JPH08269321A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性の
優れた高性能の強化ポリアミド樹脂組成物を効率的に製
造する方法を提供する。 【構成】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合体）
100重量部を形成するモノマー量に対してカップリング
剤で表面処理された膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜10
0 重量部存在させた状態でモノマーを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド（ナイロン
６又はその共重合体）と膨潤性フッ素雲母系鉱物とから
なる機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた
強化ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維等の
繊維質強化材や炭酸カルシウム等の無機充填剤で強化し
た樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強
化材や充填剤は、ポリアミドとの親和性に乏しく、強化
ポリアミドの機械的強度や耐熱性は改良されるものの、
靭性が低下し、また繊維質強化材で強化した樹脂組成物
では成形品のそりが大きくなるという問題があった。し
かも、これら強化材や無機充填剤で強化した樹脂組成物
では、これらを多量に配合しないと機械的強度や耐熱性
が向上しないという問題があった。

【０００３】このような強化ポリアミド樹脂組成物の欠
点を改良する試みとして、ポリアミドとモンモリロナイ
トに代表される粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案さ
れている（例えば、特開昭62− 74957号公報、同63―23
0766号公報、特開平２−102261号公報、同３−7729号公
報参照。）

【０００４】この樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘土鉱
物の層間に侵入させることによって微細に均一分散した
複合体としようとするものであり、このような目的でモ
ンモリロナイトを用いる場合、上記の各公報に記載され
ているように、ポリアミドあるいはポリアミドを形成す
るモノマーにモンモリロナイトを配合する前に、これを
アミノ酸等の膨潤化剤と接触させることによってモンモ
リロナイトの層間距離を拡げるための処理が不可欠であ
った。この処理は膨潤化処理後、使用した酸を除去する
ためモンモリロナイトの単離及び洗浄が不可欠で、乾燥
工程を経る方法もあった。これらの工程はこれまでの重
合設備では行えないため、当業界においては、このよう
な処理及び単離、洗浄過程が不要で、従来のポリアミド
樹脂の欠点を解決することができる無機充填剤が強く求
められていた。

【０００５】また、特公平６− 84435号公報には、セピ
オライトのような繊維状粘土鉱物を水に分散させ、これ
にナイロンモノマーを溶解させ、水分を除去して重合す
る方法が開示されている。この公報には、粘土鉱物を水
に分散させた液をカップリング剤で処理することも記載
されているが、この粘土鉱物は繊維状のものであり、補
強効果が十分に発揮されなかった。

【０００６】本発明者らは、先にポリアミドを形成する
モノマーに膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して
強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法を提案した
（特開平６−248176号）。この方法によれば、モンモリ
ロナイトに代表される従来の粘土鉱物を用いる場合と異
なり、膨潤化処理を行うことなく、機械的強度、靭性、
耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることが
できた。また、膨潤性フッ素雲母系鉱物は、セピオライ
トのような繊維状粘土鉱物とは異なり、りん片状である
ため、一次構造の厚みが 0.001μm 以下で、補強効果が
高い。

【０００７】しかし、膨潤性フッ素雲母系鉱物を配合し
て優れた性能を有する樹脂組成物を得るには、10kg／cm
² 以上の圧力で重合する高圧重合法を採用することが必
要であり、特別な重合装置が必要であるという問題があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
（ナイロン６又はその共重合体）を形成するモノマーに
膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリア
ミド樹脂組成物を製造する方法において、高圧重合法を
採用しなくても優れた機械的強度、靭性、耐熱性及び寸
法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ること
のできる強化ポリアミド樹脂組成物の製造法を提供しよ
うとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、ポリアミド（ナイロン６又はその共重
合体） 100重量部を形成するモノマー量に対してカップ
リング剤で表面処理された膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.
01〜100 重量部存在させた状態でモノマーを重合するこ
とを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法を要
旨とするものである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明で対象とするポリアミドは、ナイロ
ン６及びその共重合体であり、ナイロン６を形成するモ
ノマーは、ε−カプロラクタム及び／又は６−アミノカ
プロン酸である。

【００１２】共重合モノマーとしては、各種のアミノカ
ルボン酸又はラクタム及びナイロン塩があり、具体的に
は、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
ｐ−アミノメチル安息香酸、ω−ラウロラクタム、ナイ
ロン46塩、ナイロン66塩、ナイロン６10塩、ナイロン６
Ｔ塩、ナイロン６Ｉ塩、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸との塩等が挙げられる。

【００１３】カップリング剤としては、ビニルトリメト
キシシラン、２−（3,４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、２−（3,４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート等の
チタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリ
ング剤を例示することができる。

【００１４】本発明で用いられる膨潤性のフッ素雲母系
鉱物は次式で表される。 αＭＦ・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ ここで、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、 0.1≦α≦2.2 、２≦
β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋
ｂ＝１である。

【００１５】このようなフッ素雲母系鉱物の製造法とし
ては、タルクを出発物質として用い、これにアルカリイ
オンをインターカレーションしてフッ素雲母系鉱物を得
る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母
が得られる。本発明で用いる膨潤性のフッ素雲母系鉱物
は特にこの方法で製造されたものが好ましい。

【００１６】タルクと混合する珪フッ化アルカリあるい
はフッ化アルカリの量は、混合物の10〜35重量％となる
ようにすることが好ましく、この範囲を外れると膨潤性
フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。

【００１７】膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るために
は、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカ
リ金属は、ナトリウム又はリチウムとすることが必要で
ある。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併
用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合に
は膨潤性のフッ素雲母系鉱物が得られないので、単独で
は使用できないが、ナトリウム又はリチウムと併用し、
かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で使用
することができる。

【００１８】また、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する
工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性
フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調節することも可能であ
る。

【００１９】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母系鉱
物がアミノカルボン酸、ナイロン塩、水分子等の極性分
子あるいは陽イオンを層間に吸収することにより、層間
距離が拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細
粒子となる特性を意味し、前記の式で表されるフッ素雲
母系鉱物はこのような膨潤性を示すものである。

【００２０】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量は、生成
するポリアミド 100重量部に対して0.01〜100 重量部と
することが必要であり、好ましくは 0.1〜20重量部、最
適には１〜10重量部の範囲とすることが望ましい。この
配合量があまり少ないと機械的強度、耐熱性及び寸法安
定性の改良効果が十分発揮されず、多すぎると靭性が低
下する。

【００２１】本発明においては、ポリアミドを製造する
際に、カップリング剤で表面処理された膨潤性フッ素雲
母系鉱物の存在下にモノマーの重合を行う。具体的に
は、ポリアミドの重合容器に膨潤性フッ素雲母系鉱物、
カップリング剤及び純水を仕込んで、攪拌して膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物をカップリング剤で表面処理した後、ポ
リアミドモノマーを投入して重合することにより効率的
に強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

【００２２】表面処理時の各成分の割合は、膨潤性フッ
素雲母系鉱物 100重量部に対してカップリング剤 0.1〜
10重量部、純水 100〜1000重量部とするのが適当であ
る。カップリング剤の量が少ないと樹脂組成物の靭性が
不十分となり、多すぎると樹脂組成物の特性が損なわれ
る。

【００２３】表面処理時に添加した水は、ポリアミドの
重合開始剤として使われ、重合過程で縮合水と共に系外
に放出される。また重合時の圧力は、高圧にする必要が
なく、制圧時の圧力は５kg／cm² 程度でよい。

【００２４】重合は、高重合度のポリアミドが得られる
まで行う必要があり、溶媒として96％硫酸を用い、温度
25℃、濃度１ｇ／dlの条件で求めた見かけの相対粘度で
1.5〜5.0 の範囲のものが得られるようにすることが好
ましい。相対粘度があまり小さいものでは、樹脂組成物
の機械的性能が低く、大きすぎると樹脂組成物の成形性
が急速に低下するので好ましくない。なお、溶融重合
後、必要に応じて固相重合を行ってもよい。

【００２５】本発明において、強化ポリアミド樹脂組成
物の特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安
定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、
強化剤等を添加することも可能である。

【００２６】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化物剤、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができ、特
に熱安定剤として、銅化合物又は銅化合物とアルカリ金
属のハロゲン化物を配合すると好ましい。

【００２７】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アル
ミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグ
ネシウム、ガラスバルーン、カーボンブッラク、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ド、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これら
の添加剤は、重合時あるいは得られた樹脂組成物を溶融
混練又は溶融成形する際に加えられる。

【００２８】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、他
の重合体と混合して用いることもできる。そのような重
合体の具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等の
エラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変
性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ナイロン６６、ナイロン４６等がある。

【００２９】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通
常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。
例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等
の熱溶融成形法や有機溶媒溶液から流延法により薄膜と
する方法が採用できる。

【００３０】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、機
械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド単独の場
合に比べて顕著に改良され、また吸水による機械的性質
や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物は、その優れた
性能により、電気・電子機器分野におけるスイッチやコ
ネクター等の機構部品やハウジング類、自動車分野にお
けるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部品ある
いはリフレクター等の光学部品等、あるいは機械分野に
おけるギアやベアリングリテーナー等として使用され
る。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いたフッ素雲母
及び測定法は次のとおりである。 １．原料 (1) フッ素雲母 ボールミルにより平均粒径が２μm となるように粉砕し
たタルクと平均粒径が２μm の表１に示す珪フッ化物を
表１に示す割合（重量部）で混合し、これを磁性ルツボ
に入れ、電気炉で１時間 800℃に保持し、Ｍ−１及びＭ
−２のフッ素雲母を合成した。生成したフッ素雲母をＸ
線粉末法で測定した結果、原料タルクのＣ軸方向の厚さ
9.2Åに対応するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母の
生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められた。

【００３２】

【表１】

【００３３】(2) セピオライト 直径 0.1〜0.3 μm 、長さ 0.5〜２μm の繊維状粘土鉱
物 (3) カップリング剤 (いずれもチッソ社製) Ｃ−１；アミノプロピルトリエトキシシラン Ｃ−２；２−（3,４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン

【００３４】２．測定法 (1) 引張強度及び破断伸度 ASTM D638 に基づいて測定した。 (2) アイゾット衝撃強度 ASTM D256 に基づいて，厚み 3.2mmの試験片を用いて測
定した。 (3) 熱変形温度（HDT) ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm²及び 4.6kg/cm²
で測定した。 (4) 寸法変化 厚み２mm、幅50mmの正方形の試験片を用い、吸水処理に
よる厚みと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸
法変化とした。 (5) 吸水率 上記と同じ試験片を用い、吸水処理後の重量変化から求
めた。なお、吸水処理は、試験片を60℃、95％RHの条件
で24時間処理して行った。

【００３５】実施例１〜３ 内容量30リットルの重合反応缶に膨潤性フッ素雲母、カ
ップリング剤及び純水を表２に示す量 (重量部) で仕込
み、十分撹拌した後、これにε−カプロラクタム 100重
量部を投入して重合を行い、強化ナイロン６樹脂組成物
を得た。重合反応は、次のようにして行った。すなわ
ち、攪拌しながら 250℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出
しつつ、５kg／cm² の圧力まで昇圧した。その後、常圧
まで放圧し、 260℃で３時間重合した。重合の終了した
時点で重合反応缶から強化ナイロン６樹脂組成物を払い
出し、これを切断してペレットとした。得られた強化ナ
イロン６樹脂組成物のペレットを95℃の熱水で処理して
精練し、乾燥して試験片の成形に供した。試験片の成形
は射出成形機を用い、シリンダー温度 260℃、金型温度
70℃で行った。得られた試験片を用いて各種の性能評価
を行った。その結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１〜３ カップリング剤の配合量及び制圧時の圧力を表３に示す
ように変えた以外は実施例１〜３と同様にε−カプロラ
クタムの重合を行い、強化ナイロン６樹脂組成物を得
た。重合後の精練、成形、物性評価も実施例１〜３と同
様に行った。その結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例４〜６ 粘土鉱物としてセピオライトを用いた以外は実施例１〜
３と同様にε−カプロラクタムの重合を行い、強化ナイ
ロン６樹脂組成物を得た。重合後の精練、成形、物性評
価も実施例１〜３と同様に行った。その結果を表４に示
す。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度、耐熱性及
び寸法安定性がポリアミド単独と比べて顕著に改良され
ると共に、靭性が大きく、優れた衝撃強度を有する強化
ポリアミド樹脂組成物が得られる。また、本発明によれ
ば、モンモリロナイトに代表される従来の粘土鉱物を使
用する場合に求められる膨潤化処理を行った後に粘土鉱
物を単離する必要がなく、高圧重合法を採用しなくても
よいので、高性能の強化ポリアミド樹脂組成物を効率的
に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 泉 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合
   体） 100重量部を形成するモノマー量に対してカップリ
   ング剤で表面処理された膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01
   〜100 重量部存在させた状態でモノマーを重合すること
   を特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 ポリアミドの重合容器に膨潤性フッ素雲
   母系鉱物、カップリング剤及び純水を仕込んで、攪拌し
   て膨潤性フッ素雲母系鉱物をカップリング剤で表面処理
   した後、ポリアミドモノマーを投入して重合する請求項
   １記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。