JP4254236B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、高機能な各種薄膜を形成する薄膜形成方法、前記薄膜を有する物品、前記薄膜が反射防止膜である光学フィルム、前記薄膜を形成するのに適した誘電体被覆電極および該電極を有するプラズマ放電処理装置に関し、更に詳しくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において反応性ガスをプラズマ状態にし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法、前記薄膜を有する物品、光学フィルム、誘電体被覆電極およびプラズマ放電処理装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
一例に過ぎないが、ＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス、ジョセフソンデバイス、太陽電池、光熱変換デバイス等の各種製品には、基材上に高機能性の薄膜を設けた材料が多数用いられている。
【０００３】
これら高機能性の薄膜とは、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等のことである。
【０００４】
従来、このような高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されている。
【０００５】
塗布は、生産性が高い点で有用であるが、薄膜を構成する材料を溶媒に溶解あるいは分散した塗布液としなければならないため、当該溶媒が薄膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、あまり高機能の薄膜形成には向いているとは言えない。また、塗布後の乾燥工程において、塗布液から蒸発した有機溶剤等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいる。
【０００６】
一方、上記真空を用いた乾式製膜法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高機能性の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式製膜法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性が上げられないというデメリットが大きい。
【０００７】
上記、塗布による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法が特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【０００８】
しかしながら、上記公報に開示される大気圧プラズマ法を適用しても、微少面積への薄膜形成は可能であるが、大面積への均一製膜は困難であることがわかった。また、高機能性の薄膜に要求される性能を十分に満たしているとは言えないことがわかった。そこで、上記記載のような種々の薄膜形成に関する問題点の解決が要望されていた。
【０００９】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高機能性薄膜を、大面積へ均一に、生産性高く、且つ、高性能に形成する薄膜形成方法、該薄膜を有する物品、光学フィルム、および、それを達成するための誘電体被覆電極およびプラズマ放電処理装置を提供することにある。
【００１０】
【発明の開示】
本発明の上記目的は、下記の各々の構成および方法により達成された。
（１） 大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記電極に供給するトータル電力が、１５ｋＷを越え、且つ前記基材が長尺フィルムであって、少なくとも前記対向する２種の電極のうち片側が前記長尺フィルムと接触し、且つ、前記長尺フィルムの搬送方向に回転するロール電極であり、前記ロール電極と対向する電極は、複数の電極群であることを特徴とする薄膜形成方法。
（２） 前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする（１）に記載の薄膜形成方法。
（３） 前記基材の薄膜を形成する面と、前記電極のうち少なくとも片側とを相対的に移動させることにより、前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする（１）または（２）項に記載の薄膜形成方法。
（４） 前記基材を、前記電極間に位置させ、且つ、前記反応性ガスが前記電極間に導入されることにより前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（５） 前記電極の放電面の前記移動方向と直行する幅手方向の長さが、前記基材上の薄膜を形成する領域の前記幅手方向の長さと同じ、または、それ以上であることを特徴とする（３）または（４）に記載の薄膜形成方法。
（６） 前記電極の放電面の前記幅手方向の長さに対する前記移動方向の長さが、１０分の１以上であることを特徴とする（５）に記載の薄膜形成方法。
（７） 前記電極の放電面積が１０００ｃｍ^２以上であることを特徴とする（６）に記載の薄膜形成装置。
（８） 前記電極の少なくとも片側の放電面は、誘電体を被覆した誘電体被覆電極であることを特徴とする（１）から（７）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（９） 前記誘電体はセラミックスを溶射後、無機化合物のゾルゲル反応により硬化して形成されたものにて封孔処理されたものであることを特徴とする（８）に記載の薄膜形成方法。
（１０） 前記セラミックスがアルミナであることを特徴とする（９）に記載の薄膜形成方法。
（１１） 前記ゾルゲル反応が、エネルギー処理により促進されたことを特徴とする（１０）に記載の薄膜形成方法。
（１２） 前記エネルギー処理が、２００℃以下の熱処理またはＵＶ照射であることを特徴とする（１１）に記載の薄膜形成方法。
（１３） 前記封孔処理の無機化合物がゾルゲル反応後に６０モル％以上のＳｉＯｘを含有することを特徴とする（１１）または（１２）項に記載の薄膜形成方法。
（１４） 前記誘電体の空隙率が１０体積％以下であることを特徴とする（８）から（１３）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１５） 前記誘電体の空隙率が８体積％以下であることを特徴とする（１４）に記載の薄膜形成方法。
（１６） 前記誘電体被覆電極は、耐熱温度が１００℃以上であることを特徴とする（８）から（１５）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１７） 前記誘電体被覆電極は、前記導電性母材と前記誘電体の線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする（８）から（１６）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１８） 前記誘電体の比誘電率が６〜４５であることを特徴とする（８）から（１７）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１９） 前記電極の少なくとも一方が冷却手段を有し、前記冷却手段は、前記電極の導電性母材内部に冷却水の通路を有し、該通路に冷却水を通して冷却する構成であることを特徴とする（１）から（１８）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（２０） 前記電極群のそれぞれが角柱型電極であることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれか１に記載の薄膜形成方法。
（２１） 前記ロール電極の前記基材と接触する面の表面が研磨処理されていることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれか１に記載の薄膜形成方法。
（２２） 少なくとも前記ロール電極の前記基材と接触する面の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれか１に記載の薄膜形成方法。
（２３） 前記長尺フィルムに同伴して前記電極間に持ち込まれる同伴空気が１体積％未満であることを特徴とする（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（２４） 前記一つのロール電極および前記電極群に対し、少なくとも一つの電源が接続され、前記電源の供給できるトータル電力が１５ｋＷ以上であることを特徴とする（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（２５） 前記電極間に、前記反応性ガスと不活性ガスとを含有する混合ガスを導入し、前記混合ガスは、不活性ガスを９９．９〜９０体積％含有していることを特徴とする（１）から（２４）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（２６） 前記混合ガスが、アルゴンガスを９０体積％以上含有することを特徴とする（２５）に記載の薄膜形成方法。
（２７） 前記混合ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする（２５）または（２６）に記載の薄膜形成方法。
（２８） 前記反応性ガスが、有機金属化合物および有機化合物から選択される成分を含有していることを特徴とする（１）から（２７）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（２９） 前記有機金属化合物がＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことを特徴とする（２８）に記載の薄膜形成方法。
（３０） 有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれることを特徴とする（２９）に記載の薄膜形成方法。
（３１） 前記薄膜が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする（１）から（３０）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（３２） 前記薄膜が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする（３１）に記載の薄膜形成方法。
（３３） 前記薄膜が、金属酸化物を含有することを特徴とする（３２）に記載の薄膜形成方法。
（３４） 前記薄膜中の炭素含有率が、０．１〜５質量％であることを特徴とする（３２）または（３３）に記載の薄膜形成方法。
（３５） 前記薄膜中の炭素含有率が、０．２〜５質量％であることを特徴とする（３４）に記載の薄膜形成方法。
（３６） 前記薄膜中の炭素含有率が、０．３〜３質量％であることを特徴とする（３５）に記載の薄膜形成方法。
（３７） 前記薄膜の膜厚が、０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする（１）から（３６）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（３８） 前記薄膜が、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜から選択されるいずれかの薄膜であることを特徴とする（１）から（３７）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（３９） 前記薄膜が、反射防止膜であることを特徴とする（３８）に記載の薄膜形成方法。
（４０） 前記基材がセルロースエステルを材料として含有することを特徴とする（１８）に記載の薄膜形成方法。
【００１１】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の薄膜形成方法においては、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００１３】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。
【００１４】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００１５】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。尚、放電面積（／ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明のように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することが出来る。
【００１６】
また、本発明において、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、さらに好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。尚、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。具体的には、後述する図６のプラズマ放電処理装置において、ロール電極２５と角柱型の電極群３６を一組の対向する電極とし、それに接続された電源４１から供給される電力のことになる。尚、図６においては、角柱型の電極３６のロール電極２５と対向する面を、印加電極側の放電面とすると、この放電面の面積の総和が放電面積となる。電極が図１のような円柱型の電極２６のような場合には、円柱型の電極２６のロール電極２５への投影面積の総和が放電面積となる。
【００１７】
本発明のトータル電力の範囲を満たすには、放電面積がある程度大きいことが必要となってくる。
【００１８】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００１９】
また、電極の放電面は、基材の薄膜を形成する面と向かい合わせに配置することが、均一でムラがなく、緻密な膜を形成するという本発明の目的に有利である。このため、基材は電極間に位置させることが好ましい。
【００２０】
また、電極の放電面の少なくとも一方向の長さは、基材上の薄膜を形成する領域の同方向の長さと同じか、または、それ以上であることが、高性能で、且つ、均一なムラのない薄膜を形成するのに好ましい。電極と相対的に基材を移動させて薄膜形成を行う場合には、この移動方向と直交する幅手方向について、電極の放電面の長さと、基材上の薄膜を形成する領域の長さとが同じ、またはそれ以上であることが好ましい。このように電極と相対的に基材を移動させて薄膜形成を行う方法によれば、電極と基材とを一方向に動かすだけで、大面積の製膜を、高速に行うことも可能である。図６のプラズマ放電処理装置においては、ロール電極２５および角柱型の電極３６の幅手方向（紙面に垂直な方向）における放電面の長さが、基材Ｆと同じか、それ以上ということである。図６においては、同じにしてある。
【００２１】
また、本発明の薄膜形成方法において、電極と相対的に基材を移動させて薄膜形成を行う場合には、電極の放電面の幅手方向の長さに対する、電極の放電面の移動方向の長さが、１０分の１以上であることが好ましい。さらに好ましくは、５分の１以上、特に好ましくは２分の１以上である。これは電極の放電面の移動方向の長さが長い方が好ましいことを意味し、このようにすることで膜厚が均一で、ムラがなく、高性能な薄膜を形成できる。また、電極の移動方向の長さが長いということは、必然的に放電面積が大きくなり、トータル電力も大きくできる。
【００２２】
例えば、反射防止フィルムを製造する場合、幅１００ｃｍの長尺フィルムを基材とした例では、これを搬送しつつ薄膜を形成することになるが、このときの電極の放電面の搬送方向と直交する幅手方向の長さを１００ｃｍとすると、搬送方向の長さは１０ｃｍ以上、好ましくは１２．５ｃｍ以上、特に好ましくは３０ｃｍ以上ということである。この放電面が基材上の薄膜を形成する面と対向しているとより好ましい。前記観点から、電極の放電面積は、１０００ｃｍ²以上であることが好ましい。より好ましくは、１３００ｃｍ²以上、更に好ましくは１８００ｃｍ²以上、特に好ましくは３０００ｃｍ²以上である。
【００２３】
上記述べたようなハイパワーの電界を、大面積に印加することによって、緻密で、膜厚均一性が高く、ムラのない高性能な薄膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本発明者らは見いだしたものである。発明者らは、この優れた効果は、上記放電方法をとることにより、高密度プラズマを、大面積にわたって均一に発生させることが可能となったことに起因していると推定している。
【００２４】
本発明においては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことができる高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００２５】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【００２６】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明のハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、それに耐えうる誘電体被覆電極が必要となる。
【００２７】
本発明の誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００２８】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００２９】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０ｖｏｌ％であり、次層以降が５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００３１】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０^-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００３２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
１）導電性母材が純チタンで、誘電体がセラミックス溶射被膜
２）導電性母材が純チタンで、誘電体がガラスライニング
３）導電性母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
４）導電性母材がチタン合金で、誘電体がガラスライニング
５）導電性母材がステンレスで、誘電体がセラミックス溶射被膜
６）導電性母材がステンレスで、誘電体がガラスライニング
７）導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
８）導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
９）導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
１０）導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）〜４）および７）から１０）が好ましい。
【００３３】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００３４】
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００３５】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００３６】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００３７】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００３８】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００３９】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００４０】
このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものである。ここでは、基材搬送方向と直交する幅手方向において、電極の長さは、長尺フィルムの長さと同じである。薄膜形成後、長尺フィルムの幅手方向の端部を裁断することを前提として、薄膜を形成する領域が長尺フィルムの幅手の長さより内側で短い場合には、この薄膜を形成する領域の長さを基準として、電極の放電面の同長さが同じか、それ以上であればよい。
【００４１】
本発明の薄膜形成方法を実施するプラズマ放電処理装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよいが、このように基材を電極間に載置し、該電極間に反応性ガスを導入する方法が、放電面積を大きくとることができ、膜厚を均一に、且つ、高性能な薄膜を形成することが出来て好ましい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００４２】
図１は、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【００４３】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
【００４４】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
【００４５】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスとしての有機フッ素化合物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガス）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００４６】
図２は、図１と同様に、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１においては、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は棒状の円柱型電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。
【００４７】
図１に示した円柱型の電極２６に比べて、図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００４８】
図３は各々、上述の円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４は各々、円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図５は各々、角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図である。
【００４９】
図３において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５０】
または、誘電体層として、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすく特に好ましい。
【００５１】
金属等の導電性母材２５ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料が挙げられるが、加工の観点からはステンレスが好ましい。
【００５２】
尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００５３】
図４および図５は、印加電極である固定の電極２６ｃ、電極３６ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、固定の電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００５４】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００５５】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００５６】
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００５７】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００５８】
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理されて、薄膜が形成され（ＣＶＤ）、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００５９】
電源４１より固定されている電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００６１】
また、基材が樹脂製である場合、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００６２】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６３】
また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することであり、このような範囲のＲｍａｘとするためには、表面を研磨処理することが好ましい。
【００６４】
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６５】
本発明の薄膜形成方法に係る混合ガスについて説明する。
【００６６】
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００６７】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、不活性ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定している。アルゴンガスは、混合ガス（不活性ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０体積％以上含有されることが好ましい。さらに好ましくは９５体積％以上である。
【００６８】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
【００６９】
例えば、反応性ガスとして、ジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【００７０】
また、反応性ガスとして、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ₃ＣＦＣＦ₂）、８フッ化シクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることができる。
【００７１】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００７２】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００７３】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【００７４】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００７５】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００７６】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００７７】
また、本発明に係る有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００７８】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。
【００７９】
また、反応性ガスとして、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物、水酸化金属化合物、過酸化金属化合物などを用いることも可能であり、これらを適宜気化して用いればよい。
【００８０】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【００８１】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８２】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００８３】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００８４】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００８５】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８６】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００８７】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００８８】
上記または上記以外の反応性ガスを適宜選択して、本発明の薄膜形成方法に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００８９】
電極膜 Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ₂，ＳｉＯ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃
透明導電膜 Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂
エレクトロクロミック膜 ＷＯ₃，ＩｒＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅
蛍光膜 ＺｎＳ，ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ，ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ，γ−Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃｏ，Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ，ＳｉＯ₂，ＡｌＯ₃
超導電膜 Ｎｂ，Ｎｂ−Ｇｅ，ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ，Ｓｉ
反射膜 Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂
反射防止膜 ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ，ＴｉＣ，ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ₂
装飾膜 Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ，Ｃｕ
次に、本発明に用いることができる基材について説明する。
【００９０】
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成すればよい。
【００９１】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【００９２】
例えば、本発明に係る薄膜が反射防止膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【００９３】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００９４】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００９５】
本発明の物品または光学フィルムにおいて、基材上に設ける薄膜が、反射防止膜等の光学用途の薄膜である場合には、本発明に係る基材としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００９６】
本発明の物品や光学フィルムにおいて、基材として上記セルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好ましい。
【００９７】
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。
【００９８】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００９９】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【０１００】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
本発明において、薄膜が反射防止膜である場合、基材（支持体単独の場合もある）としては、液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１０２】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１０３】
又、本発明の支持体に用いることのできる紫外線吸収剤は特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが、プラズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布層の塗布性にも優れる為好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１０４】
可塑剤や紫外線吸収剤吸収剤を含むセルロースエステルフィルムを基材として用いた場合、これらがブリードアウトするなどによって、プラズマ処理部に付着するなどして工程を汚染し、これがフィルムに付着する可能性が考えられる。この問題を解決するためには、支持体がセルロースエステルと可塑剤を有し、８０℃、９０％ＲＨで時間処理した前後の質量変化が±２質量％未満である支持体を用いることが好ましい（保留性）。このようなセルロースエステルフィルムは特願２０００−３３８８８３号記載のセルロースエステルフィルム等が好ましく用いられる。又、この目的のために特開平６−１４８４３０号、特願２０００−１５６０３９号記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）が好ましく用いることができる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）などが市販されている。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）あるいは一般式（２）あるいは特願２０００−１５６０３９の一般式（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明において、薄膜が反射防止膜である場合の基材の光学特性としては、面内リターデーションＲ₀は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚味方向のリターデーションＲ_tは０〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。又、波長分散特性としてはＲ₀（６００）／Ｒ₀（４５０）は０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であること好ましい。
【０１０６】
ここで、Ｒ₀（４５０）は波長４５０ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーション、Ｒ₀（６００）は波長６００ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーションを表す。
【０１０７】
本発明において、薄膜が反射防止膜である場合、基材と放電プラズマ処理により形成される薄膜との密着性を向上させる観点から、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層に、上記記載の放電プラズマ処理をして形成されたものであることが好ましく、特に、前記エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した層をｐＨ１０以上の溶液で処理した後に放電プラズマ処理することにより、さらに密着性が改善されるため好ましい。ｐＨ１０以上の溶液としては、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム水溶液等が好ましく用いられる。
【０１０８】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１０９】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１１０】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１１１】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１１２】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１１３】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１１４】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤又光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１１５】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１１６】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。
【０１１７】
本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
【０１１８】
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１１９】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１２０】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／分で行われる。
【０１２１】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１２２】
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【０１２３】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１２４】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線表面粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。本発明では、これらの層の上にプラズマ処理することができる。特に本発明の方法によれば、表面の凹凸のある基材上に均一な低屈折率層あるいは高屈折率層等の光学干渉層を設けることが出来る。特に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均一にプラズマ処理できるために好ましい。
【０１２５】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる薄膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１２６】
本発明において反射防止膜を基材上に有する物品または光学フィルムを作製する場合、プラズマ処理する前にプラズマ処理面に紫外線を照射することが形成される皮膜の密着性に優れるため好ましい。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ²未満では、効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ²を越えると基材の変形等が生じる恐れがあり好ましくない。紫外線照射後、１時間以内にプラズマ処理することが好ましく、特に紫外線照射後１０分以内にプラズマ処理することが好ましい。プラズマ処理前の紫外線の照射は、前述の紫外線硬化樹脂の硬化のための紫外線照射と同時に行ってもよく、その場合、硬化のために最低限必要な紫外線照射量よりも多くすることが好ましい。
【０１２７】
本発明において、反射防止膜を作製する場合、プラズマ処理を行った後に紫外線照射することも、形成された皮膜を早期に安定化させるために有効である。
【０１２８】
このため、紫外線照射光量として５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²をプラズマ処理後にプラズマ処理面に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ処理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。また、プラズマ処理後の基材は５０〜１３０℃に調整された乾燥ゾーンにおいて１〜３０分処理されることが好ましい。
【０１２９】
本発明において反射防止膜を基材上に有する物品または光学フィルムは、両面にプラズマ処理が施されていることが処理後のカールが少なくなるため好ましい。裏面のプラズマ処理は別々に行ってもよいが、両面同時にプラズマ処理を行うことが好ましく、低反射加工側の裏面側には、プラズマ処理による裏面加工を行うことが好ましい。例えば、特願２０００−２７３０６６号記載の易接着加工、特願２０００−８００４３号記載の帯電防止加工があげられるが、特にこれらに限定されない。
【０１３０】
本発明において反射防止膜等に用いられる金属酸化膜を基材上に有する物品または光学フィルムとしては、屈折率が１．６〜２．４の酸化チタンを主成分とする高屈折率層を有することが好ましい。また、さらに、屈折率が１．３〜１．５の酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層を長尺フィルム状の基材表面に連続して設けることが好ましい。これにより各層の間の密着性が良好となる。好ましくは基材フィルム上に紫外線硬化樹脂層を設けた後、直ちにプラズマ処理によって高屈折率層及び低屈折率層を設けることがより好ましい。
【０１３１】
また、前記酸化チタンを主成分とする高屈折率層は、屈折率が２．２以上であることが特に好ましい。また、本発明の薄膜形成方法を用いることにより、このような屈折率の高い金属酸化膜を形成することが可能となるのである。
【０１３２】
また、この酸化チタンを主成分とする層等の金属酸化物薄膜は、該薄膜中の炭素含有率が０．１〜５質量％であることが下層との密着性と膜の柔軟性のために好ましい。より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％である。この炭素含有量は、上記酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層も同様であることが好ましい。
【０１３３】
炭素含有率は、上記反射防止膜等の金属酸化物の薄膜に限らず、その他の用途・機能を有する金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物も同様に好ましい。なぜなら、有機物を含有する反応性ガスを用いて、プラズマ処理によって形成された薄膜は、炭素原子を含んでいるため、前記炭素含有率の薄膜としやすい。プラズマ処理で形成された薄膜に限らず、この範囲に炭素含有率を有する薄膜は、それ自体に柔軟性を与えるため、膜の密着性に優れ好ましい。炭素の比率が少なすぎるとクラックが起きやすく、逆に多くなりすぎると経時で屈折率が変動したり、耐傷性が劣化する傾向があり、好ましくない。
【０１３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
（本発明の誘電体被覆電極セットＡの作製）
上述の図２のプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極および複数の角柱型の印加電極のセットを以下のように作成した。
【０１３６】
ロール電極２５は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材（冷却手段は図２には図示していない）に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。
【０１３７】
このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。
【０１３８】
また、最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。
【０１３９】
また、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％であった。
【０１４０】
また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）であった。
【０１４１】
また、誘電体の比誘電率は１０であった。
【０１４２】
また、導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、９．８×１０^-6／℃であった。
【０１４３】
上述のごとくロール電極２５を作成し、アース（接地）した。
【０１４４】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群とした。この印加電極の誘電体については上記ロール電極のものと物性は同じであるが、導伝性母材と誘電体の線熱膨張差は１．７×１０^-6／℃であった。この印加電極の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×２ｃｍ（搬送方向の長さ）×５０本（印加電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。
【０１４５】
このようにして作成した対向する電極セットの耐熱温度は、２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ²以上であり、２４０時間連続放電でも全く破壊は認められなかった。
【０１４６】
（本発明の誘電体被覆電極セットＢの作製）
上述の本発明の誘電体被覆電極セットＡにおいて、印加電極に用いた中空の角型の純チタンパイプを、ステンレスパイプに変更した以外は、同様にして誘電体被覆電極Ｂを作成した。ステンレスに変更したことにより、印加電極の導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、９．８×１０^-6／℃となった以外は、誘電体表面のＲｍａｘ、ＳｉＯｘ含有量、誘電体膜厚および比誘電率は誘電体被覆電極セットＡと同様であった。
【０１４７】
このようにして得られた誘電体被覆電極セットＢの耐熱温度は１２０℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ²以上であり、２４０時間連続放電でも全く破壊は認められなかった。
【０１４８】
（本発明の誘電体被覆電極セットＣの作製）
図２のロール電極２５の、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材（冷却手段は図２には図示していない）に対し、ガラスライニングにより、泡混入量が異なる２層構成の誘電体を形成し、ロール径２００ｍｍφとなるようにした。誘電体の下層は、泡混入量が２５ｖｏｌ％、厚み０．３ｍｍであり、上層は、泡混入量３ｖｏｌ％、厚み０．７ｍｍであった。さらに、この誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。
【０１４９】
誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）は０体積％であった。
【０１５０】
また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）であった。
【０１５１】
また、誘電体の比誘電率は、６．１であった。
【０１５２】
また、導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、５．３×１０^-6／℃であった。
【０１５３】
上述のごとくロール電極２５を作成し、アース（接地）した。
【０１５４】
一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様のガラスライニングによる誘電体を同条件にて形成し、対向する電極群とした。この印加電極の放電面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×２ｃｍ（搬送方向の長さ）×５０本（印加電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。
【０１５５】
このようにして作成した対向する電極セットの耐熱温度は、１００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は２００ｋＷ／ｍ²以上であり、２４０時間連続放電でも全く破壊は認められなかった。
【０１５６】
（比較の誘電体被覆電極セットの作製）
上記本発明の誘電体被覆電極セットＡの制作において、アルミナ溶射方法を、大気プラズマ法からフレーム溶射法に変更した以外は、同様にして比較の誘電体被覆電極を作成した。
【０１５７】
この電極の最終的な誘電体の空隙率は１１体積％、耐熱温度８０℃、耐電圧２ｋＶ、限界出力８ｋＷ／ｍ²（０．８Ｗ／ｃｍ²）であり、目標出力を達成できなかった。
【０１５８】
（基材の作製）
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１５９】
《ドープＣの調製》
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１６０】
（添加液Ｂの調製）
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．６５） ６ｋｇ
メチレンクロライド １４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０１６１】
（ドープ原液Ｃの調製）
メチレンクロライド ４４０ｋｇ
エタノール ３５ｋｇ
トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．６５）
１００ｋｇ
トリフェニルフォスフェート ８ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ３ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｃを調製した。
【０１６２】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｂを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０１６３】
《ドープＥの調製》
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）
（一次粒子の平均径１６ｎｍ） １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１６４】
（添加液Ｄの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、
プロピオニル基置換度：０．８） ６ｋｇ
酢酸メチル １００ｋｇ
エタノール ４０ｋｇ
上記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｄを調製した。
【０１６５】
（ドープ原液Ｅの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、
プロピオニル基置換度：０．８） １００ｋｇ
酢酸メチル ２９０ｋｇ
エタノール ８５ｋｇ
ＫＥ−６０４（荒川化学工業） １５ｋｇ
ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製） ５ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｅを調製した。
【０１６６】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｄを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＥを調製した。
【０１６７】
《ドープＧの調製》
（酸化ケイ素分散液Ｆの調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１６８】
（添加液Ｅの調製）
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．８８） ６ｋｇ
メチレンクロライド １４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ｆを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｅを調製した。
【０１６９】
（ドープ原液Ｇの調製）
メチレンクロライド ４４０ｋｇ
エタノール ３５ｋｇ
トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．８８）
１００ｋｇ
トリフェニルフォスフェート ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ４ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ
溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ原液Ｇを調製した。
【０１７０】
更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｅを２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＧを調製した。
【０１７１】
尚、上記記載のドープＣ、Ｅ、Ｇの各々の調製に用いたセルロースエステルの置換度は下記に記載の方法を用いて測定した。
【０１７２】
《セルロースエステルの置換度の測定》
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
【０１７３】
《セルロースエステルフィルムの作製》
上記で調製したドープＣ、Ｅ及びＧを用いて下記のようにしてセルロースエステルフィルム１〜３を作製した。
【０１７４】
（セルロースエステルフィルム１の作製）
ドープＣを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は３５％であった。
【０１７５】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１１５℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【０１７６】
（セルロースエステルフィルム２、３の作製）
ドープＣをドープＥに替えた以外は同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム２を作製した。また、ドープＥをドープＧに替えた以外は同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【０１７７】
上記で得られたセルロースエステルフィルム１〜３については、下記の方法で保留性を評価した。その結果、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置した前後の質量変化から求められた保留性は、セルロースエステルフィルム１、２、３がそれぞれ５．１％、０．４％、５．０％であった。
【０１７８】
《保留性の評価方法》
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性（質量％）を計算した。
【０１７９】
保留性＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
《基材フィルムの作製》
上記で得られたセルロースエステルフィルム１〜３を用いて、下記のように基材フィルムを作製した
（基材フィルム１の作製）
前述の方法で作製したセルロースエステルフィルム１をそのまま、基材フィルム１として用いる。
【０１８０】
（基材フィルム２の作製）
前述の方法で作製したセルロースエステルフィルム１の片面（ｂ面：流延製膜時にベルト支持体にドープが接していた側をｂ面と定義する）に下記の塗布組成物（２）をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設けた。
【０１８１】
（基材フィルム３の作製）
前述の方法で作製したセルロースエステルフィルム１の片面（ｂ面）に下記の塗布組成物（３）をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの防眩層（中心線平均表面粗さ（Ｒａ）０．３μｍ）を設けた。
【０１８２】
（基材フィルム４〜６の作製）
上記の基材フィルム１〜３の作製において、セルロースエステルフィルム１をセルロースエステルフィルム２に変更した以外は同様にして、基材フィルム４〜６を各々、作製した。
【０１８３】
（基材フィルム７〜９の作製）
上記の基材フィルム１〜３の作製において、セルロースエステルフィルム１をセルロースエステルフィルム３に変更した以外は同様にして、基材フィルム７〜９を各々、作製した。但し、セルロースエステルフィルム３は、クリアハードコート層、防眩層の塗布の前に、下記の塗布組成物（１）をセルロースエステルフィルムのａ面（流延製膜の際にベルト支持体に接していた側（ｂ面）の反対側の面）に、ウェット膜厚１３μｍとなるように押し出しコートし、乾燥温度８０℃にて乾燥させ、バックコート層を塗設した。
【０１８４】
以下に上記記載の基材フィルムの作製に用いた塗布組成物（１）、（２）の組成及び塗布組成物（３）の調製方法を示す。
【０１８５】
塗布組成物（１）（バックコート層塗布組成物）
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
ジアセチルセルロース ０．５質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル（株）製）
０．１質量部
塗布組成物（２）（クリアハードコート（ＣＨＣ）層塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
塗布組成物（３）（防眩層作製用の調製）
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
サイリシア４３１（平均粒径２．５μｍ
（富士シリシア化学（株）製）） ２．５質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ
（日本アエロジル（株）製）） ２質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、塗布組成物（３）を調製した。
【０１８６】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
得られた基材フィルム１〜９を下記の表１に示す。
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
（本発明の実施例１）
《光学フィルムの作製》
表１に記載の基材フィルム８を用い、図２に示す放電処理容器を図６のプラズマ放電処理装置を用い、上記本発明の誘電体被覆電極セットＢの作製にて作製した電極セットを設置して、表２記載の反射防止膜を有する光学フィルム８Ａ〜８Ｏを各々、作製した。
【０１８９】
ただし、プラズマ発生に用いる使用電源は、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）を使用した。
【０１９０】
《放電条件》
放電出力を０．１〜１００Ｗ／ｃｍ²の間で変化させた。
【０１９１】
《反応性ガス》
プラズマ処理に用いた混合ガス（反応性ガス）の組成を以下に記す。
【０１９２】
（酸化チタン層形成用）
不活性ガス ：アルゴン ９８．７５体積％
反応性ガス１：水素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応性ガス２：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング） 反応ガス全体に対し０．２５体積％
基材フィルム８のハードコート層の上に、上記反応性ガス、上記放電条件により、連続的に大気圧プラズマ処理して、１００ｎｍの薄膜を設けた。得られた薄膜について、屈折率の測定を行った。
【０１９３】
《屈折率・膜厚の測定》
前記薄層の分光反射率は分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率（４００ｎｍ−７００ｎｍの波長について）の測定を行った。該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。又、反射スペクトルの結果から膜厚を算出した。ここでは５５０ｎｍの屈折率を代表値として採用した。
【０１９４】
【表２】

【０１９５】
明らかに本発明の光学フィルム８Ａ〜８Ｈは、屈折率が向上し、良質な膜が形成されていることが確認された。
【０１９６】
実施例２
《光学フィルムの作製》
表１に記載の基材フィルム１〜９を用い、実施例１と同じプラズマ放電処理装置を用いて、光学フィルム２２〜３２を各々作製した。作製の詳細は下記に示す。
【０１９７】
ただし、光学フィルム２２〜３０については、ロール電極の誘電体表面粗さをＲｍａｘ５μｍ、使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ、２０Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した（トータル電力８４ｋＷ）。
【０１９８】
また、光学フィルム３１および３２については、ロール電極の誘電体表面粗さをそれぞれＲｍａｘ３７μｍおよびＲｍａｘ１１μｍとし、また両者とも周波数５０ｋＨｚで、且つ、０．５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した（トータル電力２．１ｋＷ）。
【０１９９】
《反応性ガス》
プラズマ処理に用いた混合ガス（反応性ガス）の組成を以下に記す。
【０２００】
（酸化珪素層形成用）
不活性ガス：アルゴン９８．２５体積％
反応性ガス１：水素ガス１．５体積％
反応性ガス２：テトラメトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）０．２５体積％
（酸化チタン層形成用）
不活性ガス：アルゴン９８．９体積％
反応性ガス１：水素ガス０．８体積％
反応性ガス２：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）０．３体積％
上記条件にて、基材フィルム１〜９のｂ面側（ドープをステンレスベルト支持体上で流延製膜時、ベルト支持体に接していた側をｂ面とする。）に連続的に大気圧プラズマ処理し、順に高屈折率層（屈折率２．３、膜厚１３ｎｍ）、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚３５ｎｍ）、高屈折率層（屈折率２．３、膜厚１２２ｎｍ）、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８９ｎｍ）の４層を設けた。
【０２０１】
得られた反射防止膜を有する光学フィルムについて、反射率の測定、工程の汚れの評価を行った。
【０２０２】
尚、光学フィルム２２〜３０の酸化珪素層および酸化チタン層の炭素含有率はそれぞれ１．２質量％、光学フィルム３１および３２の酸化珪素層および酸化チタン層の炭素含有率はそれぞれ１０．８質量％であった。
【０２０３】
《反射率（最低反射率）の測定》
光学フィルムの分光反射率は分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率（４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長について）の測定を行った。その結果、本発明の方法で形成された薄膜を有する光学フィルム２２〜３０は反射率が０．２％未満でほぼフラットな反射スペクトルを有し、反射防止性能に優れていることが確認されたが、比較の光学フィルム３１および３２は、反射率を十分低減できなかった。これは、屈折率自体が低いものしか作製できなかったことと、膜厚変動が大きかったことの両方に起因していると考えられる。
【０２０４】
《剥離試験》
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを張り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を
Ａ：全く剥離されなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった
の如くランク評価した。
【０２０５】
《工程の汚れ》
プラズマ処理を行った後のプラズマ処理室内の工程の汚れを確認し、目視で
◎：汚れがほとんど確認できない
○：わずかに汚れが確認されるが問題ないレベル
△：汚れが認められ、清掃が望ましいレベル
×：汚れに基因する故障の恐れがあるレベル
のような４段階のランク評価を行った。
【０２０６】
【表３】

【０２０７】
実施例３
《光学フィルムの作製》
表１に記載の基材フィルム１〜９を用い、実施例１と同じプラズマ放電処理装置を用いて、光学フィルム３３〜４３を各々、作製し、表面比抵抗、工程の汚れ、剥離性を評価した。作製の詳細は下記に示す。
【０２０８】
ただし、光学フィルム３３〜４１については、ロール電極の誘電体表面粗さをＲｍａｘ５μｍ、使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ、２０Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した（トータル電力８４ｋＷ）。
【０２０９】
また、光学フィルム４２および４３については、ロール電極の誘電体表面粗さをそれぞれＲｍａｘ３７μｍおよびＲｍａｘ１１μｍとし、また両者とも周波数５０ｋＨｚで、且つ、０．５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した（トータル電力２．１Ｗ）。
【０２１０】
（導電層形成用）
不活性ガス： アルゴン
反応性ガス： テトラブチル錫にアルゴンをパブリングして、別途トリエチルインジウムにアルゴンをパブリングして、１対１で混合したものを使用した。
【０２１１】
【表４】

【０２１２】
《表面比抵抗》
偏光板用保護フィルムを２３℃、５５％ＲＨの条件のもとで、６時間調湿した後、同条件で塗膜の表面の表面比抵抗値を絶縁抵抗測定器（川口電気社製ＶＥ−３０型）を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／ｃｍ²とした。
【０２１３】
実施例４
実施例３で製造した光学フィルム３３、３６、３９に各々の導電層上に塗布組成物（２）又は塗布組成物（３）を塗設し、更に反射防止加工、防汚層を形成して光学フィルム４４〜４９を得た。
【０２１４】
《クリアハードコート（ＣＨＣ）層の塗設》
前述の方法で作製した光学フィルム３３、３６、３９のそれぞれの導電層の上に下記の塗布組成物（２）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのクリアハードコート層を設けた。
【０２１５】
《防眩層の塗設》
前述の方法で作製した光学フィルム３３、３６、３９のそれぞれの導電層の上に上記の塗布組成物（３）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの防眩層（中心線平均表面粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）を設けた。
【０２１６】
（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
更に、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）あるいは防眩層の上に実施例２と同様の方法で酸化チタン層と酸化珪素層を形成し、反射防止加工を行った。すなわち、実施例１と同様のプラズマ放電処理装置を使用して、各々のフィルムのＣＨＣ層あるいは防眩層の上に連続的に大気圧プラズマ処理して、順に酸化チタン層（屈折率２．３、膜厚１３ｎｍ）、酸化珪素層（屈折率１．４４、膜厚３５ｎｍ）、酸化チタン層（屈折率２．２、膜厚１２２ｎｍ）、酸化珪素層（屈折率１．４４、膜厚８９ｎｍ）の４層を設けた。
【０２１７】
更に反応性ガスを防汚層形成用として膜厚１ｎｍ程度の防汚層を形成した。
（防汚層形成用）
不活性ガス ： アルゴン ９９．８体積％
反応性ガス ： ６フッ化プロピレン ０．２体積％
【０２１８】
【表５】

【０２１９】
得られた光学フィルムはいずれも反射率が均一で指紋を付けてもきれいにふき取ることが出きた。
【０２２０】
実施例５
実施例４で作製した光学フィルム４４〜４９を用いて、以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し、評価を行った。
【０２２１】
下記の方法に従って、光学フィルム４４を偏光板用保護フィルムとして用いた本発明の偏光板４４を作製した。
１．偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
２．偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２２２】
工程１：実施例４で作製した長尺の光学フィルム４４の、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０２２３】
同様に長尺のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２２４】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２２５】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルム４４とセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２２６】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ²の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２２７】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板４４を作製した。
【０２２８】
次いで、偏光板４４の作製において、光学フィルム４４に代えて、同じく実施例４で作製した光学フィルム４５〜４９を用いた以外は同様にしてそれぞれ偏光板を作製した。又、光学フィルム３１を用いた以外は同様にして比較の偏光板３１を作製した。
【０２２９】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ 型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板４４〜４９又は比較例である偏光板３１を張り付けた。それぞれの液晶表示パネルについて、目視にて観察した結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例の偏光板を用いた液晶表示パネルに対し反射光のむらもなく、表示性能に優れていることが確認された。
【０２３０】
【表６】

【０２３１】
実施例６
日本真空製真空製膜装置ＬＯＡＤ−ＬＯＣＫ ＴＹＰＥ ＶＡＣＵＵＭ ＲＯＬＬ ＣＯＡＴＥＲ ＥＷＡ−３１０を用いて、基材フィルム８に対しＴｉＯ₂薄膜を１００ｎｍ製膜したフィルム９０及び実施例１で作製した光学フィルム８Ａ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｆ、８Ｉおよび８Ｎに対し、下記の方法で炭素含有率の測定を行った。更にこれらの光学フィルムに対し耐傷性を評価した。
【０２３２】
＜炭素含有率の測定＞
炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０２３３】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０２３４】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０２３５】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０２３６】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０２３７】
＜耐傷性の測定法＞
１×１ｃｍの面にスチールウールを貼り付けたプローブを、光学フィルムの薄膜面に２５０ｇの荷重をかけて押し付け１０回往復運動させた後、擦り傷の入る本数を測定する。
【０２３８】
【表７】

【０２３９】
薄膜中の炭素含有率が、本発明の範囲の場合、耐傷性が向上することが分かる。
実施例７
《光学フィルムの作製》
表１に記載の基材フィルム８を用い、実施例１と同じプラズマ放電処理装置を用いて、光学フィルム５０〜５５を各々作製した。ただし、用いた電極セットを、本発明の誘電体被覆電極セットＢから同Ａに変更した。
【０２４０】
ただし、放電面積、電力、印加方法を、表８のように変更して作製した。
作製の詳細は下記に示す。放電面積の調整は、幅手を１００ｃｍに変更し（これに伴い基材巾も変更）、角柱型の印加電極の搬送方向の長さや本数を変更した。
【０２４１】
《印加方法》
連続サイン波：周波数１３．５６ＭＨｚ
《反応性ガス》
プラズマ処理に用いた混合ガス（反応性ガス）の組成を以下に記す。
【０２４２】
（酸化チタン層形成用）
不活性ガス：アルゴン９８．８体積％
反応性ガス１：水素ガス１．０体積％
反応性ガス２：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）０．２体積％
上記条件にて、基材フィルム８のｂ面側（ドープをステンレスベルト支持体上で流延製膜時、ベルト支持体に接していた側をｂ面とする。）に大気圧プラズマ処理し、酸化チタンを主成分とする層（屈折率２．３、膜厚１００ｎｍ）を設けた。得られた光学フィルムについて、膜厚偏差および屈折率分布の評価を行った。結果を合わせて表８に示す。
【０２４３】
＜膜厚偏差の評価法＞
実施例１で行った膜厚測定法により、１ｃｍ間隔で、巾手１００ｃｍに渡り９９点測定し、膜厚偏差を評価した。
【０２４４】
【数１】

【０２４５】
＜屈折率分布の評価法＞
実施例１で行った屈折率測定法により、１ｃｍ間隔で、巾手１００ｃｍに渡り９９点測定し、屈折率分布を評価した。
【０２４６】
【数２】

【０２４７】
【表８】

【０２４８】
トータル電力が、１５ｋＷを越えることにより優れた屈折率分布を得ることが出来る。また、放電面の搬送方向長さ／幅手長さが、１／１０以上になると膜厚偏差が小さくなり、膜厚均一な成膜が可能であることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、高電圧・高出力にも耐えうる電極システムが得られるようになり、長時間の生産にも耐えうる安定した放電処理が行え、更には高性能な薄膜が、均一に、高速処理で実現出来るようになった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
第２図は本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
第３図は本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
第４図は本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
第５図は本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
第６図は本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。

Claims (40)

1. 大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する２種の電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記電極に供給するトータル電力が、１５ｋＷを越え、且つ前記基材が長尺フィルムであって、少なくとも前記対向する２種の電極のうち片側が前記長尺フィルムと接触し、且つ、前記長尺フィルムの搬送方向に回転するロール電極であり、前記ロール電極と対向する電極は、複数の電極群であることを特徴とする薄膜形成方法。
2. 前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項１項に記載の薄膜形成方法。
3. 前記基材の薄膜を形成する面と、前記電極のうち少なくとも片側とを相対的に移動させることにより、前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１項または２項に記載の薄膜形成方法。
4. 前記基材を、前記電極間に位置させ、且つ、前記反応性ガスが前記電極間に導入されることにより前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１項から３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
5. 前記電極の放電面の前記移動方向と直行する幅手方向の長さが、前記基材上の薄膜を形成する領域の前記幅手方向の長さと同じ、または、それ以上であることを特徴とする請求項３項または４項に記載の薄膜形成方法。
6. 前記電極の放電面の前記幅手方向の長さに対する前記移動方向の長さが、１０分の１以上であることを特徴とする請求項５項に記載の薄膜形成方法。
7. 前記電極の放電面積が１０００ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項６項に記載の薄膜形成方法。
8. 前記電極の少なくとも片側の放電面は、誘電体を被覆した誘電体被覆電極であることを特徴とする請求項１項から７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
9. 前記誘電体はセラミックスを溶射後、無機化合物のゾルゲル反応により硬化して形成されたものにて封孔処理されたものであることを特徴とする請求項８項に記載の薄膜形成方法。
10. 前記セラミックスがアルミナであることを特徴とする請求項９項に記載の薄膜形成方法。
11. 前記ゾルゲル反応が、エネルギー処理により促進されたことを特徴とする請求項１０項に記載の薄膜形成方法。
12. 前記エネルギー処理が、２００℃以下の熱処理またはＵＶ照射であることを特徴とする請求項１１項に記載の薄膜形成方法。
13. 前記封孔処理の無機化合物がゾルゲル反応後に６０モル％以上のＳｉＯｘを含有することを特徴とする請求項１１項または１２項に記載の薄膜形成方法。
14. 前記誘電体の空隙率が１０体積％以下であることを特徴とする請求項８項から１３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
15. 前記誘電体の空隙率が８体積％以下であることを特徴とする請求項１４項に記載の薄膜形成方法。
16. 前記誘電体被覆電極は、耐熱温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項８項から１５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
17. 前記誘電体被覆電極は、前記導電性母材と前記誘電体の線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする請求項８項から１６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
18. 前記誘電体の比誘電率が６〜４５であることを特徴とする請求項８項から１７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
19. 前記電極の少なくとも一方が冷却手段を有し、前記冷却手段は、前記電極の導電性母材内部に冷却水の通路を有し、該通路に冷却水を通して冷却する構成であることを特徴とする請求項１項から１８項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
20. 前記電極群のそれぞれが角柱型電極であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
21. 前記ロール電極の前記基材と接触する面の表面が研磨処理されていることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
22. 少なくとも前記ロール電極の前記基材と接触する面の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
23. 前記長尺フィルムに同伴して前記電極間に持ち込まれる同伴空気が１体積％未満であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
24. 前記一つのロール電極および前記電極群に対し、少なくとも一つの電源が接続され、前記電源の供給できるトータル電力が１５ｋＷ以上であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
25. 前記電極間に、前記反応性ガスと不活性ガスとを含有する混合ガスを導入し、前記混合ガスは、不活性ガスを９９．９〜９０体積％含有していることを特徴とする請求項１項から２４項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
26. 前記混合ガスが、アルゴンガスを９０体積％以上含有することを特徴とする請求項２５項に記載の薄膜形成方法。
27. 前記混合ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする請求項２５項または２６項に記載の薄膜形成方法。
28. 前記反応性ガスが、有機金属化合物および有機化合物から選択される成分を含有していることを特徴とする請求項１項から２７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
29. 前記有機金属化合物がＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことを特徴とする請求項２８項に記載の薄膜形成方法。
30. 有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項２９項に記載の薄膜形成方法。
31. 前記薄膜が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼化物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１項から３０項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
32. 前記薄膜が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項３１項に記載の薄膜形成方法。
33. 前記薄膜が、金属酸化物を含有することを特徴とする請求項３２項に記載の薄膜形成方法。
34. 前記薄膜中の炭素含有率が、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項３２項または３３項に記載の薄膜形成方法。
35. 前記薄膜中の炭素含有率が、０．２〜５質量％であることを特徴とする請求項３４項に記載の薄膜形成方法。
36. 前記薄膜中の炭素含有率が、０．３〜３質量％であることを特徴とする請求項３５項に記載の薄膜形成方法。
37. 前記薄膜の膜厚が、０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１項から３６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
38. 前記薄膜が、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性 膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜から選択されるいずれかの薄膜であることを特徴とする請求項１項から３７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
39. 前記薄膜が、反射防止膜であることを特徴とする請求項３８項に記載の薄膜形成方法。
40. 前記基材がセルロースエステルを材料として含有することを特徴とする請求項１８項に記載の薄膜形成方法。

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