技術

従来、撥水撥油剤として、ポリフルォロアルキル基含有の重合可能な化合物（以下、フッ素系モノマーという）とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物（以下、炭化水素系モノマーという）、例えばステアリル（メタ）ァクリレ一卜のような長鎖アルキル基含有（メタ）ァクリレー卜との共重合体が公知である（特開昭 5 5— 9 6 1 9号公報、特開昭 5 5— 2 9 5 0 1号公報、特公昭 6 0— 8 0 6 8号公報、特公昭 6 3— 5 6 9 1 2号公報)。このような炭化水素系モノマーを使用すると、撥水性を損なうことなしに撥油性を向上することが可能である。乳化重合する場合、これらのモノマ一はお互いに相溶しないために、ァセトンに代表されるような水溶性有機溶剤を添加して両モノマーの相溶性を向上させることにより、共重合性を良くする技術は公知である。

しかし、通常量 (水溶液の約 1 0〜3 0重量％)の水溶性有機溶剤の添加のみでは、両モノマーの相溶性は、はなはだ不十分であるため、組成分布が著しく大きくなる結果、重合後はフッ素系成分に富む相と炭化水素成分に富む相がエマルション粒子内で分離した状態となっており、共重合体の撥水撥油性、離型性が低い。また、両モノマーの相溶性を向上させるために、さらに多量の水溶性有機溶剤を添加すると、相溶性は向上するものの、モノマ一を乳化している界面活性剤の界面活性が低下し、モノマーェマルションの乳化状態が非常に悪くなり、重合後に凝固物が多量に発生するという問題が生じる。

従来技術によると、相溶性の向上と凝固物の発生は相反する現象であり、これら両者を満足させることは極めて困難であった。

発明の要旨

本発明の主要な目的は、凝固物が発生することなく、モノマーの相溶性が向上した水性分散組成物の製法を提供することにある。

1つの要旨によれば、本発明は、ポリフルォロアルキル基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物を、相溶化剤を配合した水溶液中で乳化重合することからなる含フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法であって、

相溶化剤が、（ a )分子中にパーフルォロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（b ) 分子中にパーフルォロポリエ一テル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（c ) パーフルォロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、および（d ) 分子中にパーフルォロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物からなる群から選択されたものである製法を提供する。別の要旨によれば、本発明は、前記製法によって製造された水性分散組成物を提供する。

発明の詳細な説明

本発明において含フッ素共重合体は、モノマー構成単位としてポリフルォロアルキル基含有の重合可能な化合物（以下、フッ素系モノマーという）を少なくとも 3 0重量％含む。 3 0 %未満では、良好な撥水撥油性、離型性が得られない。また、他の共重合可能な化合物（以下、炭化水素系モノマーという）の量は 1 0〜7 0重量％である。 1 0重量％未満では撥水撥油性、離型性の向上効果が認められないか、あるいは商業的に価格面で不利であり、 70重量％を越えると、撥油性、離型性が低下する。炭化水素系モノマーの量が 20~ 50重量％である場合に、特に良好な撥水撥油性- 離型性が得られる。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、通常、 5， 0 00〜200, 000である。

本発明において、フッ素系モノマーとしては、例えば、以下のものを例示できる：

R¹

Rf-S 0₂-NR²OCOCR³=CH₂ (Al)

Rf-(CH₂)_nOCOCR³=CH₂ (A2)

Rf-COO(CH₂)„CR³=CH₂ (A3)

Rf-CH₂OCOCR³=CH₂ (A4)

R¹

Rf-CONR²OCOCR³= CH₂ (A5)

OH

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (A6)

OCOR³

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (A 7)

Rf-0-Ar-CH₂OCOCR³=CH₂ (A 8)

[式中、 Rfは炭素数 3~21のポリフルォロアルキル基またはポリフルォロアルケニル基、 R¹は水素または炭素数 1〜10のアルキル基、 R² は炭素数 1〜10のアルキレン基、 R³は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは 1~10の整数である。 ] などのポリフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜で代表されるビニル性モノマー。

さらに具体的には、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)〇C〇CH=CH₂、

CF₃(CF₂)₆(CH₂)〇C〇C(CH₃)=CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂〇COCH = CH₂、

C F₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OC〇CH = CH₂、

CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH = CH₂、

CF₃(CF₂)₇S〇₂N(C₂H₅)(CH₂)₂〇COC(CH₃)=CH₂、

(CF 3 ) 2 CF ( CF 2 ) 6 CH 2 CH ( OCOCH 3 ) CH 2 OCOC ( CH 3 ) =CH 2 ^

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH = CH₂、

を例示することができる。

炭化水素系モノマーは上記フッ素系モノマーと非相溶のモノマ一であり、例えば、

CH₂=CHC〇OR

CH₂=C(CH₃)CO〇R

CH₂=CHOCOR

[式中、 Rは炭素数 12〜40の直鎖または分枝状のアルキル基である。] などの（メタ）ァクリレート、ビニルエステルに代表されるビニル性モノマ一でのる。

本発明では上記モノマー以外にも必要に応じてポリフルォロアルキル基を含有しないビニル性モノマーを使用することができ、例えば、エチレン- 酢酸ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート、ビニルアルキルエーテル、ブタジェン、イソプレン、クロ口プレン、グリシジル（メタ）ァクリレートなどが例示される。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性以外に、耐ドライクリーニング性、耐洗濯性、溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を改善することができる。フッ素系モノマーと炭化水素系モノマー以外のビニル系モノマーの使用量は、全モノマーの 20重量 %以下、好ましくは 0.1〜10重量％である。

本発明において用いられる相溶化剤は、分子中にパーフルォロアルキル基（またはパーフルォロポリエーテル基）と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、フッ素系モノマーと炭化水素系モノマーを共重合した高分子化合物、あるいは分子中にパーフルォロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物である。

低分子化合物は、例えば、

C„F_{2n + 1} C_mH (n = 3 15, m = 3〜22) (B 1)

C n t 2n + l H2 H I

1〜20) (B 2) F_{2n + 1}CH₂OC〇C_mH_2m+1 (n=3 L5， m=3〜22) (B 3) C„F₂„ _{+ ]} COO C_mH_2m+1 (η = 3~1δ, m = 3〜22) (B 4) PFPE-COOC_mH₂n,_{+ 1} (n = 3〜15, m = 3〜22) (B 5) である。

化合物（B 5)において P F P Eはパーフルォロポリエーテル基であり、例えば、

F(CF(CF₃)CF₂〇）_nCF₂CF₂— (n=3〜30) CF₃0(CF(CF₃)CF₂0)_n(CF₂0)_mCF₂- (n = 2〜30, m=3〜70)

CF₃0(CF₂CF₂0)n(C F₂0)_mC F₂- (n = 2〜40, m = 4〜70) F(CF₂CF₂C F₂〇）。CF₂CF₂— (n=3〜30) である。パーフルォロポリエーテル基の数平均分子量（19 F— NMI^= より測定）は 500〜5, 000であることが好ましい。

化合物（B 1)および（B 2)は、 CnF_{2n + 1} Iと 1 -アルゲンを付加反応することで得られ [N.〇. Brace, J . Org. Chem.， 27, 3033(19 62)]、化合物（B 5)はパ一フルォロポリエ一テルの酸フルオラィドと炭化水素系アルコールをエステル化することで得られる。

フッ素系モノマーと炭化水素系モノマーを共重合した高分子化合物において、フッ素系モノマ一は、例えば、

R¹

Rf '— S0₂— NR²〇C〇CR³=CH₂ (C I)

Rf -(CH₂)nOCOCR³=CH₂ (C 2)

Rf— C〇〇（CH₂)„CR³=CH₂ (C 3)

Rf-CH₂OCOCR³=CH₂ (C4)

R^]

Rf -CONR²OCOCR³=CH₂ (C 5)

OH

Rf' -CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (C 6)

〇C〇R³

Rf ' - CH₂CHCH₂〇COCR³=CH₂ (C 7)

Rf - 0-Ar-CH₂OCOCR³=CH₂ (C 8)

[式中、 Rf は炭素数 3〜2 ]のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケニル基、 R ¹は水素または炭素数 1〜1 0のアルキル基、 R ² は炭素数 1〜1 0のアルキレン基、 R ³は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは：！〜 1 0の整数である。 ] などのパーフルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレートに代表される。また、炭化水素系モノマーは、例えば、

( 1 )ァクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、ェチル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、プロピル、 2—ェチルへキンル、へキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、 /3—ヒドロキシェチル、グリシジルエステル、フエニル、ベンジル、 4一シァノフエニルェステル類、（2 )酢酸、プロピオン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（3 )スチレン、ひーメチルスチレン、 p—メチルスチレン等のスチレン系化合物、（4 )フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（5 )ヘプタン酸ァリル、カプリル酸ァリル、力プロン酸ァリル等の脂肪族のァリルエステル類、（6 )ビニルメチルケトン、ビニルェチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（7 )N—メチルァクリルァミド、 N—メチロールメタクリルァミド等のァクリルァミド類および（8 ) 2 , 3—ジクロロー 1， 3—ブタジエン、イソプレン等のジェン類などである。

高分子化合物の種類は交互、ランダム、ブロック、グラフトを問わない。プロック化またはグラフト化された相溶化剤はフッ素系セグメントと炭化水素系セグメントから成るものである。

交互化またはランダム化された高分子化合物相溶化剤の合成は通常の溶液、乳化重合で行うことができる。

ブロック化された高分子化合物相溶化剤の合成方法は、重合開始剤（例えば、アルミニウムポルフィリン錯体）の存在下で炭化水素系（メタ）ァクリレートのリビングポリマーを重合し、これにパーフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレー卜を反応させる方法（特開平 4一 120114号公報） - グループ移動重合法 [J. Am. Chem. Soc., 105， 5706(1983)、この開示を参照として本明細書に組み込む。 ]などが例示される、また、プロック化された高分子化合物は、モディバ一 F 600(日本油脂 (株)製）、サーフロン S_ 381、 S— 382 (以上、旭硝子 (株）製）などの市販品であつ Cもよい。

グラフト化された高分子化合物相溶化剤の合成方法としては、通常の溶液重合、乳化重合などによって合成したフッ素系幹セグメントに対し、連鎖移動法、ポリマーラジカル開始法、 Ce(I V)による開始法、高分子反応法によって炭化水素系枝セグメントをグラフト化する方法や同様の方法で炭化水素系幹セグメン卜に対し、フッ素系セグメントをグラフ卜化する方法、または炭化水素系マクロモノマーをフッ素系モノマーと、あるいはフッ素系マクロモノマーを炭化水素系モノマーとを通常の溶液重合、乳化重合法などによって重合する方法などが例示される。グラフ卜化された高分子化合物は、ァロン GF— 150、 GF- 300 (以上、東亜合成化学工業 (株)製）などの市販品であつてもよい。

分子中にパーフルォロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物において、パーフルォロポリエーテル基は、例えば、

F(CF(CF₃)CF₂0)nCF₂CF₂- (n=3~30)

CF₃0(CF(CF₃)CF₂0)_n(CF₂0)_mCF₂- (n = 2〜30, m = 3~70)

CF₃0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_mCF₂- (n = 2~40, m = 4〜70) F(CF₂CF₂CF₂0)。CF₂CF₂— (n= 3〜30)

などである。本発明に用いるのに好適なパーフルォロポリエーテル基の数平均分子量（19 F— NMRにより測定）は、 500~5， 000である。炭化水素系高分子化合物における主鎖の炭化水素系高分子は、例えば、 (1)ァクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、ェチル、ブチル、イソプチル、 t—ブチル、プロピル、 2—ェチルへキシル、へキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、 ^ーヒドロキシェチル、グリシジルエステル、フヱニル、ベンジル、 4一シァノフエニルェステル類、（2)酢酸、プロピオン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（3)スチレン、ーメチルスチレン、 p—メチルスチレン等のスチレン系化合物、（4)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（5)ヘプタン酸ァリル、カプリル酸ァリル、力プロン酸ァリル等の脂肪族のァリルエステル類、（6)ビニルメチルケトン、ビニルェチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（7)N—メチルァクリルァミド、 N—メチロールメタクリルァミド等のァクリルァミド類および（ 8 ) 2 , 3—ジクロロー 1 , 3—ブタジエン、イソプレン等のジェン類などからなる群から選択された少なくとも 1種のモノマーを重合して得られる高分子である。

この高分子化合物相溶化剤の合成方法としては、パーフルォ口ポリエーテルの片末端がヨウ素のものに炭化水素系（メタ）ァクリレートを重合させるヨウ素移動重合法 [高分子論文集， 49(10), 765 (1992)]、開始剤（例えば、パーフルオローォキサ一アルカノィルパーオキサイド）の存在下でメチルメタクリレートを重合させポリメチルメタクリレート鎖の両末端にパーフルォロポリエーテル基を導入する方法、 PFPE— COF と1^〇じ11₂。^1₂0〇〇〇1"1=〇11₂をェステル化反応させる方法、 P F PE— CH₂OHと C1C0CH = CH₂をエステル化反応させる方法（以上、 P F P Eはパーフルォロポリエ一テル基を表す）などが挙げられる。

高分子化合物相溶化剤において、炭化水素系重合性化合物とパーフルォ口ァルキル基含有重合性化合物の重量比および炭化水素系高分子鎖とパーフルォロポリエーテル基の重量比は、通常、 95Z5〜5Z95であり、好ましくは 80Z20〜20Z80である。

高分子化合物相溶化剤の重量平均分子量（G PCにより測定）は、通常、

1, 000〜 400， 000、好ましくは 10, 000〜 200, 000である。

相溶化剤は必要に応じて 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。相溶化剤の使用量は、全重合性化合物に対して 0.1〜20重量％、特に 1〜10重量％であることが好ましい。

本発明の水性分散組成物を得るには、重合性化合物および相溶化剤を分散媒に乳化させ、攪拌下に共重合させる方法が採用される。分散媒は、水のみであってもよく、水と溶剤との混合物であってもよい。溶剤は、例えぱ、ケトン（例えば、ァセトン、メチルェチルケトン）、エステル（例えば、酢酸ェチル）、アルコール (例えば、メタノール、エタノール）などである。分散媒の量は、特に限定されないが、水性分散組成物 100重量部に対して通常、 50~90重量部である。溶剤の量は、水 100重量部に対して通常 50重量部以下、好ましくは 10~40重量部である。

共重合に際しては、重合開始剤および乳化剤を添加してもよい。重合開始剤の例は、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、第 3級ブチルパーべンゾエー卜、 1—ヒドロキシンクロへキシルヒドロ過酸化物、 3—カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジンー 2塩酸塩、ァゾビスィソプチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどである。重合開始剤の量は、重合性化合物 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 5重量部であることが好ましい。乳化剤は、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性のいずれであってもよい。乳化剤の量は、重合性化合物に対して 1〜1 0重量部であることが好ましい。

得られた水性分散組成物は、撥水撥油剤または離型剤の有効成分として使用できる。得られた水性分散組成物は、水で適当な濃度に希釈して撥水撥油剤または離型剤として使用できる。

本発明の撥水撥油剤を適用するには、既知の方法を用いてよい。例えば、浸漬塗布などのような被覆加工により、被処理物の表面に撥水撥油剤を付着させ、乾燥する方法が採られる。必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行っても良い。本発明の撥水撥油剤に加えて、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シヮ剤などを添加して併用することも可能である。

本発明の繊維処理用撥水撥油剤で処理される物品は繊維製品であれば、特に限定なく、種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維そのもの、ならびに繊維から形成された糸および布などであってよい

本発明の離型剤は、外部離型剤または内部離型剤として用いることができる。本発明の離型剤は、種々の高分子、例えば、合成樹脂、天然樹脂、合成ゴム、フッ素ゴムなどを離型する場合に使用することができる。高分子の具体例は、ポリウレタン、クロロプレンゴム、ポリカーボネート、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、塩化ビニル樹脂などである。発明の好ましい態様

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

なお、撥水性、撥油性については、次のような尺度で示してある。撥水性は J I S— L一 1 0 0 5のスプレー法による撥水性 No. (表 1 )をもって表し、撥油性は、 A A T C C— TM— 1 1 8 - 1 9 6 6に示された試験溶液（表 2 ) を試料塗布の上、ニケ所に数滴 (径約 4随)置き、 3 0秒後の浸漬状態により判別した。なお、撥水性 No.、撥油性 No.に、十、一印をつけたものは、それぞれの性態がわずかに良好なもの、不良なものを示す。

表 1

撥水性 No. 状態

1 0 0 表面に付着湿潤のないもの

9 0 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

8 0 表面に部分的湿潤を示すもの

7 0 表面に湿潤を示すもの

5 0 表面全体に湿潤を示すもの

0 表面両面が完全に湿潤を示すもの

表 2

撥油性試験溶液表面張力 dyn/cm 25 °C

8 n—ヘプタン 20.0

7 n—オクタン 21.8

6 n—デカン 23.5

5 n—ドデカン 25.0

4 n—デトラデカン 26.7

3 n—へキサデカン 27.3

2 へキサデカン 35部 29.6

Nujol 65部の混合液

1 Nujol 31.2

0 1に及ばないもの

製造例 1(パーフルォロアルキル基を含有する低分子型相溶化剤の合成）還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた 200ml四つロフラスコ中に 1一才クタデセン 25.3g(l 00miDol)、 C₈F₁₇ I 54.6g (10 Ommol)を入れ、 60°Cに加爇後、 30分間窒素置換した。これにァゾビスイソプチロニトリル（A I BN)0.5g(3miDol)を添加し、 6時間反応することにより、パーフルォロアルキル基を含有する低分子型相溶化剤を合成した。

製造例 2 (パーフルォ口ポリエーテル基を含有する低分子型相溶化剤の合

還流冷却管、滴下ろうと、温度計、撹拌装置を備えた 200ml四つロフラスコ中に末端をカルボン酸に変性したパーフルォロポリエーテル

CF₃ CF₃

I I CF₃CF₂CF₂0(CFCF₂0)₂CFCOOH 71.6g(l 0 Ommol)を入れ、撹拌しながらラウリルアルコール 18.6g (10 Ommol)を滴下した。滴下終了後、濃硫酸 0.5 mlを加えて、 75 °C で 6時間反応することにより、パーフルォロポリエーテル基を含有する低分子型相溶化剤を合成した。

製造例 3 (パーフルォロアルキル基を含有するランダムポリマー型相溶化剤の合成）

20 Oml四つ口フラスコ中にステアリルアタリレート（StA)8g、 CH ₂=CHCOO(CH₂)₂C₈F₁₇(FA)l 2g, 1.1 , 1一トリクロ口エタン 180gを入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素置換した。これに tーブチルバ一才キシピバレート（商品名パーブチル PV、日本油脂 (株)製） lg を添加し、 6時間重合後、溶剤を留去することにより、パーフルォロアルキル基を含有するランダム化された高分子型相溶化剤を合成した。重量平均分子量（GPCにより測定）： 15, 000。

製造例 4 (パーフルォロアルキル基を含有するグラフトポリマー型相溶化剤の合成）

200ml四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレ一トマクロモノマー (MM8— SMA、東亜合成化学工業 (株)製、分子量 9000)8g、 CH₂ = CHCOO(CH₂)₂C₈F₁₇(FA)12g、 1.1, 1一トリクロロェタン 180gを入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素置換した。これにパーブチル P VI gを添加し、 6時間重合後、溶剤を留去することにより、パーフルォロアルキル基を含有するグラフ卜化された高分子型相溶化剤を合成した。重量平均分子量（G PCにより測定）： 25, 000。

製造例 5 (パーフルォロポリエーテル基を含有するプロックポリマー型相溶化剤の合成）

還流冷却管、滴下ろうと、窒素導入管、撹拌装置を備えた 200ml四つ口フラスコ中にパーフルォロポリエーテルの過酸化物

〇 0

II II

PFPE-COOC-PFPE

(但し、？？？£は（〇？₂。？₂〇？₂)₁₇〇？₂。？₂—でぁる）

16gとフロン 113 8 Ogを入れ、撹拌しながらフロン 113 8 Ogに溶解したメチルメタクリレート 16gを滴下した。滴下終了後、 35°Cに加熱し、窒素置換しながら 6時間重合した。反応液に η—へキサンを添加して、ポリマ一を沈殿後真空乾燥することにより、パーフルォロポリエーテル基を含有するプロック化された高分子型相溶化剤を合成した。重量平均分子量（GPCにより測定）： 20, 000。

実施例 1〜 5

FA60g、 StA3 O 製造例 1〜5で得られた相溶化剤（実施例 1 ：製造例 1の相溶化剤を使用、実施例 2 ：製造例 2の相溶化剤を使用、実施例 3 ：製造例 3の相溶化剤を使用、実施例 4 ：製造例 4の相溶化剤を使用、実施例 5 ：製造例 5の相溶化剤を使用） 1.5g、イオン交換水 175 g、 n—ラウリルメルカプタン 0. lg、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム lg、ポリオキンエチレン（20)ォクチルフエニルエーテル 2gの混合物を 60 Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液を 300ml四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約 1時間 60°Cに保ち、充分に撹拌した後、ァゾビスイソブチルアミジン二酢酸塩 0. 5gと水 5 gの水溶液を添加して重合を開始した。 60°Cで 3時間加熱撹拌してポリマ一エマルションを得た。ガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上重合したことが確認された。

実施例 6 ~ 10

イオン交換水 1 Ί 5gに代えて、イオン交換水 130 gとァセトン 45g の混合物を使用する以外は、実施例 1〜5と同様の手順を繰り返した。実施例 6では製造例 1の相溶化剤を使用し、実施例 7では製造例 2の相溶化剤を使用し、実施例 8では製造例 3の相溶化剤を使用し、実施例 9では製造例 4の相溶化剤を使用し、実施例 1 0では製造例 5の相溶化剤を使用した。

比較例 1

相溶化剤に代えてイオン交換水 1 . 5 gを用いる以外は実施例 1と同様の手順を繰り返した。

比較例 2

相溶化剤に代えてイオン交換水 1 . 5 gを用いる以外は実施例 6の手順を繰り返した。

応用例 1 (撥水撥油剤として使用）

実施例 1〜 1 0ならびに比較例 1および 2で得られたポリマーエマルションを水で希釈し、固形分 0 . 5重量％の樹脂液を調製した。この樹脂液にポリエステル、綿布を浸漬し、マングルで絞り、 8 0 °Cで 3分間予備乾燥を行った後、さらに 1 5 0 °Cで 3分間熱処理を行い、撥水撥油試験に供した。撥水撥油試験の結果を表 3に示す。

表 3

撥水撥油剤としての性能

注） P F Α基：パ一フルォロアルキル基

P F P E基：パーフルォロポリエ一テル応用例 2 (離型剤として使用）

実施例 1〜 1 0ならびに比較例 1および 2で得られたポリマーエマルションをエポキシ樹脂の成型における外部離型剤として使用した。離型試験方法は次の通りである。

1 . 試験用エポキシ樹脂の組成

ェピコ一ト # 8 2 8 (シェル化学製） 1 0 0重量部トリエチレンテトラミン ] 2 . 金型および成型条件

鋼金型へ、（水で固形分 1重量％に希釈した）離型剤を刷塗りし風乾する。金型は寸法が直径 4 0 、厚さ 2 mmの窪みを有する円板成型用で、中央部に硬化後成型品を取り出しゃすくするためのピンを立てておく。上記エポキシ樹脂の成分をよく混合して金型に注入し、常温で 2時間放置後、 1 0 0 °Cで 1時間加熱して硬化させた後、ピンを引っ張って成型物（円板）を金型から取出し、そのときの手感で離型性能を下記規準で判定する。離型性能判定規準

5 ：ほとんど力を加えなくても成型物が型から取れる。

4 ：軽い力を加えれば取れる。

3 ：少し力を加えれば取れる。

2 ：力を加えても取れにくい。

1 ：成型物が金型に接着してしまって、力を加えても全く取れない。離型寿命は離型剤を 1回塗布後、更に塗布を行わずに離型性が悪化するまで行う。即ち、上記判定規準で 3以上の場合は離型剤を塗布せずに成型を繰り返し、 2以下になった 1つ前の成型回数を離型寿命とする。離型性は離型寿命に近いところで急激に低下し、その点まではほとんど同じ離型性を示す。表の離型性の値はこうして測定したとき最も多数回表われた離型性の判定値である。

離型試験の結果を表 4に示す。

表 4

離型剤としての性能

注） P F A基：パーフルォロアルキル基

P F P E基：パーフルォロポリエーテル基発明の効果

本発明の相溶化剤を用いた場合に、水溶性有機溶剤が少量であってもフッ素系モノマーと炭化水素系モノマーの相溶性が良くなる。従って、両モノマ一の共重合性が向上し、良好な撥水撥油性または離型性が得られる。しかも、水溶性有機溶剤量が少なくても良いために、モノマーエマルシヨンの乳化状態は良好であり、凝固物の少ない乳化重合を行うことが可能である。この相溶化剤を配合すれば、水溶液中に水溶性有機溶剤を全く含まなくても、高度な撥水撥油性または離型性を有する含フッ素共重合体を含むエマルションの調製が可能である。

Claims

請求の範囲

1 . ポリフルォロアルキル基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物を、相溶化剤を配合した水溶液中で乳化重合することからなる含フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法であって、相溶化剤が、（a ) 分子中にパーフルォロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（b ) 分子中にパーフルォロポリエーテル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（c ) パーフルォロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、および（d ) 分子中にパーフルォロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物からなる群から選択されたものである製法。

2. 請求項 1記載の製法によつて製造された水性分散組成物。

3. 請求項 2記載の組成物を有効成分として含有する撥水撥油剤。

4. 請求項 3に記載の撥水撥油剤で処理された繊維。

5. 請求項 2記載の組成物を有効成分として含有する離型剤。