WO1995018248A1 - White decorative part and process for producing the same - Google Patents

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WO1995018248A1
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Ryo Kurakata
Yuji Fukazawa
Shinji Ikeda
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Definitions

  • the present invention relates to a white decorative component and a method for producing the same, and more particularly, to a high-class feeling obtained by forming a warm outermost film having a white color tone and a warm color by a dry plating method.
  • the present invention relates to a white decorative component, a white decorative component that can be mass-produced while keeping its warm white color stably, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a white decorative component which is extremely unlikely to cause skin allergic inflammation such as skin irritation and a method for producing the same.
  • watch parts such as watch bands and white decorative parts such as eyeglass frames have been formed by forming a metal film such as a titanium carbide film or a platinum film on the outermost layer using a wet or dry plating method. It has a white color tone.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-141,688 discloses that a base material is made of a metal, and a nickel plating layer containing a hardened phosphorus is coated on a metal surface with a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • a base material is made of a metal
  • a nickel plating layer containing a hardened phosphorus is coated on a metal surface with a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • an external part for a watch which is formed to a thickness and has a silver-white coating made of a carbide and an oxide of titanium coated on the upper surface of the nickel plating layer by an ion plating method.
  • the titanium carbide film formed on the surface of the watch exterior part is silver-white without brightness and has no warmth. Also at this time there is a problem that it is difficult to stably form a silver-white coating made of a carbide and an oxide of titanium when manufacturing an instrument exterior part. Further, the applicant of the present application has proposed, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-120355, a white jewelry (megane frame, watch band, etc.) having a platinum film or a platinum alloy film formed on the surface. I have.
  • the platinum film and platinum alloy film of the white jewelry are grayish white, giving the viewer a cold impression and no warmth.
  • a high-quality white decorative part and a warm white color which have a bright white color and a warm outermost layer formed by a dry plating method, have conventionally been used.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing the white decorative component, which can be mass-produced while maintaining a bright and warm white tone stably. Furthermore, the present invention has the above-mentioned characteristics, and furthermore, it is possible to cause skin inflammation due to metal allergies. It is an object of the present invention to provide a method for producing a white decorative component having no defect.
  • the white hard coating is composed of nitride, carbide, oxide or carbonitride of at least one of Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr, A1, or Ti. ,
  • the outermost coating consists of gold-nickel alloy, gold-tantalum alloy, gold-cobalt alloy, gold-palladium alloy, gold-silver alloy, gold-rhodium alloy, gold-titanium alloy or gold-iron alloy, and gold 30 It is characterized by containing 20 to 70 atomic% and 20 to 70 atomic% of nigel, tantalum, cobalt, palladium, silver, rhodium, titanium or iron.
  • the outermost coating is a gold-titanium alloy, a gold-iron alloy, a gold-nickel alloy, a gold-tantalum alloy, a gold-cobalt alloy, etc.
  • the titanium, iron, nickel, tantalum, and cobalt contained in the coating are contained.
  • the like are preferably in the form of nitride, carbide, oxide or carbonitride. In such a case, a white decorative part having excellent light resistance can be obtained.
  • a gold-nickel alloy or mixture, a gold-tantalum alloy or mixture, a gold-cobalt alloy or mixture, a gold-palladium alloy Alloys or mixtures, gold-silver alloys or mixtures, gold-nickel alloys or mixtures, gold-titanium alloys or mixtures, or gold-iron alloys or mixtures are evaporated to 30-80 atomic percent gold and nickel, tantalum, It is characterized by forming an outermost coating containing 20 to 70 atomic% of cobalt, palladium, silver, rhodium, titanium or iron.
  • the base metal coating may be formed by a wet method.
  • a white hard film formed on the substrate by a dry plating method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method
  • the outermost coating is gold, nickel, tantalum, cobalt, palladium, It contains silver, rhodium, titanium or iron at a specific ratio.
  • the base material used in the present invention is a force that varies depending on the type of decorative component. Specifically, a metal material such as stainless steel, titanium, a titanium alloy, a copper alloy, and a material such as plastic and ceramic are exemplified.
  • the white hard coating formed by the dry plating method on the base material described above includes nitrides and carbides of at least one of Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr and A1. , Oxide or carbonitride, or Ti.
  • nitride As the nitride, a nitride having a low degree of nitridation is preferable. The higher the degree of nitridation of the nitride, the greater the degree to which the white hard coating becomes golden. On the other hand, when the degree of nitridation of the nitride decreases, the white hard coating softens.
  • the preferred degree of nitridation of the nitride is about 0.05 to 0.40 in X, where MN is the metal nitride. In particular, nitrides in which X is 0.15 to 0.25 are preferred.
  • a carbide having a low degree of carbonization is preferable.
  • the degree of carbonization of the carbide increases, the degree of the gray color of the white hard coating increases.
  • the degree of carbonization of the carbide decreases, the white hard coating softens.
  • the preferred degree of carbonization of the carbide is about 0.05 to 0.40 as y when the metal carbide is MC y .
  • carbides in which y is 0.15 to 0.25 are preferred.
  • an oxide having a low oxidation degree is preferable.
  • the higher the degree of oxidation of the oxide the more the white hard coating becomes grayish or blue.
  • the degree of oxidation of the oxide decreases, the white hard coating softens.
  • the preferred degree of oxidation of the oxide is about 0.05 to 0.40 in z where the metal oxide is MO :. In particular, when z is 0.15 to 0.25 Is preferred.
  • the carbonitride a carbonitride having a low degree of carbonitridation is preferable.
  • the degree of carbonitridation of the carbonitride when the degree of carbonitridation of the carbonitride is increased, the degree of the white hard coating becomes golden, orange, gray, or the like.
  • the degree of carbonitriding of the carbonitride becomes low, the white hard coating softens.
  • Preferred carbonitrides of the carbonitride is about the metal carbonitride MN, with X + y in the case of C y 0. 0. 5 to 0.4 0.
  • a carbonitride in which X + y is 0.15 to 0.25 is preferable.
  • nitrides of Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr and A1 having the above-mentioned degree of nitridation, particularly nitrides of Ti are preferably used.
  • the thickness of the white hard coating is usually 0.1 to 10 // m, preferably 0.1 to 2 zm.
  • the white hard coating may be omitted, but it is preferable to form the white hard coating on the base material from the viewpoint of abrasion resistance and corrosion resistance.
  • the base material when the base material is made of a material having poor corrosion resistance such as brass, nickel silver, bronze, and zinc alloy, a base metal coating is provided between the base material and the white hard coating. Is preferred.
  • the base metal coating includes a nickel alloy coating, a nickel coating, a chromium coating, a palladium coating, a multilayer coating of a nickel alloy coating and a chromium coating, a multilayer coating of a nickel coating and a chromium coating, a Niggel alloy coating and a palladium coating. And at least one film selected from the group consisting of a laminated film of a nickel film and a palladium film, a copper-tin alloy film, and a copper-tin-palladium alloy film. Of these, copper-tin tin Gold coatings and copper tin-palladium alloy coatings are preferred.
  • These base metal coatings are formed on the above-described base material by a wet plating method. Specifically, the base metal film is formed on the base material using a plating solution containing these base metal ions. A metal coating is formed. Forming the base metal film by a wet plating method is more productive than forming the base metal film by a dry plating method, and a base metal film with stable quality can be obtained.
  • the nickel alloy coating include a nickel-phosphorus alloy coating, a nickel-palladium alloy coating, a nickel-boron alloy coating, and a nickel-tin alloy coating.
  • the palladium coating is suitable to be formed on a substrate having poor corrosion resistance, such as a copper alloy, as the substrate, and the chromium coating requires wear resistance as the substrate When used for a substrate, it is suitable to form it on the substrate. However, if chrome plating cannot be used due to problems such as wastewater treatment, a nickel coating may be formed with nickel plating.
  • a nickel alloy coating having a thickness of 3 to 10 zm or a palladium coating having a thickness of 0.5 to 5 / zm on a nickel coating is used. It is possible to further improve the corrosion resistance by forming. If high hardness and wear resistance are required, for example, a nickel alloy film with a thickness of 3 to 10 m or a chromium film with a thickness of 0.3 to 7.0 m can be formed on the nickel film. However, it is possible to manufacture a white decorative component having high hardness and excellent wear resistance at a relatively low cost.
  • the thickness of the base metal coating is not particularly limited. When there is one base metal coating, the thickness is usually 3 to 30 m, depending on the type of coating.
  • the outermost coating formed by the dry plating method on the white hard coating is a gold-nickel alloy, a gold-tantalum alloy, a gold-cobalt alloy, a gold-palladium alloy, a gold-silver alloy, a gold-rhodium alloy, Made of gold-titanium alloy or gold-iron alloy.
  • a gold-nickel alloy, a gold-titanium alloy and a gold-iron alloy are preferred.
  • the outermost layer coating is a gold-titanium alloy or a gold-iron alloy
  • a white decorative component having a very low possibility of causing metal allergy can be obtained.
  • the outermost layer coating made of a gold alloy as described above contains 30 to 80 atomic% of gold, preferably 50 to 79.5 atomic%, and more preferably 70 to 79 atomic%.
  • Nickel, tantalum, cobalt, palladium, silver, rhodium, titanium or iron are present in an amount of 20 to 70 atomic%, preferably 20.5 to 50 atomic%, more preferably 21 to 30 atomic%. I have.
  • the outermost coating is a gold-nickel alloy, a gold-tantalum alloy, a gold-cobalt alloy, a gold-titanium alloy, or a gold-iron alloy, nickel, tantalum, cobalt, titanium, and iron are nitrided. It may be in the form of a material, carbide, oxide or carbonitride.
  • the coating be a mixed coating of gold and a nitride, carbide, oxide, or carbonitride of titanium.
  • the light resistance is excellent.
  • a white decorative part is obtained.
  • the outermost coating is a gold-iron alloy, it is preferably a mixed coating of gold and iron nitride, carbide, oxide or carbonitride, In this case, a white decorative part having excellent light resistance can be obtained.
  • the film is bright and warm.
  • a white decorative component having a uniform white color tone can be obtained.
  • an outermost layer coating composed of gold, nickel, titanium or iron is particularly preferred.
  • titanium or iron is present at the above ratio, the brightness is high and the possibility of causing metal allergy is extremely small.
  • the white color tone of the white decorative component as described above according to the present invention has a specular gloss and L * (brightness index according to CIE 197 6 (L * a * b *) of the International Commission on Illumination (CIE)). It is usually at least 40, preferably at least 50, more preferably from 60 to 100, particularly preferably from 70 to 100.
  • a * is preferably ⁇ 10 or more and +10 or less, and b * is preferably 110 or more and +10 or less.
  • the outermost layer coating of the white decorative component according to the present invention usually has a thickness of 0.05 to 0.5 m, preferably 0.1 to 0.3 / m.
  • the surface state of the outermost layer coating of the white decorative component according to the present invention is not particularly limited, and may be specular gloss or satin.
  • the white decorative component according to the present invention is excellent in light resistance and hardly discolors even when irradiated with sunlight.
  • the white decorative component as described above comprising a base material, a white hard coating, and an outermost coating, is placed on a base material in a dry plating apparatus in an argon gas, a nitrogen gas, an oxygen gas, a hydrocarbon-based material. Gas or mixed gas atmosphere At least one element of Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr, Al is evaporated to form a nitride, carbide, oxide, carbonitride or Ti white hard To form a coating,
  • the white decorative component consisting of the base material and the outermost layer coating is placed on a base material in a dry plating apparatus under an argon gas atmosphere in an atmosphere of 30 to 40%. It is obtained by forming an outermost layer coating containing 80 atomic% and 20 to 70 atomic% of nickel, tantalum, cobalt, palladium, silver, rhodium, titanium or iron.
  • the outermost layer film can be formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or an ion plating method, but is particularly preferably formed by an ion plating method.
  • the base metal coating that may be formed between the base material such as brass having poor corrosion resistance and the above-mentioned white hard coating can be formed by, for example, the following wet plating method.
  • a nickel-lin alloy alloy film of 0.5 to 5 // m thickness is formed on the base material by, for example, electroless nickel-lin alloy plating.
  • preferred examples of the composition and the plating conditions include the following composition and plating conditions.
  • aging treatment may be performed.
  • the aging treatment is usually performed at a temperature of 400 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 60 minutes.
  • the white decorative component according to the present invention can be obtained. Further, another undercoat metal film can be formed on the undercoat metal film obtained as described above, for example, by the following wet plating method.
  • plating solution composition and plating conditions include the plating solution composition and plating conditions as described below.
  • the chrome plating method for forming the chromium coating includes a decorative chrome plating method and an industrial chrome plating method. Either plating method may be used to form the chromium coating.
  • a white decorative component consisting of
  • the white hard coating and the outermost coating in the white decorative component according to the present invention are formed by the ion plating method will be described more specifically.
  • the pressure inside the apparatus before the film formation is preferably low, and it is desirable to evacuate it to 1 ⁇ 10 15 T 0 rr or less.
  • a white hard coating made of a nitride of Ti having a low nitriding degree is formed.
  • the formation of the white hard coating made of Ti having a low degree of nitration described above can be achieved by forming a gold-nickel alloy film, a gold-tantalum alloy film, From the viewpoint of the adhesion between the outermost layer, which is a gold-cobalt alloy film, gold-palladium alloy film, gold-silver alloy film, gold-rhodium alloy film, gold-titanium alloy film, and gold-iron alloy film, and the substrate
  • the above-mentioned carbides, oxides or carbonitrides of Ti, nitrides, carbides, oxides of Hf, Zr, Ta, V, Cr, A1, or A white hard coating made of carbonitride or Ti may be formed.
  • the evaporation source used in the present invention is a gold-nickel alloy having a nickel content of 25 to 70 atomic%, a gold-tantalum alloy having a tantalum content of 60 to 90 atomic%, and a cobalt content of 25 to 70 atomic%.
  • the alloy is a gold alloy, a titanium-gold alloy having a titanium content of 40 to 80 atomic%, or a gold-iron alloy having an iron content of 40 to 80 atomic%.
  • a gold-nickel mixture, a gold-tantalum mixture, a gold-cobalt mixture, a gold-palladium mixture, a gold-silver mixture, a gold-nickel mixture, a gold-titanium mixture, and a gold-iron mixture are used as evaporation sources.
  • two evaporation sources are provided, gold is used as one evaporation source, nickel or another metal is used as the other evaporation source, and gold and nickel or another metal are used.
  • the ion current during ion plating varied from 1 to 15 A, depending on the type and content of metals other than gold.
  • the metal other than gold is Ti or Fe
  • 1 to 10 A preferably 5 to 1
  • the ionic current is less than 1 A, light resistance may be poor, and if it exceeds 10 A, discoloration may occur during film formation.
  • the iron in the alloy may be a nitride, a carbide, a carbonitride or an oxide
  • the relationship between the light resistance of the iron alloy (presence or absence of discoloration in the light resistance test described later) and the ionic current is as follows.
  • the light fastness test was performed as follows.
  • titanium or iron is preferably in a nitride, carbide, oxide, or carbonitride state, particularly when the outermost coating is a gold-titanium alloy or a gold-iron alloy.
  • gold-titanium alloys or gold-iron alloys are thought to be formed by the reaction of titanium, iron, and other nitrogen, carbon, and oxygen (inevitable components) remaining in the ion plating apparatus. .
  • the outermost layer coating may be formed by a sputtering method or a vacuum evaporation method.
  • the sputtering equipment or vacuum evaporation equipment must be equipped with argon.
  • sputtering, vacuum deposition may be performed by introducing nitrogen gas, oxygen gas, hydrocarbon gas, or the like.
  • the iron in the alloy is a nitride, carbide, carbonitride or oxide
  • the white decorative component according to the present invention comprises a base material, a white hard coating formed on the base material by a dry plating method, and an outermost layer coating formed on the white hard coating by a dry plating method.
  • the white hard coating is formed of at least one of nitride, carbide, oxide or carbonitride of Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr, and Al.
  • the outermost coating is made of gold-nickel alloy, gold-tantalum alloy, gold-cobalt alloy, gold-palladium alloy, gold-silver alloy, gold-rhodium alloy, gold-tin alloy, gold-iron alloy It is made of an alloy and contains gold and nickel, tantalum, cobalt, palladium, silver, rhodium, titanium or iron in a specific ratio, so it is bright with a uniform white color and warm. For adhesion between base material and outermost eyebrow coating Excellent and luxurious.
  • the outermost layer coating is formed by an ion plating method in particular, a coating which is eroded by abrasion resistance can be obtained.
  • the outermost layer coating is a gold-titanium alloy or a gold-iron iron alloy, a white decorative component having the above-mentioned characteristics and free from metal allergy can be obtained.
  • the outermost coating is an alloy (mixed coating) of gold and titanium nitride, carbide, oxide, or carbonitride, or gold and iron nitride, carbide, oxide, or carbon. If it is an alloy (mixed film) with nitride, The outermost layer coating is excellent in light resistance.
  • the white decorative component can be mass-produced while maintaining a bright and warm white color tone stably.
  • a gold-titanium alloy or a gold-iron alloy is formed as the outermost layer coating, a white decorative component without metal alloy can be manufactured in addition to the above-mentioned characteristics.
  • a stainless steel wristwatch case was washed with an organic solvent, and the wristwatch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of 150 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombarded cleaning was performed for 10 minutes.
  • argon gas was introduced into the apparatus up to 1.0 X 10— S Torr to generate plasma, and then 55 atomic% of gold and 45 atomic% of nickel were added.
  • the gold-nickel mixture consisting of was evaporated.
  • the thickness of the gold-nickel alloy film reached 0.3 / m, the evaporation of the gold-nickel mixture was stopped.
  • the obtained watch case had a bright, warm and uniform white tone.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 63 atomic% of gold and 37 atomic% of nickel.
  • a thickness of Ti nitride of 0 was formed on the stainless steel plate in the same manner as described above. A 0.5 m thick film and a 0.3 m thick gold-nickel alloy film were formed, and the lightness (L *) of the white tone was measured.
  • the lightness (L *) of the white color tone was measured using an SM color computer [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product number SM-4] for a specular gloss test piece.
  • the brightness of the reference sample of the white color tone of Suga Test Instruments Co., Ltd. was set to 100, and the lightness of the measurement sample was displayed by relative comparison. For this reason, the lightness in the Munsell lightness table and the lightness measured as described above are numerically slightly different.
  • a stainless steel wristwatch case was washed with an organic solvent, and the wristwatch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filaments and plasma electrodes provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of 150 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombard cleaning was performed for 10 minutes.
  • the obtained watch case had a bright, warm and uniform white tone.
  • the outermost layer coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 55 atomic% of gold and 45 atomic% of nickel. Also, in place of this watch case, a stainless steel plate made of the same material as that of this watch case was used in the same manner as described above, and a thickness of Ti carbonitride was formed on the stainless steel plate. A film of 0.5 jum and a gold-nickel alloy film having a thickness of 0.3 ⁇ m were formed, and the lightness (L *) of the white color tone was measured.
  • a stainless steel wristwatch case was washed with an organic solvent, and the wristwatch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of ⁇ 50 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombarded cleaning was performed for 10 minutes.
  • the obtained watch case had a bright, warm and uniform white tone.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 63 atomic% of gold and 37 atomic% of nickel.
  • a stainless steel plate made of the same material as the watch case was used instead of the watch case, On this stainless steel plate, a 0.5 ⁇ m thick film made of Ti carbide and a 0.3 m thick gold-nickel alloy film were formed, and the lightness (L *) of the white color tone was measured. was performed.
  • a stainless steel wristwatch case was washed with an organic solvent, and the wristwatch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of ⁇ 50 V was applied to an arm watch case as a base material, and bombarded cleaning was performed for 10 minutes.
  • Ti is evaporated for 10 minutes to form a film of Ti on the surface of the wristwatch case to a thickness of 0.5 jtm. was evacuated within the apparatus at 1. 0 X 1 0 one 5 T orr or.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. Analysis showed that it consisted of 55 atomic percent gold and 45 atomic percent nickel. Also, in place of this watch case, a stainless steel plate of the same thickness as that of this watch case was used. An m-thick film and a 0.3 m-thick gold-nickel alloy film were formed, and the lightness (L *) of the white tone was measured.
  • a stainless steel wristwatch case was washed with an organic solvent, and the wristwatch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of 150 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombard cleaning was performed for 10 minutes.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 65 atomic% of gold and 35 atomic% of cobalt.
  • a thickness of Ti nitride of 0 was formed on the stainless steel plate in the same manner as described above. A 0.5- ⁇ m film and a 0.3-zm-thick gold-cobalt alloy film were formed, and the lightness (L *) of the white color tone was measured.
  • a stainless steel wristwatch case was washed with an organic solvent, and the wristwatch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of 150 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombard cleaning was performed for 10 minutes.
  • the obtained watch case had a bright, warm and uniform white tone.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 59 atomic% of gold and 41 atomic% of cobalt. Also, in place of this watch case, a stainless steel plate of the same material as that of this watch case was used, and a thickness of Ti carbonitride was formed on the stainless steel plate in the same manner as described above. A 0.5-m thick film and a 0.3- / m-thick gold-cobalt alloy film were formed, and the lightness (L *) of the white tone was measured.
  • a stainless steel wristwatch case was washed with an organic solvent, and the wristwatch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • the obtained watch case had a bright, warm and uniform white tone.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 65 atomic% of gold and 35 atomic% of cobalt. Also, in place of this watch case, a stainless steel plate of the same material as that of this watch case was used in the same manner as described above, except that a thickness of Ti carbide of 0. 5; wm film and a 0.3 ⁇ m thick gold-cobalt alloy film were formed, and the lightness (L *) of the white color tone was measured.
  • a stainless steel watch case was washed with an organic solvent, and the watch case was placed in an ion plating apparatus.
  • thermoelectron filaments and plasma electrodes provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of ⁇ 50 V was applied to an arm watch case as a base material, and bombarded cleaning was performed for 10 minutes.
  • Ti was evaporated for 10 minutes to form a film of Ti on the surface of the wristwatch case to a thickness of 0.5 zm. was evacuated within the apparatus 1. in 0 X 1 0 one 5 T orr or.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 59 atomic% of gold and 41 atomic% of cobalt. Also, in place of this watch case, a stainless steel plate having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed on this stainless steel plate in the same manner as described above, except that a stainless steel plate of the same material as this watch case was used. Then, a gold / cobalt alloy film having a thickness of 0.3 / zm was formed, and the lightness (L *) of the white tone was measured.
  • Example 9 First, a watch case made of brass, a copper alloy, is washed with an aluminum alloy, neutralized with an acid, and then used as a base metal coating with a nickel electroless nickel-metal plating method of 0.5 to 1.0 ⁇ m. A thick nickel-lin alloy alloy film was formed. The composition of the plating solution and the conditions of the plating are shown below.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of 150 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombard cleaning was performed for 10 minutes.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 63 atomic% of gold and 37 atomic% of nickel.
  • a thickness of 0.5 to 1.0 jt / m was formed on the brass plate in the same manner as described above.
  • a nickel-lin alloy alloy film, a 0.5 / m-thick film made of Ti nitride, and a 0.3- ⁇ m-thick gold-nickel alloy film, (L *) was measured. This white color tone was 65 in L *.
  • a nickel-phosphorus alloy film having a thickness of 0.5 to 1.0 m was formed on a surface of a brass watch case by electroless nickel-phosphor plating in the same manner as in Example 9 described above.
  • a 0.5-zm-thick chromium film was formed on the nickel-linium alloy film as a further base metal film by a wet plating method.
  • the plating solution composition and plating conditions are shown below.
  • thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of 150 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombard cleaning was performed for 10 minutes.
  • argon gas 1.0 After X 1 0- 3 was introduced to T orr to generate a plasma, evaporated gold nickelous mixture consisting of gold 5 5 atomic% and Ni 4 5 atomic% in the apparatus When the thickness of the gold-nickel alloy film reached 0.3 ⁇ m, the evaporation of the gold-nickel mixture was stopped.
  • the obtained watch case had a bright, warm and uniform white tone.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be composed of 63 atomic% of gold and 37 atomic% of nickel.
  • This white color tone was 65 in L *.
  • the stainless steel watch case was washed with an organic solvent, and the watch case was placed in an ion plating device.
  • argon gas was introduced to 3 ⁇ 10 to 13 Torr.
  • the thermionic filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma.
  • a potential of 150 V was applied to the wristwatch case as a base material, and bombarded cleaning was performed for 10 minutes.
  • a stainless steel plate of the same material as that of this watch case was used in the same manner as described above, except that a thickness of 0.5 mm of Ti nitride was formed on this stainless steel plate. A m-thick film and a 0.3 m-thick gold-titanium film were formed, and the brightness of the white color tone was measured.
  • This white color tone was 60 in L *.
  • the stainless steel watch case was washed with an organic solvent, and the watch case was placed in an ion plating device. Then after evacuating the inside of the apparatus to 1. 0 xl 0- 5 T orr, argon gas 3 x 1 0 - was introduced until 3 T 0 rr. Next, the thermionic filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma. At the same time, a potential of 150 V was applied to a wristwatch case as a base material, and bombardment cleaning was performed for 10 minutes.
  • the T i is evaporated for 10 minutes in a wristwatch cases surface of carbonization of 0.3 the coating of carbide of T i is formed in a thickness of 0. 5 / zm, the inside of the apparatus 1.
  • 0 X 1 0 - was evacuated to 5 T orr. 1 Argon gas into the device then.
  • the outermost coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and as a result, was composed of 63 atomic% of gold and 37 atomic% of iron.
  • the thickness of the Ti nitride on the stainless steel plate was 0.5.
  • a m / m film and a 0.3 / m / m thick gold-iron film were formed, and the brightness of the white color tone was measured. This white tone was 65 in L *.
  • the watch case made of brass is washed with an aluminum alloy, neutralized with acid, and then coated with a copper alloy of 4 zm as a base metal film, a copper-tin-palladium alloy film of 3 m on its surface, and a palladium film on its surface.
  • a copper alloy of 4 zm as a base metal film
  • a copper-tin-palladium alloy film of 3 m on its surface and a palladium film on its surface.
  • a palladium film on its surface was 0.5.
  • the optimum thickness of each coating is 2-6 / m for copper alloy, 2-4 ⁇ m for copper tin-palladium alloy, and 0.3-1 m for palladium. Good range.
  • the value falls below the lower limit of each range, problems tend to occur in corrosion resistance, and if the value exceeds the upper limit of each range, problems arise in mass productivity, economy, and the like.
  • the base metal coating is three layers, but may be one or two layers. One, two or three layers depending on the environment in which the watch is used. That is, if corrosion resistance is required, the base metal coating is three layers, and if corrosion resistance is not required, the base metal coating is one layer or two layers. In addition, all three types of base metal coatings have good adhesion to the white hard coating formed on the surface.
  • the watch case after evacuating the instrumentation ⁇ disposed ion plating tee packaging apparatus to 1. 0 X 1 0- 5 T 0 rr, argon gas was introduced up to 3 1 0 one 3 T 0 rr. Next, the thermoelectron filament and the plasma electrode provided inside the apparatus were driven to form argon plasma. At the same time, a potential of 150 V was applied to a wristwatch case as a base material, and bombarded cleaning was performed for 10 minutes.
  • the outermost layer coating of the obtained watch case was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and as a result, was composed of 60 atomic% of gold and 40 atomic% of titanium. Also, in place of this watch case, a stainless steel plate of the same material as that of this watch case was used in the same manner as described above, except that the thickness of the nitride of Ti was 0.5 on the stainless steel plate; An m-thick film and a 0.3 m-thick gold-titanium film were formed, and the brightness of the white color tone was measured.

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Description

明 細 書 白色装飾部品およびその製造方法 技 術 分 野
本発明は、 白色装飾部品およびその製造方法に関し、 さらに詳しく は、 白色色調に明るさがあって、 かつ、 暖かみがある最外層被膜を乾 式メ ツキ法により形成させてなる、 高級感のある白色装飾部品、 およ びその暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、 量産することがで きる白色装飾部品およびその製造方法に関する。
さらに本発明は、 肌のかぶれなどの金属ァレルギ一性の皮庸炎を起 こすおそれの極めて少ない白色装飾部品およびその製造方法に関する。
背 景 技 術
従来、 時計バンドなどの時計部品、 メガネフレーム等の白色装飾部 品は、 その最外層に、 湿式または乾式メツキの手法を用いて炭化チタ ン被膜、 白金被膜等の金属被膜を形成することにより、 白色色調を付 与している。
たとえば特開昭 6 0 - 1 4 1 8 6 8号公報には、 基材が金属からな り、 その金属表面に、 硬化処理された燐を含むニッケルメツキ層を 1 0〜 2 0 0 ミクロンの厚みに形成し、 その二ッケルメ ッキ層上面に、 イオンプレーティ ング方法によりチタンの炭化物および酸化物からな る銀白色被膜を被覆させた時計用外装部品が提案されている。
しかしながら、 この時計用外装部品の表面に形成された炭化チタン 被膜は、 明るさのない銀白色であって、 暖かみがない。 また、 この時 計用外装部品の製造に際して、 チタンの炭化物および酸化物からなる 銀白色被膜を安定して形成することが困難であるという問題がある。 また、 本願出願人は、 特開平 3 — 1 2 0 3 5 5号公報において、 表 面に白金被膜または白金合金被膜を形成させてなる白色装身具 （メガ ネフレーム、 時計バンドなど） を提案している。
しかしながら、 この白色装身具の白金被膜、 白金合金被膜は、 灰白 色を呈し、 看る者に冷たい印象を与え暖かみがない。
したがって、 従来より、 白色色調に明るさがあって、 かつ、 暖かみ がある最外層被膜を乾式メ ツキ法により形成させてなる、 高級感のぁ る白色装飾部品、 およびその暖かみのある白色色調を安定して保ちつ つ、 量産することができる上記白色装飾部品およびその製造方法の出 現が望まれている。
またある種の金属では、 金属ァレルギ一による肌あれが生ずること があり、 このため金属ァレルギ一のおそれのない白色装飾部品および その製造方法の出現が望まれていた。
本発明は、 白色色調に明るさがあって、 かつ、 暖かみがある最外層 被膜を乾式メ ツキ法により形成させてなる、 高級感のある白色装飾部 品を提供することを目的としている。 また本発明は、 上記のような特 性を有し、 しかも金属ァレルギ一による皮廣炎を起こすことがない白 色装飾部品を提供することを目的としている。
さらに、 本発明は、 明るさがあって、 かつ、 暖かみのある白色色調 を安定して保ちつつ、 量産することができる上記白色装飾部品の製造 方法を提供することを目的としている。 さらにまた本発明は、 上記の ような特性を有し、 しかも金属ァレルギ一による皮庸炎を起こすこと がない白色装飾部品の製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る白色装飾部品は、
基材と、
この基材上に乾式メ ツキ法により形成された白色硬質被膜と、 この白色硬質被膜上に乾式メ ツキ法により形成された最外層被膜と からなり、 かつ、
白色硬質被膜が、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1の中の 少なく とも 1つの元素の窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物、 または T iからなり、
最外層被膜が、 金一ニッケル合金、 金一タンタル合金、 金ーコバル ト合金、 金一パラジウム合金、 金一銀合金、 金一ロジウム合金、 金一 チタン合金または金一鉄合金からなり、 金 3 0〜8 0原子％と、 ニッ ゲル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまた は鉄 2 0〜7 0原子％とを含有してなることを特徴としている。
この最外層被膜が金一チタン合金、 金一鉄合金、 金一ニッケル合金、 金一タンタル合金、 金一コバルト合金などである場合には、 被膜中に 含まれるチタン、 鉄、 ニッケル、 タンタル、 コバルトなどは、 窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物の形態にあることが好ましく、 この ような場合には耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
また、 本発明に係る白色装飾部品の製造方法は、
基材上に、 乾式メ ツキ装置内でアルゴンガス、 窒素ガス、 酸素ガス、 炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1の中の少なく とも 1つの元素を蒸発させて 窒化物、 炭化物、 酸化物、 炭窒化物、 または T i の白色硬質被膜を形 成させ、
次いで、 この乾式メ ツキ装置内で、 この白色硬質被膜の上に、 アル ゴンガス雰囲気下に、 金一ニッケル合金あるいは混合物、 金—タンタ ル合金あるいは混合物、 金一コバルト合金あるいは混合物、 金一パラ ジゥム合金あるいは混合物、 金一銀合金あるいは混合物、 金一口ジゥ ム合金あるいは混合物、 金一チタン合金あるいは混合物または金一鉄 合金あるいは混合物を蒸発させて金 3 0〜8 0原子％とニッケル、 タ ンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは鉄 2 0 〜7 0原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とし ている。
基材上に、 白色硬質被膜を形成するに先立って、 湿式法で下地金属 被膜を形成しておく こともできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る白色装飾部品およびその製造方法について具体 的に説明する。
まず、 本発明に係る白色装飾部品について説明する。
本発明に係る白色装飾部品は、
基材と、
この基材上に乾式メ ツキ法である真空蒸着法、 スパッタ法あるいは イオンプレーティ ング法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に上記のような乾式メ ツキ法により形成された 最外層被膜とからなり、 かつ、
最外層被膜が、 金と、 ニッケル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは鉄とを特定の割合で含有してなる。
本発明で用いられる基材としては、 装飾部品の種類によって異なる 力 具体的には、 ステンレス鋼、 チタン、 チタン合金、 銅合金などの 金属材料、 プラスチック、 セラミ ックなどの材料が挙げられる。
上記基材上に乾式メ ツキ法により形成された白色硬質被膜は、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1の中の少なく とも 1つの元素の窒 化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物、 または T iからなる。
上記窒化物としては、 窒化度の低い窒化物が好ましい。 窒化物の窒 化度が高くなると、 白色硬質被膜が金色を帯びる度合いが大きくなる。 —方、 窒化物の窒化度が低くなると、 白色硬質被膜が軟化する。 窒化 物の好ましい窒化度は、 金属窒化物を MN, とした場合の Xで約 0. 0 5〜0. 4 0である。 特に Xが 0. 1 5〜0. 2 5の窒化物が好ま しい。
上記炭化物としては、 炭化度の低い炭化物が好ましい。 炭化物の炭 化度が高くなると白色硬質被膜が灰色を帯びる度合いが大きくなる。 一方、 炭化物の炭化度が低くなると白色硬質被膜が軟化する。 炭化物 の好ましい炭化度は、 金属炭化物を MCy とした場合の yで約 0. 0 5〜0. 4 0である。 特に yが 0. 1 5〜0. 2 5の炭化物が好まし い。
また上記酸化物としては、 酸化度の低い酸化物が好ましい。 酸化物 の酸化度が高くなると白色硬質被膜が灰色、 青色などを帯びる度合い が大きくなる。 一方、 酸化物の酸化度が低くなると、 白色硬質被膜が 軟化する。 酸化物の好ましい酸化度は、 金属酸化物を MO:とした場 合の zで約 0. 0 5〜0. 4 0である。 特に zが 0. 1 5〜0. 2 5 の酸化物が好ましい。
さらに、 炭窒化物としては、 炭窒化度の低い炭窒化物が好ましい。 上述した窒化物と同様に、 炭窒化物の炭窒化度が高くなると、 白色硬 質被膜が金色、 橙色、 灰色等を帯びる度合いが大きくなる。 一方、 炭 窒化物の炭窒化度が低くなると、 白色硬質被膜が軟化する。 炭窒化物 の好ましい炭窒化度は、 金属炭窒化物を M N , C yした場合の X + yで 約 0 . 0 5〜0 . 4 0である。 特に X + yが 0 . 1 5〜0 . 2 5の炭 窒化物が好ましい。
本発明においては、 上記のような窒化度の T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1 の窒化物、 特に T i の窒化物が好ましく用いられる。 上記白色硬質被膜の膜厚は、 通常 0 . 1〜 1 0 // m、 好ましくは 0 . 丄〜 2 z mである。
また、 上記白色装飾部品において、 白色硬質被膜を省略することも できるが、 耐摩耗性および耐蝕性の面から上記白色硬質被膜を基材上 に形成することが好ましい。
本発明においては、 上記基材が黄銅、 洋白、 ブロンズおよび亜鉛合 金のような耐蝕性の劣る材料からなる場合には、 基材と白色硬質被膜 との間に、 下地金属被膜を設けることが好ましい。
上記下地金属被膜は、 ニッケル合金被膜、 ニッケル被膜、 クロム被 膜、 パラジウム被膜、 ニッケル合金被膜とクロム被膜との積層被膜、 二ッケル被膜とクロム被膜との積層被膜、 ニッゲル合金被膜とパラジ ゥム被膜との積層被膜、 ニッケル被膜とパラジウム被膜との積層被膜、 銅—スズ合金被膜および銅一スズーパラジゥム合金被膜からなる群か ら選ばれる少なく とも一つの被膜である。 これらのうち、 銅一スズ合 金被膜および銅一スズーパラジゥム合金被膜が好ましい。
これらの下地金属被膜は、 上記のような基材上に湿式メ ツキ法に よって形成されるが、 具体的には、 これらの下地金属イオンを含む メ ツキ液を用いて、 基材上に下地金属被膜が形成される。 この下地金 属被膜を乾式メツキ法により形成するよりも、 湿式メ ツキ法により形 成した方が生産性がよく、 しかも、 品質の安定した下地金属被膜が得 られる。
ニッケル合金被膜としては、 具体的には、 ニッケル一リン合金被膜、 ニッケル一パラジウム合金被膜、 ニッケル一ボロン合金被膜、 ニッケ ルースズ合金被膜などが挙げられる。
パラジウム被膜は、 基材として、 銅合金等の耐蝕性の劣る基材を用 いる場合に基材上に形成することが適しており、 クロム被膜は、 基材 として、 耐摩耗性を必要とする基材に用いる場合に、 基材上に形成す ることが適している。 しかしながら、 排水処理等の問題により、 クロ ムメ ツキが使用できない場合は、 ニッケルメ ツキでニッケル被膜を形 成してもよい。
さらに、 白色装飾部品が耐蝕性を必要とする用途に使用される場合 は、 たとえば厚みが 3〜 1 0 z mのニッケル合金被膜またはニッケル 被膜上に厚みが 0 . 5〜 5 /z mのパラジゥム被膜を形成することによ り耐蝕性をさらに向上させることも可能である。 また、 高硬度で耐摩 耗性が必要な場合は、 たとえば厚みが 3〜 1 0 mのニッケル合金被 膜またはニッケル被膜上に厚みが 0 . 3〜7 . 0 ; mのクロム被膜を 形成すれば、 高硬度で耐摩耗性に優れた白色装飾部品を比較的安価に 製造することができる。 上記下地金属被膜の厚みは、 特に制限されない。 下地金属被膜が 1 つである場合、 被膜の種類によっても異なるが、 その厚みは、 通常 3 — 3 0 mである。
上記白色硬質被膜上に、 乾式メ ツキ法により形成される最外層被膜 は、 金一ニッケル合金、 金一タンタル合金、 金一コバルト合金、 金一 パラジウム合金、 金一銀合金、 金一ロジウム合金、 金一チタン合金ま たは金一鉄合金からなる。 本発明では、 金一ニッケル合金、 金一チタ ン合金および金一鉄合金が好ましい。
特に最外層被膜が、 金一チタン合金および金一鉄合金であると、 金 属アレルギーを起こすおそれが極めて小さい白色装飾部品が得られる。 上記のような金合金からなる最外層被膜は、 金が 3 0〜8 0原子％、 好ましくは 5 0〜 7 9 . 5原子％、 さらに好ましくは 7 0〜 7 9原 子％存在しており、 ニッケル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは鉄が 2 0〜 7 0原子％、 好ましくは 2 0 . 5 〜 5 0原子％、 さらに好ましくは 2 1〜 3 0原子％存在している。 このような最外層被膜が、 金一ニッケル合金、 金一タンタル合金、 金一コバルト合金、 金一チタン合金、 金—鉄合金である場合には、 ニッケル、 タンタル、 コバルト、 チタン、 鉄は、 窒化物、 炭化物、 酸 化物あるいは炭窒化物の形態にあってもよい。
特に最外層被膜が金一チタン合金である場合には、 金と、 チタンの 窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であることが 好ましく、 この場合には、 耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。 また最外層被膜が金—鉄合金である場合には、 金と、 鉄の窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であることが好ましく、 この場合には、 耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
上記最外層被膜中に、 金とニッケル、 タンタル、 コバルト、 パラジ ゥム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは鉄とを上記のような割合で存在さ せると、 明るさがあって、 かつ、 暖かみのある白色の均一な色調を有 する白色装飾部品が得られる。 本発明においては、 特に金と、 ニッケ ル、 チタンまたは鉄とからなる最外層被膜が好ましい。 特にチタンま たは鉄を上記のような割合で存在させると、 明るさがあり、 かつ金属 ァレルギ一を起こすおそれが極めて小さい。
本発明に係る上記のような白色装飾部品の白色色調は、 鏡面光沢で、 L* (国際照明委員会 （C I E) の C I E 1 9 7 6 (L*a*b*) に おける明度指数） が通常 4 0以上、 好ましくは 5 0以上、 さらに好ま しくは 6 0〜 1 0 0、 特に好ましくは 7 0〜 1 0 0である。 また a * は— 1 0以上で + 1 0以下であり、 b*は一 1 0以上で + 1 0以下で あることが好ましい。
本発明に係る白色装飾部品の最外層被膜は、 厚みが通常 0. 0 5〜 0. 5 m、 好ましくは 0. 1〜0. 3 / mである。
本発明に係る白色装飾部品の最外層被膜の表面状態は、 特に限定さ れず、 鏡面光沢であっても、 また梨地であってもよい。
また本発明に係る白色装飾部品は、 耐光性に優れており、 太陽光を 照射してもほとんど変色しない。
次に、 本発明に係る白色装飾部品の製造方法について説明する。 まず、 基材と、 白色硬質被膜と、 最外層被膜とからなる上記のよう な白色装飾部品は、 基材上に、 乾式メ ツキ装置内でアルゴンガス、 窒 素ガス、 酸素ガス、 炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下 に T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A lの中の少なく とも 1つの 元素を蒸発させて窒化物、 炭化物、 酸化物、 炭窒化物または T iの白 色硬質被膜を形成させ、
次いで、 乾式メ ツキ装置内で、 この白色硬質被膜の上に、 アルゴン ガス雰囲気下に金 3 0〜 8 0原子％とニッケル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは鉄 2 0〜7 0原子％とを含 有してなる最外層被膜を形成することにより得られる。
また、 基材上に白色硬質被膜を形成しない場合すなわち基材と、 最 外層被膜とからなる白色装飾部品は、 乾式メ ツキ装置内で、 基材上に、 アルゴンガス雰囲気下に金 3 0〜 8 0原子％とニッケル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは鉄 2 0〜 7 0原 子％とを含有してなる最外層被膜を形成することにより得られる。 本発明においては、 上記の最外層被膜は、 スパッタ法、 真空蒸着法 またはイオンプレーティ ング法によって形成することができるが、 特 にイオンプレーティ ング法によって形成することが好ましい。
また耐蝕性に劣る黄銅等の基材と上記白色硬質被膜との間に形成さ れることがある下地金属被膜は、 たとえば下記のような湿式メ ッキ法 により形成することができる。
基材上に、 たとえば無電解ニッケル一リ ン合金メッキで 0 . 5 ~ 5 // m厚のニッケル一リ ン合金被膜を形成する。 この場合の好ましい メ ッキ液組成およびメ ッキ条件の例としては、 下記のようなメ ッキ液 組成、 メ ツキ条件が挙げられる。
[二ッケルーリン合金メッキ]
(メ ツキ液組成） 硫酸二ッケル 2 0 g /リ ッ トル
次亜リ ン酸ナトリウム 2 5 g リ ッ トル
乳酸 2 5 g ッ トル
プロピオン酸 3 g リ ッ トル
<メ ツキ条件 >
H 4〜 5
温度 9 0 °C
上記のようにして基材上にニッケル一リン合金被膜を形成した後に、 時効処理を行なってもよい。 時効処理は、 通常 4 0 0 °C〜 5 0 0 °Cで 3 0分〜 6 0分間の条件で行なわれる。
上記のようにして形成された下地金属被膜上に、 白色硬質被膜と最 外層被膜を順に上述したような方法で形成すれば、 本発明に係る白色 装飾部品が得られる。 また、 上記のようにして得られた下地金属被 膜上にさらに別の下地金属被膜をたとえば下記のような湿式メツキ法 で形成することができる。
基材上に、 たとえば上述した湿式メツキ法により形成した 0 . 5〜 5 厚の二ッケルーリン合金被膜上に、 もう一層の下地金属被膜と して、 湿式メ ッキ法により 0 . 5〜 5 a m厚のクロム被膜を形成する c この場合の好ましいメ ッキ液組成およびメ ッキ条件の例としては、 下 記のようなメ ツキ液組成、 メツキ条件が挙げられる。
《クロムメ ッキ》
<メ ッキ液組成 >
無水クロム酸 2 0 0〜3 0 0 g Zリ ッ トル 硫酸 2 ~ 3 g /リ ッ トル 3価クロム l〜5 gZリ ッ トル
<メ ッキ条件 >
浴温 4 0〜 5 5 °C
電流密度 1 0〜 6 O A/dm2
なお、 クロム被膜を形成させるためのクロムメ ツキ法には、 装飾ク ロムメ ッキ法、 工業用クロムメ ッキ法があるが、 どちらのメ ッキ法で クロム被膜を形成させてもよい。
上記のようにして形成された下地金属被膜上に、 白色硬質被膜と最 外層被膜を順に上述したような方法で形成すれば、 基材と 2層の下地 金属被膜と白色硬質被膜と最外層被膜とからなる白色装飾部品が得ら れる。
以下、 本発明に係る白色装飾部品における白色硬質被膜と最外層被 膜を、 イオンプレーティ ング法により形成する場合についてより具体 的に説明する。
腕時計用バンドなどの基材は、 予め有機溶剤等で洗浄しておく こと が好ましい。 また、 イオンプレーティ ング装置内を 5 X 1 0— 5〜 1. 0 X 1 0— eT o r r、 好ましくは 1. 0 X 1 0一5〜 1. 0 X 1 0— βΤ 0 r rまで排気する。
均一な白色硬質被膜を得るには、 成膜前の装置内部の圧力は低い方 がよく、 1 X 1 0一5 T 0 r r以下に排気することが望ましい。
次いで、 上述した窒化度の低い T iの窒化物からなる白色硬質被膜 を形成させる。
本発明では、 上述した窒化度の低い T iの窒化物からなる白色硬質 被膜を形成させることが金一ニッケル合金膜、 金一タンタル合金膜、 金一コバルト合金膜、 金一パラジウム合金膜、 金一銀合金被膜、 金一 ロジウム合金膜、 金一チタン合金膜、 金一鉄合金膜である最外層被膜 と基材との密着性の面から好ましいが、 この白色硬質被膜の代わりに、 上述した T iの炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1の窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物、 または T iからなる白色硬質被膜を形成してもよい。
次いで、 イオンプレーティ ング装置内を 5 X 1 0 -5〜： I . 0 X 1 0 一 eT o r r、 好ましくは 1. 0 X 1 0— 5〜 1. 0 x l 0-6T o r rま で排気した後、 雰囲気ガス、 たとえばアルゴンガスを 8 X 1 0— 4〜6 X 1 0— 3T 0 r r、 好ましくは 1. 0 x 1 0一3〜 3. 0 1 0 "3T o r rまで導入する。
次いで、 上述した金合金からなる白色被膜を形成させる。
本発明で用いられる蒸発源は、 ニッケル含量が 2 5〜7 0原子％の 金一ニッケル合金、 タンタル含量が 6 0〜 9 0原子％の金ータンタル 合金、 コバルト含量が 2 5〜7 0原子％の金—コバルト合金、 パラジ ゥム含量が 2 0〜7 0原子％の金一パラジウム合金、 銀含量が 1 5〜 6 0原子％の金一銀合金、 ロジウム含量が 4 0〜8 0原子％の金一口 ジゥム合金、 チタン含量が 4 0〜8 0原子％の金一チタン合金または 鉄含量が 4 0〜8 0原子％の金一鉄合金である。
また、 本発明では、 金一ニッケル混合物、 金一タンタル混合物、 金 一コバルト混合物、 金一パラジウム混合物、 金一銀混合物、 金一口ジ ゥム混合物、 金一チタン混合物、 金一鉄混合物を蒸発源として用いて もよく、 また、 蒸発源を 2つ設け、 一方の蒸発源として金を用い、 他 方の蒸発源として二ッケル等の金属を用い、 金とニッケル等の金属を 1 4 一
別々に蒸発させてもよい。
このように、 蒸発源における金とニッケル等の金属との割合をコン トロールすることによって、 得られる白色装飾部品の最外層被膜の色 調を容易にコントロールすることができる。
イオンプレーディ ング時のイオン電流は、 金以外の金属の種類およ びその含量によっても異なるが、 1〜 1 5 Aで行った。 特に金以外の 金属が T iまたは F eである場合には、 1〜 1 0 A好ましくは 5〜 1
0 Aであることが望ましい。 イオン電流が 1 A未满であると、 耐光性 に劣ることがあり、 また 1 0 Aを越えると成膜時に変色することがあ る。
たとえば最外層被膜として金一鉄合金 （該合金中の鉄は窒化物、 炭 化物、 炭窒化物または酸化物であってもよい） を形成する際のイオン 電流を変化させた場合における、 金一鉄合金の耐光性 （後述する耐光 試験での変色の有無） とイオン電流との関係は、 下記のとおりである
Figure imgf000016_0001
耐光試験は以下のようにして行った。
スガ試験機㈱製のデュー 'サイクル 'スーパーロングライフ · ゥヱ ザメーター （型式 WEL-SUN-DC ) 、 光源 （擬似太陽光、 カーボンァー ク光） を用いて行った。 試験条件： D r y、 連続 1 0 0時間照射。 上記の耐光試験で 「変色あり」 とは、 たとえば光照射前の最外層被 膜 （L * 8 5、 a * 1 . 5 , b * 4 . 0 ) が光照射後に （L * 5 5、 a * 8 . 0、 b * 2 2 . 0 ) となるような場合を意味している。
最外層被膜中に含まれている金以外の元素の状態を、 鉄の場合につ いて X線光電子分光法 （島津製作所製、 ESCA-850) で調べたところ、 イオン電流が低く耐光試験で変色したものは、 鉄がメタルの状態で存 在しているものの割合が多く、 イオン電流が高く耐光試験で変色しな いものは、 鉄が主として酸化物の状態で存在していた。
上述したように、 特に最外層被膜が金一チタン合金あるいは金一鉄 合金である場合には、 チタンまたは鉄は、 窒化物、 炭化物、 酸化物ま たは炭窒化物の状態にあることが好ましい。 このような金一チタン合 金あるいは金—鉄合金は、 イオンプレーディ ング装置内に残存する窒 素、 炭素、 酸素 （不可避成分） などと、 チタンまたは鉄とが反応する ことによって生成すると考えられる。
また本発明では、 最外層被膜をスパッタ法あるいは真空蒸着法に よって形成することもできる。 この際最外層被膜である金一チタン合 金あるいは金—鉄合金などにおけるチタン—鉄を窒化物、 炭化物、 炭 窒化物、 酸化物とするには、 スパッタ装置、 真空蒸着装置内に、 アル ゴンとともに、 窒素ガス、 酸素ガス、 炭化水素ガスなどを導入して、 スパッタリ ング、 真空蒸着を行えばよい。 たとえば最外層被膜として 金一鉄合金 （該合金中の鉄は窒化物、 炭化物、 炭窒化物または酸化物 である） を形成する際には、 下記のような組成ガスを用いることが好 ましい。 ガ ス 比
N t /A r 02 /A r C H / Γ 合金組成 鉄 5 0原子％超 20/100-40/100 2/100 -4/100 6/100- 10/100 鉄 30~50原子％超 10/100-20/100 1/100〜2/100 3/100~ 6/100 鉄 3 0原子％未满 5八 00〜10/100 0.5/100 -1/100 1/100- 3/100 発明の効果
本発明に係る白色装飾部品は、 基材と、 この基材上に乾式メ ツキ法 により形成された白色硬質被膜と、 この白色硬質被膜上に乾式メ ツキ 法により形成された最外層被膜とからなり、 かつ、 白色硬質被膜が、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A lの中の少なく とも 1つの元 素の窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物、 または T iからなり、 最外層被膜が、 金一ニッケル合金、 金一タンタル合金、 金一コバルト 合金、 金一パラジウム合金、 金一銀合金、 金一ロジウム合金、 金ーチ タン合金、 金一鉄合金からなり、 金とニッケル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは鉄とを特定の割合で含有し てなるので、 均一な白色色韆で明るさがあって、 かつ、 暖かみがあり、 基材と最外眉被膜との密着性に優れ、 高級感がある。 最外層被膜を特 にイオンプレーティ ング法で形成すると、 耐摩耗性により侵れた被膜 が得られる。 特に最外層被膜が金一チタン合金または金一鉄合金であ ると、 上記のような特性を有するとともに、 金属アレルギーのない白 色装飾部品が得られる。
さらに最外層被膜が、 金と、 チタンの窒化物、 炭化物、 酸化物ある いは炭窒化物との合金 （混合被膜） であるか、 金と、 鉄の窒化物、 炭 化物、 酸化物あるいは炭窒化物との合金 （混合被膜） であると、 この 最外層被膜は耐光性に優れている。
また、 本発明の係る白色装飾部品の製造方法によれば、 明るさが あって、 かつ、 暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、 上記白色 装飾部品を量産することができる。 特に最外層被膜として、 金一チタ ン合金または金一鉄合金を形成すると、 上記の特性に加えて金属ァレ ルギ一のない白色装飾部品を製造することができる。
以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明は、 これら実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1 . 0 X 1 0— 5 T 0 r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 X 1 0 -3 T o r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに一 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリ一 ニングを行なった。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを 1 . 0 X 1 0一3 T 0 r rまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマ を発生させた後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計用ケース表面に窒 化度が上記 Xで 0 . 2の T i の窒化物からなる被膜を 0 . 5 z mの膜 厚に形成し、 装置内を 1 · 0 X 1 0一5 T o r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1 . 0 X 1 0— S T o r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 5 5原子％とニッケル 4 5原子％と からなる金一ニッケル混合物を蒸発させ、 金一ニッケル合金膜の厚み が 0 . 3 / mになったところで金一ニッケル混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 6 3原子％およびニッケル 3 7原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T i の窒化物からなる厚み 0 . 5〃 mの被膜と、 厚み 0 . 3 mの金一ニッケル合金膜を形成し、 白色色 調の明度 （L *) の測定を行なった。
この白色色調は、 L *で 6 5であった。
なお、 上記白色色調の明度 （L *) の測定は、 鏡面光沢の試験片に ついて、 S Mカラーコンピューター [スガ試験機 （株） 製、 品番 S M - 4 ] を用いて行なつた。
試料の白色色調の評価は、 スガ試験機 （株） の白色色調の基準サン プルの明度を 1 0 0とし、 相対比較で測定試料の明度を表示した。 こ のためマンセルの明度表の明度と、 上記のようにして測定した明度と は、 数値的に若干異なっている。
実施例 2
まずステンレススチ一ル製の腕時計用ケ一スを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1 . 0 X 1 0— 5 T o r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 X 1 0 _3 T 0 r rまで導入した。 次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメン トとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに一 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリー ニングを行なった。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素とエチレンとの混 合ガスを 2. 0 X 1 0 -3T 0 r rまで導入し、 装置内部に備えられた プラズマ銃でプラズマを発生させた後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕 時計用ケース表面に炭窒化度が x + yで 0. 3の T i の炭窒化物から なる被膜を 0. 5 mの膜厚に形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0一5 T o r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1. 0 X 1 0— 3T o r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 4 5原子％とニッケル 5 5原子％と からなる金—ニッケル合金を蒸発させ、 金一ニッケル合金膜の厚みが 0. 3 mになったところで金一ニッケル合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケ一スの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 5 5原子％およびニッケル 4 5原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T i の炭窒化物からなる厚み 0. 5 ju mの被膜と、 厚み 0. 3 ^ mの金—ニッケル合金膜を形成し、 上記 白色色調の明度 （L*) の測定を行なった。
この白色色調は、 L*で 4 5であった。 実施例 3
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1 . 0 X 1 0— 5 T 0 r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 X 1 0 — 3 T o r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメン卜とプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに— 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバ一ドクリー ニングを行なった。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内にエチレンガスを 1 · 5 X 1 0一8 T 0 r rまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でブラ ズマを発生させた後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計用ケース表面 に炭化度が yで 0 . 2 5の T iの炭化物からなる被膜を 0 . 5 / mの 膜厚に形成し、 装置内を 1 . 0 X 1 0一5 T 0 r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1 . 0 X 1 0—3 T 0 r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 5 5原子％とニッケル 4 5原子％と からなる金一ニッケル合金を蒸発させ、 金一ニッケル合金膜の厚みが 0 . 3 mになったところで金一ニッケル合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 6 3原子％およびニッケル 3 7原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T i の炭化物からなる厚み 0 . 5 〃 mの被膜と、 厚み 0 . 3 mの金一ニッケル合金膜を形成し、 上記白 色色調の明度 （L *) の測定を行なった。
この白色色調は、 L *で 6 5であった。
実施例 4
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1 . 0 X 1 0— 5 T 0 r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 X 1 0 -3 T 0 r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに— 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリ一 二ングを行なつた。
次いで、 装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた 後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計用ケース表面に T iからなる被 膜を 0 . 5 jt mの膜厚に形成し、 装置内を 1 . 0 X 1 0一5 T o r rま で排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1 · 0 X 1 0—3 T 0 r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 4 5原子％とニッケル 5 5原子％と からなる金一ニッケル混合物を蒸発させ、 金一ニッケル合金膜の厚み が 0 . 3 mになつたところで金一ニッケル混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 5 5原子％ぉよびニッケル 4 5原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T iからなる厚み 0. 5 /mの被膜 と、 厚み 0. 3 mの金一ニッケル合金膜を形成し、 上記白色色調の 明度 （L*) の測定を行なった。
この白色色調は、 L*で 4 5であった。
実施例 5
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1. 0 X 1 0 _5T 0 r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 X 1 0— 3T o r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに一 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリー ニングを行なった。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを 1. 0 X 1 0一3 T o r rまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマ を発生させた後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計用ケース表面に窒 化度が Xで 0. 2の T i の窒化物からなる被膜を 0. 5 / mの膜厚に 形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0一5 T o r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1. 0 x l 0—3To r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 5 5原子％とコバルト 4 5原子％と からなる金ーコバルト混合物を蒸発させ、 金ーコバルト合金膜の厚み が 0. 3 fi mになったところで金ーコバルト混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 6 5原子％およびコバルト 3 5原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T iの窒化物からなる厚み 0. 5 〃 mの被膜と、 厚み 0. 3 zmの金ーコバルト合金膜を形成し、 上記白 色色調の明度 （L*) の測定を行なった。
この白色色調は、 L*で 6 8であった。
実施例 6
まずステンレススチール製の腕時計用ケ一スを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1. 0 X 1 0—5T o r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 X 1 0一 s T o r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに一 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリー ニングを行なった。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素とェチレンとの混 合ガスを 2. 0 X 1 0一3 T o r rまで導入し装置内部に備えられたプ ラズマ銃でプラズマを発生させた後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時 計用ケース表面に炭窒化度が X + yで 0. 3の T i の炭窒化物からな る被膜を 0. 5 mの膜厚に形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0一5 T o r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1. 0 X 1 0 -3T 0 r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 4 5原子％とコバルト 5 5原子％と からなる金一コバルト合金を蒸発させ、 金一コバルト合金膜の厚みが
0. 3 //mになったところで金ーコバルト合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 5 9原子％およびコバルト 4 1原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T iの炭窒化物からなる厚み 0. 5 mの被膜と、 厚み 0. 3 //mの金ーコバルト合金膜を形成し、 上記 白色色調の明度 （L*) の測定を行なった。
この白色色調は、 L*で 5 0であった。
実施例 7
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1. 0 X 1 0 -5T 0 r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 x l O—3To r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに一 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリー ニングを行なつた。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内にエチレンガスを 1 . 5 X 1 0 -3 T o r rまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でブラ ズマを発生させた後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計用ケース表面 に炭化度が yで 0 . 2 5の T i の炭化物からなる被膜を 0 . 5 ^ mの 膜厚に形成し、 装置内を 1 . 0 X 1 0一5 T o r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1 . 0 X 1 0— 3 T 0 r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 5 5原子％とコバルト 4 5原子％と からなる金ーコバルト合金を蒸発させ、 金ーコバルト合金膜の厚みが 0 . 3 t/ mになったところで金一コバルト合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 6 5原子％およびコバルト 3 5原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T iの炭化物からなる厚み 0 . 5 ;w mの被膜と、 厚み 0 . 3 u mの金一コバルト合金膜を形成し、 上記白 色色調の明度 （L *) の測定を行なった。
この白色色調は、 L *で 6 8であった。
実施例 8
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、 この腕時計用ケースをィォンプレーティ ング装置に配置した。
次いで、 装置内を 1 . 0 X 1 0 -5 T o r rまで排気した後、 ァルゴ ンガスを 3 x 1 0— 3 T o r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメン トとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに— 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリ一 ニングを行なった。
次いで、 装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた 後、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計用ケース表面に T iからなる被 膜を 0 . 5 z mの膜厚に形成し、 装置内を 1 . 0 X 1 0一5 T o r rま で排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1 . 0 X 1 0— 3 T o r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 4 5原子％とコバルト 5 5原子％と からなる金ーコバルト混合物を蒸発させ、 金ーコバルト合金膜の厚み が 0 . 3 mになったところで金ーコバルト混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 5 9原子％およびコバルト 4 1原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレススチール板上に、 T iからなる厚み 0 . の被膜 と、 厚み 0 . 3 /z mの金ーコバルト合金膜を形成し、 上記白色色調の 明度 （L *) の測定を行なった。
この白色色調は、 L *で 5 0であった。
実施例 9 まず銅合金である黄銅製の腕時計用ケースをアル力リで洗浄し、 酸 で中和した後、 下地金属被膜として無電解二ッケルーリ ン合金メ ッキ 法で 0. 5〜 1. 0〃m厚のニッケル一リ ン合金被膜を形成した。 メ ツキ液組成およびメッ午条件を下記に示す。
[二ッケルーリ ン合金メ ッキ]
(メ ツキ液組成）
硫酸二ッケル 2 0 gノリ ッ トル
次亜リン酸ナトリウム 2 5 g Zリ ッ トル
乳酸 2 5 gノリ ッ トル
プロピオン酸 3 gノリ ッ トル
<メ ッキ条件 >
p H 4〜 5
温度 9 0 °C
次いで、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置し、 装置内を 1. 0 x l 0_5T o r rまで排気した後、 アルゴンガスを 3 X 1 0 -3T o r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメン卜とプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに一 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリー 二ングを行なつた。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを 1. 0 X 1 0一3 T o r rまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマ を発生させた後、 T iを 1 0分間蒸発させて二ッケルーリ ン合金被膜 上に窒化度が Xで 0. 2の T iの窒化物からなる被膜を 0. の 膜厚に形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0一5 T o r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1. 0 X 1 0— 3T 0 r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 5 5原子％とニッケル 4 5原子％と からなる金一ニッケル混合物を蒸発させ、 金一ニッケル合金膜の厚み が 0. 3 zmになったところで金一ニッケル混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 6 3原子％ぉよびニッケル 3 7原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質の黄銅板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 この黄銅板上 に、 厚み 0. 5〜 1. 0 jt/mのニッケル—リ ン合金被膜と、 T iの窒 化物からなる厚み 0. 5 /mの被膜と、 厚み 0. 3〃mの金一二ッケ ル合金膜を形成し、 上記白色色調の明度 （L*) の測定を行なった。 この白色色調は、 L*で 6 5であった。
実施例 1 0
まず、 黄銅製の腕時計用ケース表面に、 無電解ニッケル—リンメ ッ キで 0. 5〜 1. 0 m厚のニッケル一リ ン合金被膜を上記実施例 9 と同様の方法で形成した。
次いで、 このニッケル一リ ン合金被膜上に、 もう一層の下地金属被 膜として、 湿式メ ツキ法により 0. 5 zm厚のクロム被膜を形成した。 メ ツキ液組成およびメ ツキ条件を下記に示す。
[クロムメ ツキ]
(メ ツキ液組成） 無水クロム酸 2 4 0〜2 7 08 リ ッ トル
硫酸 2〜 3 g/ リ ッ トル
3価クロム 3〜4 gZリ ッ トル
(メ ツキ条件）
浴温 4 0〜 5 5 °C
電流密度 3 0〜 4 O A/dm2
次いで、 この腕時計用ケースをイオンプレーティ ング装置に配置し、 装置内を 1. 0 X 1 0— 5T o r rまで排気した後、 アルゴンガスを 3 X I 0 -3T 0 r rまで導入した。
次に、 装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を 駆動させてアルゴンのブラズマを形成させた。 同時に基材である腕時 計用ケースに一 5 0 Vの電位を印加して、 1 0分間ボンバードクリー ニングを行なった。
次いで、 アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを 1. 0 X 1 0 -3T 0 r rまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマ を発生させた後、 丁 1を 1 0分間蒸発させてクロム被膜上に窒化度が Xで 0. 2の T iの窒化物からなる被膜を 0. 5 z mの膜厚に形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0 -5T 0 r rまで排気した。
次いで、 装置内にアルゴンガスを 1 . 0 X 1 0— 3T o r rまで導入 してプラズマを発生させた後、 金 5 5原子％とニッケル 4 5原子％と からなる金一ニッケル混合物を蒸発させ、 金一ニッケル合金膜の厚み が 0. 3〃 mになったところで金一ニッケル混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時計用ケースは、 明るさがあって、 かつ、 暖かみがある、 均一な白色調を有していた。 得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による 分析の結果、 金 6 3原子％ぉよびニッケル 3 7原子％からなつていた。 また、 この腕時計用ケースの代わりに、 この腕時計用ケースと同じ 材質の黄銅板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 この黄銅板上 に、 厚み 0. 5〜 1. 0 mのニッケル一リ ン合金被膜と、 厚み 0. 5〃mのクロム被膜と、 T iの窒化物からなる厚み 0. 5 / mの被膜 と、 厚み 3 mの金—ニッケル合金膜を形成し、 上記白色色調の 明度 （L*) の測定を行なった。
この白色色調は、 L*で 6 5であった。
実施例 1 1
まずステンレススチール製の腕時計ケースを有機溶剤で洗浄し、 こ の腕時計ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。 次いで装置 内を 1. 0 x i 0-5To r rまで排気した後、 アルゴンガスを 3 X 1 0一3 To r rまで導入した。 次に装置内部に備えられた熱電子フィラ メントとプラズマ電極を駆動させて、 アルゴンのプラズマを形成させ た。 同時に基材である腕時計ケースに一 5 0 Vの電位を印加して 1 0 分間ボンバードクリ一二ングを行った。
次いでアルゴンガスの導入を止め、 装置内に窒素ガスを 1. 0 X 1 0一3 To r rまで導入し、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計ケース表 面に窒化度が 0. 2の T iの窒化物からなる被膜を 0. 5 //mの膜厚 に形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0一5 T 0 r rまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを 1. 0 X 1 0— 3T o r rまで導入し てプラズマを発生させた後、 金 4 0原子％とチタン 6 0原子％とから なる金—チタン混合物を蒸発させ、 金一チタン被膜の厚みが 0. n - 31 - mになったところで金一チタン混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時 計のケースは明るさがあって、 かつ、 この腕時計ケースを他の時計部 品とともに組み立てて腕時計とし、 この腕時計を 9 0日間にわたって 合計 1 0 8 0時間携帯してもアレルギー性皮膚炎を全く生じなかった。 得られた腕時計ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による分 析の結果、 金 6 0原子％とチタン 4 0原子％からなつていた。
また、 この腕時計ケースの代わりに、 この腕時計ケースと同じ材質 のステンレススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 こ のステンレススチール板上に T iの窒化物からなる厚み 0. 5 mの 被膜と、 厚み 0. 3 mの金一チタン被膜を形成し、 白色色調の明度 を測定した。
この白色色調は L*で 6 0であった。
実施例 1 2
まずステンレススチール製の腕時計ケースを有機溶剤で洗浄し、 こ の腕時計ケースをイオンプレーティ ング装置に配置した。 次いで装置 内を 1. 0 x l 0—5T o r rまで排気した後、 アルゴンガスを 3 x 1 0 -3T 0 r rまで導入した。 次に装置内部に備えられた熱電子フィラ メントとプラズマ電極を駆動させて、 アルゴンのプラズマを形成させ た。 同時に基材である腕時計ケースに一 5 0 Vの電位を印加して 1 0 分間ボンバ一ドクリーニングを行った。
次いでアルゴンガスの導入を止め、 装置内にエチレンガスを 2. 0 X 1 0 -3T 0 r rまで導入し、 T iを 1 0分間蒸発させて腕時計ケー ス表面に炭化度が 0. 3の T iの炭化物からなる被膜を 0. 5 /zmの 膜厚に形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0 -5T o r rまで排気した。 次いで装置内にアルゴンガスを 1 . 0 X 1 0— 3 T 0 r rまで導入し てプラズマを発生させた後、 金 5 5原子％と鉄 4 5原子％とからなる 金一鉄混合物を蒸発させ、 金—鉄被膜の厚みが 0 . 3 mになったと ころで金一鉄混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時計のケースは明る さがあって、 かつ、 この腕時計ケースを他の時計部品とともに組み立 てて腕時計とし、 この腕時計を 9 0日間にわたって合計 1 0 8 0時間 携帯してもアレルギー性皮膚炎を全く生じなかった。
得られた腕時計ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による分 折の結果、 金 6 3原子％と鉄 3 7原子％からなつていた。 また、 この 腕時計ケースの代わりに、 この腕時計ケースと同じ材質のステンレス スチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステンレス スチール板上に T iの窒化物からなる厚みが 0 . 5 mの被膜と、 厚 み 0 . 3 // mの金一鉄被膜を形成し、 白色色調の明度を測定した。 この白色色調は L *で 6 5であった。
実施例 1 3
まず黄銅製の腕時計ケースをアル力リで洗浄し、 酸で中和後下地金 属被膜として銅ースズ合金被膜を 4 z m、 その表面に銅一スズーパラ ジゥム合金被膜を 3 m、 その表面にパラジゥム被膜を 0 . 5 し た。 量産上それぞれの被膜の厚さの最適条件として、 銅ースズ合金被 膜は 2〜6 / m、 銅一スズーパラジウム合金被膜は 2〜4 ^ m、 パラ ジゥム被膜は 0 . 3〜 1 mの範囲がよい。 また、 それぞれの範囲の 下限値を下まわると耐蝕性に問題を生じやすくなり、 それぞれの範囲 の上限値を上まわると量産性、 経済性等に問題を生じる。 また、 上記 では下地金属被膜を 3層としたが、 1層または 2層としてもよく、 完 成した腕時計の使用される環境等により 1層、 2層または 3層とする。 すなわち、 耐蝕性を必要とする場合は、 下地金属被膜を 3層とし、 あ まり耐蝕性を必要としない場合は、 下地金属被膜を 1層または 2層と する。 また、 3種類の下地金属被膜とも、 その表面に形成される白色 硬質被膜との密着性は良好である。
次いでこの腕時計ケースを、 イオンプレーティ ング装置に配置し装 置内を 1. 0 X 1 0— 5T 0 r rまで排気した後、 アルゴンガスを 3 1 0一3 T 0 r rまで導入した。 次に装置内部に備えられた熱電子フィ ラメ ントとプラズマ電極を駆動させて、 アルゴンのプラズマを形成さ せた。 同時に基材である腕時計ケースに一 5 0 Vの電位を印加して 1 0分間ボンバードクリ一二ングを行った。 次いでアルゴンガスの導入 を止め、 装置内に窒素ガスを 1. O x l O-3T o r rまで導入し、 T iを 1 0分間蒸発させて、 腕時計ケース表面に窒化度が 0. 2の T i の窒化物からなる被膜を 0. 5 mの膜厚に形成し、 装置内を 1. 0 X 1 0 -5T o r rまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを 1. 0 x l 0-3T o r rまで導入し てプラズマを発生させた後、 金 4 0原子％とチタン 6 0原子％とから なる金—チタン混合物を蒸発させ、 金—チタン被膜の厚みが 0. 3 mになったところで金一チタン混合物の蒸発を止めた。 得られた腕時 計のケースは明るさがあって、 かつ、 この腕時計ケースを他の時計部 品とともに組み立てて腕時計とし、 この腕時計を 9 0日間にわたって 合計 1 0 8 0時間携帯してもアレルギー性皮虜炎は全く生じなかった。 得られた腕時計ケースの最外層被膜は、 X線光電子分光法による分 折の結果、 金 6 0原子％とチタン 4 0原子％からなつていた。 また、 この腕時計ケースの代わりに、 この腕時計ケースと同じ材質のステン レススチール板を用いた以外は、 上記方法と同様にして、 このステン レススチール板上に T i の窒化物からなる厚み 0 . 5 ； mの被膜と、 厚み 0 . 3 mの金—チタン被膜を形成し、 白色色調の明度を測定し た。
この白色色調は L *で 6 0であった。

Claims

請求の範囲
1 . 基材と、
この基材上に乾式メ ツキ法により形成された白色硬質被膜と、 この白色硬質被膜上に乾式メ ツキ法により形成された最外層被膜と からなり、 かつ、
白色硬質被膜が、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1の中の 少なく とも 1つの元素の窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物、 または T i からなり、
最外層被膜が、 金一ニッケル合金、 金一タンタル合金、 金ーコバル ト合金、 金一パラジウム合金、 金一銀合金、 金一ロジウム合金、 金— チタン合金または金—鉄合金からなり、 金 3 0〜8 0原子％とニッケ ル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは 鉄 2 0〜7 0原子％とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。
2 . 最外層被膜が金一チタン合金、 金一鉄合金からなる請求の範囲第 1項に記載の白色装飾部品。
3 . 最外層被膜である金一チタン合金が、 金と、 チタンの窒化物、 炭 化物、 酸化物あるいは炭窒化物との合金である請求の範囲第 2項に記 載の白色装飾部品。
4 . 最外層被膜である金-鉄合金が、 金と、 鉄の窒化物、 炭化物、 酸 化物あるいは炭窒化物との合金である請求の範囲第 2項に記載の白色 装飾部
5 . 基材と、
この基材上に湿式メッキ法により形成された下地金属被膜と、 この下地金属被膜上に乾式メ ツキ法により形成された白色硬質被膜 この白色硬質被膜上に乾式メ ッキ法により形成された最外層被膜と からなり、 かつ、
白色硬質被膜が、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A lの中の 少なく とも 1つの元素の窒化物、 炭化物、 酸化物あるいは炭窒化物、 または T iからなり、
最外層被膜が、 金—ニッケル合金、 金一タンタル合金、 金ーコバル ト合金、 金一パラジウム合金、 金一銀合金、 金一ロジウム合金、 金一 チタン合金または金一鉄合金からなり、 金 3 0〜8 0原子％とニッケ ル、 タンタル、 コバルト、 パラジゥム、 銀、 ロジウム、 チタンまたは 鉄 2 0〜7 0原子％とを含有してなることを特徵とする白色装飾部品。
6 . 最外層被膜が金一チタン合金、 金—鉄合金からなる請求の範囲第 5項に記載の白色装飾部品。
7 . 最外層被膜である金一チタン合金が、 金と、 チタンの窒化物、 炭 化物、 酸化物あるいは炭窒化物との合金である請求の範囲第 6項に記 載の白色装飾部品。
8 . 最外層被膜である金一鉄合金が、 金と、 鉄の窒化物、 炭化物、 酸 化物あるいは炭窒化物との合金である請求の範囲第 6項に記載の白色 装飾部
9 . 前記下地金属被膜が、 ニッケル合金被膜、 ニッケル被膜、 クロム 被膜、 パラジウム被膜、 ニッケル合金被膜とクロム被膜との積層被膜, ニッケル被膜とクロム被膜との積層被膜、 ニッケル合金被膜とパラジ ゥム被膜との積層被膜、 二ッケル被膜とパラジウム被膜との積層被膜、 銅ースズ合金被膜および鋦ースズーパラジウム合金被膜からなる群か ら選ばれる少なく とも一つの被膜であることを特徴とする請求の範囲 第 5項に記載の白色装飾部品。
10. 前記最外層被膜が、 イオンプレーティ ング法、 スパッタリ ング法 または真空蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求の範 囲第 1項または第 5項に記載の白色装飾部品。
11. 基材上に、 乾式メツキ装置内でアルゴンガス、 窒素ガス、 炭化水 素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1の中の少なく とも 1つの元素を蒸発させて窒化物、 炭化物、 酸化物、 炭窒化物または T iの白色硬質被膜を形成させ、 次いで、 この乾式メ ツキ装置内で、 この白色硬質被膜の上に、 アル ゴンガス雰囲気下に、 金一ニッケル合金あるいは混合物、 金一タンタ ル合金あるいは混合物、 金一コバルト合金あるいは混合物、 金一パラ ジゥム合金あるいは混合物、 金一銀合金あるいは混合物、 金一口ジゥ ム合金あるいは混合物、 金一チタン合金あるいは混合物または金一鉄 合金あるいは混合物を蒸発させて、 金 3 0 - 8 0原子％とニッケル、 タンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀またはロジウム 2 0〜 7 0原 子％とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徵とする白色装 飾部品の製造方法。
12. 基材上に湿式メ ツキ法により下地金属層を形成した後、 乾式メ ッ キ装置内でアルゴンガス、 窒素ガス、 炭化水素系ガスまたはこれらの 混合ガス雰囲気下に、 T i、 H f 、 Z r、 T a、 V、 C r、 A 1の中 の少なく とも 1つの元素を蒸発させて窒化物、 炭化物、 酸化物、 炭窒 化物または T iの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、 この乾式メ ツキ装置内で、 この白色硬質被膜の上に、 アル ゴンガス雰囲気下に、 金一ニッケル合金あるいは混合物、 金一タンタ ル合金あるいは混合物、 金一コバルト合金あるいは混合物、 金一パラ ジゥム合金あるいは混合物、 金一銀合金あるいは混合物、 金—ロジゥ ム合金あるいは混合物、 金一チタン合金あるいは混合物または金一鉄 合金あるいは混合物を蒸発させて金 3 0〜 8 0原子％とニッケル、 夕 ンタル、 コバルト、 パラジウム、 銀またはロジウム 2 0〜 7 0原子％ とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部 品の製造方法。
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