WO1996015291A1

WO1996015291A1 - Procede de production de tole magnetique directive pouvant facilement etre revetue de verre et presentant d'excellentes proprietes magnetiques

Info

Publication number: WO1996015291A1
Application number: PCT/JP1995/002346
Authority: WO
Inventors: Kenichi Yakashiro; Hotaka Honma; Maremizu Ishibashi; Akira Sakaida; Tomoji Kumano; Koji Yamasaki; Katsuro Kuroki; Osamu Tanaka
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 1997-05-16
Also published as: DE69515892D1; US5840131A; DE69515892T3; EP0789093B1; DE69515892T2; EP0789093A4; CN1065004C; CN1171823A; EP0789093A1; EP0789093B2

Description

明細書グラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法技術分野

本発明は方向性電磁鋼板の製造に際し、最終仕上げ焼鈍工程において極めて均一で、優れた高張力のグラス被膜をコイル全面に渡つて形成すると共に、磁気特性の良好な方向性電磁鋼板を得るための製造方法に関する。背景技術

通常、方向性電磁鋼板は Si 2.5〜4.0 %を含有する素材スラブを熱延し、焼鈍と 1 回又は中間焼鈍を挟む 2回以上の冷延により最終板厚とされる。次いで、連続焼鈍炉において H ₂ 或いは Η _Ξ + Ν 2 雰囲気中で PH₂0ZPH₂ を制御して脱炭焼鈍を行い、脱炭と一次再結晶及び Si0₂を主成分とする酸化膜形成処理を行う。その後、 MgO を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状としてコ一ティングロ一ル等により鋼板に塗布し、乾燥後コイルに巻き取り、最終仕上げ焼鈍を行い、通常は絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行って最終製とされる。

この方向性電磁鋼板は < 001 〉軸を持つ（110) < 001 〉結晶が高温の二次再結晶で優先的に成長し、鋼中にインヒビターとして分散している A1N, MnS等によって、その成長を抑えられている他の結晶を侵食するために（110) < 001 〉結晶が優先的に成長するものと考えられている。

従って、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を得るためには、鋼中ィンヒビターの分散状態とこれらの仕上げ焼鈍中の二次再結晶時までの安定制御が重要である。特に、最終仕上げ焼鈍において、インヒビターはグラス被膜形成時期、厚み、均一度等により影響を受ける。このため、脱炭焼鈍で形成した酸化膜、焼鈍分離剤、仕上げ焼鈍でのヒートサイクルや雰囲気ガス条件は重要である。

仕上げ焼鈍におけるグラス被膜形成反応は、焼鈍分離剤の MgO と脱炭焼鈍で形成した Si0₂主体の酸化膜との反応による通常グラス被膜と呼ぶフォルステラィト被膜形成反応である（ 2 MgO + SiO.→Mg ₂Si0₄)。また、この際、鋼中インヒビタ一として A1N を用いる場合には、前記フォルステラィ卜被膜の直下に A 1₂0₃ と MgO， Si0₂ 等によるスピネル構造の被膜を形成する。このグラス被膜形成反応においては、 MgO と Si0₂の純粋系では 1600°C近い高温でなければ反応は生じない。このため、酸化膜の性状（成分、形成状態）、仕上げ焼鈍条件（ヒートサイクル、雰囲気ガス）と共に焼鈍分離剤の性状として主成分 MgO の不純物、粒子径、粒子形状、活性度等の他、反応促進剤としての添加剤が重要である。これらにより、如何にして仕上げ焼鈍の低温から均一にグラス被膜形成を行わせるかが優れたグラス被膜と良好な磁気特性を得るための重要なカギとなる。

このように、方向性電磁鋼板の商品価値を決定する上で重要なグラス被膜と磁気特性に対して脱炭焼鈍仕上げ焼鈍までの条件の影響が大きい事から、鋼成分にマッチしたこれらの工程条件の開発は方向性電磁鋼板製造上重要な課題となってきている。

前述の様に、グラス被膜形成工程に於いて使用される MgO は、必要に応じて添加される反応促進剤として配合する少量の添加剤と共に水に懸濁させてスラリー状とし、鋼板に塗布される。この添加剤としては、通常、酸化物、 S化合物、 B化合物等がグラス被膜形成の促進剤として利用されてきた。

この際、 MgO の製造条件によっては、例えば、高活性の場合、水との混合撹拌条件によっては MgO→Mg (0H)₂となる水和反応が生じ、コイル内（板間）に水分を持ち込む結果、板間露点を高め且つコィル長手方向、幅方向に於ける棼囲気状態を不均一にする問題がある。また、添加剤の種類や量によっては、余剰の酸素や反応促進効果の違いによって、グラス被膜の質、量に大きい影響を与える。 'このため、仕上げ焼鈍の昇温過程で不均一な反応を生じさせ、スケール、ガスマーク、ピンホール、変色等の重度の被膜欠陥を引き起こす。この、高水和の問題を解決する手段としては、一般的には、高温焼成の MgO を使用する方法が採用されている。例えば、特開昭 62 - 156226号公報には MgO の最表面層を活性化処理する方法が提案されている。この方法では、高温焼成した MgO の最表面層のみを気層中で処理して水和層を形成するものである。これにより、グラス被膜と磁気特性のかなりの向上が見られる。また、焼鈍分離剤中への添加剤によるグラス被膜の改善技術として、特開昭 63— 3022号公報には、 MgO ： 100 重量部に対し、 Sb， Sr, Ti, Zrの塩化物を一定量含有する、硫酸アンチモン 0.5〜2.0 重量部添加する技術が本発明者等によって提案されている。これにより、グラス被膜形成反応が向上し、グラス被膜特性と磁気特性が得られるものである。また、特公平 3 _ 5820には Sb， Sr, Ti, Zrの塩化物の 1 種又は 2種以上を MgO ： 100 重量部中 0.02〜1.5 重量部添加する方法が提案されている。これにより、添加化合物が鋼板表面の酸化膜成分の Si0₂リツチ化と緻密化をもたらし、仕上げ焼鈍に於いて追加酸化の抑制と反応促進効果をもたらして優れた鉄損特性が得られるものである。また、特開平 3 _ 120376には、反応促進剤としての硫酸アンチモン添加技術の改善策として、 Na， K， Mg， Caから選択された金属塩化物を MgO へ添加すれば、硫酸アンチモン、ほう酸ナトリウムの併用なしに磁気特性の改善効果が得られることが示されている。また、仕上げ焼鈍サイクルを改良して方向性電磁鋼板の品質を向上させる技術として、特開昭 49— 7671 9 がある。これは、 S i ： 4 % 以下、 C ： 0. 06 %以下、 S b： 0. 005〜0. 1 00 %及び A 1 ： 0. 01〜0. 05 %含有する素材を用いて、最終仕上げ焼鈍に於いて、 800〜900 °C の温度範囲で二次再結晶を十分に発達させることを目標とするものである。即ち、二次再結晶温度の低いこの発明に於ける成分素材を 800〜950 °Cの温度域で保持し、十分に二次再結晶後引き続き 1 1 80 °C以上の高温で純化焼鈍を行うものである。これによる磁気特性の向上が見られている。

しかし、これらの従来技術は鋼成分、脱炭焼鈍条件や最終仕上げ焼鈍条件によっては、グラス被膜や磁気特性が不安定になる場合があり、未だ十分な技術とは言えず、更なる技術改善が望まれているところである。発明の開示

本発明は、方向性電磁鋼板のグラス被膜形成反応を向上させるための焼鈍分離剤と仕上げ焼鈍条件の新規な方法を提供し、これにより、現場生産におけるグラス被膜のグラス被膜の均一化と高張力化及び磁気特性の向上を得るための製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋼成分として S i ： 2. 5〜4. 0 %含有する素材スラブを熱延し、 1 回又は中間焼鈍を挟む 2 回以上の冷延により最終板厚とし、脱炭焼鈍し、焼鈍分離剤を塗布後仕上げ焼鈍し、絶縁被膜処理することからなる方向性電磁鋼板の製造方法に於いて、グラス被膜形成反応を向上すべく脱炭焼鈍、焼鈍分離剤、仕上げ焼鈍条件等について研究を行った。その結果、焼鈍分離剤として、 MgO : 1 0 0 重量部に対し、 F , C I , B r, I の元素或いはこれらの化合物を F , CI, Br, I のトータル量として 0.015〜0.120 重量部含有するスラリーを塗布することにより、極めてグラス被膜の形成反応が向上する。また、このハロゲン化合物として、 F及び Z又は C1を一定量以上含有するか、 Fe, Co, n, Cu， Niの中から選ばれた F及び/又は CI化合物を F及び又は CIとして全ハロゲン量に対し 50%以上含有する上記添加範囲では、より顕著なグラス被膜と磁気特性の改善効果を生じるものである。この結果、大型コイルに於いても、コイル全面に渡って均一で高品質のグラス被膜を形成し、同時に優れた磁気特性が得られることを発見した。この際、焼鈍分離剤に F， C1, Br, I を 0.015〜0.120 重量部と共にアルカリ及び又はアルカリ土類金属化合物を 0.01〜0.50重量部複合添加することにより、更にこの効果が安定向上すること、また、この際のベース MgO の物性値として CAA 値、粒子径及び比表面積を制御することによりより安定した効果が得られることを見いだした。更に、本発明の焼鈍分離剤を使用する場合の仕上げ焼鈍条件として、 ①昇温時のヒートサイクルを 850〜1150 Cに於いて、平均昇温率を 12°CZHrとするか一定温度で 5〜20Hrの範囲で恒温保持する。 ②昇温時の雰囲気ガスを PH₂0 ZPH₂ を 0.25以下とする及び Z又は H ₂ 30%以上の N ₂ + H ₂ 或いは H ₂ 雰囲気で焼鈍することにより更に優れたグラス被膜と磁気特性の方向性電磁鋼板が得られるものである。

本発明は、グラス被膜形成と二次再結晶における脱炭焼鈍、焼鈍分離剤、最終仕上げ焼鈍における従来技術の改善策として以下の構成を要旨とする。

( 1 ) . 焼鈍分離剤を塗布後仕上げ焼鈍し、絶縁被膜剤を焼き付け処理することからなる方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤として、 MgO の製造工程から塗布工程のスラリー調整段階に於いて、 MgO 100 重量部に対し F， CI, Br, I の中から選ばれるハロゲン元素或いはそれらの化合物を F， Cl， Br, I として、 0.015〜 0.120 重量部含有するように調整した焼鈍分離剤を前記脱炭焼鈍後の鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 2 ) . ( 1 ) 記載における焼鈍分離剤として、 MgO の製造工程から塗布工程のスラリー調整段階に於いて、 MgO : 100 重量部に対し C1化合物の構成元素が H, Li, Ba, V, Cr， Mo, Mn， Fe， Co, Nl, Cu, Ag, Zn, Cd， Al, Sn, Bi, 0からなる塩化物を CIとして、 0.01 5 〜0.120 重量部含有するように調整した焼鈍分離剤を前記脱炭焼鈍後の鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍することを特徵とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 3 ) . ( 1 ) 〜（ 2 ) に於ける焼鈍分離剤として、 MgO の製造ェ程から塗布工程のスラリー調整段階に於いて、 MgO ： 100 重量部に対し、ハロゲン元素として Fを少なくとも 0.005重量部含有し、 F , CI, Br, I のトータル量が 0.015〜0.120 重量部含有する様にハロゲン元素或いはそれらの化合物を添加配合された焼鈍分離剤を脱炭焼鈍後の鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 4 ) . ( 1 ) 〜（ 3 ) における焼鈍分離剤スラリーを調整するに際し、 MgO ： 100 重量部に対し、 F， CI, Br, I の中から選ばれるハロゲン元素或いはそれらの化合物を、 F， CI, Br, I のトータル量で 0.015〜0.120 重量部と、同時に、ハロゲン化合物を除くアル力リ金属化合物及び/又はアル力リ土類金属化合物の 1 種又は 2種以上を 0.010〜 0.50重量部添加することを特徵とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 5 ) . ( 1 ) 〜（ 4 ) における焼鈍分離剤に含有或いは添加配合されるハロゲン化合物の構成元素が少なくとも Fe， Co, Mn, Cu, Ni の中から選ばれる塩化物及びノ又はフッ化物の 1 種又は 2種以上を F及び又は C1として、全ハロゲン元素量の 50%以上含有することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 6 ) . ( 1 ) 〜（ 4 ) における焼鈍分離剤として、使用される Mg 0 の CAA 値が 40〜250 秒、粒子径 10 m以下が 50%以上、比表面積が 10m ² / g以上であることを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 7 ) . ( 1 ) 〜（ 6 ) において、脱炭焼鈍後における酸化膜の（ Fe， Mn) — 0が 0.015〜 0.30 g m ² であることを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 8 ) . ( 1 ) ~ ( 6 ) において、仕上げ焼鈍の昇温過程 850〜11 50°Cの領域の平均昇温率を 12で ^以下として焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

( 9 ) . ( 1 ) 〜（ 6 ) において、仕上げ焼鈍の昇温過程 850〜11 50°Cの一定温度域で 5 〜20Hrの恒温保持することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

(10) . ( 1 ) 〜（ 6 ) において、仕上げ焼鈍の昇温過程 800°Cまでの雰囲気ガスの PH₂0ZPH₂ を 0.25以下として焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

(11) . ( 1 ) 〜（ 6 ) において、仕上げ焼鈍の昇温過程 800°Cまでの雰囲気ガス中の H ₂ 量を 30%以上の N ₂ + H 2 の混合ガスとすることを特徵とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

これにより、従来技術では実現できなかった、現場操業における広範囲の製造条件下においてコイル全面、全幅に渡ってグラス被膜が均一で優れ、高張力且つ密着性が優れたグラス被膜が形成される。更に、グラス被膜形成の低温化、均一化効果によりインヒビタ一が高温まで安定に保たれ、鋼中への窒素の吸収や、脱インヒビターが適切に行われる。その結果、高磁束密度と低鉄損の方向性電磁鋼板が得られる。図面の簡単な説明

第 1 図は実施例 3 に於ける仕上げ焼鈍のヒートサイクルと雰囲気条件を示し、昇温速度を（A ) , ( B ) , ( C ) の条件に変更した図である。

第 2 図は実施例 4 に於ける仕上げ焼鈍のヒートサイクルと雰囲気条件を示し、昇温速度を（A ) , ( B ) ， ( C ) の条件に変更した図である。

第 3 図は実施例 5 に於ける仕上げ焼鈍のヒートサイクルと雰囲気条件を示し、昇温速度を（A ) ，（ B ) ， ( C ) の条件に変更した図である。

第 4 図は仕上げ焼鈍昇温過程におけるグラス被膜形成反応へのハロゲン元素の影響を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の適用に当たっては、出発材としては、 ①通常の 2 回圧延法で製造されるィンヒビターとして MnS 或いは MnSeを用いる方向性電磁鋼板。 ② 1 回又は 2 回圧延法で製造されるインヒビターとして MnS+ A1N を用いるもの（例えば、特公昭 40— 15644 又は USP19655 59に開示されているもの）或いは Sb + MnSeを用いるもの。 ③近年の新しい技術として、鋼成分として、 S ： 0.015 %以下、 A1 ： 0.010 〜0.035 %、 N ： 0.012 %以下、 Mn ： 0.05〜0.45%からなる、従来の様に MnS を重要なインヒビターとして使用しない低温スラブ加熱用素材を出発材とし、脱炭焼鈍の後窒化処理を行い、インヒビタ一調整を行うもの（例えば特開昭 59— 56522)。等の方向性電磁鋼板素材であれば何れの材料にも適用される。

これらの出発材料は熱延し、冷延して最終板厚とした後、脱炭焼鈍し表面に Si0₂主体の酸化膜を形成した後、本発明の焼鈍分離剤が適用される。また、出発剤が前記③の低温スラブ加熱の場合には、脱炭焼鈍の後窒化処理を施した後に適用される。焼鈍分離剤としては、 MgO : 100 重量部に対し、 F， CI, Br, I の中から選ばれるハロゲン元素或いはそれらの化合物を F， CI, Br, I のトータルで 0 .015〜0.120 重量部が用いられる。更に、この際、必要に応じてァルカリ金属化合物及び Z又はアルカリ土類金属化合物が 0.01〜 0.5 重量部の割合で添加される。この際の MgO としては、比表面積 10m ² g、粒子径 10 m以下が 50%以上、 MgO の CAA 値 40〜250 秒、が好ましい適用条件である。このような焼鈍分離剤は純水中でスラリー状として均一に撹拌分散後、コーティングロール等で一定量塗布し、コイルに巻き取られる。

次いで、 1200°C X 20Hrの高温、長時間の最終仕上げ焼鈍が行われ、グラス被膜形成、二次再結晶、純化が行われる。この際、本発明の様にハロゲン元素或いはそれらの化合物を焼鈍分離剤に添加した場合には、仕上げ焼鈍の昇温時の加熟条件を特定することにより、より良好なグラス被膜と磁気特性が得られる。好ましい仕上げ焼鈍の昇温時の加熱条件としては、 850〜 1150°Cの間における平均昇温率を 12°CZHrとする力、、 850〜1150°Cの間における一定温度で 5〜 20Hrの恒温保持する方法である。また、好ましい昇温時の雰囲気条件としては H ₂ 30%以上を含有する H ₂ 或いは H ₂ + N 2 の混合ガスが用いられる。この様にして処理されたグラス被膜形成後のコィルは連铳ラィンに於いて余剰の焼鈍分離剤を水洗除去し、希硫酸等で軽酸洗した後コロイダルシリカと燐酸塩系の張力付与型絶縁被膜剤を塗布し、その焼き付け、形状矯正、歪取り焼鈍をかねてヒー卜フラットニングが行われ最終製品とされる。

方向性電磁鋼板に於いては、この一連の工程のグラス被膜の形成時期、形成量、形成状態が A1N， MnS等が雰囲気ガスの酸化ゃ窒化により析出状態や、安定性に影響を受ける。この結果、製品のグラス被膜の品質のみならず、磁気特性を左右することになる。この発明に於ける焼鈍分離剤と仕上げ焼鈍条件を適用すると、これらの従来の課題を一挙に解決し、グラス被膜と磁気特性の飛躍的を向上が得りれ o

次に、本発明の限定理由を以下に述べる。

前述の様に本発明を適用される素材は① MnS 或いは MnSeをィンヒビタ一とする二回圧延により通常の方向性電磁鋼板を得るもの。 ② A1N+ MnS 或いは Sb+ MnSeをィンヒビタ一として利用して高磁束密度方向性電磁鋼板を得るもの。 ③ A1Nを主インヒビターとして利用し高磁束密度方向性電磁鋼板を得るもの（脱炭後に窒化処理を行うことによりインヒビターの調整を行う）。等何れの素材の場合でも適用できる。これらの適用される出発材により、成分の適切な範囲は異なるため、本発明では鋼成分は限定するものではない。

出発材が前記①. ②のケースでは、脱炭処理後の酸化膜上に本発明の焼鈍分離剤が塗布され、 ③のケースでは窒化処理を行った鋼板上に焼鈍分離剤が塗布される。

本発明の第 1 の特徵は焼鈍分離剤の組成である。焼鈍分離剤の主成分として使用する MgO 100 重量部に対し、 F， CI, Br. I の中から選ばれるハロゲン元素或いはこれらのハロゲン元素化合物の 1 種又は 2種以上を F , CI, Br, I に換算してそのトータル量で 0.015 〜0.120 重量部の範囲で含有するものが用いられる。これらの F， C I , B r, I 元素やそれらの化合物は MgO の製造過程や焼鈍分離剤スラリーの調整段階で添加或いは混合し、調整される。これらの MgO 中のハロゲン元素或いは化合物は、グラス被膜形成と二次再結晶に重要な作用をもたらす。即ち、仕上げ焼鈍昇温過程に於いて、 MgO と脱炭焼鈍後或いは窒化処理後の酸化膜中の S i 0₂層との反応に於ける融点をドラスティックに低下させる。これにより、グラス被膜形成はより低温化し、反応速度を著しく高める。これらの MgO の製造過程或いはスラリー調整段階で添加調整されたハロゲン元素化合物は、スラリー中では殆どの物質が容易にスラリ一溶媒の水に溶解したり、微細に分散する。

これらが、スラリー調整から塗布 · 乾燥工程で元のハロゲン化合物物質、 MgO や他の添加剤との反応生成物或いは MgO の表面水和層の置換物質となって、 MgO や他の添加剤の表面又は鋼板酸化膜上を均一に覆うことになる。この結果、グラス被膜形成が鋼板全面に渡つて均一に発生する効果を生む。

ハロゲン元素の F , C I , B r, I のトータル量が MgO ： 1 00 重量部に対し 0. 015重量部未満では、このグラス被膜形成反応の低温化、促進、均一化効果が小さいため制限される。一方、 0. 1 20重量部超では、低融点化による早期グラス被膜形成効果は顕著に見られるが、過剰の F， C I , B r, I 等によりグラス被膜の厚みが不均一になる。また、仕上げ焼鈍条件によっては、極端な場合、過剰なハロゲン物質によるグラス被膜のエッチング ' 分解反応が生じてグラスレス化状態を呈するまでになるため制限される。

好ましい添加量の範囲は F， C I , B r, I のトータル量で 0. 027〜 0. 050 重量部である。この範囲で有れば、脱炭焼鈍、 MgO 条件、最終仕上げ焼鈍の影響を受け難く、極めて安定して良好な磁気特性が得られる。次に、本発明に於ける好ましい範囲であるハロゲン元素含有に於ける F量の限定理由を述べる。請求項（ 1 ) ，（ 2 ) にあるように、 MgO ： 100 重量部に対し F , CI, Br, I のトータル量で 0.015〜 0.120 重量部である力く、好ましくは、この中の F含有量が 0.005〜 0.120 重量部である。 F或いはその化合物はその微量の存在によつてグラス被膜形成過程に於ける Mg₂Si0₄ 形成反応の促進効果が大きい。その使用条件や含有量を適切に制御するとグラス被膜形成の改善効果は Cl， Br, I 或いはこれらの化合物よりも飛躍的に且つ安定して得られる。第 4 図には仕上げ焼鈍昇温過程に於けるグラス被膜形成反応へのハロゲン元素の影響を示すが、 F化合物を含有する場合、グラス被膜形成がより低温側で始まりその成長速度が早いことを示している。これは、 F化合物は熱的な安定性が他のものに比較して高く、仕上げ焼鈍昇温中の低温域での分解が他のものに比較して少ないため、グラス被膜形成に必要な高温域までその効果を維持して、効果的に作用するためと考えられる。 F として 0.005重量部未満では、グラス被膜形成温度の低下と促進効果に対する改善が小さい。 C1， Br, I の添加量の多い条件では Fの役割は若干低下するが、 0.120重量部未満では C1+ Br + 1 の効果と同等以上の作用効果が得られる。しかし、 0.120重量部以上になると、前記ハロゲン元素のトータル量が多くなりすぎる場合と同様に、仕上げ焼鈍条件によってはグラス被膜の不均一な問題やグラスレス化が生じるため制限される。

次に、焼鈍分離剤中に含有或いは添加されるハロゲン化合物の構成元素としては、 H, Li, Ba, V， Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni， Cu， Ag, Zn, Cd， Al， Sn， Bi， 0である。これらの元素の化合物としては、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物或いは弗素酸化合物、塩素酸化合物、臭素酸化合物、沃素酸化物、過弗素酸化合物、過塩素酸化合物、過臭素酸化合物、過沃素酸化物等があるが、これらに限定するものではなく、 F , CI, Br, I のその他の化合物或いはこれらの混合物も用いられる。 MgO の製造過程でハロゲン元素量を調整しようとする場合には、前記、ハロゲン元素或いは化合物の 1種又は 2 種以上を Mg(0H)₂ 生成反応時の原料か Mg(0H)₂ スラリー調整段階で添加配合するのが良い。

添加されるハロゲン元素化合物は水に対する溶解性や分散性が非常に良好で、原料 Mg(0H)₂ の結晶内部や表面に均一に溶解或いは吸着して分布する。その後、 Mg(0H)₂ スラリーは洗浄、脱水、成型の後、焼成条件として温度、時間、投入原料量焼成時の撹拌条件等を制御してバッチ炉或いはロータリ一キルン等の炉で焼成して製品とされる。

MgO の焼成品に塗布工程のスラリー調整段階でハロゲン元素量のに調整を行う場合には、 H， Li, Ba, V， Cr, o, Mn， Fe, Co, Ni ， Cu， Ag， Zn, Cd, Al, Sn, Bi, 0等の元素で構成される F , CI, Br, I の化合物の 1 種又は 2種以上を主成分の MgO 100 重量部当たり F , CI, Brのトータル量で 0.015重量部〜 0.120重量部の割合で添加する。これら化合物は、必要に応じて配合される他の添加剤物質と同時に撹拌分散し、スラリーとされる。

F , CI, Br, I の前記元素の化合物は水スラリー中の溶解或いは分散性が非常に良く、 MgO 粒子表面や他の添加剤或いは鋼板酸化膜上に均一に分散する。

前述の様に、ハロゲン化合物の添加調整法としては、（ 1 ) MgO の製造段階において添加して MgO を製造、（ 2 ) MgO スラリー調整時に添加するの 2通りがある。鋼板に塗布され、乾燥した後の焼鈍分離剤の形態は、前者の場合、原料への添加、分散、焼成条件によつて変わる。後者の場合、スラリー中の他の添加元素の種類、量、撹拌条件によって変化すると考えられる。このため、ハロゲン元素化合物の形態を特定する事は困難であるが、次の様なものが考えられる。 ①焼成段階で気化したハロゲン或いはハ口ゲン化合物が MgO 表面を覆うように付着した MgO · ( F , CI, Br, I ) 状をなすもの。 ② MgO の最表面層の水和層の置換体として Mg(0H)₂-_x · Clx の形態をなすもの。 ③主成分の MgO と反応して Mg ( F , CI, Br, I )₂になるもの。 ④元のハロゲン化合物のままで MgO 製品の表面や MgO 内部に拡散分布して存在するもの等である。これらのハロゲン化合物によって仕上げ焼鈍過程に於いて MgO と Si0₂層との著しい反応性の改善効果が生まれる。

ハロゲン元素化合物の添加におけるより好ましい条件は、添加されるハロゲン化合物の構成元素が少なくとも Fe， Co, Mn, Cu， Niの中から選ばれるフッ化物及び Z又は塩化物の 1 種又は 2種以上を F 及び Z又は C1に換算して全ハロゲン元素の 50%以上になるよう調合することである。 Fe， Co, Mn, Cu， Ni等のフッ化物、塩化物は他の金属元素によるものよりも飛躍的に良好なグラス被膜の改善効果を生む。 Fe, Co, Mn, Cu， Ni等はフッ化物、塩化物のスラリー中への溶解、或いは仕上げ焼鈍中の分解時に水酸化物、酸化物、ォキシ化合物等に変化し、新たな複合効果を生じるものと考えられる。

次に、ハロゲン元素化合物と共に添加されるアル力リ金属及び Z 又はアルカリ土類金属化合物の添加量はハロゲン化合物の F， C1, Br, I の卜一タル量 0.015〜0.120 重量部に対し 0.01〜 0.5 重量部である。本発明では、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属はハロゲン元素化合物をスラリー添加時から仕上げ焼鈍の高温域まで安定に保つ重要な役割を持つ。即ち、添加されたハロゲン化合物は、ァリカリ金属或いはアルカリ土類金属化合物のない場合には前述の様に①〜④の様な形態で、調整条件によってその状態に差が生じる。ハロゲン元素化合物はスラリー調整→塗布 ' 乾燥—仕上げ焼鈍の過程でグラス被膜形成時期まで安定に保たなければその効果が十分に発揮出来ない。アルカリ金属やアルカリ土類金属化合物はハロゲン元素との親和力が強く、その溶解度に応じてスラリー調整から塗布 • 乾燥段階で選択的にハロゲン元素と結合し、 MgO 粒子、他の添加剤物質或いは鋼板酸化膜面を均一に覆い、ハロゲン元素化合物を安定に保つ。更に、アルカリ或いはアルカリ金属化合物自体による若干の低融点化効果も生じる。この結果、複合作用により、更に、効果的なグラス被膜形成効果を生じ、均一で良質のグラス被膜が得られ、磁気特性に於いてもその改善効果を高める。

このアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物としては、 L i , Na , K， Ca, Ba, Mg等の水酸化物、ほう酸塩、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩等の水に可溶の物質が好ましい。添加量が 0. 0 1重量部未満ではハ口ゲン元素化合物の安定化と低融点化の補助効果が生じない。一方、 0. 5重量部超になると過剰のアルカリ金属やアルカリ土類金属による仕上げ焼鈍高温でのエッチングや還元反応が生じてピンホール状、ガスマーク、不均一被膜等の問題が生じるため制限される。

この様なハロゲン元素化合物、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属化合物の添加される MgO としては、 CAA 値 40〜250 秒、粒子径 1 0 / m以下 50 %以上、比表面積 1 0 m ² g以上である。本発明のハロゲン元素化合物を利用したグラス被膜形成反応に於いては、その反応改善効果が大きい事から仕上げ焼鈍過程で雰囲気ガスの水分、酸素等による追加酸化を受け難くする。一方、従来の焼鈍分離剤を用いる場合の様に、 MgO や雰囲気ガスからの水分をグラス被膜形成反応にそれほど必要としない。このため、仕上げ焼鈍のドライからゥエツ卜まで焼鈍雰囲気の広い範囲でコイル全面に渡って安定したグラス被膜形成が実現できる。 CAA 値が 40秒未満では MgO スラリー調整段階で工業的に水和水分の安定制御が困難になる。このため、水和水分の不安定化と極端な増加が避けられず、本発明の焼鈍分離剤をもってしてもグラス被膜と磁気特性の安定向上が難しい。一方、 250秒超では、水和水分の安定化は得られるが MgO スラリー塗布時の鋼板への密着性が低下したり、スラリー粘性が低下して作業性が低下するため好ましくない。本発明のハロゲン元素或いはこれらの化合物添加技術に於いては、 40〜250 秒ではこれらの問題がなく、良好な反応性や作業性が得られ、優れたグラス被膜と磁気特性が実現できる。

MgO 粒子径は 10/ m以下が 50%以上である。前記 CAA 値の範囲と同様に粒度についても通常の焼鈍分離剤に比較して広範囲な条件で良好な製品特性が得られる。 10 / m以下 50%未満では、粒子と鋼板間の接触面積が低下して反応性が低下する。このため、本発明のハロゲン元素化合物を用いた焼鈍分離剤に於いてもやや被膜特性が低下する。

MgO の比表面積についても同様の理由から、従来の焼鈍分離剤の場合よりも使用条件が緩和される。しかし、 10m ² Z g以下では反応性の低下が極度になり、グラス被膜の厚み、均一度、密着性等の問題が生じ易くなるため制限される。より好ましい範囲は 15 g Zm ² 以上であり、この範囲であれば仕上げ焼鈍の条件等によらず良好なグラス被膜と磁気特性が得られる。

ここで、比表面積とは、サンプル粉体一定量に対する窒素（N ) の吸着量（一層）より表面積を求めたもので、気層吸着法又は液体窒素物理吸着法と呼ばれ BET で表示される。

更に、本発明では、酸化膜成分が（Fe, Mn) 一 0として 0.015〜 0.30 g /m ² の範囲としている。（Fe， Mn) — 0成分は鋼板表面の表層部に主に Fe ₂ Si 0₄, FeSiO,, Mn₂SiO,, MnS i 0₃のような形態で存在する。この（Fe， Mn) 一 0系酸化物は、フオルステライ卜被膜形成反応における若干の促進効果をもち、又、酸化膜の雰囲気ガス透過性に影響を与える。これ等は、本発明の塩化物、アルカリ金属、アル力リ土類金属等と相乗的に MgO と Si0₂の間の反応性向上に寄与する。これ等の酸化膜中のトータル量を Fe， Μπで定量して得た値（ Fe, Mn) 一 0量が 0.015g Zm ² 未満では、本発明の塩素化合物とアルカリ及び Z又はアルカリ金属化合物の添加技術を用いてもグラス被膜の安定向上効果が十分に得られない。一方、 0.30g Zm ² 超では、酸化膜自体がポーラスでシール性が弱まる問題がある。又、本発明の塩素化合物とアルカリ及び又はアルカリ土類金属の添加により、過酸化特有のグラス被膜欠陥として、ピンホール状金属光沢斑点、スケール、ガスマーク等が生じたり、脱インヒビターが過酸化現象によって早まって、磁束密度の低下や鉄損不良が生じるため制限される。

次に、本発明の好ましい仕上げ焼鈍条件としてのヒートサイクルと雰囲気ガスの限定理由を述べる。

まず、昇温時の加熱速度は 850〜1150°Cの平均加熱速度を 12°CZ Hr以下とすることである。下限を 850°Cとしたのは、 850 °C以下ではグラス被膜の形成は殆ど生じない事と、低温域を低速加熱し、長時間滞留させると表面酸化膜の還元が生じ、むしろ被膜形成に悪影響をもたらすからである。 850〜1150°Cの昇温の方法としては、平均的に 12°C Z Hr以下で加熱するか、この温度域の一定温度で恒温保持して加熱しても良い。平均加熱速度が 12°CZHr超では、グラス被膜の成長のための時間が十分でなく、改善効果が得られない。一定温度で恒温保持する場合には、 5〜20Hr保持するのが優れた改善効果を生む。特に、大型コイルで均一なグラス被膜と磁気特性を得る為には好ましい条件である。これは、昇温時に於ける恒温保持により、コイル内外周の温度差をより均一にし、板間雰囲気を均一にすると共に、グラス被膜の形成を低温で均一に生じさせるため、より大きい改善効果を生む。また、この際形成されるタイ卜なグラス被膜層は、高温域での雰囲気ガスからの窒素の侵入や逆に脱インヒビターを抑制し、二次再結晶時期までィンヒビタ一を安定に保つ結果

、磁気特性の更なる改善が得られる。特に、インヒビターとして A 1 N を使用する材料に適用する場合には、二次再結晶温度が高いため、昇温速度の制御効果が顕著に得られる。

仕上げ焼鈍の好ましい雰囲気ガスとしては、先ず、 800 °Cまでの雰囲気ガスの PH ₂ 0 PH ₂ を 0. 25以下とすることである。前述の様にグラス被膜の形成は 850 °C以上の高温域で生じる。このため、昇温時の酸化度が高い場合には、グラス被膜形成以前での追加酸化が生じる。本発明の焼鈍分離剤では、この抑制効果は大きいが、 PH ₂ 0Z PH ₂ が 0. 25以上では、その効果に限界があり、シモフリ、スケール、ガスマーク等の欠陥を生じ易い。また、追加酸化が生じた場合には、酸化膜の構造をポーラスにする結果、窒化が生じたり、脱インヒビターを早めて磁気特性の劣化をもたらす。 0. 25以下では、本発明の焼鈍分離剤により、安定したグラス被膜形成が行われる。昇温時の雰囲気酸化度の制御方法としては、前述の MgO 水和水分の制御、焼鈍分離剤塗布量、コイルの巻き圧力、雰囲気ガス量、ガス成分等によつて行われる。

次に雰囲気ガス成分としての H ₂ 量は 30 %以上が好ましい。通常、昇温時の雰囲気ガスとしては、 N ₂ ， N H 或いは他の不活性ガスが用いられる。本発明の焼鈍分離剤を用いる場合、そのガス成分により飛躍的なグラス被膜と磁気特性の向上効果が得られる。これは、第一に昇温時に鋼板間の酸化度を低くして追加酸化を抑え、ハロゲン元素化合物による反応促進効果をより均一化する。第二に昇温時の余分な追加窒化を抑えてインヒビタ一の安定化を強める。これにより、より確実にグラス被膜と磁気特性の改善が得られるものと思われる。より好ましい雰囲気条件としては、 H ₂ 75 %以上の雰囲気である。この範囲であれば、均一で良質のグラス被膜を形成し、磁気特性の更なる改善が得られる。 H ₂ 30 %未満では、 MgO 条件によって追加酸化が生じ、コイル各部において不均一なグラス被膜形成部が見られたり、コィルの位置による磁性のバラツキが見られる。

〔実施例 1 〕

重量％で C ： 0.080 ， Si ： 3.25, Mn ： 0.070 , S ： 0.024 , A1 ： 0.028 ， N ： 0.0078, Cu ： 0.080 ， Sn： 0.06残部を Feと不可避の不純物からなる鋼塊を熱延し、 2.3mm の熱延板とした。この鋼板を 11 20°Cで焼鈍後、酸洗、冷延し最終板厚 0.23讓の冷延板とした。その後、連続ラインで N ₂ 25% + H 2 75%、 DP ： 65°Cの雰囲気ガス中で

850°Cで 100秒間の脱炭焼鈍を行った。次いで、 MgO 製造過程の Mg (OH) ₂ 調整中にハロゲン元素化合物を添加配合し、焼成して得た、表 1 に示す様な成分の MgO： 100 重量部、 Ti0₂ ： 5重量部からなる焼鈍分離剤を乾燥後の重量で 6 g /m ² になるように塗布し、乾燥し、コイルに巻き取った後、 1200°Cで 20Hrの最終仕上げ焼鈍を行つた。次いで、連続ラインにおいて余剰 MgO を水洗除去し、軽酸洗の後、 30%コロイダルシリカ 70ml + 50%燐酸ァルミ 50ml力、らなる絶縁被膜剤を乾燥焼き付け後の重量で 5 g Zm ² になるように塗布し、

850°Cで 30秒の焼き付け処理を行い、最終製品とした。この試験に於けるグラス被膜特性と磁気特性の結果を表 2 に示す。 1

表 2

1 ：密難は麵續麦 15πϋ)Φ (直径）曲げで讓

彔儺 ◎なし僅かに繊纖ゃゃ多い纖多い

〇 Δ X

この試験の結果、本発明の MgO にハロゲン元素を含有させたものは、何れもグラス被膜が鋼板全面に均一であった。また、磁気特性も非常に良好な結果であった。特に、ハロゲン元素としてフッ素を主体に含有した場合には何れも極めて良好なグラス磁気特性が得られた。一方、比較材のハロゲン元素量の少ない物はグラス被膜が極めて薄く、密着性が劣り、磁気特性に於いても磁束密度、鉄損とも非常に悪い結果となった。また、ハロゲン元素含有量の多い場合には、グラス被膜のムラが多く発生し、局所的にピンホール状ゃスケール状の欠陥が多く発生し、密着性も劣る結果であった。また、この場合も磁気特性は本発明に比較するとかなり劣る結果となった。

〔実施例 2〕

重量％で C ： 0.078 , Si ： 3. 15， Mn ： 0.068 , S ： 0.024 ， A1 ： 0.030 ， N ： 0.0078, Cu ： 0.080 , Sn ： 0.07残部を Feと不可避の不純物からなる鋼塊を熱延し、 2.3mm の熱延板とした。この鋼板を 11 20°Cで焼鈍後、酸洗、冷延し最終板厚 0.23 の冷延板とした。その後、連続ラインで N ₂ 25% + H 75%、 DP ： 67°Cの雰囲気ガス中で

850°Cで Π0秒間の脱炭焼鈍を行った。次いで、 CAA 値 150秒、粒子径 10 以下 80%、比表面積 18m ² / gの MgO ： 100 重量部、 Ti0₂

： 5 重量部に対し、表 3 に示す様にハロゲン元素化合物をスラリー中に添加した焼鈍分離剤を乾燥後の重量で 7 g /m ² になるよう塗布し、乾燥後コイルに巻き取った。次いで実施例 1 と同様に最終仕上げ焼鈍と絶縁被膜処理を行い、最終製品とした。この試験に於けるグラス被膜特性と磁気特性の結果を表 4 に示す。

3

*ベ一 XMgOの不钝物； F： 0. 0030, C1： 0. 002 , Br： Tr. , I ： Tr.

表 4

この試験の結果、本発明のハロゲン化合物を焼鈍分離剤に添加した場合、何れも、均一で光沢のあるグラス被膜が形成され、磁気特性に於いても大幅な改善が得られた。特に C 1源として F e， Mn , C o化合物を添加した場合、被膜特性と磁気特性の向上が他のものに比較して顕著であった。また、更に、ハロゲン物質として F， C 1化合物を同時に添加配合した場合には、グラス被膜の均一性、光沢が良好で磁気特性もより安定化する傾向が見られた。一方、ハロゲン元素量の少ない場合にはグラス被膜が薄く磁気特性は非常に悪い結果であつた。また、ハロゲン元素量が本発明域より多い場合には、不均一で且つグラスレス化の現象がみられ磁気特性も本発明材に比し、かなり劣る結果となつた。

〔実施例 3〕

重量％で C ： 0.055 ， Si ： 3.30, Mn： 0.130 , S ： 0.0080， A1 ： 0.030 ， N : 0.0072, Sn： 0.04残部を Feと不可避の不純物からなる鋼塊を 1150°Cに加熱し、熱延し、 2.3mm 厚の熱延板とした。この鋼板を 1120°Cで焼鈍し、冷延して最終板厚 0.23画とした。その後、連続ラインで N ₂ 25% + H ₂ 75 %、 DP： 67°Cの雰囲気ガス中で 840°C で 110秒間の脱炭焼鈍と N ₂ 25% + H 2 75% + NH₃ のドライ雰囲気中で 750°Cで 30秒の焼鈍を行って鋼中窒素量 200ppmとした。この後、表 5 に示す様に MgO ： 100 重量部、 Ti0₂ ： 5 重量部に対し、ハロゲン元素化合物とアルカリ金属或いはアルカリ土類金属化合物を添加した焼鈍分離剤スラリーを乾燥後の重量で 6 g Zm ² になるように塗布し、乾燥してコイルに巻き取った。次いで、第 1 図に示す様に昇温速度を変更して仕上げ焼鈍後、実施例 1 と同様に絶縁被膜剤の焼き付け処理を行い最終製品とした。この試験に於けるグラス被膜特性と磁気特性の結果を表 6 に示す。

5

*ベース MgOの不純物； F： 0. 0030, C1 ： 0. 002 Br： Tr. I ： Tr.

表 6

この試験の結果、本発明の焼鈍分離剤を用いた場合、何れも均一で良好なグラス被膜形成により、良好な磁気特性が得られ、特に仕上げ焼鈍条件が第 1 図（Α ) ， ( Β ) の様に徐加熱サイクルの場合には極めて良好なグラス被膜特性と磁気特性が得られた。また、この実験に於いて、ハロゲン化合物として F e Cしを用いた場合と更に、アル力リ金属或いはアル力リ土類金属化合物を同時に添加した場合にはより被膜性能が向上し、磁気特性もやや向上する傾向が見られた。一方、焼鈍分離剤がハロゲン化合物を添加物を使用しない比較例では、仕上げ焼鈍条件によらず、グラス被膜の形成状況が極度に不良で、磁気特性も本発明に比較して極めて悪い結果であつた。

〔実施例 4 〕

重量％で C ： 0.058 ， Si ： 3.35， Mn ： 0. 140 , S ： 0.0075, A1 ： 0.030 ， N : 0.0075， Sn ： 0.05残部を Feと不可避の不純物からなる鋼塊を 1150°Cに加熱し、熱延し、 2. 3ΐ ΐ 厚の熱延板とした。この鋼板を 1120°Cで焼鈍し、冷延して最終板厚 0.23議とした。その後、連続ラインで N ₂ 25% + H 2 75%、 DP ： 67°Cの雰囲気ガス中で 840°C で 110秒間の脱炭焼鈍と N ₂ 25% + H ₂ 75 % + NH₃ のドライ雰囲気中で 750°Cで 30秒の焼鈍を行って鋼中窒素量 180ppmとした。この後、表 7 に示す様に CAA 値の異なる MgO ： 100 重量部、 TitK ： 5 重量部と MgB₄0₇ ： 0.3 重量部に対し、ハロゲン元素化合物を添加したスラリーを 6 g Zm ² の割合で塗布 · 乾燥し、コイルに巻き取った。次いで、第 2図に示す様に仕上げ焼鈍の昇温時に於ける恒温保持温度を変更して焼鈍後、実施例 1 と同様に絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行い最終製品とした。この試験に於けるグラス被膜特性と磁気特性の結果を表 8 に示す。

Ί

氺ベース gO の不純物； F： 0. 0030, C1 ： 0. 002 , Br： Tr.， I ： Tr. 2； ^ΠΛはノ、口ゲン^^の部

表 8

この試験の結果、本発明の焼鈍分離剤では比較材に比し、何れもグラス被膜、磁気特性共に良好であった。また、仕上げ焼鈍の昇温時に恒温保持したサイクル（Α ) ， ( Β ) によるものは恒温保持しないサイクル（ C ) に比しグラス被膜がやや安定向上し、磁気特性が極めて良い結果が得られた。尚、 MgO の CAA 値の影響は、 50秒と高活性の場合にはグラス被膜は厚いが不均一になる傾向があり、磁気特性もやや劣化する傾向があり、 300秒と不活性の場合には、グラス被膜の厚みと光沢が低下する傾向があり、磁気特性もやや劣化が見られた。 CAA 値 120〜 240 秒のものは何れもグラス被膜が均一で、光沢があり、張力、密着性も良好で、この場合には磁気特性も極めて優れた結果が得られた。一方、焼鈍分離剤にハロゲン化合物を添加しない比較例では何れの仕上げ焼鈍条件でもグラス被膜特性、磁気特性共に不良であった。

〔実施例 5〕

実施例 4 と同様に処理した窒化処理後のコイルに CAA 値 150秒、粒子径 10 以下 85%、比表面積 18m ² の MgO ： 100 重量部、 Ti 0₂ 5重量部、 Li ₂B₄0: ： 0.5 重量部に表 9 に示すハロゲン化合物を配合した焼鈍分離剤スラリーを乾燥後重量で 6 g Zm ² の割合で塗布し、コイルに巻き取った。次いで最終仕上げ焼鈍として、第 3 図に示す様に昇温時の雰囲気ガスを変更して焼鈍を行った。次いで実施例 1 と同様にして絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行い、最終製品とした。被膜特性と磁気特性の結果を表 10に示す。

9

氺ベース gOの不純物； F： 0. 0030, CI： 0. 002 , Br： Tr. , I ： Tr.

表 10

この試験の結果、本発明の焼鈍分離剤を用いた場合、仕上げ焼鈍昇温雰囲気ガスとして H ₂ ： 70 %以上で PH ₂ 0Z PH _: の場合には何れも極めて均一で良好なグラス被膜を形成し、優れた磁気特性が得られた。しかし、昇温時の雰囲気ガスが N ₂ ： 75 %或いは Plh OZ PH : が 0. 30の場合には何れもグラス被膜にスケール状、ガスマーク状の欠陥が散在し、密着も不良であった。また、磁気特性もやや劣る結果となった。一方、焼鈍分離剤としてハロゲン化合物を添加しない比較例では、仕上げ焼鈍条件が何れの場合にも、グラス被膜特性と磁気特性が本発明に比しかなり劣る結果となった。産業上の利用可能性

本発明では、ハロゲン化合物を MgO 製造〜スラリー調整過程で一定量にすることにより、極めて優れたグラス被膜と磁気特性の改善が得られる。この際の、ハロゲン化合物へのアルカリ金属及びノ又はアルカリ土類金属の併用添加により、その効果が更に増大する。また、仕上げ焼鈍でのヒートサイクルと雰囲気条件を適正化する事により、グラス被膜と磁気特性の更なる改善が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 焼鈍分離剤を塗布後仕上げ焼鈍し、絶縁被膜剤を焼き付け処理することからなる方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤として、 MgO の製造工程から塗布工程のスラリ一調整段階に於いて、 MgO : 100 重量部に対し F , CI, Br, I の中から選ばれるハロゲン元素或いはそれらの化合物を F， CI, Br, I として、 0.015 〜 0.120 重量部含有するように調整した焼鈍分離剤を前記脱炭焼鈍後の鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

2. 請求項 1 記載における焼鈍分離剤として、 MgO の製造工程から塗布工程のスラリー調整段階に於いて、 MgO ： 100 重量部に対し C1化合物の構成元素が H， Li, Ba, V, Cr, Mo, Mn， Fe， Co, Ni, Cu， Ag, Zn, Cd, Al， Sn, Bi, Oからなる塩化物を CIとして、 0.01 5 〜0.120 重量部含有するように調整した焼鈍分離剤を前記脱炭焼鈍後の鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

3. 請求項 1〜 2 に於ける焼鈍分離剤として、 MgO の製造工程から塗布工程のスラリー調整段階に於いて、 MgO ： 100 重量部に対し、ハロゲン元素として Fを少なくとも 0.005重量部含有し、 F , C1 ， Br, I のトータル量が 0.015〜0.120 重量部含有する様にハロゲン元素或いはそれらの化合物を添加配合された焼鈍分離剤を脱炭焼鈍後の鋼板に塗布し、仕上げ焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

4. 請求項 1〜 3 における焼鈍分離剤スラリーを調整するに際し、 MgO : 100 重量部に対し、 F， Cl， Br, I の中から選ばれるハロゲン元素或いはそれらの化合物を、 F , CI, Br, I のトータル量で

0.015〜0. 120 重量部と、同時に、ハロゲン化合物を除くアルカリ金属化合物及びノ又はアルカリ土類金属化合物の 1 種又は 2種以上を 0.010〜0.50重量部添加することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

5. 請求項 1 〜 4 における焼鈍分離剤に含有或いは添加配合されるハロゲン化合物の構成元素が少なくとも Fe， Co, Mn, Cu, Niの中から選ばれる塩化物及び Z又はフッ化物の 1 種又は 2種以上を F及び/又は C1として、全ハロゲン元素量の 50%以上含有することを特徵とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法 o

6. 請求項 1 〜 5 における焼鈍分離剤として、使用される比表面積が 10m ² 以上、粒子径 10 m以下が 50%以上、 MgO の CAA 値が 40〜250 秒であることを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

7 . 請求項 1 〜 6 において、脱炭焼鈍後における酸化膜の（Fe， Mn) 一 0力く 0.015〜0.30 g /m ² であることを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

8 . 請求項 1 〜 6 において、仕上げ焼鈍の昇温過程 850〜1150°C の領域の平均昇温率を 12°CZHr以下として焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

9. 請求項 1 〜 6 において、仕上げ焼鈍の昇温過程 850〜1150°C の一定温度域で 5 〜20Hrの恒温保持することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

10. 請求項 1 〜 6 において、仕上げ焼鈍の昇温過程 800°Cまでの雰囲気ガスの PH₂0ZPH₂ を 0.25以下として焼鈍することを特徴とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。

11. 請求項 1 〜 6 において、仕上げ焼鈍の昇温過程 800°Cまでの雰囲気ガス中の H 2 量を 30%以上の N 2 + H 2 の混合ガスとすることを特徵とするグラス被膜と磁気特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法。