JPH0841438A

JPH0841438A - 低温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0841438A
Application number: JP6175372A
Authority: JP
Inventors: Shiyuusaku Okaaki; 周作岡明; Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）シリコンジアミンａモルと他のジアミン
ｂモルをアミン成分とし、4,4'-オキシジフタル酸二無
水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物の群から選ばれた１種類又は２種類以上のテトラカル
ボン酸二無水物ｃモルを酸成分とし、かつ0.02≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦0.10、0.960≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.04の比
で反応させたポリアミド酸Ａと、0.20≦ｄ／（ｄ＋ｅ）
≦0.70、0.920≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦1.10の比で反応させ
たポリアミド酸Ｂとを混合しイミド化したポリイミド樹
脂100重量部と、（Ｂ）２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物5〜100重量部と、（Ｃ）エポキシ化合物と反
応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部と、
（Ｄ）カップリング剤0.1〜50重量部とを主たる成分と
する。【効果】耐熱性と接着作業性を両立させた信頼性の高い
フィルム接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性と低温加工性を
併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装材料
として適したシリコン基板や金属に対する接着力に優れ
たフィルム接着剤と、その製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体チップが高機能大容量化に
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と
高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案され
ている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パ
ッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチ
ップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを
別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多
層化した多層リードフレーム構造がある。これらによる
とチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配
線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生
する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。

【０００３】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。

【０００４】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。その一つの方法としてポリイミ
ド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げ
られる（特開平5-105850，112760，112761号公報参
照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に
被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬
化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大
きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメル
ト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと
加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れ
が大きい。一方、低温加工性を付与するためガラス転移
温度を下げると耐熱性が下がり、よって信頼性が低下す
るという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温短時間
で接着可能でかつ低温での加工性に優れた耐熱性フィル
ム接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の
ポリイミド樹脂にエポキシ化合物及び該エポキシ化合物
と反応可能な活性水素基を有する化合物、及びカップリ
ング剤を添加すると、上記課題を解決することができる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度が350℃以下の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂100重
量部と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物5〜100重量部と、該エポキシ化合物と
反応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部
と、カップリング剤0.1〜50重量部とを主たる接着剤樹
脂成分とする低温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤
及びその製造方法に関する。

【０００７】本発明のフィルム接着剤の必須成分である
（Ａ）ポリイミド樹脂は、低シリコーン含量のポリアミ
ド酸と高シリコーン含量のポリアミド酸を溶液状態で混
合した後、イミド化することによって得ることを特徴と
する。これは、２種類のポリアミド酸を混合して得た混
合ポリイミド樹脂において、耐熱性、特に熱時の優れた
機械強度を低シリコーン含量ポリアミド酸由来の部分
に、低吸水性、接着性などのシリコーン変性の優れた特
性を高シリコーン含量ポリアミド酸由来の部分に担わせ
ることによってトレードオフの特性を実現することに特
徴がある。さらに、アミド酸状態で混合後イミド化する
ことによって二成分の分離を防ぎ溶媒可溶性を得ること
が可能となる。

【０００８】さらに詳しく述べると、式（１）で表され
るシリコンジアミンａモルと他のジアミンｂモルをアミ
ン成分とし4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3',4,4'
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の群から選
ばれた１種類又は２種類以上のテトラカルボン酸二無水
物ｃモルを酸成分とする 0.02≦ａ／（ａ＋ｂ）≦0.10
でかつ 0.960≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.04 である低シ
リコーン含量のポリアミド酸Ａと、式（１）で表される
シリコンジアミンｄモルと他のジアミンｅモルをアミン
成分とし4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3',4,4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の群から選ば
れた１種類又は２種類以上のテトラカルボン酸二無水物
ｆモルを酸成分とする 0.20≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦0.70 で
かつ 0.920≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦1.10 である高シリコー
ン含量のポリアミド酸Ｂとを溶液状態で 0.12≦（ａ＋
ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50 となるように混合し
た後、イミド化することによって製造することを特徴と
するポリイミド樹脂である。

【０００９】

【化１】（式中、ｋ：１〜１３の整数）

【００１０】さらに、より好ましくはポリアミド酸Ａに
おいて、シリコーンジアミンと併用する他のジアミン成
分が、式（２）で表される１種類又は２種類以上のジア
ミンｈモルと式（３）で表される１種類又は２種類以上
のジアミンｉモルであり、ポリアミド酸Ｂにおいて、シ
リコーンジアミンと併用する他のジアミン成分が、式
（２）で表される１種類又は２種類以上のジアミンｊモ
ルと式（３）で表される１種類又は２種類以上のジアミ
ンｋモルであり、かつ 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）≦
10 であることを特徴とするポリイミド樹脂である。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】本発明で使用するテトラカルボン酸二無水
物は、溶媒可溶性と耐熱性の両立の観点から4,4'-オキ
シジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を使用することが好ましい。これらの
テトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種類以
上を併用しても良い。また、混合する二種類のポリアミ
ド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物及びその構成
モル比は同一であっても異なっていても良い。

【００１４】本発明で使用する式（１）で表されるシリ
コーンジアミンは、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリ
ジメチルシロキサンなどであって、ｋ＝１〜１３が好ま
しく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｋ＝１と上
記ｋ＝４〜１０のものをブレンドして用いることは特に
接着性を重視する用途では好ましい。

【００１５】一般式（２）で表されるジアミンは、2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルス
ルフォン、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスル
フォン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-
ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'
-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニ
ルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、
4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ビス(4-アミノ
フェノキシ)ビフェニルなどである。中でも接着性を重
視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を持つジアミ
ンが好ましい。一般式（３）で表されるジアミンは、o-
フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニ
レンジアミン、及びそれらのモノアルキル、ジアルキル
核置換体である。特に耐熱性を重視する場合ではp-フェ
ニレンジアミン骨格のジアミンが好ましい。式（２）及
び（３）で表されるジアミンの量比（ｈ＋ｊ）／（ｉ
＋ｋ）は、可溶性、耐熱性、接着性などの加工性のバ
ランスから 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）≦10 の範囲
にあることが望ましい。この範囲をはずれると、溶媒可
溶性が失われる、耐熱性向上の効果が認められないなど
好ましくない。

【００１６】これらジアミン、酸の構成モル比は、低シ
リコーン含量のポリアミド酸においては、0.02≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦0.10 でかつ 0.960≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.0
4 でなければならない。シリコーンジアミンのモル比が
0.02未満であるときは得られる混合ポリイミド樹脂の溶
媒可溶性の特徴が失われ、0.10を越えると得られる混合
ポリイミド樹脂の耐熱性が低下するため好ましくない。
また酸／アミンのモル比が上記の範囲からはずれると、
得られるポリイミド樹脂の分子量が低下するため機械強
度を担うという目的が達成されず好ましくない。

【００１７】高シリコーン含量のポリアミド酸において
は、0.20≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦0.70でかつ 0.920≦ｆ／
（ｄ＋ｅ）≦1.10 でなければならない。シリコーンジ
アミンのモル比が0.20未満であると得られる混合ポリイ
ミド樹脂においてシリコーン変性の優れた特性を発現す
ることが不可能となり、0.70を越えると得られる混合ポ
リイミド樹脂の機械強度著しく低下しするため好ましく
ない。また酸／アミンのモル比が上記の範囲からはずれ
ると得られるポリイミド樹脂の分子量が低下するため、
混合ポリイミド樹脂の耐熱性が著しく低下するため好ま
しくない。

【００１８】さらに、二つのポリアミド酸を全体のシリ
コーンジアミンのモル比が 0.12≦（ａ＋ｄ）／（ａ＋
ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50 、より好ましくは 0.20≦（ａ＋
ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50 となるよう混合する
ことが好ましい。量比は上記範囲内にあることが重要
で、シリコーンジアミンのモル比が0.12未満であるとシ
リコーン変性の優れた特徴である低吸水性、可溶性、接
着性などの特徴が現れず、0.50を越えると高温時の機械
強度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。

【００１９】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.060 より好ましくは 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.025 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。

【００２０】本発明のポリイミド樹脂の分子量制御のた
め、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加する
ことは、上述の酸／アミンモル比の範囲であれば特に
これを妨げない。

【００２１】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサン（1,4-DO）などである。非プロトン性極
性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混
合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶
媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良
い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性
溶媒の割合は、30重量％以下であることが好ましい。こ
れは非極性溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下
しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾
燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解
し、これに閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く
乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進
める。

【００２２】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００２３】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。

【００２４】本発明では、得られたポリイミド溶液にそ
のままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な
活性水素基を有する化合物及びシランカップリング剤を
添加し、樹脂ワニスを調整し支持体に塗布しても良い
が、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド
樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製す
ることが好ましい。精製、乾燥したポリイミド樹脂及び
エポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活性水
素基を有する化合物及びカップリング剤を有機溶剤に溶
解して塗布ワニスとする。この時使用する溶剤は反応溶
媒と同じでも良いが、塗布乾燥工程の作業性を考え沸点
の低い、好ましくは沸点が200℃以下の溶剤を選択する
ことが好ましい。200℃以下の溶剤として、本発明では
ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノンを、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジグライムを、アミド系溶剤とし
て、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミドを挙げることができる。これらの溶剤は単独で使用
しても良いし、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００２５】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個の
エポキシ基を有するものであれば特に限定されるもので
はないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なも
のが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２６】前記エポキシ化合物の配合量は成分（Ａ）
ポリイミド樹脂100重量部に対して5〜100重量部、特に1
0〜70重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未
満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し、樹脂組成物
の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果が現れ
にくく、100重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性
を損なうこととなり好ましくない。

【００２７】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有す
る化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）
のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒へ
の溶解性が良好なものが好ましい。例えば、レゾール、
ノボラック、アミン化合物が挙げられる。成分（Ｃ）の
配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂100重量部に対
して0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部であ
る。0.1重量部未満では、高温時の樹脂の弾性率が低下
している時の樹脂フローの制御が困難である。20重量部
を越えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり、加工
性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ま
しくない。

【００２８】また、本発明の低温加工性の優れた耐熱性
樹脂組成物において使用する成分（Ｄ）カップリング剤
は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキ
シ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒性が良好な
ものが好ましい。例えば、シラン系のカップリング剤や
チタン系、ジルコン系のカップリング剤等が挙げられ
る。特にシラン系カップリング剤が相溶性や溶解性の点
で好ましい。カップリング剤の配合割合は成分（Ａ）の
ポリイミド樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、より
好ましくは0.5〜30重量部である。0.1重量部未満では、
当該樹脂組成物を接着用途に用いる場合、被着材との密
着性を向上させる効果が現れない。５０重量部をこえる
と樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。

【００２９】本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工
性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合
されていても良い。

【００３０】樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を
調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系
溶剤を使用することもできる。

【００３１】本発明において樹脂ワニスをフィルム接着
剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得ら
れ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、そ
の片面又は両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体
と共にフィルム接着剤としたり、ロール、金属シート、
ポリエステルシートなどの離型シートの上にフローコー
ター、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、
加熱・乾燥後剥離してフィルム接着剤とするなどの方法
で得ることができる。

【００３２】本発明において使用する耐熱性フィルム基
材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温
度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に
富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れ
ている点で好ましい。特にガラス転移温度 350℃以上の
ポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作業
性、安定性の点で優れている。

【００３３】樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量でもって乾燥する。

【００３４】本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に
限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱
したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テ
ープとして使用することができる。

【００３５】

【作用】本発明のフィルム接着剤は、有機溶剤に可溶
な、ガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂 100重
量部に対して、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物5〜100重量部と、該エポキシ化
合物と反応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重
量部と、カップリング剤0.1〜50重量部とを主たる樹脂
成分として含有していることを特徴とする。この樹脂の
見かけ上のガラス転移温度は、主成分のポリイミド樹脂
のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上する。一
方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポリイミ
ド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えて
も剥離が認められないなどの、高温域での物性が向上す
る。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明らかで
はない部分もあるが、エポキシ化合物と該エポキシ化合
物と反応可能な活性水素基を有する化合物が反応した低
分子量の生成物は、特定構造のポリイミド樹脂に対して
可塑剤として作用し、該ポリイミド樹脂のガラス転移温
度より低温域での弾性率を低下せしめ、よって接着性、
加工性など低温での作業性の向上をもたらす。一方、ガ
ラス転移温度より高温域では、その与えられた熱によっ
て三次元網目構造が形成され、ポリイミド樹脂の流動性
を低下せしめ、よって該ポリイミド樹脂の耐熱性を維持
あるいは向上せしめると考えられる。以上の機構によっ
て低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立がはかられ
る。また、化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べると極
めて短時間に接着可能である。テープ状に加工すること
により、接着作業性、接着部の寸法精度を優れたものに
することができる。以下実施例により本発明を詳細に説
明するが、これらの実施例に限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】

（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）（１）ポリアミド酸Ａの調製 ‥ 乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱
水精製したＮＭＰ213ｇを入れ、窒素ガスを流しながら1
0分間激しくかき混ぜる。次に2,2-ビス(4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）25.4519ｇ
（0.0620モル）と2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン
（ＤＰＸ）4.2221ｇ（0.0310モル）とα,ω-ビス(3-ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）5.
8590ｇ（平均分子量837、0.0070モル、）を投入し、系
を60℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解
後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシジフタル
酸二無水物31.0222ｇ（0.1000モル）を粉末状のまま10
分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド
酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。

【００３７】（２）ポリアミド酸Ｂの調製 ‥ ポリア
ミド酸Ａと同様に、ＮＭＰ303.6ｇを窒素ガスを流しな
がら10分間激しくかき混ぜる。次に2,2-ビス(4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル)プロパン11.4944ｇ（0.0280モ
ル）と2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン1.9067ｇ
（0.0140モル）とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジ
メチルシロキサン48.5460ｇ（平均分子量837、0.0580モ
ル）を投入し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混
ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'
-オキシジフタル酸二無水物31.0222ｇ（0.1000モル）を
粉末状のまま10分間かけて添加し、その後５時間撹拌を
続けた。この間フラスコは５℃に保った。

【００３８】（３）ポリイミド樹脂の調製 ‥ ポリア
ミド酸Ａとポリアミド酸Ｂを同重量秤量してフラスコに
入れる。この時の平均シリコーンジアミン量は全アミン
成分に対し32.5モル％である。窒素ガス導入管と冷却器
を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフ
ラスコに装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から
油浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４
時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなく
なった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投
入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法
で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結
合に由来する5.6μｍの吸収を認めたが、アミド結合に
由来する6.06μｍの吸収を認めることはできず、この樹
脂はほぼ100％イミド化していることが確かめられた。
この時の酸、アミンのモル比はそれぞれｂ＝ｈ＋ｉ、
ａ／（ａ＋ｂ）＝0.07、ｃ／（ａ＋ｂ）＝1、ｅ＝ｊ＋
ｋ、ｄ／（ｄ＋ｅ）＝0.58、（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）＝
2、ｇ／（ｄ＋ｅ）＝1、（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋
ｅ）＝0.325である。このようにして得たポリイミド樹
脂は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、1,4-ジオキサ
ン（1,4-DO）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に良く溶
解することが確かめられた。ガラス転移温度が166℃、
引張り弾性率が215kgf/mm²であった。

【００３９】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２の合成）前記の
ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にしてポリイミド
樹脂ＰＩ−２を得た。これらのポリイミド樹脂について
得られた評価結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】モノマーの欄のＡＰＢは、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、ＢＰＤＡは、3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を表す。

【００４１】溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解する
ことを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度5mm/minにて測定し
た。ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求め
た。

【００４２】（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミ
ド樹脂ＰＩ−１を100ｇとＤＭＦ355ｇを入れ、室温で充
分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一に溶解
した後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコー
ト８２８、油化シェルエポキシ(株)製）40ｇを加え室温
にて２時間撹拌した。その後均一に溶解していることを
確認して、シランカップリング剤（トリスメトキシエト
キシビニルシラン、ＫＢＣ１００３、信越化学(株)製）
１ｇ加え室温にて１時間撹拌した。均一に溶解している
ことを確認してレゾール樹脂（ＰＲ−５０７８１、住友
デュレズ(株)製）５ｇを系を撹拌しながら徐々に加え
た。引き続き２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。
この溶液組成物は、室温にて５日間放置してもゲル化せ
ず均一な溶液の状態のままであった。

【００４３】（耐熱性フィルム接着剤の製造）前記のワ
ニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み50μｍ、宇部興産
(株)製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが30μｍの接
着テープを得た。乾燥温度は最高200℃で乾燥時間15分
であった。この接着テープを４２アロイのプレートに熱
圧着して試験片を作製し（250℃2秒間熱圧着し、圧を開
放後250℃で30秒間アニールした。接着面にかかる圧力
はゲージ圧力と接着面積から計算の結果4kgf/cm²であっ
た。）、引張り試験機にて180度ピール強度を測定した
結果を表２に示す。接着強度は常態及びプレッシャーク
ッカー（125℃、48時間、飽和100％）で処理した後の室
温及び２４０℃での180度ピール強度を測定したもので
ある（引張り速度50mm/min）。試験片の破断面は接着剤
樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかった。

【００４４】（実施例２）前記のワニスをリバースロー
ルコーターで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダ
イヤホイル、厚さ50μｍ、三菱レイヨン（株）製）に塗
布し、乾燥後ポリエステルフィルムから剥離し、30μｍ
厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を得た。
剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同様に４
２アロイのプレートに接着した結果を表２に示す。

【００４５】（実施例３〜４）実施例１と同様にして表
２に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、フィルム、
接着テープを得た。得られた評価結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物につい
て、ＹＸ−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ化合物エ
ピコートＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ(株)
製、ＥＯＣＮ−１０２０はフェノールノボラック型エポ
キシ化合物ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬(株)製をそれ
ぞれ示している。使用する成分（Ｃ）について、ＰＲ−
５０７８１、１７５、５３６４７、２２１９３は住友デ
ュレズ(株)製。使用する成分（Ｄ）について、ＫＢＭ５
７３（N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン）、ＫＢＣ１００３（トリスメトキシエトキシビニル
シラン）は信越化学(株)製のシラン系カップリング剤で
ある。

【００４８】溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解する
ことを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度5mm/minにて測定し
た。ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求め
た。

【００４９】（比較例１〜４）ポリイミド樹脂のみの樹
脂組成物あるいは成分（Ｂ）〜（Ｄ）のうちで１種又は
２種加えた樹脂組成物を調整し、ポリイミドフィルム
（ユーピレックス）の片面に塗布し、フィルム接着剤を
得た。次に実施例と同様にして、接着テープを作製し、
４２アロイプレートとの接着強度を測定した。その結果
を表３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】表２、３の結果から、実施例のフィルム接
着剤の接着強度は吸湿加熱後でもその強度はわずかしか
低下していない。また、吸湿加熱後の接着強度は、常態
と比べて低下するものの、比較例のそれと比べて強度が
大きく低下することを防ぐことが可能である。以上の実
施例から本発明により、吸湿熱時の接着強度が大きく低
下することを防ぐことができ耐熱性と成形加工性に優れ
たフィルム接着剤を得られることが示される。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性を
両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供すること
が可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒を
ほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化され
ているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要
で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして
使用することができるので連続作業性やクリーンな環境
を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼
性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工
業的に極めて利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＣＪＫＺ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１）で表されるシリコンジア
ミンａモルと他のジアミンｂモルをアミン成分とし、4,
4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類又は
２種類以上のテトラカルボン酸二無水物ｃモルを酸成分
とし、かつ0.02≦ａ／（ａ＋ｂ）≦0.10、0.960≦ｃ／
（ａ＋ｂ）≦1.04の比で反応させたポリアミド酸Ａと、
式（１）で表されるシリコンジアミンｄモルと他のジア
ミンｅモルをアミン成分とし、4,4'-オキシジフタル酸
二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物の群から選ばれた１種類又は２種類以上のテトラカ
ルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、かつ0.20≦ｄ／
（ｄ＋ｅ）≦0.70、0.920≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦1.10の比
で反応させたポリアミド酸Ｂとを、0.12≦（ａ＋ｄ）／
（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50の割合で混合しイミド化し
た、有機溶剤に可溶で、ガラス転移温度が350℃以下の
ポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100
重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水
素基を有する化合物0.1〜20重量部と、（Ｄ）カップリ
ング剤0.1〜50重量部とを主たる成分とする低温加工性
の優れた耐熱性フィルム接着剤。【化１】（式中、ｋ：１〜１３の整数）
【請求項２】成分（Ａ）のポリイミド樹脂において、
ポリアミド酸Ａにおける他のジアミンが式（２）で表さ
れる１種類又は２種類以上のジアミンｈモルと式（３）
で表される１種類又は２種類以上のジアミンｉモルであ
り、ポリアミド酸Ｂにおける他のジアミンが式（２）で
表される１種類又は２種類以上のジアミンｊモルと式
（３）で表される１種類又は２種類以上のジアミンｋモ
ルであり、かつ 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）≦10
である請求項１記載の低温加工性の優れた耐熱性フィル
ム接着剤。【化２】【化３】
【請求項３】成分（Ｄ）がシランカップリング剤であ
る請求項１及び２記載の低温加工性の優れた耐熱性フィ
ルム接着剤。
【請求項４】（Ａ）式（１）で表されるシリコンジアミ
ンａモルと他のジアミンｂモルをアミン成分とし、4,4'
-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類又は２
種類以上のテトラカルボン酸二無水物ｃモルを酸成分と
し、かつ0.02≦ａ／（ａ＋ｂ）≦0.10、0.960≦ｃ／
（ａ＋ｂ）≦1.04の比で反応させたポリアミド酸Ａと、
式（１）で表されるシリコンジアミンｄモルと他のジア
ミンｅモルをアミン成分とし、4,4'-オキシジフタル酸
二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物の群から選ばれた１種類又は２種類以上のテトラカ
ルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、かつ0.20≦ｄ／
（ｄ＋ｅ）≦0.70、0.920≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦1.10の比
で反応させたポリアミド酸Ｂとを、0.12≦（ａ＋ｄ）／
（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50の割合で混合しイミド化し
た、有機溶剤に可溶で、ガラス転移温度が350℃以下の
ポリイミド樹脂100重量部に対して、（Ｂ）１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5
〜100重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な
活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部と、（Ｄ）カ
ップリング剤0.1〜50重量部とを主たる成分として含有
する低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物の溶液を、支
持体の片面又は両面に流延成形することを特徴とする低
温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤の製造方法。
【請求項５】成分（Ａ）のポリイミド樹脂において、
ポリアミド酸Ａにおける他のジアミンが式（２）で表さ
れる１種類又は２種類以上のジアミンｈモルと式（３）
で表される１種類又は２種類以上のジアミンｉモルであ
り、ポリアミド酸Ｂにおける他のジアミンが式（２）で
表される１種類又は２種類以上のジアミンｊモルと式
（３）で表される１種類又は２種類以上のジアミンｋモ
ルであり、かつ 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）≦10
である請求項４記載の低温加工性の優れた耐熱性フィル
ム接着剤の製造方法。
【請求項６】成分（Ｄ）がシランカップリング剤であ
る請求項４及び５記載の低温加工性の優れた耐熱性フィ
ルム接着剤の製造方法。
【請求項７】沸点が200℃以下である有機溶剤を使用し
て支持体の上に流延成形、乾燥後、支持体から剥離して
得る請求項４、５又は６記載の低温加工性の優れた耐熱
性フィルム接着剤の製造方法。