JPH02267278A - 均一なグラス皮膜を有し、磁気特性の優れた方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は方向性電磁鋼板の製造に際し、最終仕上焼鈍に
おいて、絶縁特性、密着性、皮膜張力等に優れた均一な
グラス皮膜を形成すると共に、磁気特性の優れた方向性
電磁ｗ４仮の製造方法に関する。

〔従来技術〕

通常、方向性電磁鋼板はＳｉ；４％以下を含有する素材
を、熱延し、焼鈍と１回または中間焼鈍を挾む２回以上
の冷延により最終板厚とされる。次いでＮｚ　＋Ｈｚま
たはＨ２等の湿潤雰囲気中でＰＨ２Ｏ／ＰＩ＋２をコン
トロールして脱炭焼鈍を行い、脱炭とＳｉｎｇを主体と
する酸化膜を形成する。その後焼鈍分離剤としてＭｇＯ
を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状としてコーティ
ングロールで塗布し、最終仕上げ焼鈍を行い、２次再結
晶、純化反応、グラス皮膜形成を行い、更に必要に応じ
て絶縁皮膜処理とヒートフラットニングを行って最終製
品とされる。

この方向性電磁鋼板は＜００１＞軸を持つ（１１０）＜
００１＞結晶が高温の２次再結晶で優先的に成長する現
像を利用している。この２次再結晶過程で低表面エネル
ギーを持つ（１１，０）面結晶が優先的に成長し、鋼中
にインヒビターとして微細に分散しているＡＩＮ、Ｍｎ
Ｓなどによりその成長を抑えられている他の結晶を侵触
するために（１１０）　＜００１．＞結晶が優先的に成
長するものと考えられている。従って優れた方向性電磁
鋼板を製造するには、鋼中のＡＩＮ、ＭｎＳ等のインヒ
ビターの分散状態とこれらの分解までの制御が重要であ
る。

最終焼鈍に於けるインヒビターの変化は脱炭焼鈍で形成
した鋼板表面の酸化膜、焼鈍分離剤、及び最終焼鈍での
熱サイクルや雰囲気条件等により影響を受ける。これら
の中でとりわけ焼鈍分離剤としてのＭｇＯの影響は大き
い。これは最終焼鈍での昇温過程に於ける酸化膜の変化
やグラス皮膜の形成速度等に多大な影響をもたらして、
これによリインヒビターの安定性に影響を与えているか
らである。

焼鈍分離剤のＭｇＯは脱炭焼鈍で形成されたＳｉＯ□王
休の酸体膜と反応して通常グラス皮膜と呼ぶフォルステ
ライト皮膜を形成する（２ＭｇＯ＋ＳｉＯ□→ＭｇｚＳ
ｉ０４）。このグラス皮膜形成においては、前述のよう
に、ＭｇＯの性状が２次再結晶の場合と同様に大きな影
響力を持っている。

このように方向性電磁鋼板の商品価値を決定する上で、
最も重要な磁気特性と皮膜特性に対するＭｇＯの影響が
大きいことから、ＭｇＯの品質改善は電磁鋼板の製造技
術にとって重要な課題となっている。

ＭｇＯの性状の中でグラス皮膜形成及びインヒビターの
安定性に影響する因子としては、ＭｇＯの活性度（反応
性）、純度、粒度、付着性等があり、１鋼板に塗布され
る際には水和の進行度合、粒子の分散状態、塗布量があ
る。このため良質の方向性電磁鋼板を得るためにこれら
の条件を最適化するための努力がなされている。

通常、ＭｇＯは水に懸濁させてスラリー状として鋼板に
塗布し乾燥される。この際、ＭｇＯの製造条件によって
は、例えば高活性の場合、ＭｇＯ→Ｍｇ　（ＯＨ）　ｔ
となる水和反応が生じコイル内−１の鋼板間の雰囲気ガ
スを高露点にし且つ不均一にする。このため、過酸化に
よる、ベアスポット、スケール、ガスマーク、変色等の
重度の皮膜欠陥を引き起こす。ところが、−船釣にはこ
の高水和ＭｇＯに於ける問題点の解決のために採用され
る方法は高温焼成番こよる方法である。この方法として
は、例えば特開昭５５−７３８２３号公報に開示されて
いる方法がある。この様な、焼成温度を上げることで得
られた低活性ＭｇＯでは反応性、付着性が低下する欠点
がある。

特開昭５８−１８９３７４公報に開示されている方法で
は、ＭｇＯを強制的に水和し、４５０°Ｃ以上における
灼熱減量率を２．０〜１０％としたＭｇＯを鋼板に塗布
し、仕上焼鈍し絶縁皮膜を形成する方法である。この方
法では水和反応で生成したＭｇ　（ＯＨ）　２から放出
される昇温過程での水分の影響により均一なグラス皮膜
を得ることが難しい。

又、特開昭６２−、１５６２２６には、本発明者らによ
ってＭｇＯ粒子の最表層を活性化処理する方法が提案さ
れている。この方法では、高温焼成したＭｇＯ粒子の最
表層のみに水和層形成処理をするもので、これにより、
グラス皮膜と磁気特性のかなりの改善効果が得られてい
る。

しかし、脱炭焼鈍や最終仕上焼鈍におけるヒートサイク
ルや、雰囲気ガスの酸化度によっては皮膜特性、磁気特
性不良が生じる問題が生じやすいため、未だ満足できる
結果が得られているとは言えない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明では、方向性電磁鋼板の製造におけるＭｇＯの水
和水分による鋼板間への持ち込み水分の増加や、ＭｇＯ
自体の反応性の悪さがもたらす、グラス形成能不良の問
題による皮膜欠陥や磁性劣化の間題を解決すべく、焼鈍
分離剤として使用するＭｇＯの物性値や処理方法につい
て膨大なラボ実験と現場実験による検討を行った。

この結果、本発明者らはＭｇＯの条件として、焼成され
たＭｇＯの最終成品を気相中で表面処理し、ＯＨ層を化
学的に吸着させることによって、ＭｇＯの反応性を著し
く向上させ、従来のＭｇＯの問題点を解決できる方法を
発見した。この結果、均一なグラス皮膜を形成し、磁気
特性が優れる方向性電磁鋼板の製造に成功した。

即ち、従来のＭｇＯで生じる過酸化や、グラス皮膜形成
反応不良による皮膜欠陥と磁性不良の問題は、高活性の
時の過剰な持込み水分や、低活性の時の反応性不良、あ
るいはＭｇＯ粒子のスラリー調整前後の凝集による反応
性低下によるものである。これらによってグラス皮膜形
成や、インヒビターへの悪影響がもたらされる。

特にＭｇＯの低水和化、反応性向上、凝集性の問題が解
決できないと問題点の抜本的な解消はできず、この中で
ＭｇＯの凝集性を解決することは重要な問題である。そ
れは、低水和化、高反応性化が焼成温度粒子形状あるい
は粒子径、不純物等によって厳密にコントロールされて
も、ＭｇＯ粒子自体や、塗布時のスラリー調整の段階で
のＭｇＯ粒子の凝集性が解決されていなければ、これに
よる反応性低下が大きいために全く意味をなさないから
である。

即ち凝集性がコントロールされていない（大きい）Ｍｇ
Ｏでは、低水和の場合グラス皮膜形成不良が更に助長さ
れるし、微粒子のＭｇＯの場合でも、実用段階（塗布時
）では凝集により粒子径が数倍〜数１０倍まで増加し、
著しく反応性を低下する。

このような問題から、低水和で且つ高反応性で、凝集性
のない焼鈍分離剤の開発が望まれているわけである。

〔課題を解決するための手段〕

前述の様な焼鈍分離剤として使用する酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）の問題点の解決策として、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
マグネシラ１２、シュウ酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、硝酸マグネシウムを原料としてＭｇＯを製造する
に際し、焼成〜粉砕〜分級の間のスラリー調整の直前ま
での段階で１００°Ｃ以上の水蒸気含有気相中で接触処
理し、結晶表面原子層にＯＨ化学吸若相をＨ，０換算で
０．８〜２．５％形成して、ＭｇＯを調整塗布すること
により、低水和でありながら、スラリー中での分散性が
良く、且つ下地皮膜との反応が著しく優れることを見出
した。これにより、従来技術で実現できなかった、グラ
ス皮膜が均一で、磁気特性が鋼板全面にわたって良好な
方向性電磁鋼板を製造することに成功した。

以下、本発明の詳細な説明する。

この実験においては重量％でＣ；　０．０７Ｂ、　Ｓ　
ｔ；３．３５　、　Ｍｎ；　０．０６７、　Ｓ　；　０
．０２３．　Ａ　１；　０．０３１．　Ｎ　；　０．０
０７８残部Ｆｅからなる電磁鋼スラブを公知の方法で熱
延−熱延板焼鈍−冷延により最終板厚０．２２５ｍｍと
した。この鋼板をＮｚ　＋１（２の湿潤雰囲気中で脱炭
焼鈍し、焼鈍分離剤ＭｇＯの条件として、ＭｇＯ製造段
階で１０００°Ｃで焼成後筒１表に示す様な条件の０Ｈ
化学的吸着相を形成したＭｇｏにＴｉＯ□５％添加した
焼鈍分離剤を塗布し乾燥後、コイルに巻取り、１２００
°ＣＸ２０Ｈｒの最終仕上焼鈍を行った。

このときのＭｇＯスラリーの凝集状態、最終仕上焼鈍後
のグラス皮膜と磁気特性を前記表に示す。

以下余白 この実験の結果、Ｎα１　（比較例１）の様に化学吸着
処理形成処理をしない場合にはスラリーの凝集が著しく
、反応性が悪いためか、グラス皮膜、磁気特性とも著し
く悪い結果となった。又、本発明者らによるＮα４（比
較例２）の様に水中でＭｇ　（ＯＨ）　！形成処理を行
ったものは、スラリー中でのａ集がやや認められ、グラ
ス皮膜、磁性とも良好であるが１、本発明よりやや劣る
結果となった。

この様に、本発明の高温、気相中で化学的吸着用形成を
行ったもの（Ｎｏ、２、Ｎα３）は、スラリーでの分散
が著しく良好で、グラス皮膜、磁性とも比較例に比しか
なりの改善が見られた。

次に本発明の様に気相中において、ＯＨ化学吸着相を形
成したＭｇＯを適用することにより均一なグラス皮膜を
形成し、磁気特性が向上する理由をのべる。

まず、第１に本発明では化学的吸着組形成処理は１００
″Ｃ以上の水蒸気含有気相中で処理されるのが特徴であ
る。この気相中の処理に於ける温度は本発明では１００
°Ｃ以上である９化学的吸着相は次の様な反応式により
形成される。

この様にＭｇＯ粒子に気体状のＨ□０を接触させると、
直径が約３人であるＨｔＯ分子はＭｇＯ結晶粒子間隔を
ほぼくまなく通過して、殆んどすべての結晶粒子表面に
化学吸着し、３表面にＯＨ基を生成する。

この親水性であるＯＨ基の働きにより、それまで疎水性
であったＭｇＯ結晶表面を親水性に変換する。

その結果、この化学吸着処理した後、水に加えると凝集
することなく分散する。

他方、ｉｏｏ’ｃ以下でＭ２Ｏと接触させると液体状の
１１□０が存在し、これ力＜ｈｇｏ結晶粒子の凝集を喚
起させると共に、その凝集体の表面近傍だけのＭｇＯ結
晶の粒子が水和して、Ｍｇ　（ＯＨ）　ｔを生成させる
。凝集体内部にはＨ２Ｏが入らないため、凝集したまま
で、しかも、その内部のＭｇＯ結晶粒子は疎水性のまま
である。

このＭｇＯ１（相の形成により、ＭｇＯの高い表面エネ
ルギーが極めて低下され、且つ前記式の反応■の如く水
との相溶性がよくなりＭｇＯの粒子の凝集が生じない。

この効果により、スラリーとして鋼板に塗布する際に？
’１ｇＯ粒子が極めて分散の良い状態で塗布される。ま
た１、これにより鋼板面へのＭｇＯの密着力が増大する
。この結果、鋼板表面のＳｉＯ□相とのフォルステライ
ト形成反応が高められることになる。事実、本発明適用
のＭｇＯと化学的吸着組形成処理をしないＭｇＯのスラ
リー中の粒子の分散状態を観察すると、本発明のＭｇＯ
はほとんど凝集せず、均一に分散しているのに対し、Ｍ
　ｇ　ＯＩ＋相の生成処理をしないものは、はとんど全
面的に数個〜数１０個の粒子の凝集が生じており、実質
的な粒子の粗大化が生じている。

この様にＭｇ０Ｈ相生成処理を行ったＭｇＯではＭｇＯ
粒子の分散性の良さと粒子表面の反応性の良さによりグ
ラス皮膜形成反応を高め、仕上焼鈍中でのグラス皮膜の
形成が早められ、この効果により、鋼中インヒビターの
安定化がはかられ、磁気特性の向上をもたらす。

次に本発明における限定理由について述べる。

まず、本発明に適用されるＭｇＯの化学吸着効率 これは気体状１１□０による化学吸着だけを生じさせる
ことが重要で、液状８２０分子によるＭｇＯのｆｉｇ（
０！（）ｚ生成反応を防止するために重要である。化学
吸着効率を併せ考えると、好ましくは１５０〜６００°
Ｃで水分量１０ｍｇ／／！以上の条件で行うのが良い。

これは５００°Ｃを越えると化学吸着反応が起きにくく
なるからである。　Ｍｇ０Ｈ相生成量として１１□Ｏ換
算で０．８〜２．５％としたのは、０．８％以下ではＭ
ｇ０Ｈ生成による表面エネルギーの低下が充分でないこ
とと、グラス皮膜形成時にＯＨＭが○源としてグラス皮
膜形成反応の補助的作用をもたらすからである。０，８
％未満ではこの反応補助効果が弱い。逆に２．５％以上
ではこの効果が強すぎて、過酸化状態となりグラス皮膜
にムラを生じたりインヒビター成分のＭｎＳ、Ａ１．Ｎ
等の分解反応を早め磁性劣化をもたらすため好ましくな
い。０．８〜２．５％の範囲内で、安定して均一なグラ
ス皮膜を形成し、磁気特性の改善もはかられる。

第２の要件であるＯＨ化化学的吸着影形成後ＭｇＯのＣ
ＡＡ値８０″〜２５０”はスラリー調整時の水和反応抑
制とＭｇＯ粒子の反応性の面から決められるものである
。８０″以下では、水和反応の進行による酸化と凝集の
進行の問題があり好ましくない。

２５０”以上では粒子自体の反応性の悪さにより、Ｍ　
ｇ　ＯＨ組形成による効果を充分に生かせないため除か
れる。最も好ましい範囲は９０″〜１５０”である。

粒子サイズを平均粒子径で３ｐ以下としたのは、本発明
ではＭｇ０）１相による反応性の向上を第１の要件とし
ており、粒子径が３ｐ以上だと大きくなるに従って粒子
と鋼板の接触面積が減って、効果が充分に生かせなくな
るからである。

この様にして調整した）ＩｇＯの適用により従来のＭｇ
Ｏの使用で見られた、皮膜欠陥及び磁性劣化の問題が解
消された。

これは、従来のＭｇＯによる皮膜形成はスラリーを調整
した段階でＭｇＯと水との水和反応で生成する水和水分
を不可欠の要素として利用していたのに対し、本発明に
おいては、ＭｇＯの結晶原子最外層に生成したＯＨ相が
極めて効率的にＭｇＯの鋼板表面のＳｉＯ□相との反応
の促進効果をもたらす。

このため、本発明の通用にあたっては、ＣＡＡ値が８０
″〜２５０”と極めて低活性な状態で使用されるため、
スラリー中では水温さえ低温にコントロールしておけば
水和反応の進行はないから、ＭｇＯに処理されたＯ　Ｈ
相を有用に活用し、均一な皮膜と改良された磁性を有す
るコイルを製造できるわけである。この焼鈍分離剤の使
用にあたっては適用する電磁鋼板の成分、板厚等によっ
ては、皮膜形成やインヒビター安定化の目的でＴｉ化合
物、Ｂ化合物、Ｓ化合物等を添加して使用される。

次に実施例に基づいて述べる。

〔実施例］ 重量％でＣ：０．０７６、　Ｓ　ｉ；　３．１５　、　
Ｍｎ；　０．０６０．　Ｓ　；０．０２４．　Ａ　１．
０．０２８．　Ｎ　、　０．００７８残部不可避的不純
物とＦｅよりなる方向性電磁鋼板素材を公知の方法で熱
延、焼鈍、冷延を行い最終板厚０．２９５ｍｍとした。

この後、Ｎ、＋Ｈｚの湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍し、第２
表に示す物性値のＭｇＯにＴｉＯ□を７％添加した焼鈍
分離剤をスラリー状にして鋼板に塗布し、乾燥後２０７
コイルとして巻取り、１２００°Ｃ×２０Ｈｒの最終仕
上焼鈍を行った。この後絶縁皮膜焼付とヒートフラット
ニング処理を行い最終成品とした。

この試験におけるＭｇＯのスラリー中での分散状態、及
びグラス皮膜形成状況、磁気特性を第３表に示す。

以下余ら （注） ｇ 第２表 Ｌｏｓｓ；下記計算式により計算 塗布乾燥後焼鈍分離剤重量（Ａ） １０００°Ｃ焼成後　〃　　〃　（Ｂ）第３表 グラス皮膜密着性；絶縁皮膜焼付処理後の２０ｍｍφ曲
げによる密着性 ◎；全く剥離なしく０％） Δ；やや剥離多い（２５％） ○；わずかに剥離（５％） ×；剥離部分の面積多い（５０％） 本発明のＭｇＯは電子顕微鏡によるＭｇＯの分散状態の
観察結果で、非常に均一に分散して凝集粒の発生が認め
られなかった。又、グラス皮膜もコイル全長にわたり均
一に生成し、磁気特性も良い結果が得られ、反応性の良
い事が認められた。

これに対し、Ｍｇ０Ｈ生成処理をしなかった比較例（６
）と生成処理の少なかった比較例（１）は何れもスラリ
ーの分散が悪く、グラス皮膜特性、磁気特性とも本発明
に比し、かなり劣る結果となった。

〔発明の効果〕

本発明は焼成されたＭｇＯの最終成品を気相中で表面処
理することによりＭｇＯの反応性を著しく向上せしめ得
たので、皮膜欠陥を大幅に改良することができ、これに
より磁気特性の優れた方向性電磁鋼板を製造することが
可能となり、その工業的効果は甚大である。

手 続 補 正 書 （自発） 平成２年２月 ？日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最終板厚を有する冷延方向性珪素鋼素材を脱炭焼鈍
   によりＳｉＯ＿２を主成分とするスケール層を形成した
   後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼
   鈍を行うことからなる方向性電磁鋼板の製造方法におい
   て、前記ＭｇＯを水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグ
   ネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、シュ
   ウ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウ
   ムの１種又は２種以上よりなるＭｇ化合物を焼成するこ
   とにより得た後、前記ＭｇＯを１００℃以上の水蒸気含
   有気相中で処理して、ＯＨ化学吸着層をＨ＿２Ｏ換算で
   ＭｇＯ重量に基づいて０．８〜２．５％形成し、次に前
   記ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を脱炭焼鈍済鋼板に塗布し、
   仕上焼鈍することを特徴とする均一なグラス皮膜を有し
   、磁気特性の優れた方向性電磁鋼板の製造方法。 ２、ＯＨ化学吸着層形成後のＭｇＯがＣＡＡ値で８０″
   〜２５０″、平均２次粒子径３μｍ以下である請求項１
   記載の方法。