WO1997041216A1

WO1997041216A1 - Support de microorganismes et son procede de production

Info

Publication number: WO1997041216A1
Application number: PCT/JP1997/001420
Authority: WO
Inventors: Jun Inoue; Yasuoki Sasaki; Osamu Murayama; Tetsuo Sekigawa
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1996-05-01
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 1998-11-01
Also published as: CN1216581A; EP0897000A4; EP0897000A1; KR20000065098A; JPH1052268A

Description

明細書微生物担持体及びその製造方法技術分野

本発明は、例えば下水、工業排水、屎尿系排水などの生物化学的酸素要求量（ B O D ) 、化学的酸素要求量（ C O D ) の高い汚水を処理する微生物接触型の汚水処理装置や、医薬品または食品などを微生物により生物化学反応を行わせて反応生成物を得るバイオリアクターなどに使用する微生物担持体及びその製造方法に関する。更に詳細には、特に流動床型用として好適に用いることができる微生物担持体及びその製造方法に関する。背景技術

反応容器内に微生物や酵素を充塡し、その微生物及び酵素による反応を利用して生産物を得る方法はいわゆるバイオリアクターと呼ばれるものであり、食品、医薬品または化学品の製造分野や、下水道、排水または排ガスなどの分野において従来より工業的な活用がなされている。また近年では、処理能力を効率化するために、この微生物生体触媒を反応容器内部に高密度に充塡する手段が種々研究されている。

その手段として最も代表的なものが微生物を粒状担持体に担持させる方法であり、その方法は次の 2つに大別できる。 1 つは微生物を担持体表面に担持して微生物膜を利用する生物膜法であり、もう 1 つは担持体の内部に微生物を固定化する包括固定化微生物法である。また、この担持体の素材としては、高分子物質及び無機系物質がある。さらに、担持体の使用形態についても、反応槽の内部に担持体を固定化して使用する固定床型もしくは担持体を流動させながら使用する流動床型とがあげら

Ά る

ここで、流動床型にて使用される担持体には、流動性能及び比重が重要となるため、無機系の担持体よりも高分子系の粒状担持体が用いられるのが一般的である。この担持体の素材として、例えばポリビニルァルコールゲル（ Ρ V Αゲル）、アクリルアミドゲル、ポリエチレングリコールゲル等のゲル状粒伏体や、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、セルロース等の多孔質粒状体、又はセラミック、活性炭、砂などの無機系の粒状体を用いる方法などが種々提案されている。

また、生物膜法は、微生物を表面に担持させればよいため、固定化の方法が簡便であるという特徴を持つが、一方、微生物の付着及び育成期間に長期間を要し、さらに担持体に付着しやすい微生物が優先的に付着したり表面に付着した微生物の剝離などが問題点として挙げられる。これに対し包括固定化微生物法は担持体内部に微生物が取り込まれているため、任意の微生物を任意の量で固定化することができる。

この包括固定化微生物法に用いられる担持体素材としては幅広い種類のものが活用されているが、排水中の被処理物質である有機物質、リンまたは窒素系化合物などが含水ゲルを透過して、担持体内部に固定されている微生物に接触して処理される必要があるため、例えばァクリルァミド系、寒天系、ポリアクリル酸ソーダ系、ポリエチレングリコール系、カラギーナンまたは光硬化性樹脂などのゲル状担持体が主に用いられている。

しかしながら、 P V Aゲル、アクリルアミドゲル、ポリエチレングリコールゲル等のゲル状担持体は、微生物との親和性に優れているものの、ゲル状体であるため、機械的強度は低く、特に耐摩耗性能については著しく劣っており、特に流動床型にて使用した場合、担持体流動時に発生する担持体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗しやすく、担体寿命が短いという問題を有する。

一方、ポリエチレン、ポリウレタン等の多孔質粒状体は、機械的強度、耐久性、耐候性がさほど良いものではなく、長期使用時には崩壊する蓋然性が高い。比較的丈夫なポリェ一テル系ポリウレ夕ンについては高価である。またセルロースなどの天然生産物を利用したものでは微生物との親和性に優れているが、天然物であるため、微生物によってそれ自身が分解されやすく寿命が短い。また無機系の粒体は流動性に劣つており、流動床のように担持体を攪拌流動させるような方式には適当ではない。

また、包括固定化微生物法に用いられる担持体素材は、既述の通り、そのもの自体がゲル状物質であるため強度が低く、耐摩耗性については著しく劣っている。このため、固定化素材、反応槽の形態、充塡率等、使用条件により大きく変動するが、一般的には微生物膜法に用いられるスポンジ体に比較すると、担体寿命が極端に短いことが問題となっていた。

このように、微生物の担持体は非常に種類に富んでいるが、公知のいずれの担持体ともに、微生物との親和性、比重、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性などの、担持体としての要求性能をすベて満足するような注目すべき提案は未だなされず、現在に至っているのが現状である

本発明の課題は、前述のような問題点を解消するためになされたものであり、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性及び微生物親和性に優れた微生物の担持体を提供するところにある。発明の開示上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、微生物の担持体として、素材としてポリビュルァセタールを用い多孔質とする、即ち、ポリビ二ルァセ夕一ル系多孔質体、特にポリビニルホルマール（ P V F ) の多孔質体を用いると、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性および微生物親和性に優れた微生物担持体とすることができる知見を得た。本発明は、微生物の担持体として、ポリビニルァセタール系多孔質体を用いることを特徴とする微生物担持体である。

従って、微生物の担持体として、ポリビニルァセタール系多孔質体、特にポリビニルホルマール（ P V F ) の多孔質体を用いると、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性および微生物親和性に優れた微生物担持体とすることができる。発明を実施するための最良の形態

ポリビニルァセタール系多孔質体、特にポリビニルホルマール（ P V F ) 系多孔質体が上記の通り耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性および微生物親和性に優れた微生物担持体とすることができるのは以下の原因に基づくものと考えられる。

すなわち、ボリビニルァセタール系多孔質体、特にポリビニルホルマール（ P V F ) 系多孔質体は、 O H -基を多数有し親水性であるため微生物との親和性に優れていること、 P V Aをァセ夕一ル化乃至ホルマール化することで P V Aには乏しい耐微生物分解性を付与できること、さらに樹脂骨格を有しているため耐摩耗性を発揮すること、また多孔質であるため比重が 1 . 0 1 〜 1 . 1 に近づけることができ流動性を発現することができることが主たる理由であると思われる。

本発明の微生物担持体としては、ポリビニルァセ夕一ル系多孔質体からなるスポンジとして構成されていることが好ましい。これによつて耐摩耗性を維持したまま、流動性に優れた微生物担持体とすることができ本発明の微生物担持体の含水状態の見かけ比重は、 1 . 0〜 1 . 2 に調整することが好ましい。含水状態における見かけ比重が 1 . 0未満の場合では、処理槽に投入しても浮いているだけであり、処理することか困難となり、 1 . 2を超えると沈降し易くなり、この点でも流動性に欠ける。従って、ポリビニルァセタール系多孔質体の含水状態の見かけ比重を 1 . 0〜 1 . 2 とした本発明の微生物担持体では、特に流動床型の粒状多孔質体として用いた場合、適切な流動性を良好に発揮することができる。

なお、本発明の微生物担持体は、多孔質体の気孔内に被処理液を充満させた際の比重がより被処理液自身の比重に近くなるものが好ましい。被処理液を水として換算すると、含水伏態における見かけ比重は、 1 . 0以上で、なおかつ限りなく 1 . 0 に近いものが最適である力ポリビ二ルァセタール系多孔質体としての実用上の含水状態における見かけ比重は上記の通り 1 . 0〜 1 . 2、好ましくは 1 . 0 1 〜 1 . 1 が最適である。素材自体の真比重としては 1 . 2 4〜 1 . 2 8 の範囲内、好ましくは 1 . 2 5〜 1 . 2 6 の範囲内のものが最適である。これらの範囲内の比重を有するポリビニルァセタール系多孔質体を微生物担持体として用いた場合、特に流動床型の粒状多孔質体として用いると、良好な流動性を発揮する。

本発明の微生物担持体は、含水状態での大きさが 1 mn！〜 2 0 m mの粒状物であることが望ましい。これによつて、流動性能が向上し、微生物処理能力を発揮することができると共に、粒状微生物担持体の回収フイルク一を設置した汚水処理装置等に使用しても、当該回収フィル夕一を通過し、装置の処理排液の排出口から流出するおそれもなく、微生物濃度を高濃度に保持することができる。

粒子の大きさが 2 0 m mを超えると、流動性能が低下するばかりでなく、微生物を担持する有効表面積が乏しくなるため、微生物の高濃度維持が困難となり、微生物処理能力が低下する。この点で、粒子径か小さい方が流動性が良くなり、流動床型反応器では担持体を流動させるためのェネルギーか小さくなり処理性能が向上する力あまり小さすぎると、具体的には粒子の大きさが 1 m m未満の場合は、粒状微生物担持体の回収フィルターを設置した汚水処理装置等に使用すると、当該回収フィルターを通過し、装置の処理排液の排出口から流出するおそれがあり、微生物濃度を高濃度に保持することが困難になる。この点で、回収フィルター、例えば、処理液流出口に設置した目開き 1 . 5 m mゥヱッジヮィャ一スクリーンのスリット目開きをもっと細かいものにすることも考えられる。しかし、排水中の微粒子、微生物、微生物の粘性生産物などがこのスリットに付着して、閉塞してしまうため、フィルターの目開きにも自ずと限界があり、粒状微生物担持体の回収フィルターとの関係からも、粒状ポリビニルァセタール系多孔質体の最適な大きさが定まるものである。

本発明の微生物担持体は、固定床型、流動床型を問わず使用でき、その点でブロック状、フィルム状、シート状、リボン状など特にその製品形状は限定されないか、特に流動床型の汚水処理装置などのバイオリアクタ一に用いる場合は、既述の通り、粒状にすることが望ましい。なお、形状は粒子状であればよく、球状、立方体形状、直方体形状、三角維形状など各種の形状とすることができる。なお、球状粒状の場合は粒子径を 1 〜 2 O m m , 立方体形状等の場合は最長寸法を 1 〜 2 0 m mとすることが最適である。

また、本発明の微生物担持体は、ポリビニルァセ夕—ル系多孔質体が気孔率か 5 0〜 9 8 %の連通気孔を備えていることが望ましい。これによって、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性および微生物親和性に優れた微生物担持体とすることができる。

すなわち、本発明のポリビニルァセ夕一ル系多孔質体は、例えばポリビニルアルコール水溶液に気孔形成剤を加え、酸触媒下、アルデヒド類と反応させることにより製造することができるが、この場合、気孔形成剤の種類、配合量などの条件設定を変えていくと、気孔率が 5 0 〜 9 8 % , 特に平均気孔率 9 0 %の連通気孔の場合、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性および微生物親和性に優れた微生物担持体とすることができることを見出した。気孔率が 5 0 %未満の場合、見かけ比重が増加して含水率が低下し、特に流動床型にて粒状多孔質体として使用した場合、沈降はし易くなるが浮遊しにくくなるため、処理槽内における流動性能が低下する。一方、気孔率が 9 8 %を超える場合は、耐摩耗性、耐候（光）性及び耐微生物分解性の点で好ましくない。

但し、上述の気孔率の範囲は、ボリビニルァセ夕一ル、特にボリビニルホルマールのみから構成される多孔質体の場合を基準として特定している。従って、例えば 1 . 0以下の低比重の他素材がポリビニルァセ夕 —ルに混合及び又は複合されている場合は、格別前記気孔率の範囲に限定されるものではない。例えば、ポリビニルホルマール多孔質体の製造過程で、低比重の粉体、繊維、ボリエチレン、ポリプロピレン、油脂、パラフィンなどを原料中に混練すれば、気孔率や比重の調整が可能となる。特に、中空のマイクロカプセルを利用すれば、担持体の比重を容易に低下することができる。

ポリビニルァセタール系多孔質体のァセタール化度については、特に限定されるものではないが、ァセタール化度が 3 0〜 8 5 モル％、好ましくは 4 5〜 7 0 モル％のポリビニルァセ夕一ル系多孔質体が好適である。中でもホルマール化度が 3 0〜 8 5 モル％、好ましくは 4 5 〜 7 0 モル％のポリビニルホルマールが好適である。更に好ましくは、本発明はポリビニルホルマール多孔質体のホルマール化度が 3 0 〜 8 5 モル％、最適には 4 5 〜 7 0 モル％の微生物担持体である。

ァセタール度をこのように調整することにより、柔軟でかつ耐摩耗性を有する微生物担持体とすることが可能である。なお、ァセタール化度が 3 0 モル％未満の場合、分子架橋度が低く強度的に劣り、摩擦堅牢度が低くなる。従って、特に、流動床型にて粒状多孔質体として使用した場合、担持体流動時に発生する担持体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗しやすく、担持体寿命が低下する。また耐微生物侵食性か低下する点で好ましくない。さらに、製造工程上取り扱いにくい問題点もある。一方、 8 5 モル％を超えると、気孔率の低下とともに、見かけ比重が増加して含水率が低下し、特に流動床型にて粒状多孔質体として使用した場合、沈降はし易くなるが浮遊しにくくなるため、処理槽内における流動性能が低下する。また特に、残存水酸基量の減少に伴い親水性が低下するため好ましくない。また、湿潤時の反発弾性も低くなり、吸水性及び耐久性の点で好ましくない。特に乾燥圧縮加工を施して圧縮プレス品とした場合、これを処理槽中等で湿潤させても、元の形状に復元しにくく又は復元しないため、永久歪みを受け易く、プレス加工品とすることができなし、。この点、ァセタール化度が 3 0〜 8 5 モル％、好ましくは 4 5〜 7 0 モル％のポリビニルァセタール系多孔質体、特にホルマール化度が 3 0〜 8 5 モル％、好ましくは 4 5〜 7 0 モル％のポリビニルホルマールの場合は、耐微生物侵食性の点で良好であり、また強度的に優れ、摩擦堅牢度が大きい。

従って、特に、流動床型にて粒状多孔質体として使用した場合、担持体寿命が向上する。更に、流動床型の粒状多孔質体として用いた場合、処理槽内を浮沈、流動し易い好適な気孔率と、含水状態の見かけ比重を俘有することができ、また親水性も良好であることから、優れた流動性能を発揮する。また、湿潤時の反発弾性も高くなり、又乾燥圧縮加工を施して圧縮プレス品としても永久歪みは受けにくく、これを処理槽中等で湿潤させても元の形状に復元する。従って、プレス加工品とすることができ、粒状多孔質体の搬送性を飛躍的に向上することができるとともに、これを処理槽中等で湿潤させると、処理液に馴染み、吸水して元の形状に復元し、処理槽中で直ちに浮沈、流動させることができ、含水粒子となるまでまつ必要がなく、処理時間が著しく短縮できる。

本発明におけるポリビニルァセ夕一ル系多孔質体は、気孔径として、

2 0〜 3 0 O z mの水や空気を自由に行き来できる程度の大きさの孔を多数備えており、分子レベルでの網目構造を有する単なるゲルとは異なる。微生物担持体として流動槽内で用いた時、水中の有機物質、リンまたは窒素系化合物などは、この大きさの孔を自由に行き来し、行き渡り易くなる。また、 2 0〜 3 0 0 mの気孔径の孔を多数備えた微生物担持体は、微生物が膜を形成し易く、かつ、担持体表面に形成された微生物膜が剝離し難い点で、好適である。

本発明におけるボリビニルァセタール系多孔質体からなるスポンジは、同様に水や空気を自由に行き来できる程度の大きさの孔を多数備えており、かつ、水分率 5 0 %に水で膨潤した状態での 5 0 %圧縮応力で、 2〜 2 0 0 x i 0 ³ N Z m ² 程度の、適度な弾性を有している。この適度な弾性は、担持体流動時の良好な耐摩耗性を奏する。

本発明のポリビニルァセタール系多孔質体は、流動床型の処理槽に投入するだけで、含水多孔質体として処理槽内を曝気などによって良好に浮沈して流動し、更に材質的に微生物との親和性が良好であることから、微生物が付着して優れた生物処理を行うことができる。また、耐縻耗性が良好であるため、担持体流動時に発生する担持体同士の摩擦や反応懵内壁との摩擦によっても摩耗しにくい。更に機械的強度が高く、耐候 (光）性、耐微生物分解性にも優れ、担持体寿命が長くなる。

本発明は、上述の通り、ポリビニルァセ夕一ル系多孔質体の表面及び /または細孔内に微生物が固定された微生物担持体である。

上述の微生物担持体は、既述の通り、多孔質体の細孔内を含む担持体表面に微生物を付着させる上で好適であり、また粒状化させた場合でも流動性にすぐれ、流動床型の用途にも最適である。しかし、包括固定化微生物法は、 1 ) 微生物を高濃度に保持し、排水の高速処理を図ることができ、 2 ) 特定の微生物を固定化することにより、特定物質の処理または有機物の回収が可能となり、 3 ) 汚泥発生量を低減できることから、上述の微生物膜法とともに、包括固定化微生物法としても適用できるようにすることが望ましい。そこで多孔質体の細孔内に微生物固定化剤により微生物を積極的に固定化した微生物担持体を開発した。

すなわち、本発明はポリビニルァセタール系多孔質体の表面及び Zまたは細孔内に微生物固定化剤により微生物が包括固定された微生物担持体である。

これにより、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性および微生物親和性に優れるとともに、微生物を高濃度に保持し、排水の高速処理を図ることができ、特定の微生物を固定化することにより、特定物質の処理または有価物の回収が可能となり、汚泥発生量を低減できる

。すなわち、微生物膜法と包括固定化微生物法の長所をそれぞれ生かし、さらに微生物膜法と包括固定化微生物法の両者の欠点をも克服する微生物担持体とすることができる。

ここで、微生物固定化剤としては、種々採用でき格別限定されないが、アルギン酸ソーダを主成分とする微生物固定化剤が好ましい。アルギン酸ソーダを主成分とすれば、ポリビニルァセ夕一ル系多孔質体、特に r リビニルホルマール多孔質体に良好に充塡固定化し易く相性がよい。また特に耐摩耗性の点で良好である。

微生物固定化剤を用いて微生物を包括固定化するには、例えばポリビ二ルァセタール系多孔質体に、微生物を含む微生物固定化剤の混合溶液を含浸させ、上記微生物固定化剤を上記多孔質体の細孔内で不溶化させることで達成できる。

本発明の微生物担持体は、上述の包括固定型（包括固定法）及び前述の非包括固定型（微生物膜法）を問わず、また既述の通り、流動床、固定床のいずれの担持体としても適用され、また汚水処理装置を含む、各種のバイオリアクターの用途に適用される。

特に、本発明の微生物担持体は、処理槽内で、本発明の粒状微生物担持体を浮沈、対流させて処理する流動床型汚水処理装置として好適に用いることができる。

流動床型のバイオリアクターは、例えば前記担持体を被処理液と接触させて生物処理、化学的処理を行うものであれば適用できる。具体的には有機物質等の分解のほか、硝化脱窒などの酸化還元や、付加、置換、変換、脱離などの化学反応を行わせる装置に適用できる。

本発明の微生物担持体は、既述の通り、上述の包括固定型（包括固定法）及び前述の非包括固定型（微生物膜法）を問わず、ブロック状、フイルム状、シート状、リボン状など特にその製品形状は限定されないが、汚水処理装置やバイオリアクターに充塡して使用し易く、かつ流動床に用いやすくするために、既述の通り、粒状にすることが望ましい。本発明のポリビニルァセタール系多孔質体の粒状物は、既述の通り、圧縮プレス成型品とすることが望ましい。特に、水分率 1 0 %以下のスポンジ粒状物であって、水中に投入すると速やかに 2倍から 1 0倍の体

] 1 積に膨れて、かつ、含水状態での大きさが 1 m IT！〜 2 0 m mになることを特徴とする、ポリビニルァセタール系多孔質体からなるスポンジ粒状物が好適である。

かかるスポンジ粒状物は圧縮工程と乾燥工程により製造することができる。かかるスポンジ粒状体は、微生物担持体として処理槽に投入した際、速やかに吸水して元の形状と大きさに復元すると同時に、湿潤し処理液に馴染み、程なく浮沈、流動させることができるようになる。これに対し、圧縮プレスしないポリビニルァセタール系多孔質体からなるスポンジ粒状物は、取り込んだ空気が離れ難く、水面上に浮いたままとなつて、流動させることができるようになるまで時間がかかる。また、）王縮プレスすることにより多孔質体の体積が小さくなり既述のとおり、搬送コストを格段に下げることもできる。

また、ここでの圧縮プレス工程は乾燥工程の後行うことが望ましい。湿潤状態で圧縮プレスしても、まもなく元に戻ってしまう。適切な条件で製造されたポリビニルァセタール系多孔質体からなるスポンジ粒状物は、その水分率が 1 0 %以下に乾燥された状態で圧縮プレスすることにより、圧縮された状態のまま、長期保存することができ、かつ水中に投入すると速やかに膨れて、元の形状と大きさに復元する。

圧縮率は高い程良く、 1 / 2〜 1 1 0 が好ましい。 1 ノ 2から 1 / 1 0 に圧縮されたスポンジ粒状物は、水中に投入すると速やかに 2倍から 1 0倍に膨れ、元の大きさと形状に復元する。スポンジ粒状物の含水状態での大きさは、微生物担持体として使用される場合、既述の理由で 1 〜 2 O m mであることが好ましい。

なお、処理槽内に投入後直ちに使用することを一層望む場合は、含水状態のポリビニルァセ夕一ル系多孔質体とすることが望ましい。

かかるスポンジ粒状物は、微生物担持体としての用途のほか、酵素固定化担持体、農作物の水耕栽培における溶液保持材ゃ植物支持材、動植物細胞の培地、人工水苔、土壌改良材等に好適に用いられる。また、特殊な使用例としては、水中流動型洗浄部材として利用することも可能である。ここで、水中流動洗浄部材とは表面がデリケートな野菜や凹凸の多い野菜などを洗浄するために、水中に野菜とともに入れ、水槽の底部より泡を発生させて全体をパブリング攪拌することにより、野菜等と接触させ、野菜の表面を洗浄化するための洗浄部材をいう。

このポリビニルァセタール系の粒状多孔質微生物担持体を製造する方法は、特に限定されないが、ボリビニルアルコール水溶液に気孔形成剤を加え、酸触媒下、ホルムアルデヒドを加えて反応させた後、気孔形成剤を除去してポリビニルァセタール系多孔質体とし、その後この多孔質体をスライスしてシ一ト状となし、これを更に粒状に切断することによつてポリビニルァセタール系の粒子状の多孔質微生物担持体を得ることができる。

またこの微生物担持体を更に包括固定化微生物担持体とするには、ポリビニルァセタール系多孔質体を、活性汚泥を分散させた液体に投入して、上記ポリビニルァセ夕一ル系多孔質体の表面及び zまたは細孔内に微生物を付着させて、固定化することができる。また例えば、微生物の固定に微生物固定化剤を用いる場合は、活性汚泥中に固定化剤を分散させておき、その中へ多孔質体を投入して固定化させればよい。この場合に多孔質体を圧縮しておくと、粒状物の内部にまで速やかに汚泥が浸透するため、好適である。

特に、固定化剤としてアルギン酸ソーダを用いた場合には、上記の粒子状のポリビニルァセタール系多孔質の微生物担持体に、微生物を含むアルギン酸ソーダの混合溶液を含浸させ、更にこのアルギン酸ソ一ダの混合溶液を含浸させて得られた微生物担持体に塩化カルシウム水溶液等の多価金属塩水溶液を加え、上記アルギン酸ソーダを上記多孔質体の表面及び/または細孔内で不溶化させて上記微生物を包括固定した粒子状の多孔質微生物担持体を得ることができる。なお、微生物固定化剤を微生物担持体の細孔内に流入させるには、減圧下で行うことが望ましい。

本発明のポリビュルァセタール系多孔質体の微生物担持体は、公知の微生物処理装置いずれにも対応でき、単槽型でも多槽型のものでも微生物処理槽に充塡することにより利用できるものであり、嫌気性処理、好気性処理のいずれにおいても効果的に作用する。また本発明の微生物担持体は、流動床のみならず担持体を反応槽内部にて固定化したいわゆる固定床型の担持体としての使用に際しても好適である。

本発明で使用するポリビニルァセ夕一ル系多孔質体は、ポリビニルァルコールをアルデヒド類と反応させて得られる。ポリビニルァセタール系多孔質体の原料となるポリビニルアルコール樹脂としては、特に限定されるものではないが、平均重合度が 5 0 0〜 3 8 0 0 であることが望ましく、また完全ゲン化であること、もしくはそれに部分ゲン化物及び低重合度物を混合したものであることが望ましい。平均重合度が 5 0 0 未満の場合では、気孔率の高いもの、特に既述した理由で好ましい気孔率 8 0 %以上のものを容易に得ることが困難であり、平均重合度が 3 8 0 0 を超える場合は、水に溶解した際にその粘度が余りにも高くなるので、混練、脱泡、搬送など、製造工程上取り扱いにくレ、。

なお、重合度の異なるポリビニルアルコール樹脂原料をブレンドして使用することもでき、また、上記の範囲のものではなく、例えば重合度 1 5 0 0 のものに重合度 3 0 0 のものを混合して使用することもできる。特に、弾性、柔軟性、手触り等の風合い、気孔径の調整、吸水性向上などを得るために、低重合度のポリビニルアルコール樹脂を使用することもできる。ァルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ァクリルアルデヒドまたはグリオキザールなどの脂肪属、芳香属アルデヒド類を例示できる。また共存する酸により容易にアルデヒドに変換するようなァセタールを利用しても ^ いか、ポリビニルアルコールとの反応性、反応生成物の強度、水溶性、価格、取り扱い性および反応後の処理の容易性などの点を考慮するとホルマリンが特に適している。

また、アルデヒド類とポリビニルアルコールとの反応では、酸触媒を共存させることが好ましい。勿論、酸触媒を共存させなくてもよいが、酸触媒の共存は反応を促進する上で有効である。酸類としては限定されないか、例えば硫酸、塩酸、リン酸およびマレイン酸などの無機酸、及び有機酸のいずれかを選択して用いることができる。

微生物包括固定化剤としては、アクリルアミド、寒天またはポリビニルアルコールなどがあげられる力^ アルギン酸ソ一ダを用い、これを塩化カルシウムなどの多価金属塩水溶液中に含浸してなるものか耐摩耗性などの点を考慮した場合好適である。特に、アルギン酸フーダを主成分とした場合、既述の通り、ポリビニルァセタール系多孔質体、特にポリビニルホルマール多孔質体に良好に充塡固定化し易く相性がよい。また

、固定化する微生物に対して毒性も少なく、水溶性の材料で常温で固定化でき、排水の透過性に優れている、点で好適である。従って、これらの性能を備えた微生物包括固定化剤であればアルギン酸ソ一ダ以外でもすべて採用できる。

本発明で使用する微生物は、特に限定されるものではない。汚染処理装置やバイオリアクタ一などに使用する菌体であれば問題なく使用することができる。例えば処理槽内に処理液中の有機物質を分解する光合成細菌や脱膣菌、硝化菌等を例示することかできる。なお、後述の実施例を含む本発明の気孔率及びァセタール化度は次の卿定法に基づくものである。

(気孔率の測定）

サンプルを乾燥（ 6 0 °C、 3 時間）した後、ノギスを用いて見かけ体積（ V a ) 及び、島津製作所製乾式自動密度計アキュピック 1 3 3 0 ( 商品名）を用いて真体積（ V) を则定する。この値を用いて下記の数式により気孔率 ε ( %) を計算した。

ε = ( 1 - V/ V _β ) x l 0 0

V a ：サンプルの見かけ体積

V ：真体積

(ァセ夕一ル化度の測定）

重水素クロロホルム、トリフルォロ酢酸水溶液中でのプロ卜ン N M R 測定から次の数式によりァセタール化度 F ( % ) を算出した。

F = ( a / c ) X 1 0

c : メチンプロトン（例えば、 4 . 1 5 3、 4 . 4 4 2 p p m) のピーク強度の合計

a ：エーテル基に隣接するメチレンプロトン（例えば、 4 . 6 6 7 、 5. 1 5 0、 5. 3 1 3、 5 . 3 2 6 p p m) のピーク強度の合計

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(実施例 1 )

平均重合度が 1 5 0 0で完全ゲン化のポリビニルアルコール樹脂 2 0 0 g、部分ゲン化ポリビニルアルコール樹脂 7 3 0 gを水に投入し、全量を 7 リットルとした。次にこの液を 1 0 0 °C付近まで加温し、十分に攪拌してポリビニルアルコールを完全に溶解させた後、水を加えて全量を 8 . 5 リットルとした。この液に気孔形成剤であるコーンス夕一チ 5 0. 0 gを水に分散せしめ、全量を 1 . 5 リットルとしたデンプン分散液を添加して攪拌混合した。次いで 5 0 %硫酸 9 0 0 ミリリットルと 3 7 %ホルムアルデヒド水溶液 2 リットルとを連続して添加し、素早く均一に攪拌して反応液を得た。

得られた反応液を型枠に流し込み、 6 0 °Cで 1 8時間反応させた後、反応生成物を取り出し水洗いして気孔形成剤を除去してポリビニルァセ夕一ル系多孔質体を得た。

得られたポリビニルァセタール系多孔質体を 3 m mの厚みにスライスしてシ一ト状となした後、さらに 3 m m幅で力ットすることによりリボン状のポリビニルァセタール系多孔質体とした。これをさらに 3 m m長さずつ順次カツ卜することにより、 3 m m角の立方体からなるポリビニルァセタール系多孔質体を得た。

このポリビニルァセ夕一ル系多孔質体の了セ夕一ル化度は、 5 8 モル %であった。

得られた多孔質体は網目構造を持つ連続気泡のスポンジ状のものであり、親水性がよく、ウエット時の柔軟性および弾性に富んだものであつた。この多孔質体のうちサンプルとして 1 0個選択し、特性を測定したところ、気孔率が 8 0から 9 5 %のあいだに均一的に分散しており、平均気孔率は 9 0 %となった。また気孔径は 4 0から 1 0 0 mの間に分布しており、平均で 6 0 IBであった。この範囲における気孔径は多孔質内に微生物を維持するのに適度な大きさであり、担持体として利用するのに好適であった。

この 3 . 0 m m角の立方体からなるポリビニルァセタール系多孔質体の含水状態での見かけ比重は、サンプル 1 0個当たり約 1 . 0 1 7〜 1 . 0 1 9であった。遠心脱水した後の水分率は 5 0 . 4 %であり、 5 0 %圧縮応力は 2 0 X 1 0 ³ N / m ² であった。 2 0粒を振盪したビーカ一の水に投入したところ、しばらく水面で浮遊した後、 3分 2 8秒ですベての粒が水面下に穏やかに沈んだ。

次に、実施例 1 で得られた 3 . 0 m m角の立方体からなるポリビニルァセ夕ール系多孔質体を 6 0 °C、 1 分間で乾燥した。水分率は 3 . 0 % であった。これを 4 . 9 X 1 0 ⁶ N / m ² の圧力でプレスしたところ、高さ力く 0 . 7 5〜 1 . 5 m mに圧縮された。これらのうちの 2 0粒を振盪した水中に投入したところ、速やかに吸水して膨れ、 8秒ですベて水面下に沈んだ。沈んだ粒を取り出して、水分率 5 0 %に水に湿潤した状態で測定したところ、すべてが 3 . 0 m m角の立方体となって、水に投入して元の形状の大きさに復元していた。即ち、水中に投入すると速やかに 2倍から 4 倍の体積に膨れたことを確認した。

これに対して、上でプレスする前の乾燥したサンプルのうち 2 0粒を、振盪したビーカーの水に投入したところすベての粒は水面で浮遊した。粒の表面では水を吸収しても中の空気が抜けないため、 2時間振盪しても水面下に沈んだ粒はなかった。

また、バイオリアクタ一内での流動を想定した模擬テストとして、直径 1 5 O m m , 高さ 4 0 0 m mの容器内に得られたポリビニルァセ夕一ル系多孔質体粒子を水量に対して 1 0 %体積になるように充填し、水中にて曝気流動させたところ該粒子は均一に分散流動した。この流動を 1 ヶ月連続して運転させた後、該粒子を取り出して観察したが摩擦による摩耗や破損などは全くみられず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。

さらに、他素材からなる単体と耐摩耗性能を比較するための促進試験として、上述と同様の試験容器の側壁内面に耐水性のサンドペーパー（ 1 0 0番手）を貼りつけ、各種担体を水量に対して 1 0 %体積となるように個別に充填し、水中にて攪拌流動させた。攪拌は水槽内に投入した if拌羽を 3 0 0 r p mの速度で回転させて担体を機械的に流動させ、内壁との摩擦が発生する様に設定したこの流動を 1 週間連続して行い、経時的に担体の状態を観察したところ、本発明の 3 m m角立方体からなるポリビニルァセタール系多孔質体については摩擦による摩耗は全く見受けられず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。

これに対し、他素材として選定した 3 m m角のポリゥレ夕ンスポンジ、セルローススポンジ、直径 3 m mのアルギン酸カルシウム球状ゲルについてはいずれも 2 4 時間後に表面が削れて摩耗されているのが確認された。さらに 1 週間後には摩耗が進行し、いずれの素材ともその大きさが半分以下に減少した。なお、アルギン酸カルシウムゲルについては 1 %濃度のアルギン酸ソ一ダ水溶液を 2 %濃度の塩化カルシウム水溶液に滴下凝固することにより作成したものを用いた。

また、該粒子を 2 m mのメッシュの多数の穴を持つポリプロピレン容器に 1 0 %ほど充埴し、この容器ごと活性汚泥法曝気槽内に浸潰した。一年後にこの容器を取り出し、容器内のポリビニルァセタール粒子について観察したところ、摩耗による寸法変化はまったくみられなかった。また該粒子表面には好気性の微生物が高密度に付着しており、これらの微生物による担持体の浸食は確認されなかった。

(実施例 2 )

平均重合度が 1 5 0 0 で完全ケン化のポリビニルアルコール樹脂 2 0 0 g、部分ゲン化ポリビニルアルコール樹脂 7 3 0 gを水に投入し、全量を 7 リットルとした。次にこの液を 1 0 0 で付近まで加温し、十分に攪拌してポリビニルアルコールを完全に溶解させた後、水を加えて全量を 8 · 5 リットルとした。この液に気孔形成剤であるポテトス夕一チ 5 0 0 gを水に分散せしめ、全量を 1 . 5 リットルとしたデンプン分散液を添加して攪拌混合した。次いで 5 0 %硫酸 9 0 0 ミリリットルと 3 7 %ホルムアルデヒド水溶液 2 リットルとを連続して添加し、素早く均一に攪拌して反応液を得た。

得られた反応液を型枠に流し込み、 6 0 °Cで 1 8時間反応させた後、反応生成物を取り出し水洗いして気孔形成剤を除去してボリビニルァセ夕一ル系多孔質体を得た。

得られたポリビニルァセタール系多孔質体を 3 m mの厚みにスライスしてシート状となした後、さらに 3 m m幅でカツ卜することによりリボン状のポリビニルァセタール系多孔質体とした。これをさらに 3 m mの長さずつ順次カツトすることにより、 3 m m角の立方体からなるポリビ二ルァセ夕一ル系多孔質体を得た。

遠心分離にて 5 0 g Zリットル程度に濃縮した活性汚泥と 2 %のアルギン酸ツーダとを体積比 1 ： 1 の割合で混合したものを別に調整し、これを前述操作にて製造したボリビニルァセタール系多孔質体粒子に含浸させた。含浸量を増加させるために減圧下にて該混合液を流入させた。

このようにしてボリビニルァセタール系多孔質体中にアルギン酸リーダと微生物との混合溶液を含浸して得た微生物包括体を、さらに 5 %塩化カルシウム水溶液に添加して攪拌し、約 3時間その状態にて反応させた。これによりポリビニルァセタール系多孔質体中に含有していたアルギン酸ソーダは不溶化し、微生物を包括した状態で固定化された。

このようにして得られた微生物包括固定化担持体は前述のポリビニルァセタール系多孔質体の細孔中および表面にアルギン酸系ゲルが付着したものであり、該ポリビニルァセタール系多孔質体と同様に親水性がよく、ウエット時の柔軟性および弾性に富んだものであった。またポリビ二ルァセ夕一ル系多孔質体自体が親水性に富んだものであるため、多孔質体にゲルがなじみやすく、粒子中に均一にゲルが存在する。さらに気孔率が高く立体網目構造をしているため、粒子中におけるゲルの割合を高く維持している。

バイオリアクター内での流動を想定した模擬テストとして、直径 1 5 O m m , 高さ 4 0 O m mの容器内に、得られた上記微生物包括固定化担持体を充塡し、水中にて曝気流動させたところ該粒子は均一に分散流動した。この流動を 1 か月連続して運転させた後、該粒子を取り出して観察したが、摩擦による摩耗や破損などはまったくみられず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。またポリビニルァセ夕一ル系多孔質体の微生物による浸食劣化はまったく受けておらず、担持体の寿命が長く維持できることが確認された。產業上の利用可能性

本発明の微生物担持体は、ポリビニルァセ夕一ル系多孔質体であるため、粒状担持体とした場合でも、処理槽内に微生物を高密度に固定化できるとともに、耐摩耗性、耐候（光）性、耐微生物分解性、流動性及び微生物親和性を高くすることができ、担持体の寿命も長くなる。従って、汚水処理装置やバイオリアクターに適用し、処理槽内に充埴することにより、処理槽内の担持体充塡率を高く保つことができ、処理効率を飛躍的に向上することができる。また更に担持体の交換頻度が減少するので、反応処理槽の長期連続運転が可能となる。

また、ポリビニルァセタール系多孔質体の細孔内部に、微生物を含む微生物固定化剤の混合物を含浸させ不溶化させたことにより、ポリビニルァセタール系多孔質体の少なくとも細孔内部に微生物を固定化することができる。従って、耐摩耗性を有するポリビニルァセタール系多孔質体がいわば骨格となり、内部に微生物を高密度固定した耐摩耗性の乏しいゲルを保護することで、耐摩耗性に非常に優れた微生物包括固定化担持体を提供することができる。また、耐摩耗性のみならず、物理的強度としても向上したので、微生物包括固定化担持体としての担体寿命が飛躍的に伸び、担持体の交換頻度が'减少し、汚水処理装置やバイオリアクターに適用した場合、長期連続運転が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 微生物担持体として、ポリビニルァセタール系多孔質体を用いることを特徴とする微生物担持体。

2 . ポリビニルァセ夕一ル系多孔質体がポリビニルホルマールである請求の範囲第 1 項記載の微生物担持体。

3 . 微生物担持体として、ポリビニルァセタール系多孔質体からなるスポンジを用いることを特徴とする微生物担持体。

4 . ポリビニルァセタール系多孔質体の含水状態の見かけ比重が 1 . 0 〜 1 . 2である請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載の微生物担持体。

5 . 含水状態での大きさが 1 m m〜 2 0 m mの粒状物である請求の範囲第 1 項乃至第 4 項のいずれかに記載の微生物担持体。

6 . ポリビニルァセタール系多孔質体が、気孔率が 5 0〜 9 8 %の連通気孔を備えた請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載の微生物担持体。

7 . ポリビニルァセタール系多孔質体のァセタール化度が 3 0 〜 8 5 モル％である請求の範囲第 1 項乃至第 6項のいずれかに記載の微生物担持体。

8 . ポリビニルァセタール系多孔質体が 2 0〜 3 0 0 mの気孔径の孔を多数備えていることを特徴とする、請求の範囲第 1 項乃至第 7項のいずれかに記載の微生物担持体。

9 . 請求の範囲第 1 項乃至第 8項のいずれかに記載のポリビュルァセタール系多孔質体の表面及びノまたは細孔内に微生物が固定された微生物担持体。

1 0 . 請求の範囲第 1 項乃至第 8項のいずれかに記載のポリビニルァセタール系多孔質体の表面及び zまたは細孔内に微生物固定化剤により微物が包括固定された微生物担持体。

1 1 . 微生物固定化剤がアルギン酸ソ―ダを主成分とする請求の範囲第 1 0項記載の微生物担持体。

1 2 . 請求の範囲第 1 項乃至第 1 1 項のいずれかに記載の微生物担持体を用いたバイオリアクター。

1 3 . 処理槽内で、請求の範囲第 1 項乃至第 1 1 項のいずれかに記載の粒状微生物担持体を浮沈、対流させて処理することを特徴とする流動床型汚水処理装置。

1 4 . 水分率 1 0 %以下のスポンジ粒状物であって、水中に投入すると速やかに 2倍から 1 0倍の体積に膨れて、かつ、含水状態での大きさが

1 m m〜 2 0 m mになることを特徴とする、ポリビニルァセタール系多孔質体からなる微生物担持体用スポンジ粒状物。

1 5 . ポリビュルァセタール系多孔質体を、活性汚泥を分散させた液体に投入して、上記ポリビニルァセタール系多孔質体の表面及び/または細孔内に微生物を付着させて、固定化したことを特徴とする微生物担持体の製造方法。

1 6 . ポリビニルァセタール系多孔質体に、微生物を含む微生物固定化剤の混合溶液を含浸させ、上記微生物固定化剤を上記多孔質体の表面及び Zまたは細孔内で不溶化させて上記微生物を包括固定したことを特徴とする微生物担持体の製造方法。

1 7 . 粒子状のポリビニルァセタール系多孔質の微生物担持体に、微生物を含むアルギン酸ソ一ダの混合溶液を含浸させ、さらにこのアルギン酸フーダの混合溶液を含浸させて得られた微生物担持体を多価金属塩水溶液に加え、上記アルギン酸フーダを上記多孔質体の表面及び/または細孔内で不溶化させて上記微生物を包括固定した粒子状の多孔質微生物担持体を得ることを特徴とする微生物担持体の製造方法。

1 8 . ポリビニルァセ夕一ル系多孔質体からなるスポンジ粒状物。

1 9 . 水分率 1 0 %以下のスポンジ粒状物であって、水中に投入すると、速やかに 2倍から 1 0倍の体積に膨れて、かつ含水状態での大きさが

1 m m〜 2 O m mになることを特徴とする、請求の範囲第 1 8項記載のポリビニルァセタール系多孔質体からなるスポンジ粒状物。

2 0 . 請求の範囲第 1 8項記載のポリビニルァセ夕一ル系多孔質体からなるスポンジ粒状物を、被処理物と接触させて処理することを特徴とする処理方法。

2 1 . 請求の範囲第 1 8項記載のポリビニルァセタール系多孔質体からなるスポンジ粒状物を、被処理物と接触させて処理することを特徴とする処理装置。