WO1994014911A1 - Film adhesif thermoresistant pour plaque de circuits imprimes et procede de realisation de ce film - Google Patents

Description

明 細 書

プ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルム 及びその使用方法

技 術 分 野

本発明は、 プ リ ン ト基板用耐熱.性接着剤フ ィ ルムに関 し、 特に シ リ コ ンュニ ッ ト を有する有機溶剤に可溶なポ リ イ ミ ド樹脂と エポキ シ樹脂と を含有する新規なプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルムに関する も のであ る。 更に詳 し く は、 既に回路が形成されたプ リ ン ト配線基 板を積層 して多層配線板を作成 した り 、 異種の回路材料 を複合化 した り 、 他の基材と接着する工程のよ う な特殊 な用途に使用 される プ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ル ムに関 し、 このよ う な特殊な用途において要求される性 能、 すなわち、 回路が形成された凹凸のあ る面に対する 充塡性、 接着強度、 耐熱性、 及び、 吸湿ハ ング耐熱性が 特に優れた フ ィ ルム状のプ リ ン ト基板用耐熱性接若剤に 関する。

背 景 技 術

プ リ ン ト配線基板と しては、 従来よ り紙一 フ ユ ノ ール 樹脂やガラ ス繊維一エポキ シ樹脂等か らな る基板、 あ る い は、 ポ リ イ ミ ドフ イ ノレム、 ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト フ ィ ルム等と金属箔と を貼り 合わせた ものが用い られ てい る。

ま た、 近年、 電気 · 電子機器、 精密機器の分野におい て用い る プ リ ン ト配線板においては、 配線占有面積が小 さ く な り 、 こ のため多層配線基板の需要がますます高 く な っ てい る。 そ して、 プ リ ン ト配線基板を積層 して多層 配線板を作成 した り 、 異種の回路材料を複合化するェ程 においては、 種々 の接着剤あ る い は接着剤フ ィ ルムが用 い られてい る。

こ のよ う な接着剤と しては、 ガラ ス繊維等の織物にェ ポキ シ系あ る いは ビスマ レイ ミ ド系樹脂を含浸さ せたプ リ プ レ グ状接着剤が知 られてい る。 し力、 しな力 ら、 これ ら には、 可撓性が不十分であ っ た り 、 寸法安定性に劣る 等の問題があ っ た。

ま た、 従来よ り 、 ァ ク リ ロ二 ト リ ノレブタ ジエ ンゴム Z フ ヱ ノ ール樹脂、 フ エ ノ ール樹脂/プチラ ール樹脂、 ァ ク リ ロニ ト リ ルブタ ジエ ン ゴム zエポキ シ樹脂等の接着 剤が提案されている （特開平 4 - 29， 393号公報、 特開平 4 - 36 , 366号公報、 特開平 4 - 4 1， 58 1号公報） 。 しか しなが ら これ らの接着剤は、 耐薬品性や耐熱性が充分ではな く 、 熱劣化が大き く 、 ま た、 吸湿ハ ンダ耐熱性が不十分で、 スルーホール形成のための ド リ ル孔空け加工時のス ミ ァ の発生等の加工性の点で も充分ではなかっ た。

ま た、 近年、 耐熱性に優れたポ リ イ ミ ド系接着剤 も提 案されてお り 、 例えば、 米国特許第 4， 543， 295号明細書 には熱可塑性ポ リ ィ ミ ド接着剤が開示されている。 しか しな力《 ら、 このよ う な ポ リ イ ミ ドは、 銅あ る いはポ リ イ ミ ドフ ィ ルム等の基材同士を接着させ、 満足でき る接着 強度を得る ためには 2 5 0 °C以上の熱圧着温度を必要と してお り 、 実用性の面で難点があ っ た。

更に、 低温での熱圧着を行う ため ジァ ミ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン と芳香族テ ト ラ カ ルボ ン酸と を原料とする ポ リ ィ ミ ドを用いた接着剤が提案されてい る （特開平 4 - 23， 879号 公報） 。 し力、 しな力く ら、 こ のよ う なポ リ イ ミ ド単体では その接着強度が充分でな く 、 信頼性に劣る と い う 欠点が あ つ 7こ。

更にま た、 接着強度に優れたポ リ イ ミ ド系接着剤と し ては、 特開昭 52 - 9 1， 082号公報に、 フ レキ シブルプ リ ン 卜配線板用銅張フ ィ ルムの製造用接着剤と して、 ポ リ ァ ミ ドイ ミ ドと エポキ シ樹脂とからな る フ ィ ルム接着剤が 開示されている。 し力、 しなが ら、 こ のよ う なフ ィ ルムは これを多層プ リ ン ト配線板製造等の回路が形成された凹 凸面同士の接着に用 いた場合、 回路面への充塡性が充分 でな く 、 ハ ンダ浴に対する充分な耐熱性を得る こ とがで き ない。

' · こ のため、 多層プ リ ン ト基板用接着剤と して、 あ る い は、 カ ノく一 レ イ フ イ ルム用接着剤と して、 2 5 0 。C以下 の低温圧着が可能で、 しかも、 接着強度、 耐薬品性、 耐 熱性、 吸湿ハ ンダ耐熱性、 配線加工時の寸法安定性等に おいて優れた性能を有する材料が求め られる よ う にな つ てき た。

従っ て、 本発明の 目的は、 5 0 °C以下の熱圧着条件 で、 耐熱性、 吸湿ハ ンダ耐熱性、 加工性等に優れたプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルムを提供する こ と にあ る < 発 明 開 示

すなわち、 本発明は、 シ リ コ ンユニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 9 重量％及びエポキ シ樹脂 1 〜 3 0 重量％よ り な る プ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ル ムで あ る。

ま た、 本発明は、 シ リ コ ンユニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 8 重量％、 エポキ シ樹脂 1 〜 1 5 重量％ 及びエポキ シ樹脂硬化剤 〗 〜 1 5 重量％よ り な る プ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ル ムであ る。

本発明において、 使用するエポキ シ樹脂は、 ポ リ イ ミ ド樹脂と の混合が可能であれば、 特に限定はされないが 好ま し く はエポキ シ当量が 5 0 0 以下の範囲であ る液状 又は粉末状エポキ シ樹脂であ る。 こ のエポキ シ当量が 5 0 0 を超える と接着強度及び耐熱性が低下する傾向があ る。 こ のよ う なエポキ シ樹脂の具体例 と しては、 ビス フ エ ノ ー ノレ A 、 ビ ス フ エ ノ ー ゾレ F 、 ビ ス フ ヱ ノ 一 ノレ S 、 フ ルオ レ ン ビ ス フ ヱ ノ 一 ノレ、 4， 4 ' -ビ フ エ ノ 一 ノレ、 2， 2 ' - ビ フ エ ノ ー ノレ、 ノヽイ ド ロ キ ノ ン 、 レ ゾノレ シ ン等の フ エ ノ ー ル類、 あ る いは、 ト リ ス -（4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） メ タ ン 、 1， 1 , 2， 2 -テ ト ラ キ ス （ 4 -ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル） ェ タ ン、 フ エ ノ ーノレノ ボラ ッ ク 、 0 -ク レ ゾ一 ノレノ ボラ ッ ク 等の 3 価以上の フ ヱ ノ ール類、 又は、 テ ト ラ ブロモ ビス フ ェ ノ 一ノレ A等のハ ロ ゲ ンィ匕 ビスフ ヱ ノ 一ル類か ら誘導 される グ リ シ ジルエーテル化物があ る。 これ らのェポキ シ樹脂はその 1 種を又は 2 種以上を混合 して使用する こ とができ る。

本発明において、 シ リ コ ンユニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ド樹脂と しては、 フ ィ ルム成形性が良好な溶剤可溶性ポ リ イ ミ ドを用い る こ とが望ま しい。 溶剤可溶性を有する ポ リ イ ミ ドと して好適に用い られる例と しては、 下記一 般式 （ 1 )

及び R₂は 2 価 6 の炭化水素 び下記一般式

(但 し、 Ar, は 4 価の芳香族基を示 し、 Ar₂ は 2 価の芳 香族基を示す） で表される繰り 返 し単位を有 し、 好ま し く は上記一般式 （ 2 ) における Ar ₂ の う ち少な く と も 1 モル％が下記一般式 （ 3 )

Ar₈ ― (但 し、 Ar ₃ は 3 価又は 4 価の芳香族基を示 し、 Xは水 酸基、 ア ミ ノ 基、 カ ルボキ シル基を示 し、 mは 1 又は 2 を示す） で表される芳香族基を有する ポ リ イ ミ ド樹脂で あ る。

上記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表さ れる繰り 返 し単位 を有する ポ リ イ ミ ド樹脂は、 ジァ ミ ノ シ ロ キサ ン及び芳 香族ジァ ミ ン と 、 テ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物と を反応さ せる こ と によ り 得 られる。

テ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物の具体例 と して、 好ま し く は 3， 3，， 4， 4， -ジ フ ヱ 二ルェ一テルテ ト ラ カ ルボ ン酸二無 水物、 3， 3'， 4， 4' -ジ フ ヱ ニルスルホ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸 二無水物、 3， 3'， 4， 4， -ベ ンゾフ ヱ ノ ン.テ ト ラ カ ルボ ン酸 二無水物、 2， 2'， 3， 3' -ベ ン ゾフ ヱ ノ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸 二無水物が挙げ られる。 他に、 テ ト ラ カ ルボ ン酸二無水 物成分の一部と して、 3， 3'， 4， 4' -ビフ ヱニルテ ト ラ カ ル ボ ン酸二無水物、 2， 3， 3'， 4' -ビフ ヱニルテ ト ラ カ ルボ ン 酸二無水物、 ピ ロ メ リ ッ ト酸ニ無水物、 1， 4， 5， 8-ナフ タ レ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物、 1， 2， 5， 6-ナフ タ レ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物、 3， 4， 9， 10-ペ リ レ ンテ ト ラ 力 ルボ ン酸二無水物、 2， 3， 6， 7-ア ン ト ラ セ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸ニ無水物、 1， 2， 7， 8-フ ヱ ナ ン ト レ ンテ ト ラ カ ルボ ン 酸二無水物、 4， 4， -（へキサフ ルォ ロ イ ソ ピ リ デン） フ タ ル酸ニ無水物等を併用する こ と もでき る。

ジァ ミ ノ シ ロ キサ ン と しては、 下記一般式 （ 4 ) R₃ R₅

H₂N-Ri-(Si-0)„ Si-R₂-NH₂

R₄ R_e

(但 し、 R ,及び R ₂は 2 価の炭化水素基を示 し、 R₃〜 R₆は 炭素数 1 〜 6 の炭化水素基を示 し、 n は 1 〜 2 0 の整数 を示す） で表さ れる ジァ ミ ノ シ ロキサ ンが用 い られる。

こ のよ う な ジア ミ ノ シ ロ キサ ンの具体例 と しては、 好 ま し く は以下の ものが挙げられる。 これ らの ジァ ミ ノ シ ロ キサ ンの平均 n 数は、 好ま し く は 1 〜 2 0 の範囲であ り 、 よ り好ま し く は 5 〜 1 5 の範囲であ る。 この範囲よ り 少ない と耐熱性接着剤フ イ ノレムの充塡性が低下するの で好ま し く ない。 ま た、 こ の範囲よ り 多い と接着性が低 下するので好ま し く ない。 これ らの ジァ ミ ノ シ ロ キサ ン を用いてポ リ イ ミ ド樹脂中に シ リ コ ンュニ ッ ト を導入す る こ と によ り 、 本発明の耐熱性接着剤フ ィ ルムに、 加熱 圧着時の流動性を与え、 プ リ ン ト基板回路面への充塡性 を向上させる こ とができ る。

H₂N-(CH₂)₃-( (CH₂)₃-NH₂

H₂N-(CH₂)₄-( (CH₂)₄-NH₂

H₂N-(CH_z)₄ (CH₂)₄-NH

また、 芳香族ジァ ミ ンの具体例と し て は 、 m-フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ ン 、 p -フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン 、 4， 4' -ジ ア ミ ノ ジ フ ェ ニ ルプ ロ ノヽ。 ン 、 4， 4'—ジ ア ミ ノ ジ フ ヱ 二 ノレ メ タ ン 、 ベ ン ジ ジ ン 、 4， 4 ' -ジ ァ ミ ノ ジ フ ェ ニ ノレ ス ノレ フ イ ド、 4 4' - ジ ア ミ ノ ジ フ ェ ニ ノレス ノレホ ン 、 3， 3' -ジ ア ミ ノ ジ フ ェ ニ ノレス ゾレホ ン 、 4， 4' -ジ ァ ミ ノ ジ フ ェ ニ ノレエ 一 テ ノレ、

3， 3， -ジ ァ ミ ノ ジ フ ヱ ニ ゾレエ 一 テ ル、 4， 4 ' -ジ ァ ミ ノ ー p-タ ー フ ェニル等が挙げられるが、 有機溶剤に対する可 溶性を向上させる 目的で、 2， 2-ビス （ 3-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ ヱ ニ ル ) プ ロ ノ、。 ン、 2， 2 -ビ ス ( 4-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ ェ ニ ノレ） プ ロ ノ、。 ン '、 3， 3 -ビ ス （ 3 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ ェ ニ ノレ） ス ルホ ン 、 4， 4 -ビ ス ( 3-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ ニ ル） ス ル ホ ン 、 3， 3 -ビ ス （ 4 -ァ ミ ノ フ ヱ ノ キ シ フ エ 二 ノレ） スルホ ン、 4 4 -ビス （ 4 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ 二 ノレ） スノレホ ン、 2 2 -ビス （3 -ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ 二 ノレ） へキサ フ ノレォ ロ プ ン、 2 2 -ビス （ 4-ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ フ ヱ ニノレ） へキサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン、 1, 4 -ビス ( 4-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） ベ ンゼ ン、 1 3-ビス （ 4-ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ） ベ ンゼ ン、 4, 4- (p -フ ヱ ニ レ ン ジ イ ソ プ ロ ピ リ デ ン） ビス ァニ リ ン、 4 4 - ( m-フ エ 二 レ ン ジ イ ソ プ 口 ピ リ デン） ビスァニ リ ン等の 3 つ以上の芳香環を有す る ジァ ミ ンを用いる こ とが好ま しい。

更に、 上記芳香族 ジア ミ ンの一部にエポキ シ樹脂と反 応性を有する官能基を有する下記一般式 （ 3 )

(但 し、 Ar₃ は 3 価又は 4 価の芳香族基を示 し、 Xは水 酸基、 ア ミ ノ 基、 カ ルボキ シル基を示 し、 mは 1 又は 2 を示す） で表される ジァ ミ ンを配合する こ とがよ り好ま しい。 このよ う なエポキ シ樹脂に対 して反応性官能基を 有する芳香族 ジァ ミ ン と しては、 2 5-ジア ミ ノ フ ヱ ノ ー ノレ、 3 5—ジァ ミ ノ フ エ ノ ーノレ、 4 4'— (3 3'—ジ ヒ ド ロ キ シ） ジ ア ミ ノ ビフ ヱ ニル、 4 4' - ( 2 2' -ジ ヒ ド ロ キ シ） ジア ミ ノ ビフ エ 二ソレ、 2 2' -ビス （ 3 -ア ミ ノ 一 4—ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニル） へキサ フ ルォ ロ プ ⁰ ン、 3 3 4 4， -ビ フ エ ニルテ ト ラ ア ミ ン、 3 3 4 4， -テ ト ラ ア ミ ノ ジ フ エ 二ルェ一テル、 4 4' -(3 3' -ジ カ ルボキ シ） ジ フ エ ニル ァ ミ ン、 3， 3 ' -ジ カ ノレボキ シ - 4， 4， -ジ ァ ミ ノ ジ フ エ 二ノレ エーテル等が挙げられるが、 特に好ま し く は 4， 4 ' - ( 3，

3 ' -ジ ヒ ド ロ キ シ） ジ フ エ ニルァ ミ ン、 4， 4 ' - ( 2， 2 ' -ジ ヒ ド ロ キ シ） ジフ エ ニルァ ミ ンであ る。 これ らの芳香族 ジア ミ ンを用 い る こ と によ り 加熱圧着時にエポキ シ樹脂 と反応 し架橋構造を形成する ため、. 本発明の耐熱性接着 剤の接着強度、 耐薬品性を更に向上さ せる こ と がで き る 上記ェポキ ン樹脂に対 して反応性官能基を有する芳香族 ジア ミ ンは全芳香族ジア ミ ンの少な く と も 1 モル％以上 用 い る こ とが好ま し く 、 特に好ま し く は 1 〜 1 0 モル％ の範囲であ る。

ポ リ イ ミ ド樹脂は、 上記ジァ ミ ノ シ ロ キサ ン及び芳香 族 ジァ ミ ンと 、 テ ト ラ カルボ ン酸二無水物と を溶媒中で 反応させ、 前駆体樹脂を生成させて加熱閉環させる こ と によ り 、 前記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表さ れる繰 り返 し単位を有する ポ リ イ ミ ド樹脂を製造でき る。 こ の と き 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される繰り 返 し単位の構成 比が、 （ 1 ) Z ( 2 ) = 5 0 Z 5 0 〜 1 0 Z 9 0 の範囲 であ る こ とが好ま しい。 こ の範囲外では本発明の効果が 得られない。

上記シ リ コ ンュニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ド樹脂 と ェポ キ シ樹脂と の配合割合は、 ポ リ イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 9 重 量％、 エポキ シ樹脂 1 〜 3 0 重量％の範囲であ る。 こ の 範囲で配合する こ と によ り 、 ポ リ イ ミ ド樹脂本来の特性 を低下さ せる こ と な く 、 耐熱性、 接着性を更に向上さ せ る こ とができ る。 ま た、 上記ポ リ ィ ミ ド樹脂及びエポキ シ樹脂の他に、 必要によ り硬化促進の 目的でエポキ シ樹脂硬化剤を配合 する こ と もでき る。 エポキ シ樹脂硬化剤の具体例 と して は、 フ エ ノ ーノレ ノ ボラ ッ ク 、 0 -ク レ ゾ一ノレノ ボラ ッ ク 、 フ エ ノ ーノレ レ ゾ一ノレ等の フ エ ノ ー.ノレ類、 ジエチ レ ン 卜 リ ア ミ ン等のア ミ ン類、 無水 ピロ メ リ ッ ト酸、 無水フ タ ル 酸等の酸無水物類な どが挙げられる。

エポキ シ樹脂硬化剤を配合 した場合の各成分の配合割 合は、 ポ リ イ ミ ド樹脂 7 0〜 9 8 エポキ シ樹 U

1 〜 1 5 重量％、 エポキ シ樹脂硬化剤 1 〜 1 5 重量％の 範囲である こ とが好ま し い。

本発明においては、 上記各成分の他に、 必要に応 じて 従来よ り 公知の硬化促進剤、 カ ッ プ リ ング剤、 充塡剤、 顔料等を適宜配合 して もよい。

上記各成分よ り な る本発明の耐熱性接着剤は、 フ ィ ル ム状に成形 して用い られるが、 従来公知の方法を用いて フ ィ ルム化する こ とが可能であ る。 好適な成形方法の例 と しては、 ポ リ イ ミ ド樹脂、 エポキ シ樹脂及びその他の 成分よ り な る樹脂を溶媒に溶解 し、 得られた樹脂溶液を 表面が剝離処理さ れた金属箔、 ポ リ エステルフ ィ ルム、 ポ リ ィ ミ ドフ ィ ルム等の基材上に従来公知の方法によ り コ ーテ ィ ング した後、 乾燥 し、 基材から剥離する こ と に よ り 本発明のプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルム とす る こ とができ る。

上記フ ィ ルム成形工程で用い られる溶媒と して代表的 な もの と しては、 N， N -ジメ チルホルムア ミ ド、 N， N -ジェ チ ルホ ルム ア ミ ド 、 N， N -ジ メ チ ノレア セ ト ア ミ ド 、 N， N -ジ ェ チ ルァ セ ト ア ミ ド、 N， N -ジ ェ チ ノレア セ ト ア ミ ド、 N， N - ジ メ チ ノレメ ト キ シ ァ セ ト ア ミ ド 、 ジ メ チ ノレ ス ノレホ キ シ ド N -メ チルー 2 -ピロ リ ド ン等のア ミ ド系溶媒、 テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン 、 ジエ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ チ ノレエ 一 テ ル、 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ ェ チ ノレエ 一 テ ノレ、 ジ ォ キサ ン 、 ァ — ブチ ロ ラ ク ト ン 、 キ シ レ ノ ー ル、 ク ロ 口 フ エ ノ ー ノレ、 フ エ ノ ー ノレ、 メ チ ノレセ ロ ソ ノレブ、 ェ チ ノレセ ロ ソ ノレブ、 メ チ ルセ ロ ソ ノレブァ セ テ一 ト 、 ェ チ ノレセ ロ ソ ノレブァ セ テ 一 ト 、 ト ノレエ ン 、 キ ン レ ン 、 メ チ ルェ チ ル ケ ト ン等の ェ 一 テ ル、 エ ス テ ル、 ア ル コ ー ル系溶媒を挙げる こ と がで き る。 ま た、 フ ィ ルム成形時の溶媒と して、 前記ポ リ イ ミ ド樹脂製造時に用いた溶媒をそのま ま使用 して もなん ら 差 し支えない。

本発明の耐熱性接着剤フ ィ ルム の好適な使用方法と し て は、 例え ば フ レ キ シ ブルプ リ ン ト回路基板、 ガ ラ ス繊 維一 エ ポ キ シ配線基板、 紙— フ ノ ー ル配線基板、 金属 樹脂基材等の被接着物の間に、 本発明の耐熱性接着剤フ イ ルムを挿入 し、 温度 2 0〜 2 5 0 °C、 圧力 1 〜 1 0 0 kg Z cm²の条件で熱圧着 し、 好ま し く は更に 5 0 〜 2 5 0 °Cの温度で所定時間熱処理 し、 エポキ シ樹脂を完全に硬 化させる こ と によ り 、 被接着物の間に接着層を形成させ る方法が挙げ られる。

本発明のプ リ ン 卜基板用 フ ィ ルム に用い られる シ リ コ ンュニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ドは、 溶剤可溶性であ る た めエポキ シ樹脂と の複合化が可能であ る と共に、 シ リ コ ンュニ ッ 卜 を有するため熱圧着時に良好な流動性を示 し 被接着物に対 して優れた充塡性及び密着性を有する。 ま た、 エポキ シ樹脂と反応性を有する芳香族ジァ ミ ンを用 い る こ と によ り エポキ シ樹脂と架橋 し、 強度、 耐熱性に も優れた接着層を形成でき る と い う 特徴を有する。 ま た ガラ ス転移点が低いため、 従来のポ リ イ ミ ド系接着剤に 比べてはるかに低温で接着でき る。

発明を実施する ための最良の形態 以下、 実験例 （実施例及び比較例） に基づいて、 本発 明を更に詳 し く 説明する。 なお、 本実験例で用いた略号 は以下の化合物を示す。

0DPA： 3， 3'， 4， 4' -ジ フ ヱ ニルエーテルテ ト ラ 力 ノレボ ン 酸二無水物

DSDA： 3， 3'， 4， 4' -ジ フ ヱ ニルスルホ ンテ ト ラ 力 ノレボ ン 酸二無水物

BTDA： 3， 3'， 4， 4' -ベ ン ゾフ エ ノ ンテ ト ラ カ ルボ ン酸二 無水物

BPDA： 3， 3'， 4， 4' -ビフ エ 二ルテ ト ラ 力 ノレボ ン酸二無水 物

BAPP ： 2， 2' -ビス （ 4-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ 二ノレ） プ

口ノ、⁰ ン

BAPS ： ビス （4 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ 二ノレ） スルホ ン mBAPS ： ビス （ 3-ア ミ ノ フ エ ノ キ シ フ エ 二ノレ） スルホ ン BisAM : l， 3 -ビス （ァ ミ ノ イ ソ プ ロ ピル） ベ ンゼ ン

DABP ： 3， 3' -ジァ ミ ノ ベ ン ゾフ ヱソ ン

HAB ： 4， 4' -(3， 3' -ジ ヒ ド ロ キ シ） ジア ミ ノ ビフ エ 二 ル

oDAP ： 2， 5 -ジァ ミ ノ フ ヱ ノ -ル

HFP ： 2， 2， -ビス （ 3 -ァ ミ ノ ー 4 -ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル） へキサ フ ルォ ロ プ ロ ハ。 ン

PSX-A ： 平均分子量 7 4 0 の ジァ ミ ノ シ ロ キサ ン

PSX-B ： 平均分子量 1 0 0 0 の ジ ァ ミ ノ シ ロ キサ ン PSX-C ： 平均分子量 1 2 4 0 の ジァ ミ ノ シ ロ キサ ン PSX-D ： 平均分子量 2 0 0 0 の ジ ァ ミ ノ シ ロ キサ ン DGEBA ： ビス フ エ ノ ール型 A エポキ シ樹脂

oCNB ： 0 -ク レ ゾ一ノレ ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂

BCNB ： ブロ モ ク レ ゾ—ルノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂 PNB ： フ エ ノ ーノレノ ホ ラ ッ ク樹脂

実験例 1

表 1 に示すよ う に、 1 & のセ ノ、°ラ ブノレフ ラ ス コ に 0 D P A 3 7 • 1 4 g ( 0 • 1 1 モノレ） 、 Ν -メ チノレー 2 -ピ ロ リ ド ン 2 0 0 g及びジェチ レ ン グ リ コ 一ノレジ メ チルェ一 テル 2 0 0 g を装入 しヽ - &Hで良 く 混合 した。 次に、 Ρ S X - A 3 1 . 5 6 g ( n = 8 . 4 、 0 . 0 3 5 モ ノレ） を滴下口一 ト を用いて滴下 し、 こ の反応溶液を攪拌下で 氷冷 し、 o D A P 1 . 5 2 g ( 0 . 0 1 モ ル） 、 B A Ρ P 3 0 . 2 5 g ( 0 . 0 7 モル） 及び H A B 1 . 0 4 g ( 0 . 0 0 5 モノレ） を添加 し、 室温にて 2 時間攪拌 し、 ポ リ ア ミ ッ ク酸溶液を ί守 ζ

こ のポ リ ア ミ ッ ク酸溶液を 1 9 0 °Cに昇温 し、 2 0 時 間加熱、 攪拌 し、 対数粘度 0 . 9 W Z g のポ リ イ ミ ド溶 液を得た 次に、 得 られたポ リ イ ミ ド溶液の固形分 7 5 重量部に 対 し、 ビス フ ヱ ノ ール Λ型エポキ シ樹脂 （油化シ ヱ ルェ ポキ シ㈱製、 ェ ピコ 一 ト 8 2 8 ) 2 5 重量部を混合 し、 2 時間室温にて攪拌さ せて、 接着剤樹脂溶液を調製 した こ の樹脂溶液をガラ ス板上に塗布 し 、 乾燥 してフ ィ ルム ィ匕 し、 耐熱性接着剤フ ィ ルム と した。 こ の フ ィ ルムのガ ラ ス転移点は 1 2 0 °C . 窒素雰囲気下での 5 %重量減少 温度は 4 5 0 。Cであ っ た。 更に、 こ の フ ィ ルムについて 引張強度、 比誘電率、 体積抵抗を J I S C 2 3 3 0に基づいて それぞれ測定 した。 結果を表 2 に示す。

このよ う に して得 られた耐熱性接着剤フ ィ ルムを 2 枚 のポ リ イ ミ ド フ ィ ルム （鐘淵化学㈱製、 ア ビカ ル） の間 にはさ み、 2 0 0 °C、 6 0 分間、 2 5 kg / era²の条件下で 圧着試験を行っ た と こ ろ、 1 8 0 ° ピールテス ト によ る 接着強度は 2 . 6 kg Z eraであ っ た。 ま た、 同様に して 2 枚の酸化処理 した銅箔の間に挟み、 同一条件で熱圧着 し 1 8 0 ° ピールテス ト によ る接着強度を測定 した と こ ろ 1 . 8 kg / cmであ っ た。 ま た、 銅箔を接着 した後 3 0 0 °Cのハ ンダ浴中に 3 0 秒間浸漬 し たのち、 その接着状態 を観測 したが、 ふ く れ、 はがれ等の不良は観察されず、 良好なハ ンダ耐熱性を.示 した。

実験例 2 〜 2 3

表 1 に示す組成で実験例 1 と 同様に してフ ィ ルムを調 製 し、 その諸特性を測定 した。 結果を表 2 に示す。 【表 1】 ポリイミ ド樹脂 (wt¾) ェポキ ェポ牛 シ樹脂 シ樹脂 芳香族テト 芳香族ジアミン ジァミノシ 硬側 ラカルボン ロキサン

酸 （モル） (モル） (モル） ( V_wt¾/ϋ) / (wit/ll )

75 UU Dn

1

0DPA 0. 11 BAPP 0. 07 HAB 0. 005 PSX-A0. 035 C

80

2

0DPA 0. 11 BAPP 0. 07 画 0. 005 PSX-ΛΟ. 035 20

80 oCNB

3

0DPA 0. 11 BAPS 0. 06 ΗΛΒ 0. 003 PSX-BO. 047 20

70 oCNB PNB

4

DSDA 0. 12 BAPP 0. 07 HAB 0. 004 PSX-AO. 036 20 in

80 BCNB

5

DSDA 0. 11 BAPS 0. 06 oDAP 0. 005 PSX-CO. 045 20

80 BCNB

験 6

DSDA 0. 13 mBAPS 0. 06 HFP 0. 004 PSX-DO. 046 20 例

80 oCNB

7

DSDA 0. 11 BisAM 0. 07 HAB 0. 005 PSX-AO. 035 20

75 oCNB

8

BPDA 0. 11 BisAM 0. 07 HAB 0. 005 PSX-AO. 035

75 DGEBA

9

BTDA 0. 12 mBAPS 0. 06 HAB 0. 005 PSX-AO.035 25

70 oCNB NR

10

ODPA 0. 11 BAPP 0. 07 HAB 0. 005 PSX-AO. 035 20 10

75 BCNB

11

DSDA 0. 11 BAPP 0. 07 HAB 0. 005 PSX-AO.035 25

75 oCNB

12

DSDA 0. 11 BAPP 0. 06 HAB 0. 003 PSX-BO. 047 25 【表 1の続き】

【表 2】 実 験 例 No.

00

' )酸化処理銅に対する 180° ピール

²)硫酸処理銅に対する 180° ピール

^{3 )}ポリイミ ドフィルムに対する 180° ピール強度

⁴)ハンダ浴に 30秒間浸漬後、 ふくれ、 はがれ、 外観を ί

40°C、 90¾RH、 24時間吸湿後、 ハンダ浴に 30秒間浸漬後、 ふくれ、 はがれ、 外観を検査

【表 2の続き】

¹¹酸ィ 理銅に対する 180° ピール

2)硫酸処理銅に対する 180° ピール弓

³⁾ポリイミ ドフィルムに対する 180° ピール?

4) M

ノヽンダ浴に 30秒間浸漬後、 ふくれ、 はがれ、 外観を ί

5) 40°C, 90%RH、 24時間吸湿後、 ハンダ浴に 30秒間浸漬後、 ふくれ、 はがれ、 外観を検査

実験例 1 〜 1 8 は本発明による実施例であ り 、 接着強 度、 ハ ンダ耐熱性は実験例 1 〜 1 4 が最も優れ、 次いで 実験例 1 5 〜 1 8 が優れている。 また、 実験例 1 9 〜 2 3 は本発明の範囲外の比較例であって、 比較のために、 従来知られている接着剤の組成で本発明と同様にフ ィ ノレ ムを調製した ものであ り 、 接着強度、 ハ ンダ耐熱性の何 れも劣っている。

実験例 2 4

ポ リ イ ミ ドフ ィ ルムの両面に銅によ り回路が形成され たフ レキシブルプリ ン ト回路基板 2 組を用意し、 その間 に実施例 1 で得られた耐熱性接着剤フ ィ ルムを挿入し、 温度 2 0 0 °C、 圧力 2 5 kg / cm² , 6 0 分間の条件で熱圧 着した後、 スルホールを形成して多層プ リ ン ト配線板を 製造した。

スルホール形成の際にス ミ ァ等の発生もな く 良好なス ルホールが得られた。 また、 耐薬品性、 寸法安定性も良 好であった。

この多層プ リ ン ト配線板を 3 0 0 。Cのハンダ浴に 3 0 秒間浸漬したが、 ふく れ、 はがれ等の不良は観察されな かった。

実験例 2 5

実験例 2 4 と同様に して、 実験例 1 0 で得られた耐熱 性接着剤フ ィ ルムを用いて多層プリ ン ト配線板を製造し た。 スルホール形成の際にス ミ ア等の発生もな く 良好な スルホールが得られた。 また、 耐薬品性、 寸法安定性も 良好であった。 こ の多層プ リ ン ト配線板を 3 0 0 °Cのハ ンダ浴に 3 0 秒間浸漬 したが、 ふ く れ、 はがれ等の不良 は観察されなかっ た。

産業上の利用可能性

本発明のプ リ ン ト基板用耐熱性接着材フ ィ ルムは、 ポ リ イ ミ ド本来の優れた耐熱性、 電気特性を損な う こ と な く 、 従来のポ リ イ ミ ド系接着剤に比べ低温での熱圧着が 可能と な る。

従っ て、 本発明によ る プ リ ン ト基板用耐熱性接着材フ イ ルムは、 多層プ リ ン ト基板用接着剤、 複合回路基板用 接着剤、 カバー レイ フ イ ルム用接着剤等に好適に用い る こ とができ る。

Claims

求 範 囲

(1) シ リ コ ンュニ ッ トを有するポ リ イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 9 重量％及びエポキシ樹脂 1 〜 3 ϋ 重量％よ り なるプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ル ム。

(2) シ リ コ ンュニ ッ トを有するポ リ イ ミ ド樹脂が下記 一般式 （ 1 )

青

R₂は 2 価 炭化水素 記一般式

(但し、 Ar , は 4 価の芳香族基を示し、 Ar₂ は 2 価の芳 香族基を示す） で表される繰り返 し単位を有する こ とを 特徴とする請求項 1 記載のプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤 フ イ ノレ ム。

(3) 前記一般式 （ 1 ) 及び一般式 （ 2 ) で表さ れる繰 り返 し単位の組成比が （ 1 ) Z ( 2 ) = 5 0 / 5 0 〜 1 0 / 9 0 であ る こ と を特徴とする請求項 2 記載のプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルム。

(4) 前記一般式 （ 1 ) 及び一般式 （ 2 ) で表される繰 り 返 し単位が少な く と も 1 個のエポキ シ樹脂 と反応性を 有する官能基を有する こ と を特徴と する請求項 2 記載の プ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルム。

(5) 前記一般式 （ 2 ) における A r ₂ の少な く と も 1 モ ル％以上が下記一般式 （ 3 )

Ar

(但 し、 A r ₃ は 3 価又は 4 価の芳香族基を示 し、 X は水 酸基、 ア ミ ノ 基、 カ ルボキ シル基を示 し、 mは 1 又は 2 を示す） で表さ れるエポキ シ樹脂と反応性を有する官能 基を有する 2 価の芳香族基であ る こ と を特徴とする請求 項 2 記載のプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルム。

(6) エポキ シ樹脂が、 エポキ シ当量 5 0 0 以下の範囲 であ る こ と を特徴とする請求項 1 記載のプ リ ン ト基板用 耐熱性接着剤フ ィ ルム。

(7) シ リ コ ンユニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 8 重量％、 ェポキ ン樹脂 1 〜 1 5 重量％及びエポキ シ 樹脂硬化剤 1 〜 1 5 重量％よ り な るプ リ ン ト基板用耐熱 性接着剤フ ィ ルム。

(8) シ リ コ ンュ ッ トを有するポ リ ィ ミ ド樹脂が下記 一般式 （ 1 )

及び R ₂は 2 価 6 の炭化水素 び下記一般式

(但し、 A r , は 4 価の芳香族基を示し、 A r ₂ は 2 価の芳 香族基を示す） で表される繰り返し単位を有する こ とを 特徴とする請求項 7 記載のプリ ン ト基板用耐熱性接着剤 フ ィ ノレム。

(9) 前記一般式 （ 1 ) 及び一般式 （ 2 ) で表される繰 り返し単位の組成比が （ 1 ) / ( 2 ) = 5 0 / 5 0 〜 1 0 / 9 0 である こ とを特徴とする請求項 8 記載のプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルム。

(10) 前記一般式 （ 2 ) におけ る Λ Γ ₂ の少な く と も 1 モ ル％以上が下記一般式 （ 3 )

(但 し、 A r ₃ は 3 価又は 4 価の芳香族基を示 し、 X は水 酸基、 ア ミ ノ 基、 カ ルボキ シル基を示 し、 mは 1 又は 2 を示す） で表さ れるエポキ シ樹脂と反応性を有する官能 基を有する 2 価の芳香族基であ る こ と を特徴と.する請求 項 8 記載のプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルム。

(11) エポキ シ樹脂が、 エポキ シ当量 5 0 0 以下の範囲 であ る こ とを特徴とする請求項 7 記載のプ リ ン ト基板用 耐熱性接着剤フ ィ ルム。

(12) シ リ コ ンユニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 9 重量％及びエポキ シ樹脂 1 〜 3 0 重量％よ り な るプ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルムを被接着物の間に挿 入 し、 圧力 1 〜 1 0 0 kg / cm²、 温度 2 0 〜 2 5 0 °Cの条 件で熱圧着する こ とを特徴とする プ リ ン ト基板用耐熱性 接着剤フ ィ ルムの使用方法。

(13) シ リ コ ンユニ ッ ト を有する ポ リ イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 8 重量％、 エポキ シ樹脂 】 〜 1 5 重量％及びエポキ シ 樹脂硬化剤 1 〜 1 5 重量％よ り な る プ リ ン ト基板用耐熱 性接着剤フ ィ ルムを被接着物の間.に挿入 し、 圧力 1 〜 1 0 0 kg / cnf . 温度 2 0 〜 2 5 0 。Cの条件で熱圧着する こ と を特徴とする プ リ ン ト基板用耐熱性接着剤フ ィ ルムの 使用方法。