WO1997007261A1

WO1997007261A1 - Composition de resine-chromate et tole traitee en surface

Info

Publication number: WO1997007261A1
Application number: PCT/JP1996/002270
Authority: WO
Inventors: Makoto Nakazawa; Teruaki Izaki; Kimitaka Hayashi; Shinichi Suzuki; Yujiro Miyauchi; Kengo Yoshida; Hisao Odashima; Tomomi Takahashi; Syuji Shibabuki; Yuji Fujioka; Makoto Yamazaki; Kenichiro Tadokoro
Original assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 1998-02-11
Also published as: EP0787831A1; CN1239518A; EP0787831A4; KR970706421A

Description

明細書

樹脂クロメート組成物および表面処理金属板

技術分野

本発明は、浴安定性と臭気特性に優れた樹脂クロメート組成物、および腐敗臭を発生せず、かつ耐食性、クロム難溶性、耐アルカリ性、塗料密着性、さらには外観品位に優れた樹脂クロメート処理金属板に関する。特に本発明においては、樹脂クロメート組成物の浴安定性を良好に保つことにより連繞操業性を確保したうえで、クロム難溶性と耐食性の両立した樹脂クロメート処理金属板を提供することを主目的とする。

背景技術

クロメート処理は金属表面の簡易防鏔処理として古くから使用されており、大別すると 3価クロムを主成分とする電解クロメートゃ反応クロノ一卜と、 6価クロムを含有し、塗布後水洗されることなく乾燥される塗布クロメートがある。近年、クロメート処理が家電、建材、自動車などの用途に広く使用されるに至つて、需要家からさまざまな性能を要求されるようになってきた。例えば色調の均一性、耐指紋性といった外観品位、塗料密着性、裸使用時の平板耐食性および加工後耐食性、結露やアルカリ脱脂に対するクロム難溶性、加工時の摺動性などがその例である。これらの中には、例えばクロム難溶性と加工後耐食性のように原理的に矛盾するものも含まれており、すべての性能をバランス良く発現させることは技術的に容易ではない。

例えば、従来より用いられてきたクロム酸とシリカなどの無機酸化物からなる無機系クロメ一トにおいて、クムを難溶化するには、特開平 3— 2 1 5 6 8 3 ^ に一部記述があるように、クロメート処理金属板の加熱を 2 0 0て以上と I、う高温で行う方法が知られているが、乾燥設備のコストを考えると経済的でな一い。また、耐食性はクロム溶解性の無機クロメートに比べむしろ劣る。一方、金属板上に無機クロメート処理を行い、乾燥したのち、樹脂を塗布、乾燥するという 2段処理によって酎食性とクロム難溶性を両立する方法も公知であるが、やはりプロセス上の制約、コスト高などの問題がある。

また、特開平 4 - 3 5 8 0 8 2号公報ゃ特開平 5— 2 8 7 5 4 8号公報に見られるように、クロメート処理浴中にポリアクリル酸などの水溶性または水分散性樹脂やアルコールなどの還元剤を添加し、 6価クロムは還元 .固定、 3価クロムは樹脂中で架橋させる方法も知られている。この方法によれば、クロムは難溶化され、かつ樹脂のバリア効果からクロメート皮膜の耐食性は向上するが、処理浴中に還元性成分が多量に含まれるため、 6価ク π厶の浴中還元によるゲル化を招き、浴安定性に劣る。

特開平 5— 2 3 0 6 6 6号公報にも、クロム難溶性と高耐食性を両立する金属表面処理組成物の例がある。これは、特定組成のカルボン酸、水酸基を含有する有機重合体と水溶性ク口ム化合物からなる樹脂クロメート組成物であるが、この組成物は 2 5て、相対湿度 6 5 %での保管によってすら、数日でゲル化 ·沈降 . 分離などの異常を発生し、処理浴の温度が 5 0でにも達する金属表面処理ラインでの長期連続操業には耐え難い。また、得られたクロメート処理金属板は塗料との二次密着性に劣る。

特開昭 6 3 - 1 4 5 7 8 5号公報には、ポリオキシエチレン一ポリオキンプロピレンブロックボリマー系乳化剤を用いて乳化重合して得られたァクリル系重合体ェマルジョンと 6価クロム化合物からなる組成物が開示されている。この組成物は乳化剤の効果で 4 0てでも 3週間以上安定であるが、乳化剤が成膜阻害要因となるため酎食性が劣り、またクロム溶出量も多い。

クロム酸中に樹脂を添加するいわゆる樹脂クロメート処理においては、これらの公知例に示されているような課題の他に、クロメート処理浴中、および金属板上に樹脂クロメート皮膜を成膜したあとで、時間の経過と共に腐敗臭を発生するという問題があることを、本発明者らは見いだした。腐敗臭とは、樹木のギンナ -ンゃ発酵過程にあるチーズあるいは人畜の汚物などから発生するような種類の不快臭のことである。この現象は、金属板においては特に積み重ねて保存される場合、たとえばコイル状態での保管時に顕著に起こる。クロメート処理浴中での腐敗臭発生は製造現場における作業環境上問題であり、一方金属板からの腐敗臭発生は客先での問題となるため、樹脂クロメート処理金属板の商品性を著しく損なうものである。

本発明の目的は、浴安定性と臭気特性に優れた樹脂クロメート組成物、および腐敗臭を発生せず、かつ耐食性、クロム難溶性、耐アルカリ性、塗料密着性、さらには外観品位に優れた樹脂クロメ一ト処理金属板を提供することである。特に、本発明においては、樹脂クロメート組成物の浴安定性を良好に保つことにより連铙操業性を確保したうえで、ク口ム難溶性と耐食性の両立した樹脂クロメート処理金属板を提供することを主目的とする。

発明の開示

(a) エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体が水性媒体中に分散した有機重合体ェマルジヨンと、（b) 水溶性クロム化合物と、（c) 鉱酸を主成分とする樹脂クロメート組成物において、有機重合体（a) 中のエチレン系不飽和カルボン酸成分（al)、水酸基含有エチレン系不飽和化合物成分 (a2)、カルボキシル基も水酸基も含まないェチレン系不飽和化合物成分 (a3)の各含有量を適切に設定することにより、浴安定性に優れた樹脂クロメート組成物、および耐食性、クロム難溶性、耐アルカリ性、塗料密着性、および外観品位に優れた樹脂クロメート処理金属板を提供することができる。

また、前記有機重合体 (a) 中に含まれ、クロム酸水溶液中または/およびクロメート皮膜中で炭素数 3〜 7のモノカルボン酸を生成する成分の含有量を所定量以下に設定することにより、臭気特性に優れた樹脂クロメート組成物および樹脂クロメート処理金属板を提供することができる。

さらに、前記有機重合体 (a) 中に（d) 水溶性または Zおよび水分散性添加物を所定量添加し、（a) と（d) の混合物から作成される有機薄膜の最低成膜温度を所 —定温度以下となるようにすることにより、樹脂クロメート処理金属板の耐食性、特に加工部での酎食性や塗料二次密着性、クロム難溶性をさらに向上させること力くできる。本発明に係る樹脂クロメ一ト組成物および樹脂クロメ一ト処理金覊板は、以下の I〜！ IIの特徴を有する。

I . 本発明は、（a) エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体が水性媒体中に分散した有機重合体ェマルジヨンと、（b) 水溶性クロム化合物と、（c) 鉱酸を主成分とする樹脂クロメート組成物において、有機重合体 (a) 中のエチレン系不飽和カルボン酸成分（al) の含有量が該有機重合体重量（固形分）に対して 1 0重量％超、 3 0重量％未満、水酸基含有エチレン系不飽和化合物成分（a2) の含有量が該有機重合体重量（固形分）に対して 0重量以上、 3重量％未満、および残部がカルボキシル基も水酸基も含まないエチレン系不飽和化合物成分（a3) からなることを特徴としている。また、該樹脂クロメート組成物の皮膜を、金属クロム換算で 5〜 3 0 O m g /m² 有する樹脂クロメート処理金属板であることを特徴とする。

有機重合体は、（al)、（a2)、（a3)からなる共重合体であってもよいし、また、 (al)と（a3)からなる共重合体（A) と（a2)と（a3)からなる共重合体（B) の混合物であってもよい。混合物とする場合には共重合体（B ) が処理浴中でクロム酸による酸化を受けやすいことを考慮して、まず共重合体（A) と水溶性クロム化合物を混合 ·攪拌し、続いて共重合体（B ) を添加すると、浴中での水酸基含有成分の酸化は抑制され、一方、皮膜形成後は水酸基が還元性官能基として機能するため、クロム難溶性、浴安定性を両立できる。

また、乾燥板温が 9 (TC未満の場合には、式（ 1 ) で定義される有機重合体の T g total値が一 4 O 'C以上 2 0 ^eC以下であることが好ましい。 n

1 /T g total= .∑ 0 i /T g i · · · ( 1 )

〔式中、 T g tatalは有機重合体全体の T gを、 T g i は i成分の T gを、 Φ 、は i成分の容積分率（重量分率とほぼ同一）を、 nは単量体成分の総数を表す〕なお、前記（A) ( B ) の混合物を用いる場合には、式（ 1 ) ではそれぞれの共重合体の単量体成分の T g i と、各成分の全有機重合体量に対する容積分率（重量分率とほぼ同一）を用いるものとする。

また、有機重合体ェマルジヨンの体積平均粒径は 5 0〜 3 0 O n m以下であることが好ましい。 5 0〜3 0 0 n mの範囲であると、緻密な榭脂クロメート皮膜が形成され、特に耐食性やクロム難溶性が便れ、ェマルジヨンとしての均一分散性も優れている。なお、ここで言う体積平均粒径は、動的散乱法により測定したもので、例えば、大塚電子製 E L S 8 0 0を用いて測定可能である。

以下、本発明（ I ) を詳述する。本発明者らは、まず、金属表面処理ラインにおける連铙操業に酎える、安定性に優れた樹脂クロメート組成物を得るため鋭意検討した。その結果、クロメート浴中にりん酸、硫酸、塩酸などの鉱酸を添加し、かつ有機重合体中の水酸基含有成分を 3重量％未潢、有機重合体中の水酸基含有成分とエチレン系不飽和カルボン酸成分との合計を 1 0重量％超とすることにより、 5 0 °Cにおいても 1力月前後の浴寿命が得られることを見いだした。

次に、樹脂クロメート処理金属板のクロム溶出量について調べたところ、一般に有機重合体中の水酸基含有成分の量が多くなるほどクロム溶出量は低下すること、水酸基含有成分が 3重量％未満の範囲においてはェチレン系不飽和カルボン酸成分の量を 3 0重量％未満とすることによりクロム.溶出は十分抑制されることを見いだした。

次に、樹脂クロメート処理金属板の塗料との密着性、特に二次密着性（長期耐久性）を良好にするため検討したところ、有機重合体中のエチレン系不飽和カルボン酸成分の量が 1 0重量％を超えれば良好な密着性が得られることが分かった。一方、 3 0重量％を超えると、皮膜の耐アルカリ性が劣化する。塗料二次密着性と耐食性、耐アルカリ性をさらに高度にバランスさせるには、エチレン系不飽和カルボン酸成分を 1 2重量％以上、 1 8重量％以下とすることがより好適である c - 有機重合体中のその他の成分は、カルボキシル基も水酸基も含まないエチレン系不飽和化合物からなる。

以下、上述した各成分について、さらに詳細に述べる。有機重合体の水酸基含有単量体成分としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸 3― ヒドロキシブチル、アクリル酸 2， 2—ビス（ヒドロキシメチル）ェチル、（メ夕）アクリル酸 2 , 3—ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸一 3—クロル一 2—ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、ァリルアルコール類、および N—メチロールアクリルアミド、 N—ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドなどのアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー、および酸性溶液中で水酸基と同様な反応性を期待できるダリシジル（メタ）了クリレート、了リルグリシジルエーテル、 3—メチルグリシジル（メタ）ァクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレ一トなどのグリシジル基を有するモノマー、ァク σレインなどのアルデヒド基を有するモノマーなどから選ばれた 1種または 2種以上が使用可能であるが、特に好ましくは（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチルまたはノおよびグリシジル

(メタ）アタリレートである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜または Ζおよびアタリル酸〜を表している。

有機重合体のェチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばァクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらの力ルボン酸アルカリ金属塩、アンモニゥ厶塩、有機アミン塩などの中から選ばれた

1種または 2種以上が使用できるが、好ましくはァクリル酸または Ζおよびメタアクリル酸である。

有機重合体中のその他の成分、すなわちカルボキシル基も水酸基も含まないェレン系不飽和化合物成分とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびその他のビニル化合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（ -メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アタリル酸プチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキンル、（メタ）アタリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ァクリル酸フヱニルなどの中から選ばれた 1種または 2種以上が使用できる。

その他のビニル化合物としては、スチレン、ーメチルスチレン、ジメチルァミノスチレン、ジメチルアミノスチレン（メタ）アクリルアミド、ビニルトルェンおよびクロロスチレンなどから選ばれた 1種または 2種以上の芳香族ビニル化合物が推奨される。これらのうち 1種または 2種以上を併用したり、芳香族ビニル化合物以外の化合物を併用することもかまわない。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の化合物などを含有させておくことも差し支えない。

さらに、クロメート処理ラインの乾燥工程において、板温 90て未満で皮膜を形成させようとする場合には、下式（1 ) で得られる有機重合体の Tg total値が 20^eC以下であることが好ましい。 20°C以下であると、成膜不良による白化などが起こらず耐食性も十分である。一方、 Tg total値が一 4 (TC以上ではク口メート皮膜が乾燥後も粘着性を帯びず、指紋の跡が残ったりせず、板の重ね合わせ時の固着（ブロッキング）も起こらない。なお、成膜性と耐指紋性、酎プロッキング性とをより高度に両立させるには、 Tg total値を一 20て以上、 10 て以下とすることがなお好適である。

1 /Ί g total- ∑ 0_S /Tgi · · · ( 1 )

〔式中、 Tg totalは有機重合体全体の Tg、 Tg, は i成分の Tg、 <^ は1 成分の容積分率（重量分率とほぼ同一）、 nは単量体成分の総数を表す〕

.なぉ、 90で以上の高温での乾燥が可能な場合においては、有機重合体の Tg to 1を上記の範囲で制限する必要はない。

有機重合体の（ 1 ) 式で与えられる Tg total値を一 40°C以上、 2 (TC以下に調整するためには、各成分の Tg値、すなわち Tg> と容積分率（重量分率とほぼ同一） Φ -、を適切に選ぶ必要がある。前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルがメ夕アクリル酸メチル、メ夕アクリル酸ブチル、メタアクリル酸フエニルなどであるときは T g値を上昇せしめ、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどであるときは T g値を下降させるという知見を応用し適宜組み合わせればよい。有機重合体は水系媒体中に安定に分散したェマルジヨンである必要があり、その製造方法は特に限定しないが、水性媒体中での乳化重合による合成方法が望ましい。この場合、通常の乳化重合においては、低分子量界面活性剤や、より高分子量の水溶性ポリマー、水溶性オリゴマーなどの水溶性保護コロイドの存在下で合成を行うことが一般的である。しかし、これらのうち低分子量界面活性剤を用いて合成したェマルジヨンでは、成膜後にェマルジヨン粒子界面に低分子量界面活性剤が残留し、皮膜の酎水性、耐食性が劣化するという問題が生じる。従って、乳化重合に際してはこのような低分子量界面活性剤を用いないことが好ましい。 —方、高分子量の水溶性ポリマー、水溶性オリゴマーなどの水溶性保護コロイドについては、高分子鎖がェマルジヨン粒子に絡み合い強い結合を保っていると考えられること、成膜後にェマルジヨン粒子間で架橋反応を起こすと考えられることなどから、上記のような問題は少なく、浴安定性を向上させる効果もある。従つて、他の皮膜性能を阻害しない範囲で使用しても差し支えない。以上のように本発明で使用される有機重合体は、低分子量界面活性剤を使用しない、いわゆるソープフリ一ェマルジョンであることが望ましい。

次に、本発明における水溶性クロム化合物 (b) としては、無水クロム酸、（重）クロム酸カリウム、（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸アンモニゥム、クロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸、クロム酸塩ゃ重クロム酸塩、およびこれらをデンプン、アルコールなどで部分還元した還元クロム酸ま' こはクロム酸塩を用いることができる。クロム酸（塩）の還元率は特に定めるものではないが、特別に重視する性能がある場合-には以下の基準で選択することが好ましい。すなわち、クロム難溶性を重視する場合には、還元率 2 0〜1 0 0 %の範囲から選択し、一方、加工部耐食性を重視する場合には、還元率 0〜7 0 %の範囲から選択することが好ましい。樹脂クロメート組成物中の水溶性クロム化合物と有機重合体ェマルジョンとの量比は適宜選択できるが、通常は水溶性クロム化合物の C 1" 0₃ 換算での重量と有機重合体ェマルジヨンの固形分との重量比で 1 ： 1〜1 ： 20程度である。樹脂クロメートの厚みも適宜選択できるが、通常は 0. l〜5 / m程度でよい。この際のクロム酸の浴中濃度は、塗布方法、クロム酸 Z樹脂比率、望む膜厚によつて異なるが、おおむね C r0₃ 換算で 5〜1 0 O gZlの範囲に入る。また、有機重合体の浴中濃度も上記と同様に変化するがおおむね固形分換算で 1 0〜30 0 z/ 1程度である。

樹脂クロメート中に添加する鉱酸（c) としては、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸などが使用可能であるが、耐食性、浴安定性の観点からはりん酸が好ましい。その添加量は特に制限するものではないが、浴安定性を好適にするためには H₃ P0₄ 換算で浴中のクロム酸濃度（C r 0₃ 換算）の 1. 2倍以上添加することが有利であり、一方、耐食性を損なわないためには H₃ P0₄ 換算で浴中のクロム酸濃度（C r 0₃ 換算）の 4倍以下とすることが有利である。

これら以外に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニァなどの無機系ゾル、フッ化物などを必要に応じて樹脂クロメート組成物および皮膜中に含有させることができる。特にコロイダルシリカの添加は耐食性や塗料密着性を向上させる効果がある。

金属表面への樹脂クロメート組成物の付着量は金属クロム換算で 5〜 3 0 0 m g/m² であることが好ましい。 5〜 3 0 0 mg/m² の範囲では十分な耐食性が得られ、かつ柽済的でもある。

金属表面へのクロメート処理方法としては、ロールコーターによる塗布、リンガーロールによる塗布、浸漬およびエアナイフ絞りによる塗布、バーコ一ターによる塗布、スプレーによる塗布、刷毛塗りな.どの通常の方法が使用可能である。 -また、塗布後の乾燥も通常の方法でよい。

なお、本発明が適用可能な金属板は、亜鉛めつき鋼板、亜鉛とニッケル、鉄、アルミニウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガンなどの金属との合金めつき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めつき鋼板、鉛または鉛合金めつき鋼板、錫または錫合金めつき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の第 3 金属または Zおよびシリカ、アルミナ、ジルコニァ、チタニアなどの無機物を分散させためっき鐧板、冷延鋼板、熱延鐧板、珪素網板、亜鉛または亜鉛合金板、アルミニゥ厶またはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ステンレス板などがある。

I I. 本発明は、（a) エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体が水性媒体中に分散した有機重合体ェマルジヨンと、（b) 水溶性クロム化合物と、（c) 鉱酸を主成分とする樹脂クロメート組成物において、クロム酸水溶液中または Zおよびク口メート皮膜中で炭素数が 3〜 7のモノカルボン酸を生成する成分の含有量が、該有機重合体重量に対して 2 0重量％以下であることを特徵としている。また、該樹脂クロメート組成物の皮膜を、金属クロム換算で 5〜 3 0 O m g Zm ² 有する樹脂クロメート処理金属板であることを特徵とする。

前記ェチレン系不飽和化合物のうち、炭素数 3〜 7のモノ力ルボン酸を生成しない成分は、炭素数 1、 2または 8以上であって連鎖異性体を含む 1級アルコールから合成されるエステルまたはノおよびエーテル、任意の 2极アルコールから合成されるエステルまたは/およびエーテル、任意の 3扱アルコールから合成されるエステルまたは Zおよびエーテルのうち 1種または 2種以上から成り、かつ炭素数 3〜 7のモノカルボン酸を生成する成分が炭素数 3〜 7の連鎖異性体を含む 1級アルコールから合成されるエステルまたは/およびエーテルであることが好ましい。

また、前記エチレン系不飽和化合物のうち、炭素数 3〜了のモノカルボン酸を生成しない成分は、ァクリル酸エステルまたは/およびメタァクリル酸エステルであることがさらに好適である。

また、有機重合体ェマルジョンの体積平均粒径は 5 0〜3 0 0 n mであることが好ましい。 5 0〜3 0 O n mの範囲であると、特に緻密な樹脂クロメート皮膜が形成され、酎食性やクロム難溶性が優れ、一方、ェマルジヨンとしての均一分散性も優れている。なお、ここで言う体積平均粒径は、動的散乱法により測定したもので、例えば、大塚電子製 ELS 8 00を用いて測定可能である。

以下、本発明（II) を詳述する。本発明者らは、まずクロメート処理浴中およびクロメート処理を施した金属板から発生する腐敗臭の原因を明らかにするため、以下の検討を行った。まず、アクリル酸エステルとして一般に用いられるアタリル酸ブチルを主成分として含有するァクリル系樹脂を用いた樹脂クロメート処理浴を建浴し、亜鉛めつき鋼板を当該処理浴でクロメート処理したのち、処理面同士を重ね合わせて室温で 3日間放置した。また処理浴を常温で 1週間放置した。

この結果、処理鋼板、処理浴のいずれからも腐敗臭の発生が認められた。そこで処理鋼板および処理浴中の臭気成分の分折を行ったところ、腐敗臭の原因は酪酸（C=4) であることが判明した。同様の実験を炭素数 1〜8のアルコールから合成される他のァクリル酸エステル、すなわちメチルァクリレート（C= 1 ) 、ェチルァクリレート（C== 2) 、ブロピルァクリレート（C = 3) 、ペンチルァクリレート（C = 5) 、へキシルァクリレート（C = 6) 、へプチルァクリレート（C = 7) 、 2—ェチルへキシルァクリレート（C = 8) を主成分とするァクリル系樹脂を用いた樹脂クロメートについて行つたところ、炭素数 3〜 7のものについてのみ腐敗臭が発生すること、これはそれぞれ対応する低級カルボン酸、すなわち、ブロピオン酸（C-3) 、吉草酸（C=5) 、カブロン酸（C=6) およびへブタン酸（C=7) の生成によることを見いだした。

次にこれらの腐敗臭の浴中および皮膜中での生成反応を解析したところ、臭気発生メカニズムはいずれの場合にも以下のようであることを見いだした。まず、有機重合体中に共重合した成分であるアクリル酸エステルの加水分解により、炭素'数 3〜7の 1級アルコール、すなわちプロパノール、ブ夕ノール、ペン夕ノール、へキサノール、へブタノールが生成する。次に.これらのアルコールが浴中お -よび皮膜中で、クロム酸成分により酸化されて対応する炭素数の低級カルボン酸が生成する。これらの低級カルボン酸が腐敗臭を発生する。

そこで本発明では、炭素数 3〜 7の低級カルボン酸を生成する成分の合計量が 2 0重量％以下であるような有機重合体を水溶性クロム化合物と混合し、樹脂ク口メート組成物とする。合計量がゼロであれば腐敗臭は無く最も好ましいが、 1 0重量％以下であれば腐敗臭はほとんど感じられない。一方、 2 0重量％を越ぇると腐敗臭が抑制されない。従って、炭素数 3〜7の低級カルボン酸を生成する成分の合計量が 2 0重量以下とは本発明ではゼロをも含むものを言う。有機重合体の種類は特に限定するものではないが、エチレン系不飽和化合物であることが好適である。また、有機重合体の水性媒体中での分散方法についても特に限定するものではなく、疎水性成分のみから成り乳化剤により分散させたェマルジョン、疎水性成分と親水性成分から成り乳化剤により分散させたェマルジヨン、疎水性成分と親水性成分から成り乳化剤を用いずに分散させたェマルジョンのいずれであってもよい。

次に本発明者らは、金属表面処理ラインにおける連镜操業に耐える、安定性に優れた樹脂クロメート組成物を得るため鋭意検討した。その結果、クロメート浴中にりん酸、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸を添加することが有効であることを見いだした。また、有機重合体がエチレン系不飽和化合物である場合には、親水性成分として水酸基含有成分とェチレン系不飽和カルボン酸成分を含有させ、前者を 3重量％未満（ゼロも含む）、両者の合計を 1 0重量％超とすることにより、

5 0 ^eCでも 1ヶ月以上の浴寿命が得られることが分かった。

次に、樹脂クロメート処理金属板のクロム難溶性について調べたところ、有機重合体中の水酸基含有成分の量が多くなるほどクロム溶出量が低下すること、水酸基含有成分が 3重量％未満（ゼロも含む）の場合にはエチレン系不飽和カルボン酸成分を 3 0重量未満とすることによりクロム溶出は十分抑制されることを見いだした。

次に、樹脂クロメート処理金属板の塗料との密着性、特に二次密着性（湿潤耐 -久性）を良好にするため検討したところ、有機重合体中のエチレン系不飽和カルボン酸成分の量が 1 0重量％を越えれば良好な密着性が得られることが分かった _c 一方、 3 0重量％を越えると、耐食性、酎アルカリ性が低下する。塗料二次密着性と耐食性、耐アルカリ性をさらに高度にバランスさせるには、エチレン系不飽和カルボン酸成分を 1 2重量％以上、 1 8重量％以下とすることがより好適である

以下、上述した各樹脂成分について、さらに詳細に述べる。

本発明に使用可能な有機重合体の種類としては、アタリル酸またはノおよびメ夕アクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルなどのエチレン系不飽和化合物、およびエポキシ、ウレタン、ポリエステルなどがある。これらのうち、 (メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテルについては、これらの合成原料であるアルコールが、加水分解、酸化分解などによりク口ム酸浴中に遊離し、さらに酸化され低級カルボン酸となつて腐敗臭を発生する可能性があるため、以下を使用する必要がある。

すなわち、炭素数が 1、 2または 8以上であって連鎖異性体を含む 1級アルコールから合成されるエステルまたはノおよびエーテル、 2級アルコールから合成されるエステルまたは Zおよびエーテル、 3极アルコールから合成されるエステルまたはおよびエーテルのうち 1種または 2種以上である。連鎖異性体とは炭素連鎖の構造の相違から起こる異性体の総称で、 1ーブタノールに対する 2—メチルー 1一プロパノール、 1一ペンタノ一ルに対する 3—メチルー 1ーブタノ一ルと 2， 2—ジメチルー 1一ブロパノールがその例である。なお、 2級、 3級ァルコールについては、クロム酸中で酸化されてもカルボン酸をほとんど生成しないことから、炭素数の制限なく使用可能である。

1級アルコールのアルキル基ノアリル基の具体例としては、メチル、ェチル、 2—ェチルへキシル、ラウリル、ステアリル、ォクチル、イソォクチル、ノニル、イソノニル、ドデシル、ジメチルアミノエチル、ジェチルアミノエチル、 t e r - t—ブチルアミノエチル、ベンジルなどがあり、 2級アルコールのアルキル基ァリル基としてはイソブロピル、 s e c—ブチル、シクロへキジル、シクロペンテニル、フエニルなど 3极アルコールのアルキル基/ァリル基としては t e r t一ブチルなどがあげられる。

逆に、腐敗臭の原因となるため有機重合体ェマルジョン中に 2 0重量％を越えて含ませることのできない成分とは、炭素数が 3〜 7であって連鎮異性体を含む 1級アルコール、すなわち n—ブロパノール、 n—ブ夕ノール、 n—ペン夕ノール、 n—へキサノール、 n—ヘプ夕ノールの直鎖状の 1級アルコールおよびイソブ夕ノール、ィソペン夕ノールなどの分岐した 1級アルコールから生成するエステルまたはノおよびエーテルである。

これらの成分は、有機重合体を構成する成分として含有されうるほか、有機重合体の合成の際に副生する残留オリゴマーや残留モノマー、さらには有機重合体ェマルジョン中で加水分解により生成するアルコールとしても含有されうる。以上に該当するェチレン系不飽和化合物成分の具体例を表 1に示す。

1

20wt¾以下ならば含有可有機重合体は、疎水性成分のみから成り乳化剤により分散させたェマルジョン、疎水性成分と親水性成分から成り乳化剤により分散させたェマルジヨン、疎水性成分と親水性成分から成り乳化剤を用いずに分散させたェマルジヨンのいずれであつ Lもよ、₀

有機重合体のエチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばァクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらの力ルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニゥ厶塩、有機アミン塩などの中から選ばれた 1種または 2種以上を使用できるが、好ましくはアクリル酸、または Zおよびメタァクリル酸である。

有機重合体中の水酸基含有成分としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキンェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキンプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド口キシブチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシブチル、アクリル酸 2 , 2— ビス（ヒドロキシメチル）ェチル、（メタ）アクリル酸 2 , 3—ジヒドロキシブ口ピル、（メタ）アクリル酸一 3—クロル一 2—ヒドロキシブ口ピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキンエステル類、ァリルアルコール類、および N—メチロ —ルアクリルアミド、 N—ブトキンメチロール（メタ）アクリルアミドなどのァルコールアミド類の還元性水酸基を有するモノマー、および酸性溶液中で水酸基と同様な反応性を期待できるグリシジル（メタ）ァクリレート、ァリルグリシジルエーテル、 3—メチルグリシジル（メ夕）アタリレート、 3 , 4一エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレートなどのグリシジル基を有するモノマー、ァクロレインなどのアルデヒド基を含有するモノマーなどから選ばれた 1種また (ま 2種以上が使用可能であるが、特に好ましくは（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、または/およびグリシジル（メタ）ァクリレートである。なお、上 -記（メタ）は、メタまたは Zおよびメタを有しないものをも表している。

水性媒体中における有機重合体の固形分濃度は、安定な分散を妨げない範囲内で適宜選択できるが、通常は 5〜5 0重量％程度でよい。 1. 本発明は（a ) エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体が水性媒体中に分散した有機重合体ェマルジヨンと、（b ) 水溶性クロム化合物と、（c ) 鉱酸と（d ) 水溶性または/および水分散性添加物を主成分とする樹脂クロメート組成物において、（a ) と（d ) の混合物から作成される有機薄膜の最低成膜温度が 2 0 ^eC以下であって、かつ有機重合体（a ) だけから作成される有機薄膜の最低成膜温度よりも 2 °C以上低いことを特徴としている。また、該樹脂クロメート組成物の皮膜を、金属クロム換算で 5〜3 0 O m g /m ² 有する樹脂クロメート処理金属板であることを特篛とする。

前記（d ) の水溶性または Zおよび水分散性添加物は、炭素数 8以上のモノ力ルボン酸化合物、その誘導体、任意のボリカルボン酸化合物、その誘導体、繰り返し単位の数が 2〜2 0の任意の不飽和カルボン酸のオリゴマー、アミド系または環状力一ボネ一ト系の構造をもつ水溶性有機溶媒のうち 1種または 2種以上からなり、該添加物の含有量が前記有機重合体（a ) の全重量に対して合計 2 0重量％以下であることが好ましい。

以下、本発明（I I I)を詳述する。本発明者らは、樹脂クロメート処理金属板の耐食性、特に加工部での耐食性や塗料二次密着性、クロム難溶性などを向上させるために鋭意検討を行った。その結果、有機重合体ェマルジヨンに水溶性またはおよび水分散性添加物を加えた混合物から作成される有機薄膜の最低成膜温度が 2 0て以下であって、かつ有機重合体（a ) 単独で作成される有機薄膜の最低成膜温度よりも 2で以上低い場合には、これらの混合物と水溶性クロム化合物と鉱酸を主成分とする樹脂クロメート組成物の皮膜を有する金属板は、前記の性能に優れることを見いだした。有機薄膜の最低成膜温度が 2 O 'Cを越えると、クロメート処理金属板が室温で加工を受けた場合の加工部耐食性が劣る。また、（d ) の添加による最低成膜温度の低下が 2 'C未満では加工部耐食性の向上効果が顕著 -でない。

本発明に使用可能な水溶性または Zおよび水分散性添加物は、有機重合体エマルジョンと混合した場合の最低成膜瘟度が前記を満たすものであれば特に限定しないが、例えば、カブリル酸、ペラルゴン酸、カブリン酸などの炭素数 8以上のモノカルボン酸化合物；シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、タルトロン酸などのジカルボン酸化合物；マロン酸ジェチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、ダル夕ル酸ジイソプロピルエステルなどのジカルボン酸のアルキルエステル誘導体：リンゴ酸、酒石酸、クェン酸などの水酸基含有ボリカルボン酸化合物；グル夕ミン酸などのァミノ基含有ポリカルボン酸化合物：またァクリル酿、メタァクリル酸などのうち 1種または 2種以上からなるオリゴマーであって操り返し単位の数が 2〜 2 0のもの：さらにジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド系有機溶媒；ェチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート系有機溶媒などが使用可能である。

添加物の含有量については、有機重合体の全重量に対して 2 0重量％以下であることが好ましい。 2 0重量％を越えると、有機重合体の優れた性能がむしろ損なわれて、耐食性、均一外観、組成物の浴安定性などが劣化する。

なお、有機薄膜の最低成膜温度は以下のように、 P I o t z m a nの考案した温度勾配法を利用して決定した。アルミ板の両端を直角に折り曲げ、一方の端を一 2 0 ^eCの低温槽に、他端を 2 0ての高温槽に入れて、アルミ板上に温度勾配をつける。板の各点の温度は、板の横に一定の間隔で穴を開けて熱電体を差し込んで測定した。温度が安定したところで板表面に、有機重合体ェマルジヨンに水溶性またはおよび水分散性添加物を加えた混合物を塗布乾燥させ、成膜して透明な部分と成膜せずに白化した部分との境界を判定する。その境界位置の板温を測定して最低成膜温度とした。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 4の平板酎食性とクロム溶出性の.結果を示すグラフである。以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。

実施例 1

( 1 ) カルボン酸、水酸基含有ェマルジヨンの合成脱イオン水 4 0 ひ部（重量部、以下同じ）を反応槽に入れて液温度 6 0てに上昇させ、これを表 2に示す A〜Zの共重合割合のモノマ一混合物 4 0 0部と、過硫酸アンモニゥム 4部を脱イオン水 9 6部に溶解した液と、酸性亜硫酸ソーダ 4 部を脱イオン水 9 6部に溶解した液とを同時並行に 2時間で終了するように攪拌しながら滴下した後、引き続き 6 0てにて 3時間攪拌しながら重合反を行ってカルボン酸、水酸基含有ェマルジヨンを合成した。なおェマルジヨンの体積平均粒径は 1 2 0〜2 8 0 nmの範囲であった。

(2) 樹脂クロメート組成物

部分還元クロム酸（還元率 4 0 %) を C r 0₃ 換算で 3 0 りん酸を H:

P0₄ 換算で 4 5 g/K 表 2に示す有機重合体ェマルジヨンを固形分で 1 8 0 gZ 1含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。また、比較のため樹脂を含まない浴も用いた。

2 番共重合割合（重量％) 有機重備 o o o

合沐 Tg 水酸基含 /Jj ゾし rK、ン iff Tgの高い g ^vリ ISい (。C ) 有単量体含有単量体単量体単量体考

A mnr\ 一 I * S t = 15. 5 Π ϋ A 一一 7Λ

ί U -22

本

B なし A A 一 ν

1丄 MMA = 20 7

C HEMA=2. 9 MAA = 14 n-BA = - 1 明

54. 1

卜

u HEA=2. 5 MAA = 29 MMA = 1i5 n-BA=53. 5 1

じなし MAA = 14 なし n-BA = 86 - Oij

< < -

F HEA= 1 MAA = 14 MMA = 44 n-BA = 41 20

V HEA=2. 5 MAA = 10 EA = 70 卜 5 比

W HEMA: 1 AA = 30 MMA = 19 n-BA = 50 4

X HEA- 3 AA = 14 MMA = 13 n-BA = 70 -25

Y MAA = 11 S t ： 7. 5 -41 本発明 z なし MAA = 25 MMA = 33 n-BA = 41 22 例

St = 1

Tg ：ガラス転移温度

MMA ：メタクリル酸メチル

S t ：スチレン

MAA ：メタァクリル酸

HEA ：アクリル酸 2- ヒドロキシェチル

HEMA ：メタアクリル酸 2- ヒドロキシェチル

G A ：メタクリル酸グリシジル

n-BA ：ァクリル酸ブチル

EA ：ァクリル酸ェチル

AA ：ァクリル酸

2EHA ：アクリル酸 2- ェチルへキシル ( 3) 金属板の種類

クロメート処理を行う金属板として、以下を用いた。

EG ：電気亜鉛めつき鋼板（めっき付着量 2 0 g/m² )

G I ：溶融亜鉛めつき鋼板（めっき付着量 9 0 /m² )

SZ ：溶融亜鉛一アルミニウム合金めつき鋼板（めっき付着量 1 2 0 gZm²

、 AL/Zn = 5/9 5)

GA ：合金化溶融亜鉛めつき鋼板（めっき付着量 4 5 /m² 、 F e/Zn =

1 5/8 5)

AL ：溶融アルミニウムめっき鋼板（めっき付着量 1 2 0 gZm² )

(4) クロメート処理方法

ロールコーターを使用し到達板温 6 0てで乾燥した。付着量は金属 C r換算で 3〜3 0 Om g/m² とした。

(5) エージング

樹脂クロメ一ト処理皮膜は常温でも時間とともに徐々に成膜性が向上してゆく。これを勘案して、 4 O'Cで 3日間エージングを行い、成膜を完了させた。

( 6 ) 性能評価方法

以下の項目について性能評価を行った。

1 ) 浴安定性：樹脂クロメート組成物を 5 O'Cの乾燥機に入れて、ゲル化 ·沈降 '分離などの異常が発生するまでの日数を記録した。

2) 平板耐食性：サンブルに 5 %、 3 5 'Cの塩水を噴霧したあとの耩発生面積率を調べた。なお、噴霧時間は EGが 7日、 G I、 SZ、〇八が 1 0日、 A が 1 5日で、いずれも白锖発生面積率を測定した。

◎ 锖発生なし

〇錡発生率 5 %未満

厶锖発生率 5 %以上、 20 %未満

锖発生率 2 0 %以上

3) 加工部耐食性：サンプルをエリクセン加工により高さ 7mmとし、 2) と同様に塩水噴霧試験を行った後、加工部の锖発生面積率を調べた。試験期間は、

EG、 G I、 S Z、 GAが 3日、 A Lが 5日でいずれも白锖発生面積率を測定した。

◎ 錶発生なし

〇锖発生率 5 %未満

Δ 靖発生率 5 %以上、 20 %未満

X 錡発生率 20 %以上

4) クロム溶出性：サンブルを沸騰水に 3 0分浸漬しその前後でのクロム付着量の変化率を調べた。

◎ AC r < 5 %

〇 5 %≤AC r < 1 0%

Δ 1 0 %≤A r < 20 %

x 2 0 %≤AC r

5) 塗料密着性：サンブルにメラミンアルキド塗料を 20 m塗布、乾燥したのち、沸騰水に 30分浸漬した。ただちに碁盤目試験（ 1 mm碁盤 1 0 x 1 0、テープ剝雜〉により塗膜の剝雜面積率を調べた。

◎ 剝雜率 5 %未潢

〇剝離率 5 %以上、 1 0%未満

Δ 剝雜率 1 0%以上、 2 0%未満

X 剝雜率 2 0 %超

6) 酎アル力リ性：サンブルに pH 1 0の弱アル力リ性脱脂液を 3分間スブレ一した前後でのク口厶付着量の変化を調べた。

◎ AC r < 596

〇 %≤ C r < 1 09ΰ

Δ 1 0 %≤AC τ < 2 0 %

χ 2 0 %≤ΔΟ r

7) 色調：サンプルの黄色度 Υ Iを色差計で測定した。 Υ Ιが小さいほど、白色均一外観を呈する。

〇 - 1≤Y I < 1

Δ 1≤ Υ I < 5

X 5≤Y I

8 ) 耐指紋性：サンプルに親指を押しつけ、指紋の目立ち具合を目視で評価した。

◎ 指紋の跡が全く判別できない

〇指紋の跡がかすかに見える

Δ 指紋の跡が容易に見分けられる

指紋の跡が遠目にも目立つ

結果を表 3に示す。表より明らかなように本発明は浴安定性、平板耐食性、加ェ部耐食性、クロム溶出性、塗料密着性、耐アルカリ性、色調、耐指抆性のいずれにおいても優れている。

サンプル仕様性能評価結果

番有金 Cr 浴平加ク耐耐備機属付安板ェ D 料 7 調指板定耐部厶密ル紋合性食耐溶力性考体性食出性 'J

Ong/m " (曰）性性

1 A EG 30 30く〇 ◎ ο ο o ◎ ◎

2 B EG 30 30く o 0 ο Δ o ◎

3 c EG 30 30 o 0 ο η

4 D EG 30 30< o ο ο Λ

本

5 A GI 30 30< ® ◎ ο n

発

6 A sz 30 30< ο

明

7 A A! 30 30ぐ

例

8 A GA 30 30ぐ ◎ △

9 A EG 5 30く Δ Δ ο o o ◎ o

10 A EG 100 30く ◎ ◎ 〇〇〇〇 ◎

1 1 A EG 300 30く ◎ ◎ 〇 o 〇厶 ◎

12 なし EG 30 30く〇〇 X Δ X 〇〇

13 V EG 30 30く〇〇〇 X 〇 ◎ ◎ 比

14 W EG 30 30く厶 X 〇 ◎ X ◎ ◎ 較

15 X EG 30 22 〇 Δ ◎ 〇〇 ◎ ◎ 例

16 A EG 3 30< X X 〇〇〇 ® Δ 実施例 2

(1 ) カルボン酸、水酸基含有ェマルジヨンの合成

実施例 1 と同様の方法により、表 2に示すカルボン酸、水酸基含有エマルジョンを合成した。

(2) 樹脂クロメート組成物

部分還元クロム酸（還元率 55%) を C r 0₃ 換算で 20 gZl、りん酸を H₃ P0₄ 換算で 4 5 g/ 表 2の有機重合体ェマルジヨンを固形分で 8 0 g/K コロイダルシリカを S i 0₂ 換算で 35 gZl含有する樹脂クロメ一ト組成物を建浴した。また、比較のため樹脂を含まない浴も用意した。

(3) 金属板の種類

実施例 1 と同様に、 EG、 G I、 SZ、 GA、 ALを用いた。

(4) クロメート処理方法

金属板を樹脂クロメート浴に浸漬後、エアナイフにより付着量が金属 C r換算で 3 Omg/m² となるように調整し、到達板温 6 O^eCで乾燥した。膜厚は約 0. 4 mであった。

( 5 ) 性能評価方法

実施例 1 と同様に行った。

結果を表 4〜表 8に示す。いずれのめっき鋼板においても本発明は優れた性能を示している。

4 サンプル仕様性能評価結果

ν·、

有金 Cr 平加ク塗耐色酎 m 機付安板ェ D 料了調指重板着耐部ム密ル

ム且定抆 (=1 性食耐溶着力性考体性食出性リ

(mg/m² ) (曰）性性性

1 A EG 30 30く〇〇〇 0 〇 ◎ ◎

2 B EG 30 30く〇〇〇 Δ 〇 © 本

3 C EG 30 30 〇〇 ◎ 〇〇 ◎ © 発

4 D EG 30 30く〇〇 ◎ ◎ Δ ◎ 明

5 E EG 30 30く〇〇〇厶〇 ◎ △ 例

6 F EG 30 30く〇 △ 〇〇〇 ◎ ©

7 l EG 30 30く〇〇 X 厶 X 〇〇

◎ ◎ ◎ 比

8 V EG 30 30く O 〇 X 〇

較

9 w EG 30 30く Δ X 〇 ® X ◎ ◎ 例

10 X EG 30 16 〇 △ ◎ 〇〇 ◎

5 サンプル仕様性能評価結果

番有金 Cr 浴平加ク塗酎色耐備機属付安板ェ D 料 7 調指重板着定部ム密ル紋号合性食耐溶着性 1ェ考体性食出性リ

mg/tn (曰）性性性

1 A GI 30 30< ◎ ◎ o η n

2 B G I 30 30< © ◎ ο Λ o 本

3 c GI 30 30 η 発

4 D GI 30 30く ◎ ◎ 〇 ◎ 厶 ◎ ◎ 明

5 E GI 30 30く ◎ ® 〇厶〇 ◎ Δ 例

6 F GI 30 30く ◎ ◎ 〇〇〇 ◎ ◎

7 なし GI 30 30く〇厶 X X X 〇〇比

8 V G【 30 30く ◎ ◎ 〇 X 〇 ◎ ◎ 較

9 W GI 30 30く〇 Δ 〇 ◎ X ◎ ◎

例

10 X GI 30 16 ◎ 〇 ◎ 〇〇 ◎ ◎

6 サンプル仕様性能評価結果

八

有金 Cr 浴平加ク塗酎色酎備

Del 属付安板ェ Ό 料ァ調指板着定耐部ム

ム密ル紋量性食耐溶着力性考体性食出性 'J

(mg/m²) (曰）性性性

1 A sz 30 30く ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎

2 B sz 30 30く ◎ 〇〇厶〇 ◎ 本

3 C sz 30 30く ◎ 〇〇〇 ◎ ◎ 発

4 D sz 30 30く ◎ 〇〇 ◎ 厶 ◎ ◎ 明

5 E sz 30 30く ◎ 〇〇 Δ 〇 Δ 例

6 F sz 30 30く ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎

7 l sz 30 30く〇 Δ X X X 〇〇

◎ 比

8 V sz 30 30く ◎ 〇〇 X 〇 ◎ 較

9 W sz 30 30く〇 X 〇 ◎ X ◎ ◎ 例

10 X sz 30 16 ◎ 〇 ◎ 〇〇

7 サンプル仕様性能評価結果

番有金浴平加ク塗耐色備属安板ェ D 料 y |g 板定部ム密ル

ム紋口性食酎着 ■h は考つ体性食出性 'J

(曰）性性性ェ

1 A GA 30 30く ◎ ◎ Δ ◎ o

2 B GA 30 30く ◎ ◎ Δ ο 本

3 C GA 30 30く ◎ © ο ◎ o 発

4 D GA 30 30く ◎ ◎ Δ ◎ Δ ◎ ◎ 明

5 E GA 30 30く ◎ ◎ Δ 〇〇 ◎ Δ 例

6 F GA 30 30く ® ◎ Δ ◎ 〇 ◎ ◎

7 なし GA 30 30く〇 Δ X Δ X 〇〇比

8 V GA 30 30く ◎ ◎ Δ X 〇 ® ◎ 較

9 W GA 30 30く〇 Δ Δ ◎ X ® ◎ 例

10 X GA 30 16 ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎

8 サンプル仕様性能評価結果

番有金 Cr 浴平加ク塗耐色耐備成属付安板ェ o 料 7 m 指重板着定耐部ム密ル紋号ム

口量性食耐溶着力性考体性食出性リ

(rog/m²) (曰）性性性

1 A AL 30 30く ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎

2 B AL 30 30く ◎ 〇〇厶〇 ◎ ◎ 本

3 C AL 30 30く ◎ 〇 ◎ 〇〇 ◎ ◎ 発

4 D AL 30 30く ◎ 〇〇 ◎ Δ ◎ @ 明

5 E AL 30 30く ◎ 〇〇厶〇 ◎ Δ 例

6 F Aし 30 30く ◎ 〇〇〇〇 © ◎

7 l AL 30 30く〇 △ X X X 〇〇

◎ 比

8 V AL 30 30く ◎ 〇〇 X 〇 ◎

較

9 w AL 30 30く〇 X 〇 © X ◎ ◎ 例

10 X AL 30 16 ◎ 〇 ◎ 〇〇 ◎ ◎

実施例 3

( 1) カルボン酸、水酸基含有ェマルジヨンの合成

表 2のェマルジョンより選択して用いた。

(2)樹脂クロメート組成物

部分還元クロム酸（還元率 70 %) を C r 0₃ 換算で 30 / りん酸を H ₃ P04 換算で 70 g/K 有機重合体ェマルジヨンを固形分で 75 g/ さらにコロイダルシリカを S i 0₂ 換算で 1 0 gノ 1含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。

( 3 ) 金属板の種類

実施例 1 と同様に、 G Iを用いた。

(4) クロメート処理方法

口一ルコーターを使用して付着量が金属 C r換算で 3 Omg/m² となるよう調整し、到達板温 60〜9 O^eC乾燥した。膜厚は約 0. 3 //mであった。

( 5 ) 性能評価方法

実施例 1 と同様に行った。ただし、以下の評価項目をつけ加えた。

1) 成膜性：クロメート処理を施し、所定温度で乾燥した金属板の処理面を爪でこすり、皮膜が剝雜するかどうかを目視で確認した。

〇剝雜なし

Δ —部剝雜が認められる

X 全体的に剝雜が起こる

結果を表 9に示す。板温 90て未満で乾燥する場合には、有機重合体を Tg total がー 4 0^eC以上、 2 O'C以下であることが好ましい。 9

サンプル仕様性能評価結果

番有機重合体金乾浴成平加ク塗酎色耐属燥安膜板ェ料 7 指種 Tg 板板定性耐部ム密ル紋 total 性食耐溶力性類 CO 性食出性リ

CO (曰）性性性

1 なし GI 60 30く〇〇厶 X X X 〇〇

2 Ε -39 GI 60 30く〇 ◎ 〇〇 Δ 〇 ◎ 厶

3 F 20 GI 60 30< 〇 ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎

4 Υ -41 GI 60 30く〇 ◎ 〇〇厶〇 X

5 Ζ 22 GI 60 30く厶〇厶 Δ O 〇 ◎

6 Υ -41 G I 85 30く〇 © 〇〇厶 0 ◎ Δ

Ζ 22 GI 85 30く △ 〇 Δ Δ 〇〇 © ◎

8 Ε -39 GI 90 30く〇 ◎ 〇〇 Δ 〇 ◎ 〇

9 F 20 GI 90 30く o ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎

10 Υ -41 G1 90 30く〇 ◎ 〇〇 △ 〇 ◎ 〇

11 Ζ 22 GI 90 30く〇 ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎

12 なし GI 90 30く〇〇 △ X 厶〇〇

実施例 4

( 1 ) カルボン酸、水酸基含有ェマルジヨン合成

表 2に示すェマルジヨン Bを合成した。ただし、反 Ιΐ:液温度、 ¾合触媒量を適宜変化させることにより、ェマルジヨンの体積平均粒径を 1 20〜4 8 0 nmの範囲で変化させた。

(2) 樹脂クロメート組成物

部分還元クロム酸（還元率 30%) を C r0₃ 換算で 9 gノ〗、りん酸を H₃ P0₄ 換算で 1 8 gZl、有機重合体ェマルジヨンを固形分で 4 5 gZl、コロィダルシリカを S i 0₂ 換算で 1 5 gZl含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。

(3) 金属板の種類

E Gを用いた。

(4) クロメート処理方法

金属板にスプレーで樹脂クロメート組成物を塗布後、エアナイフにより付着量が金属 C r換算で 3 OmgZni² となるように調整し、到達板温 1 00 'Cで乾燥した。膜厚は約 0. 5 mであった。

( 5 ) 性能評価方法

実施例 1と同様にして、平板耐食性とクロム溶出性を調べた。

結果を図 1に示す。ェマルジヨンの体積平均粒径が 300 nm以下の場合に、優れた平板耐食性とクロム難溶性を示すことが分かる。

実施例 5

( 1) カルボン酸、水酸基含有ェマルジヨンの合成

丟 1 0に示す有機重合体 A、 Bを合成した。体積平均粒径は 1 00〜280 n ΙΏの範囲であった。 1 0

AA ：メタクリル酸

A A ：アクリル酸

H E A：アクリル酸 2—ヒドキシェチル MM A：メタクリル酸メチル

n-B A ：ァクリル酸プチル

(2) 樹脂クロメート組成物

でんぷんによる部分還元クロム酸を C r 0₃ 換算で 3 0 gZl、りん酸を H₃ P0₄ 換算で 6 0 g/ 有機重合体ェマルジヨン A、 Bをあわせて固形分で 1 0 0 1含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。建浴方法は、まず部分還元クロム酸とりん酸を十分混合したのち、有機重合体（A) を加えて十分攪拌し、最後に有機重合体（B) を加えて攪拌して処理浴とした。また、比較のために有機重合体を含まない浴を用意した。

( 3) 金属板の種類

G I、 EG、 S Z、 ALおよび冷延綱板（CR) を用いた。

(4) クロメート処理方法

口一ルコ一夕一を使用して処理し、到達板温 1 0 0てで乾燥した。

( 5 ) 性能評価方法

実施例 1 と同様に行った。但し、 CRについては、平板耐食性が塩水噴霧 5日、加工部耐食性が塩水噴霧 3日でいずれも赤錡発生面積率を調べた。

結果を表 1 1に示す。本発明は浴安定性、平板耐食性、加工部耐食性、クロム難溶性、塗料密着性、耐アルカリ性、外観品位、面 ί指紋性の何れにおいても優れている。

表 1 1 in

サンブル仕様性能評価辛。木

番備有機重合体 C r 浴安平板加工部クロ/、塗料耐アル外観耐措号付着量金属板考

A B 単量体誠 (»%) rog/ιπ' (日）酎食性耐食性溶出性密着性カリ性紋性

1 60 40く

(50) (50) MMA:30. n-BA:58.5 Π! ◎ 〇 ◎ o ® ◎

A - 1 B-l EG, SZ' AL ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

2 60 40く

(75) (25) ® ◎ ◎ ◎ o ® ®

A - 1 B-l ΑΑ: 18. HBA :0. 3 EG ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3 60 40く r.i

(90) (10) 隱: 22. η_ΒΑ:59.7 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

A - 1 B-2 MM: 10. HEA :2. 5 a⁰¹ EG ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

4 60 35 本 (50) (50) UMA:30. n-BA:57.5 ◎ ◎ 〇 ◎ o ◎ ◎

B-l 陽： 1 l

A-2 5, HbA : 1. EG, SZ, AL ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ®

5 60 40く

(50) (50) 匪: 30, n-BA:53.5 GI ◎ ◎ 〇 ◎ o ◎

発

A-2 B-l M :24. HBA :0. 6 EG, SZ. AL ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

6 60 40<

(80) (20) 謹: 24. n-BA:51. 4 ◎ Ο ® ◎ o ◎ ◎

A-2 B-2 MM :27. HKA :0.5 EG ◎ ◎

7 60 35 ο ◎ 〇 ◎ ◎

(90) (10) 囊: 22. η-ΒΛ:50.5 ◎ ◎ 〇 (Θ) o 明 ◎ ◎

A - 3 B-l AA : 12. HEA : 1.2

8 60 40く CR ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

(60) (40) 瞧: 28, n-BA:58.8 例

A-3 B-l ΛΛ : 14, UOA :0. 9

9 60 40く SZ. AL ◎ ◎ ◎ ® ◎ ◎

(70) (30) M A:26, n-BA:59. 1

10 60 35

(50) (50) 隱: 30, n-BA:52.5 Gl ® ό " 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

A-l B-l MM: 6. \\U :2. 1 EG Δ 厶〇 Δ 〇〇

11 60 30 比 (30) (70) 讓: 34, n-BA:57.9 GI 厶厶 X 〇 Δ 〇〇

較

A-2 B-3 MM: 15, HEA :5 EG Δ X X Λ Δ o 〇

12 60 7 例

(50) (50) IMA :30. n-BA:50 GI Δ X X △ Δ o 〇

EG 〇 ◎ X Δ X Δ Δ

13 なしなし 60 •di 〇 ◎ X Δ X Δ Δ

実施例 6

( 1 ) 有機重合体ェマルジヨンの合成

表 1 2の 1〜 9に示すような主成分で構成された有機重合体を以下の手順でァクリル酸と共重合させた。表中複数の成分が標記されている場合にはそれぞれなど量用いた。脱イオン水 5 0 0部を反応槽に入れて、液温度を 6 0。Cに上昇させ、これに表 1 2の〗〜 9に示すモノマーとァクリル酸の混合物 30 0部と、過硫酸アンモニゥム 3部（脱イオン水 9 7部に溶解）、酸性亜硫酸ソーダ 3部（脱ィォン水 9 7部に溶解）とを同時並行に 2時間で終了するように攪拌しながら滴下した後、引き続き 6 0^eCにて 3時間攙拌しながら重合反応を行ってェマルジョンを合成した。

—方、表 1 2の 1 0〜1 3については、乳化剤を用いて以下の手順で合成した。脱イオン水 4 9 4部に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 6部を溶解した水溶液を入れて液温度を 6 O'Cに上昇させ、これに表 1 2の 1 0〜1 3に示すモノマー 3 0 0部と、過硫酸アンモニゥム 3部（脱イオン水 9 7部に溶解）、酸性亜硫酸ソ一ダ 3部（脱イオン水 9 7部に溶解）とを同時並行に 2時間で終了するように攪拌しながら滴下した後、引き続き 6 O'Cにて 3時間攢拌しながら重合反応を行ってェマルジヨンを合成した。

表 1 2の 1 4〜3 1は、 1、 2、 6と同じ有機重合体を用いているが、樹脂ク口メート組成物を塗布した金属板が異なる。

(2) 樹脂クロメート組成物

無水クロム酸（還元率 0½) を C r 0₃ 換算で 1 5 gZl、りん酸を H₃ P〇₄ 換算で 1 8 g/K 有機重合体ェマルジヨンを固形分で 75 gZ l含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。

(3) 金属板の種類

- EG、 G I、 SZ、 CRおよびアルミニウム板（A) 、チタン板（T I ) 、珪素鋼板（S I ) を用いた。大きさは 1 8 Ommx 30 Ommとした。

(4) クロメート処理方法金属板を表面清浄したのち、樹脂クロメート浴に浸漬し、エアナイフにより付着量が金属 C r換算で 4 OmgZm² となるよう処理し、到達板温 6 0 °Cで乾燥した。膜厚は約 0. 5 mであった。

( 5) 金属板の腐敗臭の官能検査

クロメート処理後の金属板を、処理面同士が接触するように 2 0枚ずつ重ね合わせ、この四隅を万力で固定して、室温で 1週間放置した。こののち万力をはずし、処理面を開いた直後に、 1 0人の被験者により腐敗臭の有無を調べ、以下の基準で判定した。

〇：腐敗臭を感じた人が 2人未満

△：腐敗臭を感じた人が 2人以上 5人未満

X ：腐敗臭を感じた人が 5人以上

( 6) 樹脂クロメート組成物中の臭気成分の定量と腐敗臭の官能検査

樹脂クロメート液を 1 0 Om l とり、これを 5 0^eCで 1週間保存した後、浴中成分をガスクロマトグラフ Z質量分析計（GC/MS) で定量分析した。また、 1 0人の被験者により腐敗臭の有無を調べた。判定基準は（5) と同様である。結果を表 1 2、 1 3に示す。表 1 2は表 1 3の番号 1〜1 3の浴中低級カルボン酸生成量を分析した結果である。いずれの金属板においても、炭素数 3〜7の 1級アルコールから合成される単量体成分が有機重合体中に含まれる場合には、腐敗臭を発生している。また、これらについては、クロメート浴中においても、それぞれに対応する低級モノカルボン酸の生成が認められ、かつ浴が腐敗臭を発生していた。

1 2

表 1の略号に対応 1 3

*1 表 1の略号に対応

*2 - G C— MSによる検出量がバックグラウンドのノイズレベル十 G C一 MSによる検出がバックグラウンドのノイズレベルの 1 0倍以上実施例 7

( 1 ) 有機重合体の合成

表 1 4、 1 5に示す有機重合体を乳化剤を用いずに重合した。合成法は実施例 6の番号 1〜9と同様の手順で行った。

(2)樹脂クロメート組成物

部分還元クロム酸（還元率 50%) を C r 0₃ 換算で 20 gZl、りん酸を H₃ P0₄ 換算で 40 g/1. 有機重合体ェマルジョンを固形分で 1 00 gZl、コロイダルシリカを S i 0₂ 換算で 33 gZl含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。

(3)金属板の種類

EGを用いた。

(4) クロメート処理方法

リバースコ一夕一を用いて、付着量が金属 C r換算で 5 OmgZm² となるよう処理し、到達板温 60てで乾燥した。膜厚は約 0. Ί a であっ ₀

( 5 ) 性能評価方法

実施例 1および実施例 6と同様にして、以下の項目について評価した。ただし、 0 内は前記の実施例との相違点である。

金属板の臭気、浴安定性、平板耐食性（塩水噴霧期間 8日）、加工部耐食性（塩水噴霧期間 4日）、クロム溶出性、塗料二次密着性、耐アルカリ性、色調、酎指紋性

結果を表 1 6に示す。表より明らかなように、本発明品は上記のいずれの性能にも優れている。 1 4

•1 略号は表 1参照

•2 ΜΑΑ ：メタァクリル酸 ΑΑ ：ァクリル酸

•3 ΗΕΑ ：ァクリル酸 2- ヒドロキシェチル 1 5

•1 略号は表 1参照 ·2 MAA :メタアクリル酸 AA ：ァクリル酸 •3 HEA ：アクリル酸 2- ヒドロキシェチル

GMA ：グリシジルメタァクリレート表 1 6

* 本：本発明例比：比較例実施例 8

( 1 ) 有機重合体の合成

表 1 4、 1 5に示す有機重合体を用いた。

(2) 樹脂クロメート組成物

部分還元クロム酸（還元率 40%) を Cr 0₃ 換算で 5 O gZl、りん酸を H₃ P0₄ 換算で 90 g/K 有機重合体ェマルジヨンを固形分で 1 20 gZl、コロイダルシリカを S i 0₂ 換算で 50 gZl含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。

(3) 金属板の種類

G I、 G A、 S Zを用いた。

(4) クロメート処理方法

リンガーロールを用いて、付着量が金属 C r換算で 65mgZm² となるよう処理し、到達板温 80でで乾燥した。膜厚は約 0. 5 mであった。

( 5 ) 性能評価方法

実施例 7と同様にした。

結果を表 1 7、 1 8に示す。表より明らかなように、本発明品はいずれの金属板に適用した場合にも優れた性能を示し、かつクロム酸との酸化生成物が臭気を発生する成分の有機重合体中における含有量が 20重量％以下であれば、腐敗臭は抑制される。

サンプル仕様

本：本発明例比：比較例 1 8

実施例 9

( 1 ) 有機重合体ェマルジヨンの合成

表 1 4の A' 、 X' を用いた。

( 2 ) 水溶性 Z水分散性添加剤

以下の 6種類を用いた。このうち 1 ) 、 2) 、 4) 、 5) 、 6) は所定量を樹脂と混合 '攪拌した。また、 3) は樹脂の合成方を適宜調製することにより、樹脂中に所定量を含有させた。

D EC :エチレンカーボネート

2) GTA：グルタル酸

3) OAA：ァクリル酸オリゴマー（操り返し単位 2〜20の混合物）

4) PMAA：ポリメタアクリル酸（操り返し単位 30〜50の混合物）

5) GADM：グルタル酸ジメチルエステル

6) NB ： n -B A 88重量％、 MA A 1 2重量％を実施例 1の合成法でェマルジヨンにしたもの

(3) 有機重合体ェマルジヨンと添加剤の混合および最低成獏温度の測定有機重合体ェマルジヨンと水溶性ノ水分散性添加剤を所定量ずつ混合し、常温で 1昼夜攪拌した。この中から少量を用いて最低成膜温度を測定した。

(4) 樹脂クロメート組成物

上記の混合物を用いて、部分還元クロム酸（還元率 55%) を C r 0₃ 換算で 9 g/ りん酸を H₃ P O4 換算で 1 8 gZl、有機重合体ェマルジヨンを固形分で 54 g/1含有する樹脂クロメート組成物を建浴した。水溶性ノ水分散性添加剤の含有量は表 1 9および表 20に示した。

( 5 ) 金属板の種類

EG、 G I、 GAを用いた。

(6) クロメート処理方法

ロールコーターを用いて金属板に樹脂クロメート組成物を塗布し、板温 6 O'C で乾燥した。クロム付着量は約 25および 50mgZnf、膜厚は 0. 4および 0. 8 tzmであった。

(7) 性能評価項目

実施例 1と同様にして、平板 W食性、加工部耐食性、塗料二次密着性、クロム溶出性、浴安定性を評価した。ただし、耐食性試験の塩水噴 S期間は、平板耐食性については EGが 1 0日、 G I、 0八が1 5日、加工部耐食性については EG が 1 0日、 G I、 GAが 1 5日、加工部 ¾食性については、 EG、 G K GAとも 5曰とした。

結果を表 1 9〜20に示す。

表 1 9

* 1 樹 fl 固形分に対する添加剤純分の重量％

*2 添加剤が X：耐食性劣化厶：効果なし O：耐食性向上 ◎：その他の性能も向上

表 2 0

* 榭脂固形分に対する添加剤純分の重量％

産業上の利用可能性

本発明の樹脂クロメート組成物は浴安定性が優れ悪臭もないので、作業効率がよく、作業環境にも問題がない。さらに、この組成物からできる樹脂クロメート処理金属板は、腐敗臭を発生せず、耐食性、クロム難溶性、耐アルカリ性、塗料密着性、および外観品位に優れたものとなる。

Claims

請求の範囲

1 . (a) エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体が水性媒体中に分散した有接重合体ェマルジヨンと、（b) 水溶性クロム化合物と、（c) 1£酸とを主成分とする樹脂クロメート組成物であって、

有機重合体 (a) 中のエチレン系不飽和カルボン酸成分 (al)の含有量が、有機重合体 Ca) (固形分）に対して 1 0重量 ¾超、 3 0重量未潢、

水酸 I 含有エチレン系不飽和化合物成分 (a2)の含有量が、有攆重合体 (a) (固形分）に対して 0重量以上、 3重量％未漪、および

残都がカルボキシル基も水 S基も含まないエチレン系不飽和化合物成分 (a3)からなることを特徴とする樹脂クロメ一ト組成物。

2 . 有機重合体 (a) が、エチレン系不飽和カルボン酸成分 (al) 1 0重量 ¾超、 3 0重量％未潢、水酸基含有エチレン系不飽和化合物成分（a2) 0重上、 3重量％未溝からなり、残がカルボキシル基も水酸基も含まないエチレン系不铯和化合物成分 (a3)からなる有槿共重合体であることを特 Sとする請求の範囲第 1項記載の榭脂ク αメート組成物。

3 . 有機重合体 (a) が、エチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基もカルボキシル基も含有しないエチレン系不^和化合物成分とからなる有機共童合体 (A) と、水酸基含有ェチレン系不飽和化合物成分と水酸基も力ルボキシル基も含有しないェチレン系不飽和化合物成分とからなる有機共重合体 (B) の混合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の樹脂クロメート組成物。

- 4 . (a) エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体が水性媒体中に分散した有機重合体ェマルジヨンと、）水溶性クロム化会物と、（c) 鉱酸とを主成分とする榭脂クロメ一ト組成物であって、クロム酸水溶液およびクロメート皮膜からなる群れから選ばれる少なくとも一種中で炭素数が 3〜 7のモノカルボン酸を生成する成分の含有量が、有機重合体 (a) (固形分）重量に対して 2 0重量 ¾以下であることを特徵とする樹脂クロメート組成物。

5 . 有接重合体 (a) のうち、炭素数 3〜7のモノカルボン酸を生成しない成分力、炭素数 1、 2または 8以上であつて連鎮異性体を含む 1敏アルコールから合成されるエステルおよびエーテル、任意の 2級アルコールから合成されるエステルおよびエーテル、および任荩の 3級アルコールから合成されるエステルおよびエーテルからなる群れから隼ばれる 1種または 2種以上の化合物から成り、かつ炭素数 3〜 7のモノ力ルボン酸を生成する成分が、炭素数 3〜 7の連縝異性体を含む 1級アルコールから合成されるエステルおよびエーテルからなる群れから選ばれる 1種または 2種以上の化合物から成ることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の樹臛クロメート組成物。

6 . 炭素数 3〜 7のモノカルボン酸を生成しない成分が、アクリル酸エステルおよびメタァクリル酸エステルの少なくともひとつであることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の樹脂クメート組成物。

7 . 有接重合体 (a) が、エチレン系不飽和カルボン酸成分 (al) 1 0重量 9tf超、 3 0重量 κ未满、水 S基含有エチレン系不齒和化合物成分 (a2) 0重量％以上、 3重量％未溝、残部がカルボキシル基も水酸基も含まないエチレン系不飽和化合物成分 (a3)からなることを特 Sとする請求の範囲第 5〜 6項のいずれかに記載の樹腊クロメート組成物。

- 8 . (a) エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体が水性媒体中に分 ¾した有接重合体ェマルジヨンと、）水溶性クロム化合物と、（鉱酸と、（d) 水溶性または水分敢性添加物とを主成分とする樹脂クロメート組成物であつて、かつ有機重合体 (a) と水溶性または水分散性添加物 (d) との混合物から作成される有接薄膜の最低成膜温度が 2 0 "C以下であって、かつ有機重合体 (a) 単独から成る有機薄膜の最低成膜温度よりも 2で以上低、ことを特徴とする樹脂クロメート組成物。

9 . クロム酸水溶液およびクロメート皮膜からなる群れから選ばれる少なくとも一種中で炭素数 3〜 7の ¾ノカルボン酸を生成する成分の含有量が、有機重合体 (a) (固形分）の重量に対して 2 0重量 ¾以下であることを特徵とする請求の範囲第 8項記載の樹脂クロメート組成物。

1 0 . 有攆重合体 (a) が、エチレン系不飽和カルボン酸成分 (al) 1 0重量％超、 3 0重量 ¾未満、水酸基含有エチレン系不飽和化合物成分 (a2) 0重量 96以上、 3 重量 6朱潢、残都がカルボキシル基も水酸基も含まないエチレン系不 fi¾和化合物成分 (a3)からなることを特徽とする請求の範囲第 9項記載の榭脂クロメート組成

1 1 . 水溶性または水分散性添加物 (d) が、炭素数 8以上のモノカルボン酸化合物およびその誘導体、任意のボリカルボン酸化合物およびその誘導体、缲り返し単位の数が 2以上、 2 0以下の任意の不齒和カルボン酸のオリゴマー、アミド系または環状力一ボネ一ト系の構造をもつ水溶性有機溶雄からなる群れから選ばれる 1種または 2種以上の化合物であって、かつ、添加物 (d) の含有量が有饞重合体 (a) (固形分）の重量に対し " 合計 2 0重量 ¾以下であることを特敏とする請求の範囲第 9項記載の樹脂クロメート組成物。

- 1 2 . 有接重合体 (a) において、下記式で与えられる T g total爐がー 4 0 ^eC以上 2 0て以下であることを特敏とする請求の粗菌第 1〜1 1項のいずれかに記載の樹脂クロメート組成物。 1/Tg total = ∑ 0i /Tg. ' · · (1)

i = 1

〔式中、 Tg totalは有槿重合体全体の Tgを、 Tgi は i成分の Tgを、 φ、は i成分の容積分率（重量分率とほぼ同一）を、 nは単量体成分の総数を表す）

1 3. 金属扳上に請求項 1〜12のいずれかに記 ¾する樹脂クロメート組成物の皮膜を、金属ク πム換算で 5〜30 Omg/m^s有することを特徴とする表面処理金属板。