WO1995016732A1

WO1995016732A1 - Cross-linked foam and process for producing the same

Info

Publication number: WO1995016732A1
Application number: PCT/JP1994/002081
Authority: WO
Inventors: Muneyuki Matsumoto; Keiji Okada; Yoshihisa Matsuo; Akemi Uchiumi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 1996-06-16
Also published as: EP0687705A1; JPH07165959A; CA2156193A1; US5670551A; EP0687705A4

Description

曰月糸田 » 架橋発泡体およびその製造方法 [技術分野]

本発明は、架橋発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、鮮やかな着色が可能で、耐候性、柔軟性および形状保持性に優れ、例えばゥエツトスーツなどの用途に最適な架橋発泡体およびその製造方法に関する。

[背景技術]

従来、ゥエツトス一ッの素材にはクロロブレンゴムの架橋発泡体が使用されている。クロロブレンゴムの架橋発泡体ほ柔軟で、形状保持性に優れており、ウエットスーツの素材としては適している。ところが、近年ファッション性のニーズが強まり、従来の黒色のものに代つて明色のものに対する強いニーズがある。そこでクロ口プレンゴムの架橋発泡体から明色製品を製造すると、耐候性が不足するため、太陽光の下でヒビが入るなどの問題点がある。

一方、耐候性に優れた架橋発泡体としてクロロスルフォン化ボリエチレンの架橋発泡体が知られているが、この架橋発泡体は樹脂的で柔軟性が不足し、かつ形状保持性に劣るため、柔軟性および形状保持性の要求される用途には使用できない。ところで、特開平 1 一 2 6 6 1 5 1 号には、塩素化工チレン ♦ cx —ォレフィン共重合ゴムを加硫、発泡した発泡体が記載されている。この発泡体は肌が良好で経時後も初期の柔らかさ、強度を保持し、機械油に接触しても大きな膨潤を示さない特長を有するが、ゥヱットスーツのようなファッション性および機能性が共に要求される用途に対しては必ずしも十分ではなく、場合によっては発泡が不均一であったり、加硫、発泡後に発泡体が萎縮して、表面に微細なシヮなどの外観不良が生じることがあるほか、発泡が十分に進行しないことがあるなどの問題点がある。

[発明の開示]

本発明の目的は、鮮やかな着色が可能で、しかも耐候性、柔軟性および形状保持性に優れ、かつ外観の良好な架橋発泡体、およびその製造方法を提供することである。

本発明は次の架橋発泡体およびその製造方法である。

(1) (A) 塩素含量が 2 0〜 4 0重量％であり、ム一二一粘度 [ M L _{1 +4} ( 1 2 1 "C ) ] が 1 0〜 1 9 0 である塩素化工チレン · ct 一才レフイン共重合ゴムと、

(B) 一般式 [ 1 ]

(式中、 R ¹ は— N R ² R ³ 、 - O R ² または - S R ² を表し、ここで R ² および R ³ ほそれぞれ水素原子、未置換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換ァリール基を表す。）

で表されるトリアジンチオール類と、

(0 アルキルアンモニゥムハライドと、

(D) ヒドラジド茶発泡剤と

を含有する架橋発泡用組成物を、

—段目の加硫温度が 1 2 0〜 1 4 0 ：、加硫時間が 5〜 1 0分間、二段目の加硫温度が 1 2 5〜 1 6 0 t で一段目の加硫温度より 5で以上高い温度、加硫時間が 5〜 2 0分間の範囲で、二段階加硫発泡した発泡倍率が 3〜 1 0倍の架橋発泡体。

(2) (A) 塩素含量が 2 0〜 4 0重量％であり、ム一ニー粘度 [ M L _{1 +4} ( 1 2 1 t: ) ] が 1 0〜 1 9 0 である塩素化工チレン · ct 一才レフィン共重合ゴムと、

(B) 前記一般式 [ 1 ] で表されるトリアジンチォ一ル類と、

(C) アルキルアンモニゥムハライドと、

(D) ヒドラジド系発泡剤と

を舍有する架橋発泡用組成物を、

一段目の加硫温度が 1 2 0 〜 1 4 0 、加硫時間が 5〜 1 0分間、二段目の加硫温度が 1 2 5〜 1 6 0 で一段目の加硫温度より 5 t以上高い温度、加硫時間が 5〜 2 0分間の範囲で、発泡倍率が 3 〜 1 0倍となるように二段階加硫発泡することを特徴とする架橋発泡体の製造方法。

[発明の好適態様]

(塩素化工チレン · α — 才レフイン共重合ゴム）

本発明に使用される塩素化工チレン · α—才レフィン共重合ゴム（Α) は、塩素含有量が 2 0 〜 4 0重量％、好ましくは 2 5 〜 3 5 重量％であり、ム一ニー粘度 [ M L 1 ₊₄ ( 1 2 1 t ) ] が 1 0〜 1 9 0 、好ましくは 2 0 〜： 1 5 0 、さらに好ましくは 3 0 〜： 1 2 0 である塩素化工チレン · α—才レフィン共重合ゴムである。

塩素含有量が 2 0重量％未満の場合は架橋が +分でなくなり、結果として形状保持性が悪化する。一方、 4 0 重量％を超えると耐候性の悪化が生じる。またムーニー粘度が 1 0 未満の場合は強度特性が発現せず、一方 1 9 0 を超えると加工性が著しく低下する。

塩素化工チレン * α—才レフイン共重合ゴム（Α) の塩素化前のエチレン ♦ α — 才レフィン共重合体を構成する x —才レフインとしては、炭素数 3 〜 1 0 のものが好ましく、例えばプロピレン、 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 4 ーメチルーベンテン一 1 、 1 一才クテン、 1 ーデセンなどがあげられる。これらの中では、ブロピレン、 1 ーブテン、 4 ーメチルーベンテン一 1 、 1 一へキセンが好ましい。

エチレンと α - ォレフィンとの割合は、モル基準でェチレン — 才レフイン = 7 5 Ζ 2 5〜 9 5 Ζ 5、好ましくは 8 0 / 2 0 〜 9 2 / 8 であることが望ましい。エチレン · ct —ォレフィン共重合体は上記の成分の他に、他の重合可能な成分が共重合されていてもよい。他の重合可能な成分としては、 1 , 4 一へキサジェン、 1 , 6 —才クタジェン、 2 —メチルー 1 , 5 —へキサジェン、 6 —メチルー 1 , 5 —へブタジエン、 7 —メチル一 1 , 6 —才クタジェンのような鎖状非共役ジェン；シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、 5 — ビニルー 2 —ノルボルネン、 5 ーェチリデンー 2 —ノルボルネン、 5 —メチレン一 2 — ノルボルネン、 5 —イソブロビリデン一 2 —ノルボルネン、 6 —クロロメチルー 5 —イソブロベニルー 2 —ノルボルネンのような環状非共役ジェン等の非共役ジェンなどがあげられる。これらの中では、 5 — ビニルー 2 — ノルボルネンが好ましい。他の重合可能な成分の含有量は、エチレンおよび α - ォレフィン単位の総重量 1 0 0 g に対して、 3 0 ミリモル以下であるのが好ましい。エチレン · CX —ォレフイン共重合体は、上記各成分をランダム重合させて得られる状ゴム重合体である。

塩素化工チレン · α—才レフィン共重合ゴム（A ) は上記ヱチレン · α — ォレフイン共重合体を塩素化することにより得られる。

塩素化は、例えばエチレン · α—才レフイン共重合体を粉砕して細粒化し、この細粒を水性懸濁状態にして、約 7 0 〜 9 の温度で分子状塩素と接触させる方法、四塩化炭素、クロ口ホルム、テトラクロルエチレンのような塩素に対して安定な溶媒中にエチレン * ct ーォレフイン共重合体を溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法、あるいは N — クロルァセトアミド、 N —クロルサクシイミド、 1 , 3 — ジクロル一 5 , 5 ージメチルヒダントインのような塩素化合物をバンバリーミキサーやロールなどでエチレン ♦ α—才レフイン共重合体中に均一に練込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法などによって行われ、特に四塩化炭素、クロ口ホルムなどのハロゲン系溶媒中で、ラジカル開始剤の存在下に塩素を吹込む方法が好ましい。

塩素化の程度は分子状塩素その他の塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択することにより調節し、前記塩素含有量となるように塩素化する。

塩素化反応後は、次のようにして処理するのが好ましい。水性懸濁状態での塩素化の場合は、塩素化工チレン . α —ォレフィン共重合ゴムを水洗することにより、分子状塩素、副生する塩化水素を除き、乾燥させる。溶液状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノールなどの塩素化工チレン ♦ α — 才レフィン共重合ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を濾過し、この溶媒で洗浄し、乾燥させるか、または反応溶液を薄膜状にして、溶媒を熱で除去して乾燥させる。

( トリアジンチオール類）

本発明に使用されるトリアジンチオール類（B) は加硫剤として使用されるものである。前記一般式 [ 1 ] で表されるトリアジンチオール類の具体的なものとしては、トリアジンー 2 . 4 , 6— トリチオール、 2 — ジェチルアミノトリアジン一 4 . 6 — ジチオール 2一ジブチルアミノトリアジン一 4 , 6 — ジチオール 2 —へキシルアミノトリアジン一 4 , 6 — ジチオール 2 — フエニルアミノトリアジン一 4 , 6 — ジチオール 2 — ブトキシトリアジン一 4 , 6 — ジチオールなどをあげることができる。特に、 2—ジブチルアミノトリアジン一 4 , 6 — ジチオールの使用が好ましい。

トリアジンチオール類（B) は塩素化工チレン · <χ—才レフイン共重合ゴム（A) 1 0 0重量部に対して 1.5 〜 5 重量部、好ましくは 2 〜 4重量部配合するのが望ましい。配合量が 1.5 重量部未満の場合架橋が +分ではなくなり、結果として形状保持性が悪化する。一方配合量が 5重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、架橋発泡体が裂けやすくなる。 ( アルキルアンモニゥムノヽライド）

本発明に使用されるアルキルアンモニゥムハライド ( 0 は加硫促進剤として使用されるものであり、下記一般式 [ 2 ] で表される第 1 級〜第 4級のアルキルアンモ二ゥムハライドである。

R ⁴

R 一 Ν + - R ⁷ X [ 2 ]

R ⁶

(式中、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ および R ⁷ はそれぞれ水素原子、未置換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換ァリール基を表す。 Xは塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。）

R ⁴ 〜 R ⁷ の未置換もしくは置換アルキル基としては、炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基があげられ、また未置換もしくは置換ァリール基としては、炭素数 6〜 2 0 のァリ一ル基があげられる。

アルキルアンモニゥムハライド（C ) としては、第 3級または第 4級アルキルアンモニゥムハライドが好ましく、特に第 4級アルキルアンモニゥムハライドが好ましい ₀

アルキルアンモニゥムハライド（C) の具体的なものとしては、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモ二ゥムブロミドなどが例示できる。特にジステアリルジメチルアンモニゥムクロリドの使用が好ましい。

アルキルアンモニゥムハライド（ C ) は、塩素化工チレン · α—才レフィン共重合ゴム（A) 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0重量部、好ましくは 2〜 5重量部配合するのが望ましい。配合量が 1 重量部未満の場合架橋速度が十分ではなくなり、結果として柔軟性に優れた架橋発泡体が得られない。一方配合量が 1 0重量部を超えると、架橋速度が速くなりすぎるため、配合物の貯蔵安定性が低下して実用的でなくなる。

( ヒドラジ卜系発泡剤）

本発明に使用されるヒドラジド系発泡剤（D ) としては、従来から発泡体の製造に使用されている公知のヒドラジド系発泡剤が使用できる。このようなヒドラジド系発泡剤（D ) としては、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、 Ρ , Ρ ' 一才キシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジドなどが例示できる。

ヒドラジド系発泡剤（D ) は、塩素化工チレン ♦ a—才レフィン共重合ゴム（A) 1 0 0重量部に対して 5〜 2 5 重量部、好ましくは？〜 2 0重量部配合するのが望ましい。配合量が 5 重量部未満の場合発泡倍率が小さくなり、結果として柔軟な架橋発泡体ができない。一方配合量が 2 5 重量部を超えても、発泡倍率は変わらないため、実用的な意味がない。

前記必須成分）〜（D ) はいずれも前記特開平 1 - 2 6 6 1 5 1 号に例示されているものであるが、前記公報に記載されていた多数の成分の中から、これら（A )〜 ( D ) を選んで組合わせ、二段階加硫発泡を行うことにより、本発明の目的が達成される。

(その他の配合剤）

本発明の架橋発泡体には、これら（A )〜）の必須成分のほかに、意図する加硫物の用途、それに基づく性能に応じてそれ自体公知の配合剤、例えばゴム用補強剤、顔料、充塡剤、軟化剤、金属活性化剤、スコーチ防止剤、塩酸吸収剤、老化防止剤、加工助剤などを配合することができる。

特に顔料を配合した場合、鮮やかに着色され、フアツシヨン性に優れた明色の架橋発泡体が得られる。

顔料としては公知のものが使用でき、例えばチタンホワイト、チタンブラック、べんがら、カドミウム水銀赤、カドミウム黄、チタンイェロー、群青等の無機顔料；ナフトールグリーン B 、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル一、ノぺーマネントレッド 4 R、フアース卜エロ一 G、ファース卜エロ一 1 0 G、ジスァゾイエロ一 G R 、ジスァゾオレンジ、ビラゾロンオレンジ、ブリリアントスカーレット G、ボルドー 5 B 、ビラゾロンレツド、パーマネントカーミン F B等有機顔料があげられる。これらの顔料の配合量は製品により異なるが、塩素化工チレン ' ct—ォレフィン共重合ゴム（A ) 1 0 0重量部に対して最大 2 0重量部、好ましくは最大 1 0重量部配合するのが望ましい。

前記ゴム用補強剤としては、例えば S R F、 G P F、

F E F、 M A F、 I S A F、 S A F、 F T、 M T などの各種力一ボンブラック、微粉けい酸などが適宜用いられる。

前記充塡剤としては、例えば軽質炭酸カウシゥム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが適宜用いられる。

また前記軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、ノぺラフィン、流動ノぺラフィン、石油ァスフアルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタ一ルビッチ等のコールタール類；ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、ノペルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩：テルべン樹脂、石油樹脂、クマ口ンインデン樹脂、ァタクチックポリプロピレン等の高分子物質；ジ才クチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバゲート等のエステル系可塑剤、エステル系オイル、白色ワセリン、カーボネー卜系可塑剤などの可塑剤；ナフテン酸またはその金属石けん、パイン油、ロジンまたはその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ボリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チォコールなどをあげることができる。これらの軟化剤の配合量は所望の製品により適宜選択されるが、いずれも塩素化工チレン · α — 才レフイン共重合ゴム（A ) 1 0 0重量部に対して、通常 1 0 0重量部以下、好ましくは 7 0重量部以下となるように用いるのが望ましい。

前記金属活性化剤としては、酸化マグネシウム、高級脂肪酸亜鉛、鉛丹、リサージ、酸化力ルシゥム、ハイド口タルサイトなどが使用できる。これらの金属活性化剤は、塩素化工チレン · α — 才レフイン共重合ゴム（ Α ) 1 0 0重量部に対して、通常 3 〜 1 5重量部、好ましくは 5〜 1 0重量部の範囲で用いるのが望ましい。

前記スコーチ防止剤としては、公知のスコーチ防止剤を用いることができ、無水マレイ酸、チオイミド茶化合物、スルフユンアミド系化合物、スルフォンアミド系化合物などを例示できる。これらのスコーチ防止剤は、塩素化工チレン · ct 一才レフイン共重合ゴム（ A ) 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 2 〜 5重量部、好ましくは 0 . 3 〜 3重量部の範囲で用いるのが望ましい。

前記塩酸吸収剤としては、周期律表第 II A族金属の酸化物および有機酸塩を用いることができ、例えばステアリン酸マグネシウム、マグネシア、ステアリン酸カルシゥム、マナセアイト、ハイド口タルサイト、エポキシ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤などが例示できる。これらの塩酸吸収剤は、塩素化工チレン · α — ォレフィン共重合ゴム（ A ) 1 0 0重量部に対して、通常 1 0重量部以下の量で適宜配合できる。

また本発明の架橋発泡体は、老化防止剤を使用しなくても、優れた耐熱性、耐久性を示すが、老化防止剤を使用すれば、本発明の架橋発泡体を用いた製品の材料寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、例えばフエニルブチルァミン、 N , N ' ージー 2 —ナフチルー p —フユ二レンジァミン等の芳香族第二アミン系；ジブチルヒドロキシトルエン、テ卜ラキス [メチレン（ 3 , 5 — ジー t 一プチルー 4 ーヒドロキシ）ヒドロシンナメート ] メタン等のフノール系安定剤；ビス [ 2 —メチルー 4 一（ 3 — n —アルキルチ才ブ口ピオニルォキシ）一 5 — t 一ブチルフエニル] スルフィド等のチォエーテル系安定剤；ジブチルチオカルバミン酸ニッゲル等のジチォカルバミン酸塩系安定剤などが例示され、これらは单独あるいは 2 種以上の併用で配合することができる。このような老化防止剤の使用量は、塩素化工チレン · α — 才レフイン共重合ゴム（A ) 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 5重量部、好ましくは 0 . 5 〜 3重量部の範囲で用いるのが望ましい。

また前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用されるものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のェステル類など、あるいは高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類などを例示できる。これらの加工助剤は、塩素化工チレン · α—才レフィン共重合ゴム（A) 1 0 0重量部に対して、通常約 1 0重量部まで、好ましくは約 1 〜 5重量部の範囲で用いるのが望ましい。

(架橋発泡体の製法）

本発明の架橋発泡体は、次のような方法により製造する。まず、前記（A )〜（D) の必須成分および必要により配合する配合剤を混合して、未加硫のゴム配合物である架橋発泡用組成物を調製する。この場合、必須成分である塩素化工チレン ♦ α — 才レフィン共重合ゴム (Α) および必要により配合する配合剤をバンバリ一ミキサ一等のミキサー類を用いて約 8 0〜 1 7 0 :の温度で約 3〜 1 0分間混練した後、必須成分である（B )〜（D ) 成分をオーブンロール等のロール類を用いて追加混合し、ロール温度約 4 0〜 8 0 t で約 3〜 3 0分間混練して部出し、リボン状またはシート状の未加硫の架橋発泡用組成物を調製するのが好ましい。

このようにして調製した未加硫の架橋発泡用組成物を金型内で二段階で加硫（ステップ加硫）する。金型内加硫に際しては密閉金型を用いたブレス加硫でもよいし、型を用いた缶加硫でもよい、又連続ブレス加硫を行なつても良い。

これらのうち、本発明では密閉金型を用いたブレス加硫が好ましい。

本発明においては、ステップ加硫は、一段目の加硫温度が 1 2 0〜 1 4 0 ：、好ましくは 1 2 5〜 1 3 5 ：、加硫時間が 5〜 1 0 分、好ましくは 7〜 1 0 分間であり、二段目の加硫温度が 1 2 5〜 1 6 0 で、好ましくは 1 3 0〜 1 4 0 tで、一段目の加硫温度より 5 t:以上高い温度、加硫時間が 5〜 2 0分間で、しかも一段目および二段目全体の発泡倍率が 3〜 1 0倍、好ましくは 5〜 1 0倍となるように加硫を行う。このように二段階加硫を行うことにより、発泡も二段階発泡が行われ、架橋発泡体が製造される。

本発明で製造される発泡体は例えば温度条件を変えることにより連続泡とすることもでき、又独立泡あるいはそれらの混成体とすることも出来る。

このようにして得られた架橋発泡体は、発泡が均一であり、また常温に拎却された後も萎縮が生じないため、シヮが生じることもなく、外観は良好である。また顔料を配合することにより鮮やかに着色され、しかも耐候性、柔軟性および形状保持性に優れている。

[実施例]

次に本発明の実施例について説明する。

実施例 1

まず表 1 に示す配合剤を 4 , 3 l iter バンバリ一ミキサ ― (神戸製鋼（株）製）で 5分間混練し、ダンプアウトした。次でダンブァゥトした混練物を 8 ィンチオーブンロール（日本ロール（株）製）に巻き付けた。このときのロール表面温度は、前ロール 5 O t：、後ロール 5 0 でであった。このオーブンロール上で表 2 に示す配合剤を添加し、 5分間混練した後、厚さ 2 m mで 3 6 g シート出しし、未加硫ゴムを得た。

配合剤重量部塩素化工チレン ♦ 1 ーブテン共重合ゴム 1)

ステアリン酸 3.0 ノヽィドロタルサイ卜 2) 7.0 炭酸力ルシゥム 40.0 エステル系オイル 3) 35.0 白色ワセリン 4) 5.0

1)エチレン Z l —ブテン（モル比） = 9 0 1 0

[ L！ ₊₄ ( 1 2 1 ) = 4 0 ]

塩素含有量 = 2 7 wt%

2) D H T - 6 ；協和化学（株）製、商標

3)ジォクチルフタレート；和光純薬（株）製

4)大成興産（株）製

表 2

配ム剤重量部

2—ジブチルァミノ卜リアジン一 4 , 6 — 3.0 ジチオール 1)

ジステアリルジメチルアンモニゥムクロリ 2.0 ド、 2)

ヒドラジド茶発泡剤 3) 20.0

1) Z I S N E T — M P ；三共化成（株）製、商標

2)ァ一カード 2 H T F ；ライオンァクゾ（株）製、商標

3) N 4 0 0 0 ；永和化成（株）製、商標次に、シート出しした未加硫ゴムを、まず l O O mmx 1 0 0 mm 3 mmの金型に入れ、 1 0 0 トンブレス成形機 ( K M F 1 0 0 — 1 E ；コータキ社製、商標）を用いて、表 6 に示した 1 段目の条件で加硫 ♦ 発泡を行った。さらに、取り出したスポンジを 2 O O mm X 2 0 0 mm X 6 πιιπの金型に入れ、同様のブレス成形機を用いて、表 6 の 2段目の条件で再度加硫，発泡を行い、架橋発泡体を得た。この架橋発泡体の試験結果を表 6 に示す。実施例 2

実施例 1 において、表 1 に示す配合剤の代わりに表 3 に示す配合剤を用いた以外は、実施例 1 と全く同様にして架橋発泡体を得た。試験結果を表 6'に示す。

表 3

配合剤重量部塩素化工チレン ♦ 1 ーブテン共重合ゴム 1)

ステアリン酸 3.0 ノヽィドロタルサイ卜 2) 7.0 タルク 3 ) 40.0 エステル系オイル 4) 35.0 白色ワセリン 5) 5.0

1)エチレン Z l -ブテン（モル比） - 9 0 Z 1 0

[ L 1 ₊₄ ( 1 2 1 t: ) ] = 4 0

塩素含有量 = 2 7 wt%

2) D H T - 6 ；協和化学（株）製、商標

3) ミストロンべ一パータルク；日本ミストロン（株）製、商標

4) ジォクチルフタレト：和光純薬（株）製

5)大成興産（株）製比較例 1

実施例 1 において、加硫発泡条件を表 6 に示した加硫 ♦ 発泡条件に変更した以外は、実施例 1 と全く同様にして架橋発泡体を得た。試験結果を表 6 に示す。比較例 2 実施例 1 において、加硫 ♦ 発泡条件を表 6 に示した加硫 ♦ 発泡条件に変更した以外は、実施例 1 と全く同様にして架橋発泡体を得た。試験結果を表 6 に示す。比較例 3

実施例 1 において、加硫 ♦ 発泡条件を表 6 に示した加硫 ♦ 発泡条件に変更した以外は、実施例 1 と全く同様にして架橋発泡体を得た。試験結果を表 6 に示す。比較例 4 実施例 1 において、表 2 に示す配合剤の代わりに表 4 に示す配合剤を用いた以外は、実施例 1 と全く同様にして架橋発泡体を得た。試験結果を表 6 に示す。表 4

配合剤重量部

2 — ジブチルァノトリアジンー 4 , 6 - 3 . 0 ジチオール

安息香酸 · ビべリジン塩 3 . 0 ヒドラジド系発泡剤 3 ) 2 0 . 0

3 ) N 4 0 0 0 ；永和化成（株）製、商標比較例 5

実施例 1 において、表 2 に示す配合剤の代わりに表 5 に示す配合剤を用いた以外は、実施例 1 と全く同様にして架橋発泡体を得た。試験結果を表 6 に示す。 5

配合剤重量部ジクミルパーォキシド 7 . 0 トリァリルイソシァヌレ一卜 3 . 5 ヒドラジド系発泡剤 3 ) 2 0 . 0

3 ) N 4 0 0 0 ；永和化成（株）製、商標表 6

* 1 不良 1 ：発泡が不均一である。

不良 2 ：未加硫部分がある。

不良 3 ：発泡が不十分である。

不良 4 ：金型から取出時に萎んだ。表 6 の結果から、加硫、発泡条件が本発明の範囲外にある比較例 1 〜 3 では、いずれも加硫または発泡が良好に行われないことがわかる。また加硫促進剤として安息香酸 · ビべリジン塩を用いた比較例 4では、架橋発泡体は加硫直後にガス抜けを起こし、萎むことがわかる。さらに加硫剤としてジクミルパーォキシドを用いた比較例

5 では、発泡が不十分であることがわかる。これは、ジクミルバ一才キシドと、発泡剤が分解するときに生成するラジカルとが反応して加硫阻害を引き起こし、結果として発泡が不十分になったためであると思われる。

[産業上の利用の可能性]

本発明の架橋発泡体は、特定の塩素化工チレン . α - ォレフィン共重合ゴム、特定の加硫剤、特定の加硫促進剤および特定の発泡剤を組合せ、特定の条件で二段階で加硫して発泡させているので、鮮やかな着色が可能で、しかも耐候性、柔軟性および形状保持性に優れ、かつ外観も良好である。

従って、本発明の架橋発泡体は、ファッション性、耐候性、柔軟性および形状保持性の要求される用途、例えばゥエツトスーツ、サーファー用スーツ、スキーウエア一などに好適に使用できる。

Claims

清求の範函

(1) (A) 塩素含量が 2 0〜 4 0重量％であり、ムーニー粘度 [ M L！ ₊₄ ( 1 2 1 X： ) ] が 1 0〜： 1 9 0 である塩素化工チレン ♦ α —才レフィン共重合ゴムと、

(B) 一般式 [ 1 ]

(式中、 R ¹ は一 N R ² R ³ 、 - O R ² または - S R ² を表し、ここで R ² および R ³ ほそれぞれ水素原子、未置換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換ァリール基を表す。）

で表される卜リアジンチオール類と、

(0 アルキルアンモニゥムハライドと、

(D) ヒドラジド系発泡剤と

を含有する架橋発泡用組成物を、

一段目の加硫温度が 1 2 0〜 1 4 0 、加硫時間が 5〜 1 0分間、二段目の加硫温度が 1 2 5〜 1 6 0 t で一段目の加硫温度より 5で以上高い温度、加硫時間が 5〜 2 0分間の範囲で、二段階加硫発泡した発泡倍率が 3〜 1 0倍の架橋発泡体。

(2) 前記塩素化工チレン · α—才レフイン共重合ゴム (Α) に用いられる塩素化前のエチレン · α—才レフィン共重合ゴムのエチレン单位と α —才レフィン単位との組成比がモル基準でエチレン / α —才レフィン = 7 5 / 2 5〜 9 5ノ 5である請求項 1 記載の架橋発泡体。

(3) 前記塩素化工チレン · α—才レフイン共重合ゴム (Α) が塩素化工チレン · 1 ーブテンランダム共重合体である請求項 1 乃至 2記載の架橋発泡体。

(4) 前記卜リアジンチオール（C) が 2 — ジブチルァミノトリアジンー 4 , 6 — ジチオールである請求項 1 記載の架橋発泡体。

(5) 前記アルキルアンモニゥムハライド（C) がジステアリルジメチルアンモニゥムクロリドである請求項 1 記載の架橋発泡体。

(6) (Α) 塩素含量が 2 0 〜 4 0重量％であり、ムーニー粘度 [ M L _{1 +4} ( 1 2 1 で） ] が 1 0〜： 1 9 0 である塩素化工チレン ♦ α —才レフィン共重合ゴムと、

(Β) 一般式 [ 1 ]

H

(式中、 R ¹ は— N R ² R ³ 、 - O R ² または - S R ² を表し、ここで R ² および R ³ はそれぞれ水素原子、未置換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換ァリール基を表す。）

で表されるトリアジンチオール類と、

(0 アルキルアンモニゥムハライドと、

(D) ヒドラジド系発泡剤と

を含有する架橋発泡用組成物を、

—段目の加硫温度が 1 2 0〜 1 4 0 ：、加硫時間が 5〜 1 0分間、二段目の加硫温度が 1 2 5〜 1 6 0 t で一段目の加硫温度より 5 t:以上高い温度、加硫時間が 5〜 2 0分間の範囲で、発泡倍率が 3 〜 1 0倍となるように二段階加硫発泡することを特徴とする架橋発泡体の製造方法。

(7) 前記二段階加硫発泡が密閉金型を用いたブレス加硫により行われることを特徴とする請求項 6記載の架橋発泡体の製造方法。