WO1995033774A1

WO1995033774A1 - Process for producing isobutene polymer

Info

Publication number: WO1995033774A1
Application number: PCT/JP1995/001164
Authority: WO
Inventors: Takuya Maeda; Masanobu Tamura; Shun Wachi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 1996-12-09
Also published as: EP0713883B1; EP0713883B2; JP3500152B2; DE69513623D1; DE69513623T2; EP0713883A1; EP0713883A4

Description

明細書

ィソブテン系重合体の製造方法技術分野

本発明は、ィソブテン系重合体の製造法に関するものである。更に詳しくは、開始剤を用いた、官能 f4¾を有するイソブテン系重合体の、より有利な製造方法に関する。

本発明で開示される方法で製造される重合体は、耐候性およびガスバリヤーに優さらに電気鎌性も良好であるため、コーティング剤ゃシ一リング剤あるいは電子材料の封止材等の原料として優れている。背景技術

テレケリックな重合体、すなわちネ Hiのに官能基を有する重合体のうち、例えば! にビニル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、 uv硬化性樹脂、電 ^:？ ^硬化性樹脂、エレクトロ二クス用封止材、 mm, 改質剤、コーティング材、建築用シ一リング材などの原料として有用である。

官鍾合体の一種である、例えばに 3級炭素と結合した塩素原子を有するイソブテン系重合体は、 1， 4一ビス（2—クロ口一 2—プロピル）ベンゼン [以下単に（p— D C C) と記す] を開始剤兼移動剤、三塩化ホウ素をとしてイソブテンをカチオン重合させるィニファー法により^ ^されること力く知られている（米国特許第 4 2 7 6 3 9 4号明細書）。

さらに、上記カチオン重合 ®Sを電子^^体（エレクトロンドナ一）下、ハロゲン化炭ィ bR素類（例えば塩化メチルまたは塩化メチレン）を含む溶媒中で行った、 G P Cでの MwZMn値の小さい、すなわち好量の揃ったイソブテン系重合体が得られることがケネディー（K e n n e d y) らにより報告されている [ジャーナルォブマクロモレキュラーサイエンス一ケミストリー（J. Macromol. Sci. 一 Chem ), A18 (1), 25 (1982)，ポリマー紀要 (Polym Bul l. ), 20, 413 (1988)， Polym. Bul l. , 26, 305 (1991)，特開平 1— 3 1 8 0 1 4号明細籠本発明者らは、上記ィニファー法により得られるイソブテン系重合体の、製造方法について、工業化を目指して種々検討をおこなってきたが、その過程で以下に示すような問題点が明らかになつた。

( 1 )重合 SiSは通常低温で行うので溶媒の溶解度が低くなり、製造幢向上のためモノマ一^を上げると«するポリマーが析出することになるため、モノマ一濃度の向上が困難である。ブチルゴム等の製造プロセスでは生成するポリマ —を析出させる方法を用いる例も報告されている力ポリマーの量分布を小さくするためには重合^:、中にポリマ一が析出することは避けなければならない。

( 2 )重合驢カ速いため、モノマ一濃度を上げると重合時の発熱のため反応^の制御力 <困難となる。の上昇があまり大きいとプロトン開始 SiS ゃ纖移動等の目的としない副が起こり、重合体の好量分布 (Mw/ Mn) 力く大きくなりかつ、 ¾の官能基のコントローノ困難になり、以下に示す 3觀の ¾を有する重合体の混^/となり好ましくない。

クロル：一 C H₂ C (C H₃) ₂ C 1

イソプロぺニル：一 C H₂ C (CH₃) = CH₂

内部ォレフィン：一 CH = C (CH₃) 2

また、特に p—D C Cを用いた ii^には、モノマ一^^を上げると以下に示す構造を有するィンダニル基が多量に副生するという問題が生じる。

( 3 )生成するポリマーの特性に影響を与える他に、ハロゲン系の溶媒を用いた毒性の問題がクローズアップされてくる。ハロゲン化炭ィ bK素は毒性の高いもの力く多くまた、： ftifiでは環境汚染の点で注目さ^ 系外への排出力く強く規制されるに至っており、絲重合で用いていた、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭ィは素を使用すると、重合反応後の触媒の失活、水^ 程で発生するハロゲン化炭ィ素を含んだ廃水叉は廃溶剤の処理が問題となってくる。現在の排出規制を満足するためには _!摸な設備と処理の経費かかかる上、赚さらに規制が強くなる事も考えられその:^は更なる対処が必要となってくるという問題点がある。

重合 ®S時のが高くなると、成長のカルボカチオン力环安定ィ匕してチエーントランスファーゃィンダニノレ基の^:と、つた副力く起こることは広く知られている [J. P. ケネディ一、 E. マレカル、カルボカチオン重合、ジョンウィリー &サンズ (J. P. Kennedy, E. arechal, Carbocat ionic Polymerization, John Wiley & Sons (1982)) ] 。

モノマ一濃度を上げると重合時の显幅カ大きくなるため、実際に報告されている例でもモノマ一濃度は低く、通常 1 mo 1Z1以下である [Polyia Bull., 21, 5 (1989)， Polya Bull., 21, 125(1989), Polyia Bull., 21， 273 (1989)， Polym. Bull., 21， 293 (1989)， Polym. Bull., 26, 305(1991), Polym. Bull., 29， 239 (1992)等] 。

しかし、工業的見地からは、単位容積あたりに觀できる重合体量を上げることにたいする要望カ汰きい。

ィソブテンのリビングカチオン系の重合では種であるカルボカチオン力安定でなくてはならないため、ある禾體の極性を有する溶媒中で力ヽっカチォン力'比較的安定にする低温でを行うこと力好ましいとされてきた。ィソブテン系重合体は低温では塩化メチルゃ塩化メチレン等の極性溶媒への溶解度が低いため、炭ィ bi素系溶媒を混合してィソブテン系重合体の溶解度を上げる事も行われる力く、塩化メチルとへキサンとの混合溶媒ではへキサン量を 40%J¾±にするとチェ一トランスファ一力く起こり、 GPCチャートが 2ピーク（バイモーダル ) になること力く報告されている（Poly Bull., 21, 273(1989) ) 。 GPCチヤ一卜が 2ピークになるということは量分布が大きくなるということであり好ましい事ではない。

また、特開平 3— 174403、特開平 3— 287605、 USP 43272 01、 USP 51 69914等には重合溶媒としてブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香^ 機溶媒、ニトロメタン、ニトロェタン等のニトロ化^、あるいは、ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混^)が開始剤の重合活性に悪^ を及ぼさなレヽ限り特に限定なく i^fflできると記載されている。

しかし、例では塩化メチレンとへキサンの混合溶媒でかつ極性も高しヽ例が示されているにすぎない上、得られたィソブテンの重合体はィンダニル基が^ ¾ してィンダニル基の数が多くなり、好ましい重合体が得られているものではない。また、本願比較例で示す様に極性の低し、へキサンを用 'v こ重合ではィソブテン重合体の^？量分布 (Mw/Mn) は 7. 0 2と極めて大きく力つィンダニル基の数も多く、好ましいものではないこと力明らかとなつた。

本発明の目的は、上記の問題点をし、工業的により有利なイソブテン系重合体の製造方法をすることにある。発明の開示

本発明者らは、特定の誘電率を有する溶媒を用いることによりのを解決出来ることを見いだし、さらに ¾έ¾用いられていたハロゲン化炭ィ b_R素を用いずとも目的とする量分布の小さレ、ィソブテンポリマーを得ること力出来ることを見い出した。ハロゲン化炭ィ素を用、な、はノ、口ゲン化炭ィ bK素の排出の問題がないために、廃水処理のための設備と経費力く大幅に軽減さ u 先の（ 1 ) ~ ( 3 ) の問題点が一挙に嫩されるので好ましいが、ハロゲン化炭ィ素の有無は、得られるリマーのには特に^を与えるものではない。また、ノロゲン化炭化水素を含む溶媒を用いた齢でも、ハロゲン化炭ィ bk素の含有率を下げて溶媒の極性を下げたには、上記（1 ) 、 ( 2 ) の問題点を繊すること力河能となる。

本発明は以下により構成される。

1 . (A) イソブテンを含有するカチオン重モノマ一

(B) 開始剤 «1移動剤である ~ ^式（1 ) ：

R² 〔式中、 Xはハロゲン原子、 RO—基または RCOO—基（Rは 1価の有機を示す）、 R³ は多価芳香 ¾Sまたは置換もしくは非置換の多価脂ィ素基で、 R¹ 、 R² は水素原子または置換もしくは非置換の 1価の炭ィ bK素基であり、 R' とは同じでもよく異なっていてもよく、 R³ 力く多価脂ィは素基のには、 R¹ と R² のどちら力、一方は水素原子ではない。 nは lJ¾_h6以下の整数を示す。〕で表される有衡ヒ^^、

(C)ハロゲン化炭ィは素を含まない非プロトン性溶媒

(D)ルイス酸

上記（A)〜（D)を必^^として、 —100°Ci¾±0°C以下のでイソブテン系重合体を製造するにあたり、（C) の 20°Cでの誘電率が、 2. 0以上 4. 0以下であることを mとする官食基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

2.

(A) イソブテンを含有する力チォン重^生モノマー

(B)開始剤臭移動剤である"^式 (1) ：

〔式中、 Xはハロゲン原子、 RO—基または RCOO—基（Rは 1価の有職を示す）、 R³は多価芳香または置換もしくは非置換の多価脂ィ素基で、 R¹ 、 R² は水素原子または置換もしくは非置換の 1価の炭ィは素基であり、 R¹ と R² は同じでもよく異なっていてもよく、 R³ が多価脂^^ィ ^素基のには、 R¹ とのどちら力、一方は水素原子ではない。 nは 120:6以下の整数を示す。〕で表される有衡匕^)、

(C)ハロゲン化炭ィは素を含む非プロトン性溶媒

(D)ノレイス酸

上記 (A)〜（D)を必繊分として、一100°Q¾±0°C以下のでイソブテン系重合体を製造するにあたり、（C) の 2 0 °Cでの誘電率力 3. 5以上 5. 5以下であることをとする官能基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

3. 上記 (C) か'、芳香腿ィは素を含有することを 4纖とする前記第 1 項または第 2項記載の官肯基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

4 . 上記 (C) 成分が、芳香；^ィ素と脂 M^ bl素との混^であることをとする前記第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の官肯基を有するイソブテン系重合体の製造方法。

5. 上記（C) ^の 2 0 °Cでの誘電率が、 2. 0 2. 5以下であることを :とする前記第 1項、第 3項および第 4項のレヽずれか 1項に記載の官能端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。

6. 上記芳香;^化水素が、ベンゼトルエン、キシレンおよびェチルベンゼンょり選ばれることを 1：とする前記第 3項〜第 5項のし、ずれか 1項に記載の官^ 基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

7. 上記 (A) の系中での)！^を、 5 w t %〜4 0 w t %とすることを特徵とする前記第 1項〜第 6項のレ、ずれか 1項に記載の官肯基を有するィソブテン系重合体の製造方法

8. 上記（B) が、 p—ジクミルク口ライド、 m—ジクミルク口ライド、 P—ジクミルメトキシド、 m—ジクミルメトキシド、 1 , 3 , 5—トリクミノレク口ライド、 1 , 3， 5—トリクミルメトキシドの中から選ばれる化^!であることを：とする前記第 1項〜第 7項のいずれ力、 1項に記載の官肯基を有するイソブテン系重合体の^ t方法

9. 上記 (D) が三塩ィ匕ホウ素または四塩ィヒチタンであることを «とする前記第 1項〜第 8項のし、ずれか 1項に記載の官肯基を有するィソブテン：系重合体の製造方法

1 0. 上記 (A) ~ (D) に加えて、さらに（Ε) として、電子^^ 体を添加することを t¾とする前記第 1項〜第 9項の、ずれか 1項に記載の官能基を有するィソブテン系重合体の製造方法

1 1 . 上記（B) 成分中の X基のモル数にたいして、 0. 5〜1 . 5倍モ Λ* のァリノレトリメチルシランを、前記第 1項〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の官肯基を有するイソブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後 (D) 活前に添加することを «とするに炭素一炭素二結合を有するィソブテン系重合体の製造方法。

1 2. 上記（B) 中の X基のモル数にたいして、 1 . 5〜 1 0. 0倍モル量の 1 , 9—デカジエンを、前記第 1項〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の官能基を有するイソブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後 (D)成活前に添加することを：とするこ炭素一炭素二合を有するィソブテン系重合体の製造方法。

本発明において、イソブテン系重合体の数平均分子量 (Mn) は通常 5 0 0 ~ 3 0 0 0 0 0であり、好ましくは 1 0 0 0 ~ 5 0 0 0 0である力く、 Mnが 5 0 0より小さし :^はィソブテン系重合体の優れた ^が無くなり、また 3 0 0 0 0 0より大きくなると重合体が固職になり、健性が極端に悪くなつてしまう。なお、イソブテン系重合体の数平均肝量 (Mn) および MwZMn値は、ポリスチレンゲルカラム〔昭和 m (株）製 S h 0 d e X K- 8 0 4 移動相：ク口口ホルム〕を用いた G P Cよりポリスチレン換算値で求めた。

本発明において、イソブテンを含有するカチオン重^ #モノマーとは、イソブテンのみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソブテンの 5 0重量％〔以下単に（％) と記す〕以下をイソブテンと共重合し得るカチオン重モノマーで置換したモノマーをも包含する意味である。

イソブテンと共重合し得るカチオン重^ ¾モノマーとしては、例えば、炭素数 3 ~ 1 2のォレフィン類、ジェン類、ビニルエーテノ、芳¾ ^ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類などカ举げられる。これらの中でも炭素数 3〜 1 2のォレフイン飄び芳香族ビニル化^ 類などかましい。

上記イソブテンと共重合し得るカチオン重^モノマ一としては、通常、具体的には、プロペン、 1ーブテン、 2—ブテン、 2—メチル一 1ーブテン、 3—メチル一 1—ブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、ビニルシクロへキサン、 5—ェチリデンノルボルネン、 5—プロピリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテノレ、ェチルビニルエーテノレ、イソブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾ一ノレ、メトキシスチレン、エトキシスチレン、 tーブトキシスチレン、へキセニルォキシスチレン、スチレン、ーメチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、インデン、一ビネン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチノレシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ C Rメ RIl チルシラン、 1， 3—ジビニルー

}.7 6一 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン、ト Xリビニルメチルシラン、ァ一メタクリロイノレオキシプ口ビルトリメトキシシラン、ァーメタクリロイルォキンプロピルメチルジメトキシシラン等を { ^する。

これらの中で、プロペン、 1—ブテン、 2—ブテン、シクロペンタジェン、 5 —ェチリデンノルボルネン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン等カ ¾ましい。これらイソブテンと共重合し得る力チォン重^ ftモノマーは、 1種鋼虫でイソブテンと併用しても良いし、 2®¾±で併用しても良い。また、本発明においては、重合時のモノマー離は、通常 lwt%〜75wt

%である力く、 5 w t %〜 60 w t %が好ましく、さらに 10 w t %〜 40 w t %、特に 15wt%〜30wt%がより好ましい。 1 wt%より小さければ重合そのものには問題は無いものの、製 i ¾率が低くなるために好ましくなく、 75wt %より大きければ重合系カ浙出系になり、藤な重合体が得られなくなるために好ましくない。

本発明においては、上記"^式（1)で表される化^)としては、例えは Ί 式（2) ： AYn (2)

[式中、 Αは 1〜4個の芳香環を有する基を示す] 。 Yは"^式 (3) ：

(3)

(式中、 R⁶ 、 R⁷ は同一または異なる水素原子または炭素数 1~20の 1価の炭ィヒ水素基を示す。 Xはハロゲン原子、 R⁴ COO—基 (R⁴ は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を示す）または R⁵ 〇一基（R⁵ は水素原子または炭素数 1 ~ 5のアルキル基を示す）を表す。 nは 1以上 8以下の整数である。）で表される化^ J]、

"^式 (4) ：

BZm (4)

[式中、 Bは炭素数 4〜4 Qの置換あるいは非置換の炭ィは素基を示す。 Zは第 3級炭素原子に結合したハロゲン原子、 R⁸ COO—基 (R⁸ は水素原子または炭素数 1~5のアルキル基を示す）または R⁹ 0—基（R⁹ は水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル基を示す）を表す。 mは 1〜 4の整数である。 ] で表される化^ 及び一ハロスチレン単位を有するオリゴマ一等が挙げられる力く、これらに限定されるものではない。これらの化^ ¾はで用いても良いし、 2SJ¾ 上併用しても良い。

"^式 (2)で表される化^における 1~4個の芳香環を有する基である A は、縮合 St、により形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳香環を有する基としては、例えば、フヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、アントリノレ基、フエナントリル基、ピレニル基、またはこれらから誘導される 2〜5価の基あるいは Ph— (CH₂ ) , — Phから誘導される 1~6価の基 (P hはフヱニル基、 1は 1〜 10の整数）等が挙げら† これらの芳香環を有する基は赫数 1〜20の麵及び（または）分枝の脂ィは素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換されていても良い。

~¾式 (4)で表される化^)としては、例えばビニル基、シリル基などの Ζ 以外の官能基を有するものをすることもできる。

開始剤 ^iill移動剤として用いることのできる一八ロスチレン単位を有すオリゴマーとしては、例えばひ一クロロスチレンのオリゴマーや、 α—クロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させたォリゴマ一等が挙げられる。本発明において、 "^式（1)で表わされる化^!のうち、ハロゲン原子、 R⁴ CO〇一基（R⁴は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を示す）または R⁵0—基（R⁵は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を示す）を 2個 J¾±有するもの、またはハロゲン原子、 R⁴ COO—基または R⁵0—基と他の性官能基とを有する化^/を開始剤 «II移動剤として用いると、 ^^する重合体の官能ィ匕度を高くできるので非常に有効である。

上記 HIS式（1) で表わされる化^)としては、通常、具体的に例えば、

(n-C₈H₁₇) (n-C₈H₁₇)

I I CH₃ CH₃ CH₃ X-C— CH₂CH₂CH₂CH₂— C-X X-C- CH₂CH2一 C— CH₂CH2 -C-X

(n-C₈H₁₇) (n-C₈H₁₇) CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂ - 0→^^>- CH₂ - X H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂ -C-X

CH₃

H

I

H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂― 0 C-X

CH₃

[式中、 X はハロゲン原子、 R⁴ COO—基（R⁴は水素原子または炭素数 1〜5 のアルキル基を示す）または R⁵0—基（R⁵は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を示す）を表わす。 ] あるいはひ一クロロスチレンのオリゴマー等を^ ffl するが、これらに限定されるものではない。これらのィ匕^の中で好ましいものとしては、

CH₃ CH₃

I

ci— c -ljy- CH₂CH₂ 0)~ c— CI

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CI一 C一 CH₂CH2— C— CH₂CH2— C-CI

CH₃ CH₃ CH₃ CH'

CH₂— CI H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂— C— CI

CH₃

H

H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂― 0 -^Q/~ ^C_CI

CH₃ cl

H一一

3 o

のような化^/や、 ίί ？ H₃ CH₃ CH₃ °

CH₃CO - C- CH₂- C- CH₂- C- CH₂- O -CCH₃

CH₃ CH₃

0

O のような CH₃COO—基含有化^ ¾や、 CH₃0—

CH₃0

のような C H ₃〇一基含有化合物が挙げられる。

これらの化^ %は、開始剤繊:移動剤として翻される戯であり、本発明においては、 1種または 2 ffiBU:混合して用いられる。また、これらの化^ ¾の

{gffl量を調節することにより、得られるィソブテン系重合体の数平均量を任意に設定することができる。

本発明において、上記"^ δ式 (1)で表わされる化^ 3の細量は、通常、ィソブテンを含有する力チォン重^ モノマ一の 0. 01〜 20 の範囲であり好ましくは 0. 1〜 10 の範囲である。

本発明において、ルイス酸としては公知の金属錯体であれば特に限定無く翻すること力くでき、通常、 TiCl₄ 、 BCl₃ 、 SnCし、 A1 C1₃ 、 CH₃ CH₂ A 1 C 1₂ 、（CH₃ CH₂ ) ₂ Al Cl、 VCl₅ 、 FeC"、 BF₃ 等を^ fflするがこれらに限定されるものではない。好ましいルイス酸としては、 T i C 、 BC 1 a 力げられる。

また本発明にぉレ、て、ルイス酸は、通常ィソブテンを含有する力チォン重合性モノマーに対して 0. 1〜100M»%の範囲で用いる力 \ 好ましい觀量は 1 〜 30 の範囲である。 i ^であるルイス酸の^ ffl量が 0. 1 %未満の齢、カチオン重合跡の収率が低下するという問題が生じ、また 100重量％より多く麵することには何らメリットはない。

本発明において、重合溶媒として、ハロゲン化炭ィは素を含まない非プロトン性溶媒を^ fflするは、 20°Cでの誘電率が 2. 0J¾±4. 0以下のものを使用する。溶媒の誘電率が 2未満のは、なイソブテン系重合体を得ることはできなかった（したがって、ペンタン、へキサン等は勒虫溶媒としては使えない）。

重合溶媒としてハロゲン化炭ィは素を含まない非プロトン性溶媒を翻する場合は、通常、具体的にはブタン、ペンタン、ネオペンタン、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等を挙げることができる力好ましいものとしては、トルエン、へキサン、ヘプタン等を挙げること力くできる。また混合溶媒種〔混合比 (volZvol)〕としては、トルエン Zへキサン C5Z5 〜1 0ノ 0〕、トルエン/ヘプタン〔5/5〜1 0Z0〕、トルエンメチルシクロへキサン〔5 5〜1 0/0〕、トルエンェチルシクロへキサン〔5ノ5 〜1 0/0〕など、種々の組み合わせのものを^すること力くできる。さらに本発明において検討の過程で明らかになった予期せぬメリットとしては、溶媒としてハロゲン化炭ィは素を含まない溶媒を翻するには溶媒の誘電率が低、場合でも、なイソブテン系重合体が得られることを挙げること力くできる。誘電率が低い系では、重合時の帮显が小さい傾向があり、したがって^ 5のスケールァップに伴う除熱の問題を ih^的^^にすること力河能である。

また、本発明において、重合溶媒としてハロゲン化炭ィ素を含む非プロトン性溶媒を使用する場合は、 20°Cでの誘電率が 3. 5以上 5. 5以下のものを使用する。

重合溶媒としてハロゲン化炭ィは素を含む非プロトン性溶媒を删するは、通常、具体的には塩化メチル、塩化メチレン、 1, 2—ジクロロェタン、 1, 1 —ジクロロェタンやプロパン、ブタン、ペンタン等の塩素加物等のハロゲン化炭ィ bzR素と、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭ィは素との混合溶媒を^すること力くできる。また混合溶媒種〔混合比 (volZvol)〕としては、塩化メチレン Zへキサン〔4/6〜8ノ 2〕、塩化メチル Zへキサン〔2Z8〜1Z9〕、塩化メチレン Zヘプタン〔4 /6 8Z2〕など、種々の組み合わせのものを i^fflすること力くできる。 ¾*、ハロゲン化炭ィ b素を含む溶媒を,する、誘電率が 6 Jiの溶媒系で重合をおこなう if^が多かったが、今回、溶媒の誘電率を下げることにより、重^ S 度を抑制すること力河能となり、重合時のを抑制すること力できた。

本発明においては混合溶媒系の誘電率は、龍平均ベースで、それぞれの戯の混合比と各成分の誘電率との相加平均（算術平均）により、近似的に算出すること力河能である。以下に誘電率算出のための各種溶媒の誘電率〔代表を示す。

トルエン 2. 24，ェチルベンゼン 2. 40 0—キシレン 2. 27, m—キシレン 2. 37 n—ペンタン 1. 84, n—へキサン 1. 89 n—ヘプタン 1. 92，メチノレシクロへキサン 2. 02

塩ィ匕メチレン 7. 77，塩化メチル 1 2. 9

なお本発明にぉ、ては、廃水処理設備を簡匕できると理由から重合溶媒中にハロゲン化炭ィ bK素を含まないことがより好ましいが、本願のハロゲン化炭ィ匕水素を含まない溶媒とは、重合 ¾ ¾の失活、水 ¾fe 程で ¾ ^する廃水または廃溶剤の口ゲンィィ bK素のための特別の処理を必要としなレ、範 :¾であり、この範囲であればゲン系炭ィ toR素が含まれることは何ら差し支えがな、。また、本発明においては、副をより効率良く制御するために、 (E) fm として電子 # ^体を用いること力^ましい。電子体としては、そのドナ数が 1 5 50のものもあれば、公知のものを広く删可能で、好ましい電体成分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類を挙げること力 <できる。

本発明において、電体戯として、通常、具体的には、 2, 6—ジ一 t ―ブチルビリジン、 2— t—ブチルビリジン、 2 4, 6—トリメチルビリジシ、 2, 6—ジメチルビリジン、 2—メチルピリジン、ピリジン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ジェチルァミン、 N N —ジメチルァ二リン、 N, N —ジメチルホルムァミド、 .N -ジメチルァセト 7 ミド、 ,Ν ージェチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジェチルエーテル、酢酸メチル、酢酸ェチル、りん酸トリメチル、へキサメチルリン酸トリアミド等力く i^fflできる力く、好ましいものとして、 2 , 6—ジ一 t一ブチルピリジン、 2， 6—ジメチルピリジン、 2—メチルピリジン、ピリジン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチル了ミン、 N， N —ジメチルホルムァミド、 N， N —ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。さらに好ましい '■> ものとしては、ピコリン類を挙げること力〈できる力 \ これらの中でも、ドナ一数力く比較的低いにも力、かわらず添加効果が顕著である一ピコリン（2—メチルビリジン）力4寺に好ましい。

また本発明において、電体成分は、通常、 "^式 ( 1 ) で表わされる化 ^中の Xに対して 0 . 0 1 - 1 0倍モノレの範囲で用いる力 <、好ましくは、 0 . 1〜2倍モルの範囲である。

本発明において、重合を^ ½するに際しては、特に制限はなく «の重合方法を広く適用できる。例えば、上記 (Α) イソブテンを含有するカチオン重合性モノマ一、（D) ルイス酸のうち、（Α) イソブテンを含有するカチオン重合性モノマーを含有する^ ¾中に（D) ルイス酸を含有する^ ¾を加えるというバツチ法でも、（D) ルイス酸を含有する溶液中に（Α) イソブテンを含有する力チォン重^モノマーを含有するを镜的に加えて行くというセミバッチ法でも、全を連铳的に仕込みながらさせ、さらに物カり出される: il镜法でもよい。

さらに本発明においては重合跡後に、 «に形成された官能基に置換 RiGある、は口 ¾Eをおこなうことにより、炭素一炭素二離合を¾に有するイソブテン系重合体を製造することも可能である。すなわち、重合^;により得られたィソブテン系重合体の好ましくは第 3級クロル基と、特定のェンドキヤッピンク 1¾とのにより、に炭素一炭素二合を有する重合体を容易に得ること力できる。ここで、官肯基は、通常、主として第 3級ハロゲン基である力 <、前記したようなィソプロぺニル基や内部ォレフィン基を含んで、てもよい。

例えばァリノレ卜リメチルシランを用いた置換 ®Sによるクロル基の炭素一炭素二！^合¾への変換にっ、ては、（D) 成分の失活前にァリルトリメチルシランを必要量添加するだけで目的の炭素一炭素二重結合末端が容易に製造できる。また、そのも重合時と同様の低いとすることカましく、低温での跡は速いため、置換跡は通常 30分以内にする。また、翻するァリルトリメチルシランの量は、（B)成分中の X基にたいして 1. 0~1. 5倍モル離あれば良く、あえて炭素—戯ニ ¾結合量の少ない重合体を得る必要がある Jf^には、添加量を 1倍モル以下にすれば良い。さらに、ァリルトリメチルシランは重合 ®Sには関与しないため、重合前から at、系内に添加しておくことも可能である。

〔反応スキーム〕

P - C (CH₃) ₂C1 P-C (CHs) ₂CH₂CH = CH₂

〔Pは、ポリマー as〕

さらに 1， 9—デカジェンに代表されるジェンを用いたによるクロル基^の炭素一炭素二離合^への変換についても、ァリルトリメチルシランを用いた Jf^と同様に（D)成分の失活前にジェンを必要量添加するだけで目的の炭素一炭素二 ^合末端が容易に製造できる。また、その反応温度も重合時と同様の低いとすることカ漥ましく、低温での口 ®Sは通常 6 時間 fiJgでする。また、翻するジェンの量は、 (B)戯中の X基にたいして 1. 5-10. 0倍モノ！^あれば良く、あえて炭素—炭素二 S ^合量の少ない重合体を得たいには、例えば ¾5時間を短くする力、、あるいは 1， 9ーデカジェンの添加量を 1倍モル以下にすれば良い。またこの系においては、働口をさらに加速する目的で、 (D) であるルイス酸を追加したり、反応をさらに低下させてもよい。

〔反応スキーム〕

P-C (CH₃) ₂C 1→P-C (CH₃) 2CH2CHC 1 (CH₂) ₆CH=CH₂

〔Pはポリマー ¾s〕発明を^ ¾するための最良の方法

次に難例を挙げて、本発明をより一層明らかにする力本発明は難例により何ら限定されるものではない。

諭例 1 ¾S容器にトルエン 276 m K イソブテンモノマー 112m 1、 p-DCC 1. 156 g、ひ一ピコリン 0. 186 gを仕込んだ。容器の外周部にドラィアイス一エタノール浴をおいて攪機合しながら i¾を一 70°Cとした。 Ti C 1₄3. 95mlを 4mlのトルエンと混合した液を SiS^に添加することによってを開始した。終了後に^;液を^ *の水中^ ¾ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有麵と水層を分離して匪を除去した。 Eで有觀の揮発分を留去してィソブテン系重合体を得た。 ®S条件および得られた重合体の ttを以下表 1および 2に示す。

例 2

500 mlの 4ッロフラスコに、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、器を用いて容器内に、トルエン（モレキュラーシ一ブス 3 Αとともに 1夜間置することにより鶴したもの） 280mし p-DCC (10m mo 1) 2. 31 gを加えた。次にイソブテンモノマ一 112ml力く入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を一 60°Cのドライアイス Zエタノールバス中につけてした後、真空ポンプを用いて容器内を Eにした。ニードルバルブを開け、イソブテンモノマーを液ィ匕ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、 2—メチルピリジン（2mm 01) 0. 186 gを加えた。次に、一 60°Cのモノマー中に四塩ィヒチタン ( 25 mm 01 ) 2. 74ml加えて重合を開始した。跡開始より 60分後に、ァリル卜リメチルシラン（3 Ommo 1) 3. 42 gを加えてから一 60 °Cでさらに 120分間をおこなった。を水 200mlで 4回洗浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテン系重合体を得た。条件および得られた重合体の體を表 1に併せて示す。

例 3

300mlの 4ッロフラスコに、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、腿器を用いて容器内に、トルエン（モレキュラーシ一ブス 3 Aとともに 1夜間¾±¾置することにより！^したもの） 112ml、ヘプタン（モレキュラーシ一ブス 3 Aとともに 1夜間 h¾置することにより ^したもの） 49m 1、 p—DCC (5. Ommo 1) 1. 1 6 g、および 2—メチルピリジン（ 1 mmo l) 0. 093 gを加えた。次にイソブテンモノマ一 56m 1力く入っているニードルバルフ "付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を一 70 °Cのドラィアイス Zエタノ一ルバス中につけて^ ¾1した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。二一ドルバルブを開け、イソブテンモノマーを液ィ匕ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、四塩化チタン（1 5mmo 1) 1. 64ml加えて重合を開始した。開始より 90分後にァリノレトリメチルシラン（ 1 0 mmo 1 ) 1. 1 5 gを加えてから、一 Ί 0 °Cでさらに 90分間反応をおこなった。 SiE^gを水 200mlで 4回洗浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテン系重合体を得た。条件および得られた重合体の街生を表 1及び 2に併せて示す。

難例 4

添加する溶媒およびその添加量をトルエン 1 28 m 1、ヘプ夕ン 32 m 1に変えた以外は難例 3と同様にしてイソブテン系重合体を製造し、籠した。 ¾ 条件および得られた重合体のを以下表 1及び 2に併せて示す。

難例 5

50 Om 1の四ッロフラスコに、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、 ¾ ^器を用レ、て容器内に、トルエン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間 J¾±¾置することにより難したもの） 255mlおよびへキサン（モレキユラ一シ一ブス 3 Aとともに 1夜間 h¾置することにより^したもの） 1 1 2ml、 p— DCC (5. Ommo 1) 1. 1 6 gを加えた。次にイソブテンモノマー 1 1 2 m 1力く入っている二一ドルバノレフ "付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックにして、重合容器を一 70。Cのドライアイス Zエタノ一ルバス中につけて^ ί[1した後、真空ポンプを用いて容器内を MiBこした。二一ドルバルブを開け、イソブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、 2—メチルピリジン（2 mmo 1) 0. 1 86 gを加えた。次に、四塩化チタン (25mmo 1) 2. 76 m 1のトルエン ¾¾7 m 1を加えて重合を開始した。 S¾開始時における昇温幅は 8. 5 °Cであつた。重合反応開始より 2時間後に、四塩ィヒチタン（5 Ommo 1) 5. 48mlそして 1， 9—デカジエン（100 mmo 1) 13. 83 gを加えた。デカジエンの添加より 6時間後に、反応溶液を水 500 mlで 4回洗浄したあと、溶媒を留去してから、イソブテン系重合体を少量のへキサンに溶解させた。攪拌しながら、この中にアセトン 1000 mlを加え、重合体を¾¾分離した後、いったんへキサンとしてから揮発分を留去することによりイソブテン系重合体を得た。 ®ε条件および得られた重合体のを表 1及び 2に併せて示す。

難例 6

500 mlの四口フラスコに、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、 ¾ ^器を用いて容器内に、トルエン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1 夜間以±¾置することにより ¾ ^したもの） 126 mlおよびメチルシクロへキサン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間 ±¾ (置することにより草したもの） 54ml、 p-DCC

(5. Ommo 1) 1. 16 gを加えた。次にイソブテンモノマー 56 m 1力く入つているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに ¾ ^して、重合容器を一 70。Cのドラィアイス /エタノ一ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内をにした。二一ドルバルブを開け、イソブテンモノマーを液ィ匕ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、 2—メチルピリジン（1 mmo 1) 0. 093 gを加えた。次に、四塩化チタン（15. lmmo l) 1. 65ml加えて重合を開始した。

重合開始より 70分後にァリル卜リメチルシラン（10. 8mmo l) 1. 24 gを加え、一70°Cでさらに 90分間をおこなった。

を水 400 mlで 4回洗浄したあと、溶媒を留去してから、イソブテン系重合体を少量のへキサンに溶解させた。攪拌しながら、この皿中にアセトン 500mlを加え、重合体を分離した後、いったんへキサンとしてから揮発分を留去することによりイソブテン系重合体を得た。条件および得られた重合体の特性を表 1及び 2に併せて示す。雞例 7

イソブテンモノマ一 28ml、 p— DCCO. 289 g, 一ピコリン 0. 0 47 gを仕込むこと以外は例 1と同様にイソブテン系重合体を製造しした。条件および得られた重合体のを以下表 1及び 2に併せて示す。また、反応時の最大昇温幅は 5 °Cであつた。

難例 8

重合 i¾をー50°Cとしたことは^ fe例 7と同様にイソブテン系重合体を製造し言權した。 ¾5条件および得られた重合体の特を以下表 1及び 2に併せて示す。

難例 9

Sii:、容器にトルエン 248 m 1、へキサン 28 m 1を仕込むこと以外は実施例 7と同様にイソブテン系重合体を製造し龍した。跡条件および得られた重合体の特性を以下表 1及び 2に併せて示す。

雌例 1

容器にへキサン 276ml、イソブテンモノマー 28ml、 p-DCC

0. 289g、ひ一ピコリン 0. 047 gを仕込んだ。容器の： ^周部にドラィアイス一エタノール浴をおいて攪舰合しながら^を一 70°Cとした。 Ti C 147. 9mlを 4 mlのへキサンと混合した液を SJ に添加することによつてを開始した。跡終了後に液を: の水中^^ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有翻と水層を分離して讓を除去した。証で有觀の揮発分を留去してィソブテン系重合体を得た。跡条件および得られた重合体の特性を以下表 1及び 2に併せて示す。

難例 10

容器に二塩化メタン 76 m 1、へキサン 196 m 1、ィソブテンモノマー 28mK p-DCCO. 289 g, 一ピコリン 0. 047 gを仕込む。 Stヽ容器の外周部にドライアイス一エタノール浴をおしヽて攪^!合しながらを一 70°Cとする。 Ti C 1₄3. 95mlを 8mlの二塩化メタンと混合した液を SJSH^加することによつてを開始する。 ®S終了後に at、液を^ *の水中^ ¾ぎ込んで攪拌することによつて洗浄し、有機相と水相を分離して «を除去する。エバポレーシヨン操作で有機相の揮発分を除去して重合体製品を得た。条件および得られた重合体の特性を以下表 1及び 2に併せて示す。

錢例 11

容器に:!^化メタン 56 m 1、へキサン 216mlを仕込み、そのほかの条件は例 10と同様にした。皿3. 95mlをへキサン 8 mlに溶解してに注ぎ込むことによってをおこない重合体製品を得た。条件および得られた重合体の特性を以下表 1及び 2に併せて示す。また、時の最大昇温幅は 7 °Cであった。

難例 12

容器に二塩ィ匕メタン 104 m 1、へキサン 168mlを仕込み、そのほかの条件は H½例 10と同様にしてをおこない重合体製品を得た。ただし、官能基を導入するため 1， 9—デカジエン 9. 95 gを添加した。また、は— 50°Cである。条件および得られた重合体の ttを以下表 1及び 2に併せて示す。

G P C分析によって製品重合体の好量とその分布を測定したが、低肝副生成物は検出されなかった。また、時の最大帮显幅は 7°Cであった。

比較例 2

®S容器に二塩化メタン 28 m 1、へキサン 244mlを仕込み、そのほかの条件は H½例 10と同様にした。 « 3. 95mlをへキサン 8 m 1に溶解してに注ぎ込むことによつてをおこない重合体製品を得た。条件および得られた重合体のを以下表 1及び 2に併せて示す。

比較例 3

跡容器に二塩化メタン 160 m 1、へキサン 112mlを仕込み、 p-DC CO. 578 gを仕込み、そのほかの条件は例 12と同様にして跡をおな、重合体製品を得た。条件および得られた重合体の難を以下表 1及び 2 に併せて示す。 G P C分析によって製品重合体の量とその分布を測定したが、低^？副^物はモル比率で 0. 2検出された。また、時の最大显幅は 9 0でつナこ。

比較例 4 跡容器に二塩化メタン 1 88 m 1、へキサン 84 m 1を仕込み、そのほかの条件は J±¾例 3と同様にして ®Sをおこない重合体製品を得た。条件および得られた重合体のを以下表 1及び 2に併せて示す。 GP C分析によって製品重合体の^？量とその分布を測定した力く、低副^物はモル比率で 0. 4検出された。また、反応時の最大昇温幅は 1 0°Cであった。

表 1 溶剤 ¾ てノー l^l

(仕込み量、 m 1 ) (wt%)

¾5S例 1 卜ルエノ C276) 2. 2 2 4

m 2 卜ルエノ 2. 2 L 4

諭例 3 トルエン (112),へブタン (49) 2. 2 36

諭例 4 トルエン (128)，へブタン (32) 2. 2 36

¾6例 5 トルエノ C262)，へキサン C112) 2. 2 20

例 D トルエノ C126，メチルンクロへキサノ C54) 2. 2 20

トルエノ (^7W 1. 7

魏例 8 トルエン (276) 2. 2 7

諭例 9 トルエン (248)，へキサン (28) 2. 2 8 難例 1 0 塩化メチレン (84), へキサン (196) 4. 6 7

魏例 1 1 塩化メチレン (56), へキサン (224) 3. 9 8

諭例 1 2 塩化メチレン (112)，へキサン (168) 5. 0 7 比較例 1 へキサン (276) 1. 9 9

2 塩化メチレン (28)，へキサン (252) 3. 0 8

比較例 3 塩化メチレン (168)，へキサン (112) 6. 3 6

腿例 4 塩化メチレン (196), へキサン (84) 6. 7 6 表 1より、重合溶媒としてハロゲン化炭化水素を含まない非プロトン性溶媒を {^fflした: if ^の例 1〜9での誘電率が 2. 0J¾±4. 0以下であることが、そしてハロゲン化炭ィは素を含む溶媒を翻したの魏例 1 0〜1 3の、誘電率が 3. 5J¾±5. 5以下であることが明らかである。

表 2

1 ) ィソブテン系重合体 1 ^^中に含まれる炭素一炭素二!^合の数の平均値

2 ) ィソブテン系重合体 1 ^中に含まれるィンダニル基の数の平均値表 2の結果より、モノマー驗が高く、力つハロゲン化炭ィは素を含まない溶媒系でも、 MwZMn値が低く、力、っ官能化率の高いイソブテン系重合体が得られることが明らかになつた。また Jt^例 1より、へキサン瑕虫溶媒系では、な重合体が得られないことが明らかである。産社の利用可泄

( 1 )溶媒系に特定のものを選択することにより、 «するポリマー力く析出せず、力、つ重合時のモノマー^を高くすること力河能となった。

( 2 )溶媒系に特定のものを選択することにより、得られるポリマーの^ "量分布が小さく力つ、ィンダニル基の数も少ないの舰ながポリマーカられる。

( 3 ) ハロゲン化炭ィ素を含まない溶剤を用いた齢は、重合 RJS^ ^の失活、水;^!程で胜する廃水または廃溶剤の、ハロゲン化炭ィ bK素のための特別の処理を要としないため好ましい。

Claims

請求の範囲

1.

(A) イソブテンを含有するカチオン重合性モノマー

(B)開始剤 «I崖移動剤である" ^式（1) ：

R -

2

〔式中、 Xはハロゲン原子、尺0—基または尺( 〇0—基（Rは 1価の有職を示す）、 R³ は多価芳香または置換もしくは非置換の多価脂ィ素基で、 R' 、 R²'は水素原子または置換もしくは非置換の 1価の炭ィ素基であり、 R¹ と R² は同じでもよく異なっていてもよく、 R³ 力く多価脂ィ素基の if^には、 R¹ とのどちらカヽ一方は水素原子ではない。 nは l Lh6以下の整数を示す。〕で表される有樹ヒ^！、

(C)ハロゲン化炭ィは素を含まない非プロトン性溶媒

(D)ノレイス酸

上記 (A)〜（D)を必¾^として、一100°C hO°C以下のでイソブテン系重合体を製造するにあたり、（C) の 20°Cでの誘電率力く、 2. 0以上 4. 0以下であることを：とする官肯基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

2.

(A)ィソブテンを含有する力チォン重合性モノマー

(B)開始剤繊： I移動剤である" ^式（1) ：

R¹ 〔式中、 Xはハロゲン原子、 RO—基または RCOO—基（Rは 1価の有機を示す）、 R ³は多価芳香難または置換もしくは非置換の多侧旨 Sft^ィは素基で、 R¹ 、 R² は水素原子または置換もしくは非置換の 1価の炭ィ bK素基であり、 R' と R² は同じでもよく異なっていてもよく、 R³ 力く多価脂 ^ィは素基の if^には、 R¹ と R² のどちらカヽ一方は水素原子ではない。 nは 1J¾±6以下の整数を示す。〕で表される有機化^！、

(C) ハロゲン化炭ィヒ水素を含む非プロトン性溶媒

(D) ルイス酸

上記（A) ~ (D) を必 »^として、一100°CJ¾±0°C以下の^でイソブテン系重合体を製造するにあたり、（ C ) の 20 °Cでの誘電率が、 3. 5以上 5. 5以下であることをとする官^ 基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

3. 上記 (C) が、芳香臉ィ bJ素を含有することをとする請求の範囲第 1項または第 2項記載の官會基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

4. 上言己（C) ^^が、芳# ^ィは素と脂 M bR素との混^であることを mとする請求の範囲第 1項〜第 3項のレ、ずれ力、 1項に記載の官肯基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

5. ±1己（C) の 20°Cでの誘電率が、 2. 0J¾±2. 5以下であることを mとする請求の範囲第 1項、第 3項および第 4項のレ、ずれ力、 1項に記載の官食基を有するィソブテン系重合体の ^方法。

6. 上記芳香;^ィ bk素が、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびェチルベンゼンょり選ばれることを ·とする請求の範囲第 3項〜第 5項のレ、ずれか 1項に記載の官肯& 基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

7. 上記 (A)成分の系中での濃度を、 5wt%〜40wt%とすることを特徵とする請求の範囲第 1項〜第 6項のヽずれか 1項に記載の官食基を有するイソブテン系重合体の製造方法。

8. 上記 (B) が、 p—ジクミルク口ライド、 m—ジクミルク口ライド、 p—ジクミルメトキシド、 m—ジクミルメトキシド、 1, 3, 5—トリクミノレク口ライド、 1， 3 , 5—トリクミルメトキシドの中から選ばれるィ匕^であることを■とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の官食基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

9. 上記（D) が三塩ィ匕ホウ素または四塩化チタンであることを i [とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の官肯基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

1 0. 上記 (A)〜（D) 成分に加えて、さらに（E) として、 mm^ 体を添加することを ^とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の官肯¾«基を有するィソブテン系重合体の製造方法。

1 1 . 上記 (B) 中の X基のモル数にたいして、 0. 5〜1. 5倍モノのァリノレトリメチルシランを、請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の官肯& !4«基を有するィソブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後

(D) 成活前に添加することをとするこ炭素一炭素二！^合を有するイソブテン系重合体の製造方法。

1 2. 上記（B) 中の X基のモル数にたいして、 1 . 5 ~ 1 0. 0倍モル量の 1， 9—デカジェンを、請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の官有基を有するイソブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形 ¾Τ後 ( D) β¾ ^活前に添加することを «とするこ炭素一炭素二！^合を有する係重合体の鍵方法。