WO1995011274A1

WO1995011274A1 - Curable resin composition

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Publication number: WO1995011274A1
Application number: PCT/JP1994/001772
Authority: WO
Inventors: Masaya Yoshida; Nobuhisa Noda; Ichiro Namura; Kiyoshi Kawamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 1996-04-22
Also published as: US5446099A; EP0676446A4; KR950704418A; KR0174590B1; DE69412237D1; EP0676446B1; EP0676446A1; DE69412237T2

Description

明細書

硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、耐酸性雨性、耐候性、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性、塗膜外観、被塗基材への密着性に優れ、また、貯蔵安定性に優れるとともに比較的低温で硬化塗膜を得ることができる一液型の硬化性樹脂組成物に関し、特に自動車外板の上塗り塗料組成物として有用な硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術.

自動車上塗り塗料用樹脂組成物として、アクリル · メラミン樹脂系ゃポリエステル · メラミン樹脂系などが一液型として使用でき、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性および高光沢で仕上がり外観の優れた塗膜が形成できるため広く用いられている。しかしながら、近年地球的規模で問題となっている硫黄酸化物や窒素酸化物などの大気汚染物質が原因の酸性雨は、自動車の外板に形成された上述のメラミン樹脂系の上塗り塗膜に対してシミゃクラックを生じさせる事が知られている。上記塗膜の耐酸性雨性の悪さは、メラミン樹脂中のトリァジン環に起因するものと考えられており、メラミン樹脂を用いる限りこの欠点が付随する。

一方、ポリイソシァネート化合物を架橋剤とするゥレタン塗料は優れた耐酸性雨性を示すが、二液型であるため作業が煩雑になるといった欠点がある。また、プロックドボリィソシァネート化合物を架橋剤に用いれば、一液型にする事は可能であるが、ブロック剤の解離温度が高く現行の塗装ラインの焼付温度（ 1 4 0 - 1 5 0 °C ) では塗膜の硬化が不十分であるといった問題がある。カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂からなる樹脂組成物、さらに、これらにメラミン樹脂が含まれる樹脂組成物も塗料として知られているが、これらの塗料は、塗膜の耐酸性雨性はある程度改善されているものの、耐酸性雨性ゃ耐溶剤性をさらに向上させるためにカルボキシル基やエポキシ基を多く導入すると、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との相溶性が低下するといつた欠点があり、また、エポキシ基とカルボキシル基は高い反応性を有するため、塗料の貯蔵安定性が悪いという実用上の問題があつた。

さらに、エポキシ基および水酸基含有樹脂と酸無水物基のモノェステルを含有する樹脂から成る熱硬化性樹脂組成物（日本特許出願公開平 3— 2 8 7 6 5 0号）が提案されている。この組成物は、上記欠点をある程度解消して優れた塗膜性能を示すものの、貯蔵安定性、耐酸性雨性、耐水性、耐候性、低温硬化性等のさらなる向上が望まれている。

また、ォキサゾリニル基含有重合体とカルボキシル基含有重合体との組み合わせにより、低温において架橋樹脂が得られることが、米国特許第 3， 5 0 9 , 2 3 5号公報に記載されている。しかし、ォキサゾリニル基とカルボキシル基との反応性が高いため、一液型硬化性樹脂組成物としての貯蔵安定性は悪く、工業的には二液型として利用されており、ウレタン塗料の場合と同様に、作業が煩雑になるといつた欠点を有している。

本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解決して、耐酸性雨性、耐候性、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性、塗膜外観、被塗基材への密着性に優れ、また、貯蔵安定性に優れるとともに比較的低温で硬化塗膜を得ることができる一液型の硬化性樹脂組成物を提供するとろの ₀ 発明の開示

本発明の硬化性樹脂組成物は、ェチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、該ジカルボン酸無水物のモノエステル化物および該ジカルボン酸無水物のモノァミド化物から選択される 1種以上のモノマー (a) を必須繰り返し単位として含む重合体（A) と、

下記一般式（ I )

R^:

R ⁵ (I)

(式中、 R¹ , R² , R³ , R⁴ はそれぞれ同一または異なってもよい水素、ハロゲン、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、置換ァリール基を示し、 R⁵ はアルケニル基またはシクロアルケ二ル基を示す。）で表される付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) および水酸基含有モノマー（b— 2) を必須繰り返し単位として含む重合体（B)

を含むものである。

さらに塩基性化合物（C) 、および//または、

一価アルコール、下記一般式（Π) で表される ^ージケトンおよびオルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される 1種以上の化合物（D) を含む硬化性樹脂組成物は、一液型の該組成物としての貯蔵安定性をより顕著にする。

R 一 C C H C - R

II II (Π)

0 0 (式中、 R⁶ ， R⁷ はそれぞれ同一または異なってもよいアルキル基またはァリ一ル基を示す。）

前記重合体（A) は、前記重合体（A) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときの酸価が 5 0— 2 0 0mgKOHZgであるものであることが、重合体（B) との反応性の点から好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物には、好ましくは、前記重合体（A) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときに存在する全カルボキシル基 1. 0当量に対して、前記重合体（B) 中のォキサゾリニル基が 0. 3 - 2. 0当量になるように、重合体（A) と重合体 (B) が含まれている。

前記重合体（A) は、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた後に、酸無水物基の一部または全部をモノエステル化またはモノアミド化させるか、またはエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の酸無水物基の一部または全部がモノエステル化またはモノァミド化しているモノマーを重合させることによって得られるものであ o。

また前記重合体（A) が、前記モノマ一（a) と、 1種以上のァルキル（メタ）ァクリレートおよび Zまたはスチレンとの共重合体であることが、硬化塗膜の性能の点からより好ましい。

前記モノマー（a) は、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸のいずれか 1種以上のジカルボン酸無水物、該ジカルボン酸無水物のモノエステル化物、該ジカルボン酸無水物のモノァミド化物よりなる群から選択される 1種以上のモノマーであることが好ましい。

一方、前記重合体（B) は、前記重合体（B) のォキサゾリニル基 1当量に対して水酸基が 0. 5— 2. 0当量となるように、前記付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) と水酸基含有モノマー（b— 2 ) が必須繰り返し単位として含まれることが好ましい。

また前記重合体（）が、前記付加重合性ォキサゾリン（b - 1 ) および前記水酸基含有モノマー（b— 2 ) と、 1種以上のアルキル（メタ）アタリレートおよびまたはスチレンとの共重合体であることが、硬化塗膜の性能の点からより好ましい。さらに前記水酸基含有モノマー（b— 2 ) が、水酸基含有（メタ）ァクリレートであることも好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物がさらに塩基性化合物（C ) を含む場合、塩基性化合物（C ) がァミン化合物であり、前記重合体（A ) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときに存在する全カルボキシル基 1 . 0当量に対して 0 . 3— 3 . 0当量添加されていることが好ましい。また、同様に、一価アルコール、前記一般式 ( Π ) で表される /5 -ジケトンおよびオルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される 1種以上の化合物（D ) が含まれている場合には、前記重合体（A ) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときに存在する全カルボキシル基 1 . 0当量に対して 1 . 0当量以上添加されているものであることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に自動車外板の上塗り塗料組成物として有用である。発明を実施するための最良の形態

本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分として、重合体（A ) と重合体（B ) を含むものである。なお以下の説明で「重合体」とあるのは、ホモポリマーだけでなく、 2種以上の複数のモノマーからなるコポリマーを含むものとする。

まず重合体（A ) は、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、該ジカルボン酸無水物のモノエステル化物および該ジカルボン酸無水物のモノアミド化物から選択される一種以上のモノマー（ a ) を必須の繰り返し単位として含むものである。

重合体（A ) は上記一種以上のモノマー（ a ) を必須成分として含むモノマー成分を重合するか、あるいはェチレン性不飽和ジカルボン酸無水物のみを必須成分として含むモノマー成分を重合し、重合中または重合後に、該不飽和ジカルボン酸無水物基の一部もしくは全部をモノエステル化もしくはモノアミド化することによって得られるものである。

前記モノマー（a ) として用いられるのは、無水ィタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のェチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、およびこれらのモノエステル化物、モノアミド化物が挙げられる。

重合体（A ) 中の酸無水物基を、重合中または重合後にモノエステル化するためには、モノエステル化剤を反応させれば良い。モノエステル化剤としては、低分子量のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、 i ープロノ、⁰ノール、 t ーブタノール、 i ーブタノール、メチルセルソルブ、ジメチルァミノエタノール、ジェチルアミノエタノール、ァセトール等が挙げられる。同様に、モノアミド化もモノアミド化剤を用いて行うことができ、モノアミド化剤としては低分子量のアミン類、例えばモノェチルァミン、モノブチルァミン、ジェチルァミン、ァニリン等が挙げられる。

これらの中で特に好ましい化合物としてはメタノール、 n—ブタノール、ジメチルァミノエタノール、ジェチルァミノエタノール、ァセトールである。

モノエステル化あるいはモノアミド化の反応は、通常の方法に従い、室温から 1 2 0 °Cの温度で、場合によっては 3級ァミンを触媒として用いて行われる。また、重合中に行う場合には、重合用の溶剤中に上述のモノエステル化剤もしくはモノアミド化剤を必要量添加すれば酸無水物基の一部または全部が開環してモノエステル化もしくはモノアミド化される。

重合体（A) は、上記モノマー（a) を必須繰り返し単位として含むことが重要である。重合体（A) 中の全ての酸無水物基を例えばモノエステル化したとき、重合体（A) 中の全てのカルボキシル基の量を表す数値である酸価が 50— 200mgKOHZgとなる様に上記モノマー（a) を重合させることが好ましい。 50mgK 0 HZ g未満では塗膜にした時の架橋密度が不十分となり、耐溶剤性、耐酸性雨性、耐候性が著しく劣ってしまう。また 200mgK 0 HZ gを超えると貯蔵安定性に悪影響を与えたり、耐水性が要求される用途での使用が難しくなる。

重合体（A) を製造するには、必須成分であるモノマー（a) の他に、硬化後の塗膜物性を向上させるために、その他のモノマー

(a - 2) を含んだモノマー成分をラジカル重合させることが好ましい。その他のモノマ一（a— 2) の使用量は、重合体（A) の酸価が上記好ましい範囲になる様に調整することで適宜決定される。その他のモノマー（a— 2) として利用できるのは、具体的は、スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン誘導体類；

(メタ）アクリルアミド、 Ν—モノメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—モノェチル（メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν —ジメチル（メタ）ァクリルァミドなどの（メタ）ァクリルァミド誘導体類；（メタ）アクリル酸、ィタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー；

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどの（メ夕）アクリル酸と C , — C ₁₈のアルコールのエステル化により合成されるアルキル（メタ）ァクリレート類；エチレン、プロピレン、 n —ブテンなどのォレフィン；（メタ）アクリル酸 2—スルホン酸ェチル及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩などの不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）ァクリロ二十リル；メチルビ二ルエーテル、ェチノレビニルエーテル、ォクチノレビニルェ一テノレ、ラゥリルビニルエーテルのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルァミノェチル、ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリルァミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基性モノマー類；（メタ）ァクリル酸と、エチレングリコール、 1， 3-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、 1， 6-へキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトールなどの多価アルコールとのエステルなどの分子内に重合性不飽和基を 2個以上有する多官能（メタ）アタリレート類； N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 N —ブトキシ (メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—メチルダリシジル、ァリルグリシジルェ一テルなどのェポキシ基含有モノマー類； 4- (メタ）ァクロィルォチシー 1, 2， 2， 6，6 —ペンタメチルピぺリジン、 4- (メタ）ァクロィルァミノ一 1 , 2， 2， 6, 6 —ペンタメチルピペリジンなどの重合性紫外線安定性モノマー；弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジァリルフタレートなどを挙げることができる。これらの 1種以上を前記モノマー（ a ) と共に使用できる。上記モノマーの中でも特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどのアルキル（メタ）ァクリレート類が好ましく使用される。硬化塗膜の高外観が要求される場合には、スチレンの使用が望ましく、高耐候性が要求される場合には、 4- (メタ）ァクロイルォキシ— 1,2,2， 6,6 —ペンタメチルピペリジン、 4- (メタ）ァクロイルァミノー 1, 2,2,6,6 —ペンタメチルピペリジンなどの重合性紫外線安定性モノマーを用いることが推奨される。また、モノマー（a) として無水マレイン酸を用いる場合には、無水マレイン酸はアルキル（メタ）ァクリレートと共重合しにくいためスチレンをアルキル（メタ）ァクリレートと共に用いることが好ましい。

本発明における重合体（B) は、必須繰り返し単位として、一般式（ I ) で表わされる付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) と水酸基含有モノマー（b— 2) を必須繰り返し単位として含む重合体であ o

R¹

(式中、 R¹ , R² ， R³ , R⁴ はそれぞれ同一または異なってもよい水素、ハロゲン、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、置換ァリール基を示し、 R⁵ はアルケニル基またはシクロアルケ二ル基を示す。）

すなわち重合体（B) は、付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) と水酸基含有モノマー（b— 2) を必須成分として含むモノマー成分をラジカル重合して得られるものである。

上記一般式（ I ) で表される付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) は、 R ⁵ の部分でラジカル付加重合を行うモノマーであり、重合体 ( B ) 中にォキサゾリン環、すなわちォキサゾリ二ル基を導入するために使用される。

具体例としては、 2—ビニルー 2—才キサゾリン， 2—ビニルー

4 —メチルー 2 —ォキサゾリン， 2 —ビニル— 5—メチル— 2—ォキサゾリン， 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン， 2—イソプロぺニルー 4ーメチルー 2 —才キサゾリン， 2 —ィソプロベニルー

5 —メチルー 2 —ォキサゾリン， 2 —イソプロぺニルー 5 —ェチルー 2—ォキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる 1種あるいは 2種以上の混合物を使用することができる。

重合体（B ) のもうひとつの構成成分である水酸基含有モノマー ( b— 2 ) の具体例としては、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2 —ヒドロキンプロピル、（メタ）ァクリル酸 1 ーメチルー 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸— 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸一 4—ヒド口キシブチル、力プロラクトン変性（メタ）ァクリレート（例えば商品名プラクセル F M、 F Aシリーズ；ダイセル化学工業㈱製）、フタル酸とプロピレングリコールから得られるポリエステルジォールのモノ（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸とモノエポキシド化合物（例えば商品名カージュラー E ；分岐状脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル；油化シェルエポキシ㈱製）の付加物などの水酸基含有（メタ）ァクリレートがあげられる。

重合体（B ) を製造する際にも、重合体（A ) を製造する場合と同様に、付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) と水酸基含有モノマー ( b— 2 ) に、その他のモノマー（b— 3 ) をラジカル重合させる事が好ましい。その他のモノマー（b— 3 ) としては重合体（A ) を構成することのできるその他のモノマー（ a — 2 ) として例示したモノマーがそのまま使用できる。また、重合体（B ) においてもその他のモノマー（b— 3 ) として、（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）ァクリル酸シク口へキシルなどのアルキル（メタ）ァクリレ一ト類、スチレン、 4- (メタ）ァコイルォキシ一1, 2, 2， 6， 6 —ペン夕メチルピペリジン、 4- (メタ）ァクロイルァミノー 1, 2, 2, 6, 6 —ぺンタメチルピペリジンなどの重合性紫外線安定性モノマーなどが好ましく使用される。

付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) 、水酸基含有モノマ一（b - 2 ) の構成比率は特に制限されないが、重合体（B ) 中のォキサゾリニル基 1 . 0当量に対して水酸基が 0 . 5— 2 . 0当量となるようにすることが好ましい。

重合体（A ) および重合体（B ) を製造する際には、公知のラジカル重合が利用される。ラジカル重合としては、例えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。溶液重合を採用する際に使用できる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ソルべッソ # 1 0 0 (エツソ社製）などの芳香族炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル類；メチルェチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール 'メチルエーテルァセテート、ジエチレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一トなどのアルキレングリコールのエーテル類；メチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコールなどのアルコール類を挙げることができ、単独または混合溶媒として使用される。また、重合性開始剤としてはァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビス（ 2 —メチル）ブチロニトリルなどのァゾ系化合物；ベンゾィルパーオキサイド、ジ（ターシャリーブチル）パ一ォキサイドなどの過酸化物系の化合物等通常のラジカル重合開始剤を上げる事がでる。これらの開始剤は、モノマーの総量に対して 0 . 1 - 1 0重量％の範囲で使用される。反応温度は室温から 2 0 0で、好ましくは 4 0から 1 5 0 °Cの範囲である。また、重合反応を行う際に、数平均分子量を調整する目的で、ラウリルメルカブタン、 2—メルカプトエタノール、四塩化炭素などの連鎖剤や調節剤を用いても良い。

本発明の重合体（A ) と重合体（B ) を組み合わせた一液型の硬化性樹脂組成物は、以下の様な硬化挙動を示す。

まず重合体（A ) 中の、酸無水物基がモノエステル化されて（あるいはモノアミド化されて）生成したエステル基（あるいはアミド基）とカルボキシル基は、硬化温度（7 0— 1 4 0 °C) において再び閉環し、酸無水物基に一旦戻る。次いでこの重合体（A ) 中の酸無水物基は、重合体（B ) 中の水酸基とモノエステル化反応し、再びエステル基とカルボキシル基を形成する。ここで生成したカルボキシル基が、重合体（B ) 中のォキサゾリニル基と反応し、硬化が速やかに進行する。すなわちこの硬化反応は、重合体（A ) 中のジカルボン酸無水物基が、重合体（B ) 中のォキサゾリニル基と水酸基の二つの官能基とそれぞれ反応して結合することによって進行するため、硬化物は強固なネットワーク構造となる。このため、得られる硬化塗膜は、耐候性、耐酸性雨性、耐薬品性に優れたものとなる o

重合体（A ) と重合体（B ) の配合比率は、重合体（A ) 中の全ての酸無水物基をモノエステル化した時の全てのカルボキシル基 1 . 0当量に対して、重合体（B ) のォキサゾリニル基が 0 . 3— 2. 0当量の範囲が、水酸基は 0. 1 — 3. 0当量の範囲であることが優れた硬化塗膜を得るために好ましい。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記当量比になるように重合体（A) と（B) をそれぞれの組成に応じて適宜配合すれば良い。ォキサゾリニル基が 0. 5当量未満あるいは水酸基が 0. 1当量未満であれば、架橋硬化反応に際してこれらの官能基量が実質有効量とならない。また逆にォキサゾリニル基が 2. 0当量あるいは水酸基が 3. 0当量を超えても実質有効量となり得ない。ォキサゾリニル基が、 0. 7— 1. 3当量の範囲、水酸基が 0. 5 - 2. 0当量の範囲がより好ましい範囲である。

塩基性化合物（C) と、一価アルコール、一般式（Π) で表される） S—ジケトン類、オルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される化合物（D) は、いずれも一液型での硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる働きを有する。塩基性物質（C) は、重合体

(A) 中のカルボキシル基を中和してブロックすることによって、ォキサゾリニル基との反応を阻害して、貯蔵安定性向上に役立つ。架橋反応進行時には、塩基性物質（C) は加熱によって揮発して、もはや反応を阻害しなくなる。塩基性物質（C) の具体例としては、ァンモニァ；メチルァミンなどの一級ァミン；ジメチルァミンなどの二級ァミン；トリェチルァミン、ジメチルアミノエタノ一ル、ジェチルヒドロキシァミンなどの三級ァミン； n—ブチルァミン、ジェチルァミンなどの脂肪族ァミン；シク口へキシルァミンなどの環状脂肪族ァミン；ピぺリジン、モルホリン、 N—ェチルピぺリジン、 N—ェチルモルホリン、ピリジンなどのへテロ環状アミン；ベンジルァミン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリンなどの芳香族アミンなどのアミン化合物を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上の混合物を使用できる。塩基性化合物（C ) は、重合体（A ) の酸無水物基がモノエステル化された時に存在する全てのカルボキシル基 1 . 0当量に対して 0 . 3 - 3 . 0当量の範囲で使用するのが好ましい。 0 . 3当量未満であると十分な貯蔵安定性が得られず、 3 . 0当量を超えると架橋硬化性や硬化物の耐候性等の物性に悪影響をもたらすため好ましくない。好ましくは 0 . 5— 2 . 0の範囲で使用するのが良い。

一価アルコール、一般式（Π ) で表されるージケトン、オルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される化合物（D ) の中で、一価アルコール、 —ジケトンは、重合体（A ) 中の酸無水物基が開環してモノエステル基になっている場合（開環モノエステル化反応は可逆平衡反応である）、このエステル基とエステル交換反応を行って安定化させることによって、重合体（B ) 中の水酸基とのエステル化反応が起きるのを抑制する。またオルソカルボン酸ェステルは水分と反応する水結合剤であり、モノエステル基が加水分解してカルボキシル基になることを防ぐ働きを有する。いずれの化合物も加熱によって揮発するため、その後の架橋反応を阻害することはなく、貯蔵安定性をより顕著にする。

一価アルコールとしては、一価の低分子量のアルコールであれば特に制限されない。例えば、溶液重合の溶媒として前記したアルコール系溶剤や、酸無水物基のモノエステル化に利用できるアルコールとして前記したアルコール等を用いることができ、具体例で示すとメタノール、エタノール、 n—ブタノール、 i 一プロパノール、 t ーブタノール、 i ーブタノール、メチルセ口ソルブ、ジメチルァミノエタノ一ル、ジェチルァミノエタノール、ァセトール、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリフルォロエタノールなどである。

下記一般式（Π ) で表される S—ジケトンとしては、 R⁶ 一 C一 C H ₂ - C - R

II II (Π) o o

(式中、 R⁶ , R⁷ はそれぞれ同一または異なってもよいアルキル基またはァリ一ル基を示す。）

例えばァセチルアセトン、ァセト酢酸ェチルのほか、下記化学式の化合物が使用できる。

C a H₇ — C一 C H₂ - C - C H 3

II II

0 0

C 3 H 7 一 C一 C H₂ - C - C a H₇

II II

o o

4 H g 一し一し H 2 — 一し H

II

O 0

C 7 H ₁₅- C - C H₂ - C - C 7 H！

II II

0 0

C 6 H₅ - C H 2 - C - C H 2 一 C一 C H₃

II II

0 0

オルソカルボン酸エステルは、 R C (O R' ) 3 として示され、具体例としては、オルソギ酸メチル、オルソギ酸ェチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸ェチル等を挙げることができる。

上記一価アルコール、 /3—ジケトン、オルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される化合物（D ) は、重合体（A ) の全ての酸無水物基がモノエステル化された時に存在する全カルボキシル基 1 . 0当量に対して 1 . 0当量以上使用するのが好ましい。 1 . 0 当量未満であると十分な貯蔵安定性が得られない。

また、安定性向上のために、塩基性化合物（C ) と上記化合物 ( D ) を併用する場合には、両者の合計が、重合体（A ) の全ての酸無水物基がモノエステル化された時に存在する全カルボキシル基 1 . 0当量に対して 1 . 0当量以上とすることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合体（A ) 、重合体（B ) を必須成分として含み、必要に応じて、塩基性化合物（C ) および Zまたは一価アルコール、 /3—ジケトンおよびオルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される化合物（D ) を混合して得られるものであるが、実用上は、有機溶剤および Zまたは水に、溶解もしくは分散して、塗料組成物として使用することが望ましい。有機溶剤としては通常の塗料用有機溶剤を用いることができる。さらに、必要に応じて、塗料組成物に慣用される他の成分、例えば、有機モンモリロナイト、ミクロゲル、ポリアミド、ポリエチレンワックスのような粘度調整剤、シリコーン系、アクリル系の有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ァミノ樹脂、ブロックドポリイソシァネート化合物等を配合することができる。

また、硬化反応を促進する触媒として、第 4級アンモニゥム塩、第 4級ホスホニゥム塩を配合してもよい。これらの硬化触媒は、重合体（A ) および（B ) の総重量に対して 0 . 0 1 - 3重量％使用することが好ましい。第 4級アンモニゥム塩としては、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラエチルアンモニゥムクロライドなどのテトラアルキルアンモニゥムハライド；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシドなどのテトラアルキルァンモニゥムヒドロキシドが挙げられ、第 4級ホスホニゥム塩としては、ベンジルトリフヱニルホスホニゥムクロライド、テトラフヱニルホスホニゥムクロライド等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、クリヤーコ一ト塗料組成物に有用である。またクリャ一コー卜に少量の顔料を配合して完全な隠べい性が発現しない程度に着色して用いても良い。あるいはまた、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料などを配合して着色塗料組成物として用いても良い。着色顔料の具体例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の無機顔料、フタ口シァニンブルーおよびフタ口シアニングリ一ン等の有機顔料が挙げられる。メタリック顔料の具体例としては、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレークおよびマイ力等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗料組成物を塗装する方法としては、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等のいずれの塗装方法を用いても良い。なお、本発明の樹脂組成物を自動車用のクリャ一トツプ塗料として用いる場合の塗装方法は、通常の方法でも良いが、基材上にベースコート塗料を塗布した後、ウエット ' オン · ゥヱット法（ベースコ一ト塗料塗布後に数分のみ乾燥し、すぐに次の塗料を塗装して、焼付を行う方法）でベースコ一ト上に塗装しても良い。もちろん、本発明の硬化性樹脂組成物を、上述の自動車用ベースコート塗料に用いても良い。さらに、ソリッドカラー塗料にも使用可能である。

さらに、コイルコーティングや、家電製品、電気材料や他の種々の塗装を必要とするものの塗料として利用可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型で保存しても充分な安定性を示し、硬化に際しては、比較的低温で速やかに強固な硬化塗膜を形成する。得られる塗膜は、耐酸性雨性、耐候性、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性、塗膜外観、被塗基材への密着性に優れたものである。従って本発明の硬化性樹脂組成物は、上記あらゆる塗料分野において有用である。

実施例 '

以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中に特にことわらない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例 1 (重合体（A ) の合成）

撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコに酢酸ブチル 3 3 . 3部およびキシレン 3 3 . 3部を仕込み、 1 2 5 °Cまで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、無水マレイン酸 1 3 . 1部、メチルメタクリレート 3 7 . 1部、スチレン 3 0部、ブチルァクリレート 1 9 . 8部及びァゾビス（2—メチル）プチロニトリル 1 . 0部からなる混合物を 4時間かけて滴下口一卜から滴下し、更に 9 0 °Cで 4時間保持した後、室温まで冷却して酸無水物基を含有する重合体（A ) (これを A— 1 とする）の溶液（固形分 6 0 . 2 ) を得た。

製造例 2 (モノエステル化反応）

製造例 1 で得られた重合体（A— 1 ) 1 0 0部に、メタノール 1 0部、トリェチルァミン 1.部を加え、 6 0 °Cで 2時間反応させた。反応生成物の赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、酸無水物基の吸収（ 1 7 8 5 c m—¹ ) が消失しており、全ての酸無水物基がモノエステル化されたことが確認された。このモノエステル化された重合体を、重合体（A - 2 ) とする。

製造例 3 (モノアミド化反応）

製造例 1で得られた重合体（A— 1 ) 1 0 0部に、ジェチルアミン 1 2部、を加え、 6 0 °Cで 2時間反応させた。反応生成物の赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、酸無水物基の吸収（ 1 7 8 5 c m ¹) が消失しており、全ての酸無水物基がモノアミド化されたことが確認された。このモノアミド化重合体を、重合体（A— 3) とする。

製造例 4 (モノアミド化反応）

製造例 1で得られた重合体（A— 1 ) 1 0 0部に、ジメチルァミノエタノール 1 2部を加え、 6 0でで 2時間反応させた。反応生成物の赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、酸無水物基の吸収

( 1 7 8 5 cm"¹) が消失しており、全ての酸無水物基がモノァミド化されたことが確認された。このモノアミド化重合体を、重合体

(A— 4) とする。

製造例 5— 7 (重合体（A) の合成）

製造例 1においてモノマー組成および溶剤組成を表 1に示したものに変え、その他は実施例 1 と同様の操作を繰り返して、重合体

(A - 5 ) 、 (A- 6) 、（A - 7) の溶液を得た。

表 1

製造例 1 製造例 5 製造例 6 製造例 7 重合体 (A) の No. ひ1— 1丄)ノ、n <Jノ、Λ υノ η· 1ノモノマー (部）

無水 1 Q 1

マレイン酸 ο π

丄 0. 丄 0. 1 4U. U ィタコン酸モノメチルヱステル no

ύθ.

スチレン 30.0 20.0 35.0 メチルメタクリレ-ト 37.1 16.8 41.3 15.0 ブチルメタクリレ-ト 30.0 10.0

ブチルァクリレ-ト 19.8 25.0 20.0 10.0 溶剤 (部）

酢酸プチル 33.3 33.3 33.3 33.3 キシレン 33.3 33.3 23.3 33.3 n -ブタノ-ル 10.0 了、/ビス (2-メチル)ブチロニトリル (部) 3.0 3.0 3.0 3.5 固形分 (%) 60.2 60.0 60.1. 59.9

製造例 8 (重合体（B) の合成）

撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコに、酢酸ブチル 3 3. 3部および n—ブタノール 33. 3部を仕込み、 9 5°Cまで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、 2—ィソプロベニルー 2—才キサゾリン 2 0部、メチルメタクリレート 1 8. 7部、ブチルァクリレート 4 1. 8部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 9. 5部および t一ブチルパーォキシ（2—ェチルへキサノエート）（日本油脂社製） 3. 0 部からなる混合物を 3時間にわたって滴下ロー卜から滴下し、更に 95°Cで 8時間保持した後、室温まで冷却して重合体（B) (これを B— 1 とする）の溶液（固形分 6 0. 2 %) を得た。

製造例 9一 1 1および比較製造例 1一 2 (重合体（B) の合成）製造例 8においてモノマ一組成を表 2に示した様に変え、その他は製造例 8と同様の操作を繰り返して、重合体（B— 2) 、 (B - 3) 、（B - 4) 、および比較用共重合体（Β' - 1 ) 、（Β' - 2) の溶液を得た。

表 2

* 力プロラクトン変性メタクリレート（ダイセル化学工業㈱製）実施例 1 一 1 3および比較例 1 一 3

表 3に示した配合組成で、重合体（A) 、重合体（B) と、塩基性化合物（C) 、一価アルコールまたは —ジケトンまたはオルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される化合物（D) と溶剤を混合し、硬化性樹脂組成物（ 1 ) - （ 1 3) および比較用硬化性樹脂組成物（ 1 ) 一（3) を製造した。

得られた硬化性樹脂組成物の 5 0°Cで 3 0日間の貯蔵安定性を表 3に示した。本発明の硬化性樹脂組成物は良好な貯蔵安定性を示した。特に、塩基性化合物（C) と、一価アルコールまたは 3—ジケトンまたはオルソカルボン酸エステルのうちのひとつの化合物 (D) を併用した実施例は、卓越した貯蔵安定性を示した。

なお、貯蔵安定性は、硬化性樹脂組成物を、 F o r d C u p # 4で 2 0°Cで 25秒の粘度になる様に、ソルべッソ # 1 0 0 (希釈溶剤、エツソ社製） 50部およびソルべッソ # 1 5 0 (希釈溶剤、エツソ社製） 5 0部を混合した混合溶剤で希釈調製し、 5 0でで 3 0日間保存する。その後、 F o r d C u p # 4で 2 0 °Cでの粘度を測定した時の粘度の上昇度合いを以下の基準で判断した。

◎ (優秀） …粘度上昇が 5秒以内

〇（良好） …粘度上昇が 5 - 1 0秒

Δ (普通） …粘度上昇が 1 0 - 1 5秒

X (不良） …保存中にゲル化表 3 魏例鶴例麵 ij 鶴例 mm難例膽例 J:圏腿 lj

1 2 5 6 8 10 11 1 2 3 硬化髓脂繊物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) 腿用腿用 t m

No. (1) (2) (3) 重合体 (A) No. (A-1) (A-2) (Α-3) (Α-4) (A-5) (A-6) (A-1) (A-1) (A -1 (A-7) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1)

(部） 50.0 53.0 53.0 53.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 53.0 重合体 (B) No. (B-1) (B-1) (B-D (B-1) (B-1) (B-1) (B-2) (B-3) (B-4) (B-1) (B-1) (B-3) (B-3) (Β'- 1) (Β'- 2) (B'-l)

(部） 37.5 37.5 醤 37.5 37.5 44.0 31.2 18.8 43.0 37.1 112.5 37.5 43.0 43.0 37.5 25.0 37.5

ω

化 ( (部）

to

トリェチルァミン 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 ジメチルミノ： [タノ -ル 1.5 1 ¾.5 6.3 1.9 3.0 10.9 化^ #I(D) (部）

メタノール 5.0 2.0 2.0 4.5 5.0 5.0 9.1

ァセト-ル 4.0

ァセチルァセ卜ノ 3.0

才ルリギ酸トリメチル 2.0

ト

プロピレングリ: Hiノ

8.4 8.4 8.5 14.3 6.7 10.0 16.6 8.4 17.5 10.9 13.5 メチルエーテル（部）ブロピレンクリコ— ½ノメチル

8.4 8.4 14.5 18.6

エ-テルアセテ-ト（部）

貯蔵安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ o ◎ 0 ◎ 0 〇 Δ Δ Δ- Χ X 〇 X

実施例 1 4— 2 0、比較例 4

実施例 1 - 3、 5、 9、 1 0および比較例 1で得た硬化性樹脂組成物（ 1 ) 一（3) 、 (5) 、 (9) 、（ 1 0) および比較用硬化性樹脂組成物（ 1 ) を選択し、これらの組成物それぞれに、樹脂固形分に対して 0. 1重量％の8 1：— 3 0 0 (表面調製剤、ビックケミ社製）および 2. 0重量％のチヌビン 9 00 (紫外線吸収剤、チバガイギ一社製）を加えて撹拌機で撹拌した。続いて、ソルべッソ # 1 0 0 (希釈溶剤、エツソ社製） 5 0部およびソルべッソ # 1 5 0 (希釈溶剤、エツソ社製） 5 0部を混合した混合溶剤で、 F o r d C u p # 4にて 20 °Cで 25秒の粘度に希釈調製し、クリヤー塗料とした。

リン酸亜鉛処理、電着塗装および中塗り塗装が施された軟鋼板 [J I S G— 3 1 4 1 (S P C C— S B) ] に、下記メタリック塗料を塗装し（硬化膜厚 2 0 m) 、室温で 5分放置後すぐに上記クリヤー塗料を塗布（ウエット · オン ' ウエット；硬化膜厚 4 0 / m) し、 1 40°Cで 2 0分間加熱して、評価用塗膜を得た。塗膜評価結果を表 4に示した。

メタリツク塗料：

ァクリル樹脂 1 0 0部

(日本触媒社製、ァロセット 5 83 5)

プチル化メラミン樹脂 6 0部

(三井東圧社製、ュ一バン 2 0 S E - 6 0)

アルミペースト 1 0部

(東洋アルミ社製、アルミペースト _{5 5} — 5 1 9)

上記をソルべッソ # 1 0 0 (エツソ社製） 5 0部およびソルべッソ # 1 5 0 (エツソ社製） 5 0部の混合溶剤で、 F o r d C u p # 4で 2 0°Cで 2 5秒の粘度に調製した。なお、表 4および表 5における各塗膜評価方法および評価基準は以下の通りである。

貯蔵安定性：前記の通り

耐酸性： 4 0 %硫酸水溶液を滴下し、 5 0°Cで 2時間放置した後の表 ¾状態

◎…変化なし

〇…少し跡がつく

X…強く跡がつく

耐水性： 4 0°Cの温水に 1 0曰浸漬した後の表面状態

◎…変化なし

〇…少し艷引け

X…全面ブリスター

耐溶剤性：ガソリンに常温で 6 0分浸潰した後の状態

©…変化なし

〇…艷引け

X…塗膜が溶解消失

鉛筆硬度： J I S K 5 4 0 0による鉛筆引つかき試験結果光沢： 6 0° の入射光で、光沢計（日本電色工業社製）で測定仕上がり外観：目視にて判定

耐候性：サンシャインゥヱザ一メータ一 3 0 0 0時間後の塗膜状態耐擦傷性：テーバー摩耗試験を A S TM D— 1 0 4 4 C S— 1 0に準じて行い、荷重は 5 0 0 gとした。

仕上がり外観、耐候性、耐擦傷性はいずれも下記基準で評価した。

◎…優秀

〇…良好

△…普通

X…不良表 4

t

実施例 2 1 — 2 6、比較例 5

実施例 6、 7、 8、 4、 1 2、 1 3および比較例 2で得られた硬化性樹脂組成物（ 6) 、（7 ) 、（8 ) 、（ 4) 、（ 1 2 ) 、

( 1 3) および比較用硬化性樹脂組成物（2) を用い、固形分中の顔料濃度が 4 0重量％になるように酸化チタン C R— 9 5 (石原産業社製）を配合し、ボールミルで混練した。さらに、樹脂固形分に対して 0. 1重量％の8丫1^— 3 0 0 (ビックケミ社製）および 2. 0重量％のチヌビン 90 0 (チバガイギ一社製）を加えて撹拌し、ソルべッソ # 1 0 0 (エツソ社製） 5 0部およびソルべッソ # 1 5 0 (エツソ社製） 5 0部からなる混合溶剤で、 F o r d じ 11 # 4で20でで2 5秒の粘度になるまで希釈調製し、ソリッドカラー塗料を得た。

実施例 2 7

実施例 6で得た硬化性樹脂組成物（6) を用い、固形分中の顔料濃度が 4 0重量％になるように酸化チタン C R - 95 (石原産業社製）を配合しボールミルで混練した。さらに、樹脂固形分に対して 0. 1重量％の BYK— 3 0 0 (ビックケミ社製）、 2. 0重量％のチヌビン 9 00 (チバガイギ一社製）および 0. 5重量％のベンジルトリフヱニルホスホニゥムクロライド（硬化触媒）を加えて撹拌し、ソルべッソ # 1 0 0 (エツソ社製） 5 0部およびソルべッソ # 1 5 0 (エツソ社製） 5 0部の混合溶剤で、 F o r d C u p # 4で 2 0°Cで 25秒の粘度になるまで希釈調製し、ソリッドカラ一塗料を得た。

リン酸亜鉛処理、電着塗装および中塗り塗装が施された軟鋼板 [ J I S G— 3 1 4 1 (S P C C— S B) ] に、上記ソリッド力ラー塗料を塗装（硬化膜厚 4 0 zm) し、 1 4 0°Cで 2 0分間加熱し、評価用塗膜を得た。塗膜評価結果を表 5に示した。表 5

難例難例難例難例難例比較例 21 22 24 25 26 27 5 硬化性比較用

(6) (7) (8) (4) (12) (13) (6) 樹脂謹勿 (2)

H 2H 2H H-2H 2H 2H 2H HB

CD 光沢 (60° ) 93.0 92.0 94.0 89.0 94.0 94.0 93.0 95.0

表 5から明らかなように本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗料は優れた塗膜性能を示した。ヒの禾 II用可 ffi ft

本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型で保存しても充分な安定性を示し、硬化に際しては、比較的低温で速やかに強固な硬化塗膜を形成する。得られる塗膜は、耐酸性雨性、耐候性、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性、塗膜外観、被塗基材への密着性に優れたものである。従って自動車用の上塗り塗料として最適である。またソリッドカラー塗料としても利用できる。

Claims

請求の範囲

1. エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、該ジカルボン酸無水物のモノエステル化物および該ジカルボン酸無水物のモノァミド化物から選択される 1種以上のモノマー（a) を必須繰り返し単位として含む重合体（A) と、

下記一般式（ I )

R

R ⁵ ( I )

(式中、 R R² , R³ , R⁴ はそれぞれ同一または異なってもよい水素、ハロゲン、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、置換ァリール基を示し、 R⁵ はアルケニル基またはシクロアルケ二ル基を示す。）で表される付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) および水酸基含有モノマー（b— 2) を必須繰り返し単位として含む重合体（B)

を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

2. さらに塩基性化合物（C) 、および/または、

一価アルコール、下記一般式（Π) で表される 3—ジケトンおよびオルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される 1種以上の化合物（D) を含むものである請求項 1 に記載の硬化性樹脂組成物。

R⁶ C - C H 2 一 C一 R

II II (Π)

3. 前記重合体（A) が、前記重合体（A) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときの酸価が 5 0— 2 0 0mgKOHZgであるものである請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

4. 前記重合体（A) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときに存在する全カルボキシル基 1. 0当量に対して、前記重合体

(B) 中のォキサゾリニル基が 0. 3— 2. 0当量になるように、重合体（A) と重合体（B) が含まれているものである請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

5. 前記重合体（A) が、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた後に、酸無水物基の一部または全部をモノエステル化またはモノアミド化させて得られるものである請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

6. 前記重合体（B) が、前記重合体（B) のォキサゾリニル基 1 当量に対して水酸基が 0. 5— 2. 0当量となるように、前記付加重合性ォキサゾリン（b— 1 ) と水酸基含有モノマー（b— 2) を必須繰り返し単位として含むものである請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

7. 前記重合体（A) が、前記モノマー（a) と、 1種以上のアルキル（メタ）ァクリレートおよびまたはスチレンとの共重合体である請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

8. 前記重合体（B) が、前記付加重合性ォキサゾリン（b - 1 ) および前記水酸基含有モノマ一（b— 2) と、 1種以上のアルキル

(メタ）ァクリレートおよびまたはスチレンとの共重合体である請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

9. 前記モノマー（a) が、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸のいずれか 1種以上のジカルボン酸無水物、該ジカルボン酸無水物のモノエステル化物、該ジカルボン酸無水物のモノァミド化物よりなる群から選択される 1種以上のモノマーである請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

1 0. 前記水酸基含有モノマー（b - 2) が、水酸基含有（メタ）ァクリレートである請求項 1または 2に記載の硬化性樹脂組成物。

1 1. 前記塩基性化合物（C) が、ァミン化合物であり、前記重合体（A) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときに存在する全カルボキシル基 1. 0当量に対して 0. 3— 3. 0当量添加されているものである請求項 2に記載の硬化性樹脂組成物。

1 2. 前記一価アルコール、下記一般式（Π) で表される 3 -ジケトンおよびオルソカルボン酸エステルよりなる群から選択される 1 種以上の化合物（D) が、前記重合体（A) の全ての酸無水物基がモノエステル化されたときに存在する全カルボキシル基 1. 0当量に対して 1. 0当量以上添加されているものである請求項 2に記載の硬化性樹脂組成物。