WO1996037353A1 - Process for producing styrenic resin - Google Patents

Process for producing styrenic resin Download PDF

Info

Publication number
WO1996037353A1
WO1996037353A1 PCT/JP1996/001359 JP9601359W WO9637353A1 WO 1996037353 A1 WO1996037353 A1 WO 1996037353A1 JP 9601359 W JP9601359 W JP 9601359W WO 9637353 A1 WO9637353 A1 WO 9637353A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
extruder
styrene
producing
polymer
resin according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1996/001359
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsutomu Onodera
Kazuyoshi Fukada
Takashi Saeki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to DE69623099T priority Critical patent/DE69623099T2/de
Priority to EP96914403A priority patent/EP0778113B1/en
Priority to US08/765,462 priority patent/US5756658A/en
Publication of WO1996037353A1 publication Critical patent/WO1996037353A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
    • B29B13/065—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying of powder or pellets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a styrene-based resin. Specifically, when granulating a styrene-based polymer powder having a syndiotactic structure, residual volatile components such as unreacted monomers are removed from the polymer powder. It relates to a method for reducing costs economically and efficiently.
  • Landscape technology e.g., landscape technology
  • a styrene polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes abbreviated as SPS), which is a modification of a styrene polymer having an atactic structure, has excellent heat resistance and chemical resistance. Things.
  • the group of the present inventors has recently developed a styrene-based polymer having the highest syndiotacticity, and has further developed a contact product (alkyl aluminum) with a titanium compound, an organic aluminum compound and a condensing agent. It has been disclosed that SPS can be obtained by using a catalyst composed of a siloxane and a coordination complex compound comprising a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to a metal (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187). No. 708, JP-A-2004-249503).
  • the obtained polymer contains residual volatile components such as unreacted monomers in the range of 0.1 to 0.1. About 50 weight is included. If a large amount of unreacted monomer etc. remains in the product, molding failure may occur, transparency of films etc. may be reduced, or molded products unsuitable for food packaging. Therefore, post-treatment after polymerization Therefore, it was necessary to perform a dry devolatilization process using a dryer to remove residual volatile components such as the monomer.
  • the present inventors have solved the above problems and economically and efficiently reduced volatile components such as monomers remaining in a styrenic polymer powder having a syndiotactic structure during granulation. Intensive research is underway to develop a method that can reduce the amount of residual volatile components, prevent malodor during granulation and molding, and efficiently and stably produce molding materials with good shapes. Was.
  • the present invention relates to a case where a plurality of extruders are connected in series to perform granulation, wherein at least one extruder is formed at a molding temperature at a temperature ranging from the melting point of the polymer to 400.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a styrene resin in which the residual volatile components are significantly reduced by granulating under conditions satisfying the relational expression of you peripheral speed (m / s).
  • the present invention relates to a method for producing a granulation by installing a gear pump on the lowermost stream side where one or a plurality of extruders are connected in series, wherein the molding temperature is from the melting point of the polymer to the temperature from 400 to 400.
  • Q push volume (k gZh)
  • D disk Li-menu diameter (m)
  • H disk
  • the styrene-based polymer to which the production method of the present invention is applied has a syndiotactic structure.
  • the syndiotactic structure in the styrene-based polymer refers to a syndiotactic structure whose stereochemical structure is a phenyl group, which is a side chain to a main chain formed from carbon-carbon bonds.
  • substituent off alkenyl groups are those having a three-dimensional structure are located alternately at opposite directions, the motor Kuti City one is quantified by nuclear magnetic resonance (1 3 C-NMR method) by carbon isotope.
  • NMR 13 C—Neglecticity measured by the NMR method is the percentage of the presence of multiple consecutive structural units, for example, two diatides, three triads, and 5 triads. In the case of a single piece, it can be indicated by a pentad, but the term "having a syndiotactic structure" in the present invention usually means 75% or more, preferably 85% or more in a racemic diat. It has a syndiotacticity of 30% or more, preferably 50% or more in racemic pentads.
  • “Styrene polymer” refers to styrene; p-methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4— Dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-t-alkylstyrene such as butylstyrene; p-chlorostyrene, 0-chlorostyrene, m-chlorostyrene, ⁇ -bromostyrene, 0-bromostyrene, m —Bromostyrene, ⁇ —Fluorostyrene, o —Fluorostyrene, m —Fluorostyrene, 0 —Methyl- ⁇ —Norogenated styrene such as fluorostyrene; divinylbenzene, ⁇
  • Polymers obtained by polymerizing aromatic vinyl compounds such as alkenylstyrene such as alkenylstyrene; methoxystyrene, ethoxystyrene, etc .; dimethylaminostyrene, diphenylaminostyrene, etc .; It refers to a copolymer obtained by copolymerizing two or more aromatic vinyl compounds as a comonomer, or a mixture of such a polymer and a copolymer, or a mixture to which various additives such as a pigment are added.
  • aromatic vinyl compounds such as alkenylstyrene such as alkenylstyrene; methoxystyrene, ethoxystyrene, etc .; dimethylaminostyrene, diphenylaminostyrene, etc .
  • the molecular weight of the styrenic polymer is not particularly limited, but preferably has a weight-average molecular weight of 1,000,000 or more, and more preferably 300,000,000 or less. Those having a value of not more than 1500 are preferred. In addition, the molecular weight distribution is not limited in its width, and various types can be applied.
  • the styrene-based polymer having the syndiotactic structure has a melting point of 160 to 310 ° C, and has much higher heat resistance than the conventional styrene-based polymer having an atactic structure. Are better.
  • the styrenic polymer having such a syndiotactic structure is not particularly limited. Examples thereof include (a) a transition metal compound and (b) a coordination complex comprising an anion in which a plurality of groups are bonded to a metal and a cation.
  • a known catalyst such as a compound or an aluminoxane and, if necessary, (c) an alkyl group-containing metal compound, a styrene monomer (a monomer corresponding to the above styrene polymer) )
  • a styrene monomer (a monomer corresponding to the above styrene polymer) ) Can be produced by polymerizing
  • the present invention provides a styrene-based polymer having a syndiotactic structure produced as described above, which is subjected to devolatilization when granulating with an extruder to remove unreacted monomers and the like remaining in the polymer. Remove volatile components. Normally, volatile components such as monomers contained in the polymer in an amount of about 0.1 to 50% by weight are reduced to 300 ppm or less without reducing the devolatilization amount. Can be When the extrusion amount is set to a small value or when a predried polymer is used, the amount can be reduced to 100 ppm or less.
  • a vent type having one or more, preferably two or more vents is used, but a single-screw extruder or a co-rotating co-rotating type extruder is used.
  • a gear pump may be installed in the vehicle.
  • the pressure in the vent is from 0 to atmospheric pressure, preferably from 0 to 200 torr, more preferably from 0 to 50 torr. If the pressure inside the vent during devolatilization is too high, it will be difficult to conduct sufficient devolatilization.
  • the peripheral speed of the screw of the extruder varies depending on the scale of the screw diameter, the throughput, etc., but is preferably 0.1 to 4. in order to efficiently promote the surface renewal at the bent part. 5 m / s, more preferably 0.2 to 4. O mZ s, particularly preferably 0.5 to 3.5 mZ s. If the peripheral speed exceeds 4.5 mZ s, abnormal heat generation may occur and the required power cost will increase.
  • the granulation is performed by connecting a plurality of, preferably two, extruders in series, the granulation is performed at a temperature of from the melting point of the polymer to 400 in all extruders. Done.
  • the resin temperature at the time of the above-mentioned granulation needs to be in the range of not less than the melting point of the target styrene polymer and preferably not more than 400 ° C. If the temperature exceeds 400 ° C., the styrene polymer may be decomposed.
  • a preferred range of the resin temperature is a range from the melting point to 370 ° C.
  • the set value of the cylinder temperature of the extruder is preferably from room temperature to 400 ° C., more preferably from the glass transition point to 400 ° C., and particularly preferably from the melting point of the resin to 37 ° C.
  • Shear stress during further extrusion is usually 1 X 1 0 6 P a or less, preferable properly or less 5 X 1 0 5 P a. If the shear stress is too large, melt fracture may occur and the shape of the extruded pellet may become abnormal, which may hinder the next molding process.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide or an inert liquid such as water can be injected. In particular, supplying water is preferable in terms of reducing unreacted monomers.
  • the amount of inert gas to be injected varies depending on the type and processing speed, but is usually from 1 mil to 10 mil per kg of polymer. The range of liters is appropriate.
  • the amount of an inert liquid such as water to be injected also varies depending on the type and processing speed, but is usually in the range of 0.05 to 2.5% by weight per polymer raw material.
  • QZ (DXHXV) is 1 .32 X 1 0 5, the shear stress was 2 X 1 0 4 P a.
  • the amount of residual monomer in the polymer recovered as a pellet was measured by gas chromatography to find that it contained 90 Oppm styrene monomer.
  • Example 1 devolatilization and granulation were carried out in the same manner except that the amount of unreacted monomer in the raw material was 1.8% by weight and 100 ppm, respectively, and the extrusion amount was 55 kg Zh. Was.
  • the amount of residual monomer in the obtained pellet was as shown in Table 1.
  • QZ (D x H x V) is 2.60 X 1 0 5, the shear stress was found to be 3.5x 1 0 4 P a.
  • Example 1 devolatilization and granulation were carried out in the same manner except that the amount of unreacted monomer in the raw material was changed to 37% by weight, and the extrusion rate was set to 20 O kg / h.
  • the resulting residue mono- mer content in the pellet had an Q / (DXHXV) is 9.46 X 1 0 5 were as shown in Table 1.
  • Table 1
  • a styrene-based polymer powder with a syndiotactic structure containing a weight-average molecular weight of 34,000 and a residual monomer of 17% by weight of styrene on a wet basis was manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.
  • the devolatilization and granulation were performed under the conditions of a speed of 1.1 m / s (first extruder), 0.55 mZ s (second extruder), and an output of 166 kgZh.
  • QZ (D x H x V) is 1 75 X 1 0 5 (first extruder), a 3.50 X 1 0 5 (Second extruder), the shear stress was 6.9x 1 0 4 P a.
  • the amount of the residual monomer in the polymer recovered as a pellet was measured by gas chromatography to find that it contained 120 Oppm styrene monomer.
  • Example 5 Example 4 was the same as Example 4 except that the screw peripheral speed was set to 64 mZs (first extruder), 0.73 m / s (second extruder), and the output amount was 25 OkkgZh. In the same manner as in 4, devolatilization and granulation were performed.
  • QZ (DXHXV) is 1 .76 X 1 0 5 (first extruder), 3.97 X 1 0 5 (Second extruder), the shear stress is 7.7x 1 0 4 P a, Peretz bets in the resulting The amount of the residual monomer was 250 ppm.
  • the amount of residual monomer in the polymer recovered as a pellet was measured by gas chromatography to find that it contained styrene monomer of 280 Oppm.
  • Example 6 was the same as Example 6 except that the screw peripheral speed was 1.13 mZ s (first extruder), 0.82 m / s (second extruder), and the output was 32 SkgZh. As in the case of 6, devolatilization and granulation were performed.
  • QZ (DXHX V) is 6.84 X 1 0 s (first extruder), 6.49 X 1 0 5 (Second extruder), a shear stress 1 .2X 1 0 6 P a, the residual monomer content in the obtained Peretz DOO Was 400 O p pm.
  • volatile components such as monomers remaining in a polymer after polymerization can be efficiently removed in a short time, and the quality of the obtained polymer and its molded product can be reduced. Improvement in operation and stabilization of operation during manufacturing.
  • the method of the present invention is expected to be widely and effectively used as a practical granulation and purification method of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

明 細 書 スチレン系樹脂の製造方法
技術分野
本発明はスチ レ ン系樹脂の製造方法に関し、 詳しく は、 シンジォ夕 クチッ ク構造を有するスチレン系重合体粉末を造粒する際、 該重合体 粉末から未反応のモノ マー等の残留揮発成分を経済的にかつ効率よ く 低減させる方法に関する。 景技術
ァタクチッ ク構造のスチ レ ン系重合体を改良したシンジオタクチッ ク構造を有するスチ レ ン系重合体 （以下、 S P S と略称することがあ る。 ） は、 耐熱性， 耐薬品性に優れたものである。
本発明者らのグループは、 先般、 シンジオタクティ シティ一の高い スチ レ ン系重合体を開発することに成功し、 さらにチタン化合物， 有 機アルミニゥム化合物及び縮合剤との接触生成物 （アルキルアルミ ノ キサン） や、 カチオンと複数の基が金属に結合したァニオンとからな る配位錯化合物等からなる触媒を用いることにより S P Sが得られる ことを開示した （特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8号公報、 特開平 0 4 — 2 4 9 5 0 3号公報） 。
上記のシンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体を無溶媒 重合法或いはスラ リ一法等により製造する場合、 得られる重合体中に は未反応のモノマー等の残留揮発成分が 0 . 1 〜 5 0重量 程度含ま れている。 製品中に多量の未反応のモノマー等が残留した場合、 成形 不良を生じたり、 フ イ ルム等においては透明性を低下させたり、 食品 包装に不適当な成形品となったりする。 従って、 重合後の後処理とし て、 乾燥機による乾燥脱揮処理を行ない、 このモノマー分等の残留揮 発成分を除去する必要があつた。
しかしながら、 残留揮発分の除去を乾燥機を用いて行った場合には. 滞留時間が長くなり経済的でない。
一方、 押出機を用いて脱揮 · 造粒を行う場合でも、 多量の揮発分を 含む場合には、 脱揮効率が著しく低下する。 これは、 原料粉体中に含 まれる揮発分により、 見かけの粘度が低下して押出機内での剪断発熱 が不足し、 温度が充分に上昇せず揮発分の効率的な除去を阻害するた めである。 温度を上昇させる手段として、 押出機のスク リ ューの回転 数を上げるこ とが考えられる。
しかしながら、 単にスク リ ユーの回転数を上げただけでは、 揮発分 が除去されて見かけの粘度が上昇した部分では、 剪断発熱により、 著 しく温度が上昇し、 樹脂の分解等を引き起こすことがあった。 発明の開示
そこで、 本発明者らは、 上記の問題点を解消し、 シンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体粉末中に残留するモノマ一等の揮発 成分を、 造粒時に経済的にかつ効率よく低減させ、 残留揮発成分が少 なく、 造粒 · 成形時の悪臭等を防止し、 良好な形状の成形用材料を効 率よく安定して製造することが出来る方法を開発すべく鋭意研究を重 ねた。
その結果、 造粒を押出機を用い、 特定の押出し条件下で行うことに よって、 上記の課題が達成されることを見出した。 本発明はかかる知 見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
シンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体粉末を、 ベン ト 内圧力が 0〜 7 6 0 t o r rである一^ ^又は複数のベン トを有する押 出機を用いて、 成形温度が該重合体の融点乃至 4 0 0 °Cの温度下、 押 出量が、 ( D X H X V) = 2 . OX 1 0 4〜 6.0X 1 0 5 (こ こで、 Q : 押出量 （k gZh) , D : スク リ ユー径 （m) , H : スク リ ュー 溝深さ （m) , V ： スク リ ユ ー周速 （mZ秒） ） の関係式を満足する 条件下で造粒して、 残留揮発成分が著しく低減したスチ レ ン系樹脂を 得ることを特徵とするスチレン系樹脂の製造方法を提供するものであ る ο
また、 本発明は、 複数基の押出機を直列に接続して造粒を行う場合 において、 成形温度が該重合体の融点乃至 4 0 0での温度下、 少なく とも一基の押出機についてベン ト内圧力が 0〜 7 6 0 t o r rである 一つ又は複数のベン トを有する押出機であり、 少なく ともベン ト付き の押出機での押出量が、 QZ ( D X H X V) = 2.0X 1 04〜 6.0x 1 0 5 (こ こで、 （2 : 押出量 （ 1^ £ノ11 ) ， D : スク リ ュー径 （m) ， H : スク リ ュー溝深さ （m) , V ： スク リ ユー周速 （m/秒） ） の関 係式を満足する条件下で造粒して、 残留揮発成分が著しく低減したス チレン系樹脂の製造方法をも提供するものである。
さらに、 本発明は、 押出機を一基または複数基直列に接続した最下 流側にギヤポンプを設置して造粒を行なう場合において、 成形温度が 該重合体の融点乃至 4 0 0での温度下、 少なく とも一基の押出機につ いてベン ト内圧力が 0〜 7 6 0 t 0 r rである一つ又は複数のベン ト を有する押出機であり、 少なく ともベン ト付きの押出機での押出量が- Q/ (D X H X V) = 2.0X 1 0 4〜 6.0X 1 0 5 (こ こで、 Q ： 押 出量 （k gZh) ， D : スク リ ュー径 （m) ， H : スク リ ユー溝深さ (m) ， V ： スク リ ユ ー周速 （m/秒） ） の関係式を満足する条件下 で造粒して、 残留揮発成分が著しく低減したスチレン系樹脂の製造方 法をも提供する ものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法の適用対象となるスチレン系重合体は、 シンジォ タクチッ ク構造を有するものである。 ここで、 スチレン系重合体にお けるシンジオタクチッ ク構造とは、 立体化学構造がシンジオタクチッ ク構造、 即ち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である フ ニル基ゃ置換フ ニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を 有する ものであり、 そのタ クティ シティ 一は同位体炭素による核磁気 共鳴法 （ 1 3 C— N M R法） により定量される。 1 3 C— N M R法によ り 測定される夕 クティ シティ 一は、 連続する複数個の構成単位の存在割 合、 例えば 2個の場合はダイアツ ド， 3個の場合は ト リ アツ ド， 5個 の場合はペンタ ッ ドによって示すこ とができるが、 本発明に言う 「シ ンジオタクチッ ク構造を有する」 とは、 通常はラセ ミ ダイアツ ドで 7 5 %以上、 好ま しく は 8 5 %以上、 若しく はラセ ミペンタ ツ ドで 3 0 %以上、 好ま しく は 5 0 %以上のシンジオタ クティ シティ 一を有する こ とをいう。 また、 「スチレ ン系重合体」 とは、 スチレン ； p — メチ ルスチレ ン， 0 —メチルスチレ ン， m —メチルスチレ ン， 2 ， 4 ージ メチルスチレ ン， 2 , 5 —ジメチルスチレ ン， 3 , 4 —ジメチルスチ レ ン， 3 ， 5 —ジメチルスチレ ン， p— t —ブチルスチレン等のアル キルスチレン ； p — クロロスチレン， 0 — クロロスチレ ン， m — クロ ロスチレ ン， ρ —ブロモスチレン， 0 —ブロモスチレン， m —ブロモ スチレ ン， ρ —フルォロスチレ ン， o —フルォロスチレ ン， m —フル ォロスチレ ン， 0 — メチルー ρ —フルォロスチレン等のノヽロゲン化ス チレン ； ジビニルベンゼン， ρ —イ ソプロべニルスチレ ン， 4 ー ビニ ルビフエニル， 3 — ビニルビフエニル， 2 — ビニルビフエニル等のァ ルケニルスチレン ； メ トキシスチレン， エ トキシスチレン等のアルコ キシスチレン ； ジメチルア ミ ノスチレン， ジフエニルァ ミ ノスチレン 等のア ミ ノスチレン、 等の芳香族ビニル化合物をモノマーとして重合 して得られた重合体、 これらの芳香族ビニル化合物二種以上をコモノ マーとして共重合して得られた共重合体、 又はこれらの重合体と共重 合体の混合物、 さらには顔料等の各種添加剤を添加したものをいう。
また、 このスチレン系重合体は、 分子量については特に制限はない が、 重量平均分子量が 1 0 0 0 0以上 3 0 0 0 0 0 0以下のものが好 ましく、 とりわけ 5 0 0 0 0以上 1 5 0 0 0 0 0以下のものが好適で ある。 さらに、 分子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々な ものを充当することが可能である。 なお、 このシンジオタクチッ ク構 造を有するスチレン系重合体は融点が 1 6 0 〜 3 1 0 °Cであって、 従 来のァタクチッ ク構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優 れている。
このようなシンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体は、 特に制限されないが、 例えば、 （ a ) 遷移金属化合物及び （ b ) 複数 の基が金属に結合したァニオンとカチオンとからなる配位錯化合物ま たはアルミ ノキサン、 及び必要に応じて （ c ) アルキル基含有金属化 合物からなるような公知の触媒を用い、 スチレン系単量体 （上記スチ レン系重合体に対応する単量体） を重合するこ とにより製造すること ができる。
本発明は、 上記の如く製造されたシンジオタクチッ ク構造を有する スチレン系重合体を押出機により造粒する際に脱揮処理して、 該重合 体中に残留する未反応のモノマ ー等の揮発成分を除去する。 通常は、 重合体中に 0 . 1 〜 5 0重量％程度含まれているモノマー等の揮発成 分を脱揮処理量を低下させることなく 3 0 0 0 p p m以下に低減させ ることができる。 また、 押出量を少なく設定した場合や予備乾燥した 重合体を用いた場合には、 1 0 0 0 p p m以下に低減させることがで きる。 この脱揮処理に使用する押出機としては、 一つ又は複数、 好ま しく は二つ以上のベン トを有するベン ト式のものが用いられるが、 単 軸押出機、 嚙み合い型同方向回転二軸押出機、 嚙み合い型押出機、 非 嚙み合い型異方向回転二軸押出機等の押出機を一基または二基以上任 意に直列に組み合わせて用いたり、 押出機の下流側にギヤポンプを設 置してもよい。 ベン ト内圧力は 0〜大気圧、 好ましく は 0〜 2 0 0 t o r r、 更に好ま しく は 0〜 5 0 t o r rである。 脱揮時のベン ト内 圧力が高すぎると充分な脱揮を行うのが困難になる。
造粒は、 成形温度が該重合体の融点乃至 4 0 0 °Cの温度下、 押出量 が、 QZ ( D X H X V) = 2 .0X 1 0 4〜 6.0X 1 0 5 (ここで、 Q ： 押出量 （ k gZh) ， D : スク リ ュー径 （m) ， H : スク リ ユー 溝深さ （m) ， V ： スク リ ュー周速 （mZ秒） ） の関係式を満足する 条件下で行う。 なお、 押出量 Qの好ましい範囲は、 QZ (D X H X V) = 6.0X 1 0 4〜 6.0X 1 0 5であり、 さらに好ま しい範囲は、 Q/ (D X Η X V) = 1 .0X 1 0 5〜 5.0X 1 0 5である。 前記関係 式で表される数値が 2 . OX 1 0 4より も小さい場合には、 処理能力が 不十分になることがあり、 一方、 6. OX 1 0 5より も大きい場合には、 残留揮発分の除去が不充分になることがある。
また、 押出機のスク リ ユー周速は、 スク リ ュー径、 処理量等の規模 により異なるが、 ベン ト部での表面更新を効率よく促進させるという ことから、 好ましく は 0. 1〜 4. 5 m/ s、 さらに好ま しく は 0. 2〜 4. O mZ s、 特に好ましく は 0. 5〜 3. 5 mZ sである。 周 速が 4. 5 mZ sを超えると異常発熱することがあり、 また要する動 力費も増大するという欠点がある。 本発明において、 複数基， 好ましく は 2基の押出機を直列に接続し て造粒を行う場合には、 すべての押出機において該重合体の融点乃至 4 0 0での温度下で造粒が行われる。 そして、 少なく とも一基の押出 機、 好ましく は最上流に接続された押出機以外のすべての押出機につ いては、 ベン ト内圧力が 0〜 7 6 0 t 0 r rである一つ又は複数のベ ン トを有する押出機であり、 少なく ともベン ト付きの押出機での押出 量、 好ま しく は全ての押出機での押出量が、 QZ (D X H V) = 2. 0ズ 1 0 4〜 6.0 1 0 5 (こ こで、 （2 : 押出量 （]^ / 11) ， D ： スク リ ユー径 （m) ， H : スク リ ュー溝深さ （m) ， V ： スク リ ュー 周速 （mZ秒） ） の関係式を満足する条件下で造粒を行う。
本発明においては、 上記造粒時の樹脂温度は、 対象とするスチ レ ン 系重合体の融点以上、 好ましく は 4 0 0 °C以下の範囲とする必要があ る。 温度が 4 0 0 °Cを超えるとスチ レ ン系重合体が分解するおそれが ある。 樹脂温度の好ましい範囲は、 融点〜 3 7 0 °Cの範囲である。 こ の際の押出機のシリ ンダ一温度の設定値は、 好ましく は室温〜 4 0 0 、 更に好ま しく はガラス転移点〜 4 0 0 °C、 特に好ましく は樹脂の 融点〜 3 7 0 °Cとする。 さらに押出時の剪断応力は、 通常 1 X 1 0 6 P a以下、 好ま しく は 5 X 1 0 5 P a以下である。 剪断応力が大きす ぎるとメルトフラクチユアが生じて、 押出成形されるペレッ トの形状 が異常となることがあり、 次の成形工程に支障をきたすことがある。 また、 脱揮の効率をより高くするために、 窒素， アルゴン， へリ ウ ム， 二酸化炭素などの不活性ガスあるいは水などの不活性液体等を注 入することができる。 特に水を供給することは未反応性モノマ ーを低 減する意味で好ま しい。 不活性ガスの注入量は、 その種類や処理速度 などにより異なるが、 通常は重合体 1 kg当たり 1 ミ リ リ ッ トル〜 1 0 リ ツ トルの範囲が適当である。 また、 水などの不活性液体等の注入量 も、 その種類や処理速度などにより異なるが、 通常は重合体原料当た り 0. 0 5〜 2. 5重量％の範囲が適当である。
次に、 本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。
実施例 1
重量平均分子量 3 3 0 0 0 0 , 平均粒径 1 6 0 m, 残留モノマー としてスチレ ンを湿潤基準で 3 0重量％含むシンジオタクチッ ク構造 を有するスチレン系重合体パウダーを、 日本製鋼所 （株） 製二軸押出 機 ！; T E X 4 4 - X C T ( LZD = 3 8. 5， D = 4 7 mm, H= 9. 0 mm, ベン ト数 = 2 ) 〕 を用い、 シ リ ンダ一温度 2 9 0で、 成形温 度 3 0 0〜 3 2 0 °C、 第一ベン ト内圧力 2 0 0 t o r r、 第二ベン ト 内圧力 2 0 t o r r、 スク リ ユー周速 0. 5 mZ s (同回転方向） 、 押出量 = 2 8 k gZhの条件で脱揮 · 造粒を行った。 QZ (D X H X V) は 1 .32 X 1 0 5であり、 剪断応力は 2 X 1 04P aであった。
ペレッ ト状として回収されたポリマー中の残留モノマー量をガスク 口マ トグラフィ 一にて測定したところ、 9 0 O p p mのスチレンモノ マーを含んでいた。
実施例 2及び 3
実施例 1 において、 原料中の未反応モノマー量をそれぞれ、 1 . 8 重量％、 1 0 0 O p p mとし、 押出量 = 5 5 k g Zhとした以外は同 様にして脱揮 · 造粒を行った。 得られたペレツ ト中の残留モノマー量 は第 1表に示す通りであった。 QZ (D x H x V) は 2.60 X 1 0 5 であり、 剪断応力は 3.5x 1 04 P aであつた。
比較例 1
実施例 1 において、 原料中の未反応モノマ一量を 3 7重量％とし、 押出量 = 2 0 O k g/hとした以外は同様にして脱揮 · 造粒を行った, 得られたペレッ ト中の残留モノ マー量は第 1表に示すとおりであった Q/ (D X H X V) は 9.46 X 1 0 5であった。 第 1表
Figure imgf000011_0001
実施例 4
重量平均分子量 3 4 0 0 0 0， 残留モノ マーとしてスチ レ ンを湿潤 基準で 1 7重量％含むシンジオタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重 合体パウダーを、 日本製鋼所 （株） 製二軸押出機 〔T E X 6 5 (D = 6 9 mm, H= 12. 5 mm) 〕 を 2台直列に接続し、 シリ ンダー温度 2 9 0 °C〜 3 2 0て、 下流側押出機には 3つのベン トを設置し、 成形 温度 3 1 0 °C、 第一ベン ト内圧力 7 0 0 t o r r、 第二ベン ト内圧力 1 0 t o r r、 第三ベン ト内圧力 1 0 t o r r、 スク リ ュー周速 1 . 1 m/ s (第一押出機） ， 0.55 mZ s (第二押出機） 、 押出量 = 1 6 6 k gZhの条件で脱揮 · 造粒を行った。 QZ (D x H x V) は 1 75 X 1 0 5 (第一押出機） ， 3.50 X 1 0 5 (第二押出機） であり、 剪断応力は 6.9x 1 04 P aであった。
ペレッ ト状として回収されたポリマー中の残留モノ マー量をガスク 口マ トグラフィ 一にて測定したところ、 1 2 0 O p p mのスチレンモ ノマーを含んでいた。
実施例 5 実施例 4 において、 スク リ ュー周速に 64 m Z s (第一押出機） ， 0.73 m/ s (第二押出機） 、 押出量 = 2 5 O k gZhの条件とした 以外は、 実施例 4 と同様にして脱揮 ' 造粒を行った。 QZ (D X H X V) は 1 .76 X 1 0 5 (第一押出機） ， 3.97 X 1 0 5 (第二押出 機） 、 剪断応力は 7.7x 1 04P aであり、 得られたペレツ ト中の残 留モノマー量は 2 5 0 O p p mであった。
実施例 6
重量平均分子量 3 5 0 0 0 0 , 残留モノマ一としてスチレ ンを湿潤 基準で 2 4重量％含むシンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重 合体パウダーを、 東芝機械 （株） 製二軸押出機 T EM 4 8 (D = 4 8 mm, H = 8.7mm) 及び T EM 5 8 (D = 5 8 mm, H = 1 0.5m m) を 2台直列に接続し、 シリ ンダー温度 2 5 0 °C〜 3 2 0で、 下流 側押出機には 4つのベン トを設置し、 成形温度 3 2 5 °C、 第一ベン ト 内圧力 2 0 0 t o r r、 第二ベン ト内圧力 1 0 0 t o r r、 第三ベン ト内圧力 2 0 t o r r、 第四ベン ト内圧力 5 0 t o r r、 スク リ ュー 周速 0.88 m/ s (第一押出機） ， 0.49 mZ s (第二押出機） 、 押 出量 = 1 3 5 k gZhの条件で脱揮 · 造粒を行った。 QZ (D X H X V) は 3.67 X 1 0 5 (第一押出機） ， 4.52 X 1 0 5 (第二押出 機） であり、 剪断応力は 5.4x 1 04 P aであった。
ペレ ツ ト状として回収されたポリマー中の残留モノマー量をガスク 口マ ト グラフィ 一にて測定したところ、 2 8 0 O p p mのスチレンモ ノマ一を含んでいた。
参考例 1
実施例 6 において、 スク リ ュー周速 1 .13 mZ s (第一押出機） ， 0.82 m/ s (第二押出機） 、 押出量 = 3 2 S k gZhの条件とした 以外は、 実施例 6 と同様にして脱揮 · 造粒を行った。 QZ (D X H X V) は 6.84 X 1 0 s (第一押出機） ， 6.49 X 1 05 (第二押出 機） 、 剪断応力 1 .2X 1 0 6P aであり、 得られたペレツ ト中の残留 モノマー量は 4 0 0 O p pmであった。
実施例 7
重量平均分子量 3 0 0 0 0 0 , 残留モノ マーとしてスチ レ ンを湿潤 基準で 2 0重量％含むシンジオタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重 合体パウダーを、 日本製鋼所 （株） 製二軸押出機 T E X 6 5 (D = 6
9 mm, H= 1 2.5mm) の下流側にギヤポンプを接続し、 シリ ンダ 一温度 1 0 0 °C〜 3 2 0で、 押出機には 4つのベン トを設置し、 成形 温度 3 4 0 °C、 第一ベン ト内圧力 3 6 0 t o r r、 第二ベン ト内圧力
1 0 t o r r、 第三ベン ト内圧力 1 0 t o r r、 第四ベン ト内圧力 1 0 t o r r、 スク リ ュー周速 O JS mZs 押出量 = 1 6 0 k g / h の条件で脱揮 · 造粒を行った。 QZ (D xH xV) は 2.58 X 1 0 5 であり、 剪断応力は 6.8X 1 04P aであった。
ペレッ ト状として回収されたポリマー中の残留モノマー量をガスク 口マ ト グラ フ ィ 一にて測定したと こ ろ、 2 6 0 0 p pmのスチ レ ンモ ノマ一を含んでいた。 産業上の利用可能性
以上の如く、 本発明の製造方法によれば、 重合後の重合体中に残留 するモノ マー等の揮発成分を効率よく短時間で除去することができ、 得られる重合体やその成形品の品質の向上、 製造時の運転の安定化な どを図ることができる。
したがって、 本発明の方法は、 シンジオタクチッ ク構造を有するス チレン系重合体の実用的な造粒 · 精製方法として幅広くかつ有効な利 用が期待される。

Claims

請求の範囲
1 . シンジオタクチッ ク構造を有するスチ レ ン系重合体粉末を、 ベ ン ト内圧力が 0〜 7 6 0 t o r rである一つ又は複数のベン トを有す る押出機を用いて、 成形温度が該重合体の融点乃至 4 0 0 °Cの温度下. 押出量が、 Q Z ( D X H X V) = 2 .0X 1 0 4〜 6.0X 1 0 5 (こ こ で、 Q : 押出量 （ k gZh ) ， D : スク リ ュー径 （m) , H : スク リ ユー溝深さ （m) , V ： スク リ ユー周速 （mZ秒） ） の関係式を満足 する条件下で造粒することを特徴とするスチ レ ン系樹脂の製造方法。
2 . 押出機が 2以上のベン トを有することを特徵とする請求項 1記 載のスチ レ ン系樹脂の製造方法。
3. 前記スチレ ン系重合体粉末の平均分子量が、 1 0 0 0 0以上 3 0 0 0 0 0 .0以下であることを特徴とする請求項 1記載のスチ レ ン系 樹脂の製造方法。
4. 前記押出機のシリ ンダー温度が、 室温〜 4 0 0ての範囲である ことを特徴とする請求項 1記載のスチ レ ン系樹脂の製造方法。
5. 複数基の押出機を直列に接続して造粒を行う場合において、 成 形温度が該重合体の融点乃至 4 0 0ての温度下、 少なく とも一基の押 出機についてベン ト内圧力が 0〜 7 6 0 t 0 r rである一^ ^又は複数 のベン トを有する押出機であり、 少なく ともベン ト付きの押出機での 押出量が、 (D X H X V) = 2 .0X 1 0 4〜 6.0x 1 0 5 (こ こ で、 Q : 押出量 （ k gZh ) , D : スク リ ュー径 （m) , H : ス ク リ ユー溝深さ （m) , V : スク リ ュー周速 （mZ秒） ） の関係式を満足 する条件下で造粒するこ とを特徵とするスチレン系樹脂の製造方法。
6. 複数基の前記押出機のうち、 最上流に接続された押出機以外の すべての押出機についてベン ト内圧力が 0〜 7 6 0 t o r rである一 つ又は複数のベン トを有する押出機であることを特徵とする請求項 5 記載のスチレ ン系樹脂の製造方法。
7. 前記スチレ ン系重合体粉末の平均分子量が、 1 0 0 0 0以上 3 0 0 0 0 0 0以下であることを特徵とする請求項 5記載のスチ レ ン系 樹脂の製造方法。
8. 前記押出機のシリ ンダー温度が、 室温〜 4 0 0 °Cの範囲である ことを特徵とする請求項 5記載のスチレン系樹脂の製造方法。
9. 押出機を一基または複数基直列に接続した最下流側にギヤボン プを設置して造粒を行う場合において、 成形温度が該重合体の融点乃 至 4 0 0 °Cの温度下、 少なく とも一基の押出機についてベン ト内圧力 が 0〜 7 6 0 t 0 r rである一つ又は複数のベン トを有する押出機で あり、 最下流に接続された押出機での押出量が、 QZ (D x H x V) = 2 .0X 1 0 4〜 6.0X 1 0 5 (こ こで、 Q :押出量 （k gZh) ， D : スク リ ユー径 （m) ， H :スク リ ュー溝深さ （m) ， V ： スク リ ユー周速 （mZ秒） ） の関係式を満足する条件下で造粒するこ とを特 徵とするスチレン系樹脂の製造方法。
1 0 . 複数基の前記押出機を接続する場合において、 最上流に接続 された押出機以外のすべての押出機についてベン ト内圧力が 0〜 7 6 0 t o r rである一つ又は複数のベン トを有する押出機であることを 特徴とする請求項 9記載のスチレン系樹脂の製造方法。
1 1 . 前記スチレ ン系重合体粉末の平均分子量が、 1 0 0 0 0以上 3 0 0 0 0 0 0以下であることを特徴とする請求項 9記載のスチレン 系樹脂の製造方法。
1 2. 前記押出機のシリ ンダー温度が、 室温〜 4 0 0 °Cの範囲であ るこ とを特徵とする請求項 9記載のスチレン系樹脂の製造方法。
PCT/JP1996/001359 1995-05-26 1996-05-23 Process for producing styrenic resin Ceased WO1996037353A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69623099T DE69623099T2 (de) 1995-05-26 1996-05-23 Verfahren zum herstellen von styrolharz
EP96914403A EP0778113B1 (en) 1995-05-26 1996-05-23 Process for producing styrenic resin
US08/765,462 US5756658A (en) 1995-05-26 1996-05-23 Process for preparing styrenic resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7/127726 1995-05-26
JP7127726A JPH08318529A (ja) 1995-05-26 1995-05-26 スチレン系樹脂の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996037353A1 true WO1996037353A1 (en) 1996-11-28

Family

ID=14967188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/001359 Ceased WO1996037353A1 (en) 1995-05-26 1996-05-23 Process for producing styrenic resin

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5756658A (ja)
EP (1) EP0778113B1 (ja)
JP (1) JPH08318529A (ja)
KR (1) KR100387539B1 (ja)
DE (1) DE69623099T2 (ja)
TW (1) TW384253B (ja)
WO (1) WO1996037353A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008090673A1 (ja) * 2007-01-24 2008-07-31 Mitsubishi Chemical Corporation 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2013023552A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Wintech Polymer Ltd 樹脂ペレットの製造方法及び自動車内装部品
US8715552B2 (en) 2007-01-24 2014-05-06 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of aromatic polycarbonate

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0988957A1 (en) * 1994-11-29 2000-03-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing a styrenic resin
US5760172A (en) * 1995-05-26 1998-06-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing styrenic resin
WO2000044549A1 (en) * 1999-01-26 2000-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Extruding method for volatilization and screw type extrusion machine for volatilization
EP1752478A1 (en) 2005-08-08 2007-02-14 Basf Aktiengesellschaft A process for the production of a graft copolymer having a bimodal particle distribution.
JP4289510B1 (ja) * 2008-12-22 2009-07-01 スターテクノ株式会社 合成樹脂ペレット乾燥装置及び合成樹脂ペレット乾燥方法
WO2021039400A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 東洋スチレン株式会社 樹脂組成物
WO2021240694A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 東洋スチレン株式会社 樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62259809A (ja) * 1986-05-07 1987-11-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂成形品の製造方法
JPH0356504A (ja) * 1989-07-26 1991-03-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法
JPH0364303A (ja) * 1989-08-02 1991-03-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法
JPH0478517A (ja) * 1990-07-20 1992-03-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の押出成形方法
JPH06297535A (ja) * 1993-04-16 1994-10-25 Toyobo Co Ltd シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の溶融押出方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1083798A (en) * 1965-05-04 1967-09-20 Lavorazione Mat Plast Apparatus for melt spinning textile fibers from linear thermoplastic polymers
US3684252A (en) * 1970-09-04 1972-08-15 French Oil Mill Machinery Desolventizing apparatus
JPS60157824A (ja) * 1984-01-26 1985-08-19 Sumitomo Chem Co Ltd 改良された農業用フイルムの製造方法
JPS61211013A (ja) * 1985-03-18 1986-09-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 押出成形機
FR2621272B1 (fr) * 1987-10-06 1990-03-30 Mcneil Akron Repiquet Sarl Procede et machine pour la fabrication d'un produit fini par extrusion a partir d'une matiere thermoplastique extrudable de nature hygroscopique
JPH0676448B2 (ja) * 1988-06-25 1994-09-28 三菱レイヨン株式会社 改質されたメタクリル系樹脂成形材料の製造方法
US5169893A (en) * 1988-09-01 1992-12-08 The Dow Chemical Company Mixtures containing stereoregular polystyrene
JP2812971B2 (ja) * 1989-01-24 1998-10-22 出光興産株式会社 押出成形用材料及び成形品の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62259809A (ja) * 1986-05-07 1987-11-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂成形品の製造方法
JPH0356504A (ja) * 1989-07-26 1991-03-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法
JPH0364303A (ja) * 1989-08-02 1991-03-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法
JPH0478517A (ja) * 1990-07-20 1992-03-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の押出成形方法
JPH06297535A (ja) * 1993-04-16 1994-10-25 Toyobo Co Ltd シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の溶融押出方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0778113A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008090673A1 (ja) * 2007-01-24 2008-07-31 Mitsubishi Chemical Corporation 芳香族ポリカーボネートの製造方法
US8715552B2 (en) 2007-01-24 2014-05-06 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of aromatic polycarbonate
JP2013023552A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Wintech Polymer Ltd 樹脂ペレットの製造方法及び自動車内装部品

Also Published As

Publication number Publication date
US5756658A (en) 1998-05-26
EP0778113B1 (en) 2002-08-21
JPH08318529A (ja) 1996-12-03
KR100387539B1 (ko) 2004-09-08
EP0778113A4 (en) 1997-11-26
DE69623099D1 (de) 2002-09-26
EP0778113A1 (en) 1997-06-11
KR970703838A (ko) 1997-08-09
TW384253B (en) 2000-03-11
DE69623099T2 (de) 2003-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5295789B2 (ja) スチレン系重合体及び成形体
JPH01182346A (ja) フィルム，シートまたはテープ、およびその製造方法
WO1996037353A1 (en) Process for producing styrenic resin
EP0850739B1 (en) Process for making syndiotactic polystyrene containing pellets
JP2742099B2 (ja) 平滑性フィルム
EP1016677B1 (en) Process for preparing styrenic resin
JP2632538B2 (ja) ポリスチレン系樹脂組成物
JP2723142B2 (ja) スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法
JPH0356504A (ja) スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法
US6605242B2 (en) Method of producing styrenic resin granulate and shaped article
JPWO1996037353A1 (ja) スチレン系樹脂の製造方法
JP2006083384A (ja) スチレン系重合体及び成形体
JPH10195206A (ja) スチレン系樹脂ペレットの製造方法
JP2010228408A (ja) 熱可塑性樹脂混練用押出機および熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH08231634A (ja) 残存ニトリル成分が低減されたアクリロニトリル−スチレン系共重合体の製造方法
JP2004339281A (ja) ブロック共重合体の製造方法
TW200422312A (en) Multiple stage solid state devolatilization of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6818737B2 (en) Method of producing articles from syndiotactic vinyl aromatic polymers
JPWO1996037352A1 (ja) スチレン系樹脂の製造方法
JPH0478517A (ja) スチレン系重合体の押出成形方法
JPWO1996016997A1 (ja) スチレン系重合体及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996914403

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08765462

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996914403

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1996914403

Country of ref document: EP