WO1997045521A1

WO1997045521A1 - Procede de nettoyage d'articles

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Publication number: WO1997045521A1
Application number: PCT/JP1997/001807
Authority: WO
Inventors: Toshiro Yamada; Mitsuru Sugawara; Kuniaki Goto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 1998-11-30
Also published as: EP0913464A4; EP0913464A1; KR20000016203A

Description

明細書

被洗浄物の洗浄方法技術分野

本発明は、精密機械工業、光学機械工業、電子工業、ブラスチック工業などにおいて、オイル類、油脂類、グリース、フラックス、手垢などの付着した金属、ガラス、プラスチックなどの被洗浄物を洗浄する方法に関する。背景技術

オゾン層を保護する目的で、フロン 1 1 3、トリクロロェタンなどの塩素を含む汎用洗浄溶剤の生産および使用が世界的に禁止されたため、その代替溶剤を用いる洗浄方法の研究開発が盛んになされている。例えば、水や水溶性の溶剤を水とともに用いて洗浄を行う方法や、炭化水素または規制外の塩素系やフッ素系の溶剤を用いる方法などが開発されている。

さらに、代替溶剤による洗浄方法として、洗浄作用を有する炭化水素類やアルコール類、シリコーンなどの洗浄溶剤と、低沸点 '不燃性で乾燥性の良いパーフルォロカ一ボン（P FC) やハイド口クロ口フルォロカーボン（HC FC) 、ハイド口フルォロカーボン（HFC) などのリンス洗浄溶剤とを、ともに用いるコ • ソルべントシステムが種々提案されている。例えば、 WO 95/0 5448 号公報には、炭化水素類、高級アルコール類、エーテル類および有機シリコン類から選ばれる有機溶剤で洗浄し、次いで C4〜C 5の環状ハイドロフルォロカ一ボンでリンス洗浄する方法が開示されている。

これらの組み合わせによる洗浄システムにおいては、ランニングコストを低減し、その性能を長期にわたり維持するため、洗浄作用を有する溶剤とリンス ·乾燥に用いる溶剤の混合廃液より各々を分離し、再使用することが必要である。この方法として、各々を蒸留分離する方法が通常用いられているが、低沸点のリンス洗诤溶剤、高沸点の洗浄溶剤、汚れ成分を分離することは煩雑であり、蒸留設備が高価なものになり、またランニングコストもかさむという欠点がある。そこで、特開平 7 - 1 9 7 0 9 2号公報には、洗浄溶剤として炭化水素類、ァルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類などを用い、リンス洗浄溶剤としてハイドロフルォロカ一ボンを用いる洗浄方法において、炭化水素とハイドロフルォロカーボンとの比重差を利用して二層分離し、回収したハイド口フルォロカーボンを蒸気乾燥用に使用する方法が提案されている。同号公報には、リンス洗浄剤として使用されるハイド口フルォロカーボンとして、 1， 1 , 2， 3 —テトラフル:^ロブ口パンや 1 , 1 , 1， 2 , 2， 3 , 4 , 5 , 5 , 5 - デカフルォロペンタンなどの鎖状ハイドロカ一ボンが具体的に例示されている。しかしながら、この方法では、洗浄溶剤として炭化水素類を用いた場合、鎖状ハィドロカーボンをリンス洗浄溶剤として用いても炭化水素の洗浄効果が十分でなく、また、二層分離後の炭化水素層に高価なハイド口フルォロカーボンが多量に混入してしまうために経済的でないなどの欠点を有している。

また、特開平 4 - 2 7 2 1 9 4号公報には、炭化水素系溶剤で洗浄し、パーフルォロカ一ボンでリンス洗浄した後、比重分離によりパーフルォロカーボンを回収し、再使用する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、パーフルォロカーボンのリンス洗浄力が弱い欠点を有している。発明の開示

本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、（1 ) 被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤で洗浄し、（2 ) 洗浄溶剤が付着した被洗浄物をハイド口フルォロカ一ボンを主成分とするリンス洗浄溶剤でリンス洗浄し、次いで、（3 ) リンス洗浄工程から排出する炭化水素含有リンス洗浄溶剤を二層分離する分離工程とからなる洗浄方法を効率よく、且つ、低ランニングコストで実施できる方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記のような（ 1 ) 洗浄工程、（2 ) リンス洗浄工程および（3 ) 分離工程からなる洗浄プロセスにおいて、リンス洗浄溶剤としてフッ素原子数が水素原子より多く且つ環状構造のハイド口フルォロ力一ボンを用いることにより、（1 ) 炭化水素類に対するリンス洗浄効果が非常に高く、（2 ) 二層分離で除去される炭化水素層に混入されるハイド口フルォロカーボン成分量が大幅に低減でき、しかも（3 ) 二層分離で回収されるハイド口フルォロカーボン層は炭化水素成分の混入量が少なく充分にリンス洗浄溶剤および蒸気洗浄溶剤として再使用可能であることを見出し、本発明を完成するに到つた。

かくして本発明によれば、（1 ) 被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触させる洗浄ェ捏、 ( 2 ) 洗浄工程から取り出した洗浄溶剤が付着した被洗浄物をハイドロフルォロカーボンを主成分とするリンス洗净溶剤と接触させるリンス洗浄工程および（3 ) 該リンス洗浄工程から排出する炭化水素を含有するリンス洗浄溶剤を二層分離する分離工程とからなる洗浄方法において、ハイドロフルォロカ一ボンが水素原子より多くのフッ素原子を有する環状化合物であることを特徴とする被洗浄物の洗浄方法が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の洗浄方法で使用する洗浄装置の一例の概略を示す断面図である。発明を実施するための好ましい形態

被诜诤物

本発明の洗浄方法は、汚染物質が付着した物品（被洗浄物）を清浄化させるのに有用である。

被洗浄物としては、格別な限定はなく、例えば、精密機械工業、金属加工工業、光学機械工業、電子工業、ブラスチック工業などにおける金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、エラス卜マーなどの加工製品などが洗浄の対象となる。具体的には、バンパー、ギア一、ミッション部品、ラジエーター部品などの自動車部品、ブリン卜基板、 I C部品、リードフレーム、モー夕一部品、コンデンサーなどの電子電気部品、ベアリング、ギア、エンプラ製歯車、時計部品、カメラ部品、光学レンズなどの精密機械部品、印刷機械、印刷機ブレード、印刷口一ル、圧延製品、建設機械、ガラス基板、大型重機部品などの大型機械部品、食器類などの生活製品などをあげることができる。

汚染物質の種類としては、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油などのオイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、成型時の離型剤、手垢、ハンダ付け後のフラックス、レジスト、ソルダーぺ一ストなどの様々なものがあげられる。 '

( 1 ) 洗浄工程

本発明の洗浄方法においては、先ず第 1の工程として、被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤で洗浄する。

炭化水素としては、例えば、鎖状飽和、鎖状不飽和、環状飽和、環状不飽和などの脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族炭化水素類が好ましく、特に鎖状飽和、環状不飽和などの脂肪族炭化水素類が特に好ましい。また、炭化水素の炭素数は、洗诤用途に応じて適宜選択されればよいが、通常 5〜 3 0個、好ましくは 8〜 2 0個、より好ましくは 1 0〜 1 5 個である。

かかる炭化水素としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、イソデカン、ゥンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、へキサデカン、ヘプ夕デカン、ォク夕デカン、イソォクタデカンなどの鎖状飽和の脂肪族炭化水素類；シク口ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロデカン、メチルシクロデカン、シクロドデカン、デカリン、ノルボルナンなどの環状飽和の炭化水素類；ヘプテン、へブタジエン、ォクテン、ォクタジェン、ノネン、ノナジェン、デセン、デカジエン、ゥンデセン、ドデセン、ドデカジェン、トリデセン、トリデカジエン、テトラデセン、テトラデカジエン、ォク夕デセン、ォク夕デカジエン、イソプレンの 2量体などの鎖状不飽和の炭化水素類； α —ビネン、 /3—ビネン、ァ一テルビネン、 <5 — 3—力レン、リモネン、ジペンテン、テルビレンなどのテルペン類などの環状不飽和の炭化水素類；トルェンなどの芳香族炭化水素類；が挙げられる。これらの中でも、デカン、ゥンデ力ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペン夕デカン、リモネン、ジペンテンなどが好ましい。これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、市販されている炭化水素系洗浄剤としては、例えば、ノルマルパラフィンシリーズ、アイソゾールシリーズ、ァイソランシリーズ（以上日本石油化学社製）、 0〜5号ソルベント、テクリーンシリーズ（以上日本石油社）、 N Sクリーンシリーズ（日鉱石油化学社製）などを用いることができる。

本発明で使用される洗浄溶剤としては、これらの炭化水素を主成分とするものが用いられ、炭化水素のみでもよいし、また、切削油、潤滑油、機械油、ブレス加工油などのように、炭化水素をベースにして各種添加剤を加えたものでも良い洗浄方法としては、被洗浄物と上記洗浄溶剤とを接触させればよく、通常の洗浄方法を採用できる。具体的には、例えば、手拭き、浸漬、スプレー、シャワーなどの方法を挙げることができ、特に浸漬方法が好適に用いられる。浸漬による処理に際しては、超音波震とう、揺動、攪拌、ブラッシングなどの物理的な手段を併用してもよい。洗浄溶剤の温度は、被洗浄物の性状に応じて適宜選択されればよいが、通常室温以上沸点までの範囲、好ましくは 4 0で以上沸点までの範囲、より好ましくは 5 0で以上沸点までの範囲である。

( 2 ) リンス洗浄工程

本発明においては、上記洗净工程の後に、洗浄溶剤が付着した被洗浄物を環状ハイドロフルォロカ一ボンを主成分とするリンス洗浄溶剤を用いてリンス洗浄を行うことを特徴とする。

リンス洗浄溶剤として環状ハイドロフルォロカ一ボンを用いることにより、鎖状ハイドロフルォロカーボンやパーフルォロカーボンを用いた場合に比べて、炭化水素のリンス洗浄力が格段に改善される。特に、その効果の差は、被洗浄物を連続的洗浄した時により顕著に現れる。

下記に、環状ハイドルフルォロカーボンのリンス洗浄力について説明する。 ( 1 ) 炭化水素の溶解度

環状ハイドロフルォロカーボンへの炭化水素の溶解度は、加温することで急激に上昇し、鎖状のハイドロフルォロカ一ボンやパーフルォロカーボンに比して高い値を示す。また、環状ハイド口フルォロカ一ボンは、同一炭素数の鎖状ハイド口フルォロカーボンより一般に高い沸点を有していることが多く、より高い温度のリンス洗浄が可能となり、さらに炭化水素の溶解性を向上させることができる

( 2 ) リンス洗浄溶剤の均一状態操業

パーフルォロカーボンをリンス洗浄溶剤として用いると、パーフルォロカ一ポンと炭化水素とが殆ど非相溶であるために被洗浄物から落とされた炭化水素はリンス洗浄溶剤表面に層分離される。リンス洗浄溶剤の上層面に炭化水素層が形成されると、浸濱した被洗浄物を引き上げる時に炭化水素が再付着するため、リンス洗浄効率が大幅に下がる原因となる。鎖状のハイドロフルォロカーボンも炭化水素の溶解度がそれ程高くないので、洗浄を繰り返す早期に炭化水素の上層が形成されパーフルォロカーボン同様の欠点となる。

それに対して、環状ハイド口フルォロカーボンは、炭化水素の溶解度が高いため、被洗浄物を連続的にリンス洗浄しても長期間均一な状態が保持でき、しかも、リンス洗浄溶剤の一部を回収またはフレッシュな環状ハイドロフルォロカーボンと連続的に交換させることで均一な状態での連統的リンス洗浄が可能となる。本発明で使用される環状ハイド口フルォロカーボンとしては、炭素原子、水素原子およびフッ素原子からなる環状化合物で、フッ素原子数が水素原子数より多いことを特徴とする。フッ素原子が過度に少ないと炭化水素との比重差が小さくなり二層分離が困難となり、また、水素原子がないと、炭化水素との相溶性が悪くリンス洗浄効果に劣る。環状ハイドロフルォロカ一ボンの水素原子数が 1〜5 個、好ましくは 1〜 3個、より好ましくは 2個である時に、炭化水素のリンス洗浄効果と二層分離時の炭化水素の混入とが高度に改善され好適である。さらに、環状ハイド口フルォロカーボンの炭素数が、 4〜 1 0個、好ましくは 4 ~ 6個、より好ましくは 5個である時に、洗浄時と二層分離時の炭化水素の溶解度がバランスされ好適である。

環状ハイド口フルォロカーボンの具体例としては、例えば、 1, 1， 2, 2 _ テトラフルォロシクロブタン、 1, 2， 3, 4, 4—ペン夕フルォロシクロブ夕ン、 1， 1， 2， 2 , 3, 4—へキサフルォロシクロブタン、ヘプ夕フルォロシクロブタン、 1, 1， 2， 2, 3—ペン夕フルォロシクロペンタン、 1 , 1 , 2 , 2 , 3， 3—へキサフルォロシクロペンタン、 1， 1， 2, 2 , 3, 4， 5 - ヘプ夕フルォロシクロペンタン、 1， 1, 2, 3, 3， 4, 5—ヘプ夕フルォロシクロペンタン、 1， 1， 2， 2, 3， 3, 4 , 5—ォク夕フルォロシクロペンタン、 1, 1 , 2, 2 , 3， 4， 4， 5—ォク夕フルォロシクロペンタン、 1 , 1 , 2， 2, 3， 3, 4, 4—ォク夕フルォロシクロペンタン、ノナフルォロシクロペンタン、 1 , 1, 2, 2, 3, 3， 4, 5—ォク夕フルォロシクロへキサン、 1, 1 , 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 6—デカフルォロシクロへキサン、テトラデカフルォロデカリン、へキサデ力フルォロデカリンなどが挙げられる。これらの中でも、 1 , 2， 3, 4， 4一ペン夕フルォロシクロブタン、 1, 1 , 2, 2, 3, 4—へキサフルォロシクロブタン、ヘプ夕フルォロシクロブタン、 1 , 1， 2 , 2， 3, 4, 5—へブタフルォロシクロペンタン、 1， 1 , 2， 3 , 3， 4， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンタン、 1 , 1, 2， 2, 3, 3， 4, 5—ォク夕フルォロシクロペンタン、 1, 1 , 2, 2, 3， 3, 4, 4—ォク夕フルォロシクロペンタン、 1， 1, 2, 2， 3, 4， 4, 5—ォクタフルォロシクロペンタン、ノナフルォロシクロペンタン、 1， 1 , 2， '2， 3， 3， 4 , 4 , 5 , 6—デカフルォロシクロへキサンなどが好ましく、 1 , 1, 2, 2, 3, 4, 5—ヘプ夕フルォロシクロペンタン、 1， 1, 2, 3, 3， 4， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンタン、 1 , 1, 2, 2, 3, 3 , 4, 5—ォク夕フルォロシクロペンタン、 1 , 1 , 2, 2, 3， 4, 4， 5—ォク夕フルォロシクロペン夕ン、 1， 1 , 2, 2, 3, 3， 4, 4一才クタフルォロシクロペンタンなどが特に好ましい。

これらの環状ハイド口フルォロカ一ボンは、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に使用するリンス洗浄溶剤としては、上記環状ハイドロフルォロカーボンが主成分となるものが用いられ、環状ハイド口フルォロカ一ボン単独（1種の環状ハイドロフルォロカーボンまたは 2種以上の環状ハイドロフルォロカ一ボンの混合物）、または環状ハイド口フルォロカーボンとその他の有機溶剤の組み合せで用いることができる。その他の有機溶剤としては、通常のリンス洗浄溶媒として用いられているものを用いることができ、例えば、へキサン、オクタン、ィソオクタンなどの鎖状飽和の炭化水素類；シクロペンタン、シクロへキサンなどの環状飽和の炭化水素類：トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；ジメチルエーテル、ジェチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ビニルなどのエステル類； 1 , 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 4 , 5 , 5， 5—デカフルォロペンタンなどの鎖状ハイドロフルォロカーボン類；パーフルォ口へキサン、パーフルォロヘプタンなどのパ一フルォロカーボン類；などを挙げることができる。これらのその他の有機溶剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損なわれない範囲で適宜選択されればよく、通常リンス洗浄溶剤全量の 4 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下、好ましくは 1 0重量％以下である。

リンス洗浄方法としては、洗浄後の洗浄溶剤が付着した被洗浄物と上記リンス洗浄溶剤とを接触させればよく、通常のリンス洗浄方法を採用できる。具体的には、例えば、手拭き、浸溃、スプレー、シャワーなどの方法を挙げることができ、好適には浸漬方法が用いられる。浸演による処理に際しては、超音波簇とう、揺動、攪拌、ブラッシングなどの物理的な手段を併用してもよい。これらのリンス洗浄方法は、単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。リンス洗浄溶剤の温度は、被洗浄物の性状に応じて適宜選択されればよいが、通常室温以上沸点までの範囲、好ましくは 4 0で以上沸点までの範囲、より好ましくは 5 0で以上沸点までの範囲である。

( 3 ) 二層分離工程上記（2 ) 工程のリンス洗浄で使用されるリンス洗浄溶剤は、繰り返し使用されている内に洗浄溶剤である炭化水素が濃縮されリンス洗浄能力が低下する。そのため濃縮される炭化水素の除去を行う必要があるが、本発明においては、炭化水素の除去を二層分離法で行うことを特徴としている。

( 1 ) 工程で使用される炭化水素と（2 ) 工程で使用される環状ハイド口フルォロカーボンは、比重差のため、炭化水素の上層と環状ハイド口フルォロカーボンの下層に分離される。炭化水素の除去は、同一容器内で新規な環状ハイドロフルォロカーボンを加えて上層の炭化水素層をオーバーフローさせて除去することもできるが、（2 ) 工程のリンス洗浄溶剤の一部を別の容器に移し、そこで炭化水素層と環状ハイドロフルォロカーボン層に二層分離し、下層の環状ハイドロフルォロカ一ボン層を回収し（2 ) 工程のリンス洗浄溶剤に戻す方法が好適に行われる。また、二層分離にあたっては、遠心分離の方法を用いてもよい。

本発明に使用される環状ハイドロフルォロカーボンは、高温では炭化水素の髙い溶解性を示すが、鎖状ハイドロフルォロカーボンやパーフルォロカーボンと同様に、低温にすると炭化水素を殆ど溶解させなくなる性質をもっている。従って、二層分離の操作は、より低温で行うのが好ましく、リンス洗净溶剤温度より通常 1 0で以上、好ましくは 2 O X:以上、より好ましくは 3 0 "C以上低い温度で行うのが好適である。二層分離操作時の下限温度は、炭化水素あるいは環状ハイド口フルォロカ一ボンの融点以上であることが好ましい。リンス洗浄溶剤を冷却する方法については、特に制限はなく、室温下に放置する、冷媒により冷却する、ハイドロフルォロカ一ボンの一部を蒸発させ、蒸発熱により冷却するなどのいずれの方法を用いることもできる。冷却速度も制限はないが、効率の点や自然蒸発による洗浄液の損失を防ぐことから、外部から冷却する、減圧により蒸発させるなどの積極的な冷却法が推奨される。

一方、二層分離で回収された環状ハイド口フルォロカ一ボン層は、そのまま、または必要により蒸留、濾過、活性炭処理、乾燥などの処理をおこなった後に、

( 2 ) 工程のリンス洗浄溶剤として、または後記する（4 ) 工程の蒸気洗浄用溶剤として使用することができる。 ( 4 ) 蒸気洗浄工程

蒸気洗浄は、常法に従って行うことができる。蒸気洗浄用溶剤としては、特に限定はなく、一般の蒸気洗浄で使用される蒸気洗浄用溶剤を格別な限定もなく用いることができる。本発明においては、特に、（3 ) 工程で回収される環状ハイドロフルォロカーボンが髙純度なためそれを蒸気洗浄溶剤として用い、さらに蒸気洗浄後に（2 ) 工程のリンス洗浄溶剤として循環させることができる。

以下には、本発明 ί?使用する洗浄装置の一例を示した図 1に基づいて本発明を説明する。

油、ワックス、フラックスなどの汚染物質の付着した被洗浄物は、第 1洗浄槽 1に入れた炭化水素を主成分とする洗浄溶剤に浸漬され、ここで被洗浄物の表面に付着した汚染物質を除去する。第 1洗浄槽 1に入れられた洗浄溶剤は、洗浄力の向上のため必要に応じて、加熱装置 9で加温したり、超音波発振装置 1 0により超音波洗浄することができる。

次に、第 1洗浄槽 1で充分な洗浄効果が得られない場合は、第 2洗浄槽 2で洗浄することができる。第 2洗浄槽 2においても、第 1洗浄槽同様に、必要に応じて、加温や超音波洗浄を加えることができる。図 1では、洗浄槽を 2槽示したが、格別な限定はなく、必要に応じて 1槽または 2槽以上を組み合わせて用いることができる。

洗浄が終了し洗浄溶剤（炭化水素）が付着した被洗浄物は、次ぎにリンス洗浄槽 3に入れた環状ハイドロフルォロカーボンを主成分とするリンス洗浄溶剤に浸潰される。ここでは、リンス洗浄力向上のために、必要に応じて、超音波発振装置 1 0により超音波洗浄を併用したり、また、シャワー洗浄や揺動洗浄などを併用することもできる。

ここで、被洗浄物表面に付着している炭化水素は被洗浄物表面から分離する。分離した炭化水素は、リンス液移送ポンプ 1 4やオーバ一フロー、またはその他の追加されるリンス洗浄溶剤の流れにより分離槽 4へ移送される。

また、本発明において、リンス洗浄溶剤の主成分となる環状ハイド口フルォロカーボンは高温域で優れた炭化水素の溶解性を示すので、加熱装置 9で加温することはリンス洗浄効果が格段に向上するうえで好ましい。また、さらに循環ボンプ 1 1または 1 2よりフレッシュな環状ハイドロフルォロカーボンが供給されることにより、リンス洗浄槽 3内のリンス洗浄溶剤を均一状態で維持することができる。それにより、炭化水素層が上層に形成されず、従って、被洗浄物を取り出すときに、上層の炭化水素が再付着するというこの種の装置の従来の最大な欠点をも解決できる。使用後の均一なリンス洗浄溶剤は、上記同様分離槽 4に移送される。

分離槽 4では、比重差により上層の炭化水素層 6と下層のハイドロフルォロカ一ボン層 7とに分離する。下層となるハイドロフルォロカーボンが環状化合物である場合は、環状ハイドロフルォロカーボンの炭化水素溶解性および炭化水素の環状ハイドロフルォロカーボン溶解性が温度変化により大幅に影響され、低温域ではいずれの溶解性も著しく低下する。そのため、分離槽 4の温度を低くすることにより、回収される環状ハイド口フルォロカーボンの純度を高め、さらに炭化水素層への環状ハイドロフルォロカーボンの混入を大幅に低減することができる。従って、二層分離の操作は、リンス洗浄槽 3の温度より通常 1 0で以上、好ましくは 2 0 以上、より好ましくは 3 0で以上低い温度で行われる。

二層分離された下層の環状ハイドロフルォロカーボン層 7は循環ポンプ 1 1によってリンス洗浄槽 3へ、また循瑭ポンプ 1 2より蒸気洗浄槽 5に循環される。蒸気洗浄は、高度な洗浄度が要求されたり、環状ハイド口フルォロカーボンの消耗量を低減する場合に用いられる。この場合、循環ポンプ 1 2より回収された環状ハイドロフルォロカーボンが蒸気洗浄槽 5に移送され、加熱装置 9で加熱され蒸気ゾーン 8を形成する。また、リンス洗浄槽 3から引き上げられた被洗浄物は、環状ハイド口フルォロカーボンの蒸気ゾーン 8中で、蒸気洗浄される。蒸気洗浄に使用された環状ハイドロフルォロカーボンは、凝集やオーバーフロ一によりリンス洗浄槽 3へ移送され使用される。

図 1は、本発明の洗浄方法の実施に用いる装置の一例の概略を示したもので、個々の洗浄方法、リンス洗浄方法、二層分離方法、蒸気洗浄方法などの詳細は特に上記の態様に限定されるものではない。本発明においては、他の一般的方法を用いることができる。また洗浄やリンスの回数も必要に応じて、増減することができる。

本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は実施例によって範囲を規定されるものではない。

実施例 1〜 5

図 1に示すように、加熱装置 9および超音波発振装置 10を装備した二槽式の洗浄機（洗浄槽 1、洗浄槽 2) に、 NSクリーン 230 (C 13の炭化水素系洗浄剤；日鉱石油化学社製）を仕込み洗浄槽とし、また、加熱装置 9および超音波発振装置 1 0を装備したリンス洗浄機（リンス洗浄槽 3) に 1， 1, 2， 2, 3 , 3， 4， 5—ォクタフルォロシクロペンタンを（OFCPA) 仕込み、更に冷却管 13を装備した蒸気洗浄装置（蒸気洗浄槽 5) に、分離槽 4で回収した環状ハイドロフルォロカーボンを移送し加熱装置 9で加熱させて蒸気ゾーン 8を発生させた。なお、分離槽 4の温度は、 2 Ot:にコントロールした。

被洗浄物は、表 1記載の物品を、 1, 1, 1一トリクロロェタンに表 1記載の汚染物質を 25重量％溶解し、さらにトレーサーとしてズダン染料を 0. 1重量 %を添加したものに浸潰して汚染物質を付着させて調製した。付着量は、浸演前後の重量差から求めた。

次いで、手動にて被洗浄物を洗浄槽 1、洗浄槽 2、リンス洗浄槽 3、蒸気洗浄槽 5の順に下記の操作を付し、被洗浄物の洗浄試験を行った。

(1) 洗浄槽 1 ： 50でとし、被洗浄物を浸潰し 3分間超音波をかけた。

(2) 洗浄槽 2 ： 50でとし、被洗浄物を浸渍し 1分間超音波をかけた。

(3) リンス洗浄槽 3 ： 50でとし、被洗浄物を浸溴し 1分間超音波をかけた。

(4) 蒸気洗浄槽 5 ：回収 1， 1， 2, 2, 3, 3, 4， 5—ォクタフルォロシクロペンタン（OFCPA) の沸点 80 の蒸気洗浄槽 5の蒸気ゾーン 8に 2分間入れた。

洗浄試験後の被洗浄物の評価は、下記方法に従って行い、それらの結果を表 1 に示した。

(1) 汚染物質の残存量洗浄した被洗浄物を、精製した 1 , 1, 1一トリクロロェタンの一定量で処理し、残留している汚染物質と染料を抽出し、 5 50 nmの波長でズダンの赤色を吸光測定し、検量線から残存量を求めた。残存量を前記測定した付着量で割って残存率（％) として表示した。

(2) 目視評価

洗浄した被洗浄物を観察し、下記 3等級基準で評価した。

A：全くしみが見られなかった。

B ：僅かにしみが見られた。

C ：ハツキリとしたしみが見られた。

(3) 臭い評価

洗浄した被洗浄物の臭いを嗅ぎ、下記 3等級基準で評価した。

A：全くオイル臭が感じられなかった。

B ：僅かにオイル臭を感じた。

C ：ハツキリとオイル臭を感じた。

比較例 1

リンス洗净溶剤を鎖状ハイド口フルォロカーボンである 1， 1, 1， 2， 2, 3， 4, 5 , 5， 5—デカフルォロペンタン（DF P A：沸点 = 5 5t ) に代えた他は実施例 1と同様に洗浄試験を行い、その結果を表 1に示した。

比較例 2

リンス洗浄溶剤をパーフルォロカーボンであるパーフルォ口へキサン（P FH ：沸点= 56 ）に代えた他は実施例 1と同様に洗浄試験を行い、その結果を表 2に示した。実施例物品汚れ残存量目視臭い

1 ホ'ルトナット切削油 0.0% A A

2 力' ラスエホ 'キシ樹脂フラ'ノクス 0.02% A A

3 力' ラス瓶シリコンオイル 0.01% A A

4 印刷機フ' レ-ド油性インキ 0.05% A A

5 力' ラス光学レンス' 油脂 A A

ο

比較例フッ素系溶剤残存量目視臭い

1 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-テ'力 0.25% B C

フル才ロ Λ°ンタン

2 Λ· ル才 πへキサン 0.5% B C

表 1および 2より、本発明例（実施例 1〜5) は、汚染物質の残存量評価、目視評価および臭い評価のいずれに対しても良好な結果を示している。それとは対照的に、リンス洗浄溶剤として鎖状のハイド口フルォロカーボンを用いた場合（比較例 1) は、汚染物質残存量および臭いの評価に劣り、洗浄効果が充分でないことがわかる。また、リンス洗浄溶剤としてパーフルォロカーボンを用いた場合

(比較例 2) も、汚染物質残存量および臭いの評価に劣り、洗浄効果が充分でないことがわかる。

実施例 6、比較例 3

実施例 1および比較例 1の洗浄方法を 2 0回繰り返し、そのときの洗浄力の評価を行い、それらの結果を表 3に示した。表 3

* 1 ：リンス洗浄溶剤が、均一か、または上層に炭化水素層が生じ二層分離しているかを観察した。

表 3の結果より、本発明例（実施例 6) は、繰り返し使用を行っても充分に高いリンス洗浄効果を維持していることがわかる。対照的に、リンス洗浄溶剤として鎖状のハイド口フルォロカ一ボンを用いたもの（比較例 3) は、リンス洗浄力が極端に低下することがわかる。これは、実施例 6ではリンス洗浄溶剤が均一であるのに対して、比較例 3では、炭化水素層の上層が生じているために、被洗浄物を引き上げる時に再付着するためと思われる。

参考例 1〜7 (分離槽 4における環状ハイドロフルォロカ一ボンの回収）表 4記載の炭化水素 10 g、表 4記載の環状ハイドロフルォロカーボン 100 m 1の混合物（参考例 1~7) を、 20 Om 1のマグネット撹拌子を入れたフラスコに仕込み、撹拌しながら徐々に昇温し 75でまで温め、均一溶液を得た。つぎにこの均一溶液を図 1の分離槽 4 (2 O :) に移送したところ、溶液に白濁が生じはじめ、まもなく完全に二層分離した。この下層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、全ての環状ハイドロフルォロカーボン層は高純度であり、使用した環状ハイドロフルォロカーボンがほぼ完全に精製回収されることがわかった。

参考例 8〜： L 0

表 4記載の炭化水素 50 gと 1, 1, 2, 2， 3, 3， 4， 5—ォク夕フルォロシクロペンタン（OFCPA) 50 gの混合物（参考例 8〜10) に代えた他は参考例 1と同様に行ったところ、これらの組み合せは 75ででは任意の割合で相溶し、 20ででは二層分離し、表 4記載の純度で回収されることが判った,

表 4

参考例 1 1 (環状ハイド口フルォロカーボンの溶解度特性）

1 0ミリリットルのバイアル瓶に 5ミリリットルの 1， 1 , 2, 2， 3, 3, 4, 5—ォクタフルォロシクロペンタン（OFCPA) と 5ミリリットルの NS クリーン 230を入れ蓋をした。次ぎにパイアル瓶をよく攪拌してから、表 5記載の温度に 2時間放置し、各成分の溶解度をガスクロマトグラフィーで測定した。それらの結果を表 5に示す。

参考例 12 (鎖状ハイドロフルォロカーボンの溶解度特性）

1 , 1， 2， 2 , 3， 3， 4, 5 -ォク夕フルォロシクロペンタン（OF CP A) の代わりに 1 , 1， 1， 2, 2， 3, 4, 5 , 5 , 5—デカフルペンタン（ DFPA) を用いた他は参考例 1 1と同様に行い溶解度を測定した。その結果を表 6に示す。

参考例 13 (パーフルォロカーボンの溶解度特性）

1， 1, 2, 2, 3, 3， 4, 5—ォク夕フルォロシクロペンタン（OFCP A) の代わりにパー 1フルオロー n—ヘプタン（PFHP) を用いた他は参考例 1 1と同様に行い溶解度を測定した。その結果を表 7に示す。

o 表 5 l.NSクリーン 230の 2. OF C PAの溶解量

温度溶解量（g/ml OFCPA) (g/ml NSクリーン 230)

0 0.003

20 0.018 0.010

40*C 0.025

55*0 o

o

表 6 l.NSクリーン 230の 2. DFPAの溶解量

温度溶解量（g/ml DFPA) (g/ml NSクリーン 230) o

20 0.017 0 : 0. 104

55*C 0.046 0. 133 表 7

表 5〜7の結果より、下記のことがわかる。

( 1 ) 環状ハイド口フルォロカ一ボンは、鎖状ハイドロカ一ボンゃパ一フルォロ力一ボンに比べて、高温で高い炭化水素の溶解性を示すが、低温では同等の低い溶解性を示すことがわかる。また、低温で回収される炭化水素層への混入が極端に少ないことがわかる。そのため、環状ハイド口フルォロカ一ボンは、本発明の洗浄方法のリンス洗浄溶剤として適していることがわかる。

( 2 ) 鎖状ハイド口フルォロカーボンは、高温にしても炭化水素の溶解性がそれほど上昇せず、洗浄力が充分でないことがわかる。また、 2 0でで二層分離される炭化水素層中に多量に高価な鎖状ハイドロフルォロカーボンが逃げ込むため経済的でない。

( 3 ) パ一フルォロカ一ボンは、炭化水素の溶解性に劣る。産業上の利用可能性

本発明に従えば、特に、汚れた物品を炭化水素系洗浄溶剤で洗浄し、次にリンスおよび蒸気洗浄、乾燥用としてフッ素系溶剤を用いる、いわゆるコ ' ソルベントシステムが有利に採用される。本発明においては、さらに低温下での二層比重分離装置を設け、さらに本発明に基づいた環状ハイドロフルォロカーボンの回収をおこない、回収環状ハイドロフルォロカ一ボンを再びリンス洗浄槽に導入することで、完全なリサイクルシステムが構築できる。これにより、安価でランニングコストも低い洗浄を達成することができる。

本発明の洗浄方法が適用される被洗浄物としては、例えば、精密機械工業、金厲加工工業、光学機械工業、電子工業、ブラスチック工業などにおける金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、エラストマ一などの加工製品などが挙げられる。具体的には、バンパー、ギア一、ミッション部品、ラジエーター部品などの自動車部品、プリント基板、 I C部品、リードフレーム、モーター部品、コンデンサ一などの電子 ¾気部品、ベアリング、ギア、エンプラ製歯車、時計部品、カメラ部品、光学レンズなどの精密機械部品、印刷機械、印刷機ブレード、印刷ロール、圧延製品、建設機械、ガラス基板、大型重機部品などの大型機械部品、食器類などの生活製品が挙げられる。

洗浄により除去される汚染物質としては、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油などのオイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、成型時の離型剤、手垢、ハンダ付け後のフラックス、レジス卜、ソルダーペーストなどがあげられる。

Claims

請求の範囲

1. (1) 被洗浄物を炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触させる洗浄工程、 (2) 洗浄工程から取り出した洗浄溶剤が付着した被洗浄物をハイド口フルォ口カーボンを主成分とするリンス洗浄溶剤と接触させるリンス洗浄工程および（ 3) 該リンス洗浄工程から排出する炭化水素を含有するリンス洗浄溶剤を二層分離する分離工程とか'らなる洗浄方法において、ハイドロフルォロカ一ボンが水素原子より多くのフッ素原子を有する環状化合物であることを特徴とする被洗浄物の洗浄方法。

2. ハイドロフルォロカーボンが 4〜 10個の炭素原子および 1〜 5個の水素原子を有する請求の範囲第 1項記載の方法。

3. リンス洗浄工程（2) の後に、（4) リンス洗浄工程から取り出した被洗浄物を蒸気洗浄する蒸気洗浄工程を有する請求の範囲第 1項または第 2項記載の洗浄方法。

4. 分離工程（3) における二層分離が、リンス洗浄工程（2) から排出するリンス洗浄溶剤を取り出し、炭化水素層とハイドロフルォロカーボン層との二層に分離するものである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の洗浄方法。

5. 分離工程（3) において分離されたハイド口フルォロカ一ボン層を回収し、リンス洗浄工程（2) のリンス洗浄溶剤の少なくとも一部として使用する請求の範囲第 4項記載の洗浄方法。

6. 分離工程（3) において分離された八イド口フルォロカーボン層を回収し、蒸気洗浄工程（4) の蒸気洗浄用溶剤の少なくとも一部として使用する請求の範囲第 4項記載の洗浄方法。

7. 分離工程（3) において分離されたハイド口フルォロカ一ボン層を回収し、蒸気洗浄工程（4) の蒸気洗浄用溶剤として使用し、さらに使用後に回収してリンス洗浄工程（2) のリンス洗浄溶剤の少なくとも一部として使用する請求の範囲第 4項記載の洗浄方法。

8. 分離工程（3) における二層分離を、リンス洗浄工程（2) のリンス洗浄溶剤の温度より 1 0 以上低い温度で行う請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の洗浄方法。