WO1997043343A1

WO1997043343A1 - Composition de resine thermoplastique contenant un composite a base d'argile, et procede de fabrication associe

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Publication number: WO1997043343A1
Application number: PCT/JP1997/001605
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Suzuki; Youichi Oohara
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 1998-11-13
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Description

明細書粘土複合体含有熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、熱可塑性榭脂および粘土複合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、ならびにその製造方法に関する。背景技術

熱可塑性樹脂の機械物性や耐熱性などを改良する目的で、従来からタルクやマイカなどの層状粘土鉱物が充填剤として利用されてきた（例えば，特公昭 4 9一 1 8 6 1 5号、特開昭 5 5— 1 6 0 4 9号、特公昭 6 3— 5 3 2 2 2号公報）。このような層状粘土鉱物を多量に加えることにより、得られる樹脂組成物の弾性率や耐熱性は改善されるが，この樹脂組成物から得られる成形品の外観不良、比重増加、および色調悪化を招く。更には、層状粘土鉱物の分散不良あるいは層状粘土鉱物と樹脂との接着性不良等から生じる、樹脂組成物の強度または靭性などの低下という問題も生じていた。

充填剤と樹脂との接着性を改良して強度または靭性などの低下を防ぐ手段として、表面処理剤が一般に利用されており、例えば、層状粘土鉱物をシラン系表面処理剤で処理した表面処理充填剤とポリエステル榭脂との複合物が開示されている（例えば、特開昭 5 1 - 2 4 6 5 3号公報，特開昭 5 1 - 2 4 6 5 4号公報等）。しかしながら、従来の表面処理方法では樹脂組成物の強度等を向上させる効果は依然不充分である。また、表面処理を行っても層状粘土鉱物自体は積層構造のままであるので、成形品の外観不良、比重增加，および色調悪化の問題は依然として発生する。

層状粘土鉱物は、通常、 1 n m程度の厚さの単位層がおおよそ百から数千枚程度重なり合った凝集構造を有する. 従って、上記の従来技術では、熱可塑性樹脂中で分漱している層状粘土鉱物は単位層として個々独立に存在するのではなく、凝集構造の状據で存在している。

層状粘土鉱物の凝集構造を劈開させ、熱可塑性樹脂中で単位層を個々独立に分漱させることができれば、層状粘土鉱物を少量添加するだけで樹脂の強化が可能となり、かつ成形品の外観不良、比重増加、および色翻悪化の問題を解消できると考えられる。しかしながら、シラン系の表面処理剤を用いることによって，層状粘土鉱物を単位層状態に劈開して均一分歉させ、優れた物性を有する榭脂組成物を得る技術は未だ提供されていない。発明の開示

本発明の目的は上記のような従来の問題の解決を意図するものであり > 層状粘土鉱物の凝集構造を劈開し、熱可塑性樹脂中において、非常に微細な nmオーダ一の多数の層として個々独立に分散させることによって、機械的特性（弾性率、強度、靱性など）、耐熱性，および成形品の外観に便れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明の完成に至つた，

本発明の熱可塑性樹脂組成物は，熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有し，ここで粘土複合体（B) は、膨潤性ゲイ酸塩 (B 1) に下記一般式 (I)

Y_nS i X₄__n (I)

(ここで、 nは 0〜3の整数であり， Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の置換または非 β換の炭化水素基であり， Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（Β2) を導入することにより調製され、そして [R_{B 300}] 値が 20%以上であり，ここで [R_{B 300}] は、等価面積円直径 [D] が 300 nm以下である粘土複合体（B) の比率として定義される。

1つの実施態様においては、熱可塑性樹脂（A) は、熱可塑性ポリエステル榭脂およびポリカーボネート樹脂から成る群から選択される少なくとも 1種である。他の実施態搽においては、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) は，スメクタイト族粘土および膨潤性雲母から成る群から選択される少なくとも 1種である。

さらに他の実施態様においては、粘土複合体（B) は，膨張性ゲイ酸塩（B 1) の底面間隔を拡大させた後にシラン系化合物（B2) を導入することにより翻製される。

他の実施態搽においては，本発明の熱可塑性樹脂組成物は，熱可塑性樹脂 (A) 100重量部に対して，粘土複合体（B) 0.1〜100重量部を含有する。

他の実施態様においては、粘土複合体（B) に由来する灰分率は 0.1〜50 重量％である。

好適な実施態様においては、 [R_B300] 値は 50%以上である。

他の実施態様においては、 [D_B] 値が 500 nm以下であり、ここで [D

_B] は粘土複合体（B) の等価面積円直径の平均値として定義される。

他の実施態搽においては， [D_B] / [D_B1] 値が 0.010以下であり、ここで [D_B] は粘土複合体（B) の等価面積円直径の平均値として定義され、そして [D_B1] は膨濶性ゲイ酸塩 (B 1) の等価面積円直径の平均値として定義される。

他の実施態様においては、 [N_B] / [N_B1] 値が 300以上であり、ここで [N_B] は単位灰分率当たり、および単位面積当たりの粘土複合体（B) の数として定義され、そして [N_B1] は単位灰分率当たり、および単位面積当たりの膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の数として定義される。

他の実施態様においては，熱可塑性樹脂組成物中に分散している粘土複合体

(B) の平均層厚は 20 nm以下である。他の実施態様においては、熱可塑性樹脂組成物中に分散している粘土複合体

(B) の 20%以上が層厚 5 nm以下である。

他の実施態様においては、 [ I _B] Z [ I _B1] 値が 0.25以下であり，ここで Π _Β]は粘土複合体（B) に由来する小角 X線回折の回折強度として定義され，そして [I _B1]は膨潤性ケィ酸塩（B 1) の凝集構造に由来する小角 X線回折の回折強度として定義される，

他の実施艇搛においては、熱可塑性樹脂組成物中の粘土複合体（B) の底面間隔は、膨潤性ケィ酸塩（B l〉の初期の底面間隔の 3倍以上である。

本発明の他の局面によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性榭脂 (A) および粘土複合体（B) を含有し，ここで粘土複合体（B) は，膨潤性ケィ酸埴 (B 1) の底面間隔を拡大させた後に、下記一般式（I)

Y_nS i X₄__n (I)

(ここで、 πは 0〜3の整数であり， Υはそれぞれ独立して炭素数】〜 25の '換または非置換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（Β2) を導入することにより調製される，

本発明のさらに他の局面によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物は，熱可塑性榭脂（Α) および粘土複合体（Β) を含有し、ここで粘土複合体（Β) は、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) に上記一般式（I) で表されるシラン系化合物（Β2) を導入することにより調製され、そして熱可塑性樹脂組成物中に分散している粘土褸合体（Β) の平均層厚は 20 nm以下である。

本発明のさらに他の局面によれば、本発明の熟可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有し，ここで粘土複合体（B) は、膨潤性ゲイ酸塩（B l〉に上記一般式（I) で表されるシラン系化合物（B2) を導入することにより脚製され、そして熱可塑性樹脂組成物中に分散している粘土複合体（B) の 20 %以上が雇厚 5 nm以下である。本発明のさらに他の局面によれば、本発明の熱可塑性榭脂組成物は， '熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有し，ここで粘土複合体（B) は、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) に上記一般式（I) で表されるシラン系化合物（B 2) を導入することにより調製され，そして [ I _B] / C 1 _BJ値が 0.25以下であり、ここで [I _B]は粘土複合体（B) に由来する小角 X線回折の回折強度として定義され、そして [I _B Jは膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の凝集構造に由来する小角 X線回折の回折強度として定義される。

本発明のさらに他の局面によれば，本発明の熱可塑性榭脂組成物は、熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有し、ここで粘土複合体（B) は、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) に上記一般式（I) で表されるシラン系化合物（B 2) を導入することにより調製され、そして熱可塑性榭脂組成物中の粘土複合体（B) の底面間隔は、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の初期の底面間隔の 3倍以上である。本発明の、熱可塑性榭脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性榭脂組成物の製造方法は，膨潤性ゲイ酸塩 (B 1) の底面間隔を拡大させる工程：および底面間隔が拡大された膨潤性ケィ酸塩（B 1) に下記一般式（I)

Y_nS i X₄__n ( I )

(ここで， nは 0〜3の整数であり， Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の置換または非換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B 2) を導入して粘土複合体（B) を睏製する工程を包含する，

1つの実施態様においては，本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、粘土複合体（B) と重合性モノマーとを混合して混合物を得る工程、および該混合物中で該重合性モノマ一を重合して熱可塑性樹脂（A) を得る工程を包含する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られた本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（C〉における、粘土複合体（B ) の分敏状態を示す，透過型電子顕微鏡写真である。図 2は、実施例 1で得られた本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（C ) における、粘土複合体（B) に由来する小角 X線回折図形である。発明を実施するための最良の形態

熱可塑性樹脂（A)

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（A) は，任意の熱可塑性榭脂であり得る。そのような熱可塑性榭脂（A) としては，例えば，熱可塑性ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアミド榭脂，ポリオレフイン樹脂、ポリアリレート樹脂、ビニル系高分子化合物、ポリイミド榭脂、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素榭脂、ポリオレフイン系共重合体等の任意の熱可塑性樹脂が挙げられる，熱可塑性榭脂はエラストマ一またはゴムであり得る。これらの熱可塑性樹脂の内の 1種または 2種以上を用い得る。熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアミド樹脂、およびポリオレフイン樹脂が好ましく、特に好ましくは熱可塑性ポリエステル榭脂およびポリカ一ボネート榭脂である。

前記の熱可塑性ポリエステル樹脂は、特に限定されず，ジカルポン酸化合物および Zまたはジカルボン酸のエステル形成性銹導体、およびジオール化合物およびまたはジオール化合物のエステル形成性誘導体から調製される、任意のポリエステル榭脂である。具体例としては，ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシクロへキサン一 1 , 4一ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンナフタレート、ポリへキサメチレンナフタレート等、またはこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。それらを単独、または 2種以上祖み合わせて使用しても良い。前記ポリカーボネート樹脂は、特に限定されず、 2価フエノール化合物およびホスゲン、または、 2価フエノール化合物および炭酸ジエステル化合物の反応により得られる任意のポリカーボネート樹脂である。具体的には、 2, 2—ビス (4ーヒドロキシフエニル）プロパン型ポリカーボネート、 2, 2—ビス（3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロパン型ポリカーボネート、 1， 1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン型ポリカーボネート， 4. 4' ージヒドロキシフエ二ルェ一テル型ポリカーボネート， 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルフイド型ポリカーボネート、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホン型ポリカーボネート、ビス（4ーヒドロキシフエニル）ケトン型ポリカーボネート、 1, 4一ビス（4—ヒドロキシフエニルスルホニル）ベンゼン等が挙げられる。それらを単独、または 2種以上組み合わせて使用しても良い。前記ポリアミド樹脂は、特に限定されず、任意のポリアミド樹脂を使用できる. 具体例としては、ポリカブロアミド（ナイロン 6) , ポリテトラメチレンアジパ 'ミド（ナイロン 46) , ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66) 、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610) 、ポリへキサメチレンドデカミド (ナイロン 612) 、ポリゥンデカメチレンアジパミド（ナイロン 1 16) 、ポリウンデカミド（ナイロン 1 1) 、ポリドデカミド（ナイロン 12) 、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（TMHT) 、ポリへキサメチレンテレフタラミド（ナイロン 6T) 、ポリへキサメチレンイソフタラミド（ナイロン 6 I) , ポリビス（4一アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチル PACM12) 、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン MXD6) 、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン 1 1 T) , ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ナイロン 11 TH) 、およびこれらの共重合体を挙げることができる。それらは、単独，または 2種以上組み合わせて使用しても良い。

前記ポリオレフイン榭脂は、特に限定されず、任意のポリオレフインを使用できる。具体例としては、エチレンを含む α—才レフインの単独重合体、 2種以上の α—才レフインの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはォレフィン系エラストマーが挙げられる，エチレン単独の重合体としては、低密度ポリエチレン（LD ΡΕ) 、高密度ポリエチレン（HDPE) 、および線状低密度ポリエチレン（L LDPE) 等を用いることができる。ポリプロピレンどしては、ポリプロピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンの共重合体も含まれる，上記のポリエチレンやポリプロピレンはォレフィン系エラス卜マーを含んでいても良い。ここで、ォレフィン系エラストマ一とは，エチレンと、 1種以上のエチレン以外の α—ォレフイン（例えば、プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 4一メチル一 1一ペンテンなど）との共重合体を意味する。具体例としては，エチレンーブロピレン共重合体（EPR) 、エチレンーブテン共重合体（EBR) 、エチレン —プロピレン—ジェン共重合体（EPDM) 等が挙げられる。それらを単独、または ·2種以上組み合わせて使用しても良い。

本発明に用いる熱可塑性榭脂（Α) の分子量は、成形工程における成形流動性および最終製品の諸物性を考慮して選択され、低すぎても高すぎても好ましくない，最適な分子量は、主として熱可塑性樹脂（Α) の一次構造で決定されるため、それぞれの熱可塑性樹脂（Α) について適した分子量を設定する必要がある。本発明で好適に使用され得る熱可塑性ボリエステル樹脂の分子量は，例えば，フエノール Ζテトラクロロェタン（5/5重量比）混合溶媒を用いて、 25でで測定した対数粘度が 0. 3〜2. 0 (d 1 Zg) であり. 好ましくは 0.35〜 1.9 (d l Zg) であり、更に好ましくは 0.4〜： .8 (d 1 /g) である。対数粘度が 0. 3 (d 1 / ) 未満である場合、得られる熱可塑性榭脂組成物 (C) の成形品の機械物性，耐衝撃性が低くなる傾向があり，また 2. 0 (d 1 /g) より大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じる傾向がある。本発明で好適に使用され得るポリカーボネート榭脂の分子量は、例えば、テトラヒドロフラン（THF) 溶媒によるゲルパーミエーシヨンクロマドグラフィ (GPC) 測定において、 40 で測定した重量平均分子量 ( w) 力単分子量分散ポリスチレン換算で， 1 5000から 80000、好ましくは 25000 〜75000、更に好ましくは 30000〜 70000である。 Mwが 1500 0未満であると得られる熱可塑性樹脂組成物（C) の成形品の機械物性や耐衝擎性が低くなる傾向があり、また 80000より大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じる傾向がある。

本発明で好適に使用され得るポリアミド樹脂の分子量は，例えば、 98%儂硫酸を用い、 1.0%の澳度で25でで測定した相対粘度が1. 5〜5. 0のものが望ましい。相対粘度が 1. 5未満であると得られる熱可塑性樹脂組成物（C) の成形品の機械物性、耐衝擎性が低くなる傾向があり、また 5. 0より大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じる傾向がある。

また、前記ポリオレフイン樹脂の中でポリプロピレンの分子量は、例えば、 2 30で、荷重 2. 16Kgで測定したメルトインデックスが 0. 3〜30 gZl 0分が好ましく、更には 0. 5〜15 gZl 0分が好ましい。メルトインデックスが 30 gZl 0分より大きいと成形品の機械物性、耐衝擊性が低くなる傾向があり、また、 0. 3 gZl 0分未満であると成形時の流動性等の加工性に問題が生じる傾向がある。

粘土複合体（B)

本発明で用いられる粘土複合体（B) とは，膨潤性ゲイ酸塩（B l〉に下記一般式（I)

(ここで、 nは 0〜 3の整数であり、 Yはそれぞれ独立して炭素数 1 ~25の置換または非置換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B2) が導入されているものである。膨潤性ゲイ酸塩（B 1) 膨潤性ケィ酸塩（B 1) としては，通常一般に用いられる任意のものが使用され得、好ましくは、主として酸化ゲイ素の四面体シート、および主として金属水酸化物の八面体シートから形成されるゲイ酸塩である。膨潤性ゲイ酸塩としてはスメクタイ卜族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。

スメクタイト族粘土は、下記一般式

6Y ₃Z₄O₁₀ (OH) 2 · nH₂0

(ここで， Xは K、 Na、 1/2 C a, および 1ノ 2 M gから成る群より選ばれる少なくとも 1種であり、 Yは Mg、 F e、 Mri. N i , Zn、 L i , A 1. および C rから成る群より選ばれる少なくとも 1種であり， Zは S iおよび A 1から成る群より選ばれる少なくとも 1種である。 H₂0は層間イオンと結合している水分子を表す。 nは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成された鉱物である。スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ卜、鉄サボナイ卜、ヘクトライト、ソ一コナイト、スチブンサイト、およびベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。膨潤性霎母は下記一般式

Xo. s-i. 0Y2-3 (Z₄O₁₀) (F、 OH) ₂

(ここで、 Xは L i、 N a, K、 Rb, C a, Ba、および S rから成る群より選ばれる少なくとも 1種であり、 Yは Mg、 F e、 N i、 Mn. A 1 , および L iから成る群より選ばれる少なくとも 1種であり、 Zは S i、 Ge、 A 1 , F e. および Bから成る群より選ばれる少なくとも 1種である。）で表される、天然または合成された鉱物である。膨潤性雲母は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、または水と該極性溶媒との混合溶媒中で膨潤する性 Kを有する。膨潤性雲母としては、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ゲイ素雲母、およびナトリウム型四ケィ素雲母等、またはこれらの置換体，誘導体、あるいはこれらの混合物が举げられる。膨潤性雲母としてはバーミキユラィト類に相当するもの等も使用し得る。バーミキユラィトには 3八面体型と 2八面体型があり、下記一般式

(Mg, F e, A 1〉₂~₃(S i ₄__XA I _x)O₁₀(OH)₂ · (M⁺, M^{2 +} _:/2) _x ηΗ,Ο (ただし， Mは N aおよび M g等のアル力リまたはアル力リ土類金属の交換性陽イオン、 x=0.6〜0.9, n= 3.5〜5である）で表される。

前記の膨潤性ゲイ酸塩（B 1) は，単独または 2種以上組み合わせて使用される。膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の結晶構造は、 c軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましい力結晶周期が乱れ，複数種の結晶構造が混じり合つた、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

シラン系化合物（B 2)

膨潤性ゲイ酸塩（B 1) に導入されるシラン系化合物（B2) としては，通常一般に用いられる任意のものが使用され得、好ましくは、下記一般式（I )

Y_nS i X₄__n (I)

で表される化合物である。ここで、 nは 0〜3の整数である。 Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の置換または非慝換の炭化水素基である。この置換基はエステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基，カルボキシル基、カルポニル基，アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフィニル基，ニトロ基、ニトロソ基、二トリル基，ハロゲン原子、および水酸基から成る群より選択される少なくとも 1種であり得る。 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である。加水分解性基は、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、ケトォキシム基、ァシルォキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子から成る群より選択される少なくとも 1種である。ここで、 n個の Y, 4— n個の Xは、それぞれ同種でも異種でもよい，

本明細書において炭化水索基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基，および芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し. 例えば、アルキル基、アルケニル基、ァ

π ルキニル基、ァリール基（フエニル基、ナフチル基など）、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書において、「アルキル基 J という場合は、特に指示が無い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含することを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル基、ァリール基（フエニル基，ナフチル基など）、およびシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、ァリーレン基（フエ二レン基、ナフチレン基など）、およびシクロアルキレン基等を包含する。

上記一般式（ I ) において、 Yが炭素数 1〜2 5の非置換の炭化水素基である場合の化合物の例としては、デシルトリメトキシシランの様に γが炭素数 1 0〜 2 5の高級アルキル基であるもの、メチルトリメトキシシランの様に Yが炭素数

1〜9の低級アルキル基であるもの、 2—へキセニルトリメトキシシランの様に Yが不飽和炭化水素基であるもの、 2—ェチルへキシルトリメトキシシランの様に Yが側鎖を有するもの、フエニルトリエトキシシランの搽に Yがフエ二ル基を有するもの、 3 — 3—ナフチルプロビルトリメトキシシランの様に Yがナフチル基を有するもの，および p—ビニルベンジルトリメトキシシランの様に Yがァリールアルキル基を有するものが挙げられる。上記一般式（ I ) において、 Yが不飽和炭化水素基の中でも特にビニル基である場合の化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ピニルトリクロロシラン、およびビニルトリァセトキシシラン力 ϊ挙げられる。

上記一般式（ I ) において Yが置換基としてエステル基を有する基である場合の化合物の例としては、ァーメタクリロキシプロビルトリメトキシシランが挙げられる。 Yが置換基としてエーテル基を有する基である場合の化合物の例としては、ァーポリオキシエチレンプロビルトリメトキシシラン、および 2—エトキシェチルトリメトキシシランが挙げられる。 Yが置換基としてエポキシ基を有する基である場合の化合物の例としては、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Yが置換基としてアミノ基を有する基である場合の化合物の例としては、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァー（2—アミノエチル）アミノブ口ビルトリメトキシシラン、およびァーァニリノブ口ピルトリメトキシシラン (NH₂C₆H, (C¾) ₃S i (OCH₃) ₃) が挙げられる。 Yが置換基としてカルボキシル基を有する基である場合の化合物の例としては、ァー（4一カルボキシフエニル）プロビルトリメトキシシランが挙げられる。 Yが置換基としてカルボニル基を有する基である場合の化合物の例としては、ァーュレイドブロピルトリエトキシシラン（H₂NCONH (CH₂) ₃S i (OC₂H_s) ₃) が挙げられる。 Yが置換基としてアミド基を有する化合物としてはアミノ基を有する上記化合物のァセチル化物などが挙げられる。 Yが置換基としてメルカプト基を有する基である場合の化合物の例としては、ァーメルカプトプロビルトリメトキシシランが挙げられる。 Yが置換基としてスルホ二ル基を有する基である場合の化合物の例としては、ァ一フエニルスルホニルプロビルトリメ卜キシシランが举げられる。 Yが置換基としてスルフィ二ル基を有する基である場合の化合物の例としては、ァ一フエニルスルフィ二ルプロビルトリメトキシシランが举げられる。 Yが置換基としてニトロ基を有する基である場合の化合物の例としては，ァ—ニトロプロビルトリエトキシシランが挙げられる。 Yが置換基としてニトロソ基を有する基である場合の化合物の例としては、ァーニトロソプロビルトリエトキシシランが挙げられる。 Yが置換基として二卜リル基を有する基である場合の化合物の例としては、アーシァノエチルトリエトキシシランおよびアーシァノブ口ビルトリエトキシシランが挙げられる。 Yが置換基としてハロゲンを有する基である場合の化合物の例としては、 τ 一クロロブ口ピルトリエトキシシランが挙げられる。 Yが ®換基として水酸基を有する基である化合物の例としては、 N， N—ジ（2—ヒドロキシェチル）アミノー 3—プロピル卜リエトキシシランが挙げられる。

上記一般式（I ) において Xが水酸基である場合、その水酸基はシラノール基 ( S i O H) の形である。シラノール基を有するシラン系化合物（B 2 ) の例として、下式で表されるジメチルジヒドロキシシランのオリゴマーが挙げられる。膨潤性ゲイ酸塩（B 1) との反応性およびシラン系化合物（B2) 自体の取り扱い性の点から、 τηは 2から 30の整数であることが好ましい。

上記のシラン系化合物（B2〉の置換体，または綉導体もまた使用し得る。これらのシラン系化合物（B2) は、単独、又は 2種以上組み合わせて使用され得る。

粘土複合体（B) の調製

粘土複合体（B) は、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の底面間隔を拡大させた後に、シラン系化合物（B2) を導入することにより得られ得る，

. ここで、底面間隔とは膨潤性ケィ酸塩または得られる粘土複合体の単位層の底面同士の間隔を意味する。具体的には、底面間隔は小角 X線回折法（SAXS) などで確認し得る。すなわち、分散媒と膨潤性ケィ酸塩（B 1) から成る分散体 (あるいは、分散媒に添加する前の凝集状態にある膨潤性ケィ酸塩）における X 線回折ピーク角値を SAXSで測定し、該ピーク角値を B r aggの式

2 d s ί η 0=ηλ

(式中、 dは結晶中の底面間隔、 0は入射角、 nは正の整数、 λは X線の波長）に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。

膨潤性ケィ酸塩（B 1) の底面間隔を拡大する工程は、膨潤性ゲイ塩（Β 1) を分散媒中に分散させるか、あるいは膨潤性ケィ酸塩（B 1) に物理的な外力を加えることによつて行われ得る。

分散媒を用いる場合，分散媒としては、水，水と任意の割合で相溶する極性溶媒、または水とこのような極性溶媒との混合溶媒が使用され得る。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類：エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール等のグリコール類：アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物：その他の溶媒であるジメチルスルホキシドおよび 2—ピロリドン等が挙げられる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く 2種類以上組み合わせて用いても良い。分散媒中で膨潤性ゲイ酸塩（B 1 ) の底面間隔を拡大させることは、膨潤性ケィ酸塩（B 1 ) を分散媒中で充分に «拌して分散させることによりなし得る。膨潤性ケィ酸塩の底面間隔を効率的に拡大させるためには，膨潤性ケィ酸塩と分散媒との混合物を数千 r p m以上で挽拌することが好ましい。

膨潤性ケィ酸塩（B 1 ) に物理的な外力を加えて層同士を劈開させて底面間隔を拡大する場合、物理的な外力は、一般に行われるフイラ一の湿式微粉砕方法を用いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ゲイ酸塩（B 1 ) と任意の溶媒とを混合して攬拌し、硬質粒子と膨潤性ケィ酸塩（B 1 ) との物理的な衝突によって、膨潤性ケィ酸塩（B 1 ) の雇同士を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフイラ一粉砕用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニァビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤性ケィ酸塩 (B 1 ) の硬度、または挽拌機の材質を考慮して選択され、上述したガラスまたはジルコニァに限定されない。その粒径もまた、膨潤性ゲイ酸塩 (B 1 ) のサイズなどを考慮して決定されるために一概に数値で限定されるものではないが、直径 0 . 1〜6 , O mmの範囲にあるものが好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、上記の分散媒と同様のものが好ましい。

拡大後の膨潤性ゲイ酸塩（B 1 ) の層間の底面間隔は初期の膨潤性ゲイ酸塩 ( B 1 ) の底面間隔に比べて、好ましくは 3倍以上であり、更に好ましくは 5倍以上である。上限値は特にない。底面間隔が約 1 0倍以上に拡大すると、底面間隔の測定が困難になり、この場合、膨濶性ゲイ酸塩（B 1) は実質的 ίこ単位層で存在すると考えられる。本明細騫において、膨潤性ゲイ酸塩の初期の底面間隔とは，分散媒に添加する前の、単位層が互いに檳層し凝集状態である膨潤性ケィ酸塩の底面間隔を意味する，

上記のように、膨潤性ケィ酸塩（B 1) の底面間隔を拡大させた後、すなわち凝集状態であった単位雇を劈開してばらばらにし、個々独立に存在させた後に、劈開された膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の単位層の表面にシラン系化合物（Β2) を導入することによって粘土複合体（Β) が得られ得る。

シラン系化合物の導入は、分散媒を用いる方法の場合は、底面間隔が拡大された膨潤性ゲイ酸塩（B 1) と分散煤とを含む分散体中にシラン系化合物（Β2) を添加して撹拌することにより行われ得る。シラン系化合物（Β 2) をより効率的に導入したい場合は、撐拌の回転数を 1000 r pm以上にするか、あるいは 500 (lZs) 以上の剪断速度を加えることが好ましい。 2500 O r pmより大きい値で撹拌するか、あるいは 500000 (1 /s) より大きい剪断速度を加えても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、それ以上の回転数または剪断速度を用いる必要はない。物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケィ酸塩 (B 1) に物理的外力を加えながら（例えば湿式粉砕しながら）そこにシラン系化合物（B 2) を加えることによってシラン系化合物（B2) を導入し得る。あるいは、物理的外力によって底面間隔が拡大された膨潤性ゲイ酸塩（B 1) を分散媒中に加え、上記の分散媒を用いる方法の場合と同様にそこにシラン系化合物 (B 2) を添加することによってシラン系化合物（B2) を導入することもできる。

膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の表面に存在する水酸基と、シラン系化合物（B2) の加水分解性基または水酸基（式 I中の X) とが反応することによって、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) にシラン系化合物（B 2) が導入され得る。膨潤性ゲイ酸塩 (B 1) とシラン系化合物（B 2) との反応は室温で充分に進行し得るが、必要に応じて反応系を加温しても良い。加温時の最高温度は、用いるシラン系化合物

(B 2) の分解温度未満であり，かつ分散媒の沸点未満であれば任意に設定され得る。

膨潤性ゲイ酸塩（B 1) 中に導入されたシラン系化合物（B2) がさらに水酸基、力ルポキシル基，アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基のような反応活性な官能基（式 I中の Yの置換基）を有している場合，このような反応活性基と反応できる化合物をさらに添加して、この化合物をこの反応活性基と反応させることも可能である。このようにして膨潤性ケィ酸塩（B 1) に導入されたシラン系化合物（B2) の官能基鎖の鎖長を長くしたり. 極性を変えることができる。この場合、添加される化合物としては上記のシラン系化合物（B2) 自体も用いられ得るがそれらに限定されることはなく、目的に応じて任意の化合物が用いられ得、例えば、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物，酸無水物基含有化合物、および水酸基含有化合物等が挙げられる。シラン系化合物（B2) の使用量は，得られる粘土複合体（B) と使用される樹脂（A) との親和性や分散性が ¾まるように調整し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラン系化合物（B 2) を併用し得る。従って、シラン系化合物（B 2) の添加量は一概に数値で限定されるものではないが，膨潤性ゲイ酸塩（B 1) 100重量部に対して，好ましくは 0.1から 200重量部であり，更に好ましくは 0.2から 160重量部であり、特に好ましくは 0.3 から 120重 S部である。シラン系化合物（B 2〉の量が 0.1重量部未満であると得られる粘土複合体（B) の微分敏化効果が充分で無くなる傾向があり好ましくない。また、 200重 ft部以上では効果が変わらないので、 200重量部より多く添加する必要はない。

上記のようにして得られる粘土複合体（B) の底面間隔は、導入されたシラン系化合物（B2) の存在により、膨潤性ケィ酸塩（B 1) の初期の底面間隔に比ベて拡大し得る。例えば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤性ケ

】7 ィ酸塩（B l) は、シラン系化合物（B2) を導入しない場合、分散媒'を除去するとまた層同士が凝集した状態に戻るが，本発明によれば、底面間隔を拡大した後にシラン系化合物（B2) を導入することで、分散媒を除去した後も、得られる粘土複合体（B) は層同士は凝集することなく底面間隔が拡大された状態で存在し得る。粘土複合体（B) の底面間隔は膨潤性ケィ酸塩（B 1) の初期の底面間隔の 1.5倍以上拡大していることが好ましく、 2倍以上拡大していることが特に好ましい。

シラン系化合物（B 2) が膨潤性ゲイ酸塩（B 1) 中に導入されたことは、種々の方法で確認し得る。確認方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、テトラヒドロフランやクロ口ホルムなどの有機溶剤を用いて粘土複合体 (B) を洗浄し，単に吸着しているシラン系化合物（B2) を除去する。洗浄後の粘土複合体（B) を乳鉢などで粉体状にしたのち充分に乾燥する。次いで，粘土複合体（B) を粉末状の臭化カリウム（KB r) 等と所定の比率で充分に混合して加圧錠剤化し、フーリエ変換（FT) — I Rを用い、透過法等により、シラン系化合物（B2) に由来する吸収耮を測定する。より正確に測定することが所望される場合、あるいはシラン系化合物（B2) 量が少ない場合には、充分に乾燥した粉末状の粘土複合体（B) をそのまま拡散反射法（DR I FT) で測定することが望ましい。

粘土複合体（B) の底面間隔が膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の初期の底面間隔よりも拡大していることは、種々の方法で確認し得る。確認方法としては、例えば，以下の方法が挙げられる。すなわち、上記と同様にして、吸着しているシラン系化合物（B 2) を有機溶媒で洗浄して粘土複合体（B) から除去し、乾燥した後に、小角 X線回折法（SAXS) などで確認し得る。この方法では、粉末状の粘土複合体（B) の（0ひ 1) 面に由来する X線回折ピーク角値を SAXSで測定し、 B r a g gの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。同様に初期の膨潤性ケィ酸 ¾ (B 1) の底面間隔を測定し、この両者を比較することにより底面問隔の拡大を確認し得る。

上記のように、シラン系化合物（B2) の導入および底面間隔の拡大を確認することによって，粘土複合体（B) が生成していることを確認できる。このように、本発明によれば、シラン系化合物（B2) を導入すること、および底面間隔を拡大することにより，粘土複合体（B) とマトリックスとしての樹脂との間の親和性を高めることができる.

熱可塑性榭脂組成物（C) の調製

本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) は、熱可塑性榭脂（A) 100重量部に対する粘土複合体（B) の配合量が、代表的には 0. 1〜100重量部，好ましくは 0.2〜85重量部、更に好ましくは 0.5〜 70重量部となるように調製される。粘土複合体（B) の配合量が 0.1重量部未満であると機械物性や耐熱性の改善効果が不充分となる場合があり， 150重量部を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。もっとも、この配合量は、熱可塑性樹脂複合体（C) の最終的な用途に応じて適宜選択し得るので，上記の範囲に限定されるものではない。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) は、粘土複合体（B) に由来する熱可塑性樹脂組成物（C) の灰分率が、代表的には 0.1〜50重量％、好ましくは 0.2〜45重量％、更に好ましくは 0.5〜40重量％となるように調製される。灰分率が 0.1重量％未満であると機械物性や耐熱性の改善効果が不充分となる場合があり、 50重量％を越えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある，

本発明の熱可塑性榭脂組成物（C) の製造は，予め調製した粘土複合体（B) と重合性モノマーとを混合して混合物を調製する工程（混合工程）、および得られた混合物中でこの重合性モノマーを重合して熱可塑性樹脂（A) を得る工程 (重合工程）を包含する方法によって行い得る。

上記方法において用いられる重合性モノマーは、所望の熱可塑性榭脂（A) を調製するための通常用いられる任意のモノマーであり得る。粘土複合体'（B ) の調製に用いられる上記分散媒と、ここで用いられる重合性モノマーが同一であつてもよい，

熱可塑性樹脂（A) がポリエステル樹脂の場合、用いられる重合性モノマーは、ジカルボン酸および Zまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分と、ジオール化合物およびまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジォール成分とであり得る。

上記のジカルボン酸は、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。例えば、テレフタル酸，イソフタル酸、オルトフタル酸， 2 , 5—ナフタレンジカルボン酸， 4， 4 ' ービフエニルジカルボン酸， 4 , 4 ' ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4 . 4 * ージフエニルメタンジカルボン酸、 4， 4 * ージフエニルスルホンジカルボン酸、 4. 4 ' —ジフエ二ルイソブロピリデンジカルボン酸等が举げられ，これらの置換体や誘導体も使用し得る。また、 p—ォキシ安息香酸および p ーヒドロキシエトキシ安息香酸のようなォキシ酸，ならびにこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。これらのモノマーの内の 2種以上を混合して用いても良い。得られるポリエステル樹脂の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、ァゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等のような脂肪族ジカルポン酸を 1種以上混合して使用し得る。

上記のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ一ル、へキシレングリコール、ネオペンチルダリコール等のような脂肪族ジオール， 1 , 4—シクロへキサンジメタノール等のような脂 ¾族ジォール、 2 , 2 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン等のような芳香族ジォ —ルが挙げられ、これらの置換体や誘導体もまた使用し得る。これらの内の 2種以上を混合して用いても良い。更に、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖ジオール（例えば、ポリエチレングリコ一ル、ポリテトラメチレングリコール），およびビスフエノール類のアルキレンォキサイド付加重合体等（例えば、ビスフエノール Aのエチレンオキサイド付加重合体等）を少なくとも 1種混合し得る。

また、 ε—カブロラクトンのような環状エステルも重合性モノマーとして使用し得る。

熱可塑性樹脂（Α) がポリカーボネート樹脂の場合、用いられる重合性モノマ一は、 2価フエノール化合物およびノまたはそのエステル形成性銹導体を主成分とする 2価フエノール成分と，ホスゲンまたは炭酸ジエステル化合物とであり得る。

上記 2価フエノール化合物としては、例えば、ビス（4ーヒドロキシフエニルメタン）、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン， 1， 1 一ビス（4 ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プ口パン（「ビスフエノール AJ ) 、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル〉ブタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ペンタン、 2 , 2—ビス（4 - ヒドロキシフエニル）一 3—メチルブタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）へキサン， 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル） —4ーメチルペン夕ン、 1 , 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1 , 1 一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、ビス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエ二ル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル）フエニルメタン、 1， 1—ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル）ェタン， 2， 2 - ビス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル）プロパン、 2 . 2—ビス（4—ヒドロキシー 3—ェチルフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシ— 3 一イソプロピルフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシー 3— s e c一ブチルフエニル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）フエ二ルメ夕ン、 1 . 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1一フエニルェタン， 1 . 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1一フエニルプロパン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）ジフエニルメタン，ビス（4ーヒドロキシフエニル）ジベンジルメタン、 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン、ビス（4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルフエニル）スルホン， 4 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4 , 4 ' ージヒドロキシべンゾフエノン、フエノールフタレイン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル） —3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン ( 「ビスフエノール TM C」）、ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキシルメタン、 2 . 2—ビス（4 ' ーヒドロキシー 3 , 5 ' 一ジブロモフエ二ル）プロパン，ビス（4ーヒドロキシー 3 , 5—ジクロ口フエニル）メタン，ビス（4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフエニル）メタン、 2 , 2—ビス（4 ' ーヒドロキシー 3 ' , 5 ' —ジメチルフエニル〉プロパン、ビス（4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフエニル）エーテル等が挙げられる。また、難燃性を高めるために，ベンゾトリアゾール基を有する 2価フエノールを共重合したポリマ一も使用され得る。これら 2価フエノール化合物の置換体や誘導体、アルカリ金厲塩、アルカリ土類金属塩もまた使用し得る。これら 2価フエノール化合物の内の 2種以上を混合して用いても良い，

上記の炭酸ジエステル化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジー n—プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネー卜，ジー n—ブチルカーボネート等のビスアルキルカーボネート、ジフエ二ルカーボネート、ビス（2， 4ージクロ口フエニル）カーボネー卜、ビス（2 , 4 , 6—トリクロ口フエニル）カーボネート、ビス（2—二トロフエニル）カーボネート，ビス（2—シァノフエニル）力一ポネート、ビス（4一メチルフエニル）カーボネート、ビス（3—メチルフエニル）カーボネート，ジナフチルカーボネート等のビスァリールカーボネート等が挙げられる。

上記の粘土複合体（B) と重合性モノマーとの混合工程は、例えば、以下に示した方法で行うことが出来る。すなわち、前述の粘土複合体（B ) の製造方法によって予め製造し単離した（すなわち分散媒を除去した）粘土複台体（B ) を重合性モノマーに添加し充分に撹拌することによって混合物を調製し得る。あるいは、前述の粘土複合体（B ) の製造で用いた分散煤が重合工程で悪影響を及ぼさない場合には、分散媒を除去せずに、粘土複合体（B ) と分散媒とを含む分散体を直接用いて，混合物を SS製し得る。この場合、前述の粘土複合体（B ) の製造方法に従い、分散媒中で膨潤性ゲイ酸塩（B 1 ) にシラン系化合物（B 2 ) を導入して粘土複合体（B ) を調製することによって該分散媒と粘土複合体（B ) から成る分散体を得た後、該分散体に重合性モノマーを添加して、十分に混合することによって混合物が得られ得る. 上述のように分散媒自体が重合性モノマーであってもよい。

次に，重合工程においては、前記混合工程で得た混合物中の重合性モノマーを、各種熱可塑性樹脂（A) のための通常一般に行われる重合方法で重合させる。熱可塑性榭脂（A〉が熱可塑性ポリエステル榭脂である場合，重合工程は、例えば、以下に示す溶敏重縮合法を利用して重合できる。まず、混合工程で得た混合物を重合反応器内に投入する。必要に応じて、熱可塑性ポリエステル樹脂を構成する他のモノマーを新たに迫加しても良い。撹拌、混合しながら系を加熱して溶融状態とし、減圧して溶鹏重縮合反応を行い得る。重合反応に必要な触媒として、金厲酸化物、炭酸埴. 酢酸塩，およびアルコラート等の 1種または 2種以上を添加して使用し得る，

前記溶融重縮合法の他に、前記混合物中にジオール化合物が含まれている場合は以下の方法も使用され得る。すなわち、該混合物に，所望の構造の熱可塑性ポリエステル樹脂を加え、該熱可塑性ポリエステル榭脂の融点付近にまで系を加熱混合する。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂は，フエノール Zテ卜ラクロロェタン（5 5重量比）混合溶媒中で 2 5 で測定した対数粘度が 0 . 3〜2 . 0 ( d 】 Z g ) であるものが好ましい。ジオール化合物による熱可塑性ポリエステル榭脂の解重合反応により、該熱可塑性ポリエステル榭脂を、モノマーおよび Z または繰り返し単位数が 2から 1 5程度のオリゴマーにしてから、更に充分に混合することによって粘土複合体を系中に均一分散させた後、減圧して溶賊重縮合反応を行う方法である。この場合、反応に必要な触媒は、出発原料の樹脂に既に含有されているが、必要に応じて、上記溶融重縮合の場合と同様の触媒の 1種または 2種以上を新たに添加して使用することもできる。

前記溶融重縮合法の他に固相重合法を行うこともできる，例えば、固相重合法は以下のような方法によって行われ得る。すなわち、溶融重縮合反応によってポリエステル樹脂の低重合度体を得、これを冷却固化する。該低重合度体を十分に乾燥した後、窆素等の不活性ガスの気流下、あるいは減圧下で 1 5 0で〜樹脂の ¾点以下に加熱し、発生するジオール化合物等を系外に除去しながら固体状態で重合して高重合度体を得る，

熱可塑性樹脂 (A) がポリカーボネート樹脂である場合、重合工程は、例えば，以下に示す界面重合法を利用することによって行い得る。まず、上記混合工程で得た、ビスフエノール化合物のアルカリ金厲塩を含む混合物に、塩ィヒメチレンおよびホスゲンを加え、十分に攙拌しながら、アルカリ水相と塩化メチレン相の界面で重縮合反応を行い得る。界面重合法に必要な触媒として、脂肪族 3級ァミン、脂環式 3級ァミン、および芳香族 3級アミン等の 1種または 2種以上を添加して使用し得る。

前記界面重合法の他に溶 ¾重合法を行うこともできる，溶融重合法としては，例えば、以下の方法が例示される。まず、上記混合工程で得た、炭酸ジエステル化合物を含む混合物に、ビスフエノール化合物を加えて、十分に携拌しながら系を約 2 8 0から 3 0 0 " 付近にまで加熱して，溶敏状態でエステル交換反応させる，溶 fiffi重合法に必要な触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、酸化物，水酸化物、アミド化合物、アルコラ一卜，フエノラートの他、 S b ₂〇₃、 Z n O , P b O , 有機チタン化合物、第 4級アンモニゥム塩等の 1種または 2種以上を添加して使用し得る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（C ) は、上述の様な混合工程および重合工程を包含する方法以外に、熱可塑性樹脂（A) と粘土複合体（B ) とを、種々の一般的な混練機を用いて直接、溶融混練することによつても製造することができる。前記の混練機の例としては、 1軸押出機、 2軸押出機，バンバリ一ミキサー、ロールなど、系に高い剪断力を与え得る混練機が挙げられる。特に、ニーデイングディスク部を有する嚙合型 2軸押出機が好ましい。

溶融混練の際には，粘土複合体（B ) の製造で用いた分散媒は、通常、予め除去する。しかし分散煤が熱可塑性榭脂（A) の劣化などを招かない場合は、分歉媒の除去を省略し、それらを含んだままの粘土複合体（B ) を用いることもできる。このように分散媒を含んだままの粘土複合体（B ) は樹脂に対する均一分歉性が良い点で好ましい。

熱可塑性榭脂（A) と粘土複合体（B ) は、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性樹脂（A) に粘土複合体（B ) を添加して溶戳混練してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) は上述のように重合や溶融混練によって製造され得るが、熱可塑性樹脂（A) が溶剤に溶解し易い場合、例えば. 熱可塑性樹脂 (A) がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート榭脂，ビニル系高分子化合物、またはポリフエ二レンオキサイド榭脂である場合は、溶剤中に粘土複合体 (B ) を分散した後にその分散体中に熱可塑性樹脂（A) を溶解し、乾燥などで溶媒を除去する方法によっても製造され得る。

例えば，熱可塑性樹脂（A) として前記のポリカーボネート樹脂を用いる場合は溶剤として塩化メチレン等を用い得る。塩化メチレンに粘土複合体（B ) を添加し、撹拌混合して分揿させた後にポリカーボネート樹脂を加えて溶解させる. 次いで、乾燥により塩化メチレンを除去することによって、本発明の熱可塑性榭脂組成物（C ) が得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（C ) には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジェンースチレン共重合体，アクリルゴム、アイオノマ一、エチレン一プロピレン *重合体. エチレン一プロピレン—ジてン共重合体- 天然ゴム. ^素化ブチルゴム， α—才レフインの単独重合体、 2種以上の α—才レフインの共重合体 (フンダム，ゾ uック. グフン卜なと，いすれの共星 S体も宫み、これらの? 物であっても良い）、またはォレフィン系エラストマ一などの耐衝鼕性改良剤を添加することができる，これらの重合体は無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、侍られる然可塑性樹脂組成物 < c〉の機械的特性、成形性などの符 1i^r損な? 57^ い範囲で、上記の熱可塑性榭脂（A) 以外の他の任意の樹脂、例えば、不飽和ポリエステル榭脂、ポリエステルカーポネ一ト榭脂，液晶ポリエステル樹脂、ポリォレフィン樹脂、ポリアミド榭脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリスルホン樹脂、およびポリアリレート樹脂等を単独または 2種以上組み合わせて配合し得る。

• 更に、本発明の熱可塑性榭脂組成物（C) には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および带電防止剤等の添加剤を添加することができる。

熱可塑性組成物（C ) 中における粘土複合体（B ) の分散状態

上記のような方法によって得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物（C ) 中で分散している粘土複合体（B) の構造は、配合前の膨潤性ゲイ酸塩（B 1 ) が有していたような単位層が多数 5»み重なっている凝集構造とは全く異なる。すなわち、初期の膨潤性ゲイ酸塩（B 1 ) における凝集構造と比べて底面間隔が拡大された粘土複合体（B ) を、熱可塑性樹脂（A) と配合することによって、さらにその層同士が劈開して、底面間隔が拡大される. その結果粘土複合体（B ) は熱可塑性樹脂組成物（C ) 中で非常に細かい多数の層となり. 互いに独立して分散している。このような粘土複合体（B ) の熱可塑性樹脂組成物（C ) 中における分散状態は以下に述べるような種々のパラメ一夕により表現され得る。 [R_{B 300}] を熱可塑性樹脂組成物（C) 中に分散した粘土複合体（B) のうち等価面積円直径 [D〕が 300 nm以下である粘土複合体（B) の数の比率と定義すると、本発明の熱可塑性榭脂組成物（C) 中の [R_B3。₀] 値は 20%以上であることが好ましく、より好ましくは 35%以上，さらにより好ましくは 5 0%以上となる， [R_B3()()] 値が 20 %未満であると、熱可塑性榭脂組成物 (C) の機械物性や耐熱変形性の改良効果が充分でなぐなる傾向がある，本明細書において等価面積円 ¾怪 [D] とは、顕微鏡などで得られる像上で様々な形状で分散している個々の分散眉の面積と、等しい面積を有する円の直径であり、平均値とはそれらの数平均値を意図する。等価面積円 E径 [D] の測定は，顕微鏡などで撮影した像上において、 100個以上の分散層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理することにより定量化できる。従って、粘土複合体（B) の等価面穣円直径の平均値 [D_B] は、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) を透過型電子顕微鏡（TEM) で撮影して得られる、粘土複合体（B) の分散状態を示す写真を用いることにより定量化できる。

本発明の熱可塑性榭脂組成物（C) において、 [D_B] 値は好ましくは 500 nm以下であり、より好ましくは 450 nm以下であり，更に好ましくは 400 nm以下である。 [R_B300] 値が上記に示した範囲にあり，かつ、 [D_B] 値がこの範囲にあると、熱可塑性榭脂組成物（C) の機械物性や耐熱変形性の改良効果がさらに大きくなり得る。 [D_B] 値の下限値は特にないが、 [D_B] 値が 1 0 nm程度未満では効果はほとんど変わらなくなるので、 10 nm未満にする必要はない，

劈開して細かくなつた粘土複合体（B) の大きさは、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の初期の凝集構造時の大きさに比べて非常に小さくなり得る。すなわち， [D B] を上記のように熱可塑性樹脂組成物（C) 中の粘土複合体（B) の等価面積円直径の平均値と定義し、そして [D_B1] を膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の等価面積円直径の平均値として定義したとき、 [D_B] / 「D_B1] 値は好ましくは

010以下であり，より好ましくは 0.008以下であり、更に好ましくは 0.0 05以下である。 [D_B] / 「D_B:] 値が 0.010以下であると、熱可塑性榭脂組成物（C) の機械物性や耐熱変形性の改良効果が更に大きくなる。下限値は特にないが、 [D_B] / [D_B1] 値が 0.0001程度未満では効果は変わらなくなるので， 0.0001未満にする必要はない。ここで、初期の凝集構造を有する膨潤性ケィ酸塩 (B 1) の等価面積円直径 [D_B1] 値は、例えば、次のようにして求められ得る。すなわち、上杞熱可塑性樹脂組成物（C) と同じ灰分率である、熱可塑性樹脂（A) と膨潤性ケィ酸塩（B 1) を含む樹脂複合物を熱プレスなどを用いて別に作製する。この樹脂複合物を光学顕微鏡で撮影して得られる，膨潤性ケィ酸塩（B l〉の分散状態を示す写真を用いることにより [D_B] と同様に [D_B1] 値を定置化できる，

積み重なつていた雇が劈開し，互いに独立して存在することによって、熱可塑性榭脂組成物（C) 中で分散している粘土複合体（B) 数は初期の膨潤性ケィ酸塩（B 1) と比べて増大する。すなわち、 [N_B] を単位灰分率当たり、および単位面積当たりの粘土複合体（B) 数として定義し、そして [N_Bi] を単位灰分率当たり、および単位面積当たりの膨潤性ゲイ酸塩（B 1) 数として定義したとき本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) における [N_B] / [N_B1] 値は好ましくは 300以上となり、より好ましくは 400以上となり、更に好ましくは 50 0以上となる. [N_B] / [N_B1] 値が前記の範囲であると. 熱可塑性樹脂組成物（C) の物性を補強する粘土複合体（B) の数が増大する為、熱可塑性榭脂組成物（C) の機械物性や耐熱変形性の改良効果が更に大きくなる。上限値は特にないが [N_B] / [N_B1] 値が 50000程度を超えると効果は変わらなくなるので、 50000より大きくする必要はない。

単位灰分率当たり、および単位面積当たりの分散層の数である [N〗値は、例えば、次のようにして求められ得る，まず. 顕微鏡などで撮影した像上において, 100個以上の分散層を含む任意の領域を選択し、該領域内に存在する分散層の数と該領域の面積を求める。これと別に、分散層に由来する熱可塑性樹脂組成物

(C) の灰分率を測定する。前記分散層の数を、該領域の面積および前記灰分率で除すことによって、 [N] 値を求め得る。従って. 粘土複合体（B) の [N _B] 値、および膨潤性ケィ酸塩（B 1) の [N_B1] 値は、前述の等価面積円直径

[D] 値の測定と同様にして，熱可塑性樹脂組成物（C) の透過型電子顕微鏡 (TE ) 写真、または、熱可塑性樹脂（A) と膨潤性ゲイ酸塩（B 1) とを含む榭脂複合物の光学顕微镜写真を用いることにより定量化できる，面積の単位は、 [N_B] 値および [N_B1] 値の算出時に互いに同じ単位を使用すれば特に制限されず、例えば、 m², nm², または A²など，任意の単位を用い得る。

上記のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) において、粘土複合体 (B) は、膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の初期の凝集構造に比べて極めて細かく分散している，さらに、分散している個々の該粘土複合体（B 1) が薄い板状であると、熱可塑性樹脂組成物（C) の機械物性や耐熱性などの諸物性は更に効率よく改善される。すなわち，熱可塑性樹脂組成物（C) 中で、粘土複合体（B) の層厚の平均値が 2 Onm以下であり、好ましくは 18 nm以下であり，更に好ましくは 15nm以下である。下限は特に制限されないが， 1 nm程度である。

層厚の測定は、上述の等価面積円直径である [D] 値および分散層数である [N] 値と同様に、 100個以上の粘土複合体（B) を含む任意の領域を選択し、個々の粘土複合体（B) の層厚を測定することによって定量化でき、平均値とはそれらの数平均値を意図する。

独立して分散している粘土複合体（B) に関して、層厚が 5 nm以下のものの比率が、粘土複合体（B) 全体の 20%以上、更には 30%以上であると、熱可塑性榭脂組成物（C) の機械物性や耐熱変形性をより効率的に改良できる。尚、層厚の測定方法は前述の方法と同様である，

本発明の熱可塑性榭脂組成物（C) 中で分散している粘土複合体（B) に由来する結晶性は、膨潤性ケィ酸塩（B 1) の初期の凝集構造が示す結晶性に比べて非常に低くなり得る。すなわち、熱可塑性榭脂組成物（C〉の X線回折測定を行つた埸合、 [I_B] を粘土複合体（B) に由来する小角 X線回折の回折強度と定義し， [ I _B1] を膨瀾性ゲイ酸塩（B 1) の初期の凝集構造に由来する小角 X 線回折の回折強度と定義すると、 [ I _B] Z [I _B1] 値は好ましくは 0.25以下であり，より好ましくは 0.23以下であり、更に好ましくは 0.20以下である. [I _B] [I _B1] 値がこの範囲であると熱可塑性樹脂組成物（C) の機械物性や耐熱性をより改良できる. 下限は特にない · 粘土複合体（B) に由来する小角 X線回折強度 [I _B] 値が小さくなり、ベースラインあるいはノイズとの判別が困難になる場合は [I _BZ I_B1] 値は 0であり、粘土複合体（B) はほぽ完全に劈開して独立に存在する。ここで [I _B1] 値は，上記 [D_B1〗値の場合と同様に，熱可塑性榭脂組成物（C) と同じ灰分率である、熱可塑性樹脂（A) と膨潤性ゲイ酸塩（B 1) を含む榭脂複合物を別に作製し、この樹脂複合物の小角 X線回折測定を行うことによって求められ得る。

ここで、小角 X線回折強度 [I] の測定は、小角 X線回折のピーク強度、または積分強度を求めることにより行われる。小角 X線回折の積分強度の測定方法は特に限定されず、通常一般に行われている方法、例えば、 X線回折測定の回折図形から面積を求める方法や、計数値から求める方法が挙げられる。上記の回折図形から面積を求める方法としては、例えば、ブラ二メータ法、重量法、三角近似法（ピーク高さ X半値幅）等、通常一般に行われる方法が例示される。また、上記計数値から求める方法としては、 20連続スキャン法、 20ステップスキャン法、 20固定法等が例示される。

熱可塑性樹脂組成物（C) における劈開した粘土複合体（B) の底面間隔が，配合前の凝集構造である初期の膨潤性ケィ酸塩（B 1) の底面間隔の 3倍以上、更には 5倍以上であると、熱可塑性樹脂組成物（C) の機械物性や耐熱性をより効率的に改良できるため好ましい。尚，底面間隔の測定方法は粘土複合体（B) の翻製方法に関して上述した方法と同様であり得る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) は、透明性が維持されかつ機械物性に優れる 2軸延伸フィルムにも利用できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物（C) から作製される成形品やフィルムは外観、機械的特性および耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精密機械部品、家庭日用品、包装 ·容器資材、磁気記録テープ基材、その他一般工業用資材に好適に用いられる，実施例

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。

材料

(熱可塑性樹脂（A) )

以下に示す樹脂を精製せずにそのまま用いた。

-ポリエチレンテレフ夕レート（PET) 榭脂：鐘紡（株）製、 PBK2

(対数粘度（7?inh) =0.63 (d 1 /g) ) (以降， PE丁と称す） •ポリブチレンテレフタレート（PBT) 樹脂：鐘紡（株）製. PBT 120 (対数粘度（Tjinh) =0.82 (d 1 /g) ) (以降、 PBTと称す）

'ポリカーボネート（PC) 榭脂：出光石油化学（株）製タフロン A— 2200

(重量平均分子量（Mw) =45000) (以降、 PCと称す）

(熱可塑性榭脂（A) のための重合性モノマー）

以下に示す化合物を精製せずにそのまま用いた。

• ビスヒドロキシェチルテレフタレ一ト：日曹丸善ケミカル（株）製、

NI SSO BHE丁（以降、 BHETと称す）

-テレフタル酸ジメチル：和光純薬（株）製、試薬特級（以降、 DMTと称す） 'エチレングリコール：日本触媒（株）製，モノエチレングリコール（以降、 E Gと称す）

• 1. 4一ブタンジオール：東ソー（株）製、 1、 4—ブタンジオール（以降、 1， 4—BDと称す）

(膨潤性ゲイ酸塩 (B 1) )

モンモリ口ナイトは秋田県産の天然モンモリロナイト（底面間隔 = 1.3 η m) を用いた，

膨潤性雲母は以下のようにして合成したものを用いた。

膨潤性雲母の合成：タルク 25.4 gとゲイフッ化ナトリウム 4.7 gの微粉砕物を混合し、 800でで加熱処理して膨撋性雲母 28.2 gを得た（底面間隔 = 1.2 nm) 。

(シラン系化合物（B2〉）

以下に示す化合物を精製せずにそのまま用いた。

• τ-( 2-アミノエチル）アミノブ口ビルトリメトキシシラン

· τ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン

- r - (ポリオキシエチレン）プロビルトリメトキシシラン

測) 法

(FT- I R)

粘土褸合体をテトラヒドロフラン（THF) に添加し、 15分間撹拌して吸着しているシラン系化合物を洗浄して除去した後、遠心分離を行い上澄みを分離した。この洗浄操作を 3回繰り返した，十分に乾燥した粘土複合体約 lmgと KB r粉末約 20 Omgとを乳鉢を用いて充分に混合した後、この混合物から卓上プレスを用いて測定用 KB rディスクを作製した。次いで，赤外分光器を用いて透過法にて測定した。検出器は MCT検出器を用い、分解能 cn ¹, スキャン回数 100回とした。

(透過型電子顕微鏡（TEM) ) ミクロ I ^一ムを用い、サンプルを 80- 100 nm厚の薄片状に切り出した。透過型電子顕微鏡（日本電子 J EM - 1200 EX) を用い、加速電圧 80 kV で測定した。

層厚の平均値は、本発明の熱可塑性榭脂組成物の TEM写真において、 1 00 個以上の粘土複合体が存在する任意の領域における，個々の粘土褸合体の層厚を測定し，それらを数平均することにより求めた。

単位灰分率当たりおよび単位面積当たりの個数 [N] 値、および等価面積円直径の平均値 [D] 値は、上記 TEM写真において， 100個以上の粘土複合体が存在する任意の領域を選択し，インタークェスト社の画像解析装置 P I ASfflを用いて処理することにより求めた。

尚、比較例および製造例で作製した系中の膨潤性ケィ酸塩などの分揿状態の観察においては、必要に応じて光学顕微鏡を用いた。

(小角 X線回折（SAXS) )

X線発生装置（理学鸳機社製 RU— 200 B) を用い，ターゲット CuKa線、 N iフィルター、電圧 40 kV、電流 200mA、走査角 20 = 0.2〜： I 6. 0° 、ステップ角 =0.02° の条件にて測定した。

小角 X線回折強度 [I] は回折図形の面積から求めたが，回折図形とベースラインとの区別が困難な場合、すなわち回折ピークが非常に小さい場合は、 X線回折強度比は 0%とした。

底面間隔は、小角 X線回折ピーク角値を B r a g gの式に代入して算出した。ただし、小角 X線ピーク角値の確認が困難である場合は、前記のように層が十分に劈開して結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値がおおよそ 0. 8。以下である為に確認が困難であるとみなし、底面間隔の評価結果としては > 10 nmとした。

(灰分率）

粘土複合体に由来する熱可塑性樹脂組成物の灰分率は、 J I SK 7052に準じて測定した。

尚、実施例、比較例，および参考例で用いた熱可塑性樹脂の灰分率は実質的に 0であるので、求めた灰分率は粘土複合体に由来する灰分率である。

(弒験片の作製）

熱可塑性榭脂組成物を乾燥した後、型締圧 7 5 tの射出成形機を用い、榭脂温度約 2 6 0〜 2 8 0 で射出成形して寸法約 10 X 100 X 6 mmの試験片を作製した，

(荷重たわみ温度）

射出成形で得た弑験片の 1.85 MP a荷重の荷重たわみ温度を AS TM D— 648に従って測定した。

(曲げ特性）

射出成形で得た試験片の曲げ強度と曲げ弾性率を A S TM D— 7 9 0に従つて測定した。

(成形品の表面外観）

射出成形で得た試験片の光沢性および色調を目視で観察した。評価結果は，〇、

△ , Xで表した。

〇：光沢があり、色鑭に斑がない

△ :失透しているか，あるいは色調が不均一である

X ：失透し、かつ色調が不均一である

(対数粘度の測定）

ポリエステル樹脂組成物を 1 40* . 4時間乾燥した後、約 l O Omgを精秤して、フエノール Zl, 1. 2， 2—テトラクロロェタン = 5ノ 5 (重 S比）混合溶媒 2 OTO 1を加えて 1 2 0 で溶解した。ウベローデ型粘度計を用い、自動粘度測定装置（ラウダ社製ピスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度（ inh) を測定した。測定温度は 25でとした。

7? inh= { 1 n ( t/ t ₀) } /C ( I ) (式中、 t ：溶液の測定値、 t。：混合溶媒の測定値、 C _:濃度（gZd 1 ) ) 製造例 1

純水 6800 gに 150 gのモンモリ口ナイトを高速挽拌機を用いて 5000 rpm、 3分間撹拌して分散させた。その後、簡易ピペットを用いて. ァ-（2- アミノエチル）アミノブ口ビルトリメトキシシラン 15gを滴下し、回転数 60 00 r pmで 2時間携拌することにより、粘土複合体と水からなるスラリー（スラリー a) を得た。

前記のスラリーの一部を乾燥，粉砕して粘土複合体（粘土複合体 a) を得た。得られた粘土複合体の底面間隔は 2.6 nmであった。また、 THFで洗浄した後の粘土複合体を FT— I Rにより測定した結果、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基，およびエチレン基に由来する吸収帯が観測された。

尚、製造例 1で得られる粘土複合体およびスラリーをそれぞれ粘土複合体 a、およびスラリー aと称す。

製造例 2

純水 4500 gに 150 gのモンモリ口ナイ卜を高速攛拌機を用いて 5000 r pm, 3分間撹拌して分散させた。その後、別に、 PH5.0に鋼製したエタノール Z水（9Z1重置比）混合溶媒で加水分解したァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 15 gを簡易ピぺットを用いて滴下し、剪断速度 20000 (lZs) で 3時間撹拌することによって、粘土複合体と水からなるスラリー (スラリー b) を得た，

前記のスラリーの一部を乾燥、粉砕して粘土複合体（粘土褸合体 b) を得た。得られた粘土複合体の底面間隔は 2.0 nmであった。また、 THFで洗浄した後の粘土複合体を FT— I Rにより測定した結果、エポキシ 51 (エチレンォキサイド基）、エーテル基、およびメチレン基に由来する吸収帯が観測された。

尚，製造例 2で得られる粘土複合体およびスラリーをそれぞれ、粘丄複合体 b およびスラリー bと称す。製造例 3

純水 4500 gに 150 gのモンモリ口ナイ卜を高速撹拌機を用いて 5000 rpm、 3分間拢拌して分散させた。その後、塩酸で PH 4に調製した水で加水分解した τ一ポリオキシエチレンブロピルトリメトキシシラン 15 gを簡易ピぺットを用いて滴下し、剪断速度 20000 (lZs) で 2時間撹拌することによつて、粘土複合体と水からなるスラリー（スラリー c) を得た。

前記のスラリーの一部を乾燥、粉砕して粘土複合体（粘土複合体 c〉を得た。得られた粘土複合体の底面間隔は 2.4 nmであった。また、 THFで洗浄した後の粘土複合体を FT— I Rにより測定した結果、エーテル基、およびエチレン基に由来する吸収帯が観測された。

尚、製造例 3で得られる粘土複合体およびスラリーをそれぞれ、粘土複合体 c およびスラリー cと称す。

製造例 4

純水 3500gに 150 gの膨潤性雲母を高速 It拌機を用いて 6000 r pm、 6分間挽拌して分散させた。その後、 r- (2-アミノエチル〉アミノブ口ピルトリメトキシシラン 25 gを簡易ピペットを用いて滴下し、剪断速度 30000 (1 /s) で 3時間撹拌することによって、粘土複合体と水からなるスラリー（スラリー d) を得た.

前記のスラリーの一部を乾燥、粉碎して粘土複合体（粘土複合体 d) を得た。該粘土複合体の底面間隔は 1.8 nmであった。また， THFで洗浄した後の粘土複合体を FT— I Rにより測定した結果、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、およびメチレン基に由来する吸収帯が観測された。

尚，製造例 4で得られる粘土複合体およびスラリーをそれぞれ、粘土複合体 d およびスラリー dと称す。

製造例 5

150 gのモンモリロナイトに 15 gの r-( 2-アミノエチル）アミノブ口ピルトリメトキシシランをスプレーを用いて噴霧し、 1時間混合し、シラン処理モンモリロナイ卜を得た。該シラン処理モンモリ口ナイトの底面間隔は 1 . 3 n mであり、処理前のモンモリロナイトの初期の底面間隔と同じであった。また、 T H Fで洗浄した後のシラン処理モンモリ口ナイトを F T— I Rにより測定した結果, 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、およびエチレン基に由来する吸収帯が観測された。なお、製造例 5で得られる処理モンモリロナイトをシラン処理モンモリロナイ卜 a ' と称す，

製造例 6〜： 1 6

粉末状の熱可塑性樹脂 1 0 0 gと表 1に示す量の膨濶性ゲイ酸塩をドライブレンドし、その内 1 5 gを用い、熱ブレスによって、表 1に示す成形条件（温度および圧力）で寸法が約 1 0 X 1 0 0 X 3 mmの熱可塑性樹脂と膨潤性ゲイ酸塩からなる成形品を作製した。

¾1

mm

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 熱可 si性 ffliis PET PBT P C モンモリ配合 fig 3.6 6.2 15 0 32.0 115 3.6 6.2 15-0 6.0 oナイト 3.6 6.2 15.0 32.0 115 3.6 6.2 15.0 6.0 ケィ

膨性 K合 flg 6 2 6.0

ISO 迅盘部 6.2 6.0 成形条件ほ ffi ( "c ) 270 280 圧力 (Kg/cm" 800 800 灰分率（as%) 3.4 5.8 13.2 24.3 53.0 6.0 3.4 5.9 13.2 5.7 5.8

o

o o 実施例 1

蒸留管を取り付けたオートクレープに、製造例 1で製造したスラリー aを 40 00 g, およびビスヒドロキシェチルテレフ夕レート（以下 BHETと称す〉 3 300 gを投入 ·混合し、温度約 120 で約 3時間攬拌を行い、更に約 1時間、拢拌しながら滅圧することによって水を除去し、粘土複合体 aと BHETから成る BHET分散体（微量の水を含む）を調製した。

次いで，ヒンダードフエノール系安定剤（旭電化社製、 AO60、以降 A06 0と称す） 7.5g、および重合触媒である三酸化アンチモン（Sb₂0₃、以降 S b ₂0₃と称す） 0.45 gを投入し、重合反応温度 280 で、減圧下、 BH ETを重合してポリエチレンテレフタレート（PET) を生成し、粘土複合体 a を含有する熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を製造した。この熱可塑性ポリエステル榭脂組成物における PETの対数粘度は 0.59 (d l/g) であった。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の射出成形試験片に閱して T E M観察を行い、分散状態にある粘土複合体の、等価面積円直径が 30 Onm以下の層の比率 [R_B3DD] 値、等価面積円直径の平均値 [D_B] 値、単位灰分率および単位面積当たりの粘土複合体の数 [N_B] 値、層厚の平均値、および 5 nm以下の層厚である層の比率を求めた，実施例 1で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の TEM写真を図 1に示す。図 1から明らかなように、粘土複合体は凝集することなく非常に薄い層状態で樹脂相中に分散している。

また、熱可塑性ポリエステル榭脂組成物の射出成形試験片に関して SAXS 測定を行い、粘土褸合体 aに由来する小角 X線回折強度 [I _B] ，および粘土複合体 aの底面間隔を求めた。実施例 1で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の小角 X線回折図形を図 2に示す。図 2に示されるように、粘土複合体に由来する結晶性のピークは認められず、このことから，層同士が凝集せず独立して分散していることが示される。この場合底面間隔の評価結果は > 10 nmとした。製造例 6で得られた成形品について、光学顕微鏡観察および S A X S測定を実施して同様に評価した後、 [D_B] / [D_B1] 値， [N_B] / [N_B1] '値、および [ I _B] Z [ I _B1] 値を算出した。

その他の評価項目としては、粘土複合体に由来する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の灰分率、射出成形試験片の荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率，および目視による表面性である。

以上の評価結果を表 2に示す。

実施例 2

製造例 2で製造したスラリー bを 2700 g用いた以外は、実施例 1と同様の方法で P E Tを重合し、粘土複合体 bを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価した，結果を表 2に示す。

尚、実施例 2で製造した熱可塑性ポリエステル榭脂組成物における P ETの対数粘度は 0.60 (d 1/g) であった。

実施例 3

製造例 3で製造したスラリー cを 2700 g用いた以外は、実施例 1と同様の方法で PETを重合し、粘土複合体 cを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価した。

結果を表 2に示す，

尚、実施例 3で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における P E Tの対数粘度は 0.60 (d l Zg) であった，

実施例 4

蒸留管を取り付けたオートクレープに，製造例 1で製造したスラリー aを 40 00 g、および 1, 4— BDを 3000 g投入し充分に混合した。その後、温度約 120"Cで約 3時間撹拌を行い、更に約 1時間、撹拌しながら減圧することによって水を除去し、粘土褸合体 aと 1， 4一 BDから成る 1. 4— BD分散体 (微量の水を含む）を調製した。

次いで、 DMT 1765 g、 AO60を 6.0 g、エステル交換触媒としてチ夕ンテトラブトキサイド（T i (OB u) ₄) 0.42 gを投入し、オートクレ一ブに精留塔を取り付け、反応温度約 190* で約 4時間挽拌して、 DMTと 1, 4— BDをエステル交換させることによりビスヒドロキシブチルテレフ夕レート (以降 BHBTと称す）を生成させた。

その後，精留塔を取り外し、重合反応温度 260 で' 減圧下、 BHB丁を重合してポリブチレンテレフタレート（PBT) を生成し、粘土複合体 aを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 12で作製した系を用いた以外は実施例 1と同様に評価した，結果を表 2に示す。

尚，実施例 4で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における PBTの対数粘度は 0.82 (d l /g) であった。

実施例 5

製造例 1で製造したスラリー aを 14000 g、および EG 5000 gを混合し、温度約 130 で約 4時問撹拌を行い、更に約 1.5時間、搜拌しながら減圧することによって水を除去し、粘土複合体 aと EGから成る EG分散体（微量の水を含む）を調製した。

次いで、該 EG分散体、 PET5000 g、ヒンダードフエノール系安定剤 1 5 gを横型連続重合反応機の供給口から投入した。温度 280で，回転数 3 O r pmで約 3時間 }«拌し、エチレングリコールを系外に除去しながら PETを解重合した，その後、系を減圧して発生するエチレングリコールを系該に除去して重縮合反応させ P E Tを重合することによって、粘土複合体 aを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造し、吐出口から連統的に払い出した。製造例 6で作製した系の代りに製造例 7で作製した系を用いた以外は，実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

尚、実施例 5で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における PE丁の対数粘度は 0.64 (d 1 /g) であった。実施例 6

EGの代わりに 1, 4一 BDを用い、 PETの代わりに PBTを用い、重合機の温度を 260でにした以外は、実施例 5と同様の方法で PB丁を重合し、粘土複合体 aを含む熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 13で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した. 結果を表 2に示す。

尚，実施例 6で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における P B Tの対数粘度は 0.83 (d 1 /g) であった。

実施例 7

スラリー aの代わりに、製逍例 4で製造したスラリー dを 7000 g用いた以外は、実施例 5と同様の方法で PETを重合し. 粘土褸合体 dを含む熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を製造した，製造例 6で作製した系の代わりに製造例 1 1 で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した. 結果を表 2に示す，尚、実施例 7で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における P E Tの対数粘度は 0.65 (d l Zg) であった。

実施例 8

10000 gのスラリー aと 1950 gの BHETを用いて、実施例 1と同様にして，粘土複合体 aと BHETから成る BHET分散体（微量の水を含む）を製した。

次いで、八060を4.58, および S b₂〇₃を 0.2 gを投入し、実施例 1 と同様に重合し、粘土複合体 aと対数粘度 0.27 (d 1/g) の PETの低分子量体からなる組成物を得た。

冷却固 ί匕し、十分に乾燥した該組成物を固相重合機に投入し、温度 200〜2

1 C . 減圧度約 0.5 t o r rの条件で 9時間かけて固相重合を行い PE丁の分子量を増大させることによって、粘土複合体 aを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 8で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

尚、実施例 8で製造した熱可塑性ポリエステル榭脂組成物における P E Tの対数粘度は 0.61 (d l /g) であった。

実施例 9

スラリー aの代わりに， 6750 gのスラリー bを用いた以外は，実施例 8と同様の方法で、粘土複合体 bを含む熱可塑性ポリェステル樹脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 8で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

尚、実施例 9で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における P E Tの対数粘度は 0.62 (d lZg) であった。

実施例 10

10000 gのスラリー a、 2250 gの 1, 4— BD、 1330 gの DM丁， 0.32 の丁 1 (OBu) ₄、 4.5 gの A060を用い、実施例 4と同様の方法で PBTを重合し、粘土複合体 aと対数粘度 0.29 (d 1 /g) の PBTの低分子 g体からなる組成物を得た。

実施例 8と同様の方法で、該組成物の固相重合を行い PBTの分子量を増大させることによって、熱可塑性ポリエステル榭脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 14で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

尚、実施例 10で製造した熱可塑性ポリエステル榭脂組成物における PB丁の対数粘度は 0.79 (d l Zg) であった.

実施例 1 1

スラリー' aを乾燥し、粉砕して、粉末状の粘土複合体 aを得た。

この粘土複合体 a 4 & 0 g、 PET 1500 g, および 4.5 gの AO 60をドライブレンドし、ニーデイングディスク部を有する同方向嚙合型 2軸押出機を用いて、回転数 100 r pm、設定温度 250〜 27 Ot:で溶融混練することによって，粘土複合体 aを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 9で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

参考例 1および 2

? £丁ぉょび？8丁の試驗片を射出成形し、荷重撓み温度、曲げ弾性率、および表面性を評価した。結果を表 2に示す。

表 2

比較例 1

粘土複合体 aを 1 150 g、 PETを 1000 g、 AO60を 3.0 gとした以外は，実施例 1 1と同様にポリエステル榭脂組成物の製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 10で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同搽に評価した. 結果を表 3に示す。

比較例 2

スラリー aの代わりにモンモリロナイト 90 gを用いた以外は、実施例 1と同搽の方法で PETを重合し、 PETとモンモリロナイ卜から成る複合物を製造し、評価した。結果を表 3に示す。

尚、比較例 2で製造した複合物における PETの対数粘度は 0.62 (d 1 / g) であった。

比較例 3

モンモリロナイト 640 g、 PET 2000 g> および 6.0 gの A O 60を用いた以外は，実施例 11と同様に PETとモンモリロナイトから成る複合物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 9で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

比較例 4

スラリー aの代わりにシラン処理モンモリロナイト a' 155 gを用いた以外は、実施例 1と同様の方法で PETを重合し、 PETとシラン処理モンモリロナイト a' 力成る複合物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 7 で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 3に示す，尚、比較例 4で製造した複合物における PETの対数粘度は 0.63 (d 1 / g) であった。

比較例 5

スラリー aの代わりにシラン処理モンモリロナイト a ' 124gを用いた以外は，実施例 4と同様の方法で PBTを重合し、 PB丁とシラン処理モンモリロナイト a' カ成る複合物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 1 3で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 3に示す, 尚、比較例 5で製造した複合物における PBTの対数粘度は 0.83 (d 1 / g) であった。表 3

47

差替え用紙（規則 26) 実施例 1 2

スラリー aを乾燥し，粉砕して、粉末状の粘土複合体 aを得た。

該粘土複合体 a 1 2 O g , P C 2 0 0 0 g , および 6 . 0 gのリン系安定剤 (旭電化（株）製アデカスタブ P E P 3 6 , 以降 P E P 3 6と称す）をドライブレンドし、ニーデイングディスク部を有する同方向嘘合型 2軸押出機を用いて、回転数 1 0 0 r p m、設定温度 2 6 0〜2 8 0 で溶融混練することによって，粘土複合体 aを含むポリカーボネート樹脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 1 5で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した. 結果を表 4に示す。

実施例 1 3および 1 4

スラリー b、およびスラリー dを乾燥し、粉砕して，粉末状の粘土複合体 b、および粘土複合体 dを得た。

粘土複合体 aの代わりに，該粘土複合体 bまたは粘土複合体 dを用いた以外は、実施例 1 2と同搽にして、粘土複合体 bまたは粘土複合体 dを含むポリカーボネート樹脂組成物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 1 5または製造例 1 6で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 4に示す。

実施例 1 5

スラリー cを乾燥し、粉砕して粉末状の粘土複合体 cを得た。

9 5 gの該粘土複合体 cを 3 0 0 0 gの塩化メチレンに添加し、高速撹拌機を用いて 6 0 0 0 r p mで 3 0分間撹拌し、粘土複合体 cを含む塩化メチレン分歉体を得た。次いで、該ィ匕メチレン分散体に 7 6 0 gの P Cを添加し、 3 0 0 r p mで 4 0分撹拌して溶解させ、粘土複合体 cと P Cを含む、塩化メチレン溶液を調製した，

内温を 5 0〜 8 0 に設定した、攪拌装置および脱気口を有する横型連铳乾燥機に. 該塩化メチレン溶液を連続的に添加し、乾燥して塩化メチレンを除去した。更に 1 2 0でで乾燥し、粘土複合体 cを含むポリカーボネート樹脂組成物を製造した，製造例 6で作製した系の代わりに製造例 1 5で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 4に示す，

参考例 3

P Cの轼験片を成形し、荷重撓み温度、曲げ弾性率、および表面性を評価した。結果を表 3に示す。

比較例 6および 7

粘土複合体の代わりに，モンモリロナイトまたはシラン処理モンモリロナイト a ' を用いた以外は、実施例 1 2と同様にして、 P Cとモンモリロナイ卜またはシラン処理モンモリロナイト a ' からなる複合物を製造した。製造例 6で作製した系の代わりに製造例 1 5で作製した系を用いた以外は、実施例 1と同様に評価した，結果を表 4に示す，

表 4

産業上の利用可能性

本発明によれば、膨潤性ケィ酸塩（B 1) の底面間隔を拡大させた後にシラン系化合物（B 2) を導入して得られる粘土複合体（B) を熱可塑性樹脂組成物の充填剤として用いる。この粘土複合体は熱可塑性榭脂組成物（C) に配合すると層同士が劈開して、その底面間隔がさらに拡大される. その結果粘土複合体

(B) は熱可塑性樹脂組成物（C) 中で非常に細かい多数の層となり、互いに独立して分散される。そのため本発明によれば、粘土複合体（B) の少量の添加で、機械物性（彈性率、強度、靱性など）、耐熱性、成形品の表面外観などの種々の特性に優れる熱可塑性樹脂組成物（C) が提供される。

従来の方法では，層が互いに穣み重なった凝集構造状態の膨潤性ケィ酸塩（B

1) 、あるいは凝集構造状態の膨潤性ゲイ酸塩（B 1) をそのままでシラン系化合物（B 2) で処理したものを熱可塑性樹脂組成物の充填剤として用いる。そのため、少量の添加では弹性率や耐熱性を改善できず、また、多量に添加すると成形品の表面性や強度、靱性などが低下し、諸特性のバランスを両立することは困難であった.

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、

粘土複合体（B) が、膨溷性ケィ酸塩 (B 1) に下記一般式（I)

Y„S iX₄.„ (i)

(ここで、 nは 0〜3の整数であり、 Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜 25の置換または非置換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B2) を導入することにより調製され、そして

[R_{B 300}] 値が 20%以上であり、ここで [R_{B 300}] が、等価面積円直径 [D] が 300 nm以下である粘土複合体（B) の比率として定義される、熱可塑性樹脂組成物。

2. 熱可塑性榭脂（A) が、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリ力一ポネ一ト樹脂から成る群から選択される少なくとも 1種である、鱭求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. 膨潤性ケィ酸塩（B1) が、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母から成る群から選択される少なくとも 1種である，請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物.

4. 粘土複合体（B) が、膨張性ゲイ酸塩（B1) の底面間隔を拡大させた後にシラン系化合物（B2) を導入することにより鋼製される、請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物.

5. 熱可塑性樹脂（A) 100重量部に対して、粘土複合体（B) 0.1〜1 00重量部を含有する、請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 粘土複合体（B) に由来する灰分率が 0.1~50重 fi%である、請求項

1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. [R_{B 300}] 値が 50%以上である、請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物,

8. [D_B] 値が 500 nm以下であり、ここで [D_B] が粘土複合体（B) の等価面積円直径の平均値として定義される、請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物.

9. [D_B] Z [D_B1] 値が 0.010以下であり，ここで [D_B] が粘土複合体（B) の等価面積円直径の平均値として定義され、そして [D_B1] が膨潤性ゲイ酸塩 (B 1) の等価面穣円直径の平均値として定義される、誚求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物.

10. [N_B] / [N_B1] 値が 300以上であり、ここで [N_B] が単位灰分率当たり、および単位面穰当たりの粘土複合体（B) の数として定義され、そして [N_B1] が単位灰分率当たり、および単位面稂当たりの膨潤性ケィ酸塩（B 1) の数として定義される、請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

11. 熱可塑性樹脂組成物中に分傲している粘土複合体（B) の平均暦厚が 2 Onm以下である、請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

12. 熱可塑性榭脂組成物中に分散している粘土複合体（B) の 20%以上が層厚 5 nm以下である，請求項 1に記載の熱塑性樹脂組成物。

13. [ I_B] / C I_B1] 値が 0.25以下であり、ここで [I _B]が粘土複合体 (B) に由来する小角 X線回折の回折強度として定義され、そして [I _B1]が膨潤性ケィ酸塩（B 1) の凝集構造に由来する小角 X線回折の回折強度として定義される、請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物.

14. 熱可塑性樹脂組成物中の粘土複合体（B) の底面間隔が、膨潤性ケィ酸塩（B 1) の初期の底面間隔の 3倍以上である、請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

15. 熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、粘土複合体（B) が、膨潤性ケィ酸塩（B1) の底面間隔を拡大させた後に下記一般式（ I )

Y„S iX₄__n (I)

(ここで， nは 0〜3の整数であり， Yはそれぞれ独立して炭素数:！〜 25の fi 換または非置換の炭化水素基であり， Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B2) を奪入することにより翊製される、熱可塑性榭脂組成物，

16. 熱可塑性榭脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、

ここで粘土複合体（B) が、膨潤性ゲイ酸塩 (B 1) に下記一般式（I)

(ここで、 nは 0〜3の整数であり， Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の置換または非 S換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B2〉を導入することにより《8製され、そして

熱可塑性樹脂組成物中に分散している粘土複合体（B) の平均層厚が 20 nm 以下である，熱可塑性榭脂組成物。

17. 熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、

ここで粘土複合体（B〉が、膨潤性ケィ酸塩（B1) に下記一般式（I)

Y_nS i X₄__n (I)

(ここで、 nは 0〜3の整数であり、 Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の置換または非置換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B2) を導入することにより調製され、そして

熱可塑性樹脂組成物中に分散している粘土複合体（B) の 20%以上が層厚 5 nm以下である，熱塑性榭脂組成物。

18. 熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性樹脂組成物であって，

ここで粘土複合体（B) が，膨潤性ゲイ酸塩（B 1) に下記一般式（I)

Y_nS i X₄__n (I)

(ここで、 nは 0〜3の整数であり、 Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の置換または非置換の炭化水素基であり， Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B2) を導入することにより脚製され、そして

[ I _B] ノ [ I _B1] 値が 0.25以下であり、ここで [I_B]が粘土複合体（B) に由来する小角 X線回折の回折強度として定義され、そして [I _B1]が膨潤性ケィ酸塩（B l〉の凝集構造に由来する小角 X線回折の回折強度として定義される、熱可塑性樹脂組成物。

19. 熱可塑性榭脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性樹脂組成物であって.

粘土複合体（B) が、膨潤性ゲイ酸塩 (B 1) に下記一般式 U)

Y_nS i X₄._n (I)

(ここで、 nは 0〜3の整数であり、 Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の置換または非置換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B 2) を導入することにより調製され、そして

熱可塑性樹脂組成物中の粘土複合体（B) の底面間隔が，膨潤性ケィ酸塩（B 1) の初期の底面間隔の 3倍以上である、熱可塑性榭脂組成物。

20. 熱可塑性樹脂（A) および粘土複合体（B) を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、

膨潤性ゲイ酸塩（B 1) の底面間隔を拡大させる工程：および底面間隔が拡大された膨潤性ケィ酸塩（B 1) に下記一般式（I)

Y_nS i X₄._n (I)

(ここで、 nは 0〜3の整数であり， Yはそれぞれ独立して炭素数 1〜25の g 換または非 B換の炭化水素基であり、 Xはそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基である）で表されるシラン系化合物（B2) を導入して粘土複合体（B) を W製する工程を包含する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

21. 粘土複合体（B) と重合性モノマーとを混合して混合物を得る工程，および該混合物中で該重合性モノマーを重合して熱可塑性樹脂 (A) を得る工程を包含する、請求項 20に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。