WO1997045463A1 - Crystalline polypropylene, process for preparing the same, polypropylene composition, and thermoformed article - Google Patents

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Shinya Matsunaga
Shinichi Kojoh
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Masahiro Kishine
Norio Kaneshige
Mamoru Kioka
Teruhisa Kojima
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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline polypropylene having excellent hardness and rigidity, high melt tension and excellent moldability, a method for producing the same, a polypropylene composition and a thermoformed article.
  • Crystalline polypropylene is excellent in hardness, rigidity, heat resistance, surface gloss, etc., and has been used for various applications.However, it is particularly used for applications such as automotive bumpers that require high rigidity. I have.
  • the crystalline polypropylene is used in combination with various modifiers depending on the application, but generally, an impact modifier such as, for example, polyethylene or a rubber-like substance is compounded.
  • an inorganic filler such as talc is added to compensate for the rigidity that is reduced by the addition of an impact resistance modifier.
  • the rigidity of polypropylene can be improved by increasing its crystallinity (stereoregularity).
  • the rigidity of polypropylene is determined by the crystalline component (64 ° C deca. It is considered that the wider the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the non-soluble components, the better.
  • the present inventor has also conducted extensive research to improve the rigidity of polypropylene. As a result, even if the molecular weight distribution (MwZMn) of the 64 e C decane-insoluble component contained in crystalline polypropylene is broad as in the past, the molecular weight distribution was still low. It has been found that polypropylene having a wide distribution on both the high molecular weight side and the low molecular weight side is not sufficiently excellent in rigidity, elongation and toughness.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • MzZMw molecular weight distribution obtained from the Z-average molecular weight and the weight-average molecular weight of the decane-insoluble component
  • the pentad isotacticity is 98%.
  • a crystalline polypropylene or a polypropylene composition containing a crystalline component (64 ° C decane-insoluble component) such that the frequency-dependent value D of the viscoelastic loss tangent under a constant strain is 4.0 or more is: They discovered that they had extremely high rigidity and completed this invention.
  • polypropylene having a wide molecular weight distribution has been proposed.
  • a polypropylene having a Mw / Mn of 6 to 20 is produced
  • JP-A-4-1370103 discloses that MFR is produced at the stage of producing the highest molecular weight component in multistage polymerization.
  • polypropylenes disclosed in these publications all have a broad distribution in both high molecular weight and low molecular weight, and such polypropylene has sufficient rigidity, elongation, and toughness as described above. Not very good.
  • Japanese Patent Publication No. 7-56668 discloses that the MFR is 0.1 to 200 g / 10 minutes, and that the MFR value and the 997 cnr 1 and 973 cm- 1 in the IR spectrum are different.
  • the absorbance ratio (997 cm- 1 / 973 cm- 1 ) satisfies a specific relationship, and when polypropylene is dissolved in xylene, 2 to 3 wt.
  • a highly crystalline polypropylene having an IR absorbance ratio of 0.97 or more and having a ratio of Mw of the precipitated component / Mw of all PPs of 3 or more is disclosed.
  • the crystalline polypropylene according to the present invention is characterized by containing a 64-density insoluble component satisfying the following properties (1;) to (4).
  • MzZMw molecular weight distribution
  • the number average molecular weight ⁇ of the decane-insoluble component at 64 ° C. is desirably 2500 or more.
  • the crystalline polybutene pyrene according to the present invention desirably contains the above-mentioned 64 and decane-insoluble components in an amount of 60% by weight or more.
  • the crystalline polypropylene preferably contains a prepolymer as a nucleating agent.
  • the crystalline polypropylene as described above is specifically homopolypropylene. Or a propylene block copolymer.
  • the crystalline polypropylene as described above can be produced by multi-stage polymerization of ⁇ -pyrene with other monomers as needed in the presence of a catalyst for producing highly stereoregular polypropylene.
  • the multi-stage polymerization is performed in three stages
  • crystalline polypropylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Of 8 to 2 O Zg is produced in an amount of 0.5 to 15% by weight in the finally obtained crystalline polypropylene,
  • crystalline polypropylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Of 3 to 1 O ⁇ Zg is produced in an amount of 0.5 to 30 weight in the finally obtained crystalline polypropylene,
  • the third step it is possible to produce crystalline polypropylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Of 0.8 to 4. O Zg in an amount of 99 to 55% by weight in the finally obtained crystalline polypropylene. preferable.
  • the multi-stage polymerization is performed in two stages,
  • crystalline polypropylene having an intrinsic viscosity [7?] Of 8 to 2 O / g is produced in an amount of 0.5 to 15% by weight in the finally obtained crystalline polypropylene,
  • the above-mentioned crystalline polypropylene can be obtained by blending two or more kinds of crystalline polypropylenes having different intrinsic viscosities [7?].
  • the intrinsic viscosity [??] is 8 to 2 OZg. 0.5 to 15% by weight of crystalline polypropylene with intrinsic viscosity [7?] Force 0.8 to 4.0 / g crystalline polypropylene
  • the polypropylene composition according to the present invention can be obtained by blending 99.5 to 85% by weight of pyrene with a decane-soluble component at 140 and a decane-insoluble component at 140 ° C if necessary. It is a crystalline polypropylene which is a decane-soluble component at 140 ° C. and whose dewater-insoluble component satisfies the above properties (1) to (4).
  • This polypropylene composition contains a component soluble in 140 ° C. decane in an amount of 70% by weight or more, and the component insoluble in decane at 64 ° C. Preferably, it is contained in the component in an amount of 60% by weight or more.
  • the polypropylene composition according to the present invention preferably contains a nucleating agent.
  • the 140-decane-soluble component and the decane-soluble component at 64 ° C. are ethylene-hydrocarbon copolymers or styrene-based copolymers.
  • the decane-insoluble component at 140 ° C. is preferably an inorganic filler selected from silver, glass fiber, potassium titanate, and barium sulfate.
  • thermoformed article according to the present invention comprises the above-mentioned crystalline polypropylene or polypropylene composition.
  • the present invention provides crystalline polypropylene (hereinafter, also simply referred to as polypropylene) and a polypropylene composition containing such a crystalline polypropylene.
  • polypropylene also simply referred to as polypropylene
  • crystalline polypropylene will be described below.
  • polymerization may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers to not only homopolymer but also copolymer. May be used with inclusive meaning.
  • the crystalline polypropylene according to the present invention contains the following decane-insoluble component in an amount of 60% by weight or more, preferably 65 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight. Desirably, it is contained in an amount of 100% by weight.
  • the 64 ° C decane-insoluble component is regarded as a crystalline component in polypropylene, and in this specification, the 64 ° C decane-insoluble component may be referred to as a crystalline component.
  • the 64 ° C decane-insoluble component of the crystalline polypropylene (polymer) is a component that is dissolved at 140 ° C decane and then precipitated at 64 ° C.
  • the 64 ° C decane-soluble component is obtained by pouring the rapa solution obtained by hot filtration at 64 ° C into methanol 1-2 and further adding acetone 2-2 ⁇ to precipitate.
  • the decane-insoluble component (crystalline component) at 64 ° C obtained by fractionating decane from crystalline polypropylene satisfies all of the following properties (1) to (4).
  • the intrinsic viscosity [] (in 135 ° C decalin) of the 64 decane-insoluble component is 0.5-1 O / g, preferably 1.0-8.O / g, particularly preferably 1.2-5. OttfZg.
  • Mz / Mw The molecular weight distribution (Mz / Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC; 0-chlorobenzene solvent, measurement temperature: 140 ° C) of decane-insoluble components at 64 ° C is 5 or more, and is preferable. Is from 5.5 to 30, particularly preferably from 6.0 to 20.
  • the 1 ⁇ 2/11 ⁇ value of the decane-insoluble component is 5 or more, and contains a large amount of high molecular weight components.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the 64 decane-insoluble component is preferably 5.0 or more, particularly preferably 6.0 to 20.
  • the number average molecular weight Mn of the 64 e C decane-insoluble component is 2500 or more, preferably 2800 or more, and more preferably 30000 or more.
  • the 64 ° C decane-insoluble component of polypropylene is a crystalline component, but in particular, the 64 ° C decane-insoluble component of the crystalline polypropylene according to the present invention is highly crystalline and has a crystalline component.
  • the stereoregularity index value pentad isotacticity (mmmm fraction) is 98% or more, preferably 98.2 to 100%, and more preferably 98.2 to 9.5%.
  • This pentad isotacticity is obtained as a peak intensity ratio [Pmmmm] / [Pw] in a 13 C-NMR spectrum of a decane-insoluble component.
  • [Pmmmm] is the methyl group peak intensity of the third unit in the pentaisotactic bond chain of propylene units
  • [Pw] is the methyl group peak intensity of all propylene units.
  • the 64 ° C decane-insoluble component of the crystalline polypropylene or polypropylene according to the present invention exhibits the following specific viscoelastic properties.
  • Loss tangent tan (5 ... 5 and tan) measured at a frequency of 05 rad / sec and a frequency of 10 rad / sec by a melt viscoelasticity measurement device at a temperature of 230 and a constant strain for decane-insoluble components at 64 ° C. 5, the D value obtained by the following equation (1) is 4.0 or more, preferably 4.2 or more, more preferably 4.5 or more, and further preferably 5.0 to 30. Particularly preferred is 5.5 to 20. log (0.05)-log (10)
  • the crystalline polypropylene according to the present invention which contains a 64-density insoluble component satisfying the above properties (1) to (4), is particularly excellent in hardness and rigidity, high in melt tension and excellent in moldability.
  • the crystalline polypropylene according to the present invention has a large Z-average molecular weight and a weight-average molecular weight and a required molecular weight distribution (MzZMw) of 5 or more, a pentad isocyclicity of 98% or more, and at the same time, a D value. It contains a 64 ° C decane-insoluble component (crystalline component) with a configuration elasticity of 4.0 or more, and polypropylene containing such a crystalline component exhibits extremely high rigidity. Further, when the number-average molecular weight Mn of the decane-insoluble component at 64 ° C. is 25,000 or more, excellent toughness is exhibited.
  • MzZMw required molecular weight distribution
  • the conventionally known polypropylene has a molecular weight distribution (MzZMw) of 5 or more when evaluated with a decane-insoluble component having 64 ° C. equivalent to that of the present invention, and is specified by a D value.
  • MzZMw molecular weight distribution
  • the viscoelastic properties of 4.0 or more and the pentad isotacticity of 98% or more were not simultaneously satisfied.
  • the decane-insoluble component (crystalline component) having 64 ° C having the above-mentioned characteristics is usually composed of only units derived from propylene. If necessary, a unit derived from a very small amount of another monomer may be contained as long as the purpose is not impaired.
  • monomers include, for example, ethylene, tributene, tripentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, trinonene, 1-decene
  • Monomers include, for example, ethylene, tributene, tripentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, trinonene, 1-decene
  • Non-propylene conformations such as, 1-dodecene,
  • Vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl diester; unsaturated organic acids or derivatives thereof such as maleic anhydride; conjugated gens; dicyclopentanedene; -Non-conjugated polyenes such as hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
  • ethylene, ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, and the like are preferable. Two or more of these may be copolymerized.
  • the crystalline polypropylene according to the present invention is not particularly limited except that the decane-insoluble component at 64 ° C. is a decane-insoluble component at 64 that satisfies the characteristics as described above.
  • the component may be an atactic polypropylene component or a copolymer rubber component as described above.
  • an olefin rubber component or a conjugated diene rubber component may be contained.
  • the crystalline polypropylene may be a homopolypropylene or a propylene block copolymer.
  • the crystalline polypropylene contains a large amount of a rubber component such as EPR (ethylene-propylene copolymer) as a decane-soluble component in 64 together with the decane-insoluble component at 64 ° C. Shows excellent rigidity.
  • a polypropylene is a propylene block copolymer, it has excellent rigidity and impact resistance.
  • a propylene block copolymer having a rubber part having a limiting degree [ ⁇ ?] Of 0.5 to 1 Qdi / g is preferable.
  • the crystalline polypropylene according to the present invention may comprise branched olefins, for example, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene.
  • the prepolymer derived from such branched orifices acts as a crystallization nucleating agent for polypropylene.
  • the melt polypropylene mouth rate (MFR: ASTM D1238-65T, 230 ° C, under a load of 2.16 kg) of the crystalline polypropylene according to the present invention as described above is usually 0.1.
  • the content is 1 to 200 g ZIO, preferably 0.5 to 100 g ZIO.
  • melt flow rate is in such a range, moldability is good.
  • the production method of the crystalline polypropylene according to the present invention is not particularly limited as long as it can be prepared so as to contain the above-mentioned 64 ° C. decane-insoluble component.
  • propylene can be formed by performing multi-stage polymerization, for example, in the presence of the polymer obtained in the first stage, and then performing polymerization in the second or more stages by changing the polymerization conditions.
  • a catalyst for producing polypropylene having high stereoregularity when producing a polypropylene containing the above-mentioned crystalline component.
  • a catalyst comprising an organic gay compound (c-1) represented by the following formula (i) or a compound (C-2) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms, and be able to.
  • n 1, 2 or 3
  • R ′ is a secondary or tertiary hydrocarbon group
  • R b may be a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b may be the same or different.
  • the solid titanium catalyst component (a) can be prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor.
  • Examples of the magnesium compound include a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound having no reducing ability.
  • Examples of the magnesium compound having a reducing ability include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specifically, dimethylmagnesium, getylmagnesium, dipropylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamil Magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl chloride Examples include magnesium, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, and butyl magnesium hydride.
  • magnesium compounds having no reducing ability include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride, magnesium methoxychloride, magnesium ethoxychloride, magnesium isopropoxychloride, and butkin chloride.
  • Alkoxy magnesium halides such as magnesium and octoxy magnesium chloride, aryloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methyl phenoxy magnesium chloride, ethoxyquin magnesium, isopropoxy magnesium, butkin magnesium, n-octoxy magnesium, Alkoxymagnesium such as 2-ethylhexoxymagnesium, phenoxymagnesium, dimethylphenoxymagnesium, etc.
  • Rirokishimagu Neshiumu magnesium laurate, such as carboxylic acid salts of Ma Guneshiumu such as magnesium stearic phosphate can be mentioned.
  • the magnesium compound having no reducing ability may be a compound derived from a magnesium compound having reducing ability or a compound derived at the time of preparing the catalyst component.
  • a magnesium compound having a reducing ability is converted into a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, It may be brought into contact with a compound having an active carbon-oxygen bond, such as a halogen-containing compound or a ketone.
  • Magnesium compounds can also be derived from metallic magnesium during catalyst preparation. Magnesium compounds can be used in combination of two or more.
  • the magnesium compound as described above may form a complex compound with other metals such as aluminum, zinc, boron, beryllium, sodium, and potassium, or a complex compound, or may be a mixture with another metal compound. May be used.
  • the finally obtained solid titanium catalyst component (a) be in the form of a halogen-containing magnesium compound, and thus contains a halogen.
  • a magnesium compound it is preferable to carry out a contact reaction with a halogen-containing compound in the process of preparing the catalyst component.
  • the magnesium compound when preparing the catalyst component, is preferably used in a liquid state.
  • the magnesium compound when the magnesium compound is a solid among the above magnesium compounds, the magnesium compound is used in a liquid state using an electron donor. Can be used.
  • the magnesium compound When the magnesium compound is a solid among the above magnesium compounds, it can be made into a liquid state by using an electron donor (liquefying agent).
  • Examples of the liquefaction agent include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, ethers, amines, pyridines, and the like, as described below, as electron donors, and tetraethoxyquintitanium, tetra-n-propoxy. Titanium, tetra-i-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, etc. Metal acid esters and the like can also be used.
  • alcohols and metal acid esters are particularly preferably used.
  • the liquefaction reaction of the solid magnesium compound is generally performed by bringing the solid magnesium compound into contact with the above-mentioned liquefying agent and heating as necessary. This contact is usually carried out at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • a hydrocarbon solvent or the like may be allowed to coexist, for example, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cyclopentane, methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclohexene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, and benzene benzene; benzene, toluene, and kylene during the preparation of such aromatic hydrocarbons are used c solid titanium catalyst component (a), it is preferable to use tetravalent titanium compounds represented by the following formula if example Tato as titanium compound.
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • a titanium tetrahalide such as TiCl 4 , TiBr 4 Til 4 ,
  • a dihalogenated dialkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 6) 2 Cl 2 , Ti (OnC 4 H 9 ) 2 Ch h Ti (OC 2 H B ) 2 Br 2 ,
  • a halogen-containing titanium compound is preferable, a titanium tetrahalide is more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
  • These titanium compounds can be used in combination of two or more. Further, the titanium compound can be used by diluting it with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
  • Examples of the electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic or inorganic acids, organic acid halides, ethers, acid amides, and the like. Examples thereof include acid anhydride, ammonia, amine, nitrile, isocyanate, nitrogen-containing cyclic compound, and oxygen-containing cyclic compound. More specifically,
  • Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, and naphthol;
  • Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone, benzoquinone, Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, such as acetoaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthaldehyde;
  • Methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, g-octyl butyrate, cyclohexyl diformate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate Methyl, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate , Methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anilate, n-buty
  • Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride;
  • Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, anitool, diphenyl ether epoxy- ⁇ -methane,
  • Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid acid; acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride;
  • Nitrils such as acetonitrile, benzonitrile, and tolunitrile; pyrroles such as pyrrole, methylpyrrol, and dimethylvirol; pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridine; methylpyridine; ethylpyridine; propylpyridine; dimethyl Nitrogen-containing cyclic compounds such as pyridines such as pyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridin, and pyridyl chloride; and pyridines, quinolines, and isoquinolines.
  • Cyclic oxygenated compounds such as tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, dihydropyran, etc. Can be mentioned.
  • organic acid ester a polycarboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula can be mentioned as a particularly preferred example.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 , R 5 , and Re are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 are hydrogen or substituted or unsubstituted And at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Substituent when the hydrocarbon group R 'to R 6 is substituted include heteroatoms such as N, 0, S, for example, C one hundred and one C, COOR, C0_rei_H, 0H, S_ ⁇ 3 It has groups such as H, C 1 N—C 1 and NH 2 .
  • polycarboxylic acid ester examples include dimethyl succinate, dibutyl succinate, getyl methyl succinate, diisobutyl hexyl-methylglutarate, getyl methylmalonate, getyl ethylmalonate, getyl isopropylmalonate, Jethyl butylmalonate, Jethyl phenylmalonate, Jethyl ethylmalonate, Jethyl dibutylmalonate, Monooctyl maleate, Dioctyl maleate, Dibutyl maleate, Dibutyl butyl maleate, Jethyl butyl maleate, / S-Methylgluate Diisopropyl maleate, Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, getyl itaconate, and dioctyl citraconic acid
  • Aliphatic polycarboxylic acid esters such as getyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, getyl tetrahydrofluorate, and getyl nadic acid;
  • Heterocyclic boronic acid esters such as 3,4-furandicarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid esters examples include getyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, Long chain dicarboxylate esters such as di-n-octyl bacate and di-2-ethylhexyl sebacate can also be mentioned.
  • an organic gayne compound or a polyether compound as described later as the electron donor (c), water, or an anionic, ionic or nonionic surfactant may be used. it can.
  • a carboxylic acid ester it is preferable to use a carboxylic acid ester, and it is particularly preferable to use a polyvalent carboxylic acid ester, particularly a fluoric acid ester.
  • Two or more of these electron donors can be used in combination.
  • the solid titanium catalyst component (a) can also be prepared.
  • Such carriers A 1 2 0 3, S i 0 2, B 2 0 3, M g O, Ca ⁇ , T i 0 2, ZnO, S n0 2, Ba_ ⁇ , ThO, styrene one Jibiniruben Zen Resins such as copolymers are exemplified. Among them, A 1 2 0 3, S I_ ⁇ 2, styrene-divinylbenzene copolymer are preferably used.
  • the solid titanium catalyst component (a) is a force that can be prepared by any method including a known method, and is briefly described below with several examples.
  • a method comprising bringing a complex comprising a magnesium compound and an electron donor into contact with and reacting with an organometallic compound, followed by a contact reaction with a titanium compound.
  • the contacted product may be brought into contact with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound in advance.
  • a carrier carrying a magnesium compound is obtained from a mixture of a magnesium compound solution containing a liquefying agent and, in some cases, a hydrocarbon solvent, an electron donor, and a carrier, and then a titanium compound is contacted.
  • a method of contacting a carrier containing a solution containing a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent A method of contacting a carrier containing a solution containing a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent.
  • a method comprising bringing a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor into contact with an organometallic compound and then reacting with a titanium compound.
  • each component may be pre-treated with a reaction aid such as an electron donor, an organometallic compound, or a halogen-containing gayne compound.
  • a reaction aid such as an electron donor, an organometallic compound, or a halogen-containing gayne compound.
  • a liquid magnesium compound having no reducing ability is reacted with a liquid titanium compound in the presence of an electron donor to form a solid magnesium-titanium complex.
  • a method in which a solid obtained by pulverizing a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound is treated with any of halogen, a halogen compound, or an aromatic hydrocarbon may include a step of pulverizing only the magnesium compound, a complex compound composed of the magnesium compound and the electron donor, or a magnesium compound and a titanium compound. Further, after pulverization, pretreatment with a reaction aid may be performed, followed by treatment with halogen or the like. As the reaction aid, an organometallic compound or a halogen-containing gay compound is used.
  • (21) A method of reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex, and then reacting the electron donor with a titanium compound .
  • the amount of each component used for the contact varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally.
  • the amount of the electron donor is preferably from 0.01 to 10 mol, preferably from 0.1 to 5 mol, per mol of the magnesium compound. It is desirable that the titanium compound is used in an amount of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 200 mol.
  • the solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor.
  • halogen / titanium (atomic ratio) Is about 2 to 200, preferably about 4 to 100
  • the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01 to 100, preferably about 0.02 to 10
  • the magnesium Z titanium (atomic ratio) is about 1 to 100, preferably about 2 to 50.
  • an organometallic compound (b) is used together with the solid titanium catalyst component (a) as described above.
  • organometallic compound a compound containing a metal selected from Groups I to 1 [1] of the periodic table is preferable, and specifically, an organic aluminum compound as shown below, and a Group I metal and aluminum oxide Examples of such compounds include complex alkyl compounds and organometallic compounds of Group 11 metals.
  • organoaluminum compound belonging to (b-1) examples include, for example,
  • R 1 is the same as described above, X is a halogen, and m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • the aluminum compound belonging to (b-1) includes trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and tributyl aluminum, and trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum.
  • trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and tributyl aluminum
  • trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum.
  • Room, Dialkylaluminum alkoxides such as getylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide,
  • Alkyl aluminum sesqui alkoxides such as ethyl aluminum sesqui ethoxide and butyl aluminum sesqui butoxide;
  • Dialkylaluminum halides such as getylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and getylaluminum bromide
  • alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, and ethylethyl sesquibromide
  • Alkyl aluminum dihalides such as alkyl aluminum dihalides, such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibutide,
  • Dialkyl aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride;
  • alkyl aluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride
  • Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide can be mentioned.
  • Examples of the compound similar to (b-1) include an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • LiA 1 (C 7 H 15 ) and the like can be mentioned.
  • organoaluminum compounds particularly trialkylaluminum, are preferably used.
  • the organometallic compound (b) can be used in combination of two or more kinds.
  • a compound (C-2) having two or more ether bonds existing through the compound (I) is used.
  • the (c-1) organic gay compound used in the present invention is represented by the following formula.
  • n is 1, 2 or 3, when n is 1, R e is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one of R a is secondary or Is a tertiary hydrocarbon group, and may be the same or different, and R b is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when 4-n is 2 or 3, R b may be the same or different.
  • the organic gay compound (c-1) represented by the formula (i) as the secondary or tertiary hydrocarbon group, those having a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentenyl group, and a substituent Or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to S 1 is secondary or 3 ⁇ .
  • the substituted cyclopentyl group include a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, and a 2-n-butylcyclopentyl group.
  • Examples of the substituted cyclopentenyl group include a 2-methylcyclopentenyl group, a 3-methylcyclopentenyl group, a 2-ethylcyclopentenyl group, a 2-pentylcyclopentenyl group, a 2,3-dimethylcyclopentenyl group, and a 2,3-dimethylcyclopentenyl group.
  • cyclopentenyl 4-dimethylcyclopentenyl, 2,5-dimethylcyclopentenyl, 2,3.4-trimethylcyclopentenyl, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl, 2,3,4-triethylcyclopentenyl And a cyclopentenyl group having an alkyl group such as a tetramethylcyclopentenyl group and a tetraethylcyclopentenyl group.
  • Examples of the substituted cyclopentenyl group include a 2-methylcyclopentagenenyl group, a 3-methylcyclopentagenenyl group, a 2-ethylcyclopentenyl group, a 2-n-butylcyclopentenyl group, and a 2,3-dimethylcyclopentagenenyl group.
  • 2,4-dimethylcyclopentenyl 2,5-dimethylcyclopentenyl, 2,3-dimethylcyclopentenyl, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl , 2,3,5-trimethylcyclopentene genenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentene genenyl group, 2,3.4,5-tetramethylcyclopentene genenyl group, 2,3,4 Alkyl groups such as 5-tetraethylcyclopentenyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentenyl group and 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentenyl group A cyclopentenyl group having Gerare Ru.
  • Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include i-propyl, S-butyl, s-amyl, and -methylbenzyl.
  • Examples of the hydrocarbon group in which the adjacent carbon is a tertiary carbon include a t-butyl group, a t-amyl group, a, '-dimethylpentyl group, an admantyl group, and the like.
  • a dimethoxy compound represented by the following formula (ii) is exemplified.
  • R a and R e are each independently a cyclopentyl group, a substituted consequent A pentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary or tertiary carbon.
  • dimethoxy compound represented by the formula (ii) examples include, for example, dicyclopentyldimethoxysilane,
  • Isopropyl-S-butyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • Tricyclopentylmethoxysilane tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxyquinsilane, cyclopentyldimethylmethyoxysilane, cyclopentylethylethylmethoxane, cyclopentyldimethylethoxysilane And other monoalkoxysilanes.
  • dimethoxysilanes particularly the dimethoxysilane represented by the formula (ii), are preferred.
  • di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane and the like are preferable.
  • the above organic gay compound (c-1) can be used in combination of two or more kinds.
  • the compound having two or more ether bonds present through a plurality of atoms used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a polyether compound) (c-2)
  • the atoms present between these ether bonds are It is one or more selected from carbon, gay, oxygen, sulfur, phosphorus, and boron, and has two or more atoms.
  • a relatively bulky substituent at the atom between the ether bonds specifically having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more, and having a linear, branched or cyclic structure To which a substituent having a branched or cyclic structure is bonded.
  • a compound in which a plurality of, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10 and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms are contained in an atom existing between two or more ether bonds is preferable.
  • polyester compound examples include a compound represented by the following formula.
  • n is an integer of 2 ⁇ n ⁇ 10
  • R 1 to R 26 are at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon.
  • R 1 to R 26 preferably R ′ to R 2n may be combined to form a ring other than a benzene ring, and the main chain contains an atom other than carbon. May be.
  • 1,3-diethers are preferably used, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane are preferably used.
  • polyether compounds (C-2) Two or more of these polyether compounds (C-2) can be used in combination.
  • the above organic gay compound (c-1) and the polyether compound (C-2) can be used in combination as the electron donor (c).
  • organic gayne compound represented by the following formula can be used in combination.
  • R and R ′ are hydrocarbon groups, and 0 ⁇ n ⁇ 4.
  • the organic gay compound represented by the above formula (i) ( c-1) is not included.
  • a crystalline polypropylene is produced using the above-mentioned catalyst comprising (a) a solid titanium catalyst component, (b) an organic metal compound, and (c) an electron donor, a prepolymerization is carried out in advance. Can also be performed.
  • a solid titanium catalyst component (b) an organometallic compound, and, if necessary, (c) an olefin is polymerized in the presence of an electron donor.
  • the prepolymerized olefin includes ethylene and propylene. , Tobutene, 1-year-old octene, 1-hexadecene, 1-eicosene, etc.
  • branched olefins such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethylhexene, vinylcyclohexane, aryltrimethylsilane, dimethylstyrene, and the like. Is particularly preferably used.
  • a catalyst in which 3-methyl-1-butene is prepolymerized because the rigidity of the produced polypropylene is high.
  • the prepolymerization is desirably carried out so as to produce a polymer of about 0.1 to 100 g, preferably about 0.3 to 500 g per 1 g of the solid titanium catalyst component (a).
  • the prepolymerization amount is too large, the (co) polymer production efficiency in the main polymerization may decrease, and fish eyes are likely to occur when a film or the like is formed from the (co) polymer obtained. There is.
  • the catalyst can be used at a much higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
  • the solid titanium catalyst component (a) is usually used at a concentration of about 0.01 to 200 millimol, preferably about 0.05 to 100 millimol, in terms of titanium atom per polymerization volume. Is desirable.
  • the organometallic compound (b) is used in an amount of usually about 0.1 to 100 millimoles, preferably about 0.5 to 50 millimoles per mole of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). It is desirable.
  • the electron donor (c) may or may not be used during the prepolymerization. However, the electron donor (c) may be used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 50 mol per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). It can be used in an amount of 30 mol, more preferably 1 to 10 mol.
  • the prepolymerization is preferably performed under mild conditions by adding the prepolymerized olefin and the above catalyst component to an inert hydrocarbon medium.
  • Inert hydrocarbon media include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, etc.
  • Alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and mixtures thereof can be used.
  • the prepolymerization temperature may be a temperature at which the produced prepolymer does not substantially dissolve in the inert hydrocarbon medium, and is usually from 10 to 110 ° C, preferably from ⁇ 20 to 180 ° C. ° C, more preferably about 0 to 140 ° C.
  • the prepolymerization can be performed in a batch system, a continuous system, or the like.
  • the molecular weight can be adjusted using hydrogen or the like.
  • the solid titanium catalyst component (a) (or the prepolymerized catalyst) is converted to titanium atoms per 1 ⁇ of polymerization volume, preferably from about 0.001 to 50 millimoles. Is preferably used in an amount of about 0.001 to 10 millimoles.
  • the organometallic compound (b) is preferably used in an amount of about 1 to 200 mol, preferably about 2 to 500 mol, per 1 mol of titanium atom in the polymerization system.
  • the electron donor (c) should be used in an amount of about 0.01 to 50 moles, preferably about 0.01 to 20 moles, per mole of the metal atom of the organometallic compound (b). Is desirable.
  • propylene and other monomers as described above may be used at any stage or all stages as long as the object of the present invention is not impaired. It may be polymerized.
  • propylene polymerization is preferably performed in multiple stages, and it is preferable to produce crystalline polypropylene having a different molecular weight in each stage.
  • the first stage has an intrinsic viscosity [7, t ] force of 8 to 20 / g, preferably 8.5 to 15
  • the polypropylene is produced in an amount of 0.5 to 15% by weight in the finally obtained crystalline polypropylene, and then, in the second stage, the crystalline polypropylene having an intrinsic viscosity [7 to 2nd ] of 0.8 to 4.0 g is prepared. It can be produced in an amount of 99.5 to 85% by weight in the finally obtained crystalline polypropylene.
  • crystalline polypropylene having an intrinsic viscosity [7? Lst ] of 8 to 2 Oc ⁇ / g, preferably 8.5 to 1 SdfZg is finally obtained. It is produced in an amount of 0.5 to 15% by weight in the obtained crystalline polypropylene, and then, in the second stage, the intrinsic viscosity [7 to 2 pestJ is 3 to 1 O / g, preferably 4 to 9 dl / g.
  • the crystalline polypropylene is produced in an amount of 0.5 to 30% by weight in the finally obtained crystalline polypropylene, and the third stage has an intrinsic viscosity [?? 3rd ] force of 0.8 to 4. O / g. Preferably, 0.8 to 3.
  • OctfZg of crystalline polypropylene is produced in an amount of 99 to 55 weight parts in the finally obtained crystalline polypropylene.
  • propylene is homopolymerized or propylene and other monomers are copolymerized to produce crystalline polypropylene.
  • 90 mol% of units derived from propylene are used. It is desirable to produce a crystalline polypropylene containing in an amount exceeding 95%, preferably in an amount of 95 to 100 mol%.
  • the order of the above stages is not particularly limited, and may be performed in a different order from the above, but the above order is preferable.
  • the molecular weight of the crystalline polypropylene in each stage is, for example, supplied to the polymerization system It can be adjusted by changing the amount of hydrogen.
  • the high molecular weight component of the crystalline polypropylene obtained by the above-mentioned polymerization can be taken out and used as crystalline polypropylene.
  • the high molecular weight component of the crystalline polypropylene is, for example, a component insoluble in decane at 85 ° C to 125 ° C of the crystalline propylene obtained by polymerization, specifically, 85 to It can be obtained as a component precipitated at 125 ° C. by hot filtration or the like.
  • a chip contact method using a seed polymer (chip) may be used. In the chip contact method, the deposition temperature of the high molecular weight component does not necessarily have to be in the above temperature range.
  • a propylene / ethylene copolymer rubber component is formed by further performing a copolymerization step of propylene and ethylene to form a propylene block.
  • the polymerization may be carried out by a gas phase polymerization method or a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method or a suspension polymerization method.
  • the steps may be performed in different ways. The process may be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and each of the above stages may be divided into a plurality of polymerization units, for example, 2 to 10 polymerization units. Inert hydrocarbons may be used as the polymerization medium, and liquid propylene may be used as the polymerization medium.
  • the polymerization conditions in each stage are such that the polymerization temperature is in the range of about ⁇ 50 to 200 ° C., preferably about 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / cm 2. Preferably, it is appropriately selected within a range of about 2 to 50 kg / cm 2 .
  • the solid titanium catalyst component (a) (or prepolymerized catalyst) as described above is converted to titanium atoms in an amount of about 0. Desirably, it is used in an amount of from 0.001 to 50 millimoles, preferably from about 0.001 to 10 millimoles.
  • the organometallic compound (b) is used in an amount of about 2 to 200 moles, preferably about 2 to 500 moles, per 1 mole of titanium atoms in the polymerization system.
  • the electron donor (c) is used in an amount of about 0.01 to 50 mol, preferably about 0.01 to 20 mol, per 1 mol of the metal atom of the organometallic compound (b). Is desirable.
  • a solid titanium catalyst component (a) and an organometallic compound (b) can be newly added as necessary.
  • the organometallic compound (b) at the time of the pre-polymerization and the time of the main polymerization may be the same or different.
  • the electron donor (c) is always used once in either the pre-polymerization or the main polymerization, and is used only in the main polymerization or is used in both the pre-polymerization and the main polymerization.
  • the electron donor (c) in the pre-polymerization and the main polymerization may be the same or different.
  • Each of the catalyst components as described above does not need to be newly added in the subsequent subsequent steps, but may be appropriately added.
  • polypropylene can be produced in a high yield per unit amount of the solid titanium catalyst component, the amount of catalyst in polypropylene, particularly the halogen content, can be relatively reduced. Therefore, the operation of removing the catalyst in the polypropylene can be omitted, and the molding is hardly caused when the molded article is molded using the obtained polypropylene.
  • the crystalline polypropylene according to the present invention can be obtained by blending two or more types of crystalline polypropylenes having different intrinsic viscosities [??] produced using the catalyst for producing a high stereoregularity polypropylene as described above.
  • Ooig of crystalline polypropylene It can also be obtained by blending with 99.5 to 85% by weight.
  • the polypropylene composition according to the present invention comprises a 140 ° C decane-soluble component and, if necessary, a 140 ° C decane-insoluble component.
  • ° C is crystalline polypropylene whose decane-insoluble component satisfies the above properties (1 :) to (4).
  • the polypropylene composition according to the present invention only needs to contain the above-mentioned crystalline polypropylene, and the components other than the crystalline polypropylene are not particularly limited.
  • the decane-insoluble component in the polypropylene composition at 140 ° C and the decane-insoluble component at 64 ° C are components obtained by removing the 140 ° C decane-insoluble component such as an inorganic filler from the polypropylene composition, That is, the decane-soluble component is separated at 140 by decane in the same manner as the above-mentioned crystalline polypropylene, and is a component that precipitates at 64 ° C.
  • Removal of the 140 ° C decane-insoluble component from the polypropylene composition is performed as follows.
  • the decane solution in the beaker from which the 140 ° C decane-insoluble component has been removed in this manner, and the washing solution obtained by adding decane 15 to the flask and washing the flask together, are combined with the 140 ° C-soluble component. Sort.
  • the polypropylene composition according to the present invention desirably contains a component soluble in decane at 140 ° C. in an amount of 70% by weight or more.
  • the above-mentioned crystalline polypropylene (a component insoluble in decane at 64 ° C.) is contained in an amount of 60% by weight or more, preferably 65 to 100% by weight, in the component soluble in 140 e C decane. Is desirable.
  • Such a polypropylene composition can specifically contain, as well as the crystalline polypropylene as described above, other components such as a rubber component, an additive, another polymer, and an inorganic filler. .
  • the inorganic compound such as the inorganic filler is usually a 140 ° C decane-insoluble component of the polypropylene composition
  • the organic compound is usually the 140 ° C decane of the polypropylene composition. It is a soluble component.
  • the polypropylene composition according to the present invention may contain a rubber component for improving the impact strength, and the rubber component is an ethylene 'olefin copolymer and a Z or styrene copolymer. It is desirable.
  • Such a rubber component is a decane soluble component in 64 of the 140 ° C. decane soluble component of the polypropylene composition.
  • the decane-soluble component at 64 ° C usually contains the decane-soluble component (64 ° C) of the crystalline polypropylene itself.
  • a polypropylene component and / or a copolymer rubber component The ethylene'-olefin copolymer is a random copolymer of ethylene and an -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is desirably an elastomer.
  • Ethylene-horrefin copolymers contain 25 to 90 mol% of units derived from ethylene and 10 to 75 mol% of units derived from a 3-olefin carbon atom. It is desirable to contain it in an amount.
  • olefins examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, trihexene, triheptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadedecene, and 4-methyl-1- Penten and the like.
  • hyorefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the ethylene / one-year-old olefin copolymer may contain a unit derived from another polymerizable monomer, if necessary, as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • Such other polymerizable monomers include, for example, vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; Conjugated gens, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl_1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene , Dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6 -Chloromethyl-5-isopropenyl-2-norporene, 2,3-diisoprop
  • the ethylene / 1-year-old olefin copolymer contains units derived from such other polymerizable monomers in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol or less. Is also good.
  • Ethylene's one-year-old olefin copolymer may contain two or more types of units derived from a haloolefin having 3 to 20 carbon atoms, or two or more types of units derived from other polymerizable monomers. It may be contained.
  • the density of such an ethylene-horrefin copolymer be 0.850 to 0.895 g / cm 3 and 0.855 to 0.890 g / cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR: ASTD 1238; 190 ° C, under a load of 2.16 kg) of the ethylene / hydroolefin copolymer is 0.01 to 100 gZlO, preferably 0.05 Desirably, 5050 g / 10 minutes.
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured at 135 ° C. in decalin) of the ethylene • —olefin copolymer is preferably 1 to 5 Zg. Further preferably has a glass transition temperature Tg is less than one 5 0 e C, density is preferably 0.8 5 0 ⁇ 0.90 0 g / cm 3 .
  • ethylene-horo-refin copolymer examples include ethylene ⁇ propylene random copolymer, ethylene 'butbutene random copolymer, ethylene' propylene ⁇ 1-butene random copolymer, and ethylene ' Examples include propylene / ethylidene norbornene random copolymer, ethylene / hexene random copolymer, and ethylene / octene random copolymer. Of these, ethylene / propylene random copolymer ethylene ' Particularly preferred are a butene random copolymer and an ethylene-octene random copolymer.
  • the ethylene-one-olefin olefin copolymer can be produced by a conventionally known method using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, a meta-acene catalyst, or the like.
  • the ethylene / one-year-old olefin copolymer as described above is excellent in compatibility with the above-mentioned polypropylene, and is excellent in rigidity, impact resistance, and fluidity from these components.
  • a composition can be formed.
  • the styrene-based copolymer is preferably a styrene-based block copolymer composed of a block polymerization unit derived from aromatic vinyl and a block polymerization unit derived from conjugated gen.
  • aromatic vinyl forming the styrene copolymer examples include styrene, monomethylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-dodecylstyrene, and 4-cyclohexyl. styrene,
  • Examples include 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, and 2-vinylnaphthylene. Of these, styrene is preferred.
  • the styrenic copolymer used in the present invention desirably contains aromatic vinyl polymer units in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 8 to 80% by weight.
  • the content of the aromatic vinyl unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.
  • the conjugated diene block polymerization unit is formed from butadiene and isoprene
  • the unit derived from isoprene is used in an amount of 40 mol% or more. It is preferred to contain.
  • the conjugated gene block polymerized unit composed of butadiene-isoprene copolymerized unit may be any of a random copolymerized unit of butadiene and isoprene, a block copolymerized unit or a tapered copolymerized unit.
  • a part or all of the carbon-carbon double bond in the conjugated diene block polymerization unit may be hydrogenated.
  • the hydrogenation rate is determined according to the desired heat resistance, weather resistance and the like, but may be 50% or more, preferably 70% or more.
  • the hydrogenation ratio is preferably set to 80% or more.
  • the form of the styrenic block copolymer composed of the aromatic vinyl block polymer unit (X) and the conjugated gen block polymer unit (Y) is, for example, X (YX) jokeor (XY) n [n And an integer of 1 or more.
  • X (YX) possibly especially the form of X—Y—X is preferable, and specifically, polystyrene-polyisoprene (or isoprene / butadiene) -polystyrene block copolymer Is preferred.
  • the aromatic vinyl block unit (X) which is a hard segment, exists as a bridge point of the conjugated diene rubber block unit (Y) to form a physical crosslink (domain).
  • the conjugated diene rubber block unit (Y) existing between the aromatic vinyl block units (X) is a soft segment and has rubber elasticity.
  • copolymerized gen units of the styrene block copolymer thus obtained are hydrogenated by a known method as necessary.
  • Styrene-isoprene-styrene block copolymer SIS
  • SEPS hydrogenated product
  • SBS styrene / butadiene / styrene block copolymer
  • SEBS hydrogenated product
  • HYBRAR Kerray ( Co., Ltd.), Kraton (product name, manufactured by Sil Kagaku Co., Ltd.), Kyariflex TR (manufactured by Shidaru Kagaku Co., Ltd.), Sorprene (manufactured by Phillip Spectro Rifam), Europrene SOLT (aniche ), Tufprene (made by Asahi Kasei Corporation), Sorprene-I T (manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.), JSRTR (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Electrification STR (manufactured by Denki Kagaku), Quintak (manufactured by Zeon Corporation) ), Clayton G (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Corporation) (all trade names).
  • the melt flow rate of the styrenic copolymer used in the present invention is usually 0.1 to 150 gZlO,
  • the intrinsic viscosity [] (135.C in decalin) is preferably from 0.01 to 1 O / g, more preferably from 0.08 to ⁇ / g.
  • the degree of crystallinity measured by the X-ray diffraction method is 0 to 10%, preferably 0 to 7%, and more preferably 0 to 5%.
  • the density is desirably 0.88 to 0.94 g / cm 3 .
  • the above styrene copolymers may be used in combination of two or more. Further, in the present invention, an ethylene 'one-year-old olefin copolymer and a styrene-based copolymer may be used in combination.
  • the above-mentioned ethylene / na-olefin copolymer and / or styrene-based copolymer is added in an amount of 0 to 100 parts by weight of crystalline polypropylene. It can be used in an amount of 70 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight.
  • Additives that may be included in the polypropylene composition according to the present invention include a nucleating agent, an antioxidant, a hydrochloric acid absorber, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a slip.
  • Agents, anti-blocking agents, anti-violent agents, lubricants, anti-static agents, flame retardants, pigments, dyes, dispersants, copper inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers, anti-foaming agents, mulberry agents examples include flowability improvers such as oxides, weld strength improvers, natural oils, synthetic oils, and waxes.
  • the polypropylene composition according to the present invention preferably contains a nucleating agent, and the nucleating agent may be a prepolymer contained in polypropylene as described above. Other nucleating agents may be contained, or both may be contained. By containing the nucleating agent in this manner, the crystal grains are refined, and the crystallization speed is improved, thereby enabling high-speed molding.
  • nucleating agent other than the prepolymer various conventionally known nucleating agents can be used without any particular limitation. Among them, the following nucleating agents can be preferably used.
  • R 1 is oxygen, sulfur or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be heterologous be same type
  • R 2 to each other may have a ring by bonding R 3 s or R 2 and R 3
  • M is a monovalent to trivalent metal atom
  • n is an integer of 1 to 3.
  • sodium-2,2'-methylene-bis. (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferred.
  • R 4 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M is a monovalent to trivalent metal atom, and n is an integer of 1 to 3.
  • (4-Ethylphenyl) phosphate sodium-bis (4-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-1-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-1-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-1-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-1-butylphenyl) phosphate And mixtures of two or more thereof.
  • sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
  • R 6 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the nucleating agent include metal salts of aromatic carboxylic acids or aliphatic carboxylic acids, such as aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophene carboxylate, and pillow. And sodium recarboxylate.
  • an inorganic compound such as talc described below can also be used as a nucleating agent.
  • the nucleating agent is added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline polypropylene. It is desirable to use it in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight.
  • antioxidant a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and the like can be used.
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl, dimyristyl, distearyl, and other dialkylthiodipropionates; And esters of trimethylolpropane, pentaerythritol and trishydroquinethyl isocyanurate (for example, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate).
  • phosphorus antioxidants include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Refenyl phosphite, tris (butoxyshethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentyl erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert) - butyl - 4-arsenide Dorokishifuweniru) butane diphosphite phi DOO, tetra (C I 2 ⁇ C, 6 mixed alkyl) -4, 4 '-.
  • antioxidants include 6-hydroxycycloman derivatives such as various tocopherols of ⁇ , ⁇ , ⁇ or a mixture thereof, 2- (4-methyl-pent-3-enyl) -6-hydroxy. 2,5-dimethyl substituted, 2.5,8-trimethyl substituted, 2,5,7,8-tetramethyl substituted cycloman, 2,2,7-trimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxychromane , 2,2,5-trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2,5-trimethyl-6-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2-dimethyl-5-tert- Butyl-6-hydroquinchroman can also be used.
  • M is Mg, Ca or Zn
  • A is an anion other than a hydroxyl group
  • x, y, and z are positive numbers
  • a is 0 or a positive number
  • Mg 6 A 1 2 (OH) 16 S0 3 - 4H 2 0 or the like may be a contained for example as the hydrochloride absorber.
  • light stabilizers examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone-2,2'-di-hydroxyquin-4-methoxybenzo.
  • Hydroxybenzophenones such as phenone and 2,4-dihydroxybenzophenone; 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2 -(2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzototriazole, 2- (2'-hydroquin-5'-methylphenyl) benzotripur, 2- ( 2'-Hydroquin-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) Benzotriazoles such as benzotriazole, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, 2,4-di-
  • Lubricants include, for example, aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene wax, and polypropylene wax, power purines, lauric acid, myristic acid, balmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
  • Fatty acids and their metal salts eg, lithium salt, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt
  • aliphatic alcohols such as palmityl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol
  • Caprylic acid amide, cubic acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide,, Lipoprotective amides such as luminic acid amide and stearic acid amide
  • esters of aliphatic and alcohol fluorinated compounds such as fluoroalkyl carboxylic acid or its metal salt, and fluoroalkyl sulfonic acid metal salt Is mentioned.
  • Such additives can be used in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline polypropylene.
  • polypropylene composition according to the present invention may contain an inorganic filler in an amount of 30% by weight or less.
  • inorganic fillers specifically, fine powder talc, force oli- nite, calcined Natural silicic acid or silicates such as virophilite, sericite, wollasite, sedimentable calcium carbonate, heavy calcium carbonate, carbonates such as magnesium carbonate, water such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Oxides, oxides such as zinc oxide, zinc oxide, magnesium oxide, etc., barium sulfate, hydrous calcium silicate, hydrated aluminum silicate, hydrated silicic acid, etc. Flake filler,
  • Fibers such as glass fiber, basic magnesium sulfate powder, calcium titanate powder, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), zonolite, potassium titanate, errestadite, etc. Burial material,
  • Balun-like fillers such as glass balun and fly ash balun can be used.
  • talc, calcium carbonate, glass fiber, potassium titanate, barium sulfate and the like are preferably used among these, and fine powder talc having an average particle diameter of 0.01 to 10 m is particularly preferably used.
  • the average particle size of the talc, c also inorganic charge ⁇ especially talc used in the present invention may be by connexion measured in the liquid phase precipitation method, even untreated may be pre Me surface treatment .
  • this surface treatment include chemical or physical treatment using a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or a polyethylene glycol. Processing.
  • an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can be used.
  • the polypropylene composition according to the present invention contains the above additives, a nucleating agent, a rubber component, a filler, and the like to provide a balance of physical properties, durability, paintability, printability, scratch resistance and molding. A molded article with further improved workability and the like can be formed.
  • the above-mentioned components such as polypropylene, additives, rubber components, and inorganic fillers are kneaded using a known method to produce a polypropylene composition.
  • polypropylene The crystalline polypropylene or polypropylene composition according to the present invention as described above (hereinafter simply referred to as “polypropylene”) can be widely used for conventionally known polyolefin applications. It can be used after being molded into unstretched or stretched films, filaments, and other various shapes.
  • the molded article is formed by a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, breath molding, vacuum molding, force render molding, foam molding and the like.
  • a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, breath molding, vacuum molding, force render molding, foam molding and the like.
  • the obtained molded body is exemplified.
  • the molded product will be described below with reference to several examples.
  • the molded article according to the present invention is, for example, an extruded molded article
  • its shape and product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, an electric wire coating, and a filament.
  • a film, a filament and the like are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, an electric wire coating, and a filament. , A film, a filament and the like.
  • extruding polypropylene When extruding polypropylene, conventionally known extrusion equipment and molding conditions can be used, such as a single screw extruder, a kneading extruder, and the like.
  • the molten polypropylene can be extruded from a T-die or the like using a ram extruder or gear extruder to form a sheet or film (unstretched).
  • the stretched film may be obtained by extruding the above-mentioned extruded sheet or extruded film (unstretched) by a known stretching method such as, for example, the tenth method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), the simultaneous biaxial stretching method, and the uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.
  • a known stretching method such as, for example, the tenth method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), the simultaneous biaxial stretching method, and the uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.
  • the stretching ratio at the time of stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times for biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times for uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 / m by stretching.
  • an inflation film can be produced as a film-shaped molded body. Drawdown is less likely to occur during inflation molding.
  • the above-mentioned sheet and film molded article made of polypropylene according to the present invention are hard to be charged, have rigidity such as tensile elasticity, heat resistance, impact resistance, aging resistance, transparency, transparency, and the like. Excels in gloss, rigidity, moisture resistance and gas barrier properties, and can be widely used as packaging films. Particularly excellent in moisture resistance, it is suitably used for press-through packs used for packaging tablets and capsules of chemicals.
  • the filament molded article can be produced, for example, by extruding molten polypropylene through a spinneret.
  • the filament thus obtained may be further stretched. This stretching may be performed to such an extent that at least one axis of the filament is molecularly oriented, and is preferably performed at a magnification of usually about 5 to 10 times.
  • the filament made of the polypropylene according to the present invention is hardly charged, and is excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • the injection molded article can be produced by injection molding polypropylene into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions.
  • the injection molded article made of polypropylene according to the present invention is hard to be charged, and has excellent rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be used widely for exterior materials for automobiles, housings and containers for home appliances.
  • the blow molded article can be manufactured by blow molding polypropylene using a conventionally known blow molding apparatus under known conditions.
  • the above polypropylene is extruded from a die in a molten state of TC at a resin temperature of 10 ° C. to 30 ° C. to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape.
  • a hollow molded article can be manufactured by blowing air and mounting the resin at a resin temperature of 130 ° C. to 300 ° C.
  • the stretching (blow) magnification is 1.5 to 150 mm in the horizontal direction. Desirably about 5 times.
  • the above polypropylene is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape. After-blowing air is blown, and the resin is mounted on a mold at a resin temperature of 120 ° C. to 300 ° C., whereby a hollow molded body can be manufactured. Then, a hollow molded product is obtained.
  • the stretching (blow) magnification is desirably 1.1 to 1.8 times in the vertical direction and 1.3 to 2.5 times in the horizontal direction.
  • the blow molded article made of polypropylene according to the present invention has excellent rigidity, heat resistance and impact resistance, and also has excellent moisture proof properties.
  • the press-formed body examples include a mold stamping-formed body.
  • the base material and the skin material are simultaneously press-formed to form a composite integrated molding (mold stamping molding) of the base material according to the present invention.
  • mold stamping molding a composite integrated molding
  • Specific examples of such a mold stamping molded body include automotive interior materials such as door trim, rear package trim, seat back garnish, instrument panel, and the like.
  • the polypropylene according to the present invention exhibits high rigidity.
  • this polypropylene exhibits sufficiently high rigidity even if it contains a rubber component, so that it can be used for various applications requiring high rigidity.
  • it can be suitably used particularly for interior and exterior materials of automobiles, housing of houses, various containers, and the like.
  • the press-formed body made of the polypropylene according to the present invention is hard to be charged, and is excellent in rigidity, heat resistance, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance and the like.
  • the crystalline polypropylene or polypropylene composition according to the present invention contains a crystalline high-molecular-weight polypropylene component, contains a crystalline component having specific physical properties, and has extremely high rigidity. Further, the crystalline polypropylene or polypropylene composition according to the present invention is excellent in hardness and rigidity, excellent in melt tension and fluidity, and excellent in moldability.
  • Such a crystalline polypropylene or polypropylene composition according to the present invention can be used for a wide range of applications requiring high rigidity, such as home appliances such as housings and washing tubs, uniaxially stretched films, and biaxially oriented films.
  • Film materials such as stretched films and inflation films; sheet materials by calendering and extrusion molding; container materials such as bags and retort containers; automotive interior materials such as trim, instrument panels and column covers; fenders, bumpers, side moldings, etc. It can be suitably used for automotive exterior materials such as pine gears and mirror covers, and general goods.
  • the frequency-dependent loss tangent of the polypropylene insoluble in decane at 64 ° C was measured using RDS-11 manufactured by Rheometrics.
  • melt viscoelasticity index D value represented by the above equation was determined.
  • test piece injection-molded under predetermined conditions Using a test piece injection-molded under predetermined conditions, the measurement was performed under the conditions of a test temperature of 23, a span of 51 bunches, and a bending speed of 20 bunches in accordance with ASTM D790.
  • the solid portion was again collected by hot filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C until no titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component (a) prepared as described above is stored as a hexane slurry, a part of which was dried to examine the catalyst composition.
  • the solid titanium catalyst component (a) contains 2.5% by weight of titanium and 58% of chlorine. %, 18% by weight of magnesium and 13.8% by weight of DIBP.
  • the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and a washing operation including removal of the supernatant and addition of a hexane was performed three times, and then the obtained prepolymerized catalyst (B) -1 was purified. Resuspend in xane and transfer all to catalyst bottle.
  • a prepolymerized catalyst containing 10.4 g of poly (3-methyl-tobutene) per 1 g of the solid titanium catalyst component (a) was obtained.
  • the vent valve was closed, 3 kg of propylene and 0.7 in of hydrogen were introduced, the temperature was raised to 70 ° C, and the temperature was maintained for 5 minutes to carry out polymerization. Next, the vent valve was opened, and unreacted propylene was purged through the integrating flow meter. (End of second stage propylene homopolymerization) After purging, the vent valve was closed, 3 kg of propylene and 8.5 pounds of hydrogen were charged, and the temperature was raised to 7 (the temperature was raised to TC and held for 60 minutes. Polymerization was performed by adding a small amount of ethanol. After stopping the reaction, the unreacted gas in the polymerization vessel was purged through an integrating flow meter (the third stage propylene homopolymerization was completed).
  • the intrinsic viscosity of this polypropylene is 2. ld /.
  • the bulk specific gravity is 0.48 g / m
  • the intrinsic viscosity of each stage was determined as follows.
  • the intrinsic viscosity [ 7.1 ST ] of the polymer obtained in the first stage was measured by sampling a part of the polymer after the first stage.
  • the intrinsic viscosity [ 7-2nd ] of the polymer obtained in the second stage and the intrinsic viscosity [r- 3rd ] of the polymer obtained in the third stage were obtained from the following equations (1) and (2). .
  • x, x 2 , and x 3 are the polymerization amount ratios of the respective stages
  • Sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate was compounded in an amount of 0.2 part by weight, and the mixture was extruded using a twin-screw extruder (manufactured by Haake). The homopolypropylene was pelletized by melt-kneading at a resin temperature of 230.
  • a test piece was prepared from the obtained sample using an IS55 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. under predetermined conditions. Table 2 shows the test results.
  • the intrinsic viscosity [] of this polypropylene is 2. Odi / g, and the bulk specific gravity is 0.48 g / mL.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of this polypropylene is 2.2 / g, and the bulk specific gravity is 0.47 g / n.
  • Table 1 shows [? 2 nd] and [7? 3 rd].
  • the unreacted gas in the polymerization vessel was purged via an integrating flow meter.
  • the first-stage propylene homopolymerization, the second-stage propylene homopolymerization, and the third-stage propylene homopolymerization were performed in the same manner as in Example 2, and the unreacted gas after completion of the third-stage pyrene homopolymerization was added without adding ethanol. Purged.
  • ethylene was supplied to the polymerization reactor in an amount of 800 hours
  • propylene was supplied in an amount of 1200 Z hours
  • hydrogen was supplied to the polymerization reactor in an amount of 30 hours.
  • the polymerization amount of the rubber stage is 11% by weight in polypropylene, and the intrinsic viscosity [??] is 3.
  • ethylene content was 4 Omol%.
  • the pellet was formed in the same manner as in Example 1 except that the propylene block copolymer (PP-4) obtained above was used instead of PP-1.
  • the polymerization amount of the rubber stage is 10% by weight in polypropylene, and the intrinsic viscosity [] is 3.
  • ethylene content was 4 Omol%.
  • the intrinsic viscosity [] of this polypropylene is 2.9 d / g
  • the bulk specific gravity is 0.47 g / r
  • the intrinsic viscosity of each stage was determined as follows.
  • the intrinsic viscosity [? Lst ] of the polymer obtained in the first stage was measured by sampling a part of the polymer obtained in the first stage.
  • the intrinsic viscosity [7? 2nd ] of the polymer obtained in the second step was obtained from the following equation (1). [ [] + X 2 / (Xi + X 2 ) [7? 2 n d] '' (1) Production example 2
  • the intrinsic viscosity [] of this polypropylene is 2.7 / g
  • the bulk specific gravity is 0.47 g / ⁇
  • the polymerization ratio of each stage calculated from the integrating flow meter is 1st stage ( ⁇
  • Table 3 shows the intrinsic viscosities [7? Lst ] and [7? 2nd ] of the polymer obtained in each stage and [??] of polypropylene (PP-7).
  • the intrinsic viscosity [??] of this polypropylene (PP-9) is 1.4 d / g.
  • polypropylene (PP c 3)
  • the hydrogen was 20 ON charged, temperature was raised to 7 0 ° C, tri-E chill aluminum 2 50 Mi Rimoru, a dicyclopentyl dimethanol Tokishishiran 25 0 mmol and the solid titanium catalyst component (a) obtained in Example 1 were charged in an amount of 5 mmol.
  • the polymerization was carried out while maintaining the temperature at 70 C and the pressure at 5.7 kgZcm 2 G for 4 hours. Next, the vent valve was opened, and unreacted propylene was purged through the integrating flow meter.
  • the intrinsic viscosity [??] of this polypropylene was 2.7 / g, and the bulk specific gravity was 0.47 g /.
  • the intrinsic viscosity [] of this polypropylene was 1.3 c ⁇ g, and the bulk specific gravity was 0.47 g / m.
  • Table 3 shows the intrinsic viscosities [7? Lst ] and [7? 2nd ] of the polymer obtained in each stage and [??] of polypropylene ( PPc5 ).
  • vent valve was opened, and unreacted propylene was purged via the integrating flow meter.
  • (1st stage propylene homopolymerization completed) After purging, the vent valve was closed, 13 Okg of propylene and 85 ON of hydrogen were introduced, the temperature was raised to 70 ° C, and the temperature was maintained for 3 hours to carry out polymerization.
  • the vent valve was opened, and unreacted propylene was purged via the integrating flow meter. (2nd stage propylene homopolymerization completed)
  • the intrinsic viscosity [] of this polypropylene is 2.6 / g, and the bulk specific gravity is 0.47 g / m.
  • Table 3 shows the intrinsic viscosities [7? Lit ] and [7? 2nd ] of the polymer obtained in each stage and [??] of polypropylene (PPc6).
  • the intrinsic viscosity [] of this polypropylene was 1.2 / g, and the bulk specific gravity was 0.47 g / mt.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Of this polypropylene is 2.2 Zg, the bulk specific gravity is 0.47 gZm.
  • the amount of decane-insoluble component at 64 ° C * (weight) shown in each table is the amount in the decane-soluble component of 140 ° C.
  • the gate is a side gate and is located 35 mm from the longitudinal end. The appearance was visually determined according to the following criteria.
  • the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 230 ° C using a twin-screw extruder (manufactured by Haake) to pelletize polypropylene.
  • Sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate was compounded in an amount of 0.2 part by weight, and the resin was mixed using a twin-screw extruder (manufactured by Haake). The mixture was melt-kneaded at a temperature of 230 ° C. and pelletized.
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polypropylene PP-11 obtained in Reference Production Example was used in place of the polybutane 13-pyrene PP-5. Table 5 shows the results.
  • Styrene block unit content 30.4% by weight
  • E- 2 Ethylene / octene copolymer
  • the kneading was performed at 200 to 230 ° C. using an extruder of 30 mm ⁇ .
  • the obtained composition was heated at a cylinder temperature using an injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • a polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that in Example 10, polypropylene was replaced with PPc4 obtained in Comparative Production Example. Table 6 shows the results.
  • a polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the polypropylene in Example 15 was replaced with PPc4 obtained in Comparative Production Example. Table 6 shows the results.
  • a polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that the polypropylene PP-9 in Example 17 was replaced with PPc4 obtained in Comparative Production Example. Table 7 shows the results.
  • a polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that polypropylene PP-10 was replaced with PPc7 obtained in Comparative Production Example. Table 7 shows the results.
  • the obtained polypropylene mixture was pelletized according to the pelletizing method of Example 5.
  • Table 8 shows the results.
  • a polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 24 except that a polypropylene mixture as shown in Table 8 was used in Example 24. Table 8 shows the results.
  • a polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 24 except that a polypropylene mixture as shown in Table 8 was used in Example 24. Table 8 shows the results.
  • Example 24 The polypropylene mixture obtained in Example 24 was pelletized according to the pelletizing method of Example 1 to obtain a polypropylene composition. Table 9 shows the results.
  • Example 25 a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 25 except that a boropropylene mixture as shown in Table 9 was used. Table 9 shows the results.
  • a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 25 except that a polypropylene mixture as shown in Table 9 was used in Example 25. Table 9 shows the results.

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Description

明 細 結晶性ポリプロピレン、 その製法、 ポリプロピレン組成物 および熱成形体 技術分野
本発明は、 特に硬度、 剛性に優れるとともに溶融張力が高く成形性にも 優れた結晶性ポリプロピレン、 その製法、 ポリプロピレン組成物および熱 成形体に関する。 背景技術
結晶性ポリプロピレンは、 硬度、 剛性、 耐熱性、 表面光沢性などに優れ ており、 従来より種々の用途に利用されているが、 特に高剛性が要求され る自動車用バンパーなどの用途に利用されている。
この結晶性ポリプロピレンは、 その用途に応じて種々の改質剤を配合し て用いられるが、 一般的にたとえばポリエチレンあるいはゴム状物質など の耐衝撃性改質剤が配合されている。
そして耐衝撃性改質剤などの添加によって低下する剛性を補うために、 従来はタルクなどの無機充墳材を添加している。
しかしながら無機充塡材の添加による剛性向上効果には限界があって、 たとえば多量の耐衝撃性改質剤を用レ、る系では無機充塡材を添加しても充 分に高い剛性のポリプロピレン樹脂組成物を得ることが困難であるという 問題点があった。
このため特に硬度、 高剛性が要求される熱成形体用途においては、 より 一層剛性が向上されたポリプロピレン樹脂の出現が望まれていた。 ところでポリプロピレンの剛性は、 その結晶性 （立体規則性） を高める ことによって向上させることができることが知られているが、 このポリプ ロピレンの剛性は、 ポリプロピレン中に含まれる結晶性成分 （64°Cデカ ン不溶成分） の分子量分布 （Mw/Mn) が広い方が優れていると考えら れている。
本発明者も、 ポリプロピレンの剛性を向上させるベく研究したところ、 従来のように単に結晶性ポリプロピレン中に含まれる 64eCデカン不溶成 分の分子量分布 （MwZMn) が広くても、 分子量分布が高分子量側およ び低分子量側の両方に広い分布を有するポリプロピレンは、 剛性、 伸度、 靭性が充分に優れているとはいえないことを見出した。 そして分子量分布 (Mw/Mn) が広いだけではなく、 該デカン不溶成分の Z平均分子量と 重量平均分子量とから求められる分子量分布 （MzZMw) も 5以上と広 く、 ペンタツ ドアイソタクティシティが 98%以上であり、 しかも一定歪 み下における粘弾性損失正接の周波数依存性値 Dが 4.0以上であるよう な結晶性成分 （ 64 °Cデカン不溶成分） を含む結晶性ポリプロピレンまた はポリプロピレン組成物は、 極めて剛性に優れていることを見出して本発 明を完成するに至った。
なお従来分子量分布の広いボリプロピレンは提案されており、 たとえば 特開昭 59 - 1 72507号公報には、 ボリプロピレン （PP) を 2段重 合で高分子量成分 （第 1段で [τ?] = 1.8〜1 O Zgのポリプロピレ ンを 35〜65重量％) と、 低分子量成分 （第 2段で [ ] = 0.6〜し のポリプロピレンを 65〜35重量 とを製造して、 最終的に = 1.2〜7d g、 Mw/Mn= 6〜20のポリプロピレンを製 造することが開示されている。 また特開平 4一 370 1 03号公報には、 多段重合において最も高分子量成分を生成する段階で MFR= 0.000 1〜 1 0 g/10分の高分子量成分を製造し、 低分子量成分を生成する段階 で MFR = 1 0〜1 0 0 0 gZlO分の低分子量成分を製造することが開示 されている。 特開平 8 - 3223号公報には、 Mw= 1 20万〜 20 0万、 Mw/Mn= 30〜70、 Mw≥ 500万の高分子量成分を 7〜 1 5重量 %、 Mw< 1 0万の低分子量成分を 20〜5 0重量％の割合で含むポリプ 口ピレンが開示されている。
しかしながらこれら公報に開示されるポリプロピレンは、 いずれも高分 子量および低分子量の両方に広い分布を有しており、 このようなポリプロ ピレンは、 上記のように剛性、 伸度、 靭性が充分に優れているとはいえな い。
また特開平 4一 2025 0 7号公報には、 予備重合した触媒を用いて [τ?] = 5〜4 0 2の？？成分 （0. 1〜3 5重量％) を重合した後、 さらに他の重合器で残りの P P成分を重合し、 MFR= 0. 1〜20 0 0 gZlO分の PPを製造することが開示されている。 特公平 7— 5 6 6 8号 公報には、 MFRが 0. 1〜200 g/10分であり、 かつ MFR値と、 I Rスぺクトルにおける 9 9 7 cnr1と 97 3 cm-1との吸光度比 （ 9 97 cm-1 / 9 73 cm—1) が特定の闋係式を満たすとともに、 ポリプロピレンをキシ レンに溶解したとき全溶解量に対して 2〜 3重量％の初期析出成分の前記 I R吸光度比が 0.9 7以上であり、 かつ該析出成分の Mw/全 PPの M wが 3以上であるような高結晶性ポリブロピレンが開示されている。
これら公報には、 高分子量成分を含むポリプロピレンは開示されている が、 いずれの公報にもポリプロピレンの低分子量側の分子量分布を広げず に高分子量側の分子量分布だけを広げることは開示されていない。 発明の開示
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、 下記特性（1；)〜（4)を満たす 64 デ力ン不溶成分を含有していることを特徴としている。
(1) 極限粘度 [ ] ( 1 35°Cデカリン中） 力 O. 5〜 1 Od Zgであ 、
(2) ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー （GPC ； 0-クロルベン ゼン溶媒、 測定温度 1 4 0°C) により求められる分子量分布 （MzZMw) が 5以上であり、
(3) 13C— NMRスぺク トルの測定により求められる立体規則性指標値 ペンタツ ドアイソタクティシティ （mmmm分率） が 9 8 %以上であり、 カヽっ
(4) 温度 23 0 °C、 一定歪み下において、 溶融粘弾性測定装置により、 周波数 0.05rad/sec および 1 0 radZsec で測定される損失正接 tan (50.。5および tan510と、 該損失正接測定周波数とから下記式（1) により 求められる D値が 4.0以上である。 log (0.05) 一 log (10)
D二 '(1) log (tan δ 0. 05 ) 一 log (tan δ ι。） 上記 64 °Cデカン不溶成分の数平均分子量 Μηは、 250 0 0以上であ ることが望ましい。
本発明に係る結晶性ポリブ口ピレンは、 上記のような 64でデカン不溶 成分を 6 0重量％以上の量で含有していることが望ましい。
結晶性ポリプロピレンは、 核剤としての予備重合体を含有していること が望ましい。
上記のような結晶性ポリプロピレンは、 具体的にホモポリプロピレンで あってもよく、 またプロピレンブ αック共重合体であってもよい。
上記のような結晶性ポリプロピレンは、 高立体規則性ポリプロピレン製 造用触媒の存在下に、 ブ αピレンを必要に応じて他のモノマーとともに多 段重合させて製造することができる。
本発明では前記多段重合を 3段で行い、
第 1段目において極限粘度 [τ?] が 8〜2 O Zgの結晶性ポリプロピ レンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 0. 5〜 1 5重量％とな る量で製造し、
第 2段目において極限粘度 [τ?] が 3〜 1 O^Zgの結晶性ポリプロピ レンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 0. 5〜3 0重量 とな る量で製造し、
第 3段目において極限粘度 [τ?] が 0. 8〜4. O Zgの結晶性ポリプ ロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 9 9〜5 5重量％と なる量で製造することが好ましい。
また前記多段重合を 2段で行レ、、
第 1段目において極限粘度 [ 7? ] が 8〜2 O /gの結晶性ポリプロピ レンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 0. 5〜 1 5重量％とな る量で製造し、
第 2段目において極限粘度 [??] が 0. 8〜4. Odf gの結晶性ポリプ ロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 9 9. 5〜8 5重量 %となる量で製造することもできる。
本発明では、 上記のような結晶性ポリプロピレンは、 極限粘度 [ 7? ] の 異なる 2種以上の結晶性ポリプロピレンをブレンドして得ることもでき、 たとえば極限粘度 [??] が 8〜2 O Zgの結晶性ポリプロピレン 0. 5 〜 1 5重量％と、 極限粘度 [ 7? ] 力 0. 8〜4. 0 /gの結晶性ポリプロ ピレン 9 9 . 5〜8 5重量％とをブレンドすることにより得ることもでき 本発明に係るポリプロピレン組成物は、 1 4 0でデカン可溶成分と必要 に応じて 1 4 0 °Cデカン不溶成分とからなり、 1 4 0 °Cデカン可溶成分で あってかつ 6 4てデ力ン不溶成分が上記のような特性（1)〜（4)を満たして いる結晶性ポリプロピレンである。
このポリプロピレン組成物は、 1 4 0 °Cデカン可溶成分を 7 0重量％以 上の量で含有しており、 上記 6 4 °Cデカン不溶成分は、 この 1 4 0 °Cデカ ン可溶成分中に 6 0重量％以上の量で含有されていることが好ましい。 本発明に係るポリプロピレン組成物は、 核剤を含有していることが好ま しい。
また本発明に係るポリプ αピレン組成物では、 上記 1 4 0でデカン可溶 成分であってかつ 6 4 °Cデカン可溶成分が、 エチレン · ひーォレフイ ン共 重合体またはスチレン系共重合体であり、 1 4 0 °Cデカン不溶成分が、 夕 ルク、 グラスファイバー、 チタン酸カリウムおよび硫酸バリウムから選ば れる無機充塡材であることが好ましい。
本発明に係る熱成形体は、 上記のような結晶性ポリプロピレンまたはポ リプロピレン組成物からなる。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、 結晶性ポリプロピレン （以下単にポリプロピレンともいう） およびこのような結晶性ポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物が提 供される。 以下まず、 結晶性ポリプロピレンについて説明する。
なお本発明において 「重合」 という語は、 単独重合のみならず、 共重合 を包含した意で用いられることがあり、 また 「重合体」 という語は、 単独 重合体のみならず、 共重合体を包含した意で用いられることがある。
結晶性ポリプロピレン
本発明に係る結晶性ボリプロピレンは、 下記のような 6 4てデカン不溶 成分を、 6 0重量％以上の量で、 好ましくは 6 5〜 1 0 0重量％さらに好 ましくは 7 0〜1 0 0重量％の量で含有していることが望ましい。
この 6 4 °Cデカン不溶成分は、 ボリプロピレン中の結晶性成分とされる ものであり、 本明細書では、 6 4 °Cデカン不溶成分を結晶性成分というこ ともある。
結晶性ポリプロピレン （重合体） の 6 4 °Cデカン不溶成分は、 該重合体 を 1 4 0 °Cデカンに溶解した後、 6 4 °Cで析出する成分である。
具体的には、 ガラス製二重管式恒温槽に設置された透明フラスコ内に、 デカン約 5 0 Ο τηέ、 試料 （ポリプロピレン） 約 2 gを精秤して入れ 1 4 0 てで約 1時間攪拌することにより完全に溶解させる。 その後溶液の温度を 攪拌下で緩やかに 6 4 まで降温させ、 溶液の温度が 6 4 °C—定になった 後、 一昼夜攪拌を続け、 析出したデカン不溶部をグラスフィルタ （場合に 応じて 3 0 0メッシュの金網、 濾紙などであってもよい） で濂別する。 濾取されたデカン不溶部 （パウダ状） は、 約 5 0 0 のデカンに約 1 4 0 eCで完全に溶解した後、 過剰のアセトン中で再沈澱させて濾別する。 こ のように得られたデカン不溶成分を、 約 8 0 °Cの真空乾燥機において減圧 下一昼夜乾燥した後、 精秤する。
なお 64 °Cデカン可溶成分は、 上記 64 °C熱濾過により得られる濂液を、 メタノール 1〜2 に注ぎ込み、 さらにアセトン 2〜 2 ^を加えて析出さ せて得られる。
上記のように結晶性ポリプロピレンをデカン分別して得られる 64°Cデ カン不溶成分 （結晶性成分） は、 下記特性（1)~(4)のすベてを満たしてい る。
(1) 64 デカン不溶成分の極限粘度 [ ] ( 1 3 5°Cデカリン中） は、 0. 5- 1 O /gであり、 好ましくは 1.0〜8. O /g特に好ましく は 1.2〜 5. OttfZgである。
(2) 6 4 °Cデカン不溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー (GPC ； 0-クロルベンゼン溶媒、 測定温度 1 4 0°C) により求められる 分子量分布 （Mz/Mw) は 5以上であり、 好ましくは 5.5〜3 0特に 好ましくは 6.0〜20である。
64 °Cデカン不溶成分の G PCにおいて、 Z平均分子量と重量平均分子 量 Mwとから求めれる分子量分布 （MzZMw) の MzZMw値が大きい ほど高分子量側に分布が広いことを示している。
上記のように本発明では、 64てデカン不溶成分の1^2/11 ^値が5以 上であって、 高分子量成分を多く含んでいる。
なお 64 デカン不溶成分の分子量分布 （MwZMn) は、 5.0以上 であることが好ましく、 特に 6. 0〜20であることが好ましい。
また 6 4 eCデカン不溶成分の数平均分子量 Mnは、 25 0 0 0以上、 好 ましくは 28 0 0 0以上、 さらに好ましくは 3 0 0 0 0以上であることが 望ましい。 (3) 一般的にポリプロピレンの 64 °Cデカン不溶成分は結晶性成分であ るが、 特に本発明に係る結晶性ポリプロピレンの 6 4 °Cデカン不溶成分は 高結晶性であって、 結晶性成分の立体規則性指標値ペンタツ ドアイソタク ティシティ （mmmm分率） が 98%以上好ましくは 9 8. 2 - 1 0 0 % さらに好ましくは 9 8.2-9 9.5 %である。
このペンタツ ドアイソタクティシティは、 64てデカン不溶成分の13 C 一 NMRスぺク トルにおけるピーク強度比 [Pmmmm] / [Pw] として求 められる。
ここで [Pmmmm] は、 プロピレン単位のァイソタクチック結合 5連鎖に おける第 3単位目のメチル基ピーク強度であり、 [Pw] は、 全プロピレ ン単位のメチル基ピーク強度である。
(4) 本発明に係る結晶性ボリプロピレンまたはポリプロピレンの 64 °C デカン不溶成分は、 下記のような特定の粘弾性特性を示す。
64 °Cデカン不溶成分について、 温度 230で、 一定歪み下において、 溶融粘弾性測定装置により、 周波数 05 rad/sec および 1 0 rad/sec で測定される損失正接 tan (5。.。5および tan 5,。と、 該損失正接測定周波 数とから、 下記式（1) により求められる D値は 4.0以上であり、 好まし くは 4.2以上、 より好ましくは 4.5以上、 さらに好ましくは 5.0〜3 0特に好ましくは 5.5〜20である。 log (0.05) ― log (10)
(1) log (tan (5 o. o5) ― log (tan δ i0) 上記損失正接 （tan δ) 値は、 具体的には下記のように求められる。 結晶性ボリプロピレンの 64 °Cデカン不溶成分を、 2 3 0 °Cでプレス成 形して厚み 2mm、 半径 1 2, 5 mmの円盤状シ一トに成形する。 このシ ートを用いて溶融粘弾性測定装置により 230 °C、 一定歪み下、 周波数 0 5 rad/sec における損失弾性率 G' (MP a)
および G" (MP a) と、 周波数 1 0 rad/sec における損失弾性率 G' 、 G" を測定し、 各周波数における損失正接 （tan S = G" ZG' ) 値を求 めな。
結晶性ポリプロピレンの結晶性成分 （64 °Cデカン不溶成分） において、 上記のような一定歪み下における粘弾性損失正接の周波数依存性値 Dが大 きいほど高分子量成分の含有量が多いと考えられる。
上記特性（1)〜(4)を満たす 64 デ力ン不溶成分を含有する本発明に係 る結晶性ボリプロピレンは、 特に硬度、 剛性に優れるとともに溶融張力が 高く成形性にも優れている。
特に本発明に係る結晶性ボリプロピレンは、 Z平均分子量と重量平均分 子量と求められる分子量分布 （MzZMw) が 5以上と大きく、 ペンタツ ドアイソ夕クシティティが 9 8%以上であり、 しかも同時に D値で特定さ れる拈弾性特性が 4.0以上であるような 64 °Cデカン不溶成分 （結晶性 成分） を含有しており、 このような結晶性成分を含むボリプロピレンは極 めて高い剛性を示す。 さらに 6 4 °Cデカン不溶成分の数平均分子量 Mnが 25 00 0以上であるときには、 優れた靭性を示す。
なお従来公知のポリプロピレンは、 本発明と同等の [??] 値を有する 6 4 °Cデカン不溶成分によって評価したときに、 分子量分布 （MzZMw) が 5以上であり、 かつ D値で特定される粘弾性特性が 4.0以上であり、 ペンタツ ドアイソタクシティティが 9 8 %以上であるという特性を同時に は満たしていなかった。
上記のような特性を有する 64°Cデカン不溶成分 （結晶性成分） は、 通 常プロピレンから導かれる単位のみからなることが好ましいが、 本発明の 目的を損なわない範囲であれば必要に応じて極少量の他のモノマーから導 かれる単位を含有していてもよい。
他のモノマーとしては、 たとえばエチレン、 卜ブテン、 卜ペンテン、 1 - へキセン、 4-メチル -1 -ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1 -ヘプテン、 1 - ォクテン、 卜ノネン、 1 -デセン、 1 -ドデセンなどのプロピレン以外のひ一 ォレフィ ン、
スチレン、 ビニルシクロペンテン、 ビニルシクロへキサン、 ビニルノル ボルナンなどのビニル化合物、 齚酸ビニルなどのビニルエステル、 無水マ レイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、 共役ジェン類、 ジシクロ ペン夕ジェン、 1 , 4-へキサジェン、 ジシクロォクタジェン、 メチレンノル ボルネン、 5-ェチリデン -2-ノルボルネンなどの非共役ポリエン類などが 挙げられる。 これらのうちでは、 エチレン、 炭素数 4〜 1 0の α—才レフ ィンなどが好ましい。 これらは 2種以上共重合されていてもよい。
本発明に係る結晶性ボリプロピレンは、 その 6 4 °Cデカン不溶成分が上 記のような特性を満たす 6 4でデカン不溶成分であること以外は特に限定 されず、 6 4 °Cデカン可溶成分はァタクチックポリプロピレン成分であつ ても、 また上記に示したような共重合ゴム成分であってもよい。 たとえば
6 4 デカン可溶成分として、 ォレフィン系ゴム成分あるいは共役ジェン 系ゴム成分などを含有していてもよい。
具体的に結晶性ポリプロピレンは、 ホモポリプロピレンであってもプロ ピレンブロック共重合体であってもよい。 本発明では、 たとえば結晶性ボ リプロピレンが上記 6 4 °Cデカン不溶成分とともに 6 4でデカン可溶成分 として E P R (エチレン 'プロピレン共重合体） などのゴム成分を多量に 含有していても、 優れた剛性を示す。 このようなボリプロピレンがプロピ レンブロック共重合体である場合には、 剛性とともに耐衝撃性にも優れて いるので好ましく、 特にゴム部の極限拈度 [ τ? ] が 0 . 5〜 1 Q di/ gで あるようなプロピレンプロック共重合体が好ましい。
また本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、 分岐状ォレフイン類、 たと えば 3 -メチル- 1-ブテン、 3, 3-ジメチル- 1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3 -ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-へキセン、 4- メチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチル -1-へキセン、 4. 4-ジメチル- 1-ペンテ ン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 3，5, 5-ト リ メチル -1 - へキセン、 ビニルシクロペンタン、 ビニルシクロへキサン、 ビニルシクロ へブタン、 ビニルノルボルナン、 ァリルノルボルナン、 スチレン、 ジメチ ルスチレン、 ァリルベンゼン、 ァリルトルエン、 ァリルナフ夕レン、 ビニ ルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として含有し ていることが好ましい。 これらのうちでも特に 3-メチル -1-ブテンなどが 好ましい。
このような分岐状ォレフィ ン類から導かれる予備重合体は、 ポリプロピ レンの結晶化核剤として作用する。
上記のような本発明に係る結晶性ポリプロピレンのメルトフ口一レート (M F R ： A S TM D 1 2 3 8 - 6 5 T、 2 3 0 °C、 2 · 1 6 kg荷重 下） は、 通常 0 . 1〜 2 0 0 g ZlO分好ましくは 0 . 5〜 1 0 0 g ZIO分で ある。 メルトフローレ一ト値がこのような範囲にあると、 成形性がよい。
結晶性ポリプロピレンの製造
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、 上記のような 6 4 °Cデカン不溶 成分を含有するように調製することができれば、 その製造方法は特に限定 されないが、 高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒を用いてたとえばプ ロピレンを多段重合たとえば一段目で得られたポリマーの共存下に、 重合 条件を変えて二段目以上の重合を行なうことにより形成することできる。 本発明では、 上記のような結晶性成分を含有するポリプロピレンを製造 するに際して、 高立体規則性のポリプロピレン製造用触媒を用いることが 好ましく、 たとえば
( a ) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体 状チタン触媒成分と、
( b ) 有機金属化合物と、
( c ) 下記式（i) で示される有機ゲイ素化合物（c-1)または複数の原子を 介して存在する 2個以上のエーテル結合を有する化合物（C-2)と、 からなる触媒を用いることができる。
R *„S i (〇R b) 4 - n … (i)
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 R ' の少なく とも 1つは 2級または 3級の炭化水素基であり、 nが 2または 3のとき R e は同一であっても異 なっていてもよく、 R b は炭素数 1〜4の炭化水素基であって、 4 一 n力 2または 3であるとき R b は同一であっても異なっていてもよい。 ） 上記のような固体状チタン触媒成分 （a ) は、 マグネシウム化合物、 チ 夕ン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができ 。
マグネシゥム化合物としては、 還元能を有するマグネシゥム化合物およ び還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシゥム化合物としては、 マグネシウム一炭素結合 あるいはマグネシウム一水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げるこ とができ、 具体的にはジメチルマグネシウム、 ジェチルマグネシウム、 ジ プロピルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ジァミルマグネシウム、 ジへキシルマグネシウム、 ジデシルマグネシウム、 ェチル塩化マグネシゥ ム、 プロピル塩化マグネシウム、 ブチル塩化マグネシウム、 へキシル塩化 マグネシウム、 ァミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、 ェチルブチルマグネシウム、 ブチルマグネシウムハイ ドライ ドなどを挙げ ることができる。
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、 たとえば塩化マグネシ ゥム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化マグネシウム、 フッ化マグネシウムなど のハロゲン化マグネシウム、 メ トキシ塩化マグネシウム、 エトキシ塩化マ グネシゥム、 イソプロボキシ塩化マグネシウム、 ブトキン塩化マグネシゥ ム、 ォク トキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライ ド、 フエノキシ塩化マグネシゥム、 メチルフエノキシ塩化マグネシゥムなどの ァリロキシマグネシウムハライ ド、 エトキンマグネシウム、 イソプロボキ シマグネシウム、 ブトキンマグネシウム、 n-ォク トキシマグネシウム、 2- ェチルへキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、 フエノキ シマグネシウム、 ジメチルフエノキシマグネシウムなどのァリロキシマグ ネシゥム、 ラウリン酸マグネシウム、 ステアリ ン酸マグネシウムなどのマ グネシゥムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元能を有さないマグネシゥム化合物は、 還元能を有するマグネ シゥム化合物から誘導した化合物、 あるいは触媒成分の調製時に誘導した 化合物であってもよい。 還元能を有さないマグネシウム化合物を、 還元能 を有するマグネシゥム化合物から誘導するには、 たとえば還元能を有する マグネシウム化合物を、 ポリシロキサン化合物、 ハロゲン含有シラン化合 物、 ハロゲン含有アルミニウム化合物、 エステル、 アルコール、 ハロゲン 含有化合物、 ケトンなどの活性な炭素 -酸素結合を有する化合物と接触さ せればよい。
またマグネシウム化合物は、 触媒調製中に金属マグネシウムから誘導す ることもできる。 マグネシウム化合物は 2種以上組合わせて用いることもできる。
なお上記のようなマグネシウム化合物は、 アルミニウム、 亜鉛、 ホウ素、 ベリ リウム、 ナトリウム、 カリウムなどの他の金属との錯化合物、 複化合 物を形成していてもよく、 あるいは他の金属化合物との混合物であつても よい。
本発明では、 上述した以外にも多くのマグネシゥム化合物が使用できる が、 最終的に得られる固体状チタン触媒成分 （a ) 中において、 ハロゲン 含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、 従ってハロゲンを含 まないマグネシウム化合物を用いる場合には、 触媒成分を調製する過程で ハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
上記のうちでも還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、 ハロ ゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、 塩化マグネシウム、 アル コキシ塩化マグネシウム、 ァリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。 本発明では、 触媒成分調製時には、 マグネシウム化合物は液状状態で用 いられることが好ましく、 上記のようなマグネシウム化合物のうち、 マグ ネシゥム化合物が固体である場合には、 電子供与体を用いて液体状態にす ることができる。
上記のようなマグネシゥム化合物のうち、 マグネシゥム化合物が固体で ある場合には、 電子供与体 （液状化剤） を用いて液体状態にすることがで さる。
液状化剤としては、 電子供与体として後述するようなアルコール類、 フ エノ一ル類、 ケトン類、 アルデヒド類、 エーテル類、 アミン類、 ピリジン 類など、 さらにテトラエトキンチタン、 テトラ- n-プロポキシチタン、 テ トラ- i -プロボキシチタン、 テトラブトキシチタン、 テトラへキツキシチ タン、 テトラブトキシジルコニウム、 テトラエトキシジルコニウムなどの 金属酸エステル類などを用いることもできる。
これらのうちでも、 アルコール類、 金属酸エステル類が特に好ましく用 いられる。
固体状マグネシウム化合物の液状化反応は、 固体状マグネシウム化合物 と上記の液状化剤とを接触させ、 必要に応じて加熱する方法が一般的であ る。 この接触は、 通常 0〜200 °C好ましくは 20〜1 80°Cより好まし くは 50〜 1 50 °C温度で行なわれる。
またこの液状化反応では、 炭化水素溶媒などを共存させてもよく、 たと えばペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 テト ラデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素類、 シクロペンタン、 メチルシクロ ペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 シクロオクタン、 シ クロへキセンなどの脂環族炭化水素類、 ジクロロェタン、 ジクロロプロパ ン、 トリクロロエチレン、 クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キンレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる c 固体状チタン触媒成分 （a) の調製の際には、 チタン化合物としてたと えば次式で示される 4価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ti(OR) ,Χ4— ,
(式中、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 0≤g≤4である。 ） 具体的には TiCl4、 TiBr4 Ti l 4 などのテトラハロゲン化チタン、
TK0CH3)C13、 Ti(〇C2H5)Cl3、 Ti(0-n- C4H9)C 、 Ti (OC2H6)Br3、 Ti(0- iso- C4H9)Br3 などのトリハロゲン化アルコ キシチタン、
Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H 6)2Cl2、 Ti (O-n-C 4H9)2 C h T i(OC2HB)2Br2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ti(OCH3)3Cl、 Ti(〇C2H5)3Cl、 Ti(0- n-C 4H9)3C 1、 Ti (〇C2H5)3Br などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ti(〇CH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(〇— n— C4HS)4、 Ti(〇-iso— C4 Hs)4、 Ti (0-2-ェチルへキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどが 挙げられる。
これらのうちでもハロゲン含有チタン化合物が好ましく、 さらにテトラ ハロゲン化チタンが好ましく、 特に四塩化チタンが好ましい。 これらチタ ン化合物は 2種以上組合わせて用いることもできる。 さらにチタン化合物 は、 炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用 いることもできる。
固体状チタン触媒成分 （a) の調製の際に用いられる電子供与体として は、 たとえばアルコール、 フエノール、 ケトン、 アルデヒド、 有機酸また は無機酸のエステル、 有機酸ハライ ド、 エーテル、 酸アミ ド、 酸無水物、 アンモニア、 ァミン、 二トリル、 イソシァネート、 含窒素環状化合物、 含 酸素環状化合物などが挙げられる。 より具体的には、
メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ペン夕ノール、 へキサノール、 ォクタノール、 2-ェチルへキサノール、 ドデカノ一ル、 ォクタデシルアル コール、 ォレイルアルコール、 ベンジルアルコール、 フエニルェチルアル コール、 クミルアルコール、 イソプロピルアルコール、 イソプロピルベン ジルアルコールなどの炭素数 1〜 1 8のアルコール類、
フエノール、 クレゾ一ル、 キシレノール、 ェチルフエノール、 プロピル フエノール、 ノニルフエノール、 クミルフエノール、 ナフトールなどの低 級アルキル基を有してもよい炭素数 6〜 2 0のフヱノール類、
アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 ァセトフエ ノン、 ベンゾフエノン、 ァセチルアセトン、 ベンゾキノンなどの炭素数 3 〜 1 5のケトン類、 ァセトアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒド、 ベン ズアルデヒ ド、 トルアルデヒド、 ナフトアルデヒドなどの炭素数 2〜 1 5 のアルデヒ ド類、
ギ酸メチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロピル、 g乍 酸ォクチル、 舴酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸メチル、 吉 草酸ェチル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メ夕クリル酸メチ ル、 クロトン酸ェチル、 シクロへキサンカルボン酸ェチル、 安息香酸メチ ノレ、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォク チル、 安息香酸シクロへキシル、 安息香酸フ ニル、 安息香酸ベンジル、 トルィル酸メチル、 トルィル酸ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息香 酸ェチル、 ァニス酸メチル、 マレイン酸 n-ブチル、 メチルマロン酸ジイソ ブチル、 シクロへキセンカルボン酸ジ n-へキシル、 ナジック酸ジェチル、 テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、 フ夕ル酸ジェチル、 フタル酸ジィ ソブチル、 フタル酸ジ η-ブチル、 フタル酸ジ 2-ェチルへキシル、 γ -ブチ ロラク トン、 5 -バレロラク トン、 クマリン、 フタリ ド、 炭酸ェチルなど の炭素数 2〜3 0の有機酸エステル、
ァセチルクロリ ド、 ベンゾイルクロリ ド、 トルィル酸クロリ ド、 ァニス 酸クロリ ドなどの炭素数 2〜 1 5の酸ハライ ド類、
メチルエーテル、 ェチルエーテル、 イソプロピルエーテル、 ブチルエー テル、 ァミルエーテル、 ァニツール、 ジフエニルエーテルエポキシ- ρ -メ ンタンなどの炭素数 2 ~ 2 0のエーテル類、
酢酸ァミ ド、 安息香酸ァミ ド、 トルィル酸ァミ ドなどの酸ァミ ド類、 無水酢酸、 無水フタル酸、 無水安息香酸などの酸無水物、
メチルァミン、 ェチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ェチ レンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 トリ プチルァミ ン、 トリベンジルァミ ンなどのアミ ン類、
ァセトニトリル、 ベンゾニト リル、 トルニトリルなどの二ト リル類、 ピロ一ル、 メチルピロ一ル、 ジメチルビロールなどのピロール類、 ピロ リ ン、 ピロリジン、 イン ドール、 ピリジン、 メチルピリ ジン、 ェチルピリ ジン、 プロピルピリジン、 ジメチルビリジン、 ェチルメチルピリ ジン、 ト リ メチルピリジン、 フェニルピリジン、 ベンジルピリ ジン、 塩化ピリ ジン などのピリ ジン類、 ピぺリジン類、 キノ リ ン類、 イソキノ リ ン類などの含 窒素環状化合物、
テトラヒ ドロフラン、 1,4-シネオール、 1,8-シネオ一ル、 ピノールフラ ン、 メチルフラン、 ジメチルフラン、 ジフエ二ルフラン、 ベンゾフラン、 クマラン、 フタラン、 テトラヒ ドロピラン、 ピラン、 ジヒ ドロピランなど の環状含酸素化合物などが挙げることができる。
また上記の有機酸エステルとしては、 下記一般式で表される骨格を有す る多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
R3 COOR1
R3— C— COOR1 \ / R3— C— OCOR5
I C または I
R4—C— COOR2 、 / \ R4— C - OCOR6
R4 COOR2 、
式中、 R1 は置換または非置換の炭化水素基、 R2 、 R5 、 Re は、 水 素あるいは置換または非置換の炭化水素基、 R3 、 R4 は、 水素あるいは 置換または非置換の炭化水素基であり、 好ましくはその少なく とも一方は 置換または非置換の炭化水素基である。 また R3 と R4 とは互いに連結さ れて環状構造を形成していてもよい。 炭化水素基 R' 〜R6 が置換されて いる場合の置換基は、 N、 0、 Sなどの異原子を含み、 たとえば、 C一〇 一 C、 COOR, C0〇H、 0H、 S〇3H、 一 C一 N— C一、 NH2 な どの基を有する。 このような多価カルボン酸エステルとしては、 具体的には、 コハク酸ジ ェチル、 コハク酸ジブチル、 メチルコハク酸ジェチル、 ひ-メチルグルタ ル酸ジイソプチル、 メチルマロン酸ジェチル、 ェチルマロン酸ジェチル、 イソプロピルマロン酸ジェチル、 ブチルマロン酸ジェチル、 フエニルマロ ン酸ジェチル、 ジェチルマロン酸ジェチル、 ジブチルマロン酸ジェチル、 マレイン酸モノォクチル、 マレイン酸ジォクチル、 マレイン酸ジブチル、 ブチルマレイン酸ジブチル、 ブチルマレイン酸ジェチル、 /S -メチルグル 夕ル酸ジイソプロピル、 ェチルコハク酸ジアルリル、 フマル酸ジ -2-ェチ ルへキシル、 ィタコン酸ジェチル、 シトラコン酸ジォクチルなどの脂肪族 ポリカルボン酸エステル、
1, 2-シクロへキサンカルボン酸ジェチル、 1, 2-シクロへキサンカルボン 酸ジイソブチル、 テトラヒドロフ夕ル酸ジェチル、 ナジック酸ジェチルな どの脂現族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、 フタル酸ジメチル、 フタル酸メチルェチル、 フタ ル酸モノイソブチル、 フタル酸ジェチル、 フ夕ル酸ェチルイソブチル、 フ タル酸ジ n-プロピル、 フタル酸ジイソプロピル、 フタル酸ジ n-ブチル、 フ タル酸ジイソプチル、 フタル酸ジ n-ヘプチル、 フタル酸ジ -2-ェチルへキ シル、 フタル酸ジ n-ォクチル、 フタル酸ジネオペンチル、 フタル酸ジデシ ル、 フタル酸ベンジルブチル、 フタル酸ジフエニル、 ナフタリンジカルボ ン酸ジェチル、 ナフタリンジカルボン酸ジブチル、 トリメリッ ト酸トリエ チル、 トリメリ ッ ト酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3, 4-フランジカルボン酸などの異節環ボリ力ルボン酸エステルなどが挙 げられる。
また多価カルボン酸エステルとしては、 アジピン酸ジェチル、 アジピン 酸ジイソプチル、 セバシン酸ジイソプロピル、 セバシン酸ジ n-ブチル、 セ バシン酸ジ n -ォクチル、 セバシン酸ジ -2-ェチルへキシルなどの長鎖ジカ ルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
さらに電子供与体としては、 電子供与体 （c ) として後述するような有 機ゲイ素化合物またはポリエーテル化合物、 水、 あるいはァニオン系、 力 チオン系、 非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
本発明では、 上記のうちでもカルボン酸エステルを用いることが好まし く、 特に多価カルボン酸エステルとりわけフ夕ル酸エステル類を用いるこ とが好ましい。
これらの電子供与体は 2種以上併用することもできる。
上記のようなチタン化合物、 マグネシゥム化合物および電子供与体を接 触させる際には、 ゲイ素、 リ ン、 アルミニウムなどの他の反応試剤を共存 させてもよく、 また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分 （a ) を調製することもできる。
このような担体としては、 A 1203 、 S i 02 、 B 203 、 M g O、 Ca 〇、 T i 02 、 ZnO、 S n02 、 Ba〇、 ThO、 スチレン一ジビニルベン ゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。 これらのうちでも、 A 1203 、 S i〇2 、 スチレンージビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。 固体状チタン触媒成分 （a ) は、 公知の方法を含むあらゆる方法を採用 して調製することができる力、 下記に数例挙げて簡単に述べる。
(1) 電子供与体 （液状化剤） を含むマグネシウム化合物の炭化水素溶液 を、 有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、 または析出さ せながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシゥム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と 接触、 反応させた後、 チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、 チタン化合物お よび電子供与体を接触反応させる方法。 この際予め該接触物をハロゲン含 有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) 液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化 合物溶液、 電子供与体、 担体との混合物から、 マグネシウム化合物の担持 された担体を得た後、 次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、 チタン化合物、 電子供与体、 場合によっては 更に炭化水素溶媒を含む溶液と、 担体とを接触させる方法。
(6) 液状の有機マグネシウム化合物と、 ハロゲン含有チタン化合物とを 接触させる方法。 このとき電子供与体を少なく とも 1回は用いる。
(7) 液状の有機マグネシゥム化合物とハロゲン含有化合物とを接触させ た後、 チタン化合物を接触させる方法。 この過程において電子供与体を少 なく とも 1回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と、 ハロゲン含有チタン化合 物とを接触させる方法。 このとき電子供与体を少なく とも 1回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシゥム化合物および電子供与体からなる錯 体と、 チタン化合物とを接触させる方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシゥム化合物および電子供与体からなる錯 体を、 有機金属化合物と接触させた後、 チタン化合物と接触反応させる方 法。
(11)マグネシウム化合物と、 電子供与体と、 チタン化合物とを任意の順 序で接触、 反応させる方法。 この反応に先立って、 各成分を、 電子供与体、 有機金属化合物、 ハロゲン含有ゲイ素化合物などの反応助剤で予備処理し てもよい。
(12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物と、 液状チタン化合物 とを、 電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム ·チタン複 合体を析出させる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、 チタン化合物をさらに反応させる方 法。
(14) (11)あるいは（12)で得られる反応生成物に、 電子供与体およびチタ ン化合物をさらに反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物と、 電子供与体と、 チタン化合物とを粉砕して 得られた固体状物を、 ハロゲン、 ハロゲン化合物または芳香族炭化水素の いずれかで処理する方法。 なおこの方法においては、 マグネシウム化合物 のみを、 あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、 あるいはマグネシゥム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよ い。 また粉砕後に反応助剤で予備処理し、 次いでハロゲンなどで処理して もよい。 反応助剤としては、 有機金属化合物あるいはハロゲン含有ゲイ素 化合物などが用いられる。
(16)マグネシゥム化合物を粉砕した後、 チ夕ン化合物と接触させる方法。 マグネシウム化合物の粉砕時および/または接触時には、 電子供与体を必 要に応じて反応助剤とともに用いる。
(17)上記（11)〜（16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物 または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、 有機マグネシゥムおよびハロゲン含有化合物との接触 反応物を、 電子供与体および好ましくはチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、 アルコキシマグネシウム、 ァリーロキシ マグネシウムなどのマグネシウム化合物を、 チタン化合物、 電子供与体、 必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、 電子供与体および必要に応じてチタン化合物と接触させる方法。 この際ハ ロゲン含有ゲイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好 ましい。
(21)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物と、 有機金属化合物と を反応させて固体状のマグネシウム ·金属 （アルミニウム） 複合体を析出 させ、 次いで、 電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
接触に用いられる各成分の使用量は調製方法によっても異なり一概には 規定できないが、 たとえばマグネシウム化合物 1モル当り、 電子供与体は 0.0 1〜 1 0モル好ましくは 0. 1〜5モルの量で、 チタン化合物は 0. 0 1〜 1 0 00モル好ましくは 0. 1〜 20 0モルの量で用いることが望 ましい。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分 （a) は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、 この固体状チタン触 媒成分 （a) において、 ハロゲン/チタン （原子比） は約 2〜20 0好ま しくは約 4〜 1 0 0であり、 前記電子供与体/チタン （モル比） は約 0. 0 1〜 1 0 0好ましくは約 0. 02〜1 0であり、 マグネシウム Zチタン (原子比） は約 1〜1 0 0好ましくは約 2〜5 0であることが望ましい。 本発明では、 触媒として上記のような固体状チタン触媒成分 （a) とと もに有機金属化合物 （b) が用いられる。 この有機金属化合物としては、 周期律表第 I族〜第【1[ 族から選ばれる金属を含むものが好ましく、 具体 的には下記に示すような有機ァルミニゥム化合物、 第 I族金属とアルミ二 ゥムとの錯ァルキル化合物、 第 11族金属の有機金属化合物などを挙げるこ とができる。
0)-1) —般式 R'mA l (OR2) nHPXQ
(式中、 R1および R2は炭素原子を通常 1〜1 5個、 好ましくは 1〜4個 含む炭化水素基であり、 これらは互いに同一でも異なってもよい。 Xはハ ロゲン原子を表し、 0 <m≤ 3、 nは 0≤nく 3、 pは 0≤ p < 3、 qは 0≤ q < 3の数であり、 かつ m + n + p + q= 3である。 ） で示される有 機アルミニウム化合物。 （b-2) —般式 K^A I R1
(式中、 M1 は Li 、 Na、 Kであり、 R1 は前記と同じである。 ） で示 される第 I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(b-3) 一般式 R1 R2 M2
(式中、 R1 および R2 は上記と同様であり、 M2 は Mg、 Znまたは C dである。 ） で示される第 II族または第 III族のジアルキル化合物。
前記の（b-1) に属する有機アルミニウム化合物としては、 たとえば
R'.A 1 (OR2) 3-m
(R1 、 R2 は前記と同様であり、 mは好ましくは 1. 5≤m≤ 3の数で ある。 ） で示される化合物、
Rl mA 1 X3-»
(R1 は前記と同様であり、 Xはハロゲンであり、 mは好ましくは 0 <m < 3である。 ） で示される化合物、
R A 1 H3-m
(R1 は前記と同様であり、 mは好ましくは 2≤m< 3である。 ） で示さ れる化合物、
R A 1 (OR2) „X,
(R1 、 R2 は前記と同様であり、 Xはハロゲン、 0く m≤ 3、 0≤n < 3、 0≤ q < 3であり、 かつ m + n + q= 3である。 ） で示される化合物 などを挙げることができる。
(b-1) に属するアルミニウム化合物としては、 より具体的には、 トリエ チルアルミ二ゥム、 トリブチルアルミ二ゥムなどのトリアルキルアルミ二 ゥム、 トリイソプレニルアルミニゥムなどのトリアルケニルアルミ二ゥ厶、 ジェチルアルミニゥ厶エトキンド、 ジブチルアルミニゥムブトキシドな どのジアルキルアルミニゥムアルコキシド、
ェチルアルミニゥ厶セスキエトキシド、 ブチルアルミニゥムセスキブト キシドなどのアルキルアルミニゥムセスキアルコキシド、
R'2.5A 1 (OR2) 。. 5 などで示される平均組成を有する部分的にァ ルコキン化されたアルキルアルミ二ゥム、
ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジブチルアルミニウムクロリ ド、 ジェ チルアルミニウムブロミ ドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド、 ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロミ ドなどのアルキルアルミニウムセス キハライド、 ェチルアルミニウムジクロリ ド、 プロピルアルミニウムジ クロリ ド、 ブチルアルミニウムジブ口ミ ドなどのアルキルアルミニウムジ ハライ ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ二ゥム、
ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジブチルアルミニウムヒドリ ドなどの ジアルキルアルミニウムヒドリ ド、
ェチルアルミニウムジヒドリ ド、 プロピルアルミニウムジヒドリ ドなど のアルキルアルミニウムジヒドリ ドなどその他の部分的に水素化されたァ ルキルアルミ二ゥム、
ェチルアルミニウムエトキシクロリ ド、 ブチルアルミニウムブトキシク ロリ ド、 ェチルアルミニウムエトキシブロミ ドなどの部分的にアルコキシ 化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。 また（b- 1) に類似する化合物としては、 酸素原子あるいは窒素原子を介 して 2以上のアルミ二ゥムが結合した有機アルミニゥム化合物を挙げるこ とができ、 たとえば、 （C2H6) 2A 1 OA 1 (C2HB) 2 、 (C4H3) 2 A 1 OA 1 (C4HS) 2 、 (C2HS) 2A 1 N (C2H5) A 1 (C2H5) 2 、 メチルアルミノォキサンなどのアルミノォキサン類を挙げることがで きる。
前記 (b-2) に属する化合物としては、
LiA 1 (C2H6) 4 、
LiA 1 (C7H15) などを挙げることができる。
これらの中では有機アルミニウム化合物、 特にトリアルキルアルミニゥ ムが好ましく用いられる。
有機金属化合物 （b) は 2種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、 触媒として上記のような （a) 固体状チタン触媒成分、 (b) 有機金属化合物とともに、 電子供与体としての （c) 有機ゲイ素化 合物（C- 1)または複数の原子を介して存在する 2個以上のエーテル結合を 有する化合物（C- 2)が用いられる。
本発明で用いられる（c-1) 有機ゲイ素化合物は、 下記式で示される。
R'nS i (〇Rb) 4-„ … (i)
式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき Re は 2級または 3級 の炭化水素基であり、 nが 2または 3のとき Ra の少なくとも 1つは 2級 または 3級の炭化水素基であり、 は同一であっても異なっていてもよ く、 Rb は炭素数 1〜4の炭化水素基であって、 4— nが 2または 3であ るとき Rb は同一であっても異なっていてもよい。 ）
この式（i) で示される有機ゲイ素化合物（c-1) において、 2級または 3 級の炭化水素基としては、 シクロペンチル基、 シクロペンテニル基、 シク 口ペン夕ジェニル基、 置換基を有するこれらの基あるいは S 1に隣接する 炭素が 2級または 3极である炭化水素基が挙げられる。 より具体的に、 置換シクロペンチル基としては、 2-メチルンクロペンチル基、 3-メチル シクロペンチル基、 2-ェチルシクロペンチル基、 2-n -ブチルシクロペンチ ル基、 2, 3-ジメチルシクロペンチル基、 2， 4-ジメチルシクロペンチル基、 2, 5-ジメチルシクロペンチル基、 2, 3-ジェチルシクロペンチル基、 2, 3, 4- トリ メチルシクロペンチル基、 2, 3, 5 -トリ メチルシクロペンチル基、 2, 3, 4-ト リェチルシクロペンチル基、 テトラメチルシクロペンチル基、 テトラ ェチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙 げられる。
置換シクロペンテニル基としては、 2-メチルシクロペンテニル基、 3-メ チルシクロペンテニル基、 2-ェチルンクロペンテニル基、 2 - n-ブチルシク 口ペンテニル基、 2， 3-ジメチルシクロペンテニル基、 2， 4-ジメチルシクロ ペンテニル基、 2, 5-ジメチルシクロペンテニル基、 2, 3. 4-トリ メチルシク 口ペンテニル基、 2, 3, 5-トリ メチルシクロペンテニル基、 2, 3, 4-トリェチ ルシクロペンテニル基、 テトラメチルシクロペンテニル基、 テトラェチル シクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げ られる。
置換シクロペン夕ジェニル基としては、 2 -メチルシクロペンタジェニル 基、 3-メチルンクロペンタジェニル基、 2-ェチルシクロペン夕ジェニル基、 2-n-ブチルシクロペンテニル基、 2， 3-ジメチルシクロペンタジェニル基、 2. 4-ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 2, 5-ジメチルシクロペン夕ジェニ ル基、 2， 3 -ジェチルシクロペン夕ジェニル基、 2， 3, 4-ト リ メチルシクロべ ンタジェニル基、 2, 3, 5-ト リ メチルシクロペン夕ジェニル基、 2, 3, 4-トリ ェチルンクロペン夕ジェニル基、 2, 3. 4, 5-テトラメチルンクロペン夕ジェ ニル基、 2, 3, 4. 5-テトラエチルシクロペン夕ジェニル基、 1 , 2, 3, 4, 5-ペン タメチルシクロペン夕ジェニル基、 1 , 2, 3, 4, 5-ペンタエチルシクロペン夕 ジェニル基などのアルキル基を有するシクロペン夕ジェニル基が挙げられ る。 また S iに隣接する炭素が 2級炭素である炭化水素基としては、 i-プロ ピル基、 S-ブチル基、 s-アミル基、 -メチルベンジル基などを例示する ことができ、 S iに隣接する炭素が 3級炭素である炭化水素基としては、 t -ブチル基、 t-アミル基、 ， '-ジメチルペンジル基、 アドマンチル基 などを挙げることができる
上記式（i) で示される有機ゲイ素化合物（c-1) は、 nが 1である場合に は、
シクロペンチルトリメ 卜キシシラン、 2-メチルシクロペンチルトリメ ト キシシラン、 2,3-ジメチルシクロペンチルトリメ トキシシラン、 シクロべ ンチルトリエトキシシラン、 iso-ブチルトリエトキシシラン、 t-ブチルト リエトキシシラン、 シクロへキシルトリメ トキシシラン、 シクロへキシル トリエトキシシラン、 2-ノルポルナントリメ トキシシラン、 2-ノルポルナ ントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができ る。
nが 2である場合には、
ジシクロペンチルジェトキシシラン、 t-ブチルメチルジメ トキシシラン、 t -ブチルメチルジェトキシシラン、 t-アミルメチルジェトキシシラン、 ジ シクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジメ トキシシラ ン、 シクロへキンルメチルジェトキシシラン、 2 -ノルボルナンメチルジメ トキシシランなどのジアルコキシシラン類、
下記式（ii)で示されるジメ トキシ化合物が挙げられる。
Ra 0CH3
\ /
Si -(ii)
t / \
R OCHs
式中、 Ra および Re は、 それぞれ独立にシクロペンチル基、 置換シク 口ペンチル基、 シクロペンテニル基、 置換シクロペンテニル基、 シクロべ ン夕ジェニル基、 置換シクロペン夕ジェニル基、 あるいは S iに隣接する 炭素が 2級炭素または 3級炭素である炭化水素基である。
このような式（i i)で示されるジメ トキシ化合物としては、 たとえば、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン、
ジンクロペンテ二ルジメ トキシシラン、
ジシクロペン夕ジェニルジメ トキシシラン、
ジ t-ブチルジメ トキシシラン、
ジ （2-メチルシクロペンチル） ジメ トキシンラン、
ジ （3-メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2-ェチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3 -ジメチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 4 -ジメチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 5 -ジメチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3-ジェチルンクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3, 4-ト リ メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3, 5 -ト リ メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3, 4-ト リエチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （テトラメチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （テトラエチルシクロペンチル） ジメ トキシンラン、
ジ （2-メチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （3-メチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2-ェチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2-n -ブチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3-ジメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2， 4-ジメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 5-ジメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3, 4-ト リ メチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3, 5-ト リ メチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3, 4-ト リェチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （テトラメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （テトラェチルシクロペンテニル） ジメ トキシンラン、
ジ （2 -メチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （3-メチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2-ェチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2-n-ブチルシクロペンテニル） ジメ トキシンラン、
ジ （2, 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 4-ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 5-ジメチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3-ジェチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシンラン、
ジ （2, 3, 4-トリ メチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2, 3, 5-ト リ メチルンクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2, 3, 4-トリエチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2, 3, 4, 5-テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2, 3, 4. 5-テトラエチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （1，2, 3, 4，5-ぺンタメチルシクロぺン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （1 , 2, 3, 4, 5-ペンタエチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ t-ァミル -ジメ トキシシラン、
ジ （ひ， ひ' -ジメチルベンジル） ジメ トキシシラン、
ジ （ア ドマンチル） ジメ トキシシラン、 アドマンチル -t-ブチルジメ トキシシラン、
シクロペンチル -t-ブチルジメ トキシシラン、
ジィソプロピルジメ トキシシラン、
ジ S -ブチルジメ トキシシラン、
ジ S-ァミルジメ トキシシラン、
イソプロピル- S-ブチルジメ トキシシランなどが挙げられる。
上記式（i) において、 nが 3である場合には、
トリシクロペンチルメ トキシシラン、 トリシクロペンチルェトキシシラ ン、 ジシクロペンチルメチルメ トキシシラン、 ジシクロペンチルェチルメ トキシシラン、 ジシクロペンチルメチルエトキンシラン、 シクロペンチル ジメチルメ トキシシラン、 シクロペンチルジェチルメ トキシンラン、 シク 口ペンチルジメチルェトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが 挙げられる。
これらのうちでも、 ジメ トキシシラン類、 特に式（i i)で示されるジメ ト キシシラン類が好ましく、 具体的に、 ジンクロペンチルジメ トキシシラン、 ジ -t-プチルジメ トキシシラン、 ジ （2 -メチルシクロペンチル） ジメ トキ シシラン、 ジ （3-メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、 ジ -t-アミ ルジメ トキシシランなどが好ましい。
上記の有機ゲイ素化合物（c-1) は、 2種以上組合わせて用いることもで きる。 本発明で用いられる複数の原子を介して存在する 2個以上のエー テル結合を有する化合物 （以下ポリエーテル化合物ということもある） （c -2)では、 これらエーテル結合間に存在する原子は、 炭素、 ゲイ素、 酸素、 硫黄、 リン、 ホウ素から選ばれる 1種以上であり、 原子数は 2以上である。 これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、 具体的には炭 素数 2以上であり、 好ましくは 3以上で直鎖状、 分岐状、 環状構造を有す る置換基、 より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合し ているものが望ましい。 また 2個以上のエーテル結合間に存在する原子に、 複数の、 好ましくは 3〜 2 0より好ましくは 3〜 1 0特に好ましくは 3〜 7の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
このようなポリェ一テル化合物としては、 たとえば下記式で示される化 合物を挙げることができる。
R22 Rn + I R2n R24
R21 - C一 0— C - · · · -C-O-C-R26
R23 R1 Rn R25
式中、 nは 2≤n≤ l 0の整数であり、 R1 〜R26は炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リン、 ホウ素およびケィ素から選択される少なく とも 1種の元素を有する置換基であり、 任意の R1 〜R26、 好ましくは R ' 〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、 主鎖中に 炭素以外の原子が含まれていてもよい。
上記のようなポリエーテル化合物として、 具体的には、
2- (2-ェチルへキシル） -1.3-ジメ トキシプロパン、
2-イソプロピル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
2-ブチル -1,3 -ジメ トキシプロパン、
2 - s -ブチル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
2 -シクロへキシル -1, 3-ジメ トキシプロパン、
2-フエニル -1,3-ジメ トキシプロパン、
2-クミル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
2- (2-フエニルェチル） - 1，3-ジメ トキシプロパン、
2- (2-シクロへキシルェチル） -1,3-ジメ トキシプロパン、
2- (P-クロ口フエニル） -1,3 -ジメ トキシプロパン、 - (ジフエニルメチル） -1,3-ジメ トキシプロバン、
- (1-ナフチル） -1,3-ジメ トキシプロパン、
- (2 -フルオロフェニル） -1,3-ジメ トキシプロパン、
- （1 -デカヒ ドロナフチル） -1,3-ジメ トキシプロパン、
- (p-t -ブチルフエニル） -1,3-ジメ トキシプロパン、
,2-ジシクロへキシル -1,3-ジメ トキシプロパン、
, 2 -ジシクロペンチル- 1.3-ジメ トキシプロパン、
,2-ジェチル- 1,3 -ジメ トキシプロパン、
.2-ジプロピル - 1.3-ジメ トキシプロパン、
,2-ジィソプロピル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
, 2-ジブチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
-メチル -2-プロピル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
-メチル -2 -べンジル - 1 , 3-ジメ トキシプロパン、
-メチル- 2-ェチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
-メチル -2-ィソプロピル- 1， 3-ジメ トキシプロパン、
-メチル -2-フエニル -1,3-ジメ トキシプロパン、
-メチル -2-シクロへキシル -1， 3-ジメ トキシプロパン、
， 2-ビス （P-クロ口フエニル） -1,3-ジメ トキシプロパン、, 2-ビス （2-シクロへキシルェチル） -1,3-ジメ トキシプロパン、-メチル- 2-ィソブチル -1,3 -ジメ トキシプロパン、
-メチル -2- (2-ェチルへキシル） -1,3-ジメ トキシプロパン、,2-ジィソブチル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
， 2-ジフエニル -1,3 -ジメ トキシプロパン、
.2-ジベンジル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
, 2-ビス （シクロへキンルメチル） -1,3-ジメ トキシプロパン、 , 2-ジィソブチル- 1， 3-ジェトキシプロパン、
, 2-ジィソブチル -1,3-ジブトキシプロパン、
-ィソブチル -2-ィソプロピル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
- (1-メチルプチル） -2-イソプロピル- 1,3-ジメ トキシプロパン、- (卜メチルブチル） -2-S-ブチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
,2-ジ -S- ブチル -1,3 -ジメ トキシプロパン、
，2-ジ- ブチル -1.3-ジメ トキシプロパン、
, 2-ジネオペンチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
-ィソプロピル- 2-ィソペンチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
-フェニル -2 -ィソプロピル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
-フエニル -2- S-ブチル -1, 3-ジメ トキシプロパン、
-ベンジル- 2-ィソプロピル - 1,3-ジメ トキシプロパン、
-ベンジル -2-S-プチル - 1 , 3-ジメ トキシプロパン、
-フェニル -2-ベンジル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
-シクロペンチル- 2-ィソプロピル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
-シクロペンチル -2-S-ブチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
-シクロへキシル- 2-ィソプロピル- 1，3-ジメ トキシプロパン、
-シクロへキシル -2-S-ブチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
-ィソプロピル- 2-s-ブチル- 1.3-ジメ トキシプロパン、
-シクロへキシル -2-シクロへキシルメチル -1， 3-ジメ トキシプロパン、, 3-ジフエニル -1,4-ジェトキシブ夕ン、
, 3-ジンクロへキシル- 1.4-ジエトキンブタン、
, 2-ジベンジル -1,4-ジェトキシブ夕ン、
, 3-ジシクロへキシル -1.4-ジェトキシブ夕ン、
.3-ジィソプロピル- 1， 4-ジェトキシブ夕ン、 , 2-ビス （p-メチルフエニル） -1,4-ジメ トキシブタン、.3-ビス （p-クロ口フエニル） -1,4-ジメ トキシブタン、, 3-ビス （p-フルオロフェニル） -1,4-ジメ トキシブタン、, 4-ジフヱニル- 1,5-ジメ トキシペンタン、
, 5-ジフエニル -1,5-ジメ トキシへキサン、
.4-ジィソプロピル- 1,5-ジメ トキシペン夕ン、
,4-ジイソブチル -1.5-ジメ トキシペンタン、
, 4-ジイソアミル -1,5-ジメ トキシペンタン、
-メ トキシメチルテトラヒ ドロフラン、
-メ トキシメチルジォキサン、
,3-ジィソブトキンプロパン、
,2-ジィソブトキシプロパン、
.2-ジィソブトキンエタン、
.3-ジイソアミロキシプロパン、
,3-ジィツネオペンチロキシエタン、
.3-ジネオペンチロキシプロパン、
.2-テトラメチレン- 1,3-ジメ トキシプロパン、
, 2-ペンタメチレン- 1,3-ジメ トキシプロバン、
.2-へキサメチレン - 1,3-ジメ トキシプロパン、
,2-ビス （メ トキシメチル） シクロへキサン、
,8-ジォキサスピロ [5,5] ゥンデカン、
, 7-ジォキサビシクロ [3.3.1] ノナン、
, 7-ジォキサビシクロ [3,3,0] オクタン、
， 3-ジィソブチル- 1,5-ォキソノナン、
, 6-ジィソブチルジォキシヘプ夕ン、 , 1 -ジメ トキシメチルシクロペンタン、
,卜ビス （ジメ トキシメチル） シクロへキサン、
.1-ビス （メ トキシメチル） ビシクロ [2,2,1] ヘプタン、
,1-ジメ トキシメチルシクロペンタン、
-メチル- 2-メ トキシメチル- 1,3 -ジメ トキシプロパン、
-シクロへキシル -2-ェ卜キシメチル -1, 3-ジェトキシプロパン、
-シクロへキシル -2-メ トキシメチル- 1,3-ジメ トキシプロパン、
, 2-ジィソブチル- 1.3-ジメ トキシシクロへキサン、
-ィソプロピル- 2-ィソァミノレ- 1,3-ジメ トキシシクロへキサン、
-シクロへキシル -2-メ トキシメチル -1,3-ジメ トキシシクロへキサン、 -ィソプロピル- 2-メ トキシメチル -1.3-ジメ トキシンクロへキサン、 -イソプチル- 2-メ トキシメチル -1,3-ジメ トキシシクロへキサン、 -シクロへキシル -2-エトキシメチル -1,3-ジェトキシシクロへキサン、 -シクロへキシル -2-ェトキシメチル -1, 3-ジメ トキシンクロへキサン、 -ィソプロピル- 2-エトキシメチル- 1,3-ジェトキシシクロへキサン、 -ィソプロピル- 2-エトキシメチル -1,3 -ジメ トキシンクロへキサン、 -ィソブチル -2-ェトキシメチル- 1,3-ジェトキシンクロへキサン、 -ィソブチル- 2 -エトキンメチル- 1,3-ジメ トキシシクロへキサン、 トリス （P-メ トキシフエ二ル） ホスフィ ン、
メチルフエニルビス （メ トキシメチル） シラン、
ジフエニルビス （メ トキシメチル） シラン、
メチルシクロへキシルビス （メ トキシメチル） シラン、
ジ -t- ブチルビス （メ トキシメチル） シラン、
シクロへキシル- 1-ブチルビス （メ トキシメチル） シラン、
i -プロピル- 1-ブチルビス （メ トキシメチル） シランなどが挙げられる < これらのうちでも、 1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、 特に 2，2 -ジ イソブチル -1,3-ジメ トキシプロパン、 2-イソプロピル- 2-イソペンチル -1， 3 -ジメ トキシプロパン、 2,2-ジシクロへキシル -1,3-ジメ トキシプロパン、 2,2-ビス （シクロへキシルメチル） -1,3-ジメ トキシプロパンが好ましく 用いられる。
これらボリエーテル化合物（C- 2)は、 2種以上併用することができる。 本発明では、 電子供与体 （c) として上記のような有機ゲイ素化合物（c -1) とポリエーテル化合物（C- 2)とを併用することもできる。
さらに下記式で示される有機ゲイ素化合物を併用することもできる。
RnSi(〇R' ) 4-„
(式中、 Rおよび R' は炭化水素基であり、 0 <n < 4であり、 この式で 示される有機ゲイ素化合物中には、 上記式（i) で示される有機ゲイ素化合 物（c-1) は含まれない。 )
より具体的には、 ト リ メチルメ トキシシラン、 トリ メチルエトキンシラ ン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジイソプロ ピルジメ トキシシラン、 ジフヱ二ルジメ トキシンラン、 フヱニルメチルジ メ トキシンラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ビス 0-トリルジメ トキシ シラン、 ビス m-ト リルジメ トキシシラン、 ビス P-ト リルジメ トキシンラン、 ビス P-トリルジェトキシシラン、 ビスェチルフエ二ルジメ トキシシラン、 ェチルトリ メ トキシシラン、 ェチルト リエトキシシラン、 ビニルト リ メ ト キシシラン、 メチルトリ メ トキシシラン、 n-プロピルトリエトキシシラン, デシルトリ メ トキシシラン、 デシルトリエトキシシラン、 フエニルトリ メ トキシシラン、 γ-クロルプロビルト リ メ トキシシラン、 メチルト リエト キシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ビニルト リエトキシシラン、 η- ブチルトリエトキンシラン、 フエニルトリエトキンシラン、 7 -アミノプ 口ピルトリエトキンシラン、 クロルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソ プロボキシシラン、 ビニルトリブトキシシラン、 トリメチルフエノキシシ ラン、 メチルトリアリロキシ（allyloxy)シラン、 ビニルトリス （ 一メ ト キシェトキシシラン） 、 ビニルトリァセトキシシランなどが挙げられる。 さらにゲイ酸ェチル、 ケィ酸プチル、 ジメチルテトラエトキシジシロキ サンなどを用いることもできる。
本発明では、 上記のような （a) 固体状チタン触媒成分、 （b) 有機金 属化合物、 および （c) 電子供与体からなる触媒を用いて結晶性ポリプロ ピレンを製造するに際して、 予め予備重合を行なうこともできる。
予備重合は、 （a) 固体状チタン触媒成分、 （b) 有機金属化合物、 お よび必要に応じて （c) 電子供与体の存在下に、 ォレフィンを重合させる 予備重合ォレフィンとしては、 エチレン、 プロピレン、 卜ブテン、 1 -才 クテン、 1-へキサデセン、 1-エイコセンなどの直鎖状のォレフィン、
3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4- メチル -1 -ペンテン、 4-メチル -1 -へキセン、 4,4-ジメチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチル -1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 ァリルナフタレン、 ァリルノルボルナン、 スチレン、 ジメチルスチレン類、 ビニルナフタレン類、 ァリルトルエン類、 ァリルベンゼン、 ビニルシクロ へキサン、 ビニルシクロペンタン、 ビニルシクロヘプタン、 ァリルトリァ ルキルシラン類などの分岐構造を有するォレフィ ンなどを用いることがで き、 これらを共重合させてもよい。
これらの中でも、 前述したように 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペン テン、 3-ェチル-卜へキセン、 ビニルシクロへキサン、 ァリルトリメチル シラン、 ジメチルスチレンなどの分岐状ォレフィン類が特に好ましく用い られる。 特に 3-メチル -1-ブテンを予備重合させた触媒を用いると、 生成するポ リプロピレンの剛性が高いので好ましい。
予備重合は、 固体状チタン触媒成分 （a) 1 g当り 0. 1〜 1 0 0 0 g 程度好ましくは 0. 3〜 5 0 0 g程度の重合体が生成するように行うこと が望ましい。
予備重合量が多すぎると、 本重合における （共） 重合体の生成効率が低下 することがあり、 得られる （共） 重合体からフィルムなどを成形した場合 に、 フィ ッシュアイが発生し易くなることがある。
予備重合では、 本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触 媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分 （a) は、 重合容積 1 当りチタン原子換算で、 通常約 0. 0 1〜 2 0 0 ミ リモル好ましくは約 0. 0 5〜 1 0 0 ミ リモルの 濃度で用いられることが望ましい。
有機金属化合物 （b) は、 固体状チタン触媒成分 （a) 中のチタン原子 1モル当り通常約 0. 1〜 1 0 0 ミ リモル好ましくは約 0. 5〜5 0 ミ リモ ルの量で用いることが望ましい。
また電子供与体 （c) は、 予備重合時には用いても用いなくてもよいが、 固体状チタン触媒成分 （a) 中のチタン原子 1モル当り 0. 1〜5 0モル 好ましくは 0. 5〜3 0モルさらに好ましくは 1〜 1 0モルの量で用いる ことができる。
予備重合は、 不活性炭化水素媒体に予備重合ォレフィ ンおよび上記触媒 成分を加え、 温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、 たとえばプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂防族炭 化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの 脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 エチレンクロリ ド、 クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 あるいは これらの混合物などを用いることができる。 特に脂肪族炭化水素を用いる ことが好ましい。
予備重合温度は、 生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中 に溶解しないような温度であればよく、 通常一 0〜十 1 0 o°c好ましく は— 2 0〜十 8 0°Cさらに好ましくは 0〜十 4 0°C程度である。
予備重合は、 回分式、 連続式などで行うことができる。
予備重合時に、 水素などを用いて分子量を調節することもできる。
本発明では、 ボリプロピレン製造時には、 固体状チタン触媒成分 （a) (または予備重合触媒） を、 重合容積 1 ^当りチタン原子に換算して、 約 0. 0 0 0 1〜 5 0 ミ リモル好ましくは約 0. 0 0 1〜 1 0 ミ リモルの量で 用いることが望ましい。
有機金属化合物 （b) は、 重合系中のチタン原子 1モルに対する金属原 子量で、 約 1〜 2 0 0 0モル好ましくは約 2〜 5 0 0モル程度の量で用い ることが望ましい。 電子供与体 （c) は、 有機金属化合物 （b) の金属原 子 1モル当り、 約 0. 0 0 1〜5 0モル好ましくは約 0. 0 1〜2 0モル程 度の量で用いることが望ましい。
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、 本発明 の目的を損なわない範囲であれば、 いずれかの段であるいは全段でプロピ レンと上述したような他のモノマーを共重合させてもよい。
本発明では、 プロピレンの重合を多段で行うことが好ましく、 各段にお いて分子量の異なる結晶性ボリプロピレンを製造することが好ましい。 た とえばプロピレンの重合を 2段で実施するときには、 第 1段目において極 限粘度 [ 7 ,t] 力 8〜2 0 / g好ましくは 8. 5~ 1 5 ノ£の結晶性 ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ボリプロピレン中 0.5〜 1 5 重量％となる量で製造し、 次いで第 2段目において極限粘度 [ 7? 2nd] が 0.8〜 4. 0 gの結晶性ポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポ リプロピレン中 9 9.5〜 8 5重量％となる量で製造することができる。 またたとえばプロピレンの重合を 3段で実施するときには、 第 1段目に おいて極限粘度 [ 7? l s t] が 8〜2 Oc^/g好ましくは 8.5〜 1 SdfZg の結晶性ボリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 0. 5〜 1 5重量％となる量で製造し、 次いで第 2段目において極限粘度 [ 7? 2„J が 3〜1 O /g好ましくは 4〜9dl/gの結晶性ポリプロピレン を最終的に得られる結晶性ボリプロピレン中 0.5〜30重量％となる量 で製造し、 第 3段目において極限粘度 [??3rd] 力 0.8〜4. O /g好 ましくは 0.8〜 3. OctfZgの結晶性ボリプロピレンを最終的に得られる 結晶性ポリプロピレン中 9 9〜5 5重量 となる量で製造することが好ま しい。
このとき、
{([ 7? 1 St] + [ 7?3rd])/2} - 1≤[η2ΒΛ]≤ {([ 77 i« t] + [ 7?3rd])//2} + 1を満たすことが望ましい。
上記の各段においてはプロピレンをホモ重合させるか、 あるいはプロピ レンと他のモノマーとを共重合させて結晶性ボリプロピレンを製造するが、 各段においては、 プロピレンから導かれる単位を 9 0モル％を越える量で 好ましくは 9 5〜1 0 0モル％の量で含有する結晶性ポリプロピレンを製 造することが望ましい。
上記各段の順序は特に限定されるものではなく、 上記とは異なる順序で 行ってもよいが、 上記の順序が好ましい。
各段の結晶性ポリプロピレンの分子量は、 たとえば重合系に供給される 水素量を変えることにより調節することができる。
本発明では、 上記のような重合により得られた結晶性ポリプロピレンの 高分子量成分だけを取り出して結晶性ボリプロピレンとして使用すること もできる。 結晶性ポリプロピレンの高分子量成分は、 たとえば重合で得ら れた結晶性ボリプロピレンのうちの 8 5〜 1 2 5 °Cデカンに不溶な成分、 具体的には該ポリプロピレンを溶融した後 8 5〜 1 2 5 °Cで析出する成分 として熱濾過などにより得ることができる。 またこの成分の析出には、 種 ポリマー （チップ） を用いたチップコンタク ト法等を用いることもある。 なおチップコンタク ト法では、 高分子量成分の析出温度は、 必ずしも上記 のような温度範囲でなくてもよい。
また本発明では、 上記のような多段重合による結晶性ポリプロピレン成 分の製造工程に加えて、 さらにプロピレンとェチレンとの共重合工程を行 つてプロピレン ·エチレン共重合ゴム成分を形成して、 プロピレンブロッ ク共重合体とし、 本発明の結晶性ポリプロピレンを製造することもできる 重合は、 気相重合法あるいは溶液重合法、 懸濁重合法などの液相重合法 いずれで行なってもよく、 上記の各段を別々の方法で行なってもよい。 ま た回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方式で行なってもよく、 上記の各 段を複数の重合器たとえば 2〜 1 0器の重合器に分けて行なつてもよい。 重合媒体として、 不活性炭化水素類を用いてもよく、 また液状のプロピ レンを重合媒体としてもよい。
また各段の重合条件は、 重合温度が約— 5 0〜2 0 0 °C好ましくは約 2 0〜 1 0 0 °Cの範囲で、 また重合圧力が常圧〜 1 0 0 kg/cm2好ましくは 約 2〜5 0 kg/cm2の範囲内で適宜選択される。
プロピレン重合時には、 上記のような固体状チタン触媒成分 （a ) (ま たは予備重合触媒） を、 重合容積 1 ^当りチタン原子に換算して、 約 0 . 0 0 0 1〜 5 0 ミ リモル好ましくは約 0 . 0 0 1〜 1 0 ミ リモルの量で用 いることが望ましい。
有機金属化合物 （b ) は、 重合系中のチタン原子 1モルに対する金属原 子量で、 約 〜 2 0 0 0モル好ましくは約 2〜 5 0 0モル程度の量で用い ることが望ましい。 電子供与体 （c ) は、 有機金属化合物 （b ) の金属原 子 1モル当り、 約 0 . 0 0 1〜5 0モル好ましくは約 0 . 0 1〜2 0モル程 度の量で用いることが望ましい。
予備重合触媒を用いたときには、 必要に応じて固体状チタン触媒成分 ( a ) 、 有機金属化合物 （b ) を新たに添加することもできる。 予備重合 時と本重合時との有機金属化合物 （b ) は同一であっても異なっていても よい。
また電子供与体 （c ) は、 予備重合時または本重合時のいずれかに必ず 1回用られ、 本重合時のみに用いられるか、 予備重合時と本重合時との両 方で用いられる。 予備重合時と本重合時との電子供与体 （c ) は同一であ つても異なっていてもよい。
上記のような各触媒成分は、 次いで行なわれる後段の各工程において、 新たに添加しなくてもよいが、 適宜添加してもよい。
上記のような触媒を用いると、 重合時に水素を用いる場合においても得 られるボリプロピレンの結晶化度あるレ、は立体規則性指数が低下したりす ることがなく、 また触媒活性が低下することもない。
本発明では、 ポリブロピレンを固体状チタン触媒成分単位量当り高収率 で製造することができるため、 ポリプロピレン中の触媒量特にハロゲン含 量を相対的に低減させることができる。 したがってボリプロピレン中の触 媒を除去する操作を省略できるとともに、 得られたポリプロピレンを用い て成形体を成形する際には金型に発锖を生じにくレ、。 また本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、 上記のように高立体規則性 ポリプロピレン製造用触媒を用いて製造された極限粘度 [??] の異なる 2 種以上の結晶性ポリプロピレンをブレンドすることにより得ることもでき、 たとえば極限粘度 [??] が 8〜2 O Zgの結晶性ポリプロピレン 0. 5 〜1 5重量％と、 極限粘度 [??] 力 0. 8〜4. Ooi gの結晶性ポリプロ ピレン 9 9. 5〜8 5重量％とをブレンドすることにより得ることもでき る。
ポリプロピレン組成物
本発明に係るポリプロピレン組成物は、 1 4 0°Cデカン可溶成分と必要 に応じて 1 4 0°Cデカン不溶成分とからなり、 1 4 0°Cデカン可溶成分で あってかつ 6 4°Cデカン不溶成分が上記のような特性（1：)〜 (4)を満たして いる結晶性ボリプロピレンである。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、 上記のような結晶性ポリブロピ レンを含んでいればよく、 該結晶性ポリプロピレン以外の成分は特に限定 されない。
ポリプロピレン組成物の 1 4 0でデカン可溶成分であってかつ 6 4°Cデ カン不溶成分は、 ポリプロピレン組成物から無機充塡材などの 1 4 0°Cデ カン不溶成分を除去した成分、 すなわち 1 4 0でデカン可溶成分を、 上記 結晶性ポリプロピレンと同様にデカンで分別し、 6 4 °Cで析出する成分で あ
ポリプロピレン組成物から 1 4 0°Cデカン不溶成分の除去は下記のよう に行われる。
恒温槽中に設置された透明フラスコ中に、 デカン 3 0 Om ガラスビー ズ 5 0 0 c Cを入れ、 試料 （ポリプロピレン組成物） を約 2 g入れる。 恒 温槽を約 1 4 6°Cに加熱下、 攪拌して試料を溶解させる。 （はじめ濁る） 試料液が透明になったら、 1 ビーカーを真空吸引しながら該ビーカー 中にポリプロピレンが溶解したデカン溶液を移して、 1 4 0で可溶成分と 1 4 0で不溶成分とを分別する。 （このときビーカー中に移した試料液が 着色していたら、 フラスコ中に戻し、 必要に応じてガラスビーズを追加し て再度約 1 4 6 °Cに加熱して攪拌して溶解させる。 ）
このようにして 1 4 0 °Cデカン不溶成分が除去されたビーカー中のデカ ン溶液と、 フラスコ内をデカン 1 5 を加えて洗浄した洗液とを併せて、 1 4 0 °C可溶成分を分別する。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、 1 4 0 °Cデカン可溶成分を 7 0 重量％以上の量で含有していることが望ましい。
上記結晶性ボリプロピレン （6 4 °Cデカン不溶成分） は、 この 1 4 0 eC デカン可溶成分中に 6 0重量％以上、 好ましくは 6 5〜 1 0 0重量％の量 で含有されていることが望ましい。
このようなボリプロピレン組成物は、 具体的には上述したような結晶性 ポリプロピレンとともに、 他の成分として、 たとえばゴム成分、 添加剤、 他のポリマー類、 無機充¾材などを含有することができる。
上記のような他の成分のうち無機充填材などの無機化合物は、 通常ポリ プロピレン組成物の 1 4 0 °Cデカン不溶成分であり、 有機化合物は、 通常 ポリプロピレン組成物の 1 4 0 °Cデカン可溶成分である。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、 衝撃強度を向上させるためのゴ ム成分を含んでいてもよく、 このゴム成分は、 エチレン ' ひ—ォレフィ ン 共重合体および Zまたはスチレン系共重合体であることが望ましい。
このようなゴム成分は、 ボリプロピレン組成物の 1 4 0 °Cデカン可溶成 分のうちの 6 4でデカン可溶成分である。 なお該 6 4 °Cデカン可溶成分中 には、 通常結晶性ポリプロピレン自身の 6 4でデカン可溶成分 （ァ夕クチ ックポリプロピレン成分および/または共重合ゴム成分） が含まれている。 このエチレン ' —ォレフィン共重合体は、 エチレンと炭素数 3〜2 0 の —ォレフィ ンとのランダム共重合体であって、 エラストマ一状物であ ることが望ましい。
エチレン · ひーォレフィ ン共重合体は、 エチレンから導かれる単位を 2 5〜9 0モル％の量で、 炭素数 3〜1 0の ーォレフィ ンから導かれる単 位を 1 0 ~ 7 5モル％の量で含有していることが望ましい。
このようなひーォレフインとしては、 たとえばプロピレン、 1 -ブテン、 1 -ペンテン、 卜へキセン、 卜ヘプテン、 1 -ォクテン、 1 -デセン、 1 -ドデセ ン、 1-へキサドデセン、 4-メチル -1-ペンテンなどが挙げられる。
これらのうちでも、 炭素数 4〜 1 0のひーォレフィンが好ましい。
またエチレン · 一才レフィン共重合体は、 本発明の特性を損なわない 範囲であれば、 必要に応じて他の重合性モノマーから導かれる単位を含有 していてもよい。
このような他の重合性モノマーとしては、 たとえばスチレン、 ビニルシ クロペンテン、 ビニルシクロへキサン、 ビニルノルボルナンなどのビニル 化合物類、 酢酸ビニルなどのビニルエステル、 無水マレイン酸などの不飽 和有機酸またはその誘導体、 共役ジェン類、 1 , 4-へキサジェン、 1 , 6-ォク 夕ジェン、 2-メチル _1 , 5-へキサジェン、 6-メチル -1 , 5-へブタジエン、 7- メチル -1 , 6-ォクタジェン、 ジシクロペンタジェン、 シクロへキサジェン、 ジシクロォクタジェン、 メチレンノルボルネン、 5-ビニルノルボルネン、 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン、 5 -メチレン- 2-ノルボルネン、 5 -イソプロ ピリデン -2-ノルボルネン、 6-クロロメチル- 5-ィソプロぺニル -2-ノルポ ルネン、 2, 3-ジイソプロピリデン- 5-ノルボルネン、 2-ェチリデン- 3-イソ プロピリデン -5-ノルボルネン、 2-プロぺニル -2, 2-ノルボルナジェンなど の非共役ポリェン類などが挙げられる。
エチレン · 一才レフィン共重合体は、 このような他の重合性モノマー から導かれる単位を、 1 0モル％以下好ましくは 5モル％以下より好まし くは 3モル 以下の量で含有していてもよい。
エチレン ' ひ一才レフィン共重合体は、 炭素数 3〜20のひーォレフィ ンから導かれる単位を 2種以上含有していてもよく、 また他の重合性モノ マーから導かれる単位を 2種以上含有していてもよい。
このようなエチレン · ひーォレフィ ン共重合体の密度は、 0.8 5 0〜 0.8 95 g/cm3 、 0.85 5〜 0.8 9 0 g/cm3 であることが望まし い。
エチレン · ひ一ォレフィン共重合体のメルトフローレート （MFR ： A ST D 1 238 ； 1 9 0 °C、 2. 1 6 kg荷重下） は、 0.0 1〜 1 0 0 gZlO分、 好ましくは 0.0 5〜50 g/10分であることが望ましい。
エチレン · —ォレフィ ン共重合体の極限粘度 [ 7? ] ( 1 3 5 °C、 デカ リン中で測定） は、 l〜5 Zgであることが好ましい。 またガラス転移 点 Tgは一 5 0eC以下であることが好ましく、 密度は 0.8 5 0〜0.90 0 g/cm3 であることが好ましい。
このようなエチレン · ひーォレフィ ン共重合体としては、 具体的には、 エチレン ■ プロピレンランダム共重合体、 エチレン '卜ブテンランダム共 重合体、 エチレン 'プロピレン · 1-ブテンランダム共重合体、 エチレン ' プロピレン .ェチリデンノルボルネンランダム共重合体、 エチレン ·卜へ キセンランダム共重合体、 エチレン ·卜ォクテンランダム共重合体などが 挙げられ、 これらのうちでも、 、 エチレン .プロピレンランダム共重合体 エチレン '卜ブテンランダム共重合体、 エチレン '卜ォクテンランダム共 重合体などが特に好ましく用いられる。 これらを 2種以上併用してもよい c エチレン . ひ一才レフィン共重合体は、 バナジウム系触媒、 チタン系触 媒またはメタ口セン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造するこ とができる。 上記のようなエチレン · 一才レフイン共重合体は、 前記 ポリプロピレンとの相溶性に優れており、 これら各成分からは剛性に優れ るとともに耐衝擊性にも優れ、 しかも流動性にも優れたポリプロピレン組 成物を形成することができる。
またスチレン系共重合体は、 芳香族ビニルから導かれるブロック重合単 位と共役ジェンから導かれるプロック重合単位とから構成されるスチレン 系プロック共重合体であることが望ましい。
このスチレン系共重合体を形成する芳香族ビニルとしては、 具体的に、 スチレン、 一メチルスチレン、 3 -メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 4-プロピルスチレン、 4-ドデシルスチレン、 4-シクロへキシルスチレン、
2-ェチル -4-ベンジルスチレン、 4- (フエニルブチル） スチレン、 1-ビニ ルナフタレン、 2-ビニルナフ夕レンなどが挙げられる。 これらのうち、 ス チレンが好ましい。
本発明で用いられるスチレン系共重合体は、 芳香族ビニル重合単位を、 5〜 8 0重量％好ましくは8〜 8 0重量％の量で含有していることが望ま しい。 なお芳香族ビニル単位の含有量は、 赤外線分光法、 NM R分光法な どの常法によって測定することができる。
また共役ジェンとしては、 ブタジエン、 イソプレン、 ペン夕ジェン、 2，
3 -ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 これらの うち、 ィソプレンまたはブタジエンとィソプレンとの組み合わせが好まし い。
この共役ジェンブロック重合単位が、 ブタジエンとイソプレンとから形 成される場合には、 イソプレンから導かれる単位を 4 0モル％以上の量で 含有していることが好ましい。
またこのようにブタジエン ·ィソプレン共重合単位からなる共役ジェン プロック重合単位は、 ブタジエンとィソプレンとのランダム共重合単位、 ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。 本発明では、 この共役ジェンブロック重合単位中の炭素一炭素二重結合 の一部または全部が水添されていてもよい。
水添率は、 所望する耐熱性、 耐候性などに応じて決定されるが、 5 0 % 以上好ましくは 7 0 %以上であってもよい。 本発明に係る樹脂組成物に特 に耐熱性、 耐候性が要求される場合には、 この水添率を 8 0 %以上とする ことが好ましい。
このように芳香族ビニルブロック重合単位 （X ) と共役ジェンブロック 重合単位 （Y) とから構成されるスチレン系ブロック共重合体の形態は、 たとえば X (Y X ) „ または （X Y) n 〔nは 1以上の整数〕 で示される。 このうち、 X (Y X ) „ 特に X— Y— Xの形態のものが好ましく、 具体 的に、 ボリスチレン一ボリイソプレン （またはイソプレン · ブタジエン） 一ポリスチレンプロック共重合体が好ましい。
このようなスチレン系プロック共重合体では、 ハードセグメントである 芳香族ビニルブロック単位 （X ) が、 共役ジェンゴムブロック単位 （Y) の橋かけ点として存在して物理架橋 （ドメイン） を形成している。 この芳 香族ビニルブロック単位 （X ) 間に存在する共役ジェンゴムブロック単位 (Y) は、 ソフ トセグメントであってゴム弾性を有している。
またこのようにして得られたスチレン系プロック共重合体の共重合ジェ ン単位は、 必要に応じて公知の方法によって水添される。
本発明では、 スチレン系共重合体として具体的には、
スチレン ·イソプレンブロック共重合体 （S I ) およびその水添物 （S EP) 、
スチレン ·ィソプレン ·スチレンプロック共重合体 （S I S) およびそ の水添物 （ S E P S ； ポリスチレン ' ポリエチレン /プロピレン 'ポリス チレンプロック共重合体） 、
スチレン，ブタジエンブロック共重合体 （SB) およびその水添物 （S EB) 、
スチレン ·ブタジエン ·スチレンブロック共重合体 （SBS) およびそ の水添物 （SEBS ； ボリスチレン ·ボリエチレン Zプチレン ·ポリスチ レンブロック共重合体） などが举げられ、 より具体的には、 HYBRAR (クラレ （株） 製） 、 クレイ トン （Kraton ; シ ル化学 （株） 製、 商品 名） 、 キヤリフレックス TR (シヱル化学 （株） 製） 、 ソルプレン （フィ リッブスペトロリファム社製） 、 ユーロプレン SOLT (ァニッチ社製） 、 タフプレン （旭化成 （株） 製） 、 ソルプレン一 T (日本エラストマ一社 製） 、 J SRTR (日本合成ゴム社製） 、 電化 STR (電気化学社製） 、 クインタック （日本ゼオン社製） 、 クレイ トン G (シェル化学 （株） 製） 、 タフテック （旭化成 （株） 製） （以上商品名） などが挙げられる。
これらのうちでも、 SEBS、 SEPSなどが好ましく用いられる。 本発明で用いられるスチレン系共重合体のメルトフローレ一 ト ： MFR (ASTM D 1 2 38 ； 200 °C、 2. 1 6 kg荷重下） は、 通常 0. 1〜 1 50 gZlO分であり、 極限粘度 [ ] ( 1 35。C、 デカリン中） は、 0. 0 1〜1 O /g好ましくは 0.08〜ア^/ gであることが望ましい。 また X線回折法により測定される結晶化度は、 0〜1 0%、 好ましくは 0〜7 %さらに好ましくは 0〜5 %であることが望ましい。
密度は、 0.8 8〜0.94 g/cm3 であることが望ましい。
上記のスチレン系共重合体は 2種以上組合わせて用いてもよい。 また本発明では、 エチレン ' 一才レフィン共重合体とスチレン系共重 合体とを組合わせて用いてもよい。
本発明に係るポリプロピレン組成物を調製する際には、 上記のようなェ チレン · なーォレフィン共重合体および/またはスチレン系共重合体を、 結晶性ボリプロピレン 1 0 0重量部に対して 0〜7 0重量部好ましくは 0 〜5 0重量部の量で用いることができる。
本発明に係るポリプロピレン組成物中に含まれていてもよい添加剤とし ては、 核剤、 酸化防止剤、 塩酸吸収剤、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 光安定 剤、 紫外線吸収剤、 スリ ップ剤、 アンチブロッキング剤、 防暴剤、 滑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 分散剤、 銅害防止剤、 中和剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 架橘剤、 過酸化物などの流れ性改良剤、 ウエルド強 度改良剤、 天然油、 合成油、 ワックスなどを挙げることができる。
本発明に係るボリプロピレン組成物は、 特に核剤を含有していることが 好ましく、 この核剤は前述したようなボリプロピレン中に含まれる予備重 合体であつてもよく、 また公知の種々の他の核剤を含有していてもよく、 これらの両方であってもよい。 このように核剤を含有することによって、 結晶粒子が微細化されるとともに、 結晶化速度が向上して高速成形が可能 になる。
予備重合体以外の核剤としては、 従来知られている種々の核剤が特に制 限されることなく用いられるが中でも下記に挙げる核剤を好ましく用いる ことができる。
Figure imgf000054_0001
(式中、 R1は酸素、 硫黄または炭素数 1〜 1 0の炭化水素基であり、 R2、 R3は水素または炭素数 1〜1 0の炭化水素基であり、 R2、 R 3は同種で あっても異種であってもよく、 R2同士、 R3同士または R2と R3が結合し て環状となっていてもよく、 Mは 1〜3価の金属原子であり、 nは 1〜3 の整数である。 ）
具体的には、 ナトリウム- 2, 2'-メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエ二 ル） フォスフェート、 ナトリウム- 2, 2'-ェチリデン-ビス （4, 6-ジ -t-プチ ルフエニル） フォスフェート、 リチウム- 2,2'-メチレン-ビス- （4,6-ジ- 1 -ブチルフエニル） フォスフェート、 リチウム- 2,2' -ェチリデン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフヱート、 ナトリウム- 2,2' -ェチリデン- ビス (4- i-プロピル- 6-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 リチウム- 2， 2'-メチレン-ビス （4-メチル -6 - 1 -プチルフエニル） フォスフェート、 リ チウム- 2,2' -メチレン-ビス （4-ェチル -6- 1-ブチルフエニル） フォスフエ —ト、 カルシウム-ビス [2,2' -チォビス （4-メチル -6-t-ブチルフエニル） フォスフェート] 、 カルシウム-ビス [2,2' -チォビス （4-ェチル -6- 1-ブ チルフエニル） フォスフェート】 、 カルシウム-ビス [2,2' -チォビス- （4, 6-ジ- 1-ブチルフエニル） フォスフェート] 、 マグネシウム-ビス [2,2' - チォビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフェート] 、 マグネシウム - ビス [2, 2'-チォビス- (4- 1-ォクチルフエニル） フォスフェート] 、 ナト リウム -2, 2 '-ブチリデン-ビス （4, 6-ジ-メチルフエニル） フォスフェート、 ナトリウム- 2,2' -ブチリデン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフ エート、 ナトリウム- 2,2' -t-ォクチルメチレン-ビス （4, 6-ジ-メチルフエ ニル） フォスフェート、 ナトリウム- 2,2'- 1-ォクチルメチレン-ビス （4,6 -ジ- 1- ブチルフエニル） フォスフェート、 カルシウム- ビス- （2,2' -メ チレン-ビス （4, 6-ジ -t-プチルフエニル） フォスフェート） 、 マグネシゥ 厶-ビス [2,2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフエ一 ト] 、 ノくリウム-ビス [2,2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-プチルフエニル） フォスフェート] 、 ナトリウム- 2,2' -メチレン-ビス （4-メチル -6-t-プチ ルフエニル） フォスフェート、 ナトリウム- 2, 2'-メチレン-ビス （4 -ェチ ル -6-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 ナトリウム （4, 4'-ジメチル -5, 6' -ジ -t-ブチル -2,2' -ビフエニル） フォスフェート、 カルシウム-ビス [ (4, 4'-ジメチル -6,6' -ジ -t-ブチル -2, 2'-ビフエニル） フォスフエ一 ト] 、 ナトリウム- 2,2'-ェチリデン-ビス （4-m-ブチル -6-t -ブチルフエ二 ル） フォスフェート、 ナトリウム- 2,2'- OメPHチレン-ビス （4,6 -ジ-メチルフ ェニル） フォスフェート、 ナトリウム- 2,2'-メ oチレン-ビス （4.6-ジ -ェチ ルフエ二ル） フォスフエ一ト、 カリウム- 2,2' -ェチリデン-ビス （4, 6-ジ- t-ブチルフエニル） フォスフェート、 カルシウム-ビス [2.2' -ェチリデン -ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフェート] 、 マグネシウム-ビ ス [2.2'-ェチリデン-ビス （4,6-ジ- 1-ブチルフエニル） フォスフェート] 、 ノくリウム-ビス [2,2' -ェチリデン-ビス （4, 6-ジ _t-ブチルフエニル） フォスフェート] 、 アルミニウム-トリス [2,2' -メチレン-ビス （4,6-ジ- t-ブチルフェル） フォスフヱ一ト] およびアルミニウム-トリス [2,2， -ェ チリデン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフェート] およびこれ らの 2個以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは特にナトリゥム -2, 2'-メチレン-ビス.（4, 6-ジ -t-プチ ルフエニル） フォスフヱートが好ましい。
( 0 + M
n (式中、 R 4は水素または炭素数 1〜 1 0の炭化水素基であり、 Mは 1〜 3価の金属原子であり、 nは 1〜3の整数である。 ）
具体的には、 ナトリウム-ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 ナトリウム-ビス （4-メチルフエニル） フォスフェート、 ナトリウム-ビス
(4-ェチルフエニル） フォスフェート、 ナトリウム-ビス （4-卜プロピル フエニル） フォスフェート、 ナトリウム-ビス （4- 1-ォクチルフエニル） フォスフェート、 カリウム-ビス （4- 1-ブチルフエニル） フォスフェート、 カルシウム-ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 マグネシウム- ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 リチウム-ビス （4- 1 -プチ ルフエニル） フォスフェート、 アルミニウム-ビス （4- 1-ブチルフエ二 ル） フォスフエ一トおよびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、 ナトリウム-ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフ エー卜が好ましい。
Figure imgf000057_0001
(式中、 R 6は水素または炭素数 1〜 1 0の炭化水素基である。 ） 具体的には、 1, 3, 2, 4-ジベンジリデンソルビトール、 1, 3-ベンジリデン -2, 4-P-メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3-ベンジリデン -2, 4-ρ-ェチ ルべンジリデンソルビトール、 1, 3-ρ-メチルべンジリデン -2, 4-ベンジリ デンソルビトール、 1 , 3-p-ェチルベンジリデン -2, 4-ベンジリデンソルビ トール、 1, 3-p-メチルべンジリデン -2, 4-p-ェチルベンジリデンソルビト —ル、 1 , 3-p-ェチルベンジリデン -2, 4-p-メチルベンジリデンソルビトー ル、 1,3， 2, 4-ジ （p-メチルベンジリデン） ソルビトール、 1,3, 2, 4-ジ （p- ェチルベンジリデン） ソルビトール、 1,3, 2， 4-ジ （p- n-プロピルべンジリ デン） ソルビトール、 1,3,2,4-ジ （p-i-プロピルべンジリデン） ソルビト ール、 1,3, 2, 4-ジ （p-n-ブチルベンジリデン） ソルビトール、 1,3,2, 4 -ジ
(P-S-ブチルベンジリデン） ソルビトール、 1,3,2,4-ジ （p-t-ブチルベン ジリデン） ソルビトール、 1,3,2,4-ジ （2' , 4' -ジメチルベンジリデン） ソ ルビトール、 1,3,2, 4-ジ （P-メ トキシベンジリデン） ソルビトール、 1,3. 2,4-ジ （P-エトキシベンジリデン） ソルビトール、 1,3-ベンジリデン -2-4 - p-クロルべンジリデンソルビトール、 1, 3- p-クロルべンジリデン -2, 4 -べ ンジリデンソルビトール、 1, 3-p-ク口ルべンジリデン- 2, 4-p-メチルべン ジリデンソルビトール、 1, 3-p-ク口ルべンジリデン- 2, 4- p-ェチルベンジ リデンソルビトール、 1, 3-p-メチルべンジリデン- 2, 4-p-ク口ルべンジリ デンソルビトール、 1, 3- p-ェチルベンジリデン -2.4-p-ク口ルべンジリデ ンソルビトールおよび 1,3, 2, 4-ジ （p-クロルべンジリデン） ソルビトール およびこれらの 2個以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、 し 3.2, 4-ジベンジリデンソルビトール、 1,3, 2, 4 -ジ
(P-メチルベンジリデン）ソルビトール、 1,3,2, 4-ジ （p-ェチルベンジリ デン） ソルビトール、 1.3-p-クロルべンジリデン- 2, 4-p-メチルベンジリ デンソルビトール、 1,3,2,4-ジ （p-クロルべンジリデン） ソルビトールお よびそれらの 2種以上の混合物が好ましい。
さらに核剤としては、 芳香族カルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸の金 厲塩が挙げられ、 たとえば安息香酸アルミニウム塩、 p-t-ブチル安息香酸 アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、 チオフエネカルボン酸ナトリウ ム、 ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。 また後述するタル クなどの無機化合物も核剤として用いることができる。 ポリプロピレン組成物を調製する際には、 上記核剤を結晶性ポリブロピ レン 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1〜 1 0重量部好ましくは 0. 0 1〜 5重量部さらに好ましくは 0. 1〜 3重量部程度の量で用いることが望ま しい。
また酸化防止剤としては、 フ ノール系酸化防止剤、 硫黄系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などを用いることができる。
フエノール系酸化防止剤としては、 たとえば 2.6-ジ -tert-ブチル -P -ク レゾール （ = 3, 5 - ジ -tert-ブチル -4-ヒ ドロキシトルエン） 、 ステアリル
(3， 3-ジメチル -4-ヒ ドロキシベンジル） チォグリ コレート、 ステアリル- ；6 - （4-ヒ ド αキシ -3, 5-ジ -tert-ブチルフエノール） プロピオネー ト、 ジ ステアリノレ- 3, 5-ジ -tert -プチル- 4-ヒ ドロキンべンジルホスホネー ト、 2， 4,6-トリス （3', 5'-ジ -tert-ブチル -4'-ヒ ドロキンべンジルチオ） -1,3,5 -トリアジン、 ジステアリル （4-ヒ ドロキシ- 3-メチル - 5-tert-ブチルベン ジル） マロネー ト、 2,2'-メチレンビス （4-メチル- 6-tert -プチルフエノ ール） 、 4, 4'-メチレンビス （2, 6-ジ- tert-ブチルフエノール） 、 2,2'-メ チレンビス [6- (1-メチルシクロへキシル） P-クレゾール] 、 ビス [3,5- ビス [4-ヒ ドロキシ- 3- tert-ブチルフエニル） プチリックアンド] グリコ ールエステル、 4,4'-ブチリデンビス （6-tert-ブチル -m-クレゾール） 、 1， 1,3-ト リス （2-メチル -4-ヒ ドロキシ- 5- tert-ブチルフエニル） ブタン、 ビス [2-tert-ブチル -4-メチル -6- (2-ヒ ドロキシ- 3- tert-ブチル -5-メチ ルベンジル） フエニル] テレフ夕レー ト、 1,3,5-トリス （2, 6-ジメチル -3 -ヒ ドロキシ -4-tert-ブチル） ベンジルイソシァヌ レート、 1,3,5-トリス
(3, 5-ジ- tert-ブチル -4-ヒ ドロキシベンジル） -2, 4,6-トリ メチルベンゼ ン、 テトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジ -tert-ブチル- 4-ヒ ドロキシフエ二 ル） プロピオネート] メタン、 1,3,5-ト リス （3,5-ジ- tert-ブチル -4-ヒ ドロキシベンジル） イソシァヌレート、 1, 3, 5-トリス [ (3, 5-ジ -tert-ブ チル -4-ヒドロキンフエニル） プロピオニルォキシェチル] イソシァヌレ ート、 2-ォクチルチオ- 4, 6-ジ （4 -ヒドロキシ -3, 5-ジ -tert -プチル） フエ ノキシ -1, 3, 5-トリアジン、 4, 4' -チォビス （6- tert-ブチル -m-クレゾ一 ル） などのフエノール類および 4, 4' -ブチリデンビス （2- tert -プチル- 5- メチルフヱノール） の炭酸オリゴエステル （たとえば重合度 2〜1 0 ) な どの多価フヱノール炭酸ォリゴエステル類が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、 たとえばジラウリル一、 ジミ リスチルー、 ジステアリルーなどのジアルキルチォジプロピオネートおよびプチルー、 ォクチルー、 ラウリル—、 ステアリル一などのアルキルチオプロピオン酸 の多価アルコール （たとえばグリセリン、 トリメチロールェタン、 トリメ チロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール、 トリスヒドロキンェチルイソ シァヌレート） のエステル （たとえばペン夕エリスリ トールテトララウリ ルチオプロピオネート） が挙げられる。
リ ン系酸化防止剤としては、 たとえばトリオクチルホスファイ ト、 トリ ラウリルホスファイ ト、 トリデシルホスフアイ ト、 ォクチル-ジフエニル ホスファイ ト、 トリス （2, 4-ジ- tert-ブチルフエニル） ホスファイ ト、 ト リフエニルホスファイ ト、 トリス （ブトキシェチル） ホスファイ ト、 トリ ス （ノニルフエニル） ホスフアイ ト、 ジステアリルペン夕エリスリ トール ジホスファイ ト、 テトラ （トリデシル） -1 , 1 , 3-トリス （2-メチル -5- tert -ブチル- 4-ヒ ドロキシフヱニル） ブタンジホスファイ ト、 テトラ （C I 2〜 C , 6混合アルキル） -4, 4' -ィソプロピリデンジフエ二ルジホスフアイ ト、 テトラ （トリデシル） -4. 4' -ブチリデンビス （3-メチル -6- tert-ブチルフ ェノール） ジホスファイ ト、 トリス （3， 5-ジ -tert-ブチル -4-ヒドロキン フエニル） ホスフアイ ト、 トリス （モノ · ジ混合ノニルフエニル） ホスフ アイ ト、 水素化- 4,4'-イソプロピリデンジフヱノ一ルポリホスフアイ ト、 ビス （ォクチルフエ二ル） · ビス [4, 4'-ブチリデンビス （3-メチル - 6-te rt-ブチルフエノール） ] · 1, 6-へキサンジオールジホスファイ ト、 フエ ニル · 4， 4'-イソプロピリデンジフエノール ·ペン夕エリスリ トールジホ スフアイ ト、 ビス （2, 4-ジ- tert-ブチルフエニル） ペン夕エリスリ トール ジホスファイ ト、 ビス （2, 6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエニル） ペン夕 エリスリ トールジホスファイ ト、 トリス [4, 4'-イソプロピリデンビス （2 -tert-ブチルフエノール） ] ホスファイ ト、 フエニル ' ジイソデシルホス ファイ ト、 ジ （ノニルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホスファイ ト） 、 トリス （1,3-ジ-ステアロイルォキシイソプロピル） ホスファイ ト、 4,4'- イソブロピリデンビス （2-tert-ブチルフエノール） ' ジ (ノニルフエ二 ル） ホスファイ ト、 9, 10-ジ-ヒドロ- 9-ォキサ -9-ォキサ -10-ホスファフェ ナンスレン- 10-オキサイ ド、 テトラキス （2,4-ジ -tert-プチルフヱニル） -4.4' -ビフエ二レンジホスホナイ トなどが挙げられる。
さらに他の酸化防止剤として、 6-ヒ ドロキシクロマン誘導体たとえばひ、 β、 Ί、 άの各種トコフエロールあるいはこれらの混合物、 2- (4-メチル -ペン夕- 3-ェニル） -6-ヒ ドロキシクロマンの 2, 5-ジメチル置換体、 2.5,8 -トリメチル置換体、 2, 5,7, 8-テトラメチル置換体、 2,2,7-トリメチル -5- tert-ブチル -6-ヒドロキシクロマン、 2, 2， 5-トリメチル -7- tert-ブチル -6- ヒドロキシクロマン、 2, 2, 5-トリメチル -6-tert -ブチル- 6-ヒドロキシク ロマン、 2, 2-ジメチル -5- tert-ブチル -6-ヒドロキンクロマンなどを用い ることもできる。
また一般式 1VUAし (OH) 2x+3 y-2 l (A) z - aH20
(Mは Mg、 C aまたは Znであり、 Aは水酸基以外のァニオンであり、 x、 y、 zは正数、 aは 0または正数である） で示される複化合物、 たと 元ば
Mg6A 12 (OH) 】6C〇3 · 4 H20、
MgBA 12 (OH) 14C03 · 4 H20、
Mg,0A 12 (OH) 22 (COs) 2 · 4 H20、
MgeA 12 (OH) ,6HP04 · 4H20、
Ca6A 12 (OH) ,6C03 · 4H20、
Zn6A 12 (OH) 16C03 · 4H20、
Zn 6A 12 (OH) 16S04 · 4H2〇、
Mg6A 12 (OH) 16S03 - 4H20などをたとえば塩酸吸収剤として 含有していてもよい。
光安定剤としては、 たとえば 2-ヒドロキシ- 4-メ トキシベンゾフヱノン、 2 -ヒドロキシ -4- n-ォク トキシベンゾフエノン- 2, 2'-ジ-ヒ ドロキン- 4-メ トキシベンゾフエノン、 2, 4-ジヒドロキシベンゾフエノンなどのヒドロキ シベンゾフェノン類、 2- (2' -ヒドロキシ- 3' -tert-ブチル -5' -メチルフエ ニル） -5-クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2- (2' -ヒドロキシ- 3' ,5' -ジ- tert -ブチルフエニル） -5-クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2- (2'-ヒ ドロキン- 5' -メチルフエニル） ベンゾトリアプール、 2- (2' -ヒドロキン- 3', 5'-ジ- te rt-ァミルフエ二ル） ベンゾトリアゾ一ルなどのベンゾトリアゾ一ル類、 フエニルサリシレート、 p-tert-ブチルフヱニルサリシレート、 2, 4-ジ- te rt-ブチルフエニル- 3， 5-ジ- tert-ブチル -4-ヒドロキシベンゾェ一ト、 へ キサデシル- 3, 5-ジ -tert-ブチル -4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾ エート類、 2,2'-チォビス （4-tert-ォクチルフエノール） N i塩、 [2， 2' -チォビス （4-tert-ォクチルフエノラ一ト） ] - π -プチルァミ ン N i、 (3, 5-ジ -tert-ブチル -4-ヒドロキシベンジル） ホスホン酸モノェチルエステ ル N i塩などのニッケル化合物類、 ひ-シァノ - yS-メチル -S- (P-メ トキ シフエニル） ァクリル酸メチルなどの置換ァクリロ二トリル類および N' -2 -ェチルフエニル -N-ェトキシ- 5-tert-ブチルフエ二ルンユウ酸ジァミ ド、 N- 2-ェチルフエニル- N' -2-ェトキシフエ二ルシユウ酸ジァミ ドなどのシュ ゥ酸ジァニリ ド類、 ビス （2. 2. 6. 6-テトラメチル -4-ピぺリジン） セバシ エート、 ポリ [ { (6- ( 1. 1, 3, 3-テトラメチルブチル） イミノ } -1 , 3, 5- トリアジン -2, 4-ジィル {4- (2, 2. 6, 6-テトラメチルピぺリジル） ィミ ノ} へキサメチレン] 、 2- (4-ヒ ドロキシ- 2, 2, 6, 6-テトラメチル -1-ピぺ リジル） エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダ一ドアミ ン化合物が挙げられる。
滑剤としては、 たとえばパラフィンワックス、 ポリエチレンワックス、 ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、 力プリン類、 ラウリン 酸、 ミ リスチン酸、 バルミチン酸、 マーガリン酸、 ステアリン酸、 ァラキ ジン酸、 ベへニン酸などの高級脂防酸類またはこれらの金属塩類 （たとえ ばリチウム塩、 カルシウム塩、 ナトリウム塩、 マグネシウム塩、 カリウム 塩） 、 パルミチルアルコール、 セチルアルコール、 ステアリルアルコール などの脂肪族アルコール類、 カブロン類アミ ド、 力プリル酸アミ ド、 カブ リン酸ァミ ド、 ラウリル酸ァミ ド、 ミ リスチン酸ァミ ド、 ノ、。ルミチン酸ァ ミ ド、 ステアリン酸アミ ドなどの脂防族アミ ド類、 脂肪族とアルコールと のエステル類、 フルォロアルキルカルボン酸またはその金属塩、 フルォロ アルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
上記のような添加剤は、 結晶性ポリプロピレン 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 1〜1 0重量部の量で用いることができる。
また本発明に係るポリプロピレン組成物は、 無機充塡材を 3 0重量％以 下の量で含有していてもよい。
無機充塡材として、 具体的には、 微粉末タルク、 力オリナイ ト、 焼成ク レ一、 バイロフィライ ト、 セリサイト、 ウォラスナイ トなどの天然珪酸ま たは珪酸塩、 沈降性炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシ ゥムなどの炭酸塩、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムなどの水酸 化物、 酸化亜鉛、 亜鉛華、 酸化マグネシウムなどの酸化物、 硫酸バリウム、 含水珪酸カルシウム、 含水珪酸アルミニウム、 含水珪酸、 無水珪酸などの 合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充¾材、 マイ力などのフレーク状充塡 材、
グラスファイバー、 塩基性硫酸マグネシウムゥイス力一、 チタン酸カル シゥムゥイス力一、 ホウ酸アルミニウムゥイスカー、 セピオライ ト、 P M F (Processed Mineral Fiber) 、 ゾノ トライ ト、 チタン酸カリウム、 ェ レスタダイ トなどの繊維状充墳材、
ガラスバルン、 フライアツシュバルンなどのバルン状充塡材などを用い ることができる。
本発明では、 これらのうちでもタルク、 炭酸カルシウム、 グラスフアイ バー、 チタン酸カリウム、 硫酸バリウムなどが好ましく用いられ、 特に平 均粒径 0 . 0 1〜1 0 mの微粉末タルクが好ましく用いられる。
なおタルクの平均粒径は、 液相沈降方法によつて測定することができる c また本発明で用いられる無機充塡材特にタルクは、 無処理であっても予 め表面処理されていてもよい。 この表面処理に例としては、 具体的には、 シランカップリング剤、 高級脂肪酸、 脂肪酸金属塩、 不飽和有機酸、 有機 チタネート、 樹脂酸、 ボリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学 的または物理的処理が挙げられる。 このような表面処理が施されたタルク を用いると、 ウエルド強度、 塗装性、 成形加工性にも優れたプロピレン系 重合体組成物を得ることができる。
上記のような無機充塡材は、 2種以上併用してもよい。 また本発明では、 このような無機充埂材とともに、 ハイスチレン類、 リ グニン、 再ゴムなどの有機充塡材を用いることもできる。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、 上記のような添加剤類、 核剤、 ゴム成分、 充塡材などを含有することによって、 物性バランス、 耐久性、 塗装性、 印刷性、 耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形 体を形成することができる。
上記のポリプロピレン、 添加剤、 ゴム成分、 無機充¾材などの各成分を、 公知の方法を利用して混練し、 ボリプロピレン組成物を製造することがで さる o
熱成形体
上記のような本発明に係る結晶性ボリプロピレンまたはポリプロピレン 組成物 （以下これらを単にボリプロピレンと称する） は、 従来公知のポリ ォレフィン用途に広く利用することができるが、 特にポリプロピレンをた とえばシート、 未延伸または延伸フィルム、 フィラメン ト、 他の種々形状 の成形体に成形して利用することができる。
成形体としては具体的に、 押出成形、 射出成形、 インフレーショ ン成形、 ブロー成形、 押出ブロー成形、 射出ブロー成形、 ブレス成形、 真空成形、 力レンダー成形、 発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体 が挙げられる。 以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体であるとき、 その形状および 製品種類は特に限定されないが、 たとえばシート、 フィルム （未延伸） 、 パイプ、 ホース、 電線被覆、 フィラメントなどが挙げられ、 特にシート、 フィルム、 フィラメントなどが好ましい。
ポリプロピレンを押出成形する際には、 従来公知の押出装置および成形 条件を採用することができ、 たとえば単軸スク リュー押出機、 混練押出機、 ラム押出機、 ギヤ押出機などを用いて、 溶融したポリプロピレンを Tダイ などから押出すことによりシートまたはフィルム （未延伸） などに成形す ることができる。
延伸フィルムは、 上記のような押出シートまたは押出フィルム （未延 伸） を、 たとえばテン夕一法 （縦横延伸、 横縱延伸） 、 同時二軸延伸法、 一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、 二軸延伸の場 合には通常 2 0〜7 0倍程度、 また一軸延伸の場合には通常 2〜 1 0倍程 度である。 延伸によって、 厚み 5〜2 0 0 / m程度の延伸フィルムを得る ことが望ましい。
またフィルム状成形体として、 インフレーションフィルムを製造するこ ともできる。 インフレーション成形時にはドロ一ダウンを生じにくい。 上記のような本発明に係るポリプロピレンからなるシートおよびフィル ム成形体は、 帯電しにく く、 引張弾性率などの剛性、 耐熱性、 耐衝擎性、 耐老化性、 透明性、 透視性、 光沢、 剛性、 防湿性およびガスバリヤ性に優 れており、 包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。 特に防 湿性に優れるため、 薬品の錠剤、 カプセルなどの包装に用いられるブレス スルーパック （press through pack) などに好適に用いられる。
またフィ ラメン ト成形体は、 たとえば溶融したポリプロピレンを、 紡糸 口金を通して押出すことにより製造することができる。 このようにして得 られたフィラメン トを、 さらに延伸してもよい。 この延伸は、 フイラメン トの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、 通常 5〜 1 0 倍程度の倍率で行なうことが望ましい。 本発明に係るポリプロピレンから なるフィラメ ン トは帯電しにく く、 また剛性、 耐熱性および耐衝撃性に優 れている。 射出成形体は、 従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、 ポリプロピレンを種々の形状に射出成形して製造することができる。 本発 明に係るポリプロピレンからなる射出成形体は帯電しにく く、 剛性、 耐熱 性、 耐衝撃性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優れており、 自動車 内装用トリム材、 自動車用外装材、 家電製品のハウジング、 容器など幅広 く用いることができる。
ブロー成形体は、 従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用 して、 ポリプロピレンをブロー成形することにより製造することができる。 たとえば押出プロ一成形では、 上記ポリプロピレンを樹脂温度 1 0 o °c 〜3 0 (TCの溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、 次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、 樹脂温 度 1 3 0 °C〜 3 0 0 °Cで金型に着装することにより中空成形体を製造する ことができる。 延伸 （ブロー） 倍率は、 横方向に 1 . 5〜5倍程度である ことが望ましい。
また射出ブロー成形では、 上記ボリプロピレンを樹脂温度 1 0 0で〜 3 0 0 °Cでパリ ソン金型に射出してパリ ソンを成形し、 次いでパリソンを所 望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、 樹脂温度 1 2 0 °C〜3 0 0 でで金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。 し、 中空成形品を得る。 延伸 （ブロー） 倍率は、 縦方向に 1 . 1〜 1 . 8倍、 横 方向に 1 . 3〜2 . 5倍であることが望ましい。
本発明に係るポリプロピレンからなるブロー成形体は、 剛性、 耐熱性お よび耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としてはモールドスタンビング成形体が挙げられ、 たとえ ば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形 （モール ドスタンビング成形） する際の基材を本発明に係るポリプロピレンで形成 することができる。 このようなモールドスタンピング成形体としては、 具体的にドア一トリム、 リア一パッケージトリム、 シートバックガーニッ シュ、 ィンストルメントパネルなどの自動車用内装材が举げられる。
本発明に係るボリプロピレンは、 高剛性を示し、 たとえばこのポリプロ ピレンは、 ゴム成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、 種々の 高剛性が要求される用途に用いることができる。 たとえば特に自動車内外 装材、 家茧のハウジング、 各種容器などの用途に好適に利用することがで きる。
本発明に係るポリプロピレンからなるプレス成形体は帯電しにく く、 剛 性、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐老化性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに 優れている。
発明の効果
本発明に係る結晶性ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物は、 結 晶性高分子量ポリプロピレン成分を含み、 かつ特定の物性を有する結晶性 成分を含有しており、 極めて高剛性である。 また本発明に係る結晶性ポリ プロピレンまたはポリプロピレン組成物は、 硬度および剛性に優れるとと もに、 溶融張力および流動性に優れ、 成形性にも優れている。
このような本発明に係る結晶性ボリプロピレンまたはポリプロピレン組 成物は、 高剛性が要求される広範な用途に用いることができ、 たとえばハ ウジング、 洗濯槽などの家電材、 一軸延伸フィルム、 二軸延伸フィルム、 インフレーションフィルムなどのフィルム材、 カレンダー成形、 押出成形 などによるシート材、 バッグ、 レトルト容器などの容器材、 たとえばトリ 厶、 インパネ、 コラムカバ一などの自動車内装材、 フェンダー、 バンパー、 サイ ドモール、 マツ ドガ一ド、 ミラーカバーなどの自動車外装材、 一般雑 貨材などに好適に用いることができる。 実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
なお下記の実施例において、 ポリプロピレンおよびポリプロピレン組成 物の物性は下記のように測定した。
[極限粘度 [7?] ]
1 35°Cデカヒ ドロナフタレン中で測定した。
[重量平均分子量 （Mw) 、 Z平均分子量 （Mz) ]
0 -クロルベンゼンを溶媒として、 1 40°Cでゲルパーミエイションクロ マトグラフィー （GPC) を測定して求めた。
[溶融粘弾性]
ポリプロピレンの 64 °Cデカン不溶成分について、 レオメ トリ ックス社 製 RDS-11を用いて周波数依存損失正接を測定した。
2 3 0 °Cでブレス成形した厚み 2mm、 半径 1 2.5 mmの円盤状シー トを用いて、 23 0 °C、 一定歪み下において、 周波数 0. 0 5radZsec に おける損失正接 （tan ά。.。5) および 1 OradZsec における損失正接 （t an ά ,ο) を測定した。
各周波数と測定された損失正接値とから、 前記式で示される溶融粘弾性 指標 D値を求めた。
[曲げ試験 （FM) ]
所定条件で射出成形した試験片を用いて、 ASTM D 790に準拠し て、 試験温度 2 3 、 スパン間 5 1讓、 曲げ速度 20讓 分の条件下で測 /£しァこ。
[溶融張力 （ΜΤ) ]
メルトテンションテスター （東洋精機製） により、 測定温度 20 0 °C、 押出速度 1 5 mm/分の条件下で、 押出されるストラン ドを一定速度で引 き取る際にフィラメントにかかる張力として求めた。
[鉛筆硬度]
J I S K 54 0 1に準じて測定した。 実施例 1
ホモポリプロピレン （PP— 1 ) の製造
[固体状チタン触媒成分 （a) の調製]
無水塩化マグネシウム 9 5.2 g、 デカン 442 および 2-ェチルへキ シルアルコール 39 0.6 gを、 1 3 0°Cで 2時間加熱して均一溶液とし た。 この溶液中に無水フタル酸 2 1.3 gを添加し、 1 30。Cにてさらに 1時間擾拌混合を行なって無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を 23でまで冷却した後、 この均一溶 液の 75 を、 一 20 に保持された四塩化チタン 20 中に 1時間に わたって滴下した。 滴下後、 得られた混合液の温度を 4時間かけて 1 1 0 °Cに昇温し、 1 1 0°Cに達したところでフタル酸ジイッブチル （D I BP) 5.22 gを添加し、 これより 2時間攪拌しながら同温度に保持した。 次 いで熱時滤過にて固体部を採取し、 この固体部を 2757 ^の四塩化チタン に再懸濁させた後、 再び 1 1 0てで 2時間加熱した。
加熱終了後、 再び熱濾過にて固体部を採取し、 1 1 0°Cのデカンおよび へキサンを用いて、 洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄 した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分 （a) はへキサンスラリ 一として保存されるが、 このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。
固体状チタン触媒成分 （a) は、 チタンを 2.5重量％、 塩素を 5 8重 量％、 マグネシウムを 1 8重量％および D I B Pを 1 3 . 8重量％の量で 含有していた。
[予備重合触媒の調製]
2 _gの攪拌機付きォ一トクレーブ中に、 窒素雰囲気下、 精製へキサン 5 0 Q m 3-メチル -1-ブテン 1 2 0 g、 トルェチルアルミニゥム 5 0 ミ リ モル、 トリメチルメ トキシシラン 5 0 ミ リモルおよび上記で得られた固体 状チタン触媒成分 （a ) をチタン原子換算で 5 . 0 ミ リモル装入した後、 8時間重合反応させた。 重合温度は 2 0 °Cに保った。
重合終了後、 反応器内を窒素で置換し、 上澄液の除去および精製へキサ ンの添加からなる洗浄操作を 3回行なった後、 得られた予備重合触媒 （B ) - 1を精製へキサンに再懸濁して全量を触媒瓶に移した。
固体状チタン触媒成分 （a ) 1 g当りポリ （3-メチル -卜ブテン） を 1 0 . 4 g含む予備重合触媒を得た。
[重 合]
内容積 1 Ί のォートクレーブ中に、 プロピレンを 3 kg装入し、 6 0 °C に昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 7 . 0 ミ リモル、 ジシクロペン チルジメ トキシシランを 7 . 0 ミ リモルおよび上記で得られた予備重合触 媒を 2 . 2 8 g装入した。 温度を 7 (TCに昇温した後、 1 0分間保持して 重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベン トバルブを閉じ、 プロピレンを 3 kg、 水素を 0 . 7 揷入して 7 0 °Cに昇温した後、 5分間保持して重合を行った。 次いでべ ントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージ した。 （第 2段プロピレンホモ重合終了） パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 3kg、 水素を 8.5 £装入して 7 (TCに昇温した後、 6 0分間保持して重合を行った。 少量の エタノールを添加して重合反応を停止させた後、 重合器内の未反応ガスを 積算流量計を経由させてパージした。 （第 3段プロピレンホモ重合終了） 上記のようにしてポリプロピレン 2780 gが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 は 2. ld / . 嵩比重は 0.4 8 g/m 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （χ,) 第 2段 （χ2) Z第 3段 （χ3) = 6/6/8 8であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? 1 ST] 、 [ 7? 2 n d] 、 [ 7? 3 r d] を 表 1に示す。 この各段の極限粘度は下記のようにして求めた。
第 1段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? 1 ST] は第 1段終了後の重合体 の一部をサンプリングして測定した。
第 2段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? 2 n d] および第 3段で得られた 重合体の極限粘度 [r?3rd] は、 下記式（1)および (2)から求めた。
[ 7? 2. To t.il
Figure imgf000072_0001
+X2) [ 7? ISTJ +X2/(X] +X2) [ 2n d] ·'·(1) [ ? To t a l ] =Χι/(Χι +X2 + X3) [ 7? IST] +X2/(XI +X2+X3) [ T) 2 nd]
+ X3/(Xl +X2 + X3) [ 7? 3 r d] —(2)
ここで、 x,、 x2、 x3は上記各段の重合量比、
[ 7? 2. To t e i ] …第 2段終了後の重合体の一部をサンプリングして測定し た値、
[τ?το«..] …第 3段終了後の重合体の一部をサンプリングして測定した 値である。
[ペレツト化]
上記で得られたポリプロピレン （ΡΡ— 1 ) 1 00重量部に対して、 3.5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシトルエンを 0. 1重量部、 テトラキス [メチレン- 3 (3， 5-ジ- 1-ブチル -4-ヒ ドロキンフエニル） プ 口ピオネート] メタンを 0. 1重量部、
ステアリ ン酸カルシウムを 0. 1重量部、
ナト リウム- 2,2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフ ートを 0. 2重量部の量で配合し、 二軸押出機 （ハーケ社製） を用いて、 樹脂温度 2 3 0 で溶融混練してホモポリプロピレンのペレツ ト化を行つ た。
得られた試料は東芝機械 （株） 製 I S 5 5射出成形機により所定の条件 下で試験片を作成した。 試験結果を表 2に示す。
実施例 2
ホモポリプロピレン （PP— 2) の製造
内容積 1 Ί ^のォ一トクレーブ中に、 プロピレンを 3 kg装入し、 6 0°C に昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 7. 0 ミ リモル、 ジシクロペン チルジメ トキシシランを 7. 0 ミ リモルおよび実施例 1で得られた予備重 合触媒を 2.2 8 g装入した。 温度を 6 0てに保持して、 1 4分間保持し て重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 3kg、 水素を 0. 6 ^挿入して 7 0°Cに昇温した後、 6分間保持して重合を行った。 次いでべ ントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージ した。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 3kg、 水素を 2 3 ^ 装入して 7 0°Cに昇温した後、 6 5分間保持して重合を行った。 少量のェ 夕ノールを添加して重合反応を停止させた後、 重合器内の未反応ガスを積 算流量計を経由させてパージした。 （第 3段プロピレンホモ重合終了） 上記のようにしてポリプロピレン 28 1 4 gが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ ] は 2. Odi/g、 嵩比重は 0.4 8 g/mL 積算流量計より算出した重合量比は、 第 1段/第 2段/第 3段 = 8ノ 8Z84であった。 各段で得られた重合体の極限粘度 [ 77 1 ST] 、
[ 2 n d] 、 [ 7? 3 r d] を表 1に示す。
[ペレツ ト化]
PP— 1に代えて上記で得られたホモポリプロピレン （PP— 2) を用 いた以外は、 実施例 1と同様にしてペレツト化した。
実施例 1 と同様に射出成形試験片を作成した。 結果を表 2に示す。
実施例 3
ホモポリプロピレン （PP— 3) の製造
内容積 1 7 ^のォ一トクレーブ中に、 プロピレンを 3kg装入し、 6 0°C に昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 7.0 ミ リモル、 ジ -t-ブチルジ メトキシンラン （DTBMS) を 7.0 ミリモルおよび実施例 1で得られ た予備重合触媒を 2.28 g装入した。 温度を 7 0°Cに昇温した後、 9分 間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 3kg、 水素を 0.7 ^挿入して 70°Cに昇温した後、 5分間保持して重合を行った。 次いでべ ントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージ した。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 3kg、 水素を 5 6 £ 装入して 7 0°Cに昇温した後、 70分間保持して重合を行った。 少量のェ 夕ノールを添加して重合反応を停止させた後、 重合器内の未反応ガスを積 算流量計を経由させてパージした。 （第 3段プロピレンホモ重合終了） 上記のようにしてポリプロピレン 2 6 9 7 gが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ 7? ] は 2.2 /g、 嵩比重は 0. 4 7 g/n 積算流量計より算出した重合量比は、 第 1段 第 2段/第 3段 = 8Z8/8 4であった。 各段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? 1 ST] 、
[ ? 2 n d] 、 [ 7? 3 r d] を表 1に示す。
[ペレツ ト化]
P P- 1に代えて上記で得られたホモポリプロピレン （PP— 3) を用 いた以外は、 実施例 1 と同様にしてペレツ ト化した。
実施例 1 と同様に射出成形試験片を作成した。 結果を表 2に示す。
比較例 1
ホモポリプロピレン （PP c 1 ) の製造
内容積 1 7 £のォートクレーブ中に、 プロピレンを 3kg、 水素を 6. 5 £装入し、 6 0°Cに昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 7. 0 ミ リモ ル、 ジシクロペンチルジメ トキシシランを 7. 0 ミ リモルおよび実施例 1 で得られた予備重合触媒を 2. 2 8 g装入した。 温度を 7 0°Cに昇温した 後、 5 5分間保持して重合を行った。
少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、 重合器内の未反 応ガスを積算流量計を経由させてパージした。
上記のようにしてポリプロピレン 2 7 5 5 gが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ 7? ] (t 1. ldi/z, 嵩比重は 0. 4 8 gZm Vあつナこ。
[ペレツ ト化]
PP- 1に代えて上記で得られたホモポリプロピレン （P P c 1 ) を用 いた以外は、 実施例 1 と同様にしてペレツ ト化した。
実施例 1 と同様に射出成形試験片を作成した。 結果を表 2に示す。
実施例 4
プロピレンブロック共重合体 （PP— 4) の—製造
実施例 2と同様に第 1段プロピレンホモ重合、 第 2段プロピレンホモ重 合、 第 3段プロピレンホモ重合を行い、 エタノールを添加せずに第 3段プ 口ピレンホモ重合終了後の未反応ガスをパージした。
引き続いてエチレンを 8 0 0 £ 時間、 プロピレンを 1 2 0 0 Z時間、 水素を 3 0 時間の量で重合器に供給し、 重合器内の圧力が 1 OkgZcm
2-Gとなるように重合器のベント開度を調節して 7 0°Cで 6 0分間重合を ίΤっァこ
少量のェ夕ノールを添加して重合反応を停止させた後、 重合器内の未反 応ガスをパージした。
上記のようにしてボリプロピレン 3 1 4 1 gが得られた。
ゴム段の重合量はポリプロピレン中 1 1重量％、 極限粘度 [??] は 3.
0 /g、 エチレン含有量は 4 Omol%であった。
[ペレツ ト化]
PP— 1に代えて上記で得られたプロピレンブロック共重合体 （PP— 4) を用いた以外は、 実施例 1 と同様にしてべレツ ト化した。
実施例 1 と同様に射出成形試験片を作成した。 結果を表 2に示す。
比較例 2
プロピレンプロック共重合体 （PP c 2) の製造
比較例 1 と同様にプロピレンホモ重合を行った後、 エタノールを添加せ ずに未反応ガスをパージした。 引き続いてエチレンを 8 0 0 時間、 プ ロピレンを 1 2 0 0 ^ノ時間、 水素を 3 0 /時間の量で重合器に供給し、 重合器内の圧力が 1 OkgZcm2- Gとなるように重合器のベント開度を調節 して 7 0°Cで 6 0分間重合を行った。
少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、 重合器内の未反 応ガスをパージした。
上記のようにしてポリプロピレン 3 1 32 gが得られた。
ゴム段の重合量はポリプロピレン中 1 0重量％、 極限粘度 [ ] は 3.
0 /g、 エチレン含有量は 4 Omol%であった。
[ペレツ 卜化]
PP- 1に代えて上記で得られたプロピレンブロック共重合体 （PP c 2) を用いた以外は、 実施例 1と同様にしてペレッ ト化した。
実施例 1 と同様に射出成形試験片を作成した。 結果を表 2に示す。
表 1
Figure imgf000078_0001
表 2
ポリプ Dビレン 64 'Cデカン^^" ホ°リプ αピレン^ 量 Mz Mw D镓 FM MT 番号 Cwt¾) (dl/g) (¾) (NPa) (g) mm ι PP - 1 99.4 l 6.1 99.0 6.1 2432 2.5 HB mm! 2 PP-2 99.6 2.0 8.0 98.7 6·3 2551 40 F
PP - 3 99.5 Z2 9.3 98.4 7.5 2700 7.0 F
PPc 1 99.5 1.7 3.5 98.5 2.1 2121 0.6 B
PP - 4 89.5 2.0 7.9 98.2 6.4 2150 3.8 2B ami 2 PPc2 89.4 Zl 3.2 98.2 2.2 1844 0.5 3B 以下の実施例および比較例で用いたポリプロピレンの製造例を示す。 製造例 1
ホモポリプロピレン （PP— 5) の製造
[重 合]
内容積 1 m3の重合器中に、 プロピレンを 1 3 5. 9 kg装入し、 3 0°Cに 昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 5 0 ミ リモル、 ジンクロペンチ ルジメ トキシシランを 2 5 0 ミ リモルおよび実施例 1で得られた固体状チ タン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 3 0°C、 圧力を 5. 7k gZcn^Gに保ち、 4 5分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 1 2 5kg、 水素を 2 0 0 N 挿入して 7 0てに昇温した後、 2時間 2 3分間保持して重合を行 つた。 次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経 由させてパージした。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン 9 1. 2 kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ ] は 2. 9d /g、 嵩比重は 0. 4 7 g/r 、 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （X l) Z第 2段 （χ2) = 5 9 5であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? l t,] 、 [ 7? 2n d] およびポリプロ ピレン （PP— 5) の [7? ] ( [ 7? To«a.] ) を表 3に示す。
この各段の極限粘度は下記のようにして求めた。
第 1段で得られた重合体の極限粘度 [ ? l s t] は第 1段終了の重合体の 一部をサンプリングして測定した。
第 2段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? 2nd] は、 下記式（1)から求めた < [
Figure imgf000080_0001
[ ] +X2/(Xi +X2) [ 7? 2 n d] ·'·(1) 製造例 2
ホモポリプロピレン （ΡΡ— 6) の製造
内容積 1 m3の重合器中に、 プロピレンを 1 5 3. 8 kg装入し、 3 0°Cに 昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 5 0 ミ リモル、 ジシクロペンチ ルジメ トキシシランを 2 5 0 ミ リモルおよび実施例 1で得られた固体状チ タン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 3 0°C、 圧力を 5. 7k gZcm2Gに保ち、 5 0分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベン トバルブを閉じ、 プロピレンを 1 3 5kg、 水素を 1 5 8 ON^挿入して 7 0eCに昇温した後、 4時間 3 5分間保持して重合を 行った。 次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を 経由させてパージした。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
このポリプロピレンの極限粘度 [ ] 1. 5o^/g, 嵩比重は 0. 4 7 g/n 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （X ,) Z第 2段 （χ2) = 5/9 5であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 〔7? l s l] 、 [ 7? 2nd] およびポリプロ ピレン （PP— 6) [τ?] ( [ 7^。，，，] ) を表 3に示す。
製造例 3
ホモボリプロピレン （PP— 7) の製造
内容積 l m3の重合器中に、 プロピレンを 1 5 0. 2 kg装入し、 3 0°Cに 昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 5 0 ミ リモル、 ジシクロペンチ ルジメ トキシシランを 2 5 0 ミ リモルおよび実施例 1で得られた固体状チ タン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 3 0て、 圧力を 5. 7k gZcm2Gに保ち、 2時間 1 5分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベン トバルブを閉じ、 プロピレンを 1 3 0kg、 水素を 6
5 ON ^挿入して 7 0°Cに昇温した後、 4時間保持して重合を行った。 次 いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させて パージした。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン 8 4 kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ ] は 2. 7 /g、 嵩比重は 0. 4 7 g/τηβ, 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （Χ 第
2段 （x2) = 1 2Z8 8であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? l s t] 、 [ 7? 2nd] およびポリプロ ピレン （PP— 7) の [??] を表 3に示す。
製造例 4
ホモポリプロピレン （PP— 8) の製造
[重 合]
内容積 1 m 3の重合器中に、 プロピレンを 1 4 8. 7 kg装入し、 3 0°Cに 昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 5 0 ミ リモル、 ジンクロペンチ ルジメ トキシシランを 2 5 0 ミ リモルおよび実施例 1で得られた固体状チ タン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 3 0°C、 圧力を 5.7k gZcni2に保ち、 5 2分間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベン トバルブを閉じ、 プロピレンを 1 3 5kg、 水素を 2 8 0 0 Ν£揷入して 7 0°Cに昇温した後、 6時間 3 0分間保持して重合を 行った。 次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を 経由させてパージした。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン 1 2 1 kgが得られた。
このボリプロピレンの極限粘度 [ ] 1.2d£/g, 嵩比重は 0.4 7 g/m 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （X l) Z第 2段 （χ2) = 5/9 5であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 [?? l s t] 、 [ τ? 2η Λ] およびポリプロ ピレン （PP— 8) の [??] を表 3に示す。
製造例 5
ポリプロピレン （ P P— 9 ) の製造
上記で得られたポリプロピレン （PP— 8) パウダー デカンのスラリ 一溶液 （ 1 00 / !Π を 1 24°Cに保温し、 2時間攪拌した後濂過し、 滤物を乾燥してボリプロピレン （PP— 9) を得た。
このポリプロピレン （P P— 9) の極限粘度 [??] は 1.4d /gであ つ 7こ o
製造例 6
ポリプロピレン （PP— 1 0) の製造
上記で得られたボリプロピレン （P P— 8) パウダー Zデカンのスラリ —溶液 （ 1 0 0 / ίΤ) を 1 20でに保温し、 2時間撹拌した後濂過し、 濂物を乾燥してポリプロピレン （ΡΡ— 1 0) を得た。
このボリプロピレン （PP— 1 0) の極限粘度 [ 7? ] は 1.3 /gで あつた o 比較製造例 1
ホ乇ポリプロピレン （PP c 3) の製造 内容積 1 m 3の重合器中に、 プロピレンを 1 3 5kg、 水素を 20 ON 装入し、 7 0°Cに昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 50 ミ リモル、 ジシクロペンチルジメ トキシシランを 25 0 ミ リモルおよび実施例 1で得 られた固体状チタン触媒成分 （a) を 5ミ リモル装入した。 温度を 70 C、 圧力を 5.7kgZcm2Gに保ち、 4時間保持して重合を行った。 次いでベン トバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージし た。
上記のようにしてポリプロピレン 7 1 kgが得られた。
このボリプロピレンの極限粘度 [??] は 2.7 /g、 嵩比重は 0.4 7 g/ であった。
比較製造例 2
ホモポリプロピレン （ P P c 4 ) の製造
内容積 1 m3の重合器中に、 プロピレンを 1 3 5kg. 水素を 1 35 ON 装入し、 70。Cに昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 25 0 ミ リモ ル、 ジンクロペンチルジメ トキシシランを 25 0 ミ リモルおよび実施例 1 で得られた固体状チタン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 7 0°C、 圧力を 5.7kgノ cm2Gに保ち、 4時間保持して重合を行った。 次い でベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパ ージした。
上記のようにしてポリプロピレン 7 8kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ ] は 1. 3c^ g、 嵩比重は 0.4 7 g/m あった。
比較製造例 3
ホモポリプロピレン （PP c 5) の製造
内容積 1 m3の重合器中に、 プロピレンを 1 35kg、 水素を 6 9 0 Ni 装入し、 7 0°Cに昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 5 0 ミ リモル、 ジンクロペンチルジメ トキシシランを 2 5 0 ミ リモルおよび実施例 1で得 られた固体状チタン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 7 0°C、 圧力を 5. 7kg/cro2Gに保ち、 4時間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプ αピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 1 3 Okg、 水素を 1 9 5 ON 挿入して 7 0°Cに昇温した後、 3時間保持して重合を行った。 次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させ てパージした。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてボリプロピレン 8 8 kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [τ?] は 1. 3 Zg、 嵩比重は 0. 4 7 gZ 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （X l) 第 2段 （x 2) = 4 0 / 6 0であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? l s t] 、 [ 7? 2nd] およびポリプロ ピレン （PP c 5) の [??] を表 3に示す。
比較製造例 4
ホモボリプロピレン （PP c 6) の製造
内容積 1 m3の重合器中に、 プロピレンを 1 3 5 kg, 水素を 6 8Ν_ί装 入し、 7 0。Cに昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 5 0 ミ リモル、 ジシクロペンチルジメ トキシシランを 2 5 0 ミ リモルおよび実施例 1で得 られた固体状チタン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 7 0°C， 圧力を 5. TkgZcn^Gに保ち、 4時間保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了） パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 1 3 Okg、 水素を 8 5 ON 揷入して 7 0°Cに昇温した後、 3時間保持して重合を行った。 次 いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させて パージした。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてボリプロピレン 8 9 kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ ] は 2. 6 /g、 嵩比重は 0. 4 7 g/m 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （X ,) 第 2段 （χ 2) = 4 0 / 6 0であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? l i t] 、 [ 7? 2nd] およびポリプロ ピレン （PP c 6) の [??] を表 3に示す。
比較製造例 5
ホモポリプロピレン （PP c 7) の製造
内容積 1 m3の重合器中に、 プロピレンを 1 3 5kg. 水素を 1 5 0 ON 装入し、 7 0°Cに昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 2 5 0 ミ リモ ル、 ジシクロペンチルジメ トキシシランを 2 5 0 ミ リモルおよび実施例 1 で得られた固体状チタン触媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 7 0°C、 圧力を 5. 7 kg/cm2
Gに保ち、 4時間保持して重合を行った。 次いでベントバルブを開け、 未 反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした。
上記のようにしてボリプロピレン 8 2 kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [ ] は 1. 2 /g、 嵩比重は 0.4 7 g/mt あった。
参考製造例
ホモポリプロピレン （PP— 1 1 ) の製造 内容積 1 m3の重合器中に、 プロピレンを 1 5 0. 2kg、 3 0°Cに昇温し た後、 トリェチルアルミニウムを 25 0 ミ リモル、 ジシクロペンチルジメ トキシシランを 25 0 ミ リモルおよび実施例 1で得られた固体状チタン触 媒成分 （a) を 5 ミ リモル装入した。 温度を 3 0°C、 圧力を 5. 7 kg/cm2 Gに保ち、 2時間 1 5分保持して重合を行った。
次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由さ せてパージした。 （第 1段プロピレンホモ重合終了）
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 1 3 0kg、 水素を 1 9 5 O N ^挿入して 7 0°Cに昇温した後、 4時間保持して重合を行った。 次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させ てパージした。 （第 2段プロピレンホモ重合終了）
上記のようにしてポリプロピレン 9 0 kgが得られた。
このポリプロピレンの極限粘度 [τ?] 〖ま 2.2 Zg、 嵩比重は 0. 4 7 gZm 積算流量計より算出した各段の重合量比は、 第 1段 （χ Z第 2段 （χ2) = 1 5/8 5であった。
各段で得られた重合体の極限粘度 [ 7? l s t] 、 [ 7? 2n d] およびポリプロ ピレン （PP— 1 1 ) の [;?] を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000087_0001
* 1) PP— 8の 124°Cデカン^ 5
*2) P P— 8の 120°Cデカン不
以下の実施例および比較例において、 ボリプロピレンまたはポリプロピ レン組成物の前記に示した以外の評価方法を下記に示す。
[64 °Cデカン不溶成分量]
以下の実施例および比較例において、 各表中に示される 64°Cデカン不 溶成分量 * (重量 ） は、 1 4 0てデカン可溶成分中の量である。
64°Cデカン不溶成分 （重量）
64°Cデカン不溶成分量 （重量％) = X100
140 'Cデカン可溶成分 （重量）
[メルトフローレー ト （MFR) ]
AST D 1 238に準拠して 230 、 2. 1 6 kg荷重下で測定し た。
[曲げ弾性率 （FM) ]
所定条件で射出成形した試験片を用いて、 ASTM D 7 9 0に準拠し て、 試験温度 23eC、 スパン間 5 lmm, 曲げ速度 20咖 分の条件下で測 疋した。
[アイゾット衝撃強度 （ I Z) ]
ASTM D 79 0に準拠して測定した。
[引張伸び]
ASTM D 6 3 8に準拠して測定した。
[SR (ダイスゥエル比） ]
キヤビラリーレオメータ （バレル径 1 0mm、 ノズル径 （D) 1 mm、 ノズル長さ （L) 3 0 mm) を用い、 230 °C、 r = 260 OsecT1で試 料を押し出し、 押し出しストランドの径を測定し、 これをノズル径 （D) で割ることにより S Rを算出した。
〔表面硬度]
ASTM D 6 85 (Rスケール） に準拠して測定した。 [脆化温度]
ASTM D 74 6に準じて測定した。
[外観]
ポリプロピレン組成物 1 0 0重量部に対して、 カーボンマスターバッチ (東洋インキ （株） 製 PPM0U43 Black ) 2重量部をドライブレンドし、 これを用いて射出角板 （縦 35 Ommx横 1 0 Ommx厚み 3mm) を成 形した。 ゲートはサイ ドゲートであり、 縱方向末端より 3 5mmの所に位 置する。 外観は下記の基準で目視で判定した。
〇： ゲート位置より縦 30 Omm以内にフローマークの発生が見られな いもの
△： ゲ一ト位置より縦 28 Omm以内にフローマークの発生が見られな いもの
X ：ゲ一ト位置より縱 28 Omm以内でフローマークが発生したもの ここでフローマークは、 射出流路に垂直に発生する虎縞状模様を指す。 実施例 5〜 7
上記製造例で得られた各ポリプロピレン （PP— 5〜PP— 7) 1 0 0 重量部に対して、
3.5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシトルエンを 0. 1重量部、
テトラキス [メチレン- 3 (3, 5 -ジ- 1-ブチル -4-ヒドロキンフエニル） プ 口ピオネート] メタンを 0. 1重量部、
ステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部
の量で配合し、 二軸押出機 （ハーケ社製） を用いて、 樹脂温度 23 0 °Cで 溶融混練してボリプロピレンをペレツ ト化した。
結果を表 4に示す。 実施例 8
上記製造例 5および製造例 6で得られたポリプロピレンパウダーを、 (PP- 5) / (PP- 6 ) = 6 3 / 3 7の重量比でドライブレンドして ボリプロピレン混合物を調製した。
この混合物を実施例 5と同様にペレツ ト化した。 結果を表 4に示す。 実施例 9
実施例 8で得られたポリプロピレン混合物 1 0 0重量部に、
3, 5-ジブチル -4-ヒドロキントルエンを 0, 1重量部、
テトラキス [メチレン- 3 (3,5-ジ- 1-ブチル -4-ヒドロキシフエニル） プ 口ピオネート] メタンを 0. 1重量部、
ステアリン酸カルシウムを 0. 1重量部、
ナトリウム- 2,2'-メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエニル） フォスフ エー卜を 0. 2重量部の量で配合し、 二軸押出機 （ハーケ社製） を用いて、 樹脂温度 2 3 0 °Cで溶融混練してペレツ ト化した。
結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000091_0001
64°Cデカ ン不溶成分量 （重量）
64°Cデカ ン不溶成分量 （重量％) = - 1 0 0
140 °Cデカン可溶成分量 （重量） 比較例 3〜 6
実施例 5において、 ポリプロピレン P P— 5に代えて比較製造例 1〜4 で得られたポリプロピレン PP c 3〜PP— c 6を用いた以外は、 実施例 5と同様にしてペレツ ト化した。 結果を表 5に示す。
比較例 7
比較製造例 4および参考製造例で得られたボリプロピレンパウダーを、 (PP c 6) / (P P- 1 1 ) = 5 9/4 1の重量比でをドライブレンド してのポリプロピレン混合物を調製した。
実施例 5において、 ポリプロピレン PP— 5に代えて、 このポリプロピ レン混合物を用いた以外は、 実施例 5と同様にしてペレツ ト化した。 結果 ¾r表 5に示
比較例 8
上記比較例 7で得られたポリプロピレン混合物を、 実施例 9と同様にし てペレツ ト化した。 結果を表 5に示す。
参考例 1
実施例 5において、 ポリブ13ピレン PP— 5に代えて参考製造例で得ら れたポリプロピレン P P— 1 1を用いた以外は、 実施例 5と同様にしてぺ レツ ト化した。 結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000093_0001
以下の実施例 1 0〜24および比較例 9〜 1 6では、 下記のようなゴム 成分および無機充填剤を用いた。
[スチレン系共重合体]
S— 1 ：水添スチレン系ブロック共重合体
MFR= 7. 1 gZlO分、
スチレンプロック単位含量 1 3.2重量 、
(クレイ トン G 1 6 57 ； シェル社製）
S- 2 ：水添スチレン系ブロック共重合体
MFR= 1. 1 gZlO分、
スチレンブロック単位含量 30.4重量％、
(クレイ トン G 1 6 52 ； シェル社製）
[エチレン · ひ一ォレフィ ン共重合体]
E— 1 ： エチレン · 1-ブテン共重合体
密度 = 0.8 6 1 g/cm3 、 FR= 1.0 gZlO分，
エチレン単位含量 = 8 1モル％
E- 2 ： エチレン · 卜ォクテン共重合体
密度 = 0.8 85 g/cm3 、 MFR= 4. 9 gZlO分，
1-ォクテン単位含有量 = 1 1モル％
E- 3 ： プロピレン ·エチレン共重合体
密度- 0.8 5 8 g/cm3 、 MFR= 2.0 gZlO分， ェチレン単位含有量 = 4 1モル％
E— 4 ： プロピレン 'ェチレン共重合体
[ ] = 2. 1 / 、 エチレン単位含有量 = 3 9. 8モル％
[無機充填材]
A— 1 ： タルク （ミセルトーン ；林化成社製） 平均粒径 = 1.4 m 実施例 1 0〜 1 6
上記製造例で得られた各ポリプロピレンと、 ゴム成分、 無機充塡材を表 表 6に示す量でドライブレンドして、 ポリプロピレン混合物を調製した。 このポリプロピレン混合物に実施例 1と同様の添加剤を加えてペレツ ト化 した。
混練は、 3 0 mm øの押出機を用いて 2 0 0〜2 3 0 °Cで行なった。 得られた組成物を、 東芝機械社製射出成形機を用いて、 シリ ンダー温度
2 1 0で、 型温度 4 0でで射出成形した。 試験結果を表 6に示す。
比較例 9
実施例 1 0において、 ポリプロピレンを比較製造例で得られた P P c 4 に代えた以外は、 実施例 1 0と同様にしてポリプロピレン組成物を調製し た。 結果を表 6に示す。
比較例 1 0
実施例 1 5において、 ボリプロピレンを比較製造例で得られた P P c 4 に代えた以外は、 実施例 1 0と同様にしてポリプロピレン組成物を調製し た。 結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000096_0001
表 6 (つづき）
m 雞例 I 2 mi 3 麵例 14 i 5
Figure imgf000097_0001
6 i o 觀 mm 職 mm 難 翻 顧 ポリプロピレン PP-6 55 PP-6 55 PP-10 55 PP-10 55 PP-10 60 PPc 4 55 スチレン系共重^: S - 1 25 S - 1 5 S— 1 12
S-2 13
エチレン · α—ォレ 7·ίン ^Μ^ίΦ: E-2 20 E-2 20 E-l 20 E-2 20
E - 3 5 E - 3 10 E - 3 5
A1 20 Al 20 Al 20 Al 20 Al 10 Al 20
140 °C¾ン可 (wt¾) 78.5 79.3 78.5 78.2 86.6 79.2
64°Cデカン^ ¾¾' (wt¾) 66.4 67.1 66.3 66.5 66.7 66.4
1.5 1.5 1.3 1.3 1.3 1.3
(2) Mz/Mw 17.9 17.9 18.5 19.9 19.1 3.5
(3) mmmm分率 {%) 98.5 98.5 99.1 99.1 99.1 98.6
(4) D値 9. 1 9.0 9.4 9.3 9.4 2.5
MFR (g/10分） 26.1 25.0 27.9 31.9 20.4 24.3 曲 酵 (MP a) 2200 2150 2200 2120 1 50 2060
I z^ (j/m) 380 350 410 330 破壊せず O500 ) 210
(Rスケール） 79 76 81 79 60 77 脆 ί赚 CO -28 -26 -34 -21 一 43 一 11 外観 〇 〇 〇 〇 〇 X
実施例 1 7〜 2 3
上記製造例で得られた各ポリプロピレンと、 ゴム成分、 無機充塡材とを 表 7に示すような量で混合して、 ポリプロピレン混合物を調製した。 この ポリプロピレン混合物を実施例 5のペレツト化方法に準じてペレツ ト化し、 得られたボリプロピレン組成物の射出成形試験片を作成した。 結果を表 7 に示す。
比較例 1 1
実施例 1 7において、 ポリプロピレン P P - 9を比較製造例で得られた P P c 4に代えた以外は、 実施例 1 7と同様にしてポリプロピレン組成物 を調製した。 結果を表 7に示す。
比較例 1 2
実施例 2 2において、 ポリプロピレン P P— 1 0を比較製造例で得られ た P P c 7に代えた以外は、 実施例 1 7と同様にしてポリプロピレン組成 物を調製した。 結果を表 7に示す。
表 7
if誠物 例 18 J tJ例 1 1 m 醒 mm 觀 m ポリプロピレン PP-9 75 PP-9 75 PPc 4 75 スチレン ^重合体（水^) S - 1 25 S - 1 5 S - 1 25 エチレン · α—れフィン共重合体 E - 2 20
140 °Cデカン可溶 量 (w ） 99.8 99.6 98.7
64°Cデカン不溶 ( t¾) 74.1 74.1 73.6
1.4 1.4 1.3
Mn (x l O— 3.2 3.1 3.1
(2) Mz/Mw 16.5 17.5 3.5
(3) mmmm分率 (%) 99.1 99. 1 98.6
(4) D値 9.3 9.2 2.4
64°Cデカン可溶^
プロピレン (モル 2.8 ブテン含量 （モル 19.7 4.0 17.6
C8£Lhの：)モ /マ-^ ft (モ) ） 6.9
スチレン含量 （モル％) 4. 1 1.2 3.9
MFR (gノ贿） 30.7 28.5 31.1 曲 (fP性率 (MP a) 1480 1440 1405
I zm (j/m) 260 290 200
¾S«度（Rスケール） 84 81 85 脆 ias c) 一 35 一 31 一 28 外観 〇 〇 X 表 7 (つづき）
Figure imgf000100_0001
実施例 2 4
上記製造例 5および製造例 6で得られたポリプロピレンパゥダー P P— 5および PP— 6、 プロピレン 'エチレン共重合体 E— 4を、
(PP- 5) / (PP- 6) / (E- 4 ) = 6 3 / 3 7 / 2 5の重量比で ドライブレンドしてポリプロピレン混合物を調製した。
得られたボリプロピレン混合物を実施例 5のペレツ 卜化方法に準じてぺ レツ ト化した。 結果を表 8に示す。
比較例 1 3〜 1 4
実施例 2 4において、 表 8に示すようなポリプロピレン混合物を用いた 以外は、 実施例 24と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。 結果 を表 8に示す。
参考例 2
実施例 2 4において、 表 8に示すようなポリプロピレン混合物を用いた 以外は、 実施例 24と同様にしてポリプロピレン組成物を調製した。 結果 を表 8に示す。
Figure imgf000102_0001
実施例 2 5
実施例 2 4で得られたポリプロピレン混合物を、 実施例 1のペレツ ト化 方法に準じてペレツ ト化して、 ボリプロピレン組成物を得た。 結果を表 9 に示す。
比較例 1 5〜 1 6
実施例 2 5において、 表 9に示すようなボリブロピレン混合物を用いた 以外は、 実施例 2 5と同様にしてポリプロピレン組成物を得た。 結果を表 9に示す。
参考例 3
実施例 2 5において、 表 9に示すようなポリプロピレン混合物を用いた 以外は、 実施例 2 5と同様にしてポリプロピレン組成物を得た。 結果を表 9に示す。
表 9
Figure imgf000104_0001

Claims

請求の範囲
1. 下記特性（1；)〜 (4)を満たす 64 °Cデカン不溶成分を含有していること を特徴とする結晶性ポリプロピレン ；
(1) 極限粘度 [ 7? ] (1 35°Cデカリン中） 力 0.5〜 1 Oiit gであ 、
(2) ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー （GPC； 0-クロルベン ゼン溶媒、 測定温度 1 4 O'C) により求められる分子量分布 （Mz/Mw) が 5以上であり、
(3) 13C— NMRスぺク トルの測定により求められる立体規則性指標値 ペンタツ ドアイソタクティシティ （mmmm分率） が 98 %以上であり、 かつ
(4) 温度 230 °C、 一定歪み下において、 溶融粘弾性測定装置により、 周波数 0.05radZsecおよび 1 0 radZsecで測定される損失正接 tan<5。.05および tan< 10と、 該損失正接測定周波数とから下記式（1) によ り求められる D値が 4.0以上である。 log (0.05) 一 log (10)
D = '(1) log (tan δ 0. 05 ) - log (tan δ ι。）
2. 前記 64 eCデカン不溶成分の数平均分子量が 25000以上であるこ とを特徵とする請求項 1に記載の結晶性ポリプロピレン。
3. 前記 64 "Cデカン不溶成分を 60重量％以上の量で含有することを特 徵とする請求項 1に記載の結晶性ボリプロピレン。
4. 結晶性ボリプロピレンが、 核剤としての予備重合体を含有することを 特徴とする請求項 1に記載の結晶性ポリプロピレン。
5. 結晶性ポリプロピレンがホモポリプロビレンであることを特徴とする 請求項 1に記載の結晶性ボリプロピレン。
6. 結晶性ボリプロピレンがプロピレンブロック共重合体であることを特 徵とする請求項 1に記載の結晶性ポリプロピレン。
7. 高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、 プロピレンを必 要に応じて他のモノマーとともに多段重合させることを特徵とする請求項 1に記載の結晶性ポリプロピレンの製造方法。
8. 前記多段重合を 3段で行い、
第 1段目において極限粘度 [??] が 8〜2 O Zgの結晶性ボリプロピ レンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 0.5〜1 5重量％とな る量で製造し、
第 2段目において極限粘度 [ ] が 3〜1 O Zgの結晶性ポリプロピ レンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 0.5〜3 0重量％とな る量で製造し、
第 3段目において極限粘度 [??] 力 0.8〜4. O Zgの結晶性ポリブ ロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 9 9〜5 5重量％と なる量で製造することを特徴とする請求項 7に記載の結晶性ボリプロピレ ンの製造方法。
9. 前記多段重合を 2段で行い、
第 1段目において極限拈度 [τ?] が 8〜2 Od^ gの結晶性ポリプロピ レンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 0.5〜1 5重 i%とな る量で製造し、
第 2段目において極限粘度 [??] が 0.8〜4. Oc^Zgの結晶性ポリプ ロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中 9 9.5〜8 5重量 %となる量で製造することを特徴とする請求項 7に記載の結晶性ポリブ口 ピレンの製造方法。
1 0. 極限粘度 [ 7? ] が 8~2 O Zgの結晶性ポリプロピレン 0.5〜 1 5重量％と、
極限粘度 [ 7? ] 力 0.8〜4. Od^/gの結晶性ボリプロピレン 9 9.5 〜8 5重量％とをブレンドすることを特徵とする請求項 1に記載の結晶性 ポリプロピレンの製造方法。
1 1. 1 4 0DCデカン可溶成分と必要に応じて 1 4 0°Cデカン不溶成分と からなり、 1 4 0°Cデカン可溶成分であってかつ 64°Cデカン不溶成分が 下記特性（1)〜(4)を満たす結晶性ボリプロピレンであることを特徴とする ポリプロピレン組成物；
(1) 極限粘度 [??] ( 1 3 5°Cデカリン中） が 0.5〜1 Odi/gであ 、
(2) ゲルパーミェ一シヨンクロマトグラフィー （GPC ； 0-クロルベン ゼン溶媒、 測定温度 1 4 0°C) により求められる分子量分布 （MzZMw) が 5以上であり、
(3) 13C— NMRスぺク トルの測定により求められる立体規則性指標値 ペンタツ ドアイソタクティシティ （mmmm分率） が 9 8 %以上であり、 かつ
(4) 温度 230 °C、 一定歪み下において、 溶融粘弾性測定装置により、 周波数 05 rad/sec および 1 0 radZsec で測定される損失正接 tan 50.06および tan(510と、 該損失正接測定周波数とから下記式（1) により 求められる D値が 4.0以上である。 log (0.05) 一 log (10)
D = (1) log (tan δ 0. 06 ) 一 log (tan δ ιο) 1 2. 前記 64でデカン不溶成分の数平均分子量が 25 0 0 0以上である ことを特徴とする請求項 1 1に記載のポリプロピレン組成物。
1 3. 1 4 0てデカン可溶成分を 70重量％以上の量で含有していること を特徴とする請求項 1 1に記載のポリプロピレン組成物。
1 4. 前記 6 4 °Cデカン不溶成分を、 1 4 0てデカン可溶成分中に 6 0重 量％以上の量で含有していることを特徴とする請求項 1 3に記載のボリプ ロピレン組成物。
1 5. 前記 1 4 0eCデカン可溶成分のうちの 6 4 °Cデカン可溶成分が、 ェ チレン · α—才レフィン共重合体であることを特徴とする請求項 1 3に記 載のポリプロピレン組成物。
1 6. 前記 1 4 0°Cデカン可溶成分のうちの 6 4 °Cデカン可溶成分が、 ス チレン系共重合体であることを特徵とする請求項 1 3に記載のポリプロピ レン組成物。
1 7. 1 4 0°Cデカン不溶成分が、 タルク、 グラスファイバー、 チタン酸 力リウ厶および硫酸バリウムから選ばれる無機充填材であることを特徴と する請求項 1 1に記載のポリプロピレン組成物。
1 8. 核剤を含有することを特徴とする請求項 1 1に記載のボリプロピレ ン組成物。
1 9. 請求項 1に記載の結晶性ボリプロピレンからなる熱成形体。
2 0. 請求項 1 1に記載のポリプロピレン組成物からなる熱成形体。
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