WO1997023488A1 - Organic alumino-oxy compounds and catalysts for the preparation o polymers containing the same - Google Patents

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Shoji Naganuma
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an organic aluminoxy compound and a catalyst for producing a polymer using the same. More specifically, the present invention relates to an organic aluminoxy compound which provides a homogeneous catalyst having a high catalytic activity and a stable activity, and a high catalytic activity and a stable activity using this organic aluminoxy compound. The present invention relates to a catalyst for the production of a homogeneous polymer having the following formula.
  • polymerizable unsaturated compounds such as olefins and styrenes have been polymerized to produce homopolymers or copolymers thereof. It is well known to use a catalyst comprising an ionic compound or an organoaluminoxy compound capable of forming a complex with an alkyl group-containing metal compound which is optionally used.
  • the organic aluminum compound used as one component is a reaction product of an organic aluminum compound and water, and reacts with a transition metal compound to form a coordination polymerization catalyst.
  • conventional catalysts for polymerization using an organic aluminoxy compound have a large variation in their catalytic performance, and thus have a problem that a polymer cannot be produced stably and with high activity.
  • An object of the present invention is to provide an organic aluminoxy compound which provides an active homogeneous polymerization catalyst, and a catalyst for producing a polymer containing the organic aluminoxy compound, which has high catalytic activity and stable activity. is there.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that an organoaluminoxy compound having a specific property has a high catalytic activity and provides a stable homogeneous catalyst.
  • the present inventors have found that a polymer production catalyst comprising a combination of a silicide, a transition metal compound and, in some cases, an alkyl group-containing metal compound has high catalytic activity and stable activity.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a catalyst for producing a polymer comprising (A) a transition metal compound, and (B) the above-mentioned organoaluminoxy compound (I) and / or (II); and
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a 27 A 1 —NMR spectrum of an organoaluminoxy compound for explaining the A, ZA 2 ratio in the organoaluminoxy compound of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the 27 A 1 —NMR spectrum of an organoaluminoxy compound.
  • the curve including a peak appearing at around 15 Oppm is shown at a and around 6 Oppm.
  • the curves Di a and b form a continuous curve, and a line segment L and a curve b connecting a minimum point P existing between the curves a and b and a point Q at which the curve b contacts the base line.
  • an organic aluminum Nookishi compounds of the present invention (I) is one in which the ratio of A and / A 2 is 0.1 or less.
  • the peak of 27 AI-NMR depends on the condition of the aluminoxane of the measuring instrument and the sample (purity, molecular weight, molecular structure, mixing ratio of each aluminoxane such as chain, cyclic, etc., association state, etc.). shift. Also for the aluminoxane of the present invention, the peak of the curve a is strong, usually around 150 Oppm, sometimes appears between 140 and 160 ppm, and sometimes 130 to 1 ppm. Also appears during 7 O p pm. Peak of curve b Also appears around 60 ppm, but sometimes appears between 40 and 80 ppm, and sometimes even between 40 and 100 ppm.
  • A if / A 2 ratio is 0.1 or less, the polymer producing catalyst using this organic aluminum Nookishi compounds have a high activity, yet its activity is stable. In contrast, A, / A in the organic aluminum Nookishi compound 2 ratio exceeds 0.1, the variation occurs in the activity of the polymeric concrete for catalyst using it, to produce a Borima one stable and highly active It becomes difficult.
  • the 27 A 1 -NMR is a quartz NMR tubes diameter 5 mm, adding an organic aluminum Nooki sheet compound corresponding to 2 5 mg in Aruminiumu atoms terms obtained by dissolving in toluene 0.6 Mi l This was used as a sample and measured under the following conditions.
  • organic aluminoxy compound (II) having the following properties also has excellent performance similarly to the above-mentioned organic aluminoxy compound (I).
  • the organoaluminoxy compound (II) has an insoluble component in a mixed solvent of toluene and hexane at a temperature of 30 ° C. or less in a volume ratio of 2: 5 of 5% or more in terms of aluminum atoms.
  • this organic aluminoxy compound is used.
  • the catalyst for polymer production has high activity and its activity is stable.
  • the amount of the insoluble component is
  • the amount of the organoaluminoxy compound is less than 5%, the activity of the catalyst for producing a polymer using the compound varies, which makes it difficult to produce the polymer stably and with high activity.
  • the amount of the insoluble component is a value obtained by the following method.In other words, after dissolving about 80 mg of an organic aluminoxy compound in toluene in 20 milliliters of toluene in terms of aluminum atoms. . added hexane 5 0 ml to, using the glass filler Luther made W Hatman, performing filtration with 2 5 e C. Then, the amount (millimol) of aluminum atoms present in the insoluble portion and the soluble portion was measured, and the ratio of the insoluble portion was determined.
  • the method for producing the organoaluminoxy compounds (I) and (1 [) of the present invention is not particularly limited as long as it has the above properties, and is not particularly limited.
  • Aluminoxy compounds (I) and (II) can be produced efficiently and without variation in performance.
  • the organoaluminoxy compound is obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
  • water to be reacted it is contained in water of crystallization usually contained in compounds such as metal salts, and inorganic or organic compounds.
  • compounds such as metal salts, and inorganic or organic compounds.
  • water to be reacted it is advantageous to use water of crystallization of a metal salt or water itself.
  • the method for producing an organoaluminoxy compound of the present invention can be divided into a reaction between an organic aluminum compound and a metal salt containing water of crystallization and a reaction between the organic aluminum compound and water itself. Wear.
  • the amount of water involved in the reaction and the molar ratio of the organic aluminum compound are from 0.5 to 1. It is important to carry out the reaction using both components so as to be in the range of 0.0.
  • the molar ratio is less than 0.5, the amount of the insoluble component in the mixed solvent of toluene and hexane becomes insufficient.
  • the molar ratio exceeds 1.0, the organic aluminoxy compound having the desired properties is stably obtained. It is difficult to obtain.
  • the amount of water involved in the reaction refers to the amount of water that can react in the water of crystallization.
  • the method of contacting both components there is no particular limitation on the metal salt.
  • a metal salt containing water of crystallization may be dispersed in an appropriate organic solvent and an organic aluminum compound may be added thereto, or an organic aluminum compound may be added to the organic solvent.
  • a metal salt containing water of crystallization may be added to the solution in which is dissolved.
  • an organic aluminum compound and a metal salt containing water of crystallization may be simultaneously added to an organic solvent. Since the reaction between the water of crystallization of the metal salt and the organoaluminum compound progresses gradually, the addition of each component can be performed in a batch without taking time.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually selected from the range of 100 to 50 ° C, preferably ⁇ 78 to 30 ° C, and more preferably ⁇ 10 to 30 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined roughly, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably about 0.5 to 7 hours.
  • an organic aluminum compound is produced by reacting an organic aluminum compound with water itself, the amount of water used and the amount of organic aluminum compound are adjusted so that the molar ratio is in the range of 0.5 to 1.0. Ingredients It is important to use it. If the molar ratio is less than 0.5, the amount of insoluble components in the mixed solvent of toluene and hexane becomes insufficient, and if it exceeds 1.0, an organic aluminoxy compound having desired properties can be obtained stably. It becomes difficult.
  • the method of controlling the rate of water addition it is preferable to add water at a rate of 0.1 mol / min or less per mole of the organoaluminum compound.
  • a rate of 0.1 mol / min or less per mole of the organoaluminum compound Is not particularly limited.
  • the preferable rate of addition of water is 0.01 to 0.1 per mole of the organoaluminum compound from the viewpoint that an organoaluminoxy compound having a desired property can be obtained stably and efficiently and practically. Selected within the range of 1 mole.
  • the temperature of the reaction system at the time of adding water is 100 to 50 to 50. ° C, preferably between 100 and 0, more preferably between 180 and 15 and the water addition rate is between 0.001 and 0.1 mole Z per mole of organic aluminum compound.
  • the temperature of the reaction system in the post-reaction after the completion of the addition of water is not particularly limited.
  • Examples of the organic solvent used for producing the organoaluminoxy compound of the present invention include aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms.
  • Inert solvents such as n-pentane, isopentane, hexane, hebutane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Is raised. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R in the above general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • the three Rs may be the same or different.
  • trialkylaluminum is trimethyl Aluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, etc. are preferably used. These trialkylaluminums may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic aluminum compound obtained as a reaction product between the organic aluminum compound and water is as follows. It has one or more of such structures.
  • Cyclic aluminoxane represented by It can also form a kind of cage-type aluminoxane in which two or more aluminoxanes are associated.
  • R is the same as above, and t usually represents a number of 2 to 50, preferably 3 to 30 and more preferably 4 to 30. A number in the range 20.
  • X, y, and z each represent an integer of 1 to 50, and satisfy x + y + z ⁇ 3. Further, a plurality of Rs in the molecule may be the same or different.
  • the chain aluminoxane of the general formula (lib) may be a chain aluminoxane having a plurality of branches.
  • the catalyst for producing a polymer of the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B) an organoaluminoxy compound having the above-mentioned specific properties (I) and / or (Ila), (lib), and optionally (C). ) An alkyl group-containing metal compound.
  • transition metal compound of the component (A) various compounds can be used, and usually, a compound represented by the following general formula (IV) or general formula (V) is used.
  • M represents a metal belonging to Groups 3 to 0 of the periodic table or a lanthanum-based metal
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a, respectively.
  • Reel group cyclopentenyl group, substituted cyclopentenyl group, indenyl group, substituted indenyl group, fluorenyl group, amino group, amide group, acyloxy group, phosphide Represents a group, a halogen atom, or a chelating ligand; a, b, and c each represent an integer of 0 to 4; d and e each represent an integer of 0 to 3; Any two of R ′ to R 4 may be cross-linked by CH 2 or Si (CH 3 ) 2 or the like. ]
  • a Group 4 metal particularly titanium, zirconium, hafnium or the like is preferably used.
  • titanium compounds there are various types of titanium compounds.
  • R 6, R 7 and R 8 are each a hydrogen atom
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, an isoamyl group, an isobutyl group, an octyl group
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an amoxy group, a hexyloxy group, and a 2-ethyl group).
  • Xyloxy group, etc. C6-C20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group (specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.) , An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a phenoxy group, etc.); A siloxy group (specifically, an acetooxy group, a benzoyloxy group, a butylcarbonyloxy group, a heptane decylcarbonyl dioxy group, etc.), an amino group having 1 to 50 carbon atoms (specifically, a dimethyl group) Thilamino group, getylamino group, diphenylamino group, bistree Methylsilylamino group, etc., amide group (specifically, acetamido group, ethylamido group, diphenylamido group, methylphenylamido group, etc.),
  • a, b and c each represent an integer of 0-4, and d and e each represent an integer of 0-3.
  • a specific example of such a titanium compound is cyclopentene Rutrimethyl titan; Cyclopentyl genyl triethyl titan; Cyclopenta genyl tripropyl titan; Cyclopenta genenyl tributyl titan; Methyl cyclopenta genyl trimethyl titan;
  • titanium compound has a general formula (V I I I)
  • R 9, R 1 beta, respectively a halogen atom, having 1 to 2 0 alkoxy group having a carbon indicates Ashirokishi group, k represents from 2 to 2 0.
  • titanium compound a compound which forms a complex with an ester or an ether may be used.
  • the trivalent titan compound represented by the general formula (V) is typically a trihalogenated titan such as titanium trichloride, or a cyclopentenyl genated compound such as cyclopentenyltitanium dichloride. And also those obtained by reducing a tetravalent titanium compound. These trivalent titanium compounds may be those which form a complex with an ester, an ether or the like.
  • zirconium compounds as transition metal compounds include tetra Benzyl zirconium, zirconium tetra ethoxide, zirconium tetrabutoxide, bisindenyl zirconium dichloride, triisopropoquine zirconium chloride, zirconium benzyl dichloride, tributoxy zirconium chloride, etc.
  • Hafnium compounds include tetrabenzoyl hafnium, hafnium tetra ethoxide, hafnium tetratoxide and the like
  • vanadium compounds include vanadyl bisacetyl acetate and vanadyl nitrate. Riacetylacetonato, triethoxyvanadyl, tripropoxyvanadyl and the like.
  • titanium compounds are particularly preferred.
  • the transition metal compound as the component (A) includes a conjugate; a transition metal compound having two ligands having an electron, for example, a general formula (IX)
  • M 1 in the general formula (IX) represents titanium, zirconium or hafnium.
  • R 11 and R 12 are each a cyclopentenyl group or a substituted cyclopentenyl group (specifically, methylcyclopentadenyl group; 3-dimethylcyclopentenyl group; 1,2,4-triene); Methylcyclopentagenenyl group; 1,2,3,4—tetramethylcyclopentenyl group; pentamethylcyclopentagenenyl group; trimethylsilylcyclopentenyl group; 1,3-di (trimethylsilyl) Cyclopentenyl group; 1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentenyl group; tertiary monobutylcyclopentane genyl group; 1,3-di (tert-butyl) cyclopentyl genenyl group; 2,4—tri (Yuichi Shari-butyl) cyclobenzyl phenyl group, inden
  • R 1 ′ and R 12 may be the same or different, and R ′ 1 and R 12 are each an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms (specifically, a methine group or an ethylidene group). , Pyridene group, dimethylcarbyl group, etc.) or alkylsilylene group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms (specifically, dimethylsilylene group, getylsilylene group, dibenzylsilylene group, etc.) ) May be used.
  • R 13 and R 14 are each a hydrogen atom, a halogen atom (specifically, chlorine, bromine, iodine, fluorine), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group).
  • a halogen atom specifically, chlorine, bromine, iodine, fluorine
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms methyl group, ethyl group, propyl group.
  • a thioalkoxy group of 0 is shown.
  • the R 13 and R together have the same as or different from each other rather good are also hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, 1 Arukirushiri alkylene group or a carbon number of 1 to 2 0 and silicon having 1 to 5 carbon atoms ⁇ It may be cross-linked by a germanium-containing hydrocarbon group having 20 and germanium number of 1 to 5.
  • transition metal compound represented by the general formula (IX) include biscyclopentene genyl titan dimethyl; Biscyclopropene genyl titandipropyl; biscyclopentene genyl titan dibutyl: bis (methylcyclopentene genyl) titan dimethyl; bis (tertiary butyl cyclocyclopentene genyl) titan dimethyl; 3 — dimethylcyclopentene genil) titandimethyl; bis (1,3 — dimethylcyclopentene genil) titandimethyl; bis
  • zirconium compounds include ethylidene biscyclopentene dimethyl zirconium dimethoxide, dimethylsilylene biscyclopene genyl zirconium dimethoxide, and the like.
  • examples include cyclopentagenenyl hafnium dimethoxide and dimethyl silylene biscyclopene genyl hafnium dimethoxide. Of these, titanium compounds are particularly preferred.
  • 2,2'-thiobis (4-methyl-16-t-butylphenyl) titandiisopropoxide
  • 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titandimethoxide, etc. May be a bidentate complex.
  • R ′ is a 7 ⁇ ligand, and a fused polycyclic cyclopentenyl group in which at least one of the multimembered rings to which the cyclopentenyl group is fused is a saturated ring. Represents a group. Examples of such a fused polycyclic cyclopentenyl group include compounds represented by general formula (XI):
  • R 15 , R 16 and R ′ 7 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, Alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, amino group, ami R 15 , R 16, and R 17 may be the same or different, and w, X, y, and z may be 1 or more. Indicates an integer. ]
  • the catalyst activity and 4, 5, 6, 7-tetrahydroindenyl groups are preferred because of their ease of synthesis.
  • R ' examples include 4,5,6,7—tetrahydroidinenyl group; 1—methyl-4,5,6,7—tetrahydroidrindenyl group; 2—methyl-4,5, 6,7-Tetrahydrindenyl group; 1,2—Dimethyl-1,4,5,6,7—Tetrahydrindenyl group; 1,3—Dimethyl4,5,6,7—Tetrahydrindenyl 2,3—trimethyl-4,5,6,7—tetrahydroindenyl group 1,2,3,4,5,6,7—heptamethyl-4,5,6,7—tetramethyl Droneindenyl group; 2,4,5,6,7—Hexamethyl 1-4,5,6,7—Tetrahydrindenyl group; 1,3,4,5,6,7—Hexamethyl-4,5 , 6, 7 —tetrahydroindenyl group; octahydrofluorenyl group; 2,3,4 —tetrahydrofluorenyl group: 9-methyl- 1, 2, 3, 4—
  • M represents a metal belonging to Groups 3 to 6 of the periodic table or a lanthanum-based metal, such as titanium, zirconium, hafnium, lanthanide-based metal, niobium, or tanyl.
  • titanium is preferred from the viewpoint of catalytic activity.
  • X ′ represents a ligand; specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, Amide groups, carbonyl groups, alkylsilyl groups, and the like, and a plurality of X's may be the same or different, and each may be an arbitrary group. May be combined.
  • X ′ include a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a benzyl group, a phenyl group, a trimethylsilylmethyl group, a methoxy group, an ethoxyquin group, and a phenoxy group.
  • L indicates a Lewis base
  • p indicates the valency of M
  • q indicates 0, 1 or 2.
  • each L may be the same or different.
  • transition metal compound represented by the general formula (X) for example, 4,5,6,7-tetrahydroindenyltitanium trichloride; 4,5,6,7- Tetrahydroidinenyltitanium trimethyl: 4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtribenzyl; 4,5,6,7-tetrahydroidroindenyltitanium trimethyl Toxide; 1-methyl-1,4,5,6,7-tetrahydroindenyltitanium trichloride; 1-methyl-1-4,5,6,7-tetrahydroidrondenyltitanium tol 1-methyl-1,4,5,6,7-tetrahydrodroidenyltitanium tribenzyl; 1-methyl-4,5,6,7-tetrahydrodroidenyltitanium trimethoxide 2—Methyl-4,5,6,7—Tetrahydroid indenyltita Um trichloride
  • these transition metal compounds of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminoxy compound I or ⁇ having the above-mentioned specific properties is used as the component (B).
  • the organoaluminoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic aluminoxy compound is combined with an ionic compound which can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, if desired. They may be used together.
  • the ionic compound which can be used as desired and can form an ionic complex by reacting with the transition metal compound as the component (A) includes a coordination complex compound comprising an anion having a plurality of groups bonded to a metal and a cation.
  • a coordination complex compound comprising an anion having a plurality of groups bonded to a metal and a cation.
  • a compound represented by the following general formula (XIV) or (XV) is preferably used.
  • XIV general formula
  • XV XV
  • L 2 is the later of ⁇ 4, R, 8 R, 9 ⁇ 5 or R 20 3 C, L 'is a Lewis base, Micromax 2 and Micromax 3 are circumferential respectively A metal selected from Group 5 to 15 of the Periodic Table, ⁇ 4 is Group 8 of the Periodic Table
  • a metal selected from Group 2 and 26 is selected from Groups 8 to 10 of the periodic table
  • the metal, X 1 ⁇ x n are each a hydrogen atom, Jiarukirua Mi amino group, an alkoxy group, ⁇ Li Ruokishi group, an alkyl group, 6-2 0 ⁇ Li Lumpur group carbon number of 1-2 0 carbon atoms, Indicates an alkylaryl group, arylalkyl group, substituted alkyl group, organic metalloid group, or halogen atom.
  • R 18 and R ie are each a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 2 . Represents an alkyl group.
  • n is an integer of 2 to 8
  • g is an ionic valence of L 1 — H, L 2 and is an integer of 1 to 7
  • h is an integer of 1 or more
  • I hXg / (n-m).
  • M 2 and M 3 B, A 1, S i, P, A s, as each of the atoms, specific examples of M 4 such as S b, A g, each atom such as C u
  • M 5 include atoms such as Fe, Co, and Ni.
  • X'- include, for example, a dimethylamino group, a getylamino group as a dialkylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an ⁇ -butoxy group, and an aryl group as an alkoxy group.
  • the Anion multiple groups are bonded to a metal, specifically, B (C e F 6) 4 -, B (C 6 HF 4) 4 -, B (C ⁇ ⁇ 2 F 3), B (C 6 H 3 F 2) 4 -, B (C 6 H 4 F) 4 ", B (C 6 CF 3 F 4) 4 -, B (C 6 H 6) 4 -, BF 4 -, PF, P (C 6 F 6) 6 -, a l (C s HF 4) 4 -. etc.
  • the following compounds can be particularly preferably used.
  • the compound represented by the general formula (XIV) triethylammonium tetraphenylborate, ammonium (tributyl) borate, trimethylammonium tetrabutylborate, tetramethylammonium tetrabutylate Fluoroethyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri (n-butyl) ammonium, triethylammonium hexahexafluoroarsenate, and the like.
  • compounds of the general formula (XV) include pyridinium tetratetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyrrolidine tetraborate (pentafluorophenyl) borate, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-Dimethylanilinium, Tetrakis (pentafluorophenyl) Methyl diphenylammonium borate, Tetraphenyl borate ferosenium, Tetrakis (pentane fluorophenyl) Dimethyl ferrosenium borate, Tetrakis (pentane fluorophenyl) boric acid Ferrosenium, Tetrakis (pentafluorophenyl) Decamethylfurozenium borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) Acetylphen borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) Borum
  • ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkyl group-containing metal compound can be used as the component (C), if desired.
  • the alkyl group-containing metal compound there are various compounds.
  • R 2 ′ and R 22 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and E represents a hydrogen atom or a halogen atom. Also, u is 0 ⁇ u ⁇ 3, preferably 2 or 3, most preferably 3, and V is 0 ⁇ v ⁇ 3, preferably 0 or 1.
  • alkyl group-containing aluminum compounds particularly trialkyl aluminum dialkyl aluminum compounds
  • alkyl group-containing aluminum compounds are preferred.
  • dialkylaluminum such as butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, etc.
  • dialkylaluminum alcohols such as dimethylaluminum methoxide and dimethylaluminum ethoxide
  • dialkyl aluminum hydrides such as xide, dimethyl aluminum hydride, getyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and the like.
  • dialkylmagnesiums such as dimethylmagnesium, getylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, etc.
  • dialkylmagnesiums such as dimethylzinc, getylzinc, di-n-bromopyrethylzinc, diisopropylzinc, etc. Zinc and the like can be mentioned.
  • the metal compound containing an alkyl group as the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the catalyst for producing a polymer of the present invention is not particularly limited, and various methods can be applied.
  • the components (1) and (A) and the component (B) are brought into contact in an appropriate organic solvent, and the resulting mixture is subjected to the following steps.
  • (3) Add the (B) component and the () component The method of contacting and adding the component (A) thereto, the method of (4) simultaneously contacting the components (A), (B) and (C), and the like can be used. Addition or contact of each component should be performed at the polymerization temperature Of course, it is also possible to carry out at a temperature of 0 to 100 ° C.
  • Examples of the organic solvent used for preparing the catalyst solution for producing a polymer include aliphatic hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms.
  • Inert solvents specifically, n-pentane, isopentane, hexane, hebutane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Can be These may be used alone or in combination of two or more. Further, the monomers used for the polymerization can also be used depending on the type.
  • the catalyst for producing a polymer of the present invention is used for the polymerization of a polymerizable unsaturated compound
  • the polymerizable unsaturated compound may be one which can be polymerized by the catalyst for producing a polymer.
  • the polymerizable unsaturated compound may be one which can be polymerized by the catalyst for producing a polymer.
  • examples thereof include: olefins, cyclic olefins, cyclic olefins, chain conjugated dioles, chain non-conjugated dioles, aromatic vinyl compounds, alkynes And the like.
  • olefins examples include ethylene; propylene; butene-1; pentene-1; hexene-1; heptene-1; octene-1; nonene-1: decene-1; 4-phenylbutene-11; 6— Phenylhexene-1; 3—methylbutene1-1; 4—methylpentene1-1; 3-methylpentene1-1; 3—methylhexene1-1: 4 monomethylhexene1-1; 5—methylhexene1-1; 3,3-Dimethylpentene—1: 3,4—Dimethylpentene-1; 4,4_Dimethylpentene-1; 3,5,5—Trimethylhexene-1; ⁇ -Tape such as vinylcyclohexane Refin, Hexafluorob mouth pen; Tetrafluoro ethylene; 2—Fluorob mouth pen; Fluoroethylene; 1, 1 1 Halogen-substituted 1-year-old fins such as difluoro
  • Cyclic olefins include, for example, cyclopentene; cyclohexene; norbornene; 5—methylnorbornene; 5—ethylnorbornene; 5—propyrnobornene; 5,6—dimethylnorbornene; 1—methylnorbornene; —Methylnorbornene; 5, 5, 6—Trimethylnonorebornene; 5—Phenylnonorebornene; 5—Benzylnorbornene and the like.
  • Examples of cyclic diolefins Lidennorbornene: 5-Vinyl norbornene: dicyclopentene; norbornagen.
  • linear conjugated diolefins examples include 1,3-butane gen; isoprene, and examples of the linear non-conjugated diolefins include 1,4 and 1 4-Methyl-to-4-hexadiene; 5-Methyl-to-4-hexadiene; 5-Methyl-1,4,1-butadiene and other 1,4-genes; 1,5—Hexadiene 3—Methyl-1,5 —Hexadiene; 3—Ethyl-1,5—Hexadiene; 3,4—Dimethyl-1,5—Hexadiene; 1,5—Heptadiene; 5—Methyl-1,5—Heptadiene; 6—Methyl 1-5-butadiene: 5-5-octane; 5-methyl-1,5-octane; 6-methyl-1,5—octadiene and other 1,5-gens; 6-octane Jen; 6—Methyl-1,6—
  • aromatic vinyl compound examples include, for example, styrene and polymethylstyrene, p-methylstyrene; m-methylstyrene; o-methylstyrene; p-t-butylstyrene; p-phenyl.
  • Alkyl or arylstyrenes such as styrene, p-methoxystyrene; m-methoxystyrene; p-ethoxykinstyrene; ⁇ -n-propoxystyrene; pn-alkoxy such as butoxystyrene Styrenes, ⁇ -chlorostyrene; ⁇ -bromostyrene; p-halogenated styrenes such as p-styrene, p-trimethylsilylstyrene; m-trimethylsilylstyrene; 0-trimethylsilylstyrene; p-dimethyl Phenylsilylstyrene; p-methyldiphenylsilylstyrene; p-triphenyl Alkyl or aryl group-containing silylstyrenes such as phenylsilylstyrene, p-d
  • (3 — vinylphenyl) vinylphenylnaphthalene such as naphthylene 1- (4-vinylphenyl) anthracene; 2— (4-vinylphenyl) anthracene; vinylphenylanthracenes; 1— (4—vinylphenyl) phenanthrene; 2— (4—vinylphenyl) Vinylphenylphenanthrenes such as phenyl) phenanthrene; and vinylphenylvinylenes such as 11- (4-vinylphenyl) pyrene; and 2- (4-1vinylphenyl) pyrene.
  • alkynes include acetylene diphenyl acetylene.
  • These polymerizable unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of polymerizing the polymerizable unsaturated compound using the catalyst for producing a polymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a slurry polymerization method, a high temperature solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension method. Any polymerization method such as a polymerization method can be employed.
  • the solvent may be, for example, an inert solvent such as an aliphatic hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • an inert solvent such as an aliphatic hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • examples include n-pentane, isopene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the monomers used for the polymerization may be used depending on the type.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 350. C, preferably in the range of 20 to 250 ° C.
  • the polymerization pressure usually 0 ⁇ 1 5 0 kgcm 2 G, is good Mashiku be selected in the range of 0 ⁇ 1 0 0 kg _ cm 2 G.
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include the type and amount of each catalyst component, selection of the polymerization temperature, and introduction of hydrogen.
  • This methylaluminoxane Nokisan, 2 7 A 1 - have line measurements NMR, it was determined A, a / A 2 ratio was 0.0 1.
  • the amount of water involved in the reaction, Z, the amount of trimethylaluminum (molar ratio) was 0.8.
  • a dry and nitrogen-purged 20-milliliter container was charged with 10-milliliter of styrene and 5 micromoles of triisobutylaluminum and sealed tightly, and the temperature was raised to 70. did. On the other hand, it was dried and purged with nitrogen.
  • This methylaluminoxane was subjected to 27 A 1 -NMR measurement, and the A, / A 2 ratio was determined to be 0.005. The amount of water and the amount of trimethylaluminum (molar ratio) were 0.76.
  • This methylaluminoxane was subjected to 27 A 1 -NMR measurement, and the A, / A 2 ratio was determined to be 0.08. The amount of water and the amount of trimethylaluminum (molar ratio) were 0.76.
  • Styrene was polymerized in the same manner as in Example 11- (2) using the toluene solution of methylaluminoxane obtained in (1) above, to obtain 2.67 g of SPS.
  • the catalytic activity was 245 kg Z g Ti.
  • the amount of insoluble components in a mixed solvent of toluene and hexane at a temperature of 30 ° C. or lower at a volume ratio of 2: 5 was determined to be 27.7% in terms of aluminum atoms.
  • the amount of insoluble components in a mixed solvent of toluene and hexane at a temperature of 30 ° C. or lower at a volume ratio of 2: 5 was found to be 14.3% in terms of aluminum atoms.
  • the amount of water and the amount of trimethylaluminum (molar ratio) were 0.80.
  • methylaluminoxane the amount of insoluble components in a mixed solvent of toluene and hexane at a temperature of 30 ° C or lower and a body contact ratio of 2: 5 was determined. However, it was 6.7% in terms of aluminum atoms.
  • the amount of water, Z, and the amount of trimethylaluminum (molar ratio) were 0.80.
  • ethylene was continuously introduced into the autoclave, and a polymerization reaction was performed at a pressure of 8 kg / cm 2 for 1 hour. After the reaction, methanol was added to decompose the catalyst, and then dried to obtain 31 g of polyethylene.
  • the polymerization activity at this time was 2887 kgZg ⁇ Zr.
  • Example 7 is the same as Example 7, except that bis (biscyclopentagenenyl zirconium) zinc chloride was replaced by ethylenebisindenyl zirconium dimethyl and propylene was used instead of ethylene. The operation was performed to obtain 92 g of polypropylene. The polymerization activity at this time was 194 kgZg ⁇ Zr. The obtained polypropylene had an i-tacticity of 72% in pentad fraction (mmmm fraction).
  • This methylaluminoxane was subjected to 27 A 1 -NMR measurement, and the A, / A 2 ratio was determined to be 0.2.
  • the amount of insoluble components of this methylaluminoxane in a mixed solvent of benzene and hexane at a temperature of 30 or less at a volume ratio of 2: 5 was determined to be 4.5% in terms of aluminum atoms.
  • the ratio of the amount of water / trimethylaluminum ⁇ ⁇ (molar ratio) was 0.80.
  • the organoaluminoxy compound of the present invention has a specific property and can provide a homogeneous catalyst having high catalytic activity and stable activity.
  • the polymer production catalyst of the present invention using the organoaluminoxy compound has a high catalytic activity and a stable activity, and is used for industrial production of homopolymers or copolymers of olefins and styrenes. It can be given a favorable advantage.

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Description

明 細 書 有機アルミ ノォキシ化合物及びそれを用いたボリマ一製造用触媒 技術分野
本発明は、 有機アルミ ノォキシ化合物及びそれを用いたボリマー 製造用触媒に関する。 さらに詳しく は、 本発明は、 触媒活性が高く . かつ安定した活性をもつ均一系触媒を与える有機アルミ ノォキシ化 合物、 及びこの有機アルミ ノォキシ化合物を用いてなる触媒活性が 高く、 かつ安定した活性をもつ均一系ボリマー製造用触媒に関する ものである。
背景技術
従来、 ォレフィ ン類やスチレン類などの重合性不飽和化合物を重 合させ、 その単独重合体や共重合体を製造する方法として、 遷移金 属化合物と、 この遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成 しうるイオン性化合物又は有機アルミ ノォキシ化合物と、 場合によ り用いられるアルキル基含有金属化合物とからなる触媒を用いる方 法がよく知られている。
上記均一系重合用触媒において、 一成分として用いられる有機ァ ルミ ノォキシ化合物は、 有機アルミニウム化合物と水との反応生成 物であり、 遷移金属化合物と反応して配位重合触媒を形成するもの である。 しかしながら、 従来の有機アルミ ノォキシ化合物を用いた 重合用触媒は、 その触媒性能のバラツキが大きいため、 安定的にか つ高活性でポリマーを製造することができないという問題があった, 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 触媒活性が高く、 かつ安定した 活性をもつ均一系重合用触媒を与える有機アルミ ノォキシ化合物、 及びこの有機アルミ ノォキシ化合物を含み、 触媒活性が高くかつ安 定した活性をもつボリマー製造用触媒を提供するこ とを目的とする ものである。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特定の性状を有する有機アルミ ノォキシ化合物が、 触媒活性が高く . かつ安定した均一系触媒を与えること、 及びこの有機アルミ ノォキ シ化合物と遷移金属化合物と場合によりアルキル基含有金属化合物 とを組み合わせたポリマ一製造用触媒が触媒活性が高く、 かつ安定 した活性を有することを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づい て完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 27A 1 一核磁気共鳴スぺク トル （27A 1 — NMR) において. 1 5 0 111付近及び 6 0 p m付近に現れるピークをそれぞれ含 む連続した曲線 a及び bの間に存在する極小点と曲線 bがベースラ ィ ンに接する点とを結んだ線分と曲線 bとで囲まれた領域の面積を A , とし、 上記連続した曲線 a及び bとベースライ ンとで囲まれた 領域の面積を A 2 としたとき、 A, /A2 比が 0. 1以下であること を特徴とする有機アルミ ノォキシ化合物 （ I ) 、
( 2) 温度 3 0 °C以下の トルエンとへキサンとの体積比 2 ： 5の混 合溶媒に対する不溶成分量が、 アルミニゥム原子換算で 5 %以上で あることを特徴とする有機アルミ ノォキシ化合物 （II) 、
( 3 ) ( A) 遷移金属化合物、 及び （B) 上記有機アルミ ノォキシ 化合物 （ I ) 及び/又は （II) を含有してなるポリマー製造用触媒. 並びに
( 4 ) ( A) 遷移金属化合物、 （B) 上記有機アルミ ノォキシ化合 物 （ I ) 及び 又は （II) 、 及び （C) アルキル基含有金属化合物 を含有してなるポリマ一製造用触媒、
を提供するものである。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の有機アルミ ノォキシ化合物における A , ZA2 比を説明するための有機アルミ ノォキシ化合物の27A 1 — NMRス ぺク トルの模式図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の有機アルミ ノォキシ化合物 （ I ) は、 27 A 1 —核磁気共 鳴スぺク トル （27A 1 - NMR) において、 以下に示す特徴を有す るものである。 尚、 測定機器は本記載に限定されるものではない。 図 1 は、 有機アルミ ノォキシ化合物の27 A 1 — NMRスぺク トル の模式図であり、 この図において、 1 5 O p pm付近に現れるピー クを含む曲線を a、 6 O p pm付近に現れるピークを含む曲線を b とする。 曲棣 aと bは連続した曲線を形成しており、 この曲線 aと bとの間に存在する極小点 Pと曲線 bがベースラインに接する点 Q とを結んだ線分 Lと曲線 bとで囲まれた領域 （斜線部） の面積を A とし、 一方、 連镜した曲線 a及び bとベースラインとで囲まれた領 域の面積を A2 としたとき、 本発明の有機アルミ ノォキシ化合物 ( I ) は、 A , /A2 比が 0. 1以下のものである。
尚、 27A I — NMRのピークは、 測定機器や試料のアルミ ノキサ ンの状態 （純度、 分子量、 分子構造、 鎖状、 環状等の各アルミ ノキ サンの配合比、 会合状態等） により、 ピークがシフ トする。 本発明 のアルミ ノキサンについても、 曲線 aのピークは通常 1 5 O p pm 付近である力く、 1 4 0〜 1 6 0 p p mの間に出現する時もあり、 場 合により 1 3 0〜 1 7 O p pmの間にも出現する. 曲線 bのピーク についても、 通常 6 0 p p m付近に現れるが、 4 0〜 8 0 p p mの 間に出現する時もあり、 場合により 4 0〜 1 0 O p p mの間にも出
¾" る
このように、 A , / A 2 比が 0. 1以下であれば、 この有機アルミ ノォキシ化合物を用いたポリマー製造用触媒は、 高い活性を有し、 しかもその活性が安定している。 これに対し、 A , /A2 比が 0. 1 を超える有機アルミ ノォキシ化合物では、 それを用いたポリマー製 造用触媒の活性にバラツキが生じ、 安定的にかつ高活性でボリマ一 を製造することが困難となる。
なお、 上記27 A 1 —NMRは、 径 5 mmの石英製 NMRチューブ に、 アルミニゥム原子換算で 2 5 m gに相当する有機アルミ ノォキ シ化合物をトルエン 0. 6 ミ リ ッ トルに溶解したものを加え、 これを 試料として下記の条件で測定した。
測定機器 日本電子社製 J NM— G X 2 7 0
観測周波数 70. 2 8 2 MH z
観測範囲 1 5 1 5 1 5 H z
外部基準 硫酸アルミニゥム水溶液 （ O p p m)
繰り返し時間 0. 6 s e c
積算回数 1 0 0 0 0回
また、 以下に示す性状を有する有機アルミ ノォキシ化合物 （II) も、 前記の有機アルミ ノォキシ化合物 （ I ) と同様に優れた性能を 有している。
この有機アルミ ノォキシ化合物 （II) は、 温度 3 0 °C以下の トル ェンとへキサンとの体積比 2 ： 5の混合溶媒に対する不溶成分量が アルミニウム原子換算で 5 %以上のものである。 このように、 該不 溶成分量が 5 %以上であれば、 この有機アルミ ノォキシ化合物を用 いたポリマー製造用触媒は高い活性を有し、 しかもその活性が安定 している。 これに対し、 該不溶成分量が、 アルミニウム原子換算で
5 %未満の有機アルミ ノォキシ化合物では、 それを用いたボリマ一 製造用触媒の活性にバラツキが生じ、 安定的にかつ高活性でボリマ 一を製造することが困難となる。
なお、 上記不溶成分量は、 次に示す方法によって求めた値である, すなわち、 アルミニウム原子換算で約 8 0 O m gに相当する有機 アルミ ノォキシ化合物を トルエン 2 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち. へキサン 5 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 W h a t m a n製のガラスフィ ルターを用い、 2 5 eCでろ過を行う。 そして、 不溶部及び可溶部中 に存在するアルミニウム原子の量 （ミ リモル） を測定し、 不溶部の 割合を求めた。
本発明の有機アルミ ノォキシ化合物 （ I ) 及び （1【） の製造方法 については、 前記性状を有するものが得られる方法であればよく、 特に制限はないが、 以下に示す方法に従えば、 有機アルミ ノォキシ 化合物 （ I ) , ( I I ) を、 効率よく、 かつ性能にバラツキがなく、 製造することができる。
有機アルミ ノォキシ化合物は、 有機アルミニウム化合物と水とを 反応させることにより得られるものであり、 反応させる水としては. 通常金属塩などの化合物に含有されている結晶水、 無機物や有機物 の化合物に含有されている吸着水、 あるいは水そのものなどが用い られるが、 反応させる水として、 金属塩の結晶水又は水そのものを 用いるのが有利である。
したがって、 本発明の有機アルミ ノォキシ化合物を製造する方法 は、 有機アル ミニウム化合物と結晶水を含有する金属塩との反応及 び有機アルミニウム化合物と水そのものとの反応に分けるこ とがで きる。
まず、 有機アルミニゥム化合物と結晶水を含有する金属塩とを反 応させて、 有機アルミ ノォキシ化合物を反応させる場合、 反応に関 与する水の量ノ有機アルミニゥム化合物量モル比が 0. 5〜1 . 0の範 囲になるように両成分を用いて反応させるこ とが肝要である。 この モル比が 0. 5未満では前記した トルエンとへキサンの混合溶媒への 不溶成分量が不充分となり、 また 1 . 0を超えると所望の性状を有す る有機アルミ ノォキシ化合物が安定して得られにく くなる。 なお、 反応に関与する水の量とは、 結晶水の中で反応しうる水の量を措す < この有機アルミニゥム化合物と結晶水を含有する金属塩との反応 においては、 両成分の接触方法については特に制限はなく、 例えば、 適当な有機溶媒中に結晶水を含有する金属塩を分散させておき、 こ れに有機アルミニウム化合物を添加してもよいし、 有機溶媒中に有 機アルミニゥム化合物を溶解した溶液中に、 結晶水を含有する金属 塩を添加してもよい。 また、 有機溶媒中に有機アルミニウム化合物 と結晶水を含有する金属塩とを同時に投入してもよい。 金属塩の結 晶水と有機アルミニウム化合物との反応は徐々に進行するので、 各 成分の添加は、 時間をかけずに一括投与しても差し支えない。
また、 反応温度については特に制限はないが、 通常一 1 0 0〜 5 0 °C、 好ましく は— 7 8〜 3 0 °C、 更に好ましく は— 1 0〜 3 0 の範囲で選ばれる。 反応時間は反応温度によって左右され、 ー概 に定めるこ とはできないが、 通常は 0. 1 〜 1 0時間、 好ま しく は 0. 5〜 7時間程度である。
一方、 有機アルミニゥ厶化合物と水そのものとを反応させて有機 アルミ ノォキシ化合物を製造する場合、 使用する水の量 有機アル ミニゥム化合物量モル比が 0. 5〜1 . 0の範囲になるように両成分を 用いることが肝要である。 このモル比が 0. 5未満では トルエンとへ キサンの混合溶媒への不溶成分量が不充分となり、 また 1. 0を超え ると所望の性状を有する有機アルミ ノォキシ化合物が安定して得ら れにく く なる。
この反応においては、 適当な有機溶媒中に有機アルミニゥム化合 物を溶解した溶液に、 水を添加するが、 この際、 所望の性能を有す る有機アルミ ノォキシ化合物を安定して得るために、 反応系の温度 を制御するか、 又は水の添加速度を制御する方式が用いられる。 す なわち、 反応系の温度を制御する方式では、 反応系の温度を o °c以 下に保持しながら、 水を添加するのがよい。 この場合、 水の添加速 度は特に限定されない。 この方式において、 水の添加時の反応系の 温度が 0 °cを超えると所望の性能を有する有機アルミ ノォキシ化合 物が安定して得られないことがある。 水の添加時の反応系の好ま し い温度は、 所望の性能を有する有機アルミ ノォキシ化合物が安定的 に効率良く得られ、 かつ操作性などの面から、 一 5〜一 8 0 eCの範 囲で選ばれる。
一方、 水の添加速度を制御する方式では、 有機アルミニウム化合 物 1 モル当たり、 0. 1 モル/分以下の速度で水を添加するのがよい, この場合、 水の添加時の反応系の温度は特に限定されない。 水の添 加速度が 0. 1 モル Z分を超えると所望の性状を有する有機アルミ ノ ォキシ化合物が安定して得られないことがある。 この水の好ま しい 添加速度は所望の性状を有する有機アルミ ノォキシ化合物が安定的 に効率よく得られ、 かつ実用的な面などから、 有機アルミニウム化 合物 1 モル当たり、 0. 0 0 1〜0. 1 モル 分の範囲で選ばれる。 このように、 有機アルミニウム化合物と水そのものとを反応させる 場合、 水の添加時の反応系の温度と水の添加速度の両方を制御する こ とによ り、 すなわち、 反応系の温度を 0 °c以下に保持しながら、 有機アル ミニウム化合物 1 モル当たり、 0. 1 モル z分以下の添加速 度で水を添加することにより、 所望の性状を有する有機アルミ ノォ キシ化合物を、 効率的に性能のバラツキがなく、 製造することがで きる。 所望の性状を有する有機アルミ ノォキシ化合物が安定的に効 率よく得るには、 操作性及び操作時間などの実用的な面から、 特に 水添加時の反応系の温度が一 1 0 0〜5 0 °C、 好ま しく は 1 0 0〜 0で、 更に好ま しく は一 8 0〜一 5でで、 かつ水添加速度が有機ァ ルミニゥ厶化合物 1 モル当たり 0. 0 0 1〜0. 1 モル Z分の範囲にあ るのが有利である。 また、 この場合、 水の添加終了後の後反応にお ける反応系の温度は特に限定されない。
本発明の有機アルミ ノォキシ化合物を製造する際に用いられる有 機溶媒としては、 例えば炭素数 5〜 1 8の脂肪族炭化水素や脂環式 炭化水素、 炭素数 6〜 2 0 の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、 具 体的には n—ペンタン， イソペンタン， へキサン， へブタン， ォク タン， ノナン， デカ ン， テ トラデカ ン， シク ロへキサン， ベンゼン, トルエン， キシレ ン， ェチルベンゼンなどが举げられる。 これらは 一種用いてもよ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 有機アルミニゥム化合物としては、 通常一般式 （ I )
R a A 1 · · · ( I )
で表される ト リアルキルアルミニウムが用いられる。 上記一般式 ( I ) における Rは炭素数 1〜 3のアルキル基が好ま しく、 具体的 にはメチル基， ェチル基， n —プロ ピル基， イ ソプロ ピル基が挙げ られる。 また、 3個の Rはたがいに同一であってもよく、 異なって いてもよい。
このような ト リアルキルアルミニウムの例としては、 ト リ メチル アルミニウム， ト リェチルアルミニウム， ト リ — n—プロ ピルアル ミ ニゥ厶， ト リ イ ソプロ ピルアルミニウムなどが好ま しく 用いられ る。 これらの ト リアルキルアルミニウムは単独で用いてもよ く 、 二 種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機アル ミ ニウム化合物と して、 上記一般式 （ I ) で表される ト リ アルキルアルミ ニウムを用いた場合、 有機アルミニゥム化合物と 水との反応生成物として得られる有機アルミ ノォキシ化合物は、 次 のような構造の一または二以上を有している。
一般式 （Ila)
Figure imgf000011_0001
で表される鎖状アルミ ノキサン
一般式 （I【b)
R
A l- R
I
0
R R
( A I — 0) A l - O - ( A l - 0)- R (lib) で表される分岐をもつ鎖状アル ミ ノキサン
一般式 （III)
R
I
——（ A I — 0 ): t
で表される環状アルミ ノキサン また、 アル ミ ノキサンが 2個以上会合した一種のカゴ型のアル ミ ノキサンを形成するこ と もできる。
この一般式 （Ila) , (lib) 及び （III)において、 Rは前記と 同じであり、 tは通常 2〜 5 0の数を示し、 好ま しく は 3〜 3 0、 より好ま しく は 4〜 2 0の範囲の数である。 X , y , zはそれぞれ 1〜 5 0の整数を示し、 かつ x + y + z≥ 3を満たす。 また、 分子 中の複数の Rは同一であってもよ く、 異なっていてもよい。 なお、 一般式 （lib) の鎖状アルミ ノキサンは、 複数の分岐をもつ鎖状ァ ルミ ノキサンであってもよい。
上記有機アルミ ニゥム化合物と水との反応生成物の具体例として は、 メチルアルミ ノキサン， ェチルアルミ ノキサン， n—プロ ピル アルミ ノキサン， イ ソプロ ピルアルミ ノキサンなどが挙げられる。 本発明のポリマー製造用触媒は、 （A) 遷移金属化合物と、 （B) 前記特定の性状を有する有機アルミ ノォキシ化合物 （ I ) 及びノ又 は （Ila ) ， (lib) と、 場合により （C) アルキル基含有金属化 合物とを含有する ものである。
上記 （A) 成分の遷移金属化合物としては各種のものが使用可能 であるが、 通常は下記一般式 （IV) 又は一般式 （V) で表される化 合物が用いられる。
MR ' . R b R 3 c R 4 4 - c . + b + c) · · · (IV)
MR 1 d R , R 3 3 - <<..,) ■ · · (V)
〔式中、 Mは周期律表 3〜 0族の金属またはラ ンタ ン系金属を表 し、 R 1 , R2 , R 3 及び R4 は、 それぞれアルキル基， アルコキ シ基， アルキルチオ基， ァ リ ール基， シクロペン夕ジェニル基， 置 換シクロペン夕ジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， フ ルォレニル基， ア ミ ノ基， ア ミ ド基， ァシルォキシ基， ホスフイ ド 基， ハロゲン原子， 又はキレー ト性配位子を表し、 a, b及び cは、 それぞれ 0〜 4の整数を示し、 d及び eは、 それぞれ 0〜 3の整数 を示す。 また R ' 〜R4 のいずれか二つが C H2 又は S i (CH3)2 等で架橋されていてもよい。 〕
上記 Mで表される周期律表 3〜 1 0族の金厲またはラ ンタ ン系金 属と しては、 好ま しく は第 4族金属、 特にチタン， ジルコニウム， ハフニウム等が用いられる。
チタ ン化合物としては様々なものがあるが、 例えば、 下記一般式 (VI) または一般式 （VII)で表わされるチタ ン化合物およびチタ ン キレー ト化合物から選ばれた少なく とも一種の化合物がある。
T i R 5 . R6 b R7 c R8 4 - ( .. b + o · · · (VI)
T i R 5 d R 6 . R 7 3— ("e) · · · (VII) 上記一般式 （VI) 又は （VII)中の R5 , R 6 , R 7 及び R8 は、 それぞれ水素原子， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基 （具体的には、 メ チル基， ェチル基， プロ ピル基， ブチル基， ア ミ ル基， イ ソア ミ ル 基， イ ソブチル基， ォクチル基， 2—ェチルへキシル基など） ， 炭 素数 1〜 2 0のアルコキシ基 （具体的には、 メ トキシ基， エ トキン 基， プロポキシ基， ブ トキシ基， ア ミ ルォキシ基， へキシルォキシ 基， 2—ェチルへキシルォキシ基など） ， 炭素数 6〜 2 0のァ リ ー ル基， アルキルァ リ ール基， ァリールアルキル基 （具体的には、 フ ェニル基， ト リ ル基， キシリル基， ベンジル基など） ， 炭素数 6〜 2 0のァ リ ールォキシ基 （具体的には、 フヱノキシ基など） ， 炭素 数 1〜 2 0のァシルォキシ基 （具体的には、 ァセ トキシ基， ベンゾ ィルォキシ基， ブチルカルボニルォキシ基， ヘプ夕デシルカルボ二 ルォキシ基など） ， 炭素数 1〜 5 0のア ミ ノ基 （具体的には、 ジメ チルァ ミ ノ基， ジェチルァ ミ ノ基， ジフエニルァ ミ ノ基， ビス ト リ メチルシリ ルア ミ ノ基など） ， ア ミ ド基 （具体的には、 ァセ トア ミ ド基， ェチルア ミ ド基， ジフエ二ルア ミ ド基， メチルフエニルア ミ ド基など） ， ホスフィ ド基 （具体的には、 ジメチルホスフィ ド基， ジェチルホスフイ ド基， ジフエニルホスフイ ド基など） ， シクロべ ン夕ジェニル基， 置換シクロペンタジェニル基 （具体的には、 メチ ルシクロペン夕ジェニル基， 1 , 2 —ジメチルシクロペン夕ジェニ ル基， テ トラメチルシクロペン夕ジェニル基， ペンタメチルシクロ ペン夕ジェニル基など） ， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基 （具体 的には、 メチルイ ンデニル基， ジメチルイ ンデニル基， テ トラ メチ ルイ ンデニル基， へキサメチルイ ンデニル基， 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロ一 1 , 2， 3 ト リ メチルイ ンデニル基等） ， フルォレニ ル基 （具体的には、 メチルフルォレニル基， ジメチルフルォレニル 基， テ トラメチルフルォレニル基， ォク夕メチルフルォレニル基等） アルキルチオ基 （具体的には、 メチルチオ基， ェチルチオ基， プチ ルチオ基， ア ミ ルチオ基， イ ソア ミ ルチオ基， イ ソプチルチオ基， ォクチルチオ基， 2 —ェチルへキシルチオ基等） ， ァリ 一ルチオ基 (具体的には、 フエ二ルチオ基， p —メチルフエ二ルチオ基， p— メ トキシフエ二ルチオ基等） ， キレー ト性配位子 （具体的には、 2， 2 ' ーチォビス （ 4 ー メチルー 6 — t 一ブチルフエニル） 基等） あ るいはハロゲン原子 （具体的には塩素， 臭素， 沃素， 弗素） を示す。 これら R 5 , R 6 , R 7 及び R 8 は、 同一のものであっても、 異な るものであってもよ く、 またそのいずれか二つが C H 2 または
S i ( C H 3 ) 2 などで架橋されていてもよい。 a , b及び c は、 それぞれ 0〜 4 の整数を示し、 d及び eは、 それぞれ 0 ~ 3 の整数 を示す。
このようなチタ ン化合物の具体例としては、 シクロペン夕ジェニ ル ト リ メチルチタ ン ； シク ロペン夕 ジェニル ト リ ェチルチタ ン ； シ ク ロペンタ ジェニル ト リ プロ ピルチタ ン ； シク ロペンタ ジェニル 卜 リ ブチルチタ ン ； メチルシク ロペンタ ジェニル ト リ メ チルチタ ン ；
1 , 2 — ジメ チルシク ロペン夕 ジェニル ト リ メ チルチタ ン ； 1 , 2 , 4 ー ト リ メチルシク ロペン夕 ジェニル ト リ メ チルチタ ン ； 1 , 2 , 3 , 4 —テ ト ラ メ チルシク ロペン夕 ジェニル ト リ メ チルチタ ン ； ぺ ン夕 メ チルシク ロペン夕 ジェニル ト リ メチルチタ ン ： ペンタ メ チル シク ロペン夕 ジェニル ト リ エチルチタ ン ； ペンタ メチルシク ロペン 夕 ジェニル ト リ プロ ピルチタ ン ； ペンタ メチルシク ロペン夕 ジェニ ル ト リ ブチルチタ ン ； シク ロペン夕 ジェニルメ チルチタ ン ジク ロ リ ド ； シク □ペンタ ジェニルェチルチタ ンジク ロ リ ド ； ペンタ メ チル シク ロペンタ ジェニルメ チルチタ ンジク ロ リ ド ； ペンタ メ チルシク 口ペンタ ジェニルェチルチタ ンジク ロ リ ド ； シク ロペンタ ジェニル ジメチルチタ ンモノ ク ロ リ ド ； シク ロペン夕 ジェニルジェチルチク ンモノ ク ロ リ ド ； シク ロペン夕 ジェニルチタ ン ト リ メ トキシ ド ； シ ク ロペン夕 ジェニルチタ ン ト リ エ トキシ ド ： シク ロペン夕 ジェニル チタ ン ト リ プロポキシ ド ； シク ロペン夕 ジェニルチ夕 ン ト リ フ エ ノ キシ ド ； ペン夕 メ チルシク ロペン夕 ジェニルチタ ン ト リ メ トキシ ド ペンタ メ チルシク ロペン夕 ジェニルチタ ン ト リ エ トキシ ド ； ペン夕 メチルシク ロペンタ ジェニルチタ ン ト リ プロボキシ ド ； ペン夕 メ チ ルシク ロペン夕 ジェニルチタ ン ト リ ブ トキシ ド ； ペン夕 メチルシク 口ペン夕 ジェニルチタ ン ト リ フ エ ノ キシ ド ； シク ロペンタ ジェニル チタ ン ト リ ク ロ リ ド ； ペンタ メチルシク ロペン夕 ジェニルチタ ン ト リ ク ロ リ ド ； シク ロペン夕 ジェニルメ トキシチタ ンジク ロ リ ド ； シ ク ロペン夕 ジェニルジメ トキシチタ ン ク ロ リ ド ； ペン夕 メ チルシ ク 口ペン夕 ジェニルメ トキシチタ ンジク ロ リ ド ； シク ロペン夕 ジェニ ル ト リベンジルチタ ン ； ペンタ メチルシクロペン夕ジェニルメチル ジエ トキシチタ ン ； イ ンデニルチタ ン ト リ クロ リ ド ； イ ンデニルチ タ ン ト リ メ トキシ ド ； イ ンデニルチタ ン ト リエ トキン ド ； イ ンデニ ル ト リ メチルチタン ； イ ンデニル ト リベンジルチタ ン ； （ t —ブチ ルア ミ ド） ジメチル （テ トラメチル 7? 5 —シクロペン夕ジェニル） シラ ンチ夕 ンジクロ リ ド ； （ t —ブチルア ミ ド） ジメチル （テ トラ メチル 7？ 5 —シクロペンタジェニル） シラ ンチタ ンジメチル ； （ t —ブチルア ミ ド） ジメチル （テ トラメチル 7? 5 —シクロペン夕ジェ ニル） シラ ンチ夕ンジメ トキシ ド等が挙げられる。
さ らにチタ ン化合物と しては一般式 （V I I I )
Figure imgf000016_0001
〔式中、 R 9 , R 1 βは、 それぞれハロゲン原子， 炭素数 1 〜 2 0の アルコキシ基， ァシロキシ基を示し、 kは 2〜 2 0 を示す。
で表わされる縮合チタ ン化合物を用いてもよい。 また、 上記チタ ン 化合物は、 エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用い てもよい。
一方、 前記一般式 （V ) で表わされる三価チタ ン化合物は、 典型 的には三塩化チタ ンなどの三ハロゲン化チタ ン， シクロペン夕ジェ ニルチタニウムジクロ リ ドなどのシクロペン夕ジェニルチ夕 ン化合 物が挙げられ、 このほか四価チタ ン化合物を還元して得られる もの が挙げられる。 これら三価チタ ン化合物はエステル， エーテルなど と錯体を形成したものを用いてもよい。
また、 遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物には、 テ トラ ベンジルジルコニウム， ジルコニウムテ トラエ トキシ ド， ジルコ二 ゥムテ トラブ トキシ ド， ビスイ ンデニルジルコニウムジクロ リ ド， ト リ イ ソプロボキンジルコニウムクロ リ ド， ジルコニウムベンジル ジクロ リ ド， ト リブ トキシジルコニウムクロ リ ドなどがあり、 ハフ ニゥム化合物には、 テ トラべンジルハフニウム， ハフニウムテ トラ エ トキシ ド， ハフニウムテ トラブ トキシ ドなどがあり、 さ らにバナ ジゥム化合物には、 バナジルビスァセチルァセ トナー ト， バナジル ト リァセチルァセ トナー ト， ト リエ トキシバナジル， ト リ プロボキ シバナジルなどがある。 これら遷移金属化合物のなかではチタ ン化 合物が特に好適である。
その他 （A) 成分である遷移金属化合物と しては、 共役； Γ電子を 有する配位子を 2個有する遷移金属化合物、 例えば、 一般式 （IX)
M 1 R 11 R〗 2R '3R 14 · · · (IX) で表される化合物がある。
この一般式 （IX) 中の M1 はチタ ン， ジルコニウム又はハフニゥ ムを示す。 R 11及び R 12は、 それぞれシクロペン夕ジェニル基， 置 換シクロペン夕ジェニル基 （具体的には、 メチルンクロペンタジェ ニル基 ； し 3—ジメチルシクロペン夕ジェニル基 ； 1 , 2, 4 - ト リ メチルシクロペンタジェニル基 ； 1 , 2, 3 , 4 —テ トラメチ ルシクロペン夕ジェニル基 ； ペンタメチルシクロペンタジェニル基 ； ト リ メチルシリ ルシクロペン夕ジェニル基 ； 1 , 3—ジ （ ト リ メ チルシリ ル） シクロペン夕ジェニル基 ； 1 , 2 , 4— ト リ （ ト リ メ チルシリ ル） シクロペン夕ジェニル基 ； ターシャ リ 一ブチルシク□ ペン夕ジェニル基 ； 1 , 3— ジ （ターシャ リ ーブチル） シクロペン 夕ジェニル基 ； し 2, 4 — ト リ （夕一シャ リ ーブチル） シク ロべ ン夕ジェニル基など） ， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基 （具体的 には、 メチルイ ンデニル基 ； ジメチルイ ンデニル基 ； ト リ メチルイ ンデニル基など） ， フルォレニル基あるいは置換フルォレニル基
(例えば、 メチルフルォレニル基） を示す。 この R 1 '及び R 12は、 それぞれ同一でも異なってもよ く、 更に、 R ' 1と R 12が、 炭素数 1 〜 5のアルキリ デン基 （具体的には、 メチン基， ェチ リデン基， プ 口 ピリ デン基， ジメチルカルビル基等） 又は炭素数 1 〜 2 0及び珪 素数 1 〜 5のアルキルシリ レン基 （具体的には、 ジメチルシリ レン 基， ジェチルシリ レ ン基， ジベンジルシリ レ ン基等） により架橋さ れた構造のものでもよい。 一方、 R 13及び R 14は、 それぞれ水素原 子、 ハロゲン原子 （具体的には、 塩素， 臭素， 沃素， 弗素） 、 炭素 数 1 〜 2 0のアルキル基 （メチル基， ェチル基， プロ ピル基， n — ブチル基， イ ソブチル基， ア ミ ル基， イ ソア ミ ル基， ォクチル基， 2 -ェチルへキシル基等） 、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基 （具体的 には、 フエニル基， ナフチル基等） 、 炭素数 7〜 2 0のァリ 一ルァ ルキル基 （具体的には、 ベンジル基等） 、 炭素数 1 〜 2 0のアルコ キシ基 （具体的には、 メ トキシ基， エ トキシ基， プロボキシ基， ブ トキシ基， ア ミ ルォキシ基， へキシルォキシ基， ォクチルォキシ基, 2 -ェチルへキシルォキシ基等） 、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ールォキ シ基 （具体的には、 フ ノキシ基等） 、 ァ ミ ノ基又は炭素数 1 〜 2 0のチォアルコキシ基を示す。 この R 13及び R "はたがいに同一 でも異なっていてもよ く、 また炭素数 1 〜 5の炭化水素基， 炭素数 1 〜 2 0及び珪素数 1 〜 5 のアルキルシリ レン基あるいは炭素数 1 〜 2 0及びゲルマニウム数 1 〜 5のゲルマニウム含有炭化水素基に よつて架橋されていてもよい。
このような一般式 （IX) で表わされる遷移金属化合物の具体例と しては、 ビスシク ロペン夕ジェニルチタ ンジメチル ； ビスシク ロべ ン夕 ジェニルチタ ンジェチル ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ンジ プロ ピル ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ン ジブチル ： ビス （ メ チ ルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメチル ； ビス （ターシャ リ ーブ チルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメチル ； ビス （ 1 , 3 — ジメ チルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメチル ； ビス （ 1 , 3 — ジ夕 ーシャ リ ーブチルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ チル ； ビス
( 1， 2， 4 — ト リ メ チルシク ロペンタ ジェニル） チタ ンジメ チル ； ビス （ 1 , 2， 3， 4 ーテ ト ラ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ン ジメ チル ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ンジメチル ； ビス （ ト リ メ チルシ リ ルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ チル ； ビス （ 1 ,
3 — ジ （ ト リ メ チルシ リ ル） シク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメチ ル ； ビス （ 1 , 2 , 4 — ト リ ス （ （ ト リ メチルシ リ ル） シク ロペン 夕 ジェニル） チタ ンジメチル ； ビスイ ンデニルチタ ンジメ チル ； ビ スフルォ レニルチタ ンジメチル ； メチ レ ン ビスシク ロペン夕 ジェニ ルチタ ンジメ チル ； ェチ リ デン ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ンジ メチル ； メ チ レ ン ビス （ 2 , 3 , 4， 5 —テ ト ラ メ チルシク ロペン 夕 ジェニル） チタ ンジメチル ； ェチ リ デン ビス （ 2 , 3 , 4 , 5 — テ ト ラ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ チル ； ジメ チルシ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 4 , 5 —テ ト ラ メチルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ チル ； メ チ レ ン ビスイ ンデニルチタ ンジメ チル ； ェチ リ デン ビスイ ンデニルチタ ンジメ チル ； ジメ チルシ リ レ ン ビスイ ンデ ニルチタ ン ジメチル ； メ チ レ ン ビスフルォ レニルチタ ンジメ チル ； ェチ リ デン ビスフルォレニルチタ ンジメチル ； ジメ チルシ リ レ ン ビ スフルォ レニルチタ ンジメ チル ； メチ レ ン （ターシャ リ ーブチルシ ク ロペン夕 ジェニル） （シク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ チル ； メ チ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （イ ンデニル） チタ ン ジメチル ； ェチ リ デン （シク ロペン夕 ジェニル） （イ ンデニル） チタ ンジメ チ ル ； ジメ チルシ リ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （イ ンデニル） チ タ ンジメ チル ； メ チ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （フルォ レニル） チタ ン ジ メチル ； ェチ リ デン （シク ロペンタ ジェニル） （フルォ レ ニル） チタ ン ジメ チル ； ジメ チルシ リ レ ン （シク ロペンタ ジェニル）
(フルォ レニル） チタ ン ジ メ チル ； メチ レ ン （イ ンデニル） （フル ォ レニル） チタ ンジメチル ； ェチ リ デン （イ ンデニル） （フルォ レ ニル） チタ ンジメ チル ； ジメ チルシ リ レ ン （イ ンデニル） （フルォ レニル） チタ ンジメ チル ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ンジベン ジル ； ビス （夕一 シャ リ ーブチルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジ ベンジル ； ビス （メ チルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジベン ジル ； ビス （ 1 , 3 — ジメチルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ン ジベンジル ； ビス （ 1， 2， 4 ー ト リ メ チルシク ロペンタ ジェニル） チタ ンジべ ン ジル ； ビス （ 1 , 2 , 3 , 4 —テ ト ラ メ チルシク ロペン夕 ジェニ ル） チタ ンジベン ジル ； ビスペンタ メ チルシク ロペン夕 ジェニルチ 夕 ンジベンジル ； ビス （ ト リ メチルシ リ ルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ン ジベン ジル ； ビス （ 1 , 3 — ジー （ ト リ メ チルシ リ ル） シク 口ペン夕 ジェニル） チタ ン ジベンジル ； ビス （ 1 ， 2 , 4 — ト リ ス
( ト リ メ チルシ リ ル） シク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジベンジル ； ビスイ ンデニルチタ ンジベンジル ； ビスフルォ レニルチタ ンジベン ジル ； メ チ レ ン ビスシク ロペンタ ジェニルチタ ン ジベンジル ； ェチ リ デン ビスシク ロペンタ ジェニルチタ ン ジベン ジル ； メ チ レ ン ビス
( 2 , 3 , 4 , 5 —テ ト ラ メチルシク ロペンタ ジェニル） チタ ンジ ベンジル ； ェチ リ デン ビス （ 2 , 3 , 4 , 5 —テ ト ラ メ チルシク ロ ペンタ ジェニル） チタ ン ジベンジル ； ジメ チルシ リ レ ン ビス （ 2， 3， 4 , 5 —テ ト ラ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ン ジベンジ ル ； メチ レ ン ビスイ ンデニルチタ ンジベンジル ； ェチ リ デン ビスィ ンデニルチタ ンジベンジル ； ジメ チルシ リ レ ン ビスイ ンデニルチ夕 ン ジベンジル ； メ チ レ ン ビスフルォ レニルチタ ンジベンジル ； ェチ リ デン ビスフルォ レニルチタ ンジベンジル ； ジメチルシ リ レ ン ビス フルォ レニルチタ ンジベンジル ； メ チ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル）
(イ ンデニル） チタ ンジベンジル ； ェチ リ デン （シク ロペン夕 ジェ ニル） （イ ンデニル） チタ ンジベンジル ； ジメ チルシ リ レ ン （シク 口ペン夕 ジェニル） （イ ンデニル） チタ ンジベンジル ； メ チ レ ン
(シク ロペン夕 ジェニル） （フルォ レニル） チタ ンジベンジル ； ェ チ リ デン （シク ロペンタ ジェニル） （フルォ レニル） チタ ンジベン ジル ； ジメ チルシ リ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （フルォ レニル） チタ ンジベンジル ： メチ レ ン （イ ンデニル） （フルォ レニル） チタ ンジベンジル ； ェチ リ デン （イ ンデニル） （フルォ レニル） チタ ン ジベンジル ； ジメ チルシ リ レ ン （イ ンデニル） （フルォ レニル） チ タ ンジベンジル ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ンジメ トキサイ ド ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ンジエ トキン ド ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ン ジブロボキサイ ド ； ビスシク ロペン夕 ジェニルチタ ン ジブ トキサイ ド ： ビスシク ロペンタ ジェニルチタ ンジフ ヱ ノ キサ イ ド ； ビス （メ チルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ビス （ 1 , 3 — ジメチルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ トキサ イ ド ； ビス （ 1 , 2 , 4 — ト リ メチルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ン ジメ トキサイ ド ； ビス （ 1， 2 , 3 , 4 —テ ト ラ メ チルシ ク ロべ ン夕 ジェニル） チタ ンジメ トキサイ ド ： ビスペンタ メ チルシク ロべ ン夕 ジェニルチタ ンジメ トキサイ ド ； ビス （ ト リ メ チルシ リ ルシク 口ペン夕 ジェニル） チタ ン ジメ トキサイ ド ； ビス （ 1 , 3 — ジ （ ト リ メチルシ リ ル） シク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ビス （ 1 , 2 , 4 — ト リ ス （ ト リ メチルシ リ ル） シク ロペン夕 ジェ ニル） チタ ンジメ トキサイ ド ： ビスイ ンデニルチタ ンジメ トキサイ ド ； ビスフルォ レニルチタ ン ジメ トキサイ ド ； メ チ レ ン ビスシク ロ ペンタ ジェニルチタ ンジメ トキサイ ド ： ェチ リ デン ビスシク ロペン 夕 ジェニルチタ ンジメ トキサイ ド ； メチ レ ン ビス （ 2 , 3 , 4 , 5 ーテ ト ラ メチルシク ロペン夕 ジェニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ェ チ リ デン ビス （ 2 , 3 , 4 , 5 —テ ト ラ メチルシク ロペンタ ジェ二 ル） チタ ン ジメ トキサイ ド ； ジメ チルシ リ レ ン ビス （ 2， 3 , 4 , 5 —テ ト ラ メ チルシク ロペンタ ジェニル） チタ ンジメ トキサイ ド ： メ チ レ ン ビスイ ンデニルチタ ンジメ トキサイ ド ： メチ レ ン ビス （メ チルイ ンデニル） チタ ン ジメ トキサイ ド ； ェチ リ デン ビスイ ンデニ ルチタ ン ジメ トキサイ ド ； ジメチルシ リ レ ン ビスイ ンデニルチタ ン ジメ トキサイ ド ； メ チ レ ン ビスフルォ レニルチタ ンジメ トキサイ ド メ チ レ ン ビス （メ チルフルォ レニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ェチ リ デン ビスフルォ レニルチタ ンジメ トキサイ ド ： ジメ チルシ リ レ ン ビスフルォ レニルチタ ンジメ トキサイ ド ； メチ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （イ ンデニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ェチ リ デン （シ ク ロペンタ ジェニル） （イ ンデニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ジメ チルシ リ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （イ ンデニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； メ チ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （フルォ レニル） チタ ンジ メ トキサイ ド ； ェチ リ デン （シク ロペン夕 ジェニル） （フ ルォ レニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ジメ チルシ リ レ ン （シク ロべ ン夕 ジェニル） （フルォ レニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； メ チ レ ン
(イ ンデニル） （フルォ レニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ェチ リ デ ン （イ ンデニル） （フルォ レニル） チタ ンジメ トキサイ ド ； ジメチ ルシ リ レ ン （イ ンデニル） （フルォ レニル） チタ ンジメ トキサイ ド 等が挙げられる。
また、 ジルコニウム化合物と しては、 ェチリデンビスシクロペン 夕ジェニルジルコニウムジメ トキサイ ド， ジメチルシリ レ ンビスシ クロペン夕ジェニルジルコニウムジメ トキサイ ド等があり、 更にハ フニゥム化合物と しては、 ェチリ デンビスシクロペンタジェニルハ フニゥ厶ジメ トキサイ ド， ジメチルシリ レ ン ビスシクロペン夕ジェ ニルハフニウムジメ トキサイ ド等がある。 これらのなかでも特にチ 夕 ン化合物が好ま しい。
そして、 これらの組合せの他、 2, 2 ' ーチォビス （ 4一 メチル 一 6— t —ブチルフヱニル） チタ ンジイ ソプロボキシ ド ； 2 , 2 ' ーチォビス （ 4— メチルー 6— t—ブチルフエニル） チタ ンジメ ト キシ ド等の 2座配位型錯体であってもよい。
更に、 （A) 成分の遷移金属化合物と しては、 一般式 （X)
R' MX' 。-, L。 · · · （X)
で表される構造を有する遷移金属化合物がある。
上記一般式 （X) において、 R' は 7Γ配位子で、 シクロペン夕ジ ェニル基が縮合結合している多員環の少なく とも一^ ^が飽和環であ る縮合多環式シクロペン夕ジェニル基を示す。 このような縮合多環 式シクロペン夕ジェニル基と しては、 例えば一般式 （XI) 〜
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
式中、 R 15, R 16及び R '7は、 それぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1 〜 2 0の脂肪族炭化水素基， 炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化 水素基， 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0の了 リ — ロキシ基， 炭素数 1 〜 2 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0の チオアリーロキシ基， ア ミ ノ基， ア ミ ド基， カルボキシル基又はァ ルキルシリル基を示し、 各 R 15, 各 R 16及び各 R 17は、 それぞれに おいてたがいに同一でも異なっていてもよく、 w, X, y及び zは 1 以上の整数を示す。 〕
で表される基を挙げることができるが、 これらの中で、 触媒活性及 び合成が容易な点から、 4， 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル 基類が好適である。
この R' の具体例としては、 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ン デニル基 ； 1 —メチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル 基 ； 2 — メチルー 4 , 5 , 6， 7 -テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基 ； 1 , 2 — ジメチル一 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基 ； 1 , 3 —ジメチルー 4 , 5， 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基 ； し 2 , 3 — ト リ メチルー 4， 5， 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基 1， 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 —ヘプタメチルー 4， 5 , 6， 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基 ； し 2 , 4 , 5 , 6， 7 —へキサメチル 一 4 , 5， 6， 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基 ； 1 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル 基 ； ォクタ ヒ ドロフルォレニル基 ； し 2 , 3 , 4 —テ トラ ヒ ドロ フルォレニル基 ： 9 ーメチルー 1 , 2， 3 , 4 —テ トラ ヒ ドロフル ォレニル基 ； 9 ー メチルーォクタ ヒ ドロフルォレニル基などが挙げ られる。
Mは周期律表 3〜 6族の金属又はラ ンタ ン系金属を表し、 チタ ン, ジルコニウム， ハフニウム， ラ ンタノ イ ド系金属， ニオブ， タ ン夕 ルなどが挙げられる。 これらの中で、 触媒活性の点からチタ ンが好 適である。 また、 X' はび配位子を示し、 具体的には、 水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の脂防族炭化水素基， 炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素基， 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜2 0のァ リ ーロキシ基， 炭素数 1〜2 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0のチオア リ ーロキシ基， ア ミ ノ基， ア ミ ド基， 力ル ボキシル基， アルキルシリ ル基などが挙げられ、 複数の X' は、 た がいに同一でも異なっていてもよ く、 またたがいに任意の基を介し て結合していてもよい。 さ らに、 この X' の具体例としては、 水素 原子， 塩素原子， 臭素原子， ヨウ素原子， メチル基， ベンジル基， フ エニル基， ト リ メチルシリ ルメチル基， メ トキシ基， エ トキン基, フエノキシ基， チオメ トキシ基， チオフエノキシ基， ジメチルア ミ ノ基， ジイ ソプロ ピルア ミ ノ基などを挙げるこ とができる。 Lはル イ ス塩基を示し、 pは Mの価数， qは 0, 1又は 2を示す。 Lが複 数の場合、 各 Lはたがいに同一でも異なっていてもよい。
該一般式 （X) で表される遷移金属化合物と しては、 例えば、 4， 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； 4 , 5 , 6, 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メチル ： 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リベンジル ； 4 , 5， 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； 1 一 メチル一 4 , 5 , 6， 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； 1 一 メチル一 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデ ニルチタニウム ト リ メチル ； 1 一 メチル一 4， 5, 6， 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リベンジル ； 1 —メチルー 4 , 5, 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； 2— メチルー 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； 2—メチルー 4 , 5, 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニル チタニウム ト リ メチル ； 2— メチル一 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ド 口イ ンデニルチタニウム ト リベンジル ； 2— メチル一 4 , 5， 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ： 1， 2— ジメチルー 4 , 5 , 6, 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ ク口 リ ド ； し 2—ジメチルー 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メチル ； 1 , 2—ジメチル一 4 , 5 , 6, 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リベンジル ； 1 , 2—ジ メチル一 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； 1 , 3 —ジメチルー 4 , 5， 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； し 3 —ジメチルー 4 , 5 , 6 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メチル ； 1 , 3—ジメ チルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リべ ンジル ； し 3 —ジメチル一 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデ ニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； 1 , 2 , 3 — ト リ メチルー 4 , 5 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ クロ リ ド ： 1 , 2 3 — ト リ メチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチ夕二 ゥム ト リ メチル ； 1， 2 , 3 — ト リ メチル一 4 , 5 , 6， 7—テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リベンジル ； 1 , 2 , 3 — ト リ メ チル一 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； 1 , 2 , 3 , 4， 5 , 6， 7 —ヘプタ メ チルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； し 2 :
3 , 4 , 5 , 6 , 7 —ヘプタ メチル一 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ド 口イ ンデニルチタニウム ト リ メチル ； 1 , 2 , 3 , 4， 5 , 6 , 7 一ヘプタメチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタ二 ゥム ト リベンジル ： 1 , 2 , 3 , 4 , 5， 6 , 7 —へブタ メチルー
4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； し 2， 4 , 5 , 6 , 7 —へキサメチルー 4 , 5， 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ クロ リ ド ： し 2 , 4 , 5 , 6 , 7 —へキサメチル一 4 , 5， 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル チタニウム ト リ メチル ： し 2 , 4， 5 , 6 , 7 —へキサメチルー 4， 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リベンジル 1 , 2 , 4 , 5， 6， 7—へキサメチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； 1 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 —へキサメチル一 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタ ニゥ厶 ト リ クロ リ ド ； し 3 , 4 , 5 , 6 , 7 —へキサメチル一 4 , 5 , 6， 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチタニウム ト リ メチル ； 1， 3 , 4 , 5 , 6 , 7—へキサメチルー 4， 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ド 口イ ンデニルチタニウム ト リベンジル ； し 3 , 4， 5 , 6， 7 — へキサメチルー 4 , 5 , 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニルチ夕ニゥ ム ト リ メ トキシ ド ； ォクタ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； ォクタ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ メチル ； ォクタ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リベンジル ； ォク夕 ヒ ドロフルォレ ニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ： し 2 , 3 , 4 —テ トラ ヒ ドロフ ルォレニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； 1 , 2 , 3 , 4 —テ トラ ヒ ド 口フルォレニルチタニウム ト リ メチル ： 1， 2 , 3， 4 ーテ トラ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リベンジル ； 1 , 2 , 3 , 4 —テ ト ラ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ： 9 — メチルー 1 ， 2 , 3 , 4 —テ トラ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ ク ロ リ ド ； 9 ー メチルー 1 , 2 , 3 , 4 ーテ トラ ヒ ドロフルォレニルチタニゥ ム ト リ メチル ； 9 一メチル一 し 2 , 3 , 4 —テ トラ ヒ ドロフルォ レニルチタニウム ト リベンジル ； 9 一メチル一 し 2 , 3， 4 ーテ トラ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ メ トキシ ド ； 9 ー メチル一 ォクタ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ クロ リ ド ； 9 ー メチルー ォク タ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ メチル ； 9 ー メチルーォ クタ ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リベンジル ； 9 ー メチルーォ ク夕 ヒ ドロフルォレニルチタニウム ト リ メ トキシ ドなど、 及びこれ らの化合物におけるチタニウムを、 ジルコニウム又はハフニウムに 置換したもの、 あるいは他の族又はラ ンタノィ ド系列の遷移金属元 素の類似化合物を挙げるこ とができるが、 もちろんこれらに限定さ れるものではない。 これらの中で触媒活性の点からチタニウム化合 物が好適である。
本発明においては、 これらの （A) 成分の遷移金属化合物は一種 用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリマー製造用触媒においては、 （B) 成分として、 前 記の特定性状を有する有機アルミ ノォキシ化合物 Iや Πが用いられ る。 この有機アルミ ノォキシ化合物は一種用いてもよく、 二種以上 を組み合わせて用いてもよい。 また、 この （B) 成分として、 該有 機アルミ ノォキシ化合と、 所望に応じ前記 （A) 成分の遷移金属化 合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物とを組 み合わせて用いてもよい。
所望に応じて用いられる （A) 成分の遷移金属化合物と反応して イオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物としては、 複数の基が 金属に結合したァニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げ ることができる。 複数の基が金属に結合したァニオンとカチオンと からなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、 例えば下記一 般式 （XIV)あるいは （XV) で表される化合物を好適に使用すること ができる。
( CL 1 - H〕 ' + )
( CM2 X 1 X 2 · X" 〕 (XIV)
( 〔L2 〕 ' + ) h
( CM3 X 1 X2 · • · Xつ <η -, ) (XV)
〔式 （XIV)又は （XV) 中、 L 2 は後述の Μ4 , R , 8R , 9Μ5 又は R 203 Cであり、 L ' はルイス塩基、 Μ2 及び Μ3 は、 それぞれ周 期律表の 5族〜 1 5族から選ばれる金属、 Μ4 は周期律表の 8族〜
1 2族から選ばれる金属、 Μ6 は周期律表の 8族〜 1 0族から選ば れる金属、 X 1 〜xn は、 それぞれ水素原子， ジアルキルア ミ ノ基, アルコキシ基， ァ リ ールォキシ基， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基， ァ リ ールアル キル基， 置換アルキル基， 有機メ タロイ ド基又はハロゲン原子を示 す。 R 18及び R i eは、 それぞれシクロペン夕ジェニル基， 置換シク 口ペン夕 ジェニル基， イ ンデニル基又はフルォレニル基、 R2。はァ ルキル基を示す。 mは M2 , 3 の原子価で 1〜 7の整数、 nは 2 〜 8の整数、 gは L 1 — H, L 2 のイオン価数で 1〜 7の整数、 h は 1以上の整数， i = h X g / ( n - m) である。 〕
M2 及び M3 の具体例と しては、 B, A 1 , S i , P, A s， S b等の各原子、 M4 の具体例としては、 A g， C u等の各原子、 M5 の具体例と しては、 F e, C o, N i等の各原子が挙げられる <
X ' 〜 " の具体例と しては、 例えば、 ジアルキルア ミ ノ基として ジメチルァ ミ ノ基， ジェチルァ ミ ノ基、 アルコキシ基と してメ トキ シ基， エ トキシ基， η—ブトキシ基、 ァ リ ールォキシ基としてフエ ノ キシ基， 2, 6—ジメチルフエノキシ基， ナフチルォキシ基、 炭 素数 1〜 2 0のアルキル基としてメチル基， ェチル基， η—ブロ ビ ル基， イ ソプロ ピル基， η—ブチル基， η—才クチル基， 2—ェチ ルへキシル基、 炭素数 6〜 2 0のァリ ール基， アルキルァ リ ール基 若しく はァ リ ールアルキル基としてフヱニル基， ρ— ト リ ル基， ベ ンジル基， ペン夕フルオロフェニル基， 3， 5—ジ （ ト リ フルォロ メチル） フ エニル基， 4—ターシャ リ ーブチルフエニル基， 2 , 6 — ジメチルフ エニル基， 3 , 5—ジメチルフ エニル基， 2, 4 — ジ メチルフエニル基， 1， 2—ジメチルフエニル基、 ノ、ロゲンとして F, C 1 , B r , I、 有機メタロイ ド基と して五メチルアンチモン ¾， ト リ メチルシリ ル基， ト リ メチルゲルミ ル基， ジフ エ二ルアル シン基， ジシクロへキシルアンチモン基， ジフエニル硼素基が挙げ られる。 R 18及び R "の各々で表される置換シクロペン夕ジェニル 基の具体例と しては、 メチルシクロペン夕ジェニル基， プチルシク 口ペンタジェニル基， ペンタメチルシクロペンタジェニル基が挙げ られる。
本発明において、 複数の基が金属に結合したァニオンと しては、 具体的には、 B ( C e F 6) 4 ― , B ( C 6 H F 4 ) 4 - , B ( C β Η2 F 3) ， B ( C 6 H3 F 2) 4 - , B ( C 6 H4 F)4" , B ( C 6 C F 3 F 4 ) 4 - , B ( C 6 H6)4 - , B F 4 - , P F ， P ( C 6 F 6)6 ― , A l ( C s H F 4) 4 ― 等が挙げられる。 また、 カチオン と しては、 C p 2 F e + , (M e C p ) 2 F e + , ( t B u C p ) 2 F e + , (M e 2 C p ) 2 F e + , (M e 3 C p ) 2 F e + ,
(M e 4 C p ) 2 F e + , (M e 5 C p ) 2 F e + , A g + . N a + L i + などの金属カチオン、 ピリ ジニゥム， 2 , 4 —ジニ トロ一 N, N—ジェチルァニリニゥ厶， ジフエ二ルアンモニゥ厶， p—二 トロ ァニリニゥム， 2， 5 —ジクロロア二リニゥ厶， p—二 トロー N, N—ジメチルァニリニゥム， キノ リニゥム， N, N—ジメチルァニ リニゥム， N, N—ジェチルァニリニゥム等の窒素含有化合物 ； ト リ フエニルカルべ二ゥ厶， ト リ （ 4 一メチルフエニル） カルべニゥ 厶， ト リ （ 4 ーメ トキシフエ二ル） カルべニゥム等のカルべニゥム 化合物 ： C H3 P H3 + , C 2 H 5 P H3 + , C 3 H7 P H3 + ,
( C H3 ) 2 P H2 + , ( C 2 H5 ) 2 P H2 + , (C 3 H7 ) 2 P H2 + ， ( C H3 ) 3 P H +, ( C 2 H s ) 3 P H +, ( C 3
H7 ) 3 P H +, ( C F 3 ) 3 P H +, ( C H3 ) P + , ( C 2 H 5 ) 4 P + , ( C 3 H7 ) 4 P + 等のアルキルフ ォスフ ォニゥム イオン ； 及び C e H5 P H3 + , ( C 6 H5 ) 2 P H2 + , ( C 6 Hs ) 3 P H+ , ( C 6 H 5 ) 4 P + , (C2 H5 ) 2 (C6 H5 ) P H+ ， (CH3 ) (C e H5 ) PH2 + , (C H3 ) 2 (C6 H5 ) P H+ , (C2 H5 ) 2 (C e H5 ) 2 P + 等のァ リ ールフ ォスフ ォニゥムイオン等が挙げられる。
一般式 （XIV)及び （XV) の化合物の中で、 具体的には、 下記のも のを特に好適に使用できる。 例えば、 一般式 （XIV)の化合物として は、 テ トラフェニル硼酸ト リェチルアンモニゥム， テ トラフェニル 硼酸ト リ （n—プチル） アンモニゥ厶， テ トラフ ェニル硼酸ト リ メ チルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リエチルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼 酸ト リ （n—プチル） アンモニゥム， へキサフルォロ砒素酸ト リエ チルアンモニゥム等が挙げられる。 また、 例えば、 一般式 （XV) の 化合物としては、 テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ピリ ジニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ピロ リニゥ ム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 N, N—ジメチル ァニリニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸メチル ジフエ二ルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸フエロセニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ジメチルフエロセニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸フエロセニゥ厶， テ ト ラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸デカメチルフ エロセニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ァセチルフエ口セニゥ ム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ホルミ ルフ エロセ 二ゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸シァノ フ エ口 セニゥ厶， テ トラフェニル硼酸銀， テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼酸銀， テ トラフェニル硼酸ト リチル， テ トラキス （ペン 夕フルオロフヱニル） 硼酸ト リチル， へキサフルォロ砒素酸銀， へ キサフルォロアンチモン酸銀， テ トラフルォロ硼酸銀等が挙げられ « o
これらのイオン化合物は一種用いてもよ く、 二種以上を組み合わ せて用いてもよい。
本発明のポリマー製造用触媒においては、 所望により （C) 成分 と してアルキル基含有金厲化合物を用いるこ とができる。 ここで、 アルキル基含有金属化合物と しては、 様々なものがあるが、 例えば 一般式 （XVI)
R2'u A 1 (OR22) v E 3 - u - v · · · (XVI)
〔式中、 R2'および R22は、 それぞれ炭素数 1〜8、 好ま しく は 1 〜 4のアルキル基を示し、 Eは水素原子あるいはハロゲン原子を示 す。 また、 uは 0 < u≤ 3、 好ま しく は 2あるいは 3、 最も好ま し く は 3であり、 Vは 0 ≤ v < 3、 好ま しく は 0あるいは 1である。 〕 で表わされるアルキル基含有アルミ ニゥム化合物や一般式
R2 I 2 Mg · · ·
〔式中、 R 21は前記と同じである。 〕
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、 さ らには一般式
R 21 2 Z η · · · (XVIII)
〔式中、 R 21は前記と同じである。 〕
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が举げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、 アルキル基含有アルミ 二 ゥム化合物、 と りわけ ト リアルキルアルミニウムゃジアルキルアル ミニゥム化合物が好ま しい。 具体的には ト リ メチルアルミ ニウム， ト リェチルアルミニウム， ト リ n—プロ ピルアルミニウム， ト リ ィ ソプロピルアルミニウム， ト リ n—ブチルアルミニウム， ト リ イ ソ ブチルアルミニウム， ト リ t 一ブチルアルミニウム等の ト リ アルキ ルアルミ ニウム、 ジメチルアルミニウムクロ リ ド， ジェチルアル ミ ニゥムクロ リ ド， ジ n—プロ ピルアルミニウムクロ リ ド， ジイ ソプ 口 ピルアルミニウムクロ リ ド， ジ n—ブチルアルミニウムクロ リ ド , ジイ ソブチルアルミニウムクロ リ ド， ジ t 一ブチルアルミ ニウム クロ リ ド等のジアルキルアルミ ニウムハライ ド、 ジメチルアル ミ 二 ゥムメ トキサイ ド， ジメチルアルミニウムェ トキサイ ド等のジアル キルアルミニウムアルコキサイ ド、 ジメチルアルミニウムハイ ドラ イ ド， ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド， ジイ ソブチルアル ミ 二 ゥムハイ ドライ ド等のジアルキルアル ミニウムハイ ドライ ド等が挙 げられる。 さ らには、 ジメチルマグネシウム， ジェチルマグネシゥ 厶， ジ n—プロ ピルマグネシウム， ジイ ソプロ ピルマグネシウム等 のジアルキルマグネシウムゃジメチル亜鉛， ジェチル亜鉛， ジ n— ブロ ピルェチル亜鉛， ジィ ソプロ ピル亜鉛等のジアルキル亜鉛など を挙げるこ とができる。
この （C) 成分のアルキル基含有金属化合物は一種用いてもよ く、 二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明のボリマ一製造用触媒の調製方法と しては、 特に制限はな く、 様々な方法を適用するこ とができる。 例えば （A) ， ( B ) 及 び （C) 成分からなる触媒溶液を調製する場合には、 適当な有機溶 媒中において （ 1 ) (A) 成分と （B) 成分とを接触させ、 これに (C) 成分を加える方法 、 （ 2 ) (A) 成分と （C) 成分とを接 触させ、 これに （B) 成分を加える方法、 （ 3 ) ( B ) 成分と （ ) 成分とを接触させ、 これに （A) 成分を加える方法、 （ 4 ) ( A) 成分と （B) 成分と （C) 成分を同時に接触させる方法などを用い るこ とができる。 各成分の添加又は接触は、 重合温度下で行う こ と ができるこ とはもちろん、 0 〜 1 0 0 °Cの温度にて行う こ とも可能 である。
このポリマー製造用触媒溶液の調製に用いられる有機溶媒と して は、 例えば炭素数 5 〜 1 8の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素、 炭 素数 6 〜 2 0 の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、 具体的には n - ペンタン， イ ソペンタ ン， へキサン， へブタ ン， オクタン， ノ ナン, デカ ン， テ トラデカ ン， シクロへキサン， ベンゼン， トルエン， キ シレン， ェチルベンゼンなどが挙げられる。 これらは一種用いても よ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 重合に用いる モノマーも、 その種類によっては使用するこ とができる。
このようにして得られた本発明のポリマー製造用触媒は、 重合性 不飽和化合物の重合に用いられるが、 この重合性不飽和化合物と し ては、 上記ボリマ一製造用触媒により重合しうる ものであればよ く . 特に制限されず、 例えばォレフィ ン類， 環状ォレフィ ン類， 環状ジ ォレフ ィ ン類， 鎖状共役ジォレフイ ン類， 鎖状非共役ジォレフイ ン 類， 芳香族ビニル化合物， アルキン類などが挙げられる。
ォレフィ ン類としては、 例えばエチレン ； プロ ピレ ン ； ブテン一 1 ； ペンテン一 1 ； へキセン一 1 ； ヘプテン一 1 ； ォクテン一 1 ； ノ ネンー 1 ： デセン一 1 ； 4 一フエニルブテン一 1 ； 6 —フエニル へキセン一 1 ； 3 — メチルブテン一 1 ； 4 — メチルペンテン一 1 ； 3 —メチルペンテン一 1 ； 3 —メチルへキセン一 1 ： 4 一メチルへ キセン一 1 ； 5 —メチルへキセン一 1 ； 3， 3 —ジメチルペンテン — 1 : 3 , 4 —ジメチルペンテン一 1 ; 4 , 4 _ジメチルペンテン - 1 ； 3 , 5 ， 5 — ト リ メチルへキセン一 1 ; ビニルシクロへキサ ンなどの α—才レフ ィ ン、 へキサフルォロブ口ペン ； テ トラフルォ 口エチレン ； 2 —フルォロブ口ペン ； フルォロエチレン ； 1 , 1 一 ジフルォロエチレ ン ； 3 —フルォロプロペン ； ト リ フルォロェチレ ン ； 3 , 4 —ジクロロブテン一 1 などのハロゲン置換な一才レフ ィ ンが挙げられる。
環状ォレフィ ン類と しては、 例えば、 シクロペンテン ； シクロへ キセン ； ノ ルボルネン ； 5 — メチルノルボルネン ； 5 —ェチルノル ボルネン ； 5 —プロ ピルノ ルボルネン ； 5 , 6 —ジメチルノ ルボル ネン ； 1 — メチルノルボルネン ； 7—メチルノルボルネン ； 5 , 5 , 6 — ト リ メチルノノレボルネン ； 5 —フエニルノノレボルネン ； 5 —べ ンジルノルボルネンなどが挙げられ、 環状ジォレフィ ン類と しては. 例えば 5 —ェチ リデンノルボルネン ： 5 — ビニルノルボルネン ： ジ シク ロペン夕ジェン ； ノ ルボルナジェンなどが挙げられる。
また、 鎖状共役ジォレフ イ ン類と しては、 例えば、 1 , 3 —ブ夕 ジェン ； イ ソプレンなどが挙げられ、 鎖状非共役ジォレフィ ン類と しては、 例えば、 1 , 4 一へキサジェン ； 4 ーメチルー し 4 一へ キサジェン ； 5 —メチルー し 4 —へキサジェン ； 5 —メチル一 1 , 4 一へブタジエンなどの 1 ， 4 一ジェン類、 1 , 5 —へキサジェン 3 — メチルー 1 , 5 —へキサジェン ； 3 —ェチルー 1 , 5 —へキサ ジェン ； 3 , 4 — ジメチル一 1 , 5 —へキサジェン ； 1 , 5 —ヘプ 夕ジェン ； 5 — メチル一 1 , 5 —へブタジエン ； 6 —メチル一 し 5 -へブタジエン ： し 5 —ォク夕ジェン ； 5 — メチルー 1 , 5 — ォク夕ジェン ； 6 —メチルー 1 , 5 —ォクタジェンなどの 1 , 5 — ジェン類、 し 6 —ォク夕ジェン ； 6 — メチルー 1 , 6 —ォクタジ ェン ； 7— メチルー し 6 —ォクタジェン ； 7—ェチルー 1 , 6 — ォクタジェン ； 1 , 6 — ノ ナジェン ； 7 — メチル一 し 6 —ノ ナジ ェン ； 4 — メチルー し 6 —ノナジェンなどの し 6 —ジェン類、 1 , 7 —ォクタジェン ； 3 — メチルー し 7 —ォクタジェン ； 3 — ェチルー し 7 —ォクタジェン ； 3 , 4 —ジメチルー 1 , 7 —ォク タジェン ； 3 , 5 —ジメチルー し 7 —ォクタジェン ； 1 , 7 —ノ ナジェン ； 8 —メチルー し 7 —ノナジェンなどの 1 , 7 —ジェン 類、 さ らには し 1 1 ー ドデカジエン ； 1 ， 1 3 —テ トラデカジエ ンなどが挙げられる。
さ らに、 芳香族ビニル化合物と しては、 例えば、 スチレ ンやひ— メチルスチレ ンをはじめ、 p —メチルスチレン ； m— メチルスチレ ン ； o — メチルスチレン ； p— t —ブチルスチレン ； p —フエニル スチレ ンなどのアルキル又はァ リ 一ルスチレ ン類、 p — メ トキシス チレ ン ； m— メ トキシスチレ ン ； p —エ トキンスチレ ン ； ρ— n— プロボキシスチレン ； p— n —ブ トキシスチレ ンなどのアルコキシ スチレン類、 ρ — クロロスチレン ； ρ —ブロモスチレ ン ； p —ョー ドスチレンなどのハロゲン化スチレン類、 p — ト リ メチルシリ ルス チレン ； m— ト リ メチルシリ ルスチレン ； 0— ト リ メチルシリ ルス チレン ； p —ジメチルフエニルシリルスチレン ； p —メチルジフエ ニルシリ ルスチレン ； p — ト リ フエニルシリ ルスチレ ンなどのアル キル基又はァ リ ール基含有シリ ルスチレン類、 p —ジメチルクロ口 シリ ルスチレ ン ； p — メチルジクロロシリ ルスチレン ； p — ト リ ク ロロシリ ルスチレンなどのハロゲン含有シリ ルスチレ ン類、 p—
( 2 —プロべニル） スチレ ン ； m— ( 2 —ブロぺニル） スチレ ン ： P - ( 3 —ブテニル） スチレ ン ； m— （ 3 —ブテニル） スチレ ン ； 0 — ( 3 —ブテニル） スチレ ン ； ρ— （ 3 —ブテニル） 一 α — メチ ルスチレンなどのアルケニルスチレン類、 さ らには 4 — ビニルビフ ェニル ； 3 — ビニルビフ ヱニル ； 2 — ビニルビフヱニルなどのビニ ルビフェニル類、 1 一 （ 4 一 ビニルフエニル） ナフタ レン ； 2 —
( 3 — ビニルフ エニル） ナフ夕 レンなどのビニルフエニルナフタ レ ン類 ； 1 一 （ 4 一 ビニルフ エニル） アン トラセン ； 2 — （ 4 — ビニ ルフエニル） アン トラセンなどのビニルフエ二ルアン トラセン類、 1 — ( 4 —ビニルフエニル） フエナン ト レ ン ； 2 — （ 4 — ビニルフ ェニル） フ エナン ト レンなどのビニルフエニルフ エナン ト レ ン類、 1 一 （ 4 一ビニルフエニル） ピレン ； 2 — （ 4 一 ビニルフエニル） ピレンなどのビニルフヱニルビレン類などを挙げることができる。 また、 アルキン類としては、 アセチレンゃフヱニルアセチレ ン等 が挙げられる。
これらの重合性不飽和化合物は単独で用いてもよく、 二種以上を 組合せて用いてもよい。
本発明のボリマー製造用触媒を用いて上記重合性不飽和化合物を 重合する方法については特に制限はなく、 例えばスラ リ ー重合法， 高温溶液重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 懸濁重合法など、 任意 の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合、 その溶媒としては、 例えば炭素数 5〜 1 8の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素、 炭素数 6〜 2 0 の芳香族 炭化水素などの不活性溶媒、 具体的には n —ペンタ ン， イ ソペン夕 ン， へキサン， ヘプタ ン， オクタン， ノナン， デカ ン， テ トラデカ ン， シクロへキサン， ベンゼン， トルエン， キシレン， ェチルベン ゼンなどが挙げられる。 これらは一種用いてもよく、 二種以上を組 み合わせて用いてもよい。 また、 重合に用いるモノマーもその種類 によっては使用することができる。
さらに、 重合温度については特に制限はないが、 通常 0〜 3 5 0 。C、 好ま しく は 2 0〜 2 5 0 °Cの範囲で選ばれる。 一方、 重合圧力 についても特に制限はないが、 通常 0〜 1 5 0 k g c m 2 G、 好 ましく は 0〜 1 0 0 k g _ c m 2 Gの範囲で選ばれる。 重合体の分子量の調節方法と しては、 各触媒成分の種類， 使用量， 重合温度の選択及び水素の導入などが挙げられる。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は、 こ れらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、 実施例及び比較例におけるメチルアルミ ノキサンの A , / A 2 比は、 明細書本文で規定した2 7 A 1 — N M Rスぺク トルでの面 積比でめる。
実施例 1
( 1 ) メチルアルミ ノキサンの調製
トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル中に硫酸銅五水和物 2 0. 0 g ( 0. 0 8 モル） を加えた後、 一 5 "Cにて ト リ メチルアルミ ニウム 1 8 g
( 0. 2 5モル） を加え、 一 5 °Cで 2 4時間反応させメチルアル ミ ノ キサンの トルエン溶液を得た。
このメチルアルミ ノキサンについて、 2 7 A 1 — N M Rの測定を行 い、 A , / A 2 比を求めたところ、 0. 0 1 であった。 反応に関与す る水の量 Z ト リ メチルアルミニウム量 （モル比） は 0. 8であった。
( 2 ) スチレ ンの重合
乾燥し窒素置換した 2 0 ミ リ リ ッ トルの容器にスチレ ン 1 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リ イ ソブチルアルミニウム 5マイ ク ロモルを入れて密 閉し、 これを 7 0てまで昇温した。 一方、 乾燥し窒素置換した
1 0 0 ミ リ リ ッ トルの容器に、 上記 （ 1 ) で得られたメチルアル ミ ノキサンの トルエン溶液をメチルアルミ ノキサンと して 1 1. 2 ミ リ モル、 ト リ イ ソブチルアル ミニウム 3. 8 ミ リ モル、 ペンタメチルシ クロペンタジェニルチタ ン ト リ メ トキシ ド 1 5 0マイ クロモル及び トルエンを仕込み、 室温で混合し、 予備混合触媒液 5 0 ミ リ リ ッ ト ルを調製した。 この触媒溶液を前記のスチレン及び ト リイ ソブチルアル ミ ニウム が入った容器に 8 3マイ クロ リ ッ トル添加し、 7 0でで 1 時間重合 を行った。 反応終了後、 生成物を乾燥し、 シンジオタクチッ クボリ スチレ ン （ S P S) 3. 1 1 gを得た。 この場合、 触媒活性は 2 8 5 k g/g T i であった。
実施例 2
( 1 ) メチルアルミ ノサキサンの調製
トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル中に 卜 リ メチルァノレミ ニゥム 1 8 g (0. 2 5モル） を加え、 一 7 8でに冷却した。 次いで、 脱酸素した 水 3. 4 g (0. 1 8 9モル） を、 0. 0 1 モル Z分の速度で 1 9分かけ て、 反応系の温度を— 2 0 'Cに維持しながら滴下した後、 さ らに 2 0 °Cで 5時間反応させて、 メチルアルミ ノキサンの トルエン溶液 を調製した。
このメチルアルミ ノキサンについて、 27A 1 — NMRの測定を行 い、 A , /A 2 比と求めたところ、 0. 0 0 5であった。 なお、 水の 量 Zト リ メチルアルミ ニウム量 （モル比） は 0. 7 6であった。
( 2 ) スチレ ンの重合
上記 （ 1 ) で得られたメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液を用 いて、 実施例 1 — ( 2 ) と同様にしてスチレ ンの重合を行ったとこ ろ、 S P S3. 2 0 gが得られた。 この場合、 触媒活性は 2 9 4 k g / g T i であった。
実施例 3
( 1 ) メチルアル ミ ノキサンの調製
トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル中に ト リ メチルァゾレミニゥム 1 8 g (0. 2 5モル） を加え、 一 5 0 °Cに冷却した。 次いで、 脱酸素した 水 3. 4 g (0. 1 8 9モル） を、 0. 0 0 5モル Z分の速度で 3 8分か けて、 反応系の温度を
— 3 0 °Cに維持しながら滴下した後、 さ らに 2 0 °Cで 5時間反応さ せて、 メチルアルミ ノキサンの トルエン溶液を調製した。
このメチルアルミ ノキサンについて、 27A 1 — NMRの測定を行 レ、、 A , /A 2 比と求めたところ、 0. 0 8であった。 なお、 水の量 ト リ メチルアルミニウム量 （モル比） は 0. 7 6であった。
( 2 ) スチレンの重合
上記 （ 1 ) で得られたメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液を用 いて、 実施例 1 一 （ 2 ) と同様にしてスチレンの重合を行ったとこ ろ、 S P S2. 6 7 gが得られた。 この場合、 触媒活性は 2 4 5 k g Z g T iであった。
実施例 4
( 1 ) メチルアルミ ノキサンの調製
トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル中に硫酸銅五水和物 23. 5 g
( 0. 0 9 4モル） を加えた後、 0。Cで ト リ メチルアルミ ニウム 1 8 g (0. 2 5モル） を加え、 0 °Cで 2 4時間反応させ、 メチルアル ミ ノキサンの トルエン溶液を調製した。
このメチルアル ミ ノキサンについて、 温度 3 0 °C以下の トルエン とへキサンの体積比 2 ： 5の混合溶媒に対する不溶成分量を求めた ところ、 アルミニウム原子換算で 27. 7 %であった。
( 2 ) スチレ ンの重合
上記 （ 1 ) で得られたメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液を用 いて、 実施例 1 一 （ 2 ) と同様にしてスチレ ンの重合を行ったとこ ろ、 S P S3. 1 6 gが得られた。 この場合、 触媒活性は 2 9 0 k g / g T i であった。
実施例 5 ( 1 ) メチルアル ミ ノキサンの調製
トルエン 2 0 0 ミ リ リ ツ トル中に ト リ メチルアルミ ニウム 1 8 g ( 0. 2 5 モル） を加え、 一 7 8 eCに冷却した。 次いで、 脱酸素した 水 3. 6 g ( 0. 2 0 モル） を、 0. 0 0 5モル 分の速度で 4 0分かけ て、 反応系の温度を一 2 0てに維持しながら滴下した後、 さ らに 2 5 °Cで 5 時間反応させて、 メチルアルミ ノキサンの トルエン溶液 を調製した。
このメチルアルミ ノキサンについて、 温度 3 0 °C以下の トルエン とへキサンとの体積比 2 ： 5の混合溶媒に対する不溶成分量を求め たところ、 アルミ ニウム原子換算で 1 4. 3 %であった。 なお、 水の 量 ト リ メチルアルミニウム量 （モル比） は 0. 8 0であった。
( 2 ) スチレ ンの重合
上記 （ 1 ) で得られたメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液を用 いて、 実施例 1 — ( 2 ) と同様にしてスチレ ンの重合を行ったとこ ろ、 S P S 2. 8 6 gが得られた。 この場合、 触媒活性は 2 6 0 k g / g T i であった。
実施例 6
( 1 ) メチルアルミ ノキサンの調製
トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル中に ト リ メチルアルミニウム 1 8 g
( 0. 2 5 モル） を加え、 一 5 0でに冷却した。 次いで、 脱酸素した 水 3. 6 g ( 0. 2 0 モル） を、 0. 0 0 5 モル Z分の速度で 4 0分かけ て、 反応系の温度を一 1 0 eCに維持しながら滴下した後、 さ らに 2 2 °Cで 5時間反応させて、 メチルアルミ ノ キサンの トルエン溶液 を調製した。
このメチルアルミ ノキサンについて、 温度 3 0 °C以下の トルエン とへキサンの体接比 2 ： 5 の混合溶媒に対する不溶成分量を求めた ところ、 アルミニウム原子換算で 6. 7 %であった。 なお、 水の量 Z ト リ メチルアルミニウム量 （モル比） は 0, 8 0であった。
( 2 ) スチレンの重合
上記 （ 1 ) で得られたメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液を用 いて、 実施例 1 — ( 2 ) と同様にしてスチレンの重合を行ったとこ ろ、 S P S2. 4 0 gが得られた。 この場合、 触媒活性は 2 0 0 k g / g T i であつた。
実施例 7 (ェチレ ンの重合）
窒素置換した内容積 1 リ ッ トルのオー ト ク レーブに、 トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トルと実施例 1 で用いたアルミ ノキサンをアルミ 二 ゥム原子と して 1 ミ リ モル、 およびビスシクロペン夕ジェニルジル コニゥムジクロライ ド 5マイ ク口モルを順次加え、 8 0。Cに昇温し た。
次に、 オー ト ク レープ中にエチレ ンを連続的に導入し、 圧力 8 k g/ c m 2 において 1 時間重合反応を行った。 反応後、 メ タノ ー ルを添加して触媒を分解した後、 乾燥してボリエチレ ン 1 3 1 gを 得た。 この際の重合活性は、 2 8 7 k gZ g · Z rであった。
実施例 8 (プロ ピレンの重合）
実施例 7 において、 ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジク 口ライ ドの代わりにエチレンビスィ ンデニルジルコニウムジメチル を用いたこ と、 およびエチレンの代わりにプロ ピレ ンを用いたこ と 以外は、 実施例 7 と同様の操作を行って、 ポリ プロ ピレン 9 2 gを 得た。 この際の重合活性は、 1 9 4 k gZg · Z rであった。 また 得られたボリ プロ ピレンのアイ ツタクティ シティ 一はペンタ ツ ド分 率 （mmmm分率） で 7 2 %であった。
比較例 1 ( 1 ) メチルアルミ ノキサンの調製
トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル中に ト リ メチルァノレミニゥム 1 8 g (0. 2 5モル） を加え、 5てに冷却した。 次いで、 脱酸素した水 3. 6 g (0. 2 0モル） を、 0. 0 0 1 モル Z分の速度で 4· 2時間かけ て、 反応系の温度を— 5てに維持しながら滴下した後、 さらに 2 2 °Cで 5時間反応させて、 メチルアルミ ノキサンの トルエン溶液を調 製した。
このメチルアルミ ノキサンについて、 27A 1 — NMRの測定を行 レ、、 A , / A 2 比を求めたところ、 0. 2であった。
また、 このメチルアルミ ノキサンについて、 温度 3 0て以下のト ルェンとへキサンの体積比 2 ： 5の混合溶媒に対する不溶成分量を 求めたところ、 アルミニウム原子換算で 4. 5 %であった。 また、 水 の量/ト リ メチルアルミ ニウム悬 （モル比） は 0. 8 0であった。
( 2 ) スチレ ンの重合
上記 （ 1 ) で得られたメチルアルミ ノキサンのトルエン溶液を用 いて、 実施例 1 — ( 2 ) と同様にしてスチレ ンの重合を行ったとこ ろ、 S P S 1. 6 3 gが得られた。 この場合、 触媒活性は 1 5 0 k g / g T i であった。
産業上の利用の可能性
本発明の有機アルミ ノォキシ化合物は、 特定の性状を有するもの であって、 触媒活性が高く、 かつ安定した活性を持つ均一系触媒を 与えることができる。
また、 該有機アルミ ノォキシ化合物を用いた本発明のポリマ一製 造用触媒は、 触媒活性が高く、 かつ安定した活性を有し、 ォレフィ ン類ゃスチレン類の単独重合体や共重合体を工業的有利に与えるこ とができる。

Claims

請求の範囲
1 . 27A 1 一核磁気共鳴スぺク トル （27A 1 - NMR) において 1 5 O p p m付近及び 6 O p p m付近に現れるピークをそれぞれ含 む連続した曲線 a及び bの間に存在する極小点と曲線 bがベースラ ィ ンに接する点とを結んだ線分と曲線 b とで囲まれた領域の面積を A , とし、 上記連繞した曲線 a及び bとベースライ ンとで囲まれた 領域の面積を A 2 としたとき、 A , / A 2 比が 0. 1 以下であること を特徴とする有機アルミ ノォキシ化合物。
2. 温度 3 O 'C以下のトルエンとへキサンとの体積比 2 ： 5の混 合溶媒に対する不溶成分量が、 アルミニゥム原子換算で 5 %以上で あることを特徴とする有機アルミ ノォキシ化合物。
3. ( A) 遷移金属化合物、 及び （ B) 請求項 1又は 2記載の有 機アルミ ノォキシ化合物を含有してなるポリマー製造用触媒。
4. (A) 遷移金属化合物、 （ B) 請求項 1 又は 2記載の有機ァ ルミ ノォキシ化合物、 及び （ C) アルキル基含有金属化合物を含有 してなるポリマー製造用触媒。
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TW (1) TW363983B (ja)
WO (1) WO1997023488A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025525402A (ja) * 2022-06-24 2025-08-05 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド インサイチュｍａｏ担持の低コスト製法及び誘導される完成ポリオレフィン触媒

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997023488A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Organic alumino-oxy compounds and catalysts for the preparation o polymers containing the same
US20030211933A1 (en) * 1998-02-27 2003-11-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aluminum compound, method for producing the same, catalyst for producing olefinic polymers and method for producing olefinic polymers
IT1301681B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Siac It Additivi Carburanti Polimeri dell'etilene con alfa-olefine.
JP4195138B2 (ja) * 1998-12-10 2008-12-10 出光興産株式会社 アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法
CN1139649C (zh) * 2000-01-07 2004-02-25 清华大学 一种有机电致发光材料
JP2002179714A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 重合体混合物の製造方法
US6518445B1 (en) 2000-12-15 2003-02-11 Albemarle Corporation Methylaluminoxane compositions, enriched solutions of such compositions, and the preparation thereof
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02172991A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
JPH032187A (ja) * 1989-02-16 1991-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd アルミノキサンの製造方法
JPH0449293A (ja) * 1990-06-19 1992-02-18 Idemitsu Kosan Co Ltd アルミノキサン溶液およびこれを用いた重合用触媒
JPH04266891A (ja) * 1991-02-21 1992-09-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規なメチルイソブチルアルモキサン
JPH0559068A (ja) * 1991-09-06 1993-03-09 Tosoh Akzo Corp アルミノキサン類の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665208A (en) * 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US5093295A (en) * 1989-03-23 1992-03-03 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing homogeneous aluminoxane solution
US4968827A (en) * 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
WO1997023488A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Organic alumino-oxy compounds and catalysts for the preparation o polymers containing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02172991A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
JPH032187A (ja) * 1989-02-16 1991-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd アルミノキサンの製造方法
JPH0449293A (ja) * 1990-06-19 1992-02-18 Idemitsu Kosan Co Ltd アルミノキサン溶液およびこれを用いた重合用触媒
JPH04266891A (ja) * 1991-02-21 1992-09-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規なメチルイソブチルアルモキサン
JPH0559068A (ja) * 1991-09-06 1993-03-09 Tosoh Akzo Corp アルミノキサン類の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0811628A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025525402A (ja) * 2022-06-24 2025-08-05 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド インサイチュｍａｏ担持の低コスト製法及び誘導される完成ポリオレフィン触媒

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