WO1994013843A1 - Verfahren zum russfreien glühen von stahlband in einem glühofen - Google Patents

Verfahren zum russfreien glühen von stahlband in einem glühofen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for soot-free annealing of steel strip in an annealing furnace according to the preamble of claim 1.
  • the steel strip in the form of tight coils is used, among other things, in annealing furnaces with batch feeding, e.g. annealed in bell-type furnaces.
  • Shielding gas are usually used N 2 -H 2 -, Ar-H 2 -, He-H 2 gas mixtures, exogas or pure hydrogen.
  • the cleanliness of the steel strip in the annealing is determined by the evaporation behavior of the rolling oil or the rolling emulsion, the quality, composition and purge quantity of the protective gas as well as the annealing temperature. Due to the long dwell times in the annealing process, here
  • the invention has for its object to provide a method that ensures high cleanliness of the steel strip heat-treated in annealing furnaces and the
  • the flushing initiated by the method according to the invention enables the steel strip to be cleaned with optimized shielding gas consumption. Since limit values of the H 2 - CH 4 protective gas system are monitored or, for example, empirically determined inside the furnace and if the furnace interior is flushed with a protective gas containing hydrogen if necessary, when exceeding the limit values, soot deposits are avoided, which improves the Surface quality of the steel strip is achieved.
  • control variables are values derived directly or indirectly from the H 2 -CH 4 system formed or thermodynamically dependent points in time from the H 2 -CH 4 system. If the specified limit values are exceeded or undershot, an inert gas purge, preferably with pure hydrogen, is automatically initiated.
  • the invention is explained below using an exemplary embodiment and theoretical considerations based on an H 2 -containing protective gas atmosphere and the drawing.
  • the drawing shows the possible monitoring variants of the cleaning process in the annealing furnace with batch feed, preferably in a hood furnace, in which the protective gas atmosphere of the furnace interior is monitored during at least one of the heating, holding, and cooling phases.
  • Values derived directly or indirectly from the H 2 -CH 4 system formed are recorded as control variables, or thermodynamically dependent points in time are determined from the H 2 -CH 4 system, and an inert gas purge is automatically initiated when specified limit values are exceeded or fallen below.
  • the limit is determined by the cracking temperature, which is different from the variety.
  • thermodynamic equilibria of the H 2 -CH 4 system formed can only be achieved in the holding time under constant temperature.
  • the CH 4 educational capacity depends on the registered
  • thermodynamic conditions do not always allow a complete conversion of the carbon into CH 4 during the glow period.
  • the prerequisite is that the protective gas purging process begins immediately after the hood has been rendered inert, i.e. simultaneously with the start of the heating phase. For physical reasons (high thermal conductivity of the hydrogen), a max. Shielding gas volume provided.
  • the inert gas volume flow is reduced or the hood is kept under pressure.
  • the oven is therefore a max. Volume flow supplied.
  • the methane (CH 4 ) formed and the emulsion / oil vapors are flushed out of the oven in this phase.
  • a phase begins which, for thermodynamic reasons, causes the annealing material to be cleaned. This phase is preferably monitored in order not to allow soot failure. The possible variants of the monitoring are shown in the drawing.
  • the hood is under pressure - the outlet is closed and the inlet is open.
  • the CH 4 and / or the H 2 content is continuously analyzed via a direct measurement in the furnace atmosphere.
  • the CH 4 and / or H 2 measuring device has an adjustable min-max contact.
  • the Xmax. Value corresponds to the CH 4 concentration tration, which theoretically appears as a limit in H 2 -CH 4 - equilibrium systems, ie no methane decay.
  • the furnace outlet is opened. Methane is extracted from the furnace with a max. Volume flow rinsed out. Depending on the size of the oven, the necessary rinsing process takes 0.5 to 1.5 hours.
  • the outlet is then closed and the cleaning, ie carbon conversion, continues.
  • the flushing in this phase is carried out only intermittently as required in the H 2 - CH 4 equilibrium system.
  • the basic solution of the monitoring system described is based on a CH 4 and / or H 2 measurement.
  • Other control variables for monitoring the soot failure ie opening the outlet valve and protective gas purging, can - ac - the carbon potential of the furnace atmosphere, - K - the equilibrium constant
  • the method according to the invention by means of this monitoring of the annealing process, the interior of the furnace is only rinsed if the limit values shown in the drawing and described above are exceeded, the method enables the annealing costs to be reduced and the quality of the products produced to be improved with an optimal rinsing design.

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Abstract

Beim Glühen von Stahlband in Glühöfen treten oft Verschmutzungen in Form von Kohlenstoffablagerungen auf der Oberfläche des Glühgutes auf. Die Verwendung des Wasserstoffs in der Schutzgasatmosphäre ermöglicht die Umsetzung der Ablagerungen zu Methan. Bei Überschreiten einer thermodynamisch bedingten Methankonzentration kommt es zu Rußausfällen. Um diese zu vermeiden, wird Methan als Umsetzungsprodukt taktweise durch aktivierte Schutzgas-Spülung der Ofenhaube aus dem Ofen ausgetragen. Die Spülgestaltung hängt erfindungsgemäß mit den gebildeten CH4-Mengen zusammen und wird über eine Vorrichtung, die die stationären thermodynamischen Werte des H2-CH4-Systems bestimmt und mit zulässigen Grenzwerten vergleicht, gesteuert. Bei Über- bzw. Unterschreitung der Sollwerte wird eine zusätzliche Spülung während der Haltezeit über einen Zeitraum von ca. 1 Stunde aktiviert. Dies ermöglicht bei einer optimalen Spülung die Glühkosten zu senken und die Qualität der Produkte zu verbessern.

Description

Verfahren zum rußfreien Glühen von Stahlband in einem
Glühofen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum rußfreien Glühen von Stahlband in einem Glühofen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Nach dem Kaltwalzen wird das Stahlband in Form von Festbunden unter anderem in Glühöfen mit absatzweiser Beschickung wie z.B. in Haubenöfen geglüht. Als
Schutzgas werden gewöhlich N2-H2-, Ar-H2-, He-H2-Gasgemische, Exogas bzw. reiner Wasserstoff verwendet. Bei der Verwendung von Wasserstoff (H2) ergeben sich
Vorteile, wie z.B. schnellere Zeitabläufe, Vermeidung der Oxidation der Stahlbänder oder höhere Bandsauberkeit. Die Sauberkeit des Stahlbandes in der Glühe wird durch das Abdampfverhalten des Walzöls bzw. der Walzemulsion, Qualität, Zusammensetzung und Spülmenge des Schutzgases sowie die Glühtemperatur bestimmt. Aufgrund der langen Verweilzeiten im Glühprozeß können hier
Diffusionsvorgänge beobachtet werden, die u.a. zu schwer lösbaren Kohlenstoffbelögen führen. Der Wasserstoffeinsatz dient u.a. der Umsetzung von diesen Belägen in
Methan. Dabei kommt es oft zu unkontrollierten Rußausscheidungen, die ebenfalls als Verunreinigung der Oberfläche anzusehen sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine hohe Sauberkeit des in Glühöfen warmbehandelten Stahlbandes gewährleistet und den
Schutzgasverbrauch optimiert. Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeleitete Spülung ermöglicht eine Reinigung des Stahlbandes bei optimiertem Schutzgasverbrauch. Da Grenzwerte des H2- CH4-Schutzgassystems im Ofeninneren überwacht oder beispielsweise empirisch ermittelt werden und beim Überschreiten der Grenzwerte bzw. beim Erreichen einer vorgegebenen Zeit der Ofeninnenraum mit einem Wasserstoffhaltigen Schutzgas taktweise bei Bedarf gespült wird, werden Rußausscheidungen vermieden, wodurch eine Verbesserung der Oberflächenqualität des Stahlbandes erzielt wird.
Dies erreicht man dadurch, daß eine Spülung des Ofeninnenraumes in Abhängigkeit vom thermodynamisch zulässigen Methan-Anteil in der Schutzgasatmosphäre während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen durchgeführt wird, wobei die Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d.h. Öffnen des Auslaßventiles und Schutzgasspülung mit Wasserstoffhaltigen Spülgas,
- a c - Kohlenstoffpoteήtial der Ofenatmosphäre,
- K - die Gleichgewichtskonstante
- Δ G º - die freie Enthalpie des H2-CH4-Systems
- h - die vorprogrammierten Öffnungszeiten
- CH4 - der Anteil des Methans in der Schutzgasatmosphäre
- H2 - der Anteil des Wasserstoffs in der Atmosphäre sind. Diese Regelgrößen sind direkte oder indirekt aus dem gebildeten H2-CH4-System abgeleitete Werte oder von dem H2-CH4-System thermodynamisch abhängige Zeitpunkte. Beim Über- oder Unterschreiten der festgelegten Grenzwerte wird eine Schutzgasspülung, vorzugsweise mit reinem Wasserstoff automatisch veranlaßt. Die Erfindung wird nachfolgend durch ein Ausführungsbeispiel und theoretische Überlegungen anhand einer H2-haltigen Schutzgasatmosphäre und der Zeichnung erläutert.
Die Zeichnung zeigt die möglichen Überwachungsvarianten des Reinigungsprozesses im Glühofen mit absatzweiser Beschickung, vorzugsweise in einem Haubenofen, bei dem die Schutzgasatmosphäre des Ofeninnenraumes während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen überwacht wird. Als Regelgrößen werden direkte oder indirekt aus dem gebildeten H2-CH4-System abgeleitete Werte erfaßt oder von dem H2-CH4-System thermodynamisch abhängige Zeitpunkte ermittelt und eine Schutzgasspülung beim Über- oder Unterschreiten festgelegter Grenzwerte automatisch veranlaßt.
Für die Walzöl/Emulsionentfernung während des Glühprozesses sind deutlich zwei Temperaturbereiche zu unterscheiden. Die Grenze wird von der Cracktemperatur, die unterschiedlich von der Sorte ist, bestimmt.
Im ersten Bereich unterhalb der Cracktemperatur verdampft ein Teil des Walzöls/Emulsion mit überwiegendem CnHm-Anteil. Diese Phase wird mit dem Erreichen der
Cracktemperatur bei ca. 450° C beendet. Da die Cracktemperatur des Öls/Emulsion zwischen Rand und Kern der Coils zu unterschiedlichen Zeiten erreicht wird, vercrackt das aus dem Kern abdampfende Öl im Bereich der warmen, äußeren Bundkanten. Diese Phase wird vom Wasserstoff als Schutzgasatmosphäre, aufgrund der besseren Bunddurchwärmung und chemischen Einflüssen stark beeinflußt. Die Dämpfe werden durch Spülung aus dem Ofen ausgetragen.
Wird die Abdampfung des Öls/Emulsion weit über die Cracktemperatur hinausgeschoben, muß der Kohlenstoff als Produkt des Crackprozesses über die Reaktion mit Wasserstoff zum Methan umgesetzt werden. Somit beginnt die zweite Phase der Reinigung:
(C) + 2 H2 = CH4
(1)
Sie ist für die Endqualität der Oberfläche von erheblicher Bedeutung. Erst in der Haltezeit unter konstanter Temperatur können die thermodynamischen Gleichgewichte des gebildeten H2-CH4-Systems erreicht werden.
Das CH4-Bildungsvermögen hängt von der eingetragenen
Menge des Walzöls/Emulsion ab, d.h. es ist sehr stark oberflächenabhängig. Große Oberflächen des Glühgutes verursachen in der Schutzgasatmosphäre entsprechend größere CH4- bzw. Rußanteile.
Dabei erlauben die thermodynamischen Verhältnisse nicht immer eine vollständige Umsetzung des Kohlenstoffes ins CH4 während der Glühzeit.
Dies steht im unmittelbaren Zusammenhang mit der Instabilität der Kohlenwasserstoffe oberhalb von 550° C. Das Reaktionsgleichgewicht des Methanzerfalles CH4 = 2 H2 + (C) (2) wird durch die Massenwirkungskonstante Kp ausgedrückt:
Kp = P2H2 • ac / PCH4, wobei Lg Kp = Lg (P2H2 • ac / PCH4) = - 4791/T + 5,789 weiter :
Lg ac = Lg (PCH4/P2H2) + Lg Kp weil: PCH4/P2H2 = 1/k wird Lg ac = lg
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0001
Kp ......................... Thermodynamisches Gleichgewicht
K .......................... Berechnet aus gemessenen H2- und
CH4-Konzentrationen
ac ............................ Kohlenstoffpotential
Die Bezeichnung zwischen Kp und der freien Bildungsenthalpie ist
Kp = exp (-ΔGº/RT) oder
2,3 Lg Kp = -ΔG°/RT
ΔG° = - 2,3 RT Lg Kp
R ... Gaskonstante = 1,98585 cal/mol K
1 J = 1 cal/0, 238846
19,1445 J/mol K
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0003
Im H2-CH4-Gasgemisch können sowohl Methanzerfall- als
auch Methanbildungsreaktionen stattfinden. I CH4 = 2 H2 + C (inOC) ΔG° I = - 19,1445 T Lg KI
II . 2H2+ (C) = CH4 ΔG° II = - 19,1445 T Lg KII C = C(in α ) ΔGº ΔGºI + ΔGº II
Bei KI = P2H2/PCH4
KII = PCH4/P2SH2 ac nimmt die freie Enthalpie des Systems folgende Gestalt an ΔG° = - 19,1445 T [LG (P2H2/PCH4) + Lg (PCH4/P2H2 , ac)] weiter
Figure imgf000008_0001
Da die freie Enthalpie des Systems logarithmisch von der Kohlenstoffaktivität abhängig ist, wird Gº < 0, wenn ac < 1.
Bei ac > 1 dagegen erreicht man für ΔdG° positive Werte, wobei das System außer Gleichgewicht gerät und den CH4- Überschuß nach Reaktion (2) zerfallen läßt. Somit wurde eine wichtige Bedingung für einen rußfreien Prozeß bestimmt. Die freie Enthalpie des Systems wird also ständig negativ gehalten werden, imdem die Kohlenstoffaktivität ac < 1 wird,
Hiermit aufgeführte Grenzwerte wurden als Regelgrößen in der Zeichnung eingesetzt. Hiermit aufgeführte Grenzwerte wurden als Regelgrößen in der Zeichnung eingesetzt.
Zur Erstellung eines thermodynamischen Gleichgewichtes in einer z.B. 100% H2 Schutzgasatmosphäre, bei einer Haltetemperatur von z.B. 700°C wird theoretisch bei ausreichendem C-Angebot und ac = 1 maximal ca. 11% CH4 gebildet. Wenn aber im System zusätzlicher Kohlenstoff vorhanden wäre, würde eine weitere Umsetzung nach 2 H2 + (C) → CH4 sofort den CH4-Zerfall verursachen. Die
Reinigung kann weiter in der Abkühlphase fortgesetzt werden. Die Triebkraft der Reinigung nimmt jedoch mit abnehmender Temperatur stark ab. Die Massenwirkungs konstante KP nimmt mit sinkender Temperatur ebenso kleinere Werte an. Dieser Vorgang läuft solange ab, wie das System ein ΔG°< 0 gewährleisten kann. Wird der
Grenzwert von ΔG° = 0 überschritten, kommt es wieder zu Rußausscheidungen.
Diese Überlegungen sind Grundlage der Erfindung. Sie betreffen die Haubenöfen vorzugsweise Hochkonvektionsöfen und deren Glühprozesse.
Voraussetzung ist, daß der Schutzgas-Spülprozeß sofort nach Inertisierung der Haube beginnt, d.h. gleichzeitig mit Beginn der Aufheizphase. Aus physikalischen Gründen (hohe Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs) wird hier ein max. Schutzgasvolumen vorgesehen.
Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird der Schutzgasvolumenstrom reduziert bzw. die Haube unter Druck gehalten.
Dem Ofen wird also während der Aufheizphase ein max. Volumenstrom zugeführt. Das gebildete Methan (CH4) und die Emulsion-/Öldämpfe werden in dieser Phase durch Spülen aus dem Ofen ausgetragen. Mit Beginn der Haltezeit beginnt eine Phase, die aus thermodynamischen Gründen die Reinigung des Glühgutes bewirkt. Vorzugsweise diese Phase wird überwacht, um keinen Rußausfall zuzulassen. Die möglichen Varianten der Überwachung sind der Zeichnung zu entnehmen.
Während der Haltezeit und Abkühlphase steht die Haube unter Druck - Auslaß geschlossen und Eintritt offen. Wie in der Zeichnung dargestellt, wird über eine direkte Messung in der Ofenatmosphäre kontinuierlich der CH4- und/oder der H2-Anteil analysiert. Das CH4- und/ oder H2-Meßgerät verfügt über einen einstellbaren Min- Max-Kontakt. Der Xmax.-Wert entspricht der CH4-Konzen- tration, die sich theoretisch als Grenzwert im H2-CH4- Gleichgewichtssysteme einstellt, d.h. kein Methan-Zerfall. Als Alternative kann die H2-Konzentration Ymin gemessen werden, wobei Ymin = 100 - Xmax ist. Auch dieser Wert ist temperatur- und druckabhängig und kann aus dem thermodynamischen Gleichgewicht abgeleitet werden. Nach Erreichen der Xmax- bzw. Ymin-Werte wird der Ofena usla ß geöffnet. Methan wird aus dem Ofen mit max. Volumenstrom ausgespült. Der notwendige Spülvorgang dauert je nach Ofengröße 0,5 bis 1,5 Stunden.
Danach wird der Auslaß geschlossen und die Reinigung, d.h. KohlenstoffUmsetzung fortgesetzt. Die Spülung in dieser Phase erfolgt nur taktweise nach Bedarf im H2- CH4-Gleichgewichtssystem.
Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, basiert die beschriebene Grundlösung des Überwachungssystems auf einer CH4- und/oder H2-Messung. Weitere Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d.h. Öffnen des Auslaß- ventiles und Schutzgasspülung können - ac - das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre, - K - die Gleichgewichtskonstante
- ΔG°- die freie Enthalpie des H2-CH4-Systems oder - h - die vorprogrammierten Öffnungszeiten sein. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels dieser Überwachung des Glühprozesses nur dann der Ofeninnenraum gespült wird, wenn die in der Zeichnung dargestellten und vorstehend beschriebenen Grenzwerte überschritten werden, ermöglicht das Verfahren bei optimaler Spülgestaltung, die Glühkosten zu senken und die Qualität der hergestellten Produkte zu verbessern.

Claims

Ansprüche 1. Verfahren zum rußfreien Glühen von Stahlband in
einem Glühofen unter Wasserstoffhaltigem Schutzgas mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen, dadurch gekennzeichnet,
daß während der Glühung eine Reaktion zwischen dem H2 und den Kohlenstoffbestandteilen der Verunreinigungen der Stahlbandoberfläche abläuft, die die Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre im Glühofen von H2-haltigem Schutzgas zu einem H2-CH4-haltigen Gasgemisch ändert und in Abhängigkeit von thermodynamischen Grenzwerten des H2- CH4-Systems der Glühofen während mindestens einer Phase gespült wird
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die thermodynamischen Grenzwerte des H2- CH4 -Systems überwacht werden und beim Über- bzw.
Unterschreiten der Grenzwerte der Glühofen während der Phasen Halten und/oder Abkühlen gespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die thermodynamischen Grenzwerte des H2- CH4-Systems als Zeitfunktion ermittelt werden und der Glühofen während der Phasen Halten und/oder
Abkühlen über vorgegebene Zeiten gespült wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Schutzgas zu 100% reiner Wasserstoff ist und der Glühofen als Haubenofen, vorzugsweise als Hochkonvektionsofen ausgebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bid 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verunreinigungen der Stahlbandoberfläche mit maximalen Schutzgasmengen während der Aufheizphase aus den Glühofen gespült werden und der Spülvorgang mit Beginn der Phase einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß Kohlenstoff als Crackprodukt vorzugsweise während der Haltezeit beim geschlossenen Glühofenauslaß mit Wasserstoff in Methan umgesetzt und das gebildete Methan taktweise aus dem Glühofen entfernt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die CH4- und/oder H2-Konzentration gemessen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Abhängigkeit der Überschreitung der thermodynamisch zulässigen Methankonzeπtration oder Unterschreiten der zulässigen H2-Konzentration der Glühofen automatisch mit verwendetem Schutzgas gespült wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Regelgrößen ableitbare Werte des H2- CH4-Systems, wie z.B. die Gleichgewichtskonstante Kp , die Kohlenstoffaktivität ac, die freie Enthalpie ΔGº oder eine vorgegebene Spülzeit, sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
da durch ge kennz e ic hnet ,
daß während der Halte- und Abkühlphase die Ofenatmosphäre unter konstantem Druck gehalten wird, wenn PCH4≤ Xmax., und/oder PH2≥ Ymin., und/oder K≥ Kp und/oder ac≤1, und/oder ΔG°≤ 0 ist
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Erreichen von PCH4>Xmax. und/oder
PH2 < Ymin., und/oder K< Kp , und/oder ac>1, und/oder ΔG°> 0, der geschlossene Ofenauslaß des Glühofens automatisch geöffnet und der Glühofen zwischen 0,5 und 1,5 Stunden, vorzugsweise ca. 1 Stunde gespült wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Glühofen nach einer vorprogrammierten Zeit, vorzugsweise ca.3 h vor Ende der Haltezeit mit
Schutzgas gespült wird.
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