WO1998009727A1 - Catalyseur acide solide et procede d'obtention - Google Patents

Catalyseur acide solide et procede d'obtention Download PDF

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WO1998009727A1
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zirconia
alumina
hydrated
sulfuric acid
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Kenji Matsuzawa
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Japan Energy Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a solid acid catalyst which has high activity in various acid catalyzed reactions, is easy to handle and has excellent catalyst stability during the reaction, and a method for producing the same.
  • an acid catalyst such as an alkylation reaction, an esterification reaction, and an isomerization reaction.
  • acid catalysts such as sulfuric acid, aluminum chloride, hydrogen fluoride, phosphoric acid, and paratoluenesulfonic acid have been used in this type of reaction.
  • these acid catalysts have the property of corroding metals, so it was necessary to use expensive corrosion-resistant materials or to perform corrosion-resistant treatment.
  • it is usually difficult to separate the reactants from the reactants after the reaction and it is necessary to treat the waste acid. This requires a complicated process such as washing with alkali, and has a serious environmental problem. It was also very difficult to reuse the catalyst.
  • a sulfate group-containing metal hydroxide or hydrated oxide is brought into contact with a sulfuric acid-containing solution and then calcined at 350 to 800 to contain sulfate groups.
  • a solid acid catalyst has been proposed (Japanese Patent Publication No. 59-6181).
  • the solid acid catalyst has a higher acid strength than 100% sulfuric acid (having an acidity factor H 0 of 111.93) .
  • the solid acid catalyst has a strong acid strength. It has high catalytic performance for various acid-catalyzed reactions, low corrosiveness, easy separation from reactants, no need for waste acid treatment, and the ability to reuse catalysts. It is expected to replace conventional acid catalysts in industrial reactions.
  • platinum is contained in a catalyst obtained by calcining a zirconia gel containing sulfuric acid. It is already known that the catalysts possess good activity in the isomerization reaction of hydrocarbons (US Pat. No. 3,032,599).
  • a solid acid catalyst obtained by adding a sulfuric acid-containing compound to an aluminum hydroxide or oxide and calcining the compound shows a stronger acid strength than 100% sulfuric acid.
  • Japanese Patent Publication No. 6-29 199 states that hydroxides or oxides of at least one Group IV metal selected from S i, T i, Z r and S n and / or aluminum
  • An isomerization catalyst comprising a hydroxide or an oxide containing at least one metal selected from Ni, Ru, Rh, Pd, and Pt and a sulfate group is disclosed.
  • Example 6 there is disclosed a catalyst in which platinum and sulfuric acid are supported on Zr (OH), -A1 (OH) 3 powder obtained by coprecipitation.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION Although these solid acid catalysts are usually powders, they are required for industrial chemical reactions. Shaped catalysts, for example, catalysts that are shaped into particles of about 1 mm in diameter, are required. Becomes However, no method has been reported for producing a molded solid acid catalyst that satisfies the required properties as a catalyst.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a molded product of a sulfuric acid-containing solid acid catalyst, yet has a sufficiently high activity and a practically sufficient crush strength.
  • An object of the present invention is to provide an acid catalyst and a method for producing the same.
  • pseudo-boehmite-type alumina acts to stabilize tetragonal zirconia.
  • amorphous zirconium hydroxide or hydrated zirconium is calcined at 600 ° C.
  • crystallization proceeds, but the crystal species are mostly monoclinic.
  • a compound obtained by adding pseudo-boehmite powder to zirconium hydroxide or hydrated zirconium and kneading the mixture is fired at 60 ° C, crystallization of the zirconia proceeds, but the crystal seed is only tetragonal. Thus, no monoclinic crystals were observed.
  • pseudo-boehmite-type alumina is effective for stabilizing tetragonal zirconia.
  • the cause of this effect is still unclear, but one reason is that pseudoboehmite powder is present between the crystallites of zirconia, which inhibits zirconia crystal growth.
  • pseudo-boehmite-type alumina Many compounds other than pseudo-boehmite-type alumina are known which stabilize tetragonal zirconia, but these are many basic compounds, and are not preferred in terms of catalytic properties, particularly acidity.
  • a solid acid catalyst obtained by adding a sulfuric acid-containing compound to an aluminum hydroxide or oxide and calcining the compound itself has an acid strength stronger than 100% sulfuric acid by itself. Is shown.
  • pseudo-boehmite-type alumina exhibits extremely excellent moldability, so that alumina is indispensable as a compound to be mixed with zirconia, of which pseudo-boehmite is most suitable. It is considered that the catalyst of the present invention has a high activity due to such an effect of adding pseudo-boehmite.
  • an aluminum hydrated oxide having a boehmite structure as the aluminum hydroxide and / or hydrated oxide.
  • the solid acid catalyst according to the present invention comprises
  • a shaped catalyst comprising:
  • FIG. 1 A solid acid catalyst used for isomerization of hydrocarbons.
  • Fig. 1 Simple explanation Fig. 1 shows the acylation activity of benzene and parabenzoyl chloride for catalysts A, B, C, J, ⁇ , L, ⁇ , and ⁇ .
  • the vertical axis is the yield of acylated product (%), and the horizontal axis is the ratio of alumina to the total of zirconia and alumina in the catalyst (%).
  • the aluminum hydroxide and / or hydrated oxide used in the present invention those obtained by various production methods can be used. If aluminum oxide, ⁇ -alumina or —alumina is used instead of aluminum hydroxide and / or hydrated oxide, the specific surface area and the crushing strength of the catalyst will decrease. During the baking, monoclinic zirconia is likely to be mixed, and the catalytic activity is reduced.
  • the amount of aluminum hydroxide and / or hydrated oxide is 5 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and especially 2 to 90% by weight based on the total weight of alumina and zirconium in the catalyst. 0-50 weight. / 0 is more preferable. Below this range, the crushing strength of the catalyst decreases, and the zirconia is difficult to stabilize. Above this range, the catalytic activity is relatively reduced.
  • the aluminum hydroxide and / or hydrated oxide is usually used in the form of powder, preferably having an average particle size of 0.5 to 50 itm, particularly 0.5 to 20 m. It is preferable for improving the crushing strength and specific surface area of the catalyst.
  • use of aluminum hydrated oxide having a boehmite structure such as pseudo-boehmite is preferable because the catalytic activity can be improved.
  • the zirconium hydroxide or hydrated oxide used in the present invention may be produced in any manner, but generally, these salts and organometallic compounds such as oxychloride, alcoholate, chloride, It can be obtained by neutralizing or hydrolyzing sulfate, nitrate, oxysulfate and the like.
  • hydroxide or hydrated oxide of zirconium is usually used in the form of powder, preferably 0.5 to 50 m, particularly 0.5 to 20 wm. It is preferable for improving the crushing strength and specific surface area of the steel. Further, these hydroxides and / or hydrated oxides can also be used as composite metal hydroxides and / or hydrated composite metals. To the hydroxide and / or hydrated oxide and / or salt of zirconium, a hydroxide and / or hydrated oxide and / or salt of another metal may be added.
  • titanium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, iron, silicon, tin, aluminum and gallium are preferably used. These other metal compounds may be complex metal compounds.
  • zirconium hydroxide or hydrated oxide one having substantially only zirconium as a metal component is preferably used.
  • sulfuric acid-containing compound of the present invention examples include sulfuric acid, ammonium sulfate, sulfurous acid, ammonium sulfite, thionyl chloride and the like, and ammonium sulfate and ammonium sulfite are preferred because they have low corrosiveness in the production equipment.
  • the sulfuric acid-containing compound may be used as it is or as a solution such as an aqueous solution.
  • the weight of the sulfuric acid-containing compound to be compounded during the production of the present invention is as follows: aluminum hydroxide and / or hydrated oxide before firing, amorphous zirconium hydroxide and / or hydrated oxide, and sulfuric acid.
  • a content of 3 to 30% by weight, especially 5 to 20% by weight, based on the total weight of the component-containing compound is preferred because the catalytic activity can be improved.
  • the sulfuric acid-containing compound may be prepared in consideration of the amount of the solution required for the subsequent kneading, etc., with no particular limitation on the solid state, the liquid state, or the concentration of the solution.
  • the amount of the sulfuric acid-containing compound to be added is 0.2 to 10% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight of sulfur in the finally obtained solid acid catalyst. /. It is preferable to add so that
  • the mixing method is not particularly limited.
  • any kneading machine generally used for catalyst preparation may be used, but usually, water is added to the raw materials, and the mixture is mixed with a stirring blade.
  • a suitable method is suitably used, but there is no particular limitation on the order of charging the raw materials and additives. Water is usually added at the time of kneading, but the liquid to be added is ethanol, isobronol, acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, or the like. May be used.
  • the temperature and time during kneading do not significantly affect the properties of the raw materials such as aluminum hydroxide and / or hydrated oxide, zirconium hydroxide and / or hydrated oxide, and the sulfuric acid-containing compound. There is no particular limitation if it is west.
  • an acid such as nitric acid, a base such as ammonia, an organic compound, a binder, a ceramic fiber, a surfactant, a zeolite, or the like may be added. It may be kneaded.
  • the catalyst of the present invention has sufficient strength and high catalytic activity even without such an additive during kneading.
  • the loading of one or more metal compounds selected from Group 8, Group 9, and Group 10 can also be carried out by mixing at the time of kneading during the production method. In this case, after kneading and extruding, the mixture is calcined at a temperature higher than 600 ° C and lower than 800 ° C for 0.5 to 10 hours to obtain the target.
  • a solid acid catalyst can be prepared.
  • the molding after kneading of the present invention can use a molding method generally used for catalyst preparation.
  • extrusion molding using a screw-type extruder or the like is preferably used because it can be efficiently formed into an arbitrary shape such as a pellet shape or a honeycomb shape.
  • the size of the molded product is not particularly limited, but is usually formed to have a cross-sectional length of 0.5 mm or more.
  • a cylindrical pellet having a diameter of about 0.5 to 1 Omm and a length of about 0.5 to 15 mm can be easily obtained. Since the crushing strength after firing is greatly affected by kneading, it is desirable to determine in advance the water content during kneading, the time of kneading, the amount of power, and the like.
  • the crystal structure of the zirconia of the catalyst of the present invention is a tetragonal structure.
  • a monoclinic structure may exist partially.
  • This structure can be confirmed by X-ray diffraction.
  • X-ray diffraction peak area ratio of 2 ⁇ 28.2 ° and 2 ⁇ -30.2 ° by the CuKa line (hereinafter abbreviated as S 28.2 / S 30.2 ratio.
  • High catalytic activity can be obtained when almost no monoclinic structure exists.
  • the firing is performed in a gas atmosphere such as air or nitrogen at a temperature at which zirconium oxide having a tetragonal structure is obtained.
  • metal component selected from Group 8, Group 9, and Group 10 used in the present invention platinum, palladium, ruthenium, nickel and the like are particularly preferably used, and the form of the compound rather than the metal itself is preferred. It is preferable to use those metal compounds. These metal compounds can be used either as anhydrides or hydrates. Further, these metal compounds may be of one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of these metal compounds is such that the total amount of the Group VIII, Group IX, and Group X elements in the finally obtained solid acid catalyst is 0.05 to 10% by weight / 0 . It is preferable to add so that
  • the method of supporting is not particularly limited, but an impregnation method such as spraying or immersion, and a method of exchanging oil are preferably used.
  • the above-mentioned carrier is preferably calcined in a gas atmosphere such as air or nitrogen at a temperature higher than 300 and lower than 700 ° C. for 0.5 to 10 hours to enhance the activity of the catalyst. . [Support of other components]
  • boron and / or phosphorus as another supported component, when used as a catalyst for catalyzing the conversion of hydrocarbons, the decomposition reaction, which is a side reaction, is suppressed, and the catalyst life is extended.
  • the form of boron and / or phosphorus to be added is not particularly limited.
  • boric acid, ammonium borate, trimethyl borate, phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate It can be supported in the form of ammonium, trimethylphosphoric acid, phosphorous tungstic acid, boron phosphate and the like.
  • the boron and / or phosphorus-containing compound should be added in such an amount that the total elemental weight of boron and phosphorus contained in the finally obtained solid acid catalyst is 0.1 to 20% by weight. Is preferred.
  • the boron and / or phosphorus components are added during kneading of the aluminum hydroxide and / or hydrate oxide, zirconium hydroxide and / or hydrated oxide, and the sulfuric acid-containing compound of the present invention. It is also possible to add and knead a boron- and / or phosphorus-containing compound.
  • the solid acid catalyst according to the present invention can be used for various acid catalyst applications such as isomerization, alkylation, acylation, esterification, etherification, acetylation, hydration, dehydration, polymerization, decomposition, and nitration. Although it can be used as a catalyst, it is particularly preferably used for conversion reactions such as hydrocarbon isomerization and acylation.
  • the catalyst of acid strength HO (acidity function Saddle Tsu Bok) is -. 1 1 9 3 good Ri strong, the specific surface area is 1 5 0 m 2 Z g or more.
  • the total amount of zirconia and alumina in this catalyst is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoints of catalytic activity, molded article strength and the like.
  • the forming strength of the catalyst is 1.5 mm in diameter on the side of a cylindrical pellet; the breaking strength is preferably 3 kg or more, particularly preferably 5 kg or more.
  • the catalyst of the present invention is preferably used for isomerization of a hydrocarbon compound.
  • a hydrocarbon compound straight-chain hydrocarbons in petroleum fractions having a boiling point range of about 120 to 110 as hydrocarbon compounds It is preferably used for a catalyst that isomerizes nitrogen into a branched hydrocarbon in the presence of hydrogen.
  • the isomerization conditions in this case were as follows: reaction temperature: 140 to 240, and reaction pressure: 1 to
  • a range of 10 m o 1 / m o 1 is preferred.
  • Embodiment Hereinafter, an embodiment will be described in detail. First, the evaluation method will be described.
  • the ratio of the peak area of the tetragonal zirconia (S28.2 / S30.2 ratio) was calculated. When the ratio of S28.Z / S30.2 was less than 0.02, the monoclinic peak was unclear and could not be detected.
  • X-ray tube sealed tube type Cu tube (output: 30 kV—20 mA, wavelength: 540 A: measurement area (2 mm); 3 to 90.
  • the side crushing strength was measured using a 6 mm diameter cylindrical extruded, dried and fired sample.
  • the measurement probe used was a circular probe with a 4.5-nm diameter tip. The operation of applying the measurement sample to the center of the side of the cylindrical sample was repeated 20 times, and the average value was calculated.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption was measured using an ASAP2400 type measuring instrument manufactured by Microsoft Corporation.
  • MICR MI TR ⁇ C Particle size analyzer was measured by a wet measurement method, which irradiates a flowing powder group with laser light and performs particle size analysis by forward scattered light. is there.
  • the mixture was kneaded for 2 hours while adding water with a kneader equipped with stirring blades.
  • the obtained kneaded product was extruded from an extruder having a circular hole having a diameter of 1.6 mm, dried, and calcined at 65 ° C. for 3 hours to obtain a zirconia alumina catalyst (catalyst A).
  • the specific surface area of this catalyst was 240 m 2 / g, and the total amount of zirconia and alumina in the catalyst was 84.3%.
  • the ratio of alumina in the total of zirconia and alumina was 42.3. %.
  • the crystal seed of the zirconia in the catalyst was tetragonal, and no monoclinic crystal was observed.
  • the catalyst had a cylindrical shape with an average diameter of 1.27 mm and an average length of about 3 mm, and the average crushing strength was 5.1 kg. (Example 2)
  • Example 2 To 450 g of the dried hydrated zirconium powder prepared in the same manner as in Example 1, 150 g of commercially available hydrated alumina (pseudo-boehmite) powder was added, and further, 115 g of ammonium sulfate was added. The mixture was kneaded for 2 hours while adding water with a kneader equipped with stirring blades. The obtained kneaded material was extruded from an extruder having a circular hole with a diameter of 1.6 mm, dried and calcined at 65500 for 3 hours to obtain a zirconia alumina sulfate catalyst (Catalyst B).
  • Catalyst B zirconia alumina sulfate catalyst
  • the specific surface area of this catalyst was 205 m 2 / g, the total weight of zirconia and alumina in the catalyst was 87.6%, and the ratio of alumina in the total of zirconia and alumina was 22.2. 9%, the zirconium crystal seed in the catalyst was tetragonal, and no monoclinic crystal was observed.
  • the catalyst had a columnar shape with an average diameter of 1.35 mm and an average length of about 3 mm, and the average crushing strength was 3.3 kg.
  • Example 2 To 60 g of the dried hydrated zirconium powder prepared in the same manner as in Example 1, 54 Og of commercially available hydrated aluminum (pseudo-boehmite) powder was added, and further, 115 g of ammonium sulfate was added. The mixture was kneaded for 2 hours while adding water with a kneader equipped with stirring blades. The obtained kneaded product was extruded from an extruder having a circular hole having a diameter of 1.6 mm, dried, and calcined at 65 ° C. for 3 hours to obtain a zirconia alumina sulfate catalyst (Catalyst C). Was.
  • Catalyst C zirconia alumina sulfate catalyst
  • the specific surface area of this catalyst was 28 Om '/ g, and the total amount of zirconia and alumina in the catalyst was 85.4%.
  • the ratio of alumina in the total of zirconia and alumina was 87 6%, the zirconium crystal seed in the catalyst was tetragonal, and no monoclinic crystal was observed.
  • the catalyst had a cylindrical shape with an average length of 24 mm and an average length of about 3 mm, and the average crushing strength was 9.5 kg.
  • An aqueous solution of chloroplatinic acid was spray-supported on 100 g of the catalyst prepared in Example 1 so that platinum; S in the catalyst was 0.5%. After drying this, 500 It was calcined to obtain a platinum-containing zirconia alumina sulfate catalyst (catalyst D).
  • the specific surface area of this catalyst was 230 m 2 / g, and the zirconium crystal seed in the catalyst was tetragonal, and no monoclinic crystal was observed.
  • the catalyst had a cylindrical shape with an average diameter of 1.27 mm and an average length of about 3 mm, and its average crushing strength was 4.5 kg.
  • An aqueous solution of chloroplatinic acid was spray-loaded onto 100 g of the catalyst prepared in Example 2 so that the amount of platinum in the catalyst was 0.5%. After drying, it was calcined at 500 for 3 hours to obtain a platinum-containing zirconia alumina sulfate catalyst (Catalyst E).
  • the specific surface area of this catalyst was 200 m 2 / g.
  • the crystal seed of the zirconia in the catalyst was tetragonal, and no monoclinic crystal was observed.
  • the catalyst had a cylindrical shape with an average K diameter of 1.35 mrn and an average thickness of about 3 mm, and its average crushing strength was 3.1 kg.
  • 300 g of commercially available hydrated alumina (pseudo-boehmite) powder was added to 300 g of the dried hydrated zirconium powder prepared in the same manner as in Example 1, and then 120 g of ammonium sulfate and boric acid were added.
  • the mixture was kneaded for 2 hours while adding water with a kneader equipped with stirring blades.
  • the obtained kneaded material was extruded from a circular six-open extruder having a diameter of 1.6 mm, dried, and calcined at 700 for 1 hour to obtain a zirconia alumina sulfate catalyst.
  • the zirconium hydroxide XZ0631 / 01 manufactured by MEL was dried to obtain a dried hydrated zirconia having an average grain size of 1.2 m.
  • To 300 g of the dried hydrated zirconia powder add 300 g of hydrated alumina (pseudo-boehmite) powder, further add 115 g of ammonium sulfate, and add water using a kneader equipped with stirring blades. While kneading at 2:00.
  • the obtained kneaded product was extruded from an extruder having a circular hole having a diameter of 1.6 mm, dried, and calcined at 65 ° C.
  • Hydrated alumina (the pseudo Bemai g) flour 3 0 0 g was added to the dry hydrated Jirukonia powder 3 0 0 g was prepared in the same manner as in Example 7, is et to adding sulfuric acid Anmoniumu 5 0 g, stirring blade The mixture was kneaded for 2 hours while adding water with a kneader equipped with. The obtained kneaded product was extruded from a circular extruder having a circular shape of 1.6 mm in diameter, dried and calcined at 65500 for 2 hours to obtain a zirconia alumina sulfate catalyst.
  • the pseudo Bemai g flour 3 0 0 g was added to the dry hydrated Jirukonia powder 3 0 0 g was prepared in the same manner as in Example 7, is et to adding sulfuric acid Anmoniumu 5 0 g, stirring blade The mixture was kneaded for 2 hours while adding water with a kneader equipped with. The obtained
  • Example 2 To 1 kg of the dried hydrated zirconia powder prepared in the same manner as in Example 1 was added 0.5 1 0 1/1 aqueous sulfuric acid solution in an amount of 10 1, and the mixture was contacted. After drying, it was calcined at 600'C for 3 hours to obtain a zirconium sulfate catalyst (Catalyst J).
  • the specific surface area of the catalysts is 1 1 0 m z Z g
  • crystal seeds Jirukonia in the catalyst is Ri square Akiradea slightly including monoclinic, S 2 8. 2 / S 3 0. 2 ratio Was 0.07.
  • Catalyst J (Comparative Example 1) and Catalyst K (Comparative Example 2) were pulverized and mixed so that the ratio of alumina in the total of zirconia and alumina was 42.3%, thereby preparing Catalyst L. .
  • Catalyst J (Comparative Example 1) and Catalyst K (Comparative Example 2) are pulverized and mixed so that the ratio of alumina in the total of zirconia and alumina is 22.9% to prepare Catalyst M. :. (Comparative Example 5>
  • Catalyst J was prepared by pulverizing and mixing Catalyst J (Comparative Example 1) and Catalyst K (Comparative Example 2) such that the ratio of alumina to the total of zirconia and alumina was 87.6%. Was.
  • Catalyst K An aqueous solution of chloroplatinic acid was spray-supported on 100 g of Catalyst K (Comparative Example 2) such that the amount of platinum in the catalyst was 0.5%. After drying, this was calcined at 500 for 3 hours to obtain a platinum-containing alumina sulfate catalyst (catalyst P). The specific surface area of this catalyst was 275 m 2 / g. The catalyst had a cylindrical shape with an average diameter of 1.24 mm, and the average lateral crush strength was 9.5 kg.
  • Catalysts obtained in Examples and Comparative Examples Activity was evaluated by a small-volume batch reaction. Granules were crushed in a mortar and sieved to 32 mesh or less to improve stirring efficiency.) 2.0 g, black mouth benzene 22.5 g, p-black mouth benzoyl liquid mouth 3.5 g are put into a 5 O ml flask and a flask equipped with a stirrer, and put in an oil bath. The reaction was heated to 135 ° C. After 3 hours of reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The relationship between the yields of dicyclobenzophenone, which is the acylated product, is shown below. Figure 1 shows the relationship between the proportion of alumina in the total of zirconia and alumina in the catalyst and the yield of acylated product.
  • the catalyst of the present invention by combining zirconia and alumina, compares the sulfuric acid-containing solid acid catalyst (catalyst J) with the sulfuric acid-containing alumina catalyst (catalyst) by mixing and pulverizing the catalyst. Although only the dilution effect appears, it can be seen that the activity of the catalyst of the present invention is greatly improved, and it is preferable to use a catalyst of 0.5 mm or more in a large-volume reaction, particularly in a flow reaction. .
  • the platinum-containing catalyst 4 c c formed into particles of 16 to 24 m e sh was subjected to an isomerization reaction of n-hexane in a fixed bed flow reactor having a length of 50 cm and an inner diameter of 1 cm.
  • reaction conditions for the isomerization reaction are as follows.
  • Catalyst P (Comparative Example): 76% n—Hexane conversion rate-[11 (n—% by weight of hexane in product oil / n—% by weight of hexane in feed oil)] XI 0 0 (%)
  • the catalyst of the present invention is surprisingly obtained by combining zirconia and alumina, and surprisingly, it is more than powdered platinum and sulfuric acid-containing zirconia solid acid catalyst (catalyst Q), and the condition of n-hexane In the following isomerization reaction of n-hexane, n-hexane conversion is 80% or more.
  • a platinum-containing catalyst 40 formed into particles of 16 to 2 4 111 6 3 11 was mixed with a paraffin mixture solution (n— in a fixed-bed flow reactor of 50 cm in length and 1 cm in inner diameter.
  • An isomerization reaction of 70% by weight of xane, 15% by weight of n-heptane and 15% by weight of cyclohexane) was carried out.
  • the reaction conditions for the isomerization reaction are as follows.
  • reaction temperature 220'C
  • reaction pressure gauge pressure
  • the catalyst of the present invention not only has high catalytic activity as a molded solid acid catalyst for various acid catalyzed reactions, but also has a mechanical strength of the molded catalyst. Is also strong.
  • it since it is a molded product, it can be easily separated from the reactants and the catalyst can be reused.
  • it is manufactured by a kneading method that is easily adaptable industrially, so its industrial value is high.

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Description

糸田 固体酸触媒およびその製造方法
技 術 分 野 本発明は、 様々な酸触媒反応に高い活性を有し、 取り扱いが容易かつ反応中の 触媒の安定性に優れた固体酸触媒及びその製造方法に関する。 背 贵 技 術 化学工業においては、 アルキル化反応、 エステル化反応、 異性化反応等の酸触 媒を必要とする反応が多数知られている。 従来この種の反応には、 硫酸、 塩化ァ ルミ 二ゥム、 フッ化水素、 リ ン酸、 パラ トルエンスルホン酸等の酸触媒が使用さ れている。 しかしこれらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、 高価な耐食材 料の便用あるいは耐食処理を施す必要があった。 また通常、 反応後の反応物質と の分離が困難な上に廃酸処理が必要であり、 アルカ リ洗浄などの煩雑な工程を経 なければならず、 環境面にも大きな問題があった。 さ らに触媒を再利用すること も非常に困難であった。
このような問題に対して、 周期律表第 IV族金属水酸化物も し く は水和酸化物を 硫酸分含有溶液と接触させた後、 3 5 0〜 8 0 0 で焼成した硫酸根含有固体酸 触媒が提案された （特公昭 5 9— 6 1 8 1 号公報） 。 この固体酸触媒は、 1 0 0 %硫酸 （ハメ ッ トの酸度閱数 H 0は一 1 1 . 9 3 〉 よ り強い酸強度を示す。 これ らの固体酸触媒は、 その強い酸強度故に様々な酸触媒反応に対し高い触媒性能を 有 し、 しかも腐食性が低く、 反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要、 触媒の 再利用も可能といった長所を有しており、 様々な工業的反応において、 従来の酸 触媒の代替が期待されている。
ま すこ 、 硫酸分を含おさせたジルコニァゲルを焼成して得られた触媒に白金を含 有させた触媒が炭化水素の異性化反応に良好な活性を示すこ とも既に公知である (米国特許 3 , 0 3 2 , 5 9 9 号公報） 。
また、 上記の異性化を主な目的とする白金族金属と硫酸分を含有する金属酸化 物触媒の製造方法と して . 硫酸分含有化合物による処理と 白金族金属の担持の間 の焼成を省いた製造法、 硫酸分含有化合物による処理と 白金族金属の担持の順序 を変えた製造法、 硫酸分含有化合物の種類を変えた製造法が特公平 5 — 2 9 5 0 3 号公報、 特公平 5 — 2 9 5 0 4 号公報、 特公平 5 — 2 9 5 0 5 号公報及び特公 平 5 — 2 9 5 0 6号公報に開示されている。
また、 アルミ ニウムの水酸化物もし く は酸化物に硫酸分含布化合物を添加し、 それを焼成して得られる固体酸触媒は、 1 0 0 %硫酸よ り も強い酸強度を示すこ とが知られている （特開平 5 — 9 6 1 7 1 号公報、 荒田、 T r e n d s i n P h y s i c a l c h e m i s t r y 2卷， 1 項 （ 1 9 9 1 年） ） 。
特公平 6 — 2 9 1 9 9 号公報には、 S i , T i 、 Z r、 S nから選ばれる少な く とも 1 種の IV族金属の水酸化物もし くは酸化物及び 又はアルミニウムの水酸 化物も し く は酸化物に、 N i 、 R u . R h、 P d、 P t から選ばれる少なく とも 1 種の金属と硫酸根を含有させた異性化触媒が開示されている。 そして、 その実 施例 6 に、 共沈によ り得られた Z r ( O H ) , - A 1 ( O H ) 3の粉末に白金、 硫 酸を担持した触媒が開示されている。 発 明 の—開 これら固体酸触媒は、 通常粉体であるが、 工業的な化学反応に用いる tめには. 成形された触媒、 例えば、 1 m m径程度の粒状に成形された触媒が必要となる。 しかし， 触媒と しての必要な特性を満足し、 成形された固体酸触媒を製造する方 法は、 報告されていない。
本発明は、 上記問題点を解決するためになされたもので、 硫酸分含有固体酸触 媒の成形物であり ながら、 十分に高い活性を有し、 実用上十分な圧壊強度を有す る固体酸触媒およびその製造方法を提供することにある。 本発明者らが、 固体酸前駆体である水酸化ジルコニウムに、 バイ ンダーと して 擬ベーマイ 卜 を添加し、 さ らに硫酸アンモニゥムを添加して成形し、 焼成したと ころ、 予想以上の触媒活性を有する成形触媒が得られた。 またこの触媒に塩化白 金酸を担持して焼成したところ、 予想に反して、 得られた成形触媒は粉末の白金 及び硫酸分含有ジルコニァ触媒以上の炭化水素異性化活性を有することを見出し た。 さ らに、 これらの触媒に酸化ホウ素及び又は酸化リ ンを含有させた触媒も良 好な活性を示すことを見出し本発明を完成させた。
さ らに検討を進めた結果、 擬ベーマイ 卜型アルミナは、 正方晶ジルコニァの安 定化に作用 していることを見出した。 例えば非晶質の水酸化ジルコニウム或いは 水和ジルコニァを 6 0 0 'Cで焼成すると結晶化が進行するが、 その結晶種はほと んどが単斜晶であった。 しかしながらこの水酸化ジルコニウム或いは水和ジルコ 二ァに擬ベーマイ ト粉を加えて混練した化合物を 6 0 O 'Cで焼成したところ、 ジ ルコニァの結晶化は進行するが、 その結晶種は正方晶のみであって単斜晶は全く 認められなかった。 このように、 擬ベーマイ ト型アルミナの添加は、 正方晶ジル コニァの安定化に有効である。 この効果の原因についてはまだ不明な点が多いが, 一つには擬ベーマイ ト粉がジルコニァの結晶子間に存在することにより、 ジルコ ニァの結晶成長を阻害していることが考えられる。
擬ベーマイ ト型アルミナ以外にもジルコニァの正方晶を安定化させる化合物は 多く知られているが、 これらは塩基性の化合物が多く、 触媒性状、 特に酸性質の 面であま り好ま し く ない。 また前述のように、 アルミ ニウムの水酸化物或いは酸 化物に硫酸分含有化合物を添加し、 それを焼成して得られる固体酸触媒は、 それ 自体でも 1 0 0 %硫酸よ り も強い酸強度を示す。 しかも擬べ—マイ 卜型アルミナ は非常に優れた成形性を示すことから、 ジルコニァと混合する化合物と してはァ ルミナが必須であ り その中でも擬ベーマイ 卜が最適である。 このような擬ベーマ ィ 卜の添加効果によ り、 本発明の触媒は高い活性を有するようになつたものと考 えられる。
すなわち、 本発明は、
( a ) アルミ ニウム水酸化物および/または水和酸化物、 ジルコニウム水酸化物 および または水和酸化物、 並びに、 硫酸分含有化合物を混練し、
( b ) 成形し、
( c ) 得られた成形物を正方晶構造のジルコニァが得られる温度で焼成する ( d ) 固体酸触媒の製造方法である。
または、
( a ) アル ミ ニ ウム水酸化物および/または水和酸化物、 ジルコニウム水酸化物 および/または水和酸化物、 並びに、 硫酸分含有化合物を混練し、
( b ) 成形し、
( ) 得られた成形物を正方晶構造のジルコニァが得られる温度で焼成し、 ( d ) 第 8族、 第 9族、 または、 第 1 0族金属成分を担持し、
( e ) その後、 3 0 0て〜 7 0 0 'Cで焼成する
( f ) 固体酸触媒の製造方法である。
特に、 アルミ ニウム水酸化物および または水和酸化物と して、 ベーマイ 卜構 造を有するアルミ ニウム水和酸化物を用いることが好ま しい。
本発明による固体酸触媒は、
( a ) ジルコニァ及び/又は含水ジルコニァ、 アルミ ナ及びノ又は含水アルミナ を担体と して、 これに担持された第 8族、 第 9族、 第 1 0族から選ばれる 1 種 以上の元素及び硫酸分を含む成形された触媒であって、
( b ) ジルコニァの結晶は、 ほとんが正方晶であり、
( c ) 比表面積が 1 5 0 m 2 / g以上である
( d ) 炭化水素の異性化に用いられる固体酸触媒である。 図 面 の i¾g 単 な 説 明 図 1 は、 触媒 A、 B 、 C , J , Κ , L 、 Μ、 Ν について、 ク ロ 口ベンゼンとパ ラク ロ 口べンゾイルクロ リ ドのァシル化活性を示す図で、 縦軸はァシル化体収率 ( % ) 、 横軸は触媒中のジルコニァとアル ミナの合計に占めるアルミ ナの割合 ( % ) である。 発明の実施するための最良の形態
[アルミ ニウム水酸化物および Zま tは水和酸化物]
本発明に用いられるアルミ ニウム水酸化物および/または水和酸化物は、 いろ いろな製法によ り得られたものを用いることができる。 アル ミ ニウム水酸化物お よび/または水和酸化物の代わりにアルミ ニウムの酸化物である α —アルミナや —アルミナを用いると、 比表面積や、 触媒の圧壊強度が低下し、 また、 成形後 の焼成において単斜晶ジルコニァが混入しやすく なり、 触媒活性が低下する。 アルミ ニウム水酸化物および/または水和酸化物は， 触媒中のアルミナと ジル コニァの合計重量のおけるアルミナの重量は、 5〜 9 0重量％、 好ま しく は 5〜 5 0重量％、 特に 2 0〜 5 0重量。 /0とすることがよ り好ま しい。 この範 ffl未満で は、 触媒の圧壊強度が低下 し、 また、 ジルコニァが安定化しにく い。 この範 Ηを 超えると、 相対的に触媒活性が低下する。
アルミニウム水酸化物および/または水和酸化物は、 通常粉体、 好ま しく は、 平均粒径 0 . 5〜 5 0 it m、 特には 0 . 5 ~ 2 0 mの形状を用いるこ とが、 触 媒の圧壊強度や比表面積の向上のために好ま しい。 アルミ ニウム水酸化物および /または水和酸化物と して、 擬ベーマイ トなどのベーマイ ト構造を有するアルミ 二ゥム水和酸化物を用いるこ とが、 触媒活性を向上できるので好ま しい。
[ジルコニウム水酸化物およびノまたは水和酸化物]
本発明で用いるジルコニウムの水酸化物もしく は水和酸化物はどのように製造 しても構わないが、 一般にはこれらの塩や有機金属化合物、 例えばォキシ塩化物, アルコラ一卜、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 ォキシ硫酸塩等を中和もしくは加水分 解することによ り得ることができる。
X線、 電子線の回折によ り明確な結晶構造を持ちない無定形とすることで、 触 媒の圧壊強度が向上し、 また、 ジルコニァが安定化しやすい。 ジルコニウムの水 酸化物も しくは水和酸化物は、 通常粉体、 好ま しく は、 平均粒径 0 . 5〜 5 0 m , 特には 0 . 5〜 2 0 w mの形状を用いことが、 触媒の圧壊強度や比表面積の 向上のために好ま しい。 さ らに、 これらの水酸化物及び/又は水和酸化物は、 複合金属水酸化物及び/ 又は複合金属水和酸化' して用いることもできる。 ジルコニウムの水酸化物及 び/乂は水和酸化物及 は塩には、 他の金属の水酸化物及び/又は水和酸化 物及びノ又は塩を加えても構わない。 他の金属と しては， チタ ン、 ハフニウム、 バナジウム、 ク ロム、 マンガン， 鉄、 ケィ素、 錫. アルミ ニウム、 ガリ ウムが好 適に用いられる。 これら他の金属の化合物は複合金属化合物でも構わない。 しか し、 ジルコニウムの水酸化物も しくは水和酸化物と しては、 実質的に金属成分と してジルコニウムのみを有するものが好ま しく 用いられる。
[硫酸分含有化合物]
本発明の硫酸分含有化合物と しては、 硫酸、 硫酸アンモニゥム、 亜硫酸、 亜硫 酸アンモニゥム， 塩化チォニル等が举げられるが， 硫酸アンモニゥム、 亜硫酸ァ ンモニゥムが製造装置の腐食性も低く好ま しい。 硫酸分含有化合物はそのままで も、 又は水溶液のよ うな溶液と して用いても構わない。
本発明の製造時に配合する硫酸分含有化合物の重量は， 焼成前のアルミ ニウム 水酸化物および/または水和酸化物、 無定形であるジルコニウム水酸化物および /または水和酸化物、 並びに、 硫酸分含有化合物の全重量の 3 ~ 3 0重量％、 特 には、 5 〜 2 0重量％とすることが， 触媒活性を向上できるので好ま しい。 さ らに硫酸分含有化合物は、 固体の状態でも， 液状でも、 溶液の濃度に関して も特に限定はなく、 この後行う混練に必要な溶液量などを考えて調製することが できる。 硫酸分含有化合物の添加量は. 最終的に得られる固体酸触媒中に占める 硫黄量が 0 . 2 〜 1 0重量％、 特には 0 . 5 〜 1 0重量。/。となるように添加する ことが好ま しい。 混合法については特には限定されない。
[混練]
本発明での混練には、 一般に触媒調製に用いられている混練機であればどのよ うなものを用いても構わないが、 通常は原料に水を加え投入し、 攒拌羽根で混合 するような方法が好適に用いられるが、 原料及び添加物の投入順序などに特に限 定はない。 混練の際には通常水を加えるが、 加える液体と しては、 エタ ノ ール、 イ ソブロノ ノ ール、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ ブチルケ ト ン等 の有機溶媒でも良い。 混練時の温度や混練時間は、 原料であるアルミ ニウム水酸 化物および/または水和酸化物、 ジルコニウム水酸化物および または水和酸化 物， 並びに、 硫酸分含有化合物の性質に大き く影響しない範西であれば良く特に 制限は無い。 また、 同様に本発明の触媒性状が維持される範囲内であれば、 硝酸 などの酸やアンモニアなどの塩基、 有機化合物、 バイ ンダー、 セラ ミ ッ クス繊維, 界面活性剤、 ゼォライ ト等を加えて混練しても構わない。 しかし、 本発明の触媒 は混練時に特にこのような添加物を加えなくても十分な強度と高い触媒活性を有 する。
また， 第 8族、 第 9族、 第 1 0族から選ばれる 1 種以上の金属化合物の担持は, 前記製造法中の混練の際に混合して行う こともできる。 この場合には混練し押し 出 し成形を行った後、 6 0 0 'Cよ り高く 8 0 0 °Cよ り低い温度で 0 . 5〜 1 0時 間焼成することによ り、 目的の固体酸触媒を調製できる。
[成形]
本発明の混練後の成形は、 一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いる ことができる。 特に、 ペレツ 卜状、 ハニカム状等の任意の形状に効率よ く成形で きるので、 スク リ ュ一式押出機等を用いた押し出 し成形が好ま し く用いられる。 成形物のサイズには特に制限はないが、 通常， その断面の長さが 0 . 5 m m以上 の大きさに成形される。 例えば円柱状のペ レツ 卜であれば、 通常直径 0 . 5〜 1 O m m , 長さ 0 . 5 ~ 1 5 m m程度のものを容易に得ることができる。 焼成後 の圧壊強度は混練による影響が大きいため、 上記混練時の水分、 混練時問、 電力 量などを予め決定しておく ことが望ま しい。
本発明では、 硫酸分含有化合物の混合 · 混練と成形の間に濾過や乾燥等といつ た工程を含まないため、 操作が簡便であり、 工業上大きなメ リ ッ トがある。 また. 成形された触媒が得られるため、 従来の粉体触媒では難しかった固定床の反応に も適応することができる。
[正方晶構造のジルコニァ]
本発明の触媒のジルコニァの結晶構造は、 正方晶構造である。 一部に単斜晶構 造が存在してもよい。 この構造は、 X線回折によ り確認できる。 具体的には， C u K a線による、 2 Θ = 2 8. 2 ° と 2 Θ - 3 0. 2 ° の X線回折ピーク面積 比 （以下 S 2 8. 2 / S 3 0. 2比と略記する。 S 2 8. 2 は 2 Θ = 2 8. 2 ° における単斜晶ジルコニァのビークの面積， S 3 0. 2 は 2 Θ = 3 0. 2 ° にお ける正方晶ジルコニァのピークの面積） が、 1 . 0以下， 好ま し く は 0. 3以下. 特に好ま しくは 0. 0 5以下である。 単斜晶構造がほとんど存在していない方が. 高い触媒活性が得られる。
[混練 · 成形後の焼成]
焼成は、 空気又は窒素等のガス棼囲気中において、 正方晶構造の酸化ジルコ二 ゥムが得られる温度で焼成する。 擬べ—マイ ト型アル ミ ナを用いた場合、 好ま し い焼成温度は 4 5 0〜 8 0 0 'C , 特に 5 0 0〜 8 0 0 。C、 さ らには 6 0 0〜 8 0 0 'Cであ り、 また、 好ま しい焼成時間は 0. 5〜 1 0時間である。 焼成温度が高 すぎると、 酸化ジルコニウムの結晶構造中の単斜晶の割合が增ぇ、 2 Θ = 2 8. 2 ' と 2 Θ = 3 0. 2 ' のピーク面積比が 1 を越えて しま う場合があり， 触媒活 性も低下するため好ま し く ない。 また、 焼成温度が低すぎる と酸化ジルコニウム が結晶化せず、 触媒活性も低下するため好ま し く ない。
[第 8族、 第 9族、 または、 第 1 0族金属成分]
本発明で用いられる第 8族、 第 9族、 第 1 0族から選ばれる金属成分と しては, 特に白金、 パラジウム， ルテニウム、 ニッケル等が好適に用いら、 金属そのもの よ り も化合物の形態になっているものを用いる方が好ま しい,， これらの金属化合 物は， 無水物と しても， 水和物と しても用いることができる。 さ らにこれらの金 属化合物は 〗 種でも、 2種以上を混合したものでも良い。 これら金属化合物の添 加量は、 最終的に得られる固体酸触媒中に占める第 8族、 第 9族、 第 1 0族元素 の合計量が、 0. 0 5〜 1 0重量 °/0となるように添加するこ とが好ま しい。
担持する方法には特に制限はないが、 スプレー， 浸漬等による含浸法や、 ィ才 ン交換法等が好適に用いられる。 上記担持物は空気又は窒素などのガス雰囲気中 において、 3 0 0 よ り高く 7 0 0 'Cよ り低い温度で 0. 5〜 1 0時間焼成する ことが触媒の活性を高めるために好ま しい。 [他の成分の担持]
他の担持成分と して、 ホウ素及び/又はリ ンを担持することで、 炭化水素の異 性化触媒と して用いた場合、 副反応である分解反応が抑制され、 また、 触媒寿命 が延びる。 添加されるホウ素及び/又はリ ンの形態は特に限定されないが、 例え ば、 ホウ酸、 ホウ酸アンモニゥム、 ホウ酸 ト リ メチル、 リ ン酸、 リ ン酸二水素ァ ンモニゥム、 リ ン酸水素二アンモニゥム、 ト リ メチルリ ン酸、 リ ンタングステン 酸、 リ ン酸ホウ素などの形態で担持することができる。 ホウ素及び/又はリ ン含 有化合物の添加量は、 最終的に得られる固体酸触媒中に しめるホウ素と リ ンの合 計元素重量が 0 . 1 ~ 2 0重量％となるように添加することが好ま しい。 また、 ホウ素及び/又はリ ン成分は、 本発明のアルミ ニウム水酸化物および/または水 和酸化物、 ジルコニウム水酸化物および/または水和酸化物、 並びに、 硫酸分含 有化合物の混練時に、 ホウ素及び 又はリ ン含有化合物を加えて混練することも できる。
[固体酸触媒]
本発明による固体酸触媒は、 異性化、 アルキル化、 ァシル化、 エステル化、 ェ 一テル化、 ァセタ ール化、 水和、 脱水、 重合、 分解、 ニ ト ロ化等様々な酸触媒反 応用触媒と して利用できるが、 特には、 炭化水素の異性化、 ァシル化などの転化 反応に好ま し く 用いられる。 この触媒の酸強度 H O (ハメ ッ 卜の酸度関数） は、 - 1 1 . 9 3 よ り強く、 比表面積は 1 5 0 m 2 Z g以上である。 高い触媒活性と 圧壊強度を得るためには、 比表面積が好ま し く は 2 0 0 m ' g以上、 特には、 2 0 0〜3 0 0 m 2 / gであることが好ま しい。
この触媒中に占めるジルコニァとアルミナの合計量は、 触媒活性、 成形物の強 度の点等から 7 0質量％以上、 よ り好ま しく は 8 0質量％以上になるようにする ことが好ま しい。 触媒の成形強度は直径 1 . 5 m mの円柱ペ レツ 卜の側面;王壊強 度と して 3 k g以上、 特には、 5 k g以上であることが実用上好ま しい。
[炭化水素化合物の異性化]
本発明の触媒は、 炭化水素化合物の異性化に好ま し く用いられる。 特に、 炭化 水素化合物と して沸点範囲一 2 0 て〜 1 1 0 程度の石油留分にある直鎖炭化水 素を、 水素の存在下で分岐炭化水素に異性化する触媒に好ま しく用いられる。 こ の場合の異性化条件と しては， 反応温度 ： 1 4 0〜 2 4 0 て、 反応圧力 ： 1〜
5 0 k g f ノ c m2、 し H S V : 0. 2〜 1 0 h r— '、 水素/原料比 ： 0. 2〜
1 0 m o 1 / m o 1 の範囲が好ま しい。 実 施 例 以下、 実施例によ り詳細に説明する。 まず、 評価方法を説明する。
[ X線回折による結晶種比の算出方法]
X線回折チヤ一 卜からジルコニァの正方晶と単斜晶のピーク分離を行い、 2 Θ = 2 8. 2 ° における単斜晶ジルコニァのピークの面積と、 2 0 = 3 0. 2。 に おける正方晶ジルコニァのピークの面積の比 （ S 2 8. 2 / S 3 0. 2比） を算 出した。 なお， S 2 8. Z / S 3 0. 2比が 0. 0 2以下では、 単斜晶ピークが 不明瞭となり検出不能であった。
広角 X線測定装 fi ; 理学霭機 （株） 製 A D - 1 C 橫型ゴ二オ 一ター
X線管球 ； 封入管型 C u管球 （出力 3 0 k V— 2 0 m A、 波長 し 5 4 0 6 A : 測定領域 （ 2 Θ ) ； 3〜 9 0。
ステ ッ プ幅 ； 0. 0 2 °
ス キャ ンス ピー ド ； 4 ' / m i n
ス リ ッ ト幅 ； ダイ バー ジェ ン ト ス リ ッ ト （ D S ) = 1 '
ス キヤ ッ タ リ ングス リ ッ ト （ S S ) = 1 '
レシ一ビングス リ ッ ト （ R S〉 = 0. 3 m m
スムージング条件 ； Sav i tzky , Go 1 ay の 1 5点の重み付き平滑化法
ピーク分離使用領域 （ 2 Θ ) ; 2 6. 5〜 3 2. 5。
分離対象ピーク数 ； 4 本 （単斜晶 2本、 正方晶 1 本、 非晶質 L 本）
結品種比算出使用ピーク ；
単斜晶 ； 2 Θ = 2 8. 2 ° ( d = 3 . 1 6 3 、 h k 1 = 1 1 1 )
正方晶 ； 2 Θ = 3 0. 2 ' ( d = 2. 9 6 0 , h k 1 = 1 1 1 ) [平均側面圧壊強度の測定方法]
富山産業 （株） 製 T H— 2 0 3 C P錠剤破壊強度測定器を用い、 直径 し 6 m mの円柱状に押出成形し， 乾燥、 焼成したサンブルを用いて側面圧壊強度を測定 した。 測定プローブは、 先端が度径 4 . 5 rn mの円形状のものを使用 した。 測定 サンプルを、 円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を 2 0 回繰り返し、 その平均値を算出した。
[比表面積の測定方法]
M i c r o m e t i c s 社 A S A P 2 4 0 0型測定器を用い、 窒素吸着によ る B E T比表面積を測定した。
[平均粒径の測定方法 ]
日機装 （株） M I C R〇 T R Λ C粒度分析計を用い、 湿式測定法で測定した, これは、 流れる粉体群に レーザ光を照射し、 その前方散乱光によ り粒度分析を行 う ものである。
(実施例 1 〉
触媒 Aの調製
市販のォキシ塩化ジルコニウム 1 k g を蒸留水 2 0 Lに溶解し、 この溶液を室 温で攪拌しながら 2 8 w t %アンモニア水を p Hが 8になるまで加えて沈殿を生 成させた。 生成し 水和ジルコ二ァを濾別し、 蒸留水で洗浄した後乾燥して、 平 均粒径 1 . 2 mの乾燥水和ジルコニァを得た。 この乾燥水和ジルコニァ粉 3 0 0 g に市販の平均粒径 1 0 mの水和アルミナ （擬ベ ーマイ 卜） 粉 3 0 0 g を加 え、 さ らに硫酸アンモニゥム 1 1 5 g を加え、 攪拌羽根のついた混練機で水を加 えながら 2時間混練を行った。 得られた混練物を直径 1 . 6 m mの円形の穴の開 いた押出機よ り押し出し、 乾燥後 6 5 0 'Cで 3 時問焼成して硫酸ジルコニァアル ミナ触媒 （触媒 A ) を得た。 この触媒の比表面積は 2 4 0 m2 / g であり、 触媒 中に占めるジルコニァとアルミナの合計量は 8 4 . 3 % . ジルコニァとアルミナ の合計の中でのアルミナの割合は 4 2. 3 % . 触媒中のジルコニァの結晶種は正 方晶であり、 単斜晶は全く認められなかった。 また、 触媒は平均直径 1 . 2 7 m m . 平均長さ約 3 m mの円柱状であり、 その平均圧壊強度は 5 . 1 k gであつた < (実施例 2 )
触媒 Bの調製
実施例 1 と同様の方法で調製した乾燥水和ジルコニァ粉 4 5 0 gに市販の水和 アルミナ （擬ベーマイ 卜） 粉 1 5 0 g を加え、 さ らに硫酸アンモニゥム 1 1 5 g を加え、 攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら 2 時間混練を行った。 得られ た混練物を直径 1 . 6 m mの円形の穴の開いた押出機よ り押し出し、 乾燥後 6 5 0てで 3時間焼成して硫酸ジルコニァアルミナ触媒 （触媒 B ) を得た,， この触媒 の比表面積は 2 0 5 m2 / gであり、 触媒中に占めるジルコニァとアルミナの合 計量は 8 7. 6 %、 ジルコニァとアルミナの合計の中でのアルミ ナの割合は 2 2. 9 %、 触媒中のジルコ二ァの結晶種は正方晶であり、 単斜晶は全く認められなか つた。 また、 触媒は平均直径 1 . 3 5 m m、 平均長さ約 3 m mの円柱状であり、 その平均圧壊強度は 3 . 3 k gであった。
(実施例 3 )
触媒 Cの調製
実施例 1 と同様の方法で調製した乾燥水和ジルコニァ粉 6 0 g に市販の水和アル ミナ （擬ベーマイ ト） 粉 5 4 O g を加え、 さ らに硫酸アンモニゥム 1 1 5 g を加 え、 撹拌羽根のついた混練機で水を加えながら 2時間混練を行った。 得られた混 練物を直径 1 . 6 m mの円形の穴の開いた押出機よ り押し出 し、 乾燥後 6 5 0 'C で 3時間焼成して硫酸ジルコニァアルミナ触媒 （触媒 C ) を得た。 この触媒の比 表面積は 2 8 O m' / gであり、 触媒中に占めるジルコニァとアルミ ナの合計量 は 8 5. 4 % . ジルコニァとアルミナの合計の中でのアルミ ナの割合は 8 7. 6 %、 触媒中のジルコニァの結晶種は正方晶であり、 単斜晶は全く認められなかつ た。 また、 触媒は平均直怪 し 2 4 m m、 平均長さ約 3 m mの円柱状であり、 そ の平均圧壊強度は 9 . 5 k gであった。
(実施例 4 )
触媒 Dの調製
実施例 1 で調製した触媒 A l O O gに、 塩化白金酸の水溶液を、 触媒中の白金 ； Sが 0. 5 %になるよ うにスプレー担持した。 これを乾燥後、 5 0 0てで 3時問 焼成して白金含有硫酸ジルコニァアルミナ触媒 （触媒 D ) を得た。 この触媒の比 表面積は 2 3 0 m 2 / gであり、 触媒中のジルコニァの結晶種は正方晶で、 単斜 晶は全く認められなかった。 また、 触媒は平均直径 1 . 2 7 m m. 平均長さ約 3 m mの円柱状であ り、 その平均圧壊強度は 4 . 5 k gであった。
(実施例 5 )
触媒 Eの調製
実施例 2 で調製した触媒 B l O O gに、 塩化白金酸の水溶液を、 触媒中の白金 量が 0. 5 %になるようにスプレー担持した。 これを乾燥後、 5 0 0 で 3 時間 焼成して白金含有硫酸ジルコニァアルミナ触媒 （触媒 E ) を得た。 この触媒の比 表面積は 2 0 0 m 2 / gであり . 触媒中のジルコニァの結晶種は正方晶で， 単斜 晶は全く認められなかった。 また、 触媒は平均 K径 1 . 3 5 m rn、 平均 さ約 3 m mの円柱状であり、 その平均圧壊強度は 3. 1 k gであった。
(実施例 6 )
触媒 Fの調製
実施例 1 と同様の方法で調製し 乾燥水和ジルコニァ粉 3 0 0 gに市販の水和 アルミナ （擬ベーマイ ト） 粉 3 0 0 g を加え、 さ らに硫酸アンモニゥム 1 2 0 g とホウ酸 1 1 7 g を加え、 攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら 2時間混練 を行った。 得られた混練物を直径 1 . 6 m mの円形の六の開い 押出機よ り押し 出し、 乾燥後 7 0 0 でで 1 時間焼成して硫酸ジルコニァアルミ ナポリ ア触媒を得 た。 この触媒 1 0 0 g に、 塩化白金酸の水溶液を、 触媒中の白金量が 0. 5 %に なるようにスプレー担持した。 これを乾燥後、 5 4 O 'Cで I 時間焼成して白金含 有硫酸ジルコニァアルミナポリア触媒 〈触媒 F ) を得た。 この触媒中に占めるホ ゥ素の割合は 3. 3 %、 ジルコニァとアルミ ナの合計の中でのアルミ ナの割合は 4 3 . 0 %、 触媒中のジルコニァの結晶種は正方晶であり、 単斜晶は全く認めら れなかった。 また、 触媒の形状は円柱状であり、 その平均圧壊強度は 5. 4 k g であった。 (実施例 7 )
触媒 Gの調製
M E L社製水酸化ジルコニウム X Z 0 6 3 1 / 0 1 を乾燥させ、 平均粒怪 1 . 2 mの乾燥水和ジルコニァを得た。 この乾燥水和ジルコニァ粉 3 0 0 gに水和 アルミナ （擬ベーマイ ト） 粉 3 0 0 g を加え， さ らに硫酸アンモニゥム 1 1 5 g を加え、 攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら 2時問混練を行った。 得られ た混練物を直径 1 . 6 m mの円形の穴の開いた押出機よ り押し出 し、 乾燥後 6 5 0 'Cで 2時間焼成して硫酸ジルコニァアルミナ触媒を得た。 この触媒 1 0 0 g に 塩化白金酸の水溶液を、 触媒中の白金量が 0. 5 %になるよう にスプレー担持し た。 これを乾燥後、 5 5 0 'Cで 2時問焼成して白金含有硫酸ジルコニァアルミナ 触媒 （触媒 G ) を得た。
(実施例 8 )
触媒 Hの調製
実施例 7 と同様の方法で調製した乾燥水和ジルコニァ粉 3 0 0 g に水和アルミ ナ （擬ベーマイ ト） 粉 3 0 0 g を加え、 さ らに硫酸アンモニゥム 5 0 gを加え、 攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら 2時間混練を行った。 得られ 混練物 を直径 1 . 6 m mの円形の六の開いた押出機よ り押し出し、 乾燥後 6 5 0 で 2 時間焼成して硫酸ジルコニァアルミナ触媒を得た。 この触媒 1 0 0 gに塩化白金 酸の水溶液を、 触媒中の白金量が 0. 5 %になるようにスプレー担持した， これ を乾燥後、 5 5 O 'Cで 2時間焼成して白金含有硫酸ジルコニァアルミナ触媒 （触 媒 H ) を得た。
(実施例 9 〉
触媒 I の調製
実施例 7 と同様の方法で調製した乾燥水和ジルコニァ粉 4 8 0 g に水和アルミ ナ （擬ベーマイ ト） 粉 1 2 0 g を加え、 さ らに硫酸アンモニゥム 1 1 5 g を加え, 攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら 2時 混練を行った。 得られた混練物 を直径 1 . 6 m mの円形の穴の開いた押出機よ り押し出 し， 乾燥後 6 5 0 'Cで 2 時間焼成して硫酸ジルコニァアルミナ触媒を得た。 この触媒 1 0 0 g に塩化白金 酸の水溶液を、 触媒中の白金量が 0 . 5 %になるようにスプレー担持した。 これ を乾燥後、 5 5 0 'Cで 2時間焼成して白金含有硫酸ジルコニァアルミナ触媒 （触 媒 I ) を得た。
(比較例 1 )
触媒 Jの調製
実施例 1 と同様の方法で調製した乾燥水和ジルコニァ粉 1 k g に、 0. 5 rn o 1 / 1 硫酸水溶液を 1 0 1 加えて接触させた後過剰硫酸を餽過によ り除去し、 乾 燥後、 6 0 0 'Cで 3 時間焼成し、 硫酸ジルコニァ触媒 （触媒 J ) を得た。 この触 媒の比表面積は 1 1 0 mzZ gであり、 触媒中のジルコニァの結晶種はわずかに 単斜晶を含む正方晶であ り、 S 2 8. 2 / S 3 0 . 2比は 0 . 0 7 であった。 (比較例 2〉
触媒 Kの調製
市販の水和アルミ ナ （擬ベーマイ ト） 粉 6 0 0 g に硫酸アンモニゥム 1 1 5 gを 加え、 攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら 2時間混練を行った。 得られた 混練物を直径 1 . 6 m mの円形の穴の開いた押出機よ り押し出し、 乾燥後 6 5 0 °Cで 3 時間焼成して硫酸アルミナ触媒 （触媒 ） を得た。 この触媒の比表面積は S S O m'Z gであった。 また、 触媒は平均直径 1 . 2 4 m m、 平均長さ約 3 m mの円柱状であ り、 その平均側面圧壊強度は 1 0. 7 k g であつ fe。
〈比較例 3 )
触媒 Lの調製
触媒 J (比較例 1 ) と触媒 K (比較例 2 ) を、 ジルコニァとアルミナの合計の 中でのアルミナの割合が 4 2. 3 %となるように粉砕混合して、 触媒 Lを調製し た。
(比較例 4 〉
触媒 Mの調製
触媒 J (比較例 1 ) と触媒 K (比較例 2 ) を、 ジルコニァとアルミナの合計の 中でのアルミナの割合が 2 2. 9 %となるように粉砕混合して、 触媒 Mを調製し す:。 (比較例 5 〉
触媒 Nの調製
触媒 J (比較例 1 ) と触媒 K (比較例 2 ) を、 ジルコニァとアルミナの合計の 中でのアルミ ナの割合が 8 7 . 6 %となるよう に粉砕混合して、 触媒 N を調製し た。
(比較例 6 )
触媒 Oの調製
実施例 1 と同様の方法で調製した乾燥水和ジルコニァ粉 1 k g に、 0 . 5 rn o 1 ノ 1 硫酸水溶液を 1 0 1 加えて接触させた後過剰硫酸を據過によ り除去し、 乾 燥後、 6 5 0 てで 3 時間焼成し、 硫酸ジルコニァ触媒を得た。 この触媒 1 0 0 g に塩化白金酸の水溶液を、 触媒中の ΰ金量が 0 . 5 %になるよう にスプレー担持 し す：。 これを乾燥後、 5 0 0 で 3 時間焼成して白金含有硫酸ジルコニァ触媒
(触媒〇） を得た。 この触媒の比表面積は 1 0 O m z " gであり、 触媒中のジル コニァの結晶種はわずかに単斜晶を含む正方晶であ り、 S 2 8 . 2 / S 3 0 . 2 比は 0 . 0 7 であった。
(比較例 7 )
触媒 Pの調製
触媒 K (比較例 2 ) 1 0 0 gに塩化白金酸の水溶液を、 触媒中の白金量が 0 . 5 %になるようにスプレー担持した。 これを乾燥後、 5 0 0 で 3時問焼成して 白金含有硫酸アルミナ触媒 （触媒 P ) を得た。 この触媒の比表面積は 2 7 5 m 2 / gであった。 また、 触媒は平均直径 1 . 2 4 m mの円柱状であり、 その平均側 面圧壊強度は 9 . 5 k gであった。
(比較例 8 )
触媒 Qの調製
実施例 7 と同様の方法で調製した乾燥水和ジルコニァ粉 5 0 gに、 白金 0 . 2 5 g を含有する塩化白金酸水溶液 1 2 5 m 1 を添加した。 これを乾燥後、 0 . 5 m o 1 / 1 硫酸水溶液 1 2 5 m 1 を添加し、 乾燥後， 6 5 0 'Cで 2時問焼成して 白金含有硫酸ジルコニァ触媒 （触媒 Q ) を得た。 [ァシル化反応例 ]
実施例及び比較例で得られた触媒 （少容量のバッチ反応によ り活性を評価した 撹拌効率を向上させるため粒状のものは乳鉢で粉砕し、 3 2 メ ッ シュ以下に篩い 分けて使用） 2. 0 g、 ク ロ 口ベンゼン 2 2. 5 g、 p—ク ロ 口べンゾイルク 口 リ ド 3 . 5 g を 5 O m l の冷却管及び攪伴子付きのフラス コに入れ、 オイルバス にて 1 3 5 'Cに加熱、 反応させた。 3 時間反応後の反応液をガスク ロマ 卜グラフ によ り分析した。 ァシル化体であるジク ロ 口べンゾフエ ノ ンの収率の関係を以下 に示す。 また、 触媒中のジルコニァとアルミナの合計中のアル ミナの割合とァシ ル化体収率の関係を図 1 に示す。
触媒 ァ シル化体収率 （％)
A (実施例） 2 5
B (実施例） 2 7
C (実施例） 1 3
J (比較例） 2 2
κ (比較例） 7
L (比較例） 1 6
(比較例） 1 9
N (比較例） 9
本発明の触媒は、 ジルコニァとアルミナを組み合わせることによ り、 硫酸分含 有固体酸触媒 （触媒 J ) を硫酸分含有アルミナ触媒 （触媒 〉 と混合粉砕した触 媒と比較すると、 後者はアルミナによる希釈効果のみが現れるが、 本発明の触媒 では活性が大き く 向上していることがわかる。 なお、 大容量の反応， 特に流通反 応においては、 0. 5 m m以上の触媒の利用が好ま しい。
[異性化反応例 （ 1 ) ]
1 6 ~ 2 4 m e s hの粒に成形した白金含有触媒 4 c c を、 長さ 5 0 c m、 内 径 1 c mの固定床流通式反応器中で n — へキサンの異性化反応を行った。
異性化反応の反応条件は次の通りである。 反応温度 ： 2 0 0 ' (：、 反応圧力 （ゲージ圧） ： 1 0 k g f / c m 2
L H S V = 1 . 5 h r―'、 H2 /〇 i 】 ： 5 ( m o 1 / m o 1 )
通油開始 1 . 5時間後の反応管出口組成をガスク ロマ ト グラフ ィ 一によ り分析 した結果を以下に示す。 n — へキサン転化率
触媒 D (実施例） ： 8 5 %
触媒 G (実施例） ： 8 6 %
触媒 H (実施例） ： 8 4 %
触媒 I (実施例） ： 8 7 %
触媒 P (比較例） ： 7 6 % n —へキサン転化率 - [ 1 一 （生成油中に占める n —へキサンの質量％/原料油 中に占める n —へキサンの質量％ ) ] X I 0 0 (%) 本発明の触媒は、 ジルコニァとアル ミ ナを組み合わせることによ り、 驚くべき ことに粉末の白金及び硫酸分含有ジルコニァ固体酸触媒 （触媒 Q ) 以上、 n —へ キサンの前期条件下での n —へキサンの異性化反応において、 n —へキサン転化 率 8 0 %以上の活性を示す。
[異性化反応例 （ 2 ) ]
1 6〜 2 4 111 6 3 11の粒に成形した白金含有触媒 4 0 (； を、 長さ 5 0 c m、 内 径 1 c mの固定床流通式反応器中でパラフィ ン混合溶液 （ n —へキサン 7 0重量 %、 n —ヘプタ ン 1 5重量％、 シク ロへキサン 1 5 ffi量％ ) の異性化反応を行つ た。
異性化反応の反応条件は次の通りである。
反応温度 ： 2 2 0 'C、 反応圧力 （ゲージ圧） ： 4 . 8 k g f / c m z
L H S V = 5. O h r―'、 H 2 / O i 1 ： 5 ( m o 1 / m o 1 )
通油開始 1 . 5時間後の反応管出口組成をガスク ロマ ト グラフ ィ ーによ り分析 した結果を以下に示す。 n —へキサン転化率
触媒 D (実施例） ： 5 4 %
触媒 F (実施例） ： 5 5 % n—へキサン転化率 = [ 1 - (生成油中に占める n —へキサンの質量％ノ原料油 中に占める n —へキサンの質量0 /0 ) ] X 1 0 0 ( % ) 産 業 上 の 禾 ϋ 用 性 本発明の触媒は、 様々な酸触媒反応用の成形固体酸触媒と して高い触媒活性を 有するばかりでなく、 成形触媒の機械的強度も強い。 また、 成形品のため、 反応 物質との分離が容易で触媒の再利用も可能といつた格別の効果を奏するものであ る。 また、 工業的に適応が容易な混練法による製造であるため、 工業上の利用価 値が高い

Claims

諧 求 の 範 囲
1 . ( a ) アルミ ニウム水酸化物および/または水和酸化物、 ジルコニウム水酸 化物および/または水和酸化物、 並びに、 硫酸分含有化合物を混練し、 ( b ) 成形し、 、
( c ) 得られた成形物を正方晶構造のジルコニァが得られる温度で焼成する ( d ) 固体酸触媒の製造方法。
2 . ( a ) アルミ ニウム水酸化物および/または水和酸化物、 ジルコニウム水酸 化物および または水和酸化物、 並びに、 硫酸分含有化合物を混練し、 ( b ) 成形し、
( c ) 得られた成形物を正方晶構造のジルコニァが得られる温度で焼成し、 ( d ) 第 8族、 第 9族、 または， 第 1 0族金属成分を担持し、
( e ) その後、 3 0 0 'C ~ 7 0 0 'Cで焼成する
( f ) 固体酸触媒の製造方法。
3 . アルミ ニウム水酸化物および/ま は水和酸化物と して、 ベーマイ ト構造を 有するアルミ ニウム水和酸化物を用いる請求項 1 または 2記載の固体酸触媒の 製造方法。
4 . ( a ) 正方晶構造のジルコニァ及び Z又は含水ジルコニァからなる部分と、 アルミナ及び/又は含水アルミナからなる部分で構成され成形された担体と ( b ) この担体に担持された硫酸分と第 8族、 第 9 族、 または、 第 1 0族金属成 分を含み、
( c ) 比表面積が 1 5 0 m 2ノ g以上であり
( d ) 炭化水素の異性化に用いられる固体酸触媒。
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