WO1994018254A1 - Polyisocyanate, polyisocyanate bloc et composition de revetement - Google Patents

Description

明 ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト 、 およ び塗料組成物

〈技 術 分 野〉

本発明 は新規な ポ リ ィ ソ シァ ナー ト 、 ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナー ト 、 およ びそれを用 い る熱硬化性硬化剤組成 物およ び塗料組成物に関する。

〈背 景 田技 術〉

従来、 ポ リ ウ レ タ ン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性

、 耐薬品性、 耐汚染性を有 してい る上に、 脂肪族、 特に へキサ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 、 脂環族、 特に ィ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シア ナ一 ト か ら誘導さ れた無黄変ポ リ ィ ソ シ ア ナー ト を硬化剤 と する ポ リ ゥ レ タ ン樹脂塗料は更に耐 候性が優れ、 その需要は増加する傾向 にあ る 0

し力、 しな力く ら、 一般にポ リ ゥ レ タ ン樹脂塗料は二液性 であ る ため、 その使用 に は極めて不便であ つ た。 即ち、 通常の ゥ レ タ ン樹脂塗料はポ リ オール と ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 卜 の二成分か ら な り 、 別 々 に貯蔵 し、 塗装時に混合す る必要があ る 。 ま た、 一旦混合す る と塗料は短時間でゲ ル化 し、 使用で き な く な る のが現状でめ ο こ の こ と は 自動車、 家電、 事務機器、 建築寺 に -ίθ け る 金属製品、 プ ラ スチ ッ ク 成形品等に対 して行われる 、 スプ レ ー塗装、 デイ ツ ビ ン グ塗装、 ロ ール塗装、 電着塗装等によ る 防靖 鋼板を含むプ レ コ ー ト メ タ ル及びポ ス ト コ一 ト 等の ラ イ ン塗装分野、 ま たはポ リ ィ ソ シ ア ナ一 ト を含む接着剤、 接着性付与剤、 シー リ ン グ剤を用 い る分野等の 自動化を 極めて困難に してい る。

さ ら に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄な どを充 分に行 う 必要があ る ので作業能率は著 し く 低下する。 従 来前記の欠点を改善する ために、 活性な イ ソ シア ナ ー ト 基をすベてブロ ッ ク 剤で封鎖 し たブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァ ナー ト を用 い る こ と が提案さ れてい る。 こ のブロ ッ ク ポ リ イ ソ ンア ナ一 ト は、 常温ではポ リ オールと反応 しな い が、 高温ではブロ ッ ク 剤を解離 し、 活性な イ ソ シア ナ一 ト基が再生さ れて、 ポ リ オールと 反応 し架橋反応が起る 性質を有する ので、 一応前記の欠点を改善する こ と がで さ る o

し力、 しな力く ら、 上記の架橋反応は、 例えば 1 5 0 〜 2 0 0 °Cの様な高い焼付け温度が必要であ る。 高い焼付温 度はエネルギー コ ス ト の增加のみな らず、 それに付随す る大気汚染の増加に加え、 プラ スチ ッ ク 類等の熱に弱い 被塗物への塗装については、 致命的な欠点 と な る。

従 っ て、 ポ リ ウ レ タ ン樹脂塗料分野等において、 優れ た耐候性を有 し、 かつ焼付温度の低い一液性ポ リ ウ レ タ ン樹脂塗料の出現が要望さ れていた。

上記焼付温度を低下さ せる ためのい く つかの提案がな さ れてい る 。 特公昭 4 4 一 1 8 8 7 7 号公報及び特開昭 5 3 - 1 3 8 4 3 4 号公報では特定ス タ ノ キサ ン系有機 錫化合物を添加 し、 U S P 4 ， 3 2 2 , 5 1 9 号では ジ ァ ノレキルおよ び ジ ァ リ 一ル錫化合物を添加 し、 あ る い は 特定有機錫モ ノ カ ルボ ン酸塩を添加 してい る。 特開昭 6 2 - 1 9 9 6 0 9 号公報では、 鉛化合物、 無機亜鉛化合 物を硬化促進剤 と して添加 してい る。

し か し 、 こ れ ら の特定重金属添加剤を添加す る方法に よ る焼付温度の低下は不十分であ り 、 例えば自動車用塗 料の低温側の焼付温度 1 2 0 °Cを満足で きず、 ブロ ッ ク ィ ソ シ ア ナ一 ト の用途が制限さ れていた。

そ してま た従来のプ ロ ッ ク イ ソ シア ナ一 ト によ り 高温 の焼付温度、 例えば 1 6 0 °Cで形成さ れた塗膜は黄変が 生 じ、 塗膜外観が著 し く 損なわれていた。

〈発 明 の 開 示〉

本発明の 目 的は、 優れた耐候性を有 し、 かつ 1 2 0 °C での低温焼付 と 1 6 0 °Cでの高温焼付によ る塗膜低黄変 が可能な、 脂肪族、 脂環族イ ソ シ ア ナ一 卜 か ら誘導さ れ る特定のポ リ イ ソ シア ナー ト 、 熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ一 ト 、 それを含む熱硬化性硬化剤組成物およ び それ らを用 いた塗料組成物を提供する こ と にあ る。

本発明者 らが鋭意検討 した結果、 特定のポ リ イ ソ シ ァ ナ 一 ト （以下 「高分岐ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 」 と言 う ） を 熱解離性プロ ッ ク 剤でブロ ッ ク したブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナー ト を用 い る こ と によ り 、 上記課題を達成で き る こ と を見いだ し、 本発明を完成する に至 っ た。

すなわち本発明 は、 （1 ) 1 )脂肪族 · 脂環族 ジ イ ソ シア ナ 一 卜 の少な く と も 1 種を多価ア ル コ ールと 反応さ せた後 、 ま た は、 2 )該ア ル コ ー ルの存在下、 該 ジ イ ソ シ ア ナ一 ト の環状 3 量化反応に よ っ て得 られる ゥ レ タ ン変性イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 型ポ リ イ ソ ア ナー ト であ り 、 （2)平均官能基 数が 4. 5 〜 1 0 であ り 、 かつ（3)実質的に脂肪族、 脂環族 ジ イ ソ シア ナ一 ト モ ノ マ ー及び溶剤を含ま な い状態での 2 5 °Cにおけ る粘度力く 5 , 0 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 m P a • s であ る ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 該 ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト の イ ソ シ ア ナ一 ト 基を熱解離性ブロ ッ ク 剤で保護 し た熱 解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナー ト 、 およ び該ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ一 ト を含有する熱硬化型硬化剤組成物お よ び熱硬化型 1 液性塗料組成物を提供する も のであ る。

〈発明を実施する ための最良の形態〉 以下本発明を詳細に述べる。

初めに、 本発明のポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト およ び熱解離性 ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナー ト について述べる。

本発明で原料 と して使用する ジ イ ソ シア ナ一 ト は、 脂 肪族およ び脂環族 ジ イ ソ シ ア ナ一 卜 であ る。 脂肪族 ジ ィ ソ シア ナー ト と しては、 炭素数 4 〜 3 0 の ものが、 脂環 族 ジイ ソ シ ア ナ一 卜 と しては、 炭素数 8 〜 3 0 の ものが 好ま し く 、 例えば、 1 ， 4 —テ ト ラ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ナ 一 ト 、 1 , 5 —ペ ン タ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 ト 、 1 , 6 —へキサ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ ー ト 、 2 , 2 ， 4 - ト リ メ チノレ 一 1 ， 6 —へキサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 リ シ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 ト 、 1 ， 3 — ビ ス （ イ ソ シ ア ナ一 ト メ チ ル） 一 シ ク ロ へ キサ ン、 4 ， 4 ' ー ジ シ ク ロ へキ シ ノレ メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ナー ト 等を挙げる こ とが出来る。 さ ら に好ま し く は脂肪 族イ ソ シア ナ一 ト と しては炭素数 4 〜 2 0 の ものが、 脂 環族 ジイ ソ シア ナ一 ト と しては炭素数 8〜 2 0 の ものが 、 なかで も、 耐候性、 工業的入手の容易 さ か ら、 1 , 6 一 へキサ メ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト （以下 「 H M D I 」 と言 う ） 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト （以下 「 I P D I j と言 う ） が好ま しい。 こ れ らの ジイ ソ シア ナー ト は 単独で使用 して も、 併用 して も良い。

前記 ジイ ソ シア ナー ト を用 いて得 られる本発明の高分 岐ポ リ イ ソ シアナ一 ト は、 ジイ ソ シアナ一 卜 と 3 価以上 の多価ア ル コ ー ルを反応さ せるだけで も得 られるが、 さ ら に好ま し く は、 ジイ ソ シア ナ一 ト と多価アルコ ールを 反応させた後、 イ ソ シア ナ一 卜 の環状 3 量化反応、 言い 替え る と、 イ ソ シァ ヌ レー ト化反応す る こ と によ り 得 ら れる、 ウ レ タ ン変性イ ソ シァ ヌ レ一 ト型ポ リ イ ソ シァネ ー ト がよ り 好ま し い。 これ らの技術に関 して、 U S P 5 0 7 6 9 5 8 号に は、 ジォ一ノレと ε — 力 プロ ラ ク ト ンか ら製造された ジオ ールが、 U S Ρ 4 7 8 9 7 0 5 号に は 、 1 ， 2 — ヒ ド ロ キ シ ステア リ ン酸を構成成分 とす る ポ リ エステルポ リ オールが、 特開平 1 — 2 9 7 4 2 0 号公 報には ジオール及びま た は ト リ オールと カ ルボ ン酸か ら 得 られる ポ リ エステルポ リ オールが、 U S Ρ 4 6 0 4 4 1 8 号には、 官能度 2〜 3 のポ リ オールを用 いた技術な どが記載さ れてはい るが、 いずれの明細書に も本願で特 定す る と こ ろの高平均官能基数を有する高分岐型ポ リ ィ ソ シ ア ナ一 ト およ びそのプロ ッ ク 体の記載 も、 それ ら を 硬化剤 と する 1 液型塗料組成物およ びその優れた低温硬 化性に関す る何等の示唆 も ない。

こ の場合の多価アルコ ールと は、 3 価以上のア ルコ ー ルが好ま し く 、 低分子量多価ア ル コ ー ルと しては、 例え ば、 ト リ メ チ ロ ールプ ロ パ ン、 グ リ セ リ ン、 1 ， 1 ， Ί — ト リ メ チ ロ ー ノレヘプタ ン、 1 ， 2 , 7 — ト リ メ チ 口 一 ルヘプタ ン、 ペ ン タ エ リ ト リ ッ ト な どがあ る。 高分子量 多価ア ルコ ールと しては、 脂肪族炭化水素ポ リ オール類 、 ポ リ エーテルポ リ オール類、 ポ リ エステルポ リ オール 類、 エポキ シ樹脂類が挙げ られる。

脂肪族炭化水素ポ リ オール類の具体例 と しては、 例え ば、 末端水酸基化ポ リ ブタ ジエ ンやその水素添加物等が 挙げ られる。 ま たポ リ エーテルポ リ オール類 と しては、 例えば、 グ リ セ リ ンゃプロ ピ レ ン グ リ コ ールな どの多価 ア ルコ ールの単独ま たは混合物に、 エチ レ ンォキサイ ド 、 プ ロ ピ レ ンォキサイ ドな どのアルキ レ ンォキサイ ドの 単独ま た は混合物を付加 して得 られる ポ リ エーテルポ リ オール類、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ール類、 さ ら にァ ルキ レ ン オ キ サ イ ド にエ チ レ ン ジ ァ ミ ン、 エ タ ノ ー ルァ ミ ン類な どの多官能化合物を反応 さ せて得 られる ポ リ ェ —テルポ リ オール類およ び、 こ れ らのポ リ エー テル類を 媒体 と してア ク リ ルア ミ ド等を重合 して得 られる、 いわ ゆ る ポ リ マー ポ リ オール類な どが含ま れる。 ポ リ エステルポ リ オ ー ル類と しては、 例えばコ ハ ク 酸 、 ア ジ ピ ン酸、 セバ シ ン酸、 ダイ マ ー酸、 無水マ レ イ ン 酸、 無水フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル酸な どの カ ルボ ン酸の群か ら選ばれた二塩基酸の単独ま た は混合 物 と 、 エ チ レ ン グ リ コ 一ノレ、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ネ オ ペ ン チ ノレグ リ コ ー ノレ、 ト リ メ チ ロ ールプロ パ ン、 グ リ セ リ ンな どの群か ら選ばれた多 価ア ル コ ー ルの単独ま た は混合物 と の縮合反応によ っ て 得 られる ポ リ エ ス テ ルポ リ オー ル樹脂類、 およ び例えば 、 ε — 力 プロ ラ ク ト ンを多価ア ルコ ールを用 いて開環重 合 して得 られる よ う な ポ リ 力 プロ ラ ク ト ンポ リ オー ル類 な どが挙げ られる。

エポキ シ樹脂類と しては、 例えば、 ノ ボラ ッ ク型、 β — メ チルェ ピ ク ロ型、 環状ォキ シ ラ ン型、 グ リ シ ジ ノレエ 一テル型、 グ リ コ ールエー テ ル型、 脂肪族不飽和化合物 のエポキ シ型、 エポキ シ化脂肪酸エ ス テ ル型、 多価カ ル ボ ン酸エステル型、 ア ミ ノ グ リ シ ジル型、 ハ ロ ゲ ンィヒ型 、 レ ゾル シ ン型な どのエポキ シ樹脂類が挙げ られる 。

こ れ らの ボ リ オールの中で好ま し い ものは、 上記の低 分子量多価ア ルコ ール類及び 1 分子中の水酸基数 2 〜 6 の、 更に好ま し く は 3 〜 5 のポ リ エ ー テ ルポ リ オ ール、 脂肪族炭化水素ポ リ オ ール、 ポ リ エステルポ リ オ 一 ルで あ り 、 特に好ま し く は数平均分子量 2 5 0 〜 2 0 0 0 の ポ リ 力 プロ ラ ク ト ンポ リ オ 一ルであ る。 こ れ ら は、 単独 で使用 して も、 2 種以上の併用で も よ い。 ポ リ オ ールの使用量は、 ジ イ ソ シア ナ一 卜 1 0 0 重量 部に対 して 3 〜 5 0 重量部、 好ま し く は 5 〜 3 0 重量部 で め 。

ジイ ソ シア ナ一 卜 と 前記ポ リ オ一ノレと の ウ レ タ ン化反 応は、 イ ソ シ ァ ヌ レー ト イ匕反応の前に行 っ て も よ い し、 イ ソ シ ァ ヌ レー ト イヒ反応 と 同時に行な う こ と もで き る 。

イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 化反応は、 通常触媒が用 い られる。 こ こ で用 い られる触媒は、 一般に塩基性を有す る も のが 好ま し く 、 例えば ト リ メ チノレ ヒ ドロ キ シ ア ンモニ ゥ ム、 ト リ ェチ ノレ ヒ ド ロ キ シ ア ン モ ニ ゥ ム 、 テ ト ラ メ チ ノレア ン モニゥ ム、 テ ト ラ エチルア ンモニ ゥ ム等の第 4 級ア ンモ 二ゥ ムゃそれらの有機弱酸塩、 酢酸、 カ ブロ ン酸な どの アルキルカ ルボ ン酸の錫、 亜鉛、 鉛な どのアルキル金属 塩、 ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ムな どの金属ァ ノレコ ラ ー ト 、 へ キサメ チル ジ シ ラ ザ ン等のア ミ ノ シ リ ル基含有化合物な どがあ る。 触媒濃度は、 通常、 イ ソ シア ナ一 卜 化合物に 対 して 1 0 p p m〜 l . 0 重量％の範囲か ら反応の進行 状況によ り 選択さ れる。 1 O p p m未満では、 反応速度 が遅 く 、 1 . 0 重量％を越え る と生成物に悪影響をおよ ぼす可能性があ る 。

反応は溶媒を用 いて も、 用 いな く て も よ い。 溶媒を用 い る場合は、 イ ソ シ ア ナ一 ト 基に対 して不活性な溶剤を 用 い るべきであ る。

反応温度は通常 2 0 〜 1 6 0 °C、 好ま し く は 4 0 〜 1 3 0 °Cであ る。 反応終点は、 用 い る多価ア ル コ ー ルに よ り 異な る'が、 収率が 3 0 %以上 7 5 %以下 と な る。 3 0 %未満では、 本発明の官能基数の範囲を得 る こ と がで き な い。 7 5 %を越え る収率を得る こ と は実質的に困難で め る 。

反応が目 的の収率に達 したな ら ば、 例えば、 スルホ ン 酸、 燐酸、 燐酸エ ス テ ルな どによ り 触媒を失活さ せ、 反 応を停止す る 。

未反応 ジ イ ソ シ ア ナ一 ト およ び溶剤を除去 し、 イ ソ シ ァ ヌ レ.一 卜 構造を有する高分岐ポ リ イ ソ シア ナ一 卜 を得 る こ とがで き る。

溶剤を含ま な い高分岐イ ソ シア ナ一 卜 の 2 5 °Cにおけ る粘度は 5 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 O m P a · s であ る。 粘度が 1 0 0 , 0 0 O m P a · s を越え る と塗膜外観に 悪影響を及ぼす場合があ り 、 5 0 0 O m P a · s 未満で あれば、 本願発明のイ ソ シア ナー ト平均官能基数の範囲 を得る こ と はで き な い。

ポ リ イ ソ シア ナ一 卜 のイ ソ シ ア ナ一 ト 平均官能基数 と は、 ポ リ イ ソ シ ア ナ ー ト 1 分子が統計的に有す る イ ソ シ ア ナ ー ト 官能基の数であ り 、 ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 の数平 均分子量 と その 1 重量部に含ま れる イ ソ シ ア ナ一 ト 官能 基の重量部 （以下 「 イ ソ シ ア ナ 一 ト 濃度」 と言 う ） カヽ ら 下記一般式 （ 1 ) で算出でき る。

ま たブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト の平均官能基数は、 ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 の前駆体であ る ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト か ら前記 と 同様に算出 さ れる平均官能基数 と 同 じ値であ る 。

f ポリイソシアナ-トの

平 均 分 子 量 J 〔ィ、ハンアナ-ト濃度〕 ポリイソ'; /アナ-トの平均官能基！^

イ ソ シ ア ナ一 卜 の式量 （ 4 2 )

( 1 ) ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 のイ ソ シア ナ一 ト平均官能基数に 関 して、 例えば、 特開昭 6 1 - 1 2 6 7 8 号公報には、 イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 型ポ リ イ ソ シア ナ一 ト を特定 ジオ ール で変性 し た ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 の、 ま た U S P 5 0 1 7 6 5 5 号に は、 脂肪族イ ソ シア ナ一 卜 であ る へキサ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 ト カ、 ら誘導さ れる イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 型ポ リ イ ソ シア ナ一 卜 の、 数平均分子量、 イ ソ シ ア ナ一 ト 濃度が記載さ れている。 こ れ らの値か ら ィ ソ シア ナ一 ト平均官能基数を一般式 （ 1 ) によ り 求め る と その最高 値は 3 . 6 であ る。 ま た一般に市販さ れてい る脂肪族ポ リ イ ソ シ ア ナ ー ト 類、 例えばデス モ ジ ュ ー ル N 、 ス ミ ジ ユーノレ N 3 5 0 0 、 コ ロ ネ ー ト H X、 デユ ラ ネ ー ト 2 4 A、 デユ ラ ネ ー ト T P A等のイ ソ シ ア ナ一 卜 の平均官能 基数はいずれ も 3 . 2 〜 4 . 2 程度であ る。 ヨ ー ロ ッ パ 特開 1 5 4 6 7 8 号公報には、 特定のポ リ イ ソ シア ナ一 ト構造が記載さ れてお り 、 その構造か ら ポ リ イ ソ シア ナ 一 ト 1 分子当た り のイ ソ シア ナ一 ト 基の数は 3〜 6 であ る。 し力、 し前記値が 4 以上の こ れ らの ポ リ イ ソ シア ナ一 ト は芳香族イ ソ シア ナ一 ト を含んでい る ため耐久性に劣 つ こ レヽ る 0

本発明の高分岐ポ リ イ ソ シア ナ一 ト のイ ソ シ ア ナ一 ト 平均官能基数は 4 . 5 ~ 1 0 であ る。 平均官能基数 4 . 5 未満では低温焼付におけ る硬化性が劣 り 、 1 0 を越え る と相溶性が低下する 。 好ま し い該平均官能基数は 5 〜 8 であ る。

熱解離性ブロ ッ ク イ ソ シ ア ナ一 ト を得る ための本発明 の ブ ロ ッ ク 剤 と しては、 例えば、 フ X ノ ール系、 活性メ チ レ ン 、 メ ルカ プタ ン系、 酸ア ミ ド系、 酸イ ミ ド系、 ィ ミ ダゾー ル系、 尿素系、 ォキ シ ム系、 ア ミ ン系、 ィ ミ ン 系化合物、 重亜硫酸塩な どがあ り 、 こ れ らを単独あ る い は、 混合 して使用 して も よ い。 よ り 具体的な ブ ロ ッ ク 化 剤の例を下記に示す。

( 1 ) フ エ ノ ー ノレ系 ： フ エ ノ ー ノレ 、 ク レ ゾ一ノレ 、 ェ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ、 ブチノレフ エ ノ ー ル、 ノ ニルフ エ ノ ー ノレ、 ジ ノ ニ ル フ ヱ ノ ー ル、 ス チ レ ンィヒ フ ヱ ノ ー ル、 ォ キ シ安息 香酸エ ス テ ル、 な ど

( 2 ) 活性メ チ レ ン系 ： マ ロ ン酸 ジ メ チ ル、 マ ロ ン酸 ジ ェ チ ル、 ァ セ ト酢酸メ チ ル、 ァ セ ト 酢酸ェ チ ル、 ァ セ チ ルア セ ト ン 、 な ど

( 3 ) メ ノレカ ブ タ ン系 ： プチ ノレメ ノレカ ブ タ ン、 ド デ シ ル メ ノレ カ ブ タ ン 、 な ど

( 4 ) 酸ア ミ ド系 ： ァ セ ト ァニ リ ド、 酢酸ア ミ ド、 ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム 、 （5 — ノく レ ロ ラ ク タ ム 、 ァ ー ブチ ロ ラ ク タ ム、 な ど

( 5 ) 酸イ ミ ド系 ： コ ハ ク 酸イ ミ ド、 マ レ イ ン酸イ ミ ド 、 な ど ( 6 ) イ ミ ダゾーノレ系 ： イ ミ ダゾー ル 、 2 — メ チ ノレ イ ミ ダゾール、 な ど

( 7 ) 尿素系 ： 尿素、 チォ尿素、 エチ レ ン尿素、 な ど ( 8 ) ォキ シム系 ： ホルム ァノレ ドォキ シ 厶、 ァ セ 卜 ア ル ドォキ シ ム、 ァ セ ト ォキ シム、 メ チルェチルケ ト ォキ ン ム、 シ ク ロ へキサ ノ ンォキ シ ム、 な ど

( 9 ) ア ミ ン系 ： ジ フ エ 二ルァ ミ ン、 ァニ リ ン、 力 ルバ ゾール、 な ど

( 1 0 ) イ ミ ン系 ： エチ レ ン ィ ミ ン、 ポ リ エヂ レ ン イ ミ ン、 な ど

( 1 1 ) 重亜硫酸塩 ： 重亜硫酸 ソ 一 ダ、 な ど

があ り 、 フ ヱ ノ ール類、 ォキ シム系、 酸ア ミ ド系が好ま し く 、 特に ノ ニノレフ エ ノ ール、 スチ レ ンィ匕フ エ ノ ーノレ 、 ォキ シ安息香酸エステル、 ァ セ ト ォキ シ 厶、 メ チルェチ ノレケ ト ォキ シ ム 、 ε — 力 プ ロ ラ ク タ ムが好ま し い。

上記の様なプロ ッ ク 剤 と高分岐ポ リ イ ソ シア ナ一 ト を 反応さ せ、 熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナー ト を得る こ と がで き る。

ィ ソ シア ナ 一 ト と プロ ッ ク 剤 と の反応は溶剤の存在の 有無に関わ らず行 う こ と ができ る。 溶剤を用 い る場合、 ィ ソ シ ア ナ一 ト 基に対 して不活性な溶剤を用 い る必要が の ο

ブロ ッ ク 化反応に際 して、 錫、 亜鉛、 鉛等の有機金属 塩及び 3 級ア ミ ン等を触媒 と して用 いて も よ い。

反応は、 一般に 一 2 0〜 1 5 0 °Cで行 う こ と力く出来 る が、 好ま し く は 0 〜 1 0 0 °Cであ る。 】 5 0 °Cを越え る と 副反応を起 こ す可能性があ り 、 他方、 一 2 0 °C未満に な る と 反応速度が小さ く な り 不利であ る 。

次に、 本発明の硬化剤組成物について説明する。

前記高分岐ポ o Cy リ イ ソ シ ア ナ一 卜 か ら得 られる熱解離性 ブロ ッ ク イ ソ シア ナ一 ト あ る い はそれに加え、 以下に述 ベる化合物を含有す る本発明の硬化剤組成物は低温硬化 性に加え、 焼付時の塗膜の低黄変性を得る こ と がで き る 本発明の硬化剤組成物で用 い られる （ a ) 成分の、 下 記構造式 （ 1 ) で表示さ れる 力 ルバ ゾィ ル基、 ま た は下 記構造式 （ 2 ) で表さ れる セ ミ カ ルバ ジ ド基を有する化 合物について説明す る。

R

N H N < ( 1 )

R

(式中 R ,、 R "ま同一 も し く は異な っ たア ルキル基、 も し く は置換ア ルキル基を表 し、 と R ₂が共に同一の環 を構成 して も よ い）

〇

R

N H - C - H N < ( 2 )

R

(式中 R ,、 R ₂は同一 も し く は異な っ たア ルキル基、 も し く は置換アルキル基を表 し、 R ,と R ₂が共に同一の環 を構成 して も よ い） U S P 5 2 1 6 0 7 号で は、 ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト を含む塗料組成物の一構成成分 と して ヒ ドラ ジ ド系 化合物が記載さ れては い るが、 本発明の高分岐ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 か ら得 られる熱解離制ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ァ ナ 一 卜 と の組合せに関する記載 も示唆 も な く 、 ま た該塗 料組成物は低温での硬化性に劣る。

本発明で用 い られる、 構造式 （ 1 ) で表わ さ れる カ ル バゾィ ル基を有する化合物は、 例えば酢酸、 プ ロ ピオ ン 酸、 酪酸 も し く は吉草酸な どの カ ルボ ン酸 ク ロ ラ イ ド と N， N — ジ置換 ヒ ドラ ジ ンの反応によ っ て、 ま たは例え ば、 酢酸ェチ ル、 酢酸 プチ ル、 プ ロ ピオ ン差 メ チ ルな ど の 力 ノレボ ン酸エ ス テ ル と N， N — ジ置換 ヒ ド ラ ジ ン と の エ ス テ ル交換反応な どによ っ て、 構造式 （ 2 ) で表わ さ れる セ ミ カ ルバ ジ ド基を有する化合物は、 例えば、 ィ ソ シ ア ナ 一 卜 化合物 と N， N — ジ置換 ヒ ド ラ ジ ン と の反応 な どによ っ て得 られる。 N， N — ジ置換 ヒ ドラ ジ ン と し ては、 例えば N， N — ジ メ チル ヒ ドラ ジ ン、 N , N — ジ ェ チ ノレ ヒ ド ラ ジ ン、 N , N — ジ プ ロ ピル ヒ ド ラ ジ ン、 N ， N — ジ イ ソ プ ロ ピル ヒ ド ラ ジ ン、 N， N — ジ ス テ ア リ ノレ ヒ ド ラ ジ ン、 N — メ チ ノレ ー N —ェ チ ノレ ヒ ド ラ ジ ン、 N ー メ チ ル ー N — イ ソ プ ロ ピノレ ヒ ド ラ ジ ン、 N — メ チ ノレ 一 N —ベ ン ジ ノレ ヒ ド ラ ジ ン、 N , N — ジ （ ^ ― ヒ ド ロ キ シ ェチル） ー ヒ ドラ ジ ンな どが挙げ られるが、 炭素数は合 計で 2 0 個程度ま でが好ま し い。 炭素数が多すぎる と ヒ ドラ ジ ン残基が占め る割合が多 く な り 安定化のために多 量の配合を必要 と す る だけでな く 、 多価水酸基化合物 と の相溶性 も低下す る場合があ る。 好ま し く は、 4 以下の 炭素数の ア ルキル基で置換さ れた ヒ ド ラ ジ ンであ る 。 特 に好ま し いのは、 N， N — ジ メ チル ヒ ドラ ジ ンであ る。 こ れ らの N， N — ジ置換 ヒ ド ラ ジ ンは単独で使用 して も 2 種以上の併用で使用 して も よ い。 イ ソ シア ナー ト 化合 物 と しては、 例えば、 ] , 4 ー テ 卜 ラ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ア ナー ト 、 1 , 5 —ペ ン タ メ チ レ ン ジ イ ソ シア ナー ト 、 H M D I 、 2 ， 2 ， 4 (ま たは 2 , 4 , 4 ) — ト リ メ チ ノレ一 1 , 6 —へキサ メ チ レ ン ジ イ ソ シアナ一 卜 、 リ シ ン ジ イ ソ シ ア ナ 一 卜 、 I P D I 、 1 ， 3 — ビ ス （ イ ソ シ ァ ナ一 ト メ チル） ー シ ク ロ へキサ ン、 4 ， 4 ' — ジ ン ク ロ へキ シ ソ I メ タ ン ジ イ ソ シ ア ナ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 ト 、 テ ト ラ メ チノレキ ン レ ン ジ イ ソ シア ナ一 ト な ど の脂肪族ま たは脂環族 ジ イ ソ シア ナー ト 、 4 ， 4 ' — ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン ジ イ ソ シ ア ナ ー ト 、 1 ， 4 一フ エ 二 レ ン ジ イ ソ シ ア ナー ト 、 2 , 4 — ト リ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ ー ト 、 ナ フ タ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ 一 ト な どの芳香族 ジ イ ソ シ ァ ナ 一 ト 及び、 こ れ ら ジ イ ソ シ ア ナ一 卜 よ り 誘導さ れる ポ リ イ ソ シ ア ナ ー ト 、 n — ブチ ノレイ ソ シ ア ナ ー ト 、 n —へ キ シルイ ソ シ ア ナ ー ト 、 、 n —ォ ク チノレイ ソ シア ナ 一 ト 、 フ ヱ ニ ノレ イ ソ シ ア ナ 一 ト な どの モ ノ イ ソ シ ア ナ 一 ト を 挙げる こ と が出来 る。 ジ イ ソ シ ア ナ一 卜 よ り 誘導さ れる ポ リ イ ソ シ アナ一 ト と しては、 イ ソ シァ ヌ レー ト 変性ポ リ イ ソ シ ア ナ ー ト 、 ビ ュ レ ッ ト 変性ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 、 ウ レ タ ン変性ポ リ ィ ソ シ ア ナ一 ト ゃ、 上で示 し た高分 岐ポ リ イ ソ ン ア ナ一 卜 な ど力、め る

こ れ らの イ ソ シ ア ナー ト 化合物の内、 好ま し く は脂肪 族ま たは脂環族 ジ イ ソ シ ァ ナ一 ト 及び、 それよ り 誘導さ れる ポ リ イ ソ シ ァ ナ ー ト であ る。 こ れ ら ィ ソ シ ア ナー ト 化合物は 2 種以上を併用 して も良い o ィ ソ シ ァ ナ一 卜 と してポ リ イ ソ シ ァ ナー ト を用 い る □ヽ ィ ソ シ ア ナ一 ト 基の一部がセ ミ カ ルバ ジ ド基を形成 して も良い し、 すべ てが形成 して も良い。 一部のみがセ ミ 力 ルバ ジ ド基を形 成する場合、 残 り の イ ソ シ ア ナ 一 卜基はブ 口 ッ ク 剤でブ ロ ッ ク ィ ソ シ ア ナ一 ト を形成する こ と ちで き る

ィ ソ シア ナー ト 化合物 と N , N ー ジ置換 ヒ ド ラ ジ ン と の反応は、 溶剤の有無に関わ らず行 う こ と が出来る。 溶 剤を用 い る場合ィ ソ シ ア ナ一 ト に対 して不活性な溶剤を 用 い る必要があ る。 反応は、 一般 2 0 〜 1 5 0 °Cで 行 う こ とが出来る が、 好ま し く は 1 0 0 °c あ る。 1 5 0 °Cを越え る と 副反応を起 こ す可能性があ り 、 他方 、 一 2 0 C ？ ^にな る と 反応速度が小さ く な り 不利であ なお、 イ ソ シ ア ナ一 卜 と N , N— ジ置換 ヒ ド ラ ジ ン と の反応 と 、 イ ソ シ ア ナ一 ト と ブロ ッ ク 剤 と の反応の順序 は、 特に限定さ れな い。

力 ルバゾィ ル基含有化合物ま たはセ ミ カ ルバ ジ ド基含 有化合物は、 熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト 1 0

0 重量部に対 して 0 . 0 1 〜 2 0 重量部添加 さ れる 。 好 ま し く は、 0 . 0 5 〜 1 0 重量部であ る 。 こ れよ り 少な い と効果が不充分であ り 、 こ れよ り 多す ぎる と良好な塗 膜物性が得 られな い場合があ る。

本発明で用 い られる （ b ) 成分の 2 価の錫化合物 と し ては、 2 価の錫化合物であればどんな も ので も よ く 、 有 機化合物、 無機化合物があ る。 2 価の有機錫化合物 と し て は、 カ ル ボ ン酸第一錫化合物、 ス ル ホ ン酸第一錫、 ァ ルキ ル第一錫化合物、 ア ルキ ルエ ー テ ル第一錫化合物な ど挙げ られる。

カ ルボ ン酸第一錫化合物 と しては、 例えば蟻酸第一錫

、 酢酸第一錫、 プロ ピオ ン酸第一錫、 酪酸第一錫、 イ ソ 酪酸第一錫、 吉草酸第一錫、 イ ソ吉草酸第一錫、 2 — メ チルブタ ン酸第一錫、 ピバル酸第一錫、 へキサ ン酸第一 錫、 4 — メ チ ルペ ン タ ン酸第一錫、 2 — ェ チ ルブ タ ン酸 第一錫、 2 ， 2 — ジ メ チルブタ ン酸第一錫、 ヘプタ ン酸 第一錫、 2 — ェチルへキサ ン酸第一錫、 オ ク タ ン酸第一 錫、 ノ ナ ン酸第一錫、 デカ ン酸第一錫、 ゥ ンデカ ン酸第 —錫、 ドデカ ン酸第一錫、 テ ト ラ デカ ン酸第一錫、 へキ サデカ ン酸第一錫、 ヘプタ デカ ン酸第一錫、 ォ ク タ デカ ン酸第一錫、 エイ コ サ ン酸第一錫、 ド コ サ ン酸第一錫、 へキ サ コ サ ン酸第一錫、 ト リ ア コ ン タ ン酸第一錫、 ァ ク リ ル酸第一錫、 ク ロ ト ン酸第一錫、 イ ソ ク ロ ト ン酸第一 錫、 3 — ブテ ン酸第一錫、 メ タ ク リ ル酸第一錫、 ア ン ゲ リ カ酸第一錫、 シ ユ ウ酸第一錫、 マ ロ ン酸第一錫、 コ ハ ク酸第一錫、 グルタ ル酸第一錫、 ア ジ ピ ン酸第一錫、 ス ] 8 ベ リ ン酸第一錫、 ァ ゼラ イ ン酸第一錫、 セ バ シ ン酸第一 錫、 マ レ イ ン酸第一錫な どがあ る。

スルホ ン酸第一錫 と しては、 例えばスルフ ァ ミ ン酸第 —錫な どがあ る。

ア ルキル第一錫 と しては、 例えば ジェチル錫、 ジ n — プ ロ ピル錫、 ジ イ ソ プ ロ ピル錫、 ジ n — ブチル錫、 ジ ィ ソ ブチル錫、 ジ 一 n — ブ ト キ シ錫、 ジ イ ソ ブ ト キ シ錫な ど力くめ る。

ア ルキルエーテル第一錫 と しては、 ジェ ト キ シ錫、 ジ n — プロ ピル錫、 ジイ ソ プロ ピル錫、 ジ n — プ ロ ピル錫 、 ジイ ソ プ ロ ピル錫な どがあ る。

2 価錫の無機化合物 と しては、 た と えば塩化第一錫、 臭化第一錫、 ヨ ウ化第一錫、 水酸化第一錫、 硫化第一錫 、 燐酸一水素錫、 燐酸二水素錫、 硫酸第一錫、 酸化第一 錫な どが挙げ られる。

好ま し く は、 有機第一錫であ り 、 さ ら に好ま し く は、 カ ルボ ン酸第一錫であ る。

そ の添加量は、 熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナー ト 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 ~ 2 0 重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 ！ 0 重量部であ る。

本発明で用 い られる （ c ) 成分の亜燐酸エ ス テ ル化合 物 と しては、 亜燐酸 ジ アルキルエス テル類と して、 例え ば ジ ラ ウ リ ノレハイ ド ロ ゲ ンホ ス フ ア イ ト な ど、 亜燐酸 ジ ァ リ ールエステル類と して例えば ジ フ ヱ ニルハイ ド 口 ゲ ンホ ス フ ア イ ト な ど、 亜燐酸 ト リ ア ルキルエステル類 と 】 9 し て、 例えば ト リ ェ チ ルホ ス フ ァ イ ト 、 卜 リ ス （ 2 ェ チ ノレへキ ン ル） ホ ス フ ア イ ト 、 ト リ ド デ シ ノレホ ス フ ア イ 卜 、 ト リ ス （ ト リ デ シ ル） ホ ス フ ァ イ ト 、 卜 リ ス テ ア リ ル ホ ス フ ァ イ ト 、 ジ ス テ ア リ ノレペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ ジ ホ ス フ ア イ ト 、 ト リ ラ ウ リ ノレ ト リ チ ォ ホ ス フ ァ イ ト 、 ビ ス ( ト リ デ シ ル） ペ ン タ エ リ ス リ ト 一 ノレ ジ ホ ス フ ア イ 卜 な ど、 亜燐酸 ト リ ァ リ ー ルエ ス テ ル類と しては、 例えば ト リ フ エ 二 ノレホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ノ ニ ノレ フ エ 二 ノレ） ホ ス フ ア イ ト 等、 亜燐酸 ト リ ア ルキ ルァ リ ー ルエ ス テ ル類 と し て は、 例えば ジ フ エ二 ルモ ノ （ 2 — ェ チ ルへキ シ ル ) ホ ス フ ァ イ ト 、 ジ フ エ ニ ルモ ノ デ シ ノレホ ス フ ァ イ ト 、 ジ フ ヱ ニ ルモ ノ （ ト リ デ シ ル） ホ ス フ ァ イ ト 、 テ ト ラ フ ェ ニノレ ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ ジ ホ ス フ ア イ ト 、 テ ト ラ フ エ ニルテ ト ラ （ ト リ デ シ ル） ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルテ ト ラ ホ ス フ ァ イ ト 、 テ ト ラ （ ト リ デ シ ル） 一 4 ， 4 ' 一 イ ソ プ ロ ピ リ デ ン ジ フ エ 二 ノレホ ス フ ァ イ ト 、 ビ ス （ ノ ニ ノレ フ エ ノ ー ノレ） ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ ジ ホ ス フ ア イ ト 、 ト リ ス （ 2 ， 4 ー ジ 一 t — ブチ ノレ フ エ 二 ノレ） ホ ス フ ア イ ト な どが挙げ られる。 こ れ ら は 2 種以上併用す る こ と も で き る。 その添加量は、 熱解離性ブ α ッ ク ポ リ イ ソ シ ァ ナー 卜 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 〜 2 0 重量部、 好 ま し く は 0 . 1 〜 1 0 重量部であ る。

こ の様に して得 られた本発明の熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナー ト ま た は硬化剤組成物 は、 硬化剤成分 と し て、 多価水酸基化合物 と も に塗料の主成分を構成す る 。 上記多価水酸基化合物 と しては、 例えば脂肪族炭化水 素ポ リ オ一ル類、 ポ リ エーテルポ リ オ一ル類、 ポ リ エス テルポ リ オール類、 ェポキ シ樹脂類、 フ ッ 素ポ リ オ一ル 類及びァ ク リ ルポ リ オ 一ル類等が挙げ られる。

脂肪族炭化水素ポ リ オ ール類の具体例 と しては、 例え ば、 末端水酸基化ポ リ ブタ ジエ ンやその水素添加物な ど が挙げ られる。 ま たポ リ エーテルポ リ オール類と しては 、 例えば、 グ リ セ リ ンゃプロ ピ レ ン グ リ コ ール等の多価 アルコ ールの単独ま た は混合物に、 エチ レ ンォキサ イ ド 、 プロ ピ レ ンォキサイ ドな どのア ルキ レ ンォキサ イ ドの 単独ま た は混合物を付加 して得 られる ポ リ エーテルポ リ オール類、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ール類、 さ ら にァ ルキ レ ンオキサイ ドにエチ レ ン ジァ ミ ン、 エ タ ノ ールァ ミ ン類な どの多官能化合物を反応さ せて得 られる ポ リ エ —テルポ リ オ一ノレ類およ び、 こ れ らのポ リ エー テル類を 媒体 と してア ク リ ルア ミ ド等を重合 して得 られる、 いわ ゆ る ポ リ マー ポ リ オー ル類な どが含ま れる。

ポ リ エステルポ リ オ 一ル類と しては、 例えばコ ハ ク 酸 、 ア ジ ピ ン酸、 セバ シ ン酸、 ダイ マ 一酸、 無水マ レ イ ン 酸、 無水フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル酸な どの カ ルボ ン酸の群か ら選ばれた二塩基酸の単独ま た は混合 物 と 、 エチ レ ン グ リ コ 一ノレ、 プロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ、 ジ エチ レ ン グ リ コ ーノレ、 ネオペ ンチノレグ リ コ ーノレ、 ト リ メ チ ロ ールプロパ ン、 グ リ セ リ ンな どの群か ら選ばれた多 価ア ルコ ールの単独ま たは混合物 と の縮合反応に よ っ て 得 られる ポ リ エ ス テ ルポ リ オ ー ル樹脂類およ び例えば、 ε — 力 プ ロ ラ ク ト ンを多価ア ル コ ー ルを用 いて開環重合 して得 られる よ う な ポ リ 力 プ ロ ラ ク ト ン ポ リ オ —ノレ類な どが挙げ られる。

ェポキ シ樹脂類 と しては、 例えば、 ノ ボラ ッ ク 型、 β ー メ チルェ ピ ク ロ型、 環状ォキ シ ラ ン型、 グ リ シ ジルェ 一テル型、 グ リ コ ールエー テル型、 脂肪族不飽和化合物 の エ ポ キ シ型、 エポ キ シ化脂肪酸エ ス テ ル型、 多価カ ル ボ ン酸エステル型、 ァ ミ ノ グ リ シ ジル型、 ハ ロ ゲ ン化型 、 レ ゾルシ ン型等のェポキ シ樹脂類およ び こ れ らェポキ シ樹脂をア ミ ノ 化合物、 ポ リ ア ミ ド化合物な どで変性 し た樹脂類等が挙げ られる。

フ ッ 素ポ リ オール類と しては、 例えば、 U S Ρ 4 3 4 5 0 5 7 号、 ヨ ー ロ ッ パ特開 1 8 0 9 6 2 号公報な どで 開示さ れて い る フ ノレオ 口 才 レ フ イ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ビ ニ ノレエ ー テ レ、 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ ビニ ノレエ 一 テ ノレ、 モ ノ カ ルボ ン酸 ビニルエステル等の共重合体な どがあ る。

ア ク リ ルポ リ オール類 と しては、 一分子中 に 1 個以上 の活性水素を持つ重合性モ ノ マー と こ れに共重合可能な 他のモ ノ マ ーを共重合さ れる こ と に よ っ て得 られる。 1 分子中 に 1 個以上の活性水素を持つ重合性モ ノ マー と し ては、 例えば、 ァ ク リ ノレ酸ー 2 — ヒ ド ロ キ シェチル、 ァ ク リ ノレ酸一 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピノレ 、 ァ ク リ ノレ酸 _ 2 — ヒ ド ロ キ シ ブチルな どの活性水素を持つァ ク リ ル酸エ ス テル類、 メ タ ク リ ノレ酸一 2 — ヒ ド ロ キ シ ジェチル、 メ タ ク リ ノレ酸 一 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ、 メ タ ク リ ノレ酸 ー 2 — ヒ ド ロ キ シ プチ ルな どの活性水素 を持つ メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル類、 ま た は グ リ セ リ ン の ァ ク リ ル酸 モ ノ エ ス テ ルあ る い は メ タ ク リ ル酸モ ノ エ ス テ ル、 ト リ メ チ ロ 一 ノレ プ ロ ノ、。 ンの ァ ク リ ノレ酸モ ノ エ ス テ ルあ る い は メ タ ク リ ノレ 酸モ ノ エ ス テ ルな どの多価活性水素を有す る （ メ タ ） ァ ク リ ル酸エ ス テ ル類な どの群か ら 選ばれた単独ま た は そ れ ら の混合物 と が挙げ ら れ る 。 ま た 、 こ れ と 共重合可能 な 他の モ ノ マ ー と し て は、 例え ば、 ア ク リ ル酸 メ チ ル、 ァ ク リ ノレ酸ェ チ ノレ、 ァ ク リ ノレ酸 イ ソ プ ロ ピノレ、 ア ク リ ル 酸一 n — ブチ ル、 ァ ク リ ル酸一 2 — ェ チ ルへキ シ ルな ど の ァ ク リ ノレ酸エ ス テ ル類、 メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ノレ、 メ タ ク リ ル酸ェ チ ノレ、 メ タ ク リ ノレ酸 イ ソ プ ロ ピ ノレ、 メ タ ク リ ル 酸一 n — プチ ル、 メ タ ク リ ノレ酸 イ ソ プチ ル、 メ タ ク リ ル 酸一 n —へキ シ ル、 メ タ ク リ ノレ酸 シ ク ロ へキ シ ル、 メ タ ク リ ノレ酸 ラ ウ リ ル、 メ タ ク リ ノレ酸 グ リ シ ジ ノレな どの メ 夕 ク リ ル酸エ ス テ ル類な どが挙げ ら れ る 。 さ ら に必要 に応 じ て ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ノレ酸、 マ レ イ ン酸、 ィ タ コ ン 酸等の不飽和 カ ルボ ン酸、 ア ク リ ルア ミ ド、 N — メ チ ロ ー ノレ ア ク リ ノレア ミ ド、 ジ ア セ ト ン ァ ク リ ノレア ミ ドな どの 不飽和 ア ミ ド、 及び ス チ レ ン 、 ビニ ル ト ノレェ ン 、 酢酸 ビ ニ ル、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレな どの そ の他の重合性モ ノ マ ー の群か ら 選ばれた単独ま た は そ れ ら の混合物を も 共重合 に際 し て使用 して も 良 い。

ま た U S P 5 2 3 9 0 2 8 号、 特開平 3 — 6 2 7 3 号 公報な どで例示 さ れてい る重合性紫外線安定性単量体を 共重合 して得 られる ァ ク リ ルポ リ オ ール樹脂等を用 い る こ とが可能であ る。

こ れ らのポ リ オ ールの中で特に好ま し い もの は、 上記 の う ち水酸基価 1 0 〜 3 0 O m g K O H / g ^ 好ま し く は 2 0 〜 2 0 0 m g K 0 H / g , 数平均分子量 3 0 0 〜 6 0 ， 0 0 0 、 好ま し く は 5 0 0 〜 4 0 ， 0 0 0 のァ ク リ ルポ リ オ ール、 ポ リ エステルポ リ オー ルであ る。 水酸 基価が 1 0 未満の場合は、 架橋密度の低い塗膜が形成さ れ、 好ま しい塗膜の機械的物性を得る こ とがで きず、 3 0 0 を越え る場合は、 可撓性な どの不足する塗膜が形成 さ れ好ま し く な い。 数平均分子量が前記範囲を はずれた 場合は良好な塗膜を形成で き ない。 酸価は、 0 ~ 2 0 0 m g K O H / g であ る。 酸価が 2 0 O m g K O H Z g を 越え る と塗膜の耐水性が低下 し好ま し く な い。

本発明の塗料用組成物の熱解離性プロ ッ ク ポ リ ィ ソ シ アナ一 ト 中のブロ ッ ク さ れたイ ソ シア ナ一 ト 基 と多価水 酸基化合物であ る ポ リ オール中の水酸基 と の等量比は、 必要 と す る塗膜物性によ り 決定 さ れるが、 通常 0 . 5 〜 1 . 5 の範囲で使用 さ れる。

本発明の塗料用組成物に は、 塗膜物性の多様化の 目的 でメ ラ ミ ン樹脂を併用す る こ と もで き る。 メ ラ ミ ン樹脂 と しては、 へキサ メ ト キ シ メ チ ロ ールメ ラ ミ ン、 メ チル

• ブチル化メ ラ ミ ン、 ブチル化メ ラ ミ ンな どが例示 さ れ ^ ま た、 用途、 目 的 に応 じて各種溶剤、 添加剤を用 い る こ とがで き る。 溶剤 と しては、 例えば、 ベ ンゼ ン、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 ミ ネ ラ ノレ ス ピ リ ッ ト 、 ナ フ サな どの炭化水素類、 アセ ト ン、 メ チルェ チルケ ト ン 、 メ チ ル イ ソ ブ チ ル ケ ト ン な どの ケ ト ン類、 酢酸ェ チノレ、 酢酸一 n — ブチル、 酢酸セ ロ ソ ノレブな どのエステ ル類、 ブタ ノ 一ノレ、 イ ソ プロ ピルァノレ コ ー ノレな どのア ル コ ール類、 な どの群か ら 目 的及び用途に応 じて適宜選択 して使用す る こ と がで き る。 こ れ らの溶剤は単独で用 い て も よ く 、 2 種以上を併用 して も よ い。

ま た添加剤 と し て 、 必要に応 じて、 硬化促進剤、 例え ば錫、 亜鉛、 鉛な どの有機金属化合物、 酸化防止剤、 例 えば ヒ ン ダー ドフ ユ ノ ールな ど、 紫外線吸収剤、 例えば ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ一 ル、 ベ ン ゾフ エ ノ ン な ど、 顔料、 例え ば、 酸化チ タ ン、 カ ー ボ ンブラ ッ ク 、 イ ン ジ ゴ、 キナ ク リ ド ン、 パー ルマイ 力等、 金属粉顔料、 例えばァ 'ノレ ミ な ど、 レオ ロ ジ 一 コ ン ト ロ ー ル剤、 例えば ヒ ド ロ キ シェチ ルセルロ ー ス 、 尿素化合物な どを添加 して も よ い。

こ の様に調整さ れた塗料組成物は、 スプ レー、 浸漬、 ロ ー ル、 電着な ど通常用 い られてい る塗装方法のいずれ もが使用で き る。

本発明のポ リ ィ ソ シ ア ナ一 ト およ びそのブ ロ ッ ク イ匕物 は、 従来の も の と比べ、 ポ リ オールな ど と の相溶性に優 れ、 硬化剤組成物は、 低温硬化性だけでな く 、 耐黄変性 が改善さ れ、 それ等を使用 した塗料は上記性質に加え、 耐候性な どに優れる 。

そのため、 その硬化剤組成物は、 接着剤、 接着性付与 剤、 シ一 リ ン グ剤な どの用途に、 ま た上記ブ ロ ッ ク 化物 ま たは硬化剤組成物を使用 した塗料は、 自動車の上中塗 り 塗料、 耐チ ッ ビ ン グ塗料、 自 動車部品用塗料、 家電 · 事務機器な どの金属製品のプ レ コ 一 ト メ タ ル · 防銪鋼板 、 建築資材用塗料、 プラ スチ ッ ク 用塗料、 接着性付与剤 、 シー リ ン グ剤、 さ ら には電着塗料な どの用途に使用可 能であ る 。

【実施例】

以下に、 実施例に基づいて本発明を さ ら に詳細に説明 するが、 本発明 は こ れ らの例によ っ てなん ら限定さ れる ものではな い。

評価は下記に従い行っ た。

( 1 ) 数平均分子量の測定

数平均分子量は、 下記の装置を用 いたゲルパー ミ エ一 シ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ測定によ る ポ リ スチ レ ン基準の数 平均分子量であ る。

装置 ： 東 ソ 一 （株） H L C — 8 0 2 A

カ ラ ム ： 東 ソ ー （株） G l 0 0 0 H X L X 1 本

G 2 0 0 0 H X L 〃

G 3 0 0 0 H X L 〃

キ ャ リ ア ー ： テ ト ラ ハ イ ド ロ フ ラ ン

検出方法 ： 示差屈折率計

( 2 ) 粘度測定 エ ミ ラ型回転粘度計を用 いて 2 5 °Cで測定 した。

( 3 ) ゲル分率

硬化塗膜を、 ア セ ト ンに 2 0 °Cで 2 4 時間浸潰 し た時 の未溶解部分重量の浸漬前の重量に対する値を計算 し、 6 0 %未満は X、 6 0 %以上 8 0 %未満は△、 8 0 %以 上 9 0 %未満は〇、 9 0 %以上は ©で表 した。

( 4 ) 黄変度△ b

スガ試験機 （株） の 「 S M カ ラ ー コ ン ピ ュ ー タ ー」 で 測定 し た b 値の焼付け前塗膜の b 値と の差 （増加分） で あ り 、 下記のよ う に評価 し た。

1 . 5 以上を x、 1 以上 1 . 5 未満を△、 0 . 7 以上 1 未満を〇、 0 . 7 未満を◎で表 し た。

( 5 ) 塗膜ヘイ ズ

1 m m厚みの透明ガラ ス板に塗布さ れた 5 0 の膜厚 を有する塗膜をスガ試験機 （株） の 「全自動直読ヘー ズ コ ン ピ ュ ー タ ー H G M— 2 D P 」 で測定 した。 0 . 5 未 満を〇、 0 . 5 以上を X で表 し た。

( 6 ) 塗膜光沢

白色 タ イ ル上に塗布さ れた 5 0 の膜厚を有する塗膜 を スガ試験機 （株） の 「 S M カ ラ ー コ ン ピ ュ ー タ ー 」 で 角度 6 0 ° にて測定 した。 9 5 %以上を〇、 9 5 %未満 を X で表 した。

実施例 1 (高分岐ポ リ イ ソ シア ナ一 卜 の製造）

撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 窒素吹 き 込み管、 滴下 ロ ー ト を取 り 付けた 4 ッ ロ フ ラ ス コ 内を窒素雰囲気に し 、 H M D I 6 0 0 重量部 3 価ァ ノレ コ 一 ノレであ る ポ リ エ ス テ ルポ リ オ ール 「ブラ ク セノレ 3 0 3 」 （ダイ セル化 学の商品名） 3 0 重量部を仕込み、 撹拌下反応器内温度 を 9 0 °C に 1 時間保持 し、 ウ レ タ ン化反応を行 っ た。 そ の後反応器内温度を 6 0 °C に保持 し、 イ ソ シ ァ ヌ レー ト 化触媒テ ト ラ メ チルア ン モニ ゥ ム カ プ リ エ ー ト を加え、 収率が 4 8 重量％ にな っ た時点で燐酸を添加 し反応を停 止 し た。 反応液をろ過 し た後、 薄膜蒸発缶を用 いて未反 応の H M D I を除去 した。 得 られた高分岐ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト の 2 5 °Cにおけ る粘度は 9 ， 5 0 0 m P a · s 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 含有量は 1 9 . 2 重量％、 数平均分子量 は 1 1 0 0 であ り 、 平均官能基数は 5 . 1 であ っ た。 実施例 2 〜 9 (高分岐ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト の製造）

実施例 1 と 同様な装置を用 いて、 表 1 に示す反応条件 で製造 した。 得 られた高分岐ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 の物性 も表 1 に示す。

比較例 1

実施例 1 と 同様な装置を用 いて、 表 1 に示す反応条件 で製造 した。 得 られた生成物の物性 も表 1 に示す。 多価 ア ル コ ー ルを用 いな い場合、 本発明の高分岐ポ リ イ ソ シ ア ナー ト を得る こ と はで き なか っ た。

比較例 2

実施例 1 と 同様な装置を用 いて、 表 】 に示す反応条件 以外は実施例 1 と 同様に製造 した。 反応液のイ ソ シ ア ナ ー ト 濃度は 3 0. 6重量％であ っ た。 得 られた生成物の物性 も表 1 に示す。 2 価ア ルコ ールを用 いた場合、 本発明の 高分岐ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト を得る こ と はで き なか っ た。 実施例 1 1 (熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 卜 の製 造）

撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 窒素吹 き込み管、 滴下 ロー ト を取 り 付けた 4 ッ ロ フ ラ ス コ 内を窒素雰囲気に し 、 実施例 1 で得 られた高分岐ポ リ イ ソ シア ナ一 ト 1 0 0 重量部、 キ シ レ ン 3 5 重量部を仕込み、 反応温度が 5 0 °Cを越えな いよ う に メ チルェチルケ ト ォキ シ ムを赤外ス ぺ ク ト ルのイ ソ シ ア ナ一 ト の特性吸収が消失する ま で滴 下 し、 固形分 8 0 重量％の熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト 溶液を得た。

実施例 1 2〜 1 9 (熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ一 卜 の製造）

実施例 2〜 9 で得 られた高分岐ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト を 用 い る以外は実施例 1 1 と 同様に して固形分 8 0 重量％ の熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナー ト を得た。

実施例 2 0 (セ ミ カ ルバ ジ ド基含有化合物の製造）

撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 窒素吹 き込み管、 滴下 ロ ー ト を取 り 付けた 4 ッ ロ フラ ス コ 内を窒素雰囲気に し 、 I P D I 1 0 0 重量部、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレモ ノ メ チ ルエ ー テ ルァ セテ一 ト 4 6 5 重量部を仕込み、 反応 温度が 5 0 °Cを越えな い よ う に N， N — ジ メ チル ヒ ド ラ ジ ンを赤外スぺ ク ト ルのイ ソ シア ナ一 卜 の特性吸収が消 失する ま で滴下 し、 セ ミ カ ルバ ジ ド基含有化合物の 2 5 重量％の固形分溶液を得た。

比較例 3 ( ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 の製造）

H M D I 系ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 「デユ ラ ネ ー ト T P A 一 1 0 0 」 （旭化成工業の商品名、 イ ソ シ ア ナー ト 平均 官能基数は 3 . 2 、 粘度 1 4 0 0 m P a · s ノ 2 5 °C ) を用 いた以外は実施例 1 1 と 同様に行い、 固形分 8 0 重 量％のプロ ッ ク ポ リ ィ ソ シ ア ナ 一 ト 溶液を得た。

比較例 4 (ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 卜 の製造）

H M D I 系ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 「 ス ミ ジ ュ ー ル N 3 5 0 0 」 （住友バ イ エ ル ウ レ タ ン の商品名、 イ ソ シ ア ナ一 ト平均官能基数は 3 . 3 、 粘度 2 5 0 0 171 ? 3 ' 5 ノ 2 5 °C ) を用 いた以外は実施例 1 1 と 同様に行い、 固形分 8 0 重量％のプロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ一 ト 溶液を得た。 比較例 5 ( ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 卜 の製造）

H M D I 系ポ リ イ ソ シア ナ一 ト Γ コ ロ ネ ー ト H X」 （ 日本ポ リ ウ レ タ ンの商品名、 イ ソ シ ア ナ ー ト平均官能基 数は 3 . 4 、 粘度 Z O O O m P a ' s Z Z S DC ) を用 い た以外は実施例 1 1 と 同様に行い、 固形分 8 0 重量％の ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト 溶液を得た。

比較例 6 (ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 卜 の製造）

比較例 1 で得 られた ボ リ イ ソ シア ナ一 ト を用 いた以外 は実施例 1 1 と 同様に行い、 固形分 8 0 重量％のプ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ一 卜 溶液を得た。

比較例 7 (ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ ー ト の製造）

H M D I 系 ビ ウ レ ッ ト 型 ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 「 デス モ /JP94/00185

3 0

ジ ュ 一 ノレ N — 7 5 」 （ ノくィ エ ルの商品名、 イ ソ シ ア ナ 一 ト 平均官能基数 4 . 0 ) を用 いた以外は実施例 1 1 と 同 様に行い、 固形分 8 0 重量％のブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 溶液を得た。

実施例 2 1

実施例 】 】 で得 られた熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ァ ナ ー 卜 と ァ ク リ ルポ リ オ ー ル （大 日 本 ィ ン キの商品名 ァ ク リ デ ッ イ ク A — 8 0 1 ) を ブ ロ ッ ク イ ソ シ ア ナ 一 卜 / 水酸基比率 （当量） 力く 1 . 0 にな る よ う に配合 し、 セ ミ カ ルバ ジ ド基含有化合物 （ 日 本 ヒ ドラ ジ ン工業の商品名 H N - 1 3 0 ； H M D I と N、 N — ジ メ チ ル ヒ ド ラ ジ ン よ り 得 られる） 、 及び ジブチル錫 ジ ラ ウ レ ー ト をそれぞ れ塗料固形分 1 0 0 重量部に対 して 0 . 5 重量部添加 し 、 こ れに シ ンナー と し て酢酸ェチルノ ト ルエ ン /酢酸ブ チ ノレ Zキ シ レ ン /プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレモ ノ メ チ ノレエ 一 テ ルア セ テ ー ト （重量比 = 3 0 / 3 0 / 2 0 / 1 5 / 5 ) の混合液を加え、 塗料溶液粘度を粘度調整器フ ォ ー ド カ ッ プ # 4 で 2 0 秒 2 0 °Cに調整 した。 得 られた塗料 溶液をエア ー ス プ レ ー ガ ンで乾燥膜厚 5 0 ミ ク ロ ン に な る よ う に調整 し、 ゲル分率測定は 1 1 0 及び 1 2 0 °C、 塗膜黄変測定は 1 6 0 °C 〔注 ： 実施例 2 3 〜 2 6 では 】 8 0 °C ) 塗膜光沢及び塗膜ヘイ ズ測定は 1 4 0 °C に保持 さ れてい る オ ー ブ ン中で 3 0 分間焼付けた塗膜を使用 し た。 得 られた塗膜物性測定結果を表 2 に示す。

実施例 2 2 ~ 2 9 実施例 1 2 〜 1 9 で得 られた熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ ー ト を用 い表 2 に示す以外は実施例 2 1 と 同様 に行 っ た。 得 られた塗膜物性測定結果を表 2 に示す。 実施例 3 0

セ ミ カ ルバ ジ ド基含有化合物 と して実施例 2 0 で得 ら れた化合物を用 いた以外は実施例 2 1 と 同様に行っ た。 得 られた塗膜物性測定結果を表 2 に示す。

実施例 3 1

H M D I 系 ビ ュ レ ツ ト タ イ プのポ リ イ ソ シア ナ一 卜 と N , N— ジ メ チ ノレ ヒ ド ラ ジ ン よ り 得 られる セ ミ カ ノレバ ジ ド基含有化合物 （ 日 本 ヒ ドラ ジ ン工業の商品名 H N — 3 0 0 ) を用 いた以外は実施例 2 1 と 同様に行 つ た。 得 ら れた塗膜物性測定結果を表 2 に示す。

実施例 3 2 (セ ミ カ ルバ ジ ド基含有高分岐プ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 卜 の製造）

撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 窒素吹 き込み管、 滴下 口 一 ト を取 り 付けた 4 ッ ロ フ ラ ス コ 内を窒素雰囲気に し 、 実施例 1 で得 られた高分岐ポ リ イ ソ シア ナ一 ト 1 0 0 重量部を仕込み、 反応温度が 5 0 °Cを越えな い よ う に N , N—ジ メ チ ノレ ヒ ド ラ ジ ン 0 . 5 重量部 と キ ン レ ン 3 5 重量部の混合液を滴下す る。 滴下終了 3 0 分後、 反応温 度力く 5 0 てを越えな い よ う に、 メ チルェ チルケ ト ォキ ン ムを赤外スぺ ク ト ルの イ ソ シア ナ一 卜 の特性吸収が消失 す る ま で滴下 し、 固形分 8 0 重量％のセ ミ カ ルバ ジ ド基 含有熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 溶液を得た。 実施例 3 3

熱解離性プロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト 及びセ ミ 力 ルバ ジ ド基含有化合物 と して実施例 3 2 で得 られたセ ミ カ ル バ ジ ド基含有熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ一 ト を用 いた以外は実施例 2 1 と 同様に行 っ た。 得 られた塗膜物 性測定結果を表 2 に示す。

実施例 3 4

ァ ク リ ノレ ポ リ オ ー ルに替えて、 ポ リ エ ス テ ルポ リ オ 一 ル （住友バ イ エ ル ウ レ タ ン [株 ] の商品名 デ ス モ フ ェ ン 6 7 0 、 固形分 8 0 重量％、 水酸基含有率 3 . 4 重量％ ) を用 いた以外は実施例 2 1 と 同様に行 っ た。 得 られた 塗膜物性測定結果を表 2 に示す。

比較例 8 〜 1 2

比較例 3 〜 7 で得 られた ブロ ッ ク イ ソ シ アナ一 ト を用 い、 表 2 に示す以外は実施例 2 1 と 同様に行 っ た。 得 ら れた塗膜物性測定結果を表 2 に示す。

表 1

〔注〕

0 0 J

3 A

表 2

〔注〕 （1)塗膜焼付温度 ： 1)ゲル分率評価 1 1 0及び 1 2 0 °C

2)塗膜黄変度評価 1 6 0 °C 〔ただし *1は 1 8 0 °C〕

(2)表中の 「添加剤」 欄の数値は対塗料樹脂分 1 0 0重量部に対する固形分 の重量部

(3) * 2 ： 実施例 2 0で得られたセミカルバシ 基含有化合物

(4) * 3 ： 実施例 3 2で得られたセ； Mバジ F基含有熱解離性ブ α₇クボリイソシアナ-ト

(5)すべての実施例、 比較例において塗膜光沢は 9 5 %以上、 塗膜ヘイズは 0. 5未満であった。

(6) Η Ν - 1 3 0 . Η Ν 3 0 0 : セミカルバジト '基含有化合物 （日本 U'ラジン工業 の商品名）

J Ρ - 3 0 4 , J P 3 3 3 Ε ： 城北化学工業の亜リ ン酸エステル類の 商 α

Τ 2 Ε Η ： 2価の錫化合物 （ 2 —ェチルへキサン酸錫） く産業上の利用可能性〉

本発明の ポ リ ィ ソ シ ア ナ 一 卜 およ びそのブ ロ ッ ク イ匕物 は、 従来の もの と比べ、 ポ リ オ ー ルな ど と の相溶性に優 れ、 硬化剤組成物は、 低温硬化性だけでな く 、 耐黄変性 が改善さ れ、 それ等を使用 し た塗料は上記性質に加え、 耐候性な どに優れる。

そのため、 その硬化剤組成物は、 接着剤、 接着性付与 剤、 シ一 リ ン グ剤な どの用途に、 ま た上記ブ ロ ッ ク 化物 ま たは硬化剤組成物を使用 した塗料は、 自動車の上中塗 り 塗料、 耐チ ッ ビ ン グ塗料、 自動車部品用塗料、 家電 · 事務機器な どの金属製品のプ レ コ一 ト メ タ ル · 防銪鋼板 、 建築資材用塗料、 プラ スチ ッ ク 用塗料、 接着性付与剤 、 シ ー リ ン グ剤、 さ ら に は電着塗料な どの用途に使用可 能であ り 、 工業上有用であ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . (1) 1 )脂肪族 ' 脂環族 ジ イ ソ シア ナ一 卜 の少な く と も 1 糧を多価アルコ ールと反応させた後、 ま たは、 2 )該 アルコ ールの存在下、 該ジイ ソ シアナ一 卜 の環状 3 量 ィ匕反応によ っ て得 られる ゥ レ タ ン変性ィ ソ シァ ヌ レー ト型ポ リ イ ソ シア ナ一 トであ り 、 （2)平均官能基数が 4 . 5〜 1 0 であ り 、 かつ（3)実質的に脂肪族、 脂瑪族 ジ ィ ソ シアナ一 ト モ ノ マ ー及び溶剤を含ま な い状態での 2 5 °Cにおけ る粘度力く 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 m

P a · s であ る ポ リ イ ソ シア ナー ト 。

2 . 請求項 1 の ホ： リ イ ソ シ ア ナ 一 卜 の イ ソ シ ア ナ 一 ト 基 が熱解離性プロ ッ ク 剤で保護さ れた熱解離性ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ 一 ト 。

3 . 熱解離性ブ ロ ッ ク 剤が、 ノ ニルフ ユ ノ ー ル、 ス チ レ ン化フ ユ ノ ール、 ォキ シ安息香酸エステル、 ァセ ト ォ キ シム、 メ チルェチルケ ト ォキ シム、 およ び £ 一 力 プ ロ ラ ク タ ムか ら選ばれた少な く と も 1 種であ る請求項 2 の熱解離性ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ一 ト 。

4 . 平均官能基数が、 5〜 8 であ る請求項 2 の熱解離性 ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナー ト 。

5 . 多価ア ルコ ール力く 3 価以上のアルコ ールであ る請求 項 2 の熱解離性ブロ ッ ク ポ イ ソ シア ナ一 ト 。

6 . 多価アルコ ーノレが、 3 価以上のァノレ コ 一ノレと £ — 力 プロ ラ ク ト ンか ら誘導さ れる数平均分子量 2 5 0 〜 2

¾ "正された用紙 (規則 90 0 0 0 のポ リ エ ス テ ル系ポ リ オ ー ルであ る請求項 2 の 熱解離性ブロ ッ ク ボ リ イ ソ シ ア ナ — ト 。

. 下記構造式 （ 1 ) で表さ れる 力 ルバ ゾィ ル基、 ま た は下記構造式 （ 2 ) で表さ れる セ ミ カ ルバ ジ ド基を有 する化合物 〔 （ a ) 成分〕 と請求項 2 のブロ ッ ク ポ リ ィ ソ シ ア ナ一 ト を含有す る熱硬化型硬化剤組成物。

0

II R -

- C - N H N < … （ 1 )

R 2

(式中 R ,、 R ₂は同一 も し く は異な っ たア ルキル基、 も し く は置換ア ルキル基を表 し、 と R ₂が共に同一 の環を構成 して も よ い）

0

II ,

- N H - C - N H N < - ( 2 )

R 2

(式中 R ,、 R ₂は同一 も し く は異な っ たア ルキル基、 も し く は置換ア ルキル基を表 し、 R ,と R ₂が共に同一 の環を構成 して も よ い）

. 下記構造式 （ 2 ) で表さ れる セ ミ カ ルバ ジ ド基 と熱 解離性ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ ー ト 基 と を 1 分子中 に 共有す る化合物 と請求項 2 のブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ 一 卜 と を含有す る熱硬化型硬化剤組成物。

0

II R

N H - C - N H N < ( 2 )

R (式中 R ,、 R "ま同一 も し く は異な っ た ア ルキル基、 ' も し く は置換ア ルキル基を表 し、 R ,と R ₂が共に同一 の環を構成 して も よ い）

9 . 下記 （ a ) 〜 （ c ) 成分で表さ れる群の う ち少な く 5 と も 2 群か ら選ばれる、 それぞれ少な く と も 1 種の化 合物 と請求項 2 のブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ 一 卜 と を含 有す る熱硬化型熱硬化剤組成物。

( a ) 成分 ： 請求項 7 記載の力 ルバゾィ ル基を有す る 化合物ま たはセ ミ カ ルバ ジ ド基を有す る化合物 10 ( b ) 成分 ： 2 価の有機錫化合物

( c ) 成分 ： 亜 リ ン酸エ ス テ ル化合物

1 0 . ( A ) 主成分と して数平均分子量 3 0 0 〜 6 0 ， 0 0 0 、 樹脂分の水酸基価 1 0 〜 3 0 0 m g K 0 H / g、 酸価 0 〜 2 0 0 m g K O H / gの多価水酸基化合 15 物、 および

( B ) 請求項 2 のブロ ッ ク ポ リ イ ソ シア ナ 一 ト 、 あ る い は請求項 7 ま たは 9 の硬化剤組成物か ら選ばれた硬 化剤成分

を含有する熱硬化型 1 液性塗料組成物。

20 1 1 . ( B ) 硬化剤成分が請求項 2 のブロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ア ナ ー ト であ る、 請求項 1 0 の低黄変性の熱硬化型

1 液性塗料組成物。

1 2 . ( B ) 硬化剤成分が請求項 7 の硬化剤組成物であ る、 請求項 1 0 の低黄変性の熱硬化型 1 液性塗料組成 25 物。

3 . ( B ) 硬化剤成分が請求項 9 の硬化剤組成物であ る、 請求項 1 0 の低黄変性の熱硬化型 1 液性塗料組成 物。