WO1995016802A1 - Utilisation d'un appareil de formation de gaz excite - Google Patents

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Thierry Sindzingre
Stephane Rabia
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • C23C16/5096—Flat-bed apparatus

Definitions

  • the present invention relates to deposits of films containing silicon (for example silicon oxides such as silica, or silicon oxynitrides SiOxNy) carried out on metal surfaces (such as sheets), for the purpose for example of their provide coloring for aesthetic reasons, or to provide them with anticorrosion properties.
  • silicon for example silicon oxides such as silica, or silicon oxynitrides SiOxNy
  • metal surfaces such as sheets
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the deposition being carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure, at a temperature chosen according to the conditions of pressure adopted: - when the deposition is carried out at atmospheric pressure, it is necessary to strongly activate the surface thermally, the deposition will therefore be carried out at a high temperature, typically of the order of 800 to 1000 ° C.
  • the adopted temperature will be lower, typically between 250 ° C and 600 ° C depending on whether the CVD is assisted or not, for example by an electric discharge in the gas.
  • FR-A- 2,692,598 a process for the deposition of a layer containing silicon on a metal substrate.
  • This process made it possible to carry out successively or concomitantly the preactivation of the metal surface by discharge dielectric, then the deposition of a layer containing silicon by exposure of the surface thus preactivated to an atmosphere containing a gaseous precursor of silicon.
  • This process was carried out at atmospheric pressure or close to atmospheric pressure. If this process undoubtedly constitutes an improvement compared to existing techniques, the Applicant has highlighted the fact that it can be improved, in particular in that:
  • the distance between the sample to be treated and the electrode is critical for obtaining a perfectly homogeneous treatment, which constitutes a constraint when it is necessary to continuously process sheets of varying thickness.
  • the implementation of the method requires that the substrates pass within the discharge, hence a source of pollution for the electrodes due to the presence of dust or fatty particles on the surface of the substrates.
  • the gaseous precursor of silicon such as silane
  • the geometrical configuration allowing the implementation of this process limited the power density that could be implemented, an increase in the power density beyond this limit risking the delocalization of the ionized cloud. .
  • the object of the present invention is to propose an improved method for forming a deposit of a film containing silicon on a metal substrate, allowing:
  • an apparatus for forming excited or unstable gas species in which an initial gas mixture is transformed into a primary gas mixture, the apparatus being the seat of an electric discharge created between a first electrode and a second electrode, which extend in an elongated main direction, the initial gas mixture passing through the discharge transverse to the electrodes and to this main direction , the primary gas mixture obtained at the gas outlet of the apparatus, which comprises excited or unstable gas species and which is substantially free of electrically charged species, forming with an adjacent gas mixture which comprises at least one gaseous precursor of silicon and which has not passed through the apparatus, the gaseous treatment atmosphere which is brought into contact with the subs trat to make the deposit.
  • a layer of dielectric material is advantageously placed on the surface of at least one of the electrodes, facing the other electrode.
  • the energy used in the device, reduced to the unit of dielectric surface will then advantageously be greater than 1 W / cm-2, preferably greater than 10 W / cm-,
  • the contacting of the treatment gas atmosphere with the substrate, to carry out the deposition, is advantageously carried out at a pressure close to atmospheric pressure.
  • pressure close to atmospheric pressure means a pressure lying in the range [0.1 x 10 * 5 Pa, 3 x 10 * 5 Pa].
  • metal surface according to the invention is intended to mean any type of surface on which it may appear advantageous to deposit a layer containing silicon, such as for example metal sheets, whether for example made of steel, stainless steel, copper, or aluminum, or the alloys of such elements, whatever the size or thickness of the part (or product) comprising the metal surface to be treated, whether these products are flat (like sheets) , or hollow such as for example bottles.
  • a layer containing silicon such as for example metal sheets, whether for example made of steel, stainless steel, copper, or aluminum, or the alloys of such elements, whatever the size or thickness of the part (or product) comprising the metal surface to be treated, whether these products are flat (like sheets) , or hollow such as for example bottles.
  • gaseous precursor of silicon means one of the multiple gases whose molecule comprises silicon, such as for example silane, disilane, etc.
  • the treatment atmosphere according to the invention used to carry out the deposition, is obtained by the combination of the primary gas mixture obtained at the outlet of such an apparatus for forming gaseous species excited or unstable, which therefore includes such excited or unstable gaseous species, and from the adjacent gas mixture, the primary gas mixture transferring all or part of its energy to the gaseous precursor of silicon included in the adjacent gas mixture and to the surface of the substrate to process, thus allowing filing.
  • the gaseous precursor of silicon has not passed through the device, the risk of formation of silica powder (or more generally of silicon compounds) inside the discharge is thereby eliminated.
  • the substrate is also in contact only with the gas outlet of the device considered, it has not "stayed" in the device.
  • This configuration can be described as "post-discharge” since the primary component of the treatment atmosphere, which includes excited or unstable gaseous species, is obtained at the device outlet, which ensures the substantial absence of any species electrically loaded into this primary component.
  • the adjacent component of the treatment atmosphere, which has not passed through the device, is a fortiori devoid of it.
  • this configuration makes it possible to clearly separate the place of generation of the primary component of the atmosphere from the place of its use, which has a non-negligible advantage in terms of pollution of the device (avoiding that the various clearances resulting of the deposition operation will not pollute the interior of the device, for example its electrodes).
  • the part, which is not treated within the device benefits from much better flexibility on the "distance" aspect mentioned above.
  • the invention applies according to the needs expressed by the user both for the treatment of only one of the faces of the part to be treated, and in the case where it is necessary treat the part on both sides. In the latter case, the required devices should be placed opposite each side of the room.
  • SiO x Ny, SiO x , even SiO x NyH z The nature of the silicon compound deposited (SiO x Ny, SiO x , even SiO x NyH z ) will be closely linked to the experimental conditions used, in particular the partial pressures of oxygen and nitrogen in the treatment atmosphere. It will for example be possible to control the nature of the film deposited by playing in particular on the nature of the inert gas used both in the initial mixture and in the adjacent mixture, but also on the level of the partial pressure of oxygen maintained within the treatment atmosphere.
  • the metal substrate to be treated may be brought into contact with the gas outlet of a single device or of several devices placed in parallel over the width of the substrate or alternatively with the outlets of gas from several apparatuses for forming excited or unstable gaseous species placed in series.
  • the metal substrate to be treated will have previously undergone a surface preparation (or treatment) according to one of the multiple methods available, whether in the liquid phase or in the gas phase.
  • the initial gas mixture comprises an inert gas and / or a reducing gas and / or an oxidizing gas.
  • the inert gas can for example consist of nitrogen, argon, helium or a mixture of such inert gases.
  • the reducing gas may for example consist of hydrogen, CH4 or alternatively ammonia or a mixture of such reducing gases.
  • the oxidizing gas can, for example, consist of oxygen, or CO2, or even N2O, H2O, or a mixture of such oxidizing gases.
  • the list of gases given in each category is of course only indicative, in no way limiting.
  • the adjacent gas mixture will advantageously comprise, apart from the gaseous precursor (s) of silicon, an inert gas and / or a reducing gas, and will optionally include an oxidizing gas.
  • the gaseous precursor of silicon in the adjacent gaseous mixture is monosilane S1H4.
  • the metal substrate to be treated is brought to a temperature between room temperature and 400 ° C.
  • the metal substrate to be treated is brought opposite the gas outlet of an apparatus for forming excited or unstable gaseous species, if necessary, opposite the outlet gases of several devices placed in parallel over the width of the substrate and / or successively opposite the gas outlets of several devices placed in series, by a conveyor system passing through an interior space delimited by a casing assembly (for example a tunnel or an assembly elementary cowling), isolated from the surrounding atmosphere; said assembly being tightly connected to said device or including said device.
  • a casing assembly for example a tunnel or an assembly elementary cowling
  • a zoning of the treatment atmosphere met successively by the part to be treated is carried out along the conveyor, as follows: a) at least one of the apparatuses for forming excited or unstable gas species transforms an initial gas mixture different from that transformed by the apparatus preceding it in the said assembly, and / or b) the adjacent gas mixture used in level of at least one of the apparatuses for forming excited or unstable gaseous species is different from that used at the level of the apparatus preceding it in the said assembly.
  • Steps a) and b) above could for example relate to the same device.
  • the invention also relates to a device suitable in particular for the implementation of the invention, comprising a covering assembly defining an interior space traversed by means for conveying the metal substrates to be treated, isolated from the surrounding atmosphere, being connected to sealingly or including one or more apparatuses for forming excited or unstable gas species, mounted in series and / or parallel, comprising at least one tubular gas passage having an axis, formed between an external electrode and an internal electrode, the at least one of the electrodes comprising, opposite the other, a dielectric coating, the electrodes being connected to a high-voltage and high-frequency source, the external electrode surrounding the dielectric and comprising a so-called initial gas inlet and an outlet for said primary gas elongated, parallel to the axis and substantially diametrically opposite, said gas outlet opening at the interior of said assembly, which is provided with at least one means for injecting a so-called adjacent gas which has not passed through the said device or devices.
  • the device further comprising, if necessary, a means of heating the metal substrates to be treated.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a simplified device suitable for the implementation of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic representation of an embodiment of the invention comprising a tunnel.
  • FIG. 3 is a schematic representation in section of an apparatus for forming unstable or excited gaseous species suitable for the implementation of the invention.
  • FIG. 1 Schematically shown in FIG. 1 at 4, an apparatus for forming unstable or excited gaseous species, supplied at its gas inlet 5 with an initial gas mixture 7.
  • a primary gas mixture 8 is obtained at the gas outlet.
  • a metal substrate 1 placed opposite this gas outlet 6 also sees an adjacent mixture which arrives, in the embodiment shown, by two gas inlets 9, 10, this adjacent mixture not passing through the forming apparatus excited or unstable gaseous species 4.
  • This zone 1 has been symbolized by the dashed rectangle 30, the zone where the primary and adjacent gas mixes interact so as to produce the deposit containing silicon on the metal substrate 1.
  • FIG. 2 is a particular embodiment of the invention, a tunnel 3 delimiting an interior space 31, in which the metal substrate 1 is conveyed, by means of a conveying means 2.
  • the metal substrate 1 is brought opposite the gas outlet 6 of an apparatus for forming excited or unstable gaseous species 4 where it comes into contact with the primary gas mixture 8 obtained from the initial mixture 7 and with the mixture adjacent which enters via gas inlets 9 and 10, this adjacent mixture having not passed through the apparatus 4.
  • dashed rectangle 30 shows schematically the interaction zone between the primary gas mixture 8 and the adjacent mixture arriving via the gas inlets 9 and 10.
  • FIG. 2 makes it possible to treat the metal substrate 1 by several apparatuses for forming unstable or excited gaseous species placed in series, the apparatuses placed in 11 and 12 not having been represented, the number 13 illustrates an example of an additional adjacent mix entry.
  • the installation is moreover provided, where appropriate, with a means of heating the room 1, not shown in FIG. 2.
  • a means of heating the room 1, not shown in FIG. 2. we can for example consider, for this heating means, infra lamps red in the tunnel, or convection heating (hot walls of the tunnel) or the fact that the part is placed on a heating substrate holder.
  • FIG 3 schematically shows a section of an apparatus for forming excited or unstable gaseous species suitable for the implementation of the invention (which is for this embodiment of geometry cylindrical), a first tubular electrode 14 formed for example by an internal face of a metal block 15, and in which is disposed, concentrically, a set of a tube of dielectric material 16, for example ceramic, on the internal face which is deposited by metallization, a second electrode 17 (excessively thickened in Figure 3 for better understanding).
  • a first tubular electrode 14 formed for example by an internal face of a metal block 15, and in which is disposed, concentrically, a set of a tube of dielectric material 16, for example ceramic, on the internal face which is deposited by metallization, a second electrode 17 (excessively thickened in Figure 3 for better understanding).
  • the assembly of the dielectric 16 and of the second electrode 17 thus defined with the first electrode 14, a tubular gas passage 18, and internally, an internal volume 19 in which a coolant is circulated, advantageously a Freon for its electronegative character or more swapped water.
  • the internal gas passage 18 has an axial extension of less than 1 m, typically less than 50 cm, and its radial thickness e does not exceed 3 mm and is typically less than 2.5 mm.
  • the block 15 has diametrically opposite, two longitudinal slots 20 and 21, respectively forming the inlet of the initial gas to be excited in the passage 18 and the outlet of the primary gas flow comprising excited or unstable species.
  • the slots 20 and 21 extend over the entire axial length of the cavity 18 and have, for the embodiment shown, a height which does not exceed the thickness e and is typically substantially identical to the latter.
  • the body 15 is advantageously formed, at the periphery of the first electrode 14, with a plurality of conduits 22 for the passage of a refrigerant, for example water.
  • the gas inlet 20 communicates with a homogenization chamber or plenum 23 formed in a housing 24 attached to the block 15 and comprising a pipe 25 for supplying the initial gas mixture, at a pressure in the range [0, 1 x 10 ⁇ Pa, 3 x 10-5 p a j from an initial gas mixture source 26.
  • the electrodes are connected to a high voltage and high frequency electric generator 27 operating at a frequency greater than 15 kHz and delivering a power for example of the order of 10 kW. As indicated previously, it is moreover possible advantageously to express this power delivered by the generator by reducing it to the dielectric surface (that is to say to the surface unit of the dielectric electrode).
  • the gas stream containing the excited species available at the outlet 21 is sent to a user station 28, for example for the deposition of a layer containing silicon on a metal substrate.
  • samples of low carbon steel sheet of dimensions 10 cm x 10 cm x 0.2 mm were previously pretreated, so as to carry out their cleaning and deoxidation before undergoing the deposition process according to the 'invention.
  • the deposition was carried out under the following conditions:
  • the sheet sample was not heated, a temperature of about 50 ° C being ensured by simple contact with the primary gas mixture, - the energy density used on the dielectric was of the order of 15
  • the initial gas mixture was a nitrogen / hydrogen mixture with 23% hydrogen obtained by respective flow rates of 10 m ⁇ / h of nitrogen and 3 m ⁇ / h of hydrogen
  • the adjacent gas mixture, not passing through by the apparatus for forming excited or unstable gaseous species was constituted by a flow rate of 0.5 l / min from an initial source at 2% of silane in argon.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation, pour former un dépôt d'un film contenant du silicium sur un substrat métallique (1), d'au moins un appareil (11, 4, 12) de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, dans lequel est transformé un mélange gazeux initial (7), l'appareil étant le siège d'une décharge électrique créée entre une première électrode (14) et une seconde électrode (17), s'étendant selon une direction principale allongée, le mélange gazeux initial traversant la décharge transversalement aux électrodes et à cette direction principale, le mélange gazeux primaire (8) obtenu à la sortie (6) de gaz dudit appareil, qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables et qui est substantiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées, formant avec un mélange gazeux adjacent (9, 10) qui comprend au moins un précurseur gazeux du silicium et qui n'a pas transité par ledit appareil, l'atmosphère gazeuse de traitement (30) qui est mise en contact avec le substrat pour réaliser le dépôt.

Description

Uti l i sati on d ' un apparei l de Formation de Gaz Exci te
La présente invention concerne les dépôts de films contenant du silicium (par exemple les oxydes de silicium tels que la silice, ou encore les oxynitrures de silicium SiOxNy) effectués sur des surfaces métalliques (telles que des tôles), dans le but par exemple de leur apporter une coloration pour des raisons esthétiques, ou pour leur apporter des propriétés d'anticorrosion. II existe aujourd'hui plusieurs techniques de dépôt permettant de réaliser de telles couches minces d'oxyde de silicium ou d'oxynitrure de silicium sur des tôles métalliques. Parmi ces techniques, on cite le plus couramment les réactions de dépôt en phase vapeur plus connues sous le nom générique de méthode CVD (Chemical Vapor Déposition). Ces méthodes consistent à faire réagir un ou des précurseurs gazeux du
• silicium, par exemple du silane SiH4 et un oxydant tel que l'oxygène sur la surface de la tôle que l'on a préalablement activée, le dépôt étant effectué à pression atmosphérique ou à pression réduite, à une température choisie selon les conditions de pression adoptées : - lorsque le dépôt est effectué à pression atmosphérique, il est nécessaire de fortement activer thermiquement la surface, le dépôt s'effectuera donc à une température élevée, typiquement de l'ordre de 800 à 1000°C.
- lorsque le dépôt est effectué à basse pression, la température adoptée sera plus basse, typiquement située entre 250°C et 600°C selon que la CVD est assistée ou pas, par exemple par une décharge électrique dans le gaz.
Les procédés CVD permettant de travailler à basse température (comme il est souvent souhaitable de le faire), sont donc associés à des conditions de basse pression. De telles conditions de basse pression constituent incontestablement une contrainte et expliquent un moindre développement de ces techniques CVD dans le cas des tôles d'acier qui se présentent généralement sous la forme de grandes surfaces produites en grande quantité.
La mise en oeuvre de tels procédés à pression réduite représente par ailleurs un surcoût non négligeable, du fait du coût des équipements de vide et de la maintenance élevée qui leur est associée. Dans ce contexte, la demanderesse a récemment proposé dans le document
FR-A- 2,692,598 un procédé pour le dépôt d'une couche contenant du silicium sur un substrat métallique. Ce procédé permettait d'effectuer successivement ou de façon concomitante la préactivation de la surface métallique par décharge diélectrique, puis le dépôt d'une couche contenant du silicium par exposition de la surface ainsi preactivée à une atmosphère contenant un précurseur gazeux du silicium. Ce procédé était mis en oeuvre à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique. Si ce procédé constitue indiscutablement une amélioration par rapport aux techniques existantes, la Demanderesse a mis en évidence le fait qu'il peut être amélioré, notamment en ce que :
- la distance entre l'échantillon à traiter et l'électrode (la tôle peut d'ailleurs constituer une des électrodes métalliques) est critique pour l'obtention d'un traitement parfaitement homogène, ce qui constitue une contrainte lorsqu'il est nécessaire de traiter en continu des tôles d'épaisseur variable.
- d'autre part, la mise en oeuvre du procédé nécessite que les substrats passent au sein de la décharge, d'où une source de pollution pour les électrodes du fait de la présence de poussières ou de particules grasses à la surface des substrats. - lorsque le procédé réalise de façon concomitante la préactivation et le dépôt, le précurseur gazeux du silicium, tel le silane, est introduit directement dans la décharge, d'où le risque de déposer des poussières (poudre) de silice ou d'oxydes de silicium sur les électrodes, ce qui perturbe le fonctionnement de l'appareillage considéré. -enfin, la configuration géométrique permettant la mise en oeuvre de ce procédé limitait la densité de puissance que l'on pouvait mettre en oeuvre, une augmentation de la densité de puissance au-delà de cette limite risquant d'entraîner une délocalisation du nuage ionisé.
Dans un contexte plus général, la demanderesse a, dans le document FR-A- 2,692,730, dont le contenu est supposé intégré ici pour référence, récemment proposé un dispositif de formation de molécules gazeuses excitées ou instables, fonctionnant sensiblement à la pression atmosphérique, et permettant d'atteindre des densités énergétiques améliorées.
Dans ce contexte, la présente invention a pour objet de proposer un procédé amélioré pour former un dépôt d'un film contenant du silicium sur un substrat métallique, permettant :
- d'opérer sensiblement à pression atmosphérique,
- une grande flexibilité de distance entre l'objet à traiter et le dispositif utilisé pour effectuer ce traitement, - d'offrir une densité énergétique améliorée, permettant d'atteindre une vitesse de traitement accrue, - d'éviter que le précurseur gazeux du silicium utilisé ne soit mis en situation de donner lieu à des réactions à l'intérieur du dispositif en question (dépôt de poudres),
- d'éviter que le substrat sur lequel doit être effectué le dépôt n'ait à passer au sein de ce dispositif,
- de travailler si besoin est à basse température.
Pour ce faire, selon l'invention, on utilise, pour former un dépôt d'un film contenant du silicium sur un substrat métallique, un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, dans lequel un mélange gazeux initial est transformé en un mélange gazeux primaire, l'appareil étant le siège d'une décharge électrique créée entre une première électrode et une seconde électrode, qui s'étendent selon une direction principale allongée, le mélange gazeux initial traversant la décharge transversalement aux électrodes et à cette direction principale, le mélange gazeux primaire obtenu à la sortie de gaz de l'appareil, qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables et qui est substantiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées, formant avec un mélange gazeux adjacent qui comprend au moins un précurseur gazeux du silicium et qui n'a pas transité par l' appareil, l'atmosphère gazeuse de traitement qui est mise en contact avec le substrat pour réaliser le dépôt.
Une couche d'un matériau diélectrique est avantageusement disposée sur la surface d'au moins une des électrodes, en regard de l'autre électrode. L'énergie mise en oeuvre dans l'appareil, ramenée à l'unité de surface de diélectrique sera alors avantageusement supérieure à lW/cm-2, préférentiellement supérieure à 10 W/cm-,
La mise en contact de l'atmosphère gazeuse de traitement avec le substrat, pour réaliser le dépôt, est avantageusement effectuée à une pression voisine de la pression atmosphérique.
On entend par "pression voisine de la pression atmosphérique" selon l'invention, une pression se situant dans l'intervalle [0,1 x 10*5 Pa, 3 x 10*5 Pa].
On entend par surface métallique selon l'invention, tout type de surface sur laquelle il peut apparaître avantageux d'effectuer un dépôt d'une couche contenant du silicium, comme par exemple des tôles métalliques, qu'elles soient par exemple en acier, en acier inoxydable, en cuivre, ou encore en aluminium, ou les alliages de tels éléments, quelque soit la dimension ou l'épaisseur de la pièce (ou produit) comportant la surface métallique à traiter, que ces produits soient plats (comme les tôles), ou creux tels que par exemple des bouteilles. Leur application industrielle finale peut être très variée, que ces surfaces métalliques soient par exemple utilisées dans le domaine de l'électroménager, de l'automobile, des gaz industriels ou encore dans l'industrie du bâtiment. On entend par "précurseur gazeux du silicium", l'un des multiples gaz dont la molécule comporte du silicium, tel que par exemple le silane, le disilane etc..
Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, l'atmosphère de traitement selon l'invention, utilisée pour réaliser le dépôt, est obtenue par la combinaison du mélange gazeux primaire obtenu en sortie d'un tel appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, qui comprend donc de telles espèces gazeuses excitées ou instables, et du mélange gazeux adjacent, le mélange gazeux primaire transférant toute ou partie de son énergie au précurseur gazeux du silicium compris dans le mélange gazeux adjacent et à la surface du substrat à traiter, permettant ainsi le dépôt. Le précurseur gazeux du silicium n'ayant pas transité par l'appareil, le risque de formation de poudre de silice (ou plus généralement de composés du silicium) à l'intérieur de la décharge est de ce fait éliminé. Le substrat n'est par ailleurs en contact qu'avec la sortie de gaz de l'appareil considéré, il n'a pas "séjourné" dans l'appareil. On peut qualifier cette configuration de "post-décharge" puisque la composante primaire de l'atmosphère de traitement, qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables, est obtenue en sortie d' appareil, ce qui assure l'absence substantielle de toute espèce électriquement chargée dans cette composante primaire. La composante adjacente de l'atmosphère de traitement, qui n'a pas transité par l'appareil, en est à fortiori dépourvue.
Par ailleurs, cette configuration permet de nettement séparer le lieu de la génération de la composante primaire de l'atmosphère du lieu de son utilisation, ce qui présente un avantage non négligeable en terme de pollution de l'appareil (éviter que les dégagements divers résultant de l'opération de dépôt n'aillent polluer l'intérieur de l'appareil, par exemple ses électrodes). Enfin, la pièce, qui n'est pas traitée au sein de l'appareil (par exemple au sein de la décharge entre les électrodes), bénéficie d'une bien meilleure flexibilité sur l'aspect "distance" évoqué plus haut.
Comme il apparaîtra aussi clairement à l'homme du métier, l'invention s'applique selon les besoins exprimés par l'utilisateur tant au traitement d'une seule des faces de la pièce à traiter, qu'au cas où l'on doit traiter la pièce sur ses deux faces. Dans ce dernier cas, il conviendra de disposer les appareils requis en regard de chaque face de la pièce.
La nature du composé du silicium déposé (SiOxNy, SiOx, voire SiOxNyHz) sera étroitement liée aux conditions expérimentales utilisées, notamment aux pressions partielles d'oxygène et d'azote dans l'atmosphère de traitement. Il sera par exemple possible de contrôler la nature du film déposé en jouant notamment sur la nature du gaz inerte utilisé tant dans le mélange initial que dans le mélange adjacent, mais aussi sur la niveau de la pression partielle d'oxygène maintenue au sein de l'atmosphère de traitement.
Comme il apparaîtra aussi clairement à l'homme du métier, le substrat métallique à traiter pourra être mis en contact avec la sortie de gaz d'un seul appareil ou de plusieurs appareils placés en parallèle sur la largeur du substrat ou encore successivement avec les sorties de gaz de plusieurs appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables placés en série.
Le cas échéant, le substrat métallique à traiter aura au préalable subit une préparation (ou traitement) de surface selon une des multiples méthodes disponibles, que ce soit en phase liquide ou en phase gazeuse.
Selon une des mises en oeuvre de l'invention, le mélange gazeux initial comprend un gaz inerte et/ou un gaz réducteur et/ou un gaz oxydant. Le gaz inerte peut par exemple consister en de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou un mélange de tels gaz inertes. Le gaz réducteur peut par exemple consister en de l'hydrogène, du CH4 ou encore de l'ammoniac ou un mélange de tels gaz réducteurs. Le gaz oxydant peut quant à lui par exemple consister en de l'oxygène, ou du CO2, ou encore du N2O, H2O, ou un mélange de tels gaz oxydants. La liste de gaz donnés dans chaque catégorie n'étant bien entendu qu'indicative, nullement limitative.
Le mélange gazeux adjacent comprendra avantageusement, en dehors du ou des précurseurs gazeux du silicium, un gaz inerte et/ou un gaz réducteur, et comprendra le cas échéant un gaz oxydant.
Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, le précurseur gazeux du silicium du mélange gazeux adjacent est du monosilane S1H4.
Selon un des aspects de l'invention, le substrat métallique à traiter est porté à une température comprise entre la température ambiante et 400°C.
Selon une des mises en oeuvre de l'invention, le substrat métallique à traiter est amené en regard de la sortie de gaz d'un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, le cas échéant, en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils placés en parallèle sur la largeur du substrat et/ou successivement en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils placés en série, par un système de convoyage traversant un espace intérieur délimité par un ensemble de capotage (par exemple un tunnel ou un ensemble de capotages élémentaires), isolé de l'atmosphère environnante; ledit ensemble étant raccordé de façon étanche audit appareil ou incluant le dit appareil. Selon une des mises en oeuvre de l'invention, on réalise un zonage de l'atmosphère de traitement rencontrée successivement par la pièce à traiter le long du convoyeur, de la façon suivante : a) au moins un des appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, transforme un mélange gazeux initial différent de celui transformé par l'appareil le précédant dans le dit ensemble, et/ou b) le mélange gazeux adjacent mis en oeuvre au niveau d'au moins un des appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables est différent de celui mis en oeuvre au niveau de l'appareil le précédant dans le dit ensemble.
Les étapes a) et b) ci-dessus pourront par exemple concerner un même appareil.
On pourra ainsi par exemple utiliser des mélanges de pouvoir réducteur croissant, d'un appareil à l'autre ou encore jouer sur ce paramètre "composition successive de l'atmosphère de traitement" pour réaliser des dépôts multicouches, chaque couche étant d'épaisseur et de structure différentes et contrôlées.
L'invention concerne aussi un dispositif convenant notamment pour la mise en oeuvre de l'invention, comprenant un ensemble de capotage définissant un espace intérieur traversé par des moyens de convoyage des substrats métalliques à traiter, isolé de l'atmosphère environnante, se raccordant de façon étanche ou incluant un ou plusieurs appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, montés en série et/ou parallèle, comprenant au moins un passage de gaz tubulaire ayant un axe, formé entre une électrode extérieure et une électrode intérieure, l'une au moins des électrodes comportant, en regard de l'autre, un revêtement diélectrique, les électrodes étant reliées à une source haute tension et haute fréquence, l'électrode extérieure entourant le diélectrique et comportant une entrée de gaz dit initial et une sortie de gaz dit primaire allongées, parallèles à l'axe et sensiblement diamétralement opposées, ladite sortie de gaz débouchant à l'intérieur dudit ensemble, qui est muni d'au moins un moyen d'injection d'un gaz dit adjacent n'ayant pas transité par le ou les dits appareils.
Le dispositif comprenant de plus, le cas échéant, un moyen de chauffage des substrats métalliques à traiter.
On pourra par exemple envisager, pour ce moyen de chauffage, des lampes infra rouge présentes dans le tunnel ou ensemble de capotages, ou un chauffage par convection (parois chaudes du tunnel) ou encore le fait que la pièce soit posée sur un porte -substrat chauffant.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention, ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, faits en relation avec les dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif simplifié convenant pour la mise en oeuvre de l'invention. - la figure 2 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de l'invention comprenant un tunnel.
- la figure 3 est une représentation schématique en section d'un appareil de formation d'espèces gazeuses instables ou excitées convenant pour la mise en oeuvre de l'invention.
Est schématisé, sur la figure 1 en 4, un appareil de formation d'espèces gazeuses instables ou excitées, alimenté en son entrée de gaz 5 par un mélange gazeux initial 7. Est obtenu en sortie de gaz 6, un mélange gazeux primaire 8. Un substrat métallique 1 placé en regard de cette sortie de gaz 6 voit par ailleurs un mélange adjacent qui arrive, sur le mode de réalisation représenté, par deux entrées de gaz 9, 10, ce mélange adjacent ne transitant pas par l'appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables 4.
On a symbolisé sur cette figure 1, par le rectangle en tirets 30, la zone où interagissent les mélanges de gaz primaire et adjacent de façon à réaliser le dépôt contenant du silicium sur le substrat métallique 1.
On reconnaît sur la figure 2, qui est un mode de réalisation particulier de l'invention, un tunnel 3 délimitant un espace intérieur 31, dans lequel est convoyé le substrat métallique 1, grâce à un moyen de convoyage 2.
Le substrat métallique 1 est amené en regard de la sortie de gaz 6 d'un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables 4 où il entre en contact avec le mélange gazeux primaire 8 obtenu à partir du mélange initial 7 et avec le mélange adjacent qui entre par des entrées de gaz 9 et 10, ce mélange adjacent n'ayant lui pas transité par l'appareil 4.
Ici encore, on a schématisé par le rectangle en tirets 30, la zone d'interaction entre le mélange gazeux primaire 8 et le mélange adjacent arrivant par les entrées de gaz 9 et 10.
Le mode de réalisation représenté sur la figure 2 permet de traiter le substrat métallique 1 par plusieurs appareils de formation d'espèces gazeuses instables ou excitées placés en série, les appareils placés en 11 et 12 n'ayant pas été représentés, le numéro 13 illustre un exemple d'entrée supplémentaire de mélange adjacent.
L'installation est par ailleurs pourvue, le cas échéant, d'un moyen de chauffage de la pièce 1, non représenté sur la figure 2. Comme signalé plus haut, on pourra par exemple envisager, pour ce moyen de chauffage, des lampes infra rouge présentes dans le tunnel, ou un chauffage par convection (parois chaudes du tunnel) ou encore le fait que la pièce soit posée sur un porte-substrat chauffant.
On reconnaît sur la figure 3, qui représente schématiquement une section d'un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables convenant pour la mise en oeuvre de l'invention (qui est pour ce mode de réalisation de géométrie cylindrique), une première électrode tubulaire 14 formée par exemple par une face interne d'un bloc métallique 15, et dans laquelle est disposé, concentriquement, un ensemble d'un tube en matériau diélectrique 16, par exemple en céramique, sur la face interne duquel est déposée, par métallisation, une deuxième électrode 17 (exagérément épaissie sur la figure 3 pour une meilleure compréhension).
L'ensemble du diélectrique 16 et de la deuxième électrode 17 définis ainsi avec la première électrode 14, un passage tubulaire de gaz 18, et intérieurement, un volume interne 19 dans lequel on fait circuler un réfrigérant, avantageusement un Fréon pour son caractère électronégatif ou encore de l'eau permutée. Le passage de gaz interne 18 a une extension axiale inférieure à 1 m, typiquement inférieure à 50 cm, et son épaisseur radiale e n'excède pas 3 mm et est typiquement inférieure à 2,5 mm. Le bloc 15 comporte diamétralement opposées, deux fentes longitudinales 20 et 21, formant respectivement l'entrée du gaz initial à exciter dans le passage 18 et la sortie du flux de gaz primaire comportant des espèces excitées ou instables.
Les fentes 20 et 21 s'étendent sur toute la longueur axiale de la cavité 18 et ont, pour le mode de réalisation représenté, une hauteur qui n'excède pas l'épaisseur e et est typiquement sensiblement identique à cette dernière.
Le corps 15 est formé avantageusement, à la périphérie de la première électrode 14, avec une pluralité de conduits 22 pour le passage d'un réfrigérant, par exemple de l'eau.
L'entrée de gaz 20 communique avec une chambre ou plénum d'homogénéisation 23 formée dans un boîtier 24 accolé au bloc 15 et comportant une tubulure 25 d'amenée de mélange gazeux initial, à une pression comprise dans l'intervalle [0, 1 x 10*^ Pa , 3 x 10-5 paj en provenance d'une source de mélange gazeux initial 26.
Les électrodes sont reliées à un générateur électrique haute tension et haute fréquence 27 fonctionnant à une fréquence supérieure à 15 kHz et délivrant une puissance par exemple de l'ordre de 10 kW. Comme signalé précédemment, on pourra d'ailleurs avantageusement exprimer cette puissance délivrée par le générateur en la ramenant à la surface de diélectrique (c'est à dire à l'unité de surface de l'électrode diélectrique).
Le flux gazeux contenant les espèces excitées disponible à la sortie 21 est adressé à un poste utilisateur 28, par exemple pour le dépôt d'une couche contenant du silicium sur un substrat métallique.
Une installation telle que celle décrite en relation avec la figure 2, comprenant un unique appareil 4 de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables tel que celui décrit en relation avec la figure 3, a été utilisée pour réaliser des exemples de mises en oeuvre de l'invention.
Pour ce faire, des échantillons de tôle d'acier bas carbone de dimensions 10 cm x 10 cm x 0,2 mm, ont été au préalable prétraités, de façon à réaliser leur nettoyage et leur désoxydation avant de subir le procédé de dépôt selon l'invention.
Selon un premier exemple de mise en oeuvre, le dépôt a été effectué dans les conditions suivantes :
- l'échantillon de tôle n'était pas chauffé, une température d'environ 50°C étant assurée par le simple contact avec le mélange gazeux primaire, - la densité d'énergie mise en oeuvre sur le diélectrique était de l'ordre de 15
W/cm2,
- le mélange gazeux initial était un mélange azote/hydrogène à 23 % d'hydrogène obtenu par des débits respectifs de 10 m^/h d'azote et 3 m^/h d'hydrogène, - le mélange gazeux adjacent, ne transitant pas par l'appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, était constitué par un débit de 0,5 1/mn d'une source initiale à 2% de silane dans l'argon.
- la pression maintenue dans le tunnel était voisine de la pression atmosphérique. Chaque échantillon ainsi traité, au défilé (2 mm/s) en un passage, a ainsi reçu un dépôt d'environ 1.000 Â d'un alliage amorphe du silicium (comme contrôlé par spectroscopie infra-rouge).
L'observation du dépôt ainsi réalisé par microscopie électronique à balayage a permis de s'assurer que le dépôt était parfaitement continu et dense. Dans un second exemple de mise en oeuvre, adoptant la même densité d'énergie, les mêmes conditions d'alimentation de la décharge en mélange gazeux initial, mais utilisant cette fois 5 litres/minute du mélange silane/argon à 2% de silane pour réaliser le mélange gazeux adjacent, et en procédant cette fois à une température de 200°C, il a été obtenu un dépôt de 5.000 Â d'un alliage amorphe du silicium sur l'échantillon d'acier bas carbone, ceci avec une vitesse de défilé de lmm/s.
Ici encore l'observation du dépôt à l'aide de la microscopie électronique à balayage a permis de s'assurer que le dépôt obtenu était parfaitement continu et dense. Les deux exemples précédents montrent qu'il est possible d'obtenir, à basse température (voire à température ambiante), selon l'invention, des dépôts de bonne qualité contenant du silicium, sur substrat métallique. Quoique la présente invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s'en trouve pas limitée pour autant mais est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art, dans le cadre des revendications ci-après.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour former un dépôt d'un film contenant du silicium sur un substrat métallique (1), d'au moins un appareil (11, 4, 12) de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, dans lequel un mélange gazeux initial (7) est transformé en un mélange gazeux primaire (8), l'appareil étant le siège d'une décharge électrique créée entre une première électrode (14) et une seconde électrode (17), qui s'étendent selon une direction principale allongée, le mélange gazeux initial traversant la décharge transversalement aux électrodes et à cette direction principale, le mélange gazeux primaire (8) qui est obtenu à la sortie (6) de gaz dudit appareil, qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables et qui est substantiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées, formant avec un mélange gazeux adjacent (9, 10), qui comprend au moins un précurseur gazeux du silicium et qui n'a pas transité par ledit appareil, l'atmosphère gazeuse de traitement (30) qui est mise en contact avec le substrat pour réaliser le dépôt.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la mise en contact de l'atmosphère gazeuse de traitement (30) avec le substrat est effectuée à une pression voisine de la pression atmosphérique.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que une couche d'un matériau diélectrique, est disposée sur la surface d'au moins une des électrodes, en regard de l'autre électrode.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dit mélange gazeux initial comprend un gaz inerte et/ou un gaz réducteur et/ou un gaz oxydant.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le dit mélange gazeux adjacent comprend, en plus du ou des précurseurs gazeux du silicium, un gaz inerte et/ou un gaz réducteur, et le cas échéant un gaz oxydant.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le précurseur du silicium est le monosilane S1H4.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le substrat métallique est porté à une température comprise entre la température ambiante et 400°C.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le substrat métallique à traiter est amené en regard de la sortie (6) de gaz du dit appareil (4), le cas échéant en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils placés en parallèle sur la largeur du substrat et/ou successivement en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils (1 1, 4, 12) placés en série, par un système de convoyage (2) traversant un espace intérieur (31) délimité par un ensemble (3) de capotage, isolé de l'atmosphère environnante, ledit ensemble étant raccordé de façon étanche audit appareil ou incluant le dit appareil.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans son rattachement à la revendication 3, caractérisée en ce que l'énergie mise en oeuvre dans le dit appareil, ramenée à l'unité de surface de diélectrique est supérieure à 1 W/cm-, préférentiellement supérieure à 10 W/cm2.
10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que l'on réalise un zonage de l'atmosphère de traitement rencontrée successivement par le substrat à traiter le long du convoyeur, de la façon suivante : a) au moins un des dits appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables transforme un mélange gazeux initial différent de celui transformé par l'appareil le précédant dans le dit ensemble, et/ou b) le mélange gazeux adjacent mis en oeuvre au niveau d'au moins un des dits appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables est différent de celui mis en oeuvre au niveau de l'appareil le précédant dans le dit ensemble.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que les étapes a) et b) ont lieu au niveau d'un même appareil.
12. Dispositif pour former un dépôt d'un film contenant du silicium sur un substrat métallique, convenant notamment pour la mise en oeuvre de l'une quelconques des revendications 1 à 11, comprenant un ensemble (3) de capotage définissant un espace intérieur (31) traversé par des moyens de convoyage (2) des substrats métalliques (1) à traiter, isolé de l'atmosphère environnante, se raccordant à ou incluant un ou plusieurs appareils (11, 4, 12) de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, montés en série et/ou parallèle, comprenant au moins un passage (18) de gaz tubulaire ayant un axe, formé entre une électrode extérieure (14) et une électrode intérieure (17), l'une au moins des électrodes comportant, en regard de l'autre, un revêtement diélectrique (16), les électrodes étant reliées à une source haute tension et haute fréquence, l'électrode extérieure (14) entourant le diélectrique (16) et comportant une entrée (20) de gaz initial et une sortie (21) de gaz primaire allongées, parallèles à l'axe et sensiblement diamétralement opposées, ladite sortie de gaz débouchant à l'intérieur dudit ensemble, qui est muni d'au moins un moyen d'injection (9, 10, 13) d'un gaz adjacent n'ayant pas transité par le ou les dits appareils.
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