WO1998017615A1 - PROCESS FOR PREPARING m-HYDROXYALKYLBENZENE - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING m-HYDROXYALKYLBENZENE Download PDF

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WO1998017615A1
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hydrolysis
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Shigenobu Takahashi
Seiji Maki
Naoki Komiyama
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Taoka Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of SO3H groups or a derivative thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing m-hydroxyquinalkylbenzene, and more particularly to a method for industrially and advantageously producing m-hydroxyalkylbenzene with high purity and high yield.
  • alkylbenzene or a mixture of alkylbenzenesulfonic acids is prepared at 150 to 210 ° C in the presence of sulfuric acid and an inorganic salt. By heating at a temperature in the range of C, alkylbenzenesulfonic acid having a high content of m-form is obtained.
  • the desired m-hydroxyalkylbenzene is produced efficiently and constantly. Therefore, it is an important issue how easily the hydrolysis step can be controlled.
  • the desired m-hydroxyalkylbenzene is produced in high yield by addition of an inorganic salt. Quenching operation was required, and it was difficult to confirm the end point of the hydrolysis, which made it difficult as a constant (constant) industrial production method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-40990 focuses on the hydrolysis step, but in this method, the excess amount of sulfuric acid in the mixture is reduced until the content of sulfuric acid in the mixture is reduced to 40% or less.
  • the problem with this method is that, due to the high content of sulfuric acid and the addition of an excessive amount of steam, the desired m-alkylbenzenesulfonic acid is desulfonated. That is, the yield will decrease.
  • an alkylbenzenesulfonic acid mixture is catalyzed in the presence of sulfuric acid to obtain an alkylbenzenesulfonic acid having a large amount of m-form containing S, and after selectively hydrolyzing an alkylbenzenesulfonic acid other than the m-form, Alkaline benzene sulfonic acid which has not been hydrolyzed is causticly melted and m-
  • the hydrolysis step is carried out in a reaction mass having a sulfuric acid content of 18 to 25% by weight and a reaction mass of 160 to 190.
  • the hydrolysis reaction is started while continuously adding water or steam, and the sulfuric acid content in the reaction mass is gradually increased.
  • a method for producing m-hydroxyalkylbenzene characterized in that the hydrolysis step is terminated at a temperature in the range of ° C and when the sulfuric acid content in the reaction mass reaches 30 to 40% by weight. It is.
  • a feature of the present invention is that in a method for producing m-hydroxyalkylbenzene by sulfonation, isomerization, hydrolysis, or alkali melting of alkylbenzene, the desired m-hydroxyalkylbenzene is efficiently and constantly produced.
  • how easily the hydrolysis step can be controlled is of the utmost importance, and in particular, conditions for accurately determining the end point of the hydrolysis step have been found. is there.
  • the present inventors always (stably) constantly carry out the hydrolysis step stably (constantly) only by confirming that the sulfuric acid content in the reaction mass falls within a predetermined range in relation to the reaction temperature. It has been found that the desired m-hydroxyalkylbenzene can be produced industrially and advantageously in high yield and high purity.
  • the sulfuric acid content in the reaction mass is determined by the weight of sulfuric acid relative to the total weight of the reaction mass. %, which can be determined by potentiometric titration.
  • the alkylbenzenesulfonic acid mixture used in the present invention is produced by a method known per se in which an alkylbenzene and a sulfuric acid are subjected to a sulfonation reaction.
  • the alkylbenzene used here is toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, 3-methyl-15-isopropylbenzene.
  • ethyl benzene is a preferred embodiment of the present invention.
  • the alkylbenzene sulfonic acid mixture obtained by the above method is isomerized in the presence of sulfuric acid or sulfuric acid and inorganic or organic salts to obtain an m-rich alkylbenzene sulfonic acid mixture.
  • concentration and amount of sulfuric acid used are not particularly limited, and a conventionally known method is employed.
  • the isomerization temperature is usually in the range of 180 to 210 ° C.
  • the addition of inorganic or organic salts contributes to the improvement of the yield of the target m-form rittyalkylbenzenesulfonic acid and suppression of side reactions, and is extremely important as an industrial production method. Have.
  • the inorganic or organic salts suitably used in the present invention include benzenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, sodium sulfate, sodium acid sulfate, potassium sulfate, potassium acid sulfate, sodium carbonate, and potassium carbonate. And the like. Particularly, sodium sulfate (Glauber's salt) is preferably used.
  • the amount of these inorganic or organic salts to be added is generally 1 to 15 mol%, preferably 3 to 10 mol%, based on sulfuric acid.
  • the alkylbenzenesulfonic acid other than the m-form is selectively hydrolyzed, and sulfuric acid is generated in the system by the desulfonated acid.
  • the content increases gradually.
  • the sulfuric acid content in the reaction mass after completion of the isomerization reaction is 18 to 25% by weight, preferably 19 to 23% by weight.
  • the initial object of the present invention will not be achieved. In other words, the generation of by-products and the smooth progress of hydrolysis Hinders and reduces the production of the desired product.
  • the hydrolysis reaction is carried out in 1 6 0 ⁇ 1 9 0 e C temperature range.
  • the starting temperature of the hydrolysis reaction is not particularly limited, and is from 160 to 190 ° C, preferably from 162 to 190 ° C. However, as will be described later, the hydrolysis proceeds, and it is necessary to carry out the reaction temperature in a predetermined range after the latter half, particularly at the end point.
  • continuous addition of water or steam means addition over time, and does not mean complete continuous addition.
  • intermittent continuous addition and unified intermittent continuous may be used.
  • the sulfuric acid content in the system gradually increases. What is important here is that as the hydrolysis (desulfonate) progresses, the sulfuric acid content in the reaction mass is gradually increased, and the hydrolysis step is completed before the sulfuric acid content reaches a peak. is there.
  • the final hydrolysis reaction is performed at a temperature in the range of 162-268 ° C.
  • This hydrolysis reaction temperature is a very important condition for achieving the object of the present invention, and is too low. Babai is not preferred because the hydrolysis reaction does not proceed smoothly, and if it is too long, it produces not only by-products but also hydrolysis of the target m-alkylbenzenesulphonic acid.
  • This step is one of the most important requirements in the present invention, and the sulfuric acid content in the reaction mass should not exceed 40% by weight in relation to the reaction temperature. Means not. If the sulfuric acid content exceeds 40% S%, by-products and hydrolysis of m-alkylbenzenesulfonic acid tend to occur, resulting in a decrease in the mZp ratio, a decrease in the yield and quality of the target product. Etc. On the other hand, if the sulfuric acid content at this point is 30% by weight or less, the desired hydrolysis reaction does not proceed favorably.
  • p-alkylbenzenesulfonic acid which has been selectively hydrolyzed, becomes alkylbenzene and sulfuric acid, and the alkylbenzene is azeotroped with water and distilled out of the system, and is usually reused as additional feedstock. Is done.
  • the m-rich alkylbenzene sulfonic acid obtained by the above method is then subjected to the next reaction by adding water and cooling the temperature of the reaction mass or the reaction mass.
  • the m-rich alkylbenzene sulfonic acid is stably maintained in the same state.
  • quenching is performed by adding water. It does not require any measures such as reducing sulfuric acid concentration.
  • rapid cooling with the addition of water also has the advantage of shortening the reaction time, etc., and cooling with the addition of water to lower the sulfuric acid concentration is not a problem.
  • the unreacted alkylbenzene sulfonic acid ie, mainly m-alkylbenzenesulfonic acid, obtained by the above-mentioned method of the present invention, is causticly melted by a method known per se to m- Produces drokine alkylbenzene.
  • an amine extraction method and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184207 according to the present inventors' invention is also applied. Not limited.
  • the sulfonation reaction mixture after the completion of the hydrolysis is diluted by adding water, and the mixture is extracted by adding a toluene solution of amide.After standing, the organic layer and the sulfuric acid layer are separated. Reverse extraction with force and then melting As a result, a known technique is used such that the amount of free sulfuric acid can be reduced, and in the case of alkali salification, the amount of alcohol used can be reduced.
  • Example 1 Example 1
  • the ratio of P_ and m-ethylbenzenesulfonate in the reaction mass after completion of the hydrolysis was p / ml.8 / 98.2 by LC analysis. With external cooling, 500 liters of water were injected over 30 minutes.
  • reaction mass was neutralized to pH 8 by adding 47% caustic soda, Q
  • the heated sodium sulfate was filtered off at 80 ° C, and the mother liquor was heated to 170 ° C caustic soda and 250 kg caustic soda at a temperature of 330 ° C in a 600 liter melter. Drip into the molten mixture. After the dropwise addition, the temperature was raised from 330 to 330, and the mixture was stirred and maintained at 34 ° C for 1 hour. The resulting melted product is dissolved in 600 liters of water and neutralized to 147.2 with 35% hydrochloric acid. The resulting phenols were separated, separated, and distilled to obtain crude m-ethylphenol having a purity of 93.2%. By fractional distillation, m-ethylphenol of 96.5% purity was obtained. The yield of m-ethylphenol was 68.0% based on the consumed ethylbenzene.
  • the organic layer is back-extracted at 55 ° C using 20% caustic soda at a ratio of caustic soda / dibenzylradiarylamine-extracted sulfonic acid of 2.2 m 0 1.
  • the liquid extract was compressed to a concentration of 50% sodium sulfonate, and the liquid was mixed with 2 16 g of caustic soda and 25 g of caustic soda in a 11 melting kettle. Drops into the mixture heated and melted at the temperature of C.
  • Example 1 For comparison, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the sulfuric acid content in the hydrolysis step and the hydrolysis temperature were variously changed. The results are shown in Table-1.
  • the desired m-hydroxyalkylbenzene can be produced industrially and advantageously with high purity and high yield.
  • high-quality m-ethylphenol having a P-ethylbenzenesulfonic acid content of 2.6% or less and a purity of 96% or more can be produced.

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Description

明細誊 m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法 技術分野
本発明は、 m—ヒ ドロキンアルキルベンゼンの製造方法に関し、 特に 高純度、 髙収率で m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンを工業的に有利に製 造する方法に関する。 背景技術
m—ヒ ドロキンアルキルベンゼンの製逍方法としては、 種々の方法が 知られており、 例えば、 アルキルベンゼン、 またはアルキルベンゼンス ルホン酸混合物を、 硫酸及び無機塩の存在下に 1 5 0 〜 2 1 0 °Cの範囲 の温度で加熱して、 m—体含量の多いアルキルベンゼンスルホン酸を得, m—体以外のアルキルベンゼンスルホン酸を選択的に加水分解した後、 直ちに注水して反応物の温度を 1 5 0 °C以下に急冷し、 加水分解を受け なかったアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的に溶融することを特徴と する m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法 （特開昭 5 9 — 1 0 8 7 3 0号公報） 、 又はアルキルベンゼンスルホン酸異性体の混合物から m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンを、 選択的脱スルホン化、 形成される アルキルベンゼンの除去及び苛性アル力 リ融解により調製するための方 法であって、 前記脱スルホン化が、 丽記異性体の所望する純度が得られ るまで及び前記混合物中の硫酸の含有率が 4 0 %以下に減じられるまで、 前記混合物の温度を 1 6 0 °C以上に同時に維持しながら、 蒸発性水の量 に対して過剰量でスルホン酸の混合物に蒸気を添加することによって逮 成されることを特徴とする方法 （特開平 8 - 4 0 9 6 0号公報） 等が知 られている。
本発明のアルキルベンゼンのスルホン化、 異性化、 加水分解、 アル力 リ融解による m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法において、 効 率よく、 定常的に目的とする m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンを製造す るためには、 前記加水分解工程を如何に容易にコントロールできるかが 重要な課題である。
前記特開昭 5 9 - 1 0 8 7 3 0号公報によれば、 無機塩の添加により 高収率で目的とする m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンが製造されるが、 前記加水分解終了後、 注水して急冷する操作を必要とし、 また加水分解 の終点の確認に困難を伴い、 定常的 （コ ンスタ ン ト） な工業的製造方法 として難があつた。
また、 前記特開平 8 - 4 0 9 Θ 0兮公報も加水分解工程に着目したも のではあるが、 この方法では混合物中の硫酸の含有率が 4 0 %以下に減 じられるまで、 過剰量の蒸気を添加する方法であり、 この方法の問題点 は、 硫酸の高い含有率と過剰量の蒸気の添加とにより、 目的とする m— アルキルベンゼンスルホン酸の脱スルホン化を招来し、 目的物の収率低 下を来すことである。
従って、 これら從来の方法では、 高純度、 髙収率で、 定常的に目的と する m—ヒ ドロキンアルキルベンゼンを工業的に有利に製造するのに趣 があり、 これらの改善が要望されているところである。 発明の要約
本発明は、 アルキルベンゼンスルホン酸混合物を、 硫酸の存在下に異 性化して、 m—体含 Sの多いアルキルベンゼンスルホン酸を得、 m—体 以外のアルキルベンゼンスルホン酸を選択的に加水分解した後、 加水分 解を受けなかったアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的に融解して m— ヒ ドロキシアルキルベンゼンを製造する方法において、 前記加水分解ェ 程を、 硫酸含有率 1 8〜 2 5重量％の反応マスに、 1 6 0〜 1 9 0。Cの 範囲の温度で、 水又は水蒸気を連続的に添加しながら加水分解反応を開 始し、 該反応マス中の硫酸含有率を順次増加させて行き、 最終的に 1 6 2〜 1 6 8 °Cの範囲の温度で、 かつ反応マス中の硫酸含有率が 3 0 〜 4 0重量％となった時点で該加水分解工程を終了させることを特徴と する m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法である。
本発明の特徵は、 アルキルベンゼンのスルホン化、 異性化、 加水分解、 アルカ リ融解による m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法におい て、 効率よく、 定常的に目的とする m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンを 工業的有利に製造するために、 前記加水分解工程を如何に容易にコン 卜 ロールできるかが最重要踩題であること、 及び特にかかる加水分解工程 の終点を正確に決定する条件を見出した点である。
すなわち、 本発明者らは、 前記加水分解工程を、 反応温度の関係にお いて、 反応マス中の硫酸含有率を所定範囲に入ったことを確認するだけ で、 常に安定的に （コンスタントに） 高収率、 高純度で目的とする m— ヒ ドロキシアルキルベンゼンが工業的有利に製造できることを見出した c なお、 本発明において反応マス中の硫酸含有率は、 反応マス全重量に 対する硫酸の重量％であり、 電位差滴定法により求めることが出来る。 発明の詳細な開示
以下、 本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明に使用されるアルキルベンゼンスルホン酸混合物は、 アルキル ベンゼンと硫酸とをスルホン化反応させる自体公知の方法によって製造 される。 ここで使用されるアルキルベンゼンとしては、 トルエン、 ェチ ルベンゼン、 イソプロピルベンゼン、 3 —メチル一 5—イソプロピルべ ンゼン、 3 , 5 —キシレン等が挙げられる。 中でも、 ェチルベンゼンは 本発明の好ま しい一態様である。
上記の方法で得られたアルキルベンゼンスルホン酸混合物は、 硫酸又 は硫酸と無機又は有機塩類の共存下に異性化し、 m—体リ ツチのアルキ ルベンゼンスルホン酸混合物とする。 ここで、 使用する硫酸の濃度及び 使用量は特に制限的ではなく、 従来公知の方法が採用される。 異性化の 温度は、 通常 1 8 0〜 2 1 0 °Cの範囲で行われる。 ここで、 無機又は有 機塩類の添加は、 目的とする m—体リ ツチアルキルベンゼンスルホン酸 の収率向上、 副反応の抑制に寄与するものであり、 工業的製造方法とし て極めて重要な意味を有する。
本発明に好適に用いられる無機又は有機塩類としては、 ベンゼンスル ホン酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 硫酸ナト リウム、 酸性硫酸 ナ ト リウム、 硫酸カリウム、 酸性硫酸カリウム、 炭酸ナ ト リウム、 炭酸 力 リゥム等が挙げられる。 特に硫酸ナ ト リウム （芒硝） が好ま しく用い られる。 これらの無機又は有機塩類の添加量は、 通常硫酸に対して 1〜 1 5モル％、 好ましく は 3〜 1 0モル％である。
次に、 加水分解工程では、 m—体以外のアルキルベンゼンスルホン酸 が選択的に加水分解を受け、 脱スルホン酸により、 系内に硫酸が生成し- 加水分解の進行に伴って反応マス中の硫酸含有率が順次増加して行く。
m—体を保持し、 m—体以外のアルキルベンゼンスルホン酸のみを選 択的に加水分解し、 効率良く、 工業的に有利高収率で m—体を製造する ためには、 次のような条件を満たすことが必要である。
( 1 ) 異性化反応終了後の反応マス中の硫酸含有率が 1 8〜 2 5重量％、 好ましくは 1 9〜 2 3重量％であること。
ここで、 硫酸含有率が髙過ぎたり、 低過ぎると本発明の初期の目的は 達成されない。 すなわち、 副生物の生成、 加水分解のスムースな進行を 妨げ、 目的物の生成を低下させる。
( 2 ) 加水分解反応は、 1 6 0〜 1 9 0 eCの範囲の温度で行うこと。 加水分解反応の開始温度は、 特に制限的ではなく、 1 6 0〜 1 9 0 °C， 好ましくは 1 6 2〜 1 9 0 °Cである。 ただし、 後述するように、 加水分 解が進行し、 後半以降、 特に終了時点での反応温度は所定の範囲で行う 必要がある。
( 3 ) 水又は水蒸気を連続的に添加しながら該反応マス中の硫酸含有率 を順次増加させて行く こと。
ここで、 水又は水蒸気を連続的添加とは、 経時的添加を意味し、 完全 な連統的添加を窓味するものではない。 例えば、 間欠的連統添加、 連統一間欠の組み合わせでも構わない。 この加水分解 （脱スルホン酸） の進行に伴い、 系内の硫酸含有率が順次増加する。 ここでの重要なこと は、 加水分解 （脱スルホン酸） の進行に伴い、 反応マス中の硫酸含有率 を順次増加させ、 該硫酸含有率がピークに達する以前に加水分解工程を 終了させることである。
( 4 ) 最終的な加水分解反応は、 1 6 2〜 1 6 8 °Cの範囲の温度で行う この加水分解反応温度は、 本発明の目的達成に極めて重要な条件であ り、 低過ぎた塲合は加水分解反応がスムースに進行せず、 また、 髙過ぎ る場合には副生物の生成の他、 特に目的とする m—アルキルベンゼンス ルホン酸の加水分解を招来するので好ましくない。
〔 5 ) 加水分解の進行に伴って反応マス中の硫酸含有率を順次増加させ て行き、 最終的な硫酸含有率が 3 0〜 4 0重量％、 好ましく は 3 2〜 3 8重量％となった時点で該加水分解工程を終了させること。
この工程は、 本発明において最も重要な要件の一つであり、 反応温度 との関係において、 反応マス中の硫酸含有率が 4 0重量％を越えてはな らないことを意味する。 硫酸含有率が 4 0重 S %を越えると、 副生成物 の生成や、 m—アルキルベンゼンスルホン酸の加水分解が生ずる傾向が あり、 m Z p比率の低下、 目的物の収率、 品質の低下等の原因となる。 —方、 この時点での硫酸含有率が 3 0重量％以下では、 目的とする加水 分解反応が好ましく進行しない。
かく して、 選択的に加水分解を受けた p —アルキルベンゼンスルホン 酸はアルキルベンゼンと硫酸になり、 アルキルベンゼンは水と共沸して 系外に留去され、 通常は、 追加の供袷原料として再使用される。
以上の方法により、 得られた m—リ ッチのアルキルベンゼンスルホン 酸は、 次に水を加えて、 及びノ又は反応マスの温度を冷却して次の反応 に供される。 この m— リ ッチのアルキルベンゼンスルホン酸は、 このま まの状態で安定的に保持され、 例えば、 前記特開昭 5 9 — 1 0 8 了 3 0 号公報のように、 水を加えて急冷したり、 硫酸鑲度を低下させる等の手 段を必要としない。 勿論、 水を加えて急冷すれば、 反応時間の短縮等の 利点もあり、 水を加えて冷却し硫酸濃度を低下したりすることは一向に 構わない。
次に、 上記の本発明の方法によって得られた、 加水分解を受けなか つたアルキルベンゼンスルホン酸、 すなわち、 主として m—アルキル ベンゼンスルホン酸は、 自体公知の方法によって、 苛性的に融解して m—ヒ ドロキンアルキルベンゼンを製造する。 この苛性的に融解する に先立って、 前処理方法として、 本発明者らの発明に係る特開平 6 — 1 8 4 0 2 7号公報に記載されたアミ ン抽出方法等も適用され、 特に制 限的ではない。
例えば、 加水分解終了後のスルホン化反応混合物に、 水を加えて希釈 し、 ァミ ンの トルエン溶 ¾を加えて抽出し、 静置後、 有機層と硫酸層を 分離し、 有機層はアル力リで逆抽出し、 次いでアル力 リ溶融に行うこと により、 遊離硫酸量を弒らすことが出来、 アルカ リ塩化の場合にアル力 リ量の使用量の削減となる等々、 公知の技術が使用される。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれ らのみに限定されるものではない。 実施例 1
9 8 %硫酸 3 6 0 0 k gを 6 0 0 0 リ ツ トル反応釜に仕込み、 無水芒 硝 3 0 0 k g (仕込み硫酸に対して 1 . 1 6 モル） を攪拌しながら添加 し、 次いで 2 5 4 4 k gのェチルベンゼンを 1時間を要して滴下する。 徐々に加熱昇温し、 2時間を要し留出水を抜きながら τ 0 0てにする。 同温度で 4時間加熱攪拌し、 異性化する。 それにより、 mZ p —異性体 の比は 6 0 . 1 / 3 9 . 9になった。 このときの反応マス中の硫酸含有 率は、 電位差滴定法 （以下、 同じ） により測定し、 2 0 . 7重量％であ つた 0
次に内温を 1 6 5 °C迄降温し、 同温度で攪拌下に 7 8 0 0 リ ッ トルの 水に相当する蒸気を 1 2時間を要して連続的に吹き込み加水分解を行つ た。 加水分解の進行に伴い、 反応マス中の硫酸含有率が順次増加し、 3 3 . 4重量％となったので蒸気の吹き込みを止め、 加水分解反応を終 了した。 1 3 1 0 k gのェチルベンゼンが回収された。
加水分解終了後の反応マス中の P _及び m—のェチルベンゼンスルホ ン酸の比率は、 L C分析により、 p / m l . 8 / 9 8 . 2であった。 外部冷却をしながら、 水 5 0 0 リ ツ トルを 3 0分で注入した。
次に、 反応マスに、 4 7 %苛性ソーダを加えて p H 8 まで中和し、 8 0 °Cで熱時芒硝を濂別し、 母液を 1 7 0 0 k gの苛性ソーダと 2 5 0 B k gの苛性力リを 6 0 0 0 リ ツ トル溶融釜に 3 3 0。Cの温度で加熱溶融 している混合物中に滴下する。 滴下後 3 3 0 °Cから 3 4 0 °Cに昇温し、 3 4 0てで 1時間攬拌保持した。 得られた溶融反応物を 6 0 0 0 リ ツ 卜 ルの水に溶解し、 3 5 %塩酸で]3117. 2に中和する。 生成したフエノ —ル類を分眉、 分離、 蒸留を行って純度 9 4. 1 %の粗 m—ェチルフヱ ノールを得た。 分留により、 9 7. 9 %純度の m—ェチルフヱノールを 得た。 m—ェチルフエノ ールの収率は、 消費ェチルベンゼンに対して 7 8. 7 %であつた。 実施例 2
9 8 %硫酸 3 6 0 0 k gを 6 0 0 0 リ ツ トル反応签に仕込み、 2 5 4 4 k gのェチルベンゼンを 1時間を要して滴下する。 徐々に加熱 昇温し、 2時間を要し留出水を抜きながら 2 0 0 °Cにする。 同温度 で 4時間加熱攪拌し、 異性化する。 それにより、 mZ p異性体の比は 5 8. 4 / 4 1. 6になった。 このときの反応マス中の硫酸含有率は、 2 2. 8重量％であった。 次に内温を 1 8 0 °C迄降温し、 同温度で攪拌 下に蒸気の吹き込みを開始し、 2時間経過後に、 内温 1 6 5て迄降温し, 同温度で攪拌下に合計 6 5 0 0 リ ツ トルの水に相当する蒸気を合計 8 時間を要して連統的に吹き込み加水分解を行った。 加水分解の進行に伴 い、 反応マス中の硫酸含有率が順次増加し、 3 3重量％となったので蒸 気の吹き込みを止め、 加水分解反応を終了した。 1 2 6 0 k gのェチル ベンゼンが回収された。
加水分解終了後の反応マス中の P—及び m—のェチルベンゼンスルホ ン酸の比率は、 L C分析により、 p/m= 2. 6 / 9 7. 4であった。 外部冷却をしながら、 水 5 0 0 リツ トルを 3 0分で注入した。
次に、 反応マスに、 4 7 %苛性ソーダを加えて p H 8まで中和し、 Q
8 0でで熱時芒硝を濾別し、 母液を 1 7 0 0 k gの苛性ソーダと 2 5 0 k gの苛性力リを 6 0 0 0 リ ツ トル溶融釜に 3 3 0 °Cの温度で加熱溶融 している混合物中に滴下する。 滴下後 3 3 0てから 3 4 0てに羿温し、 3 4 0 °Cで 1時間攪拌保持した。 得られた溶融反応物を 6 0 0 0 リ ッ ト ルの水に溶解し、 3 5 %塩酸で 147. 2に中和する。 生成したフエノ 一ル類を分層、 分離、 蒸留を行って純度 9 3. 2 %の粗 m—ェチルフヱ ノールを得た。 分留により、 9 6. 5 %純度の m—ェチルフエノールを 得た。 m—ェチルフヱノ一ルの収率は、 消費ェチルベンゼンに対して 6 8. 0 %であつた。 実施例 3
9 8 %硫酸 5 6 3 gを 1 リ ッ トルフラスコに仕込み、 無水芒硝 3 8 g を撩拌しながら添加し、 次いでェチルベンゼン 4 0 0 gを 1時間を要し て滴下する。 徐々に加熱昇温し、 2時間を要し、 留出水を抜きながら
2 0 0 °Cに昇温する。 同温度で 4時間加熱境拌し、 異性化する。 それに より、 m/p—異性体の比は 5 7. 5 / 4 2. 5になった。 このときの 反応マス中の硫酸含有率は、 電位差滴定法 （以下、 同じ） により測定し、
2 1 . 5重量％であつた。
次に内温を 1 7 0 °C迄降温し、 同温度で攪拌下に蒸気の吹き込みを関 始し、 4時間経過後に、 内温 1 6 5 °C迄降温し、 同温度で攪拌下に合計
1 2 5 0 ミ リ リ ッ トルの水に相当する蒸気を合計 1 2時間を要して連統 的に吹き込み加水分解を行った。 加水分解の進行に伴い、 反応マス中の 硫酸含有率が順次増加し、 3 5. 0重量％となったので蒸気の吹き込み を止め、 加水分解反応を終了した。 このとき 2 1 6 gのェチルベンゼン が留出 ·回収された。
加水分解終了後の反応マス中の P—及び m—のェチルベンゼンスルホ ン酸の比率は、 L C分析により、 pZm= l . 6 /9 8. 4であった。 加水分解終了後のスルホン化反応混合物は水で稀釈する。 この時の硫 酸の漉度は約 1 8重 %であつた。 これに 2 0 %ジベンジルラゥリルァ ミ ン一 トルエン溶液をジベンジルラゥリルアミ ン Zスルホン化反応混合 物中のスルホン酸比が 1. 2 5 mo 1比になる量を使用して 6 0てで抽 出する。 静置後有機層と硫酸水層に分離する。 硫酸水層は、 回収し、 後 段の中和工程に使用する。 一方、 有機層は 2 0 %苛性ソーダを苛性ソ一 ダ /ジベンジルラゥリルァミ ン抽出スルホン酸 2. 2 m 0 1比で使用し て 5 5 °Cで逆抽出する。 アル力リ抽出液はスルホン酸ソーダが 5 0 %濃 度になる様に溏縮してその液を 2 1 6 gの苛性ソーダと 2 5 gの苛性力 リを 1 1溶融釜に 3 3 0 °Cの温度で加熱溶融している混合物中に滴下す る。 滴下後、 内容物の温度を 3 4 0でに昇温し、 同温度で 6 0分攪拌保 持した。 得られた融解反応物を 1 0 0 0 m lの水に溶解し、 ァミ ン抽出 工程で分離、 回収したた硫酸水を使用し、 PH 7. 2に中和する。 生成 したフ -ノール類をエーテルで抽出、 蒸留を行なって純度 9 5. 8 %の 粗 m—ェチルフヱノールを得た。 分留により 9 8. 5 %純度の m—ェチ ルフヱノール 1 9 5 gを得た。 収率は消費ェチルベンゼンに対して 8 1. 0 %であった。 比較例 1〜 3
比較のために、 実施例 1 と同様にして、 ただし、 加水分解工程での硫 酸含有率、 加水分解温度を種々変えて実施した。 結果を表 - 1に示す。
表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比皎例 1 比較例 2 比校例 3 無機又は有機堍類 あり なし あり なし なし あり の添加の有無 硫 加水分解前 20.7 22.8 21.5 20.7 *—
酸 (重量％)
含
有 加水分解後 33.4 33 35.0 43.4 39.2 46.2 率 (重量 加 加水分解 165 180 170 165 180 170 水 初期 （で）
分
解 加水分解
温 終了時 （で） 165 165 165 165 180 170 度 ェチルベンゼン
スルホン酸の 1.8 2.6 1.6 3.8 3.5 3.6 p -/m -it 肌 2 肌 4 /98.4 /96.2 /96.5 /96.4 粗 m—ェチルフエ 94.1 93.2 95.8 90.2 91.1 90.8 ノールの純度（X) 精製 m—ェチルフ 97.9 96.5 98.5 93.4 94.4 94.2 ノール純度（X) 消 ftェチルベンゼ
ンに対する m—ェ 78.7 68.0 81.0 55.6 63.1 68.5 チルフエノールの
収率
差替え用紙 （規則 26) 疰業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 髙純度、 高収率で、 定常的に目的とする m— ヒ ドロキシアルキルベンゼンを工業的に有利に製造することができる。 特に、 本発明によれば、 混入する P —ェチルベンゼンスルホン酸が 2 . 6 %以下、 純度 9 6 %以上の高品質の m—ェチルフヱノールを製造 することができる。

Claims

請求の範囲
1 . アルキルベンゼンスルホン酸混合物を、 硫酸の存在下に異性化して, m—体含量の多いアルキルベンゼンスルホン酸を得、 m—体以外のアル キルベンゼンスルホン酸を選択的に加水分解した後、 加水分解を受けな かったアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的に融解して m—ヒ ドロキシ アルキルベンゼンを製造する方法において、 前記加水分解工程を、 硫酸 含有率 1 8〜 2 5重量％の反応マスに、 1 6 0〜 1 9 0 °Cの範囲の温度 で、 水又は水蒸気を連铳的に添加しながら加水分解反応を開始し、 該反 応マス中の硫酸含有率を順次増加させて行き、 最終的に 1 6 2〜 1 6 8 での範囲の温度で、 かつ反応マス中の硫酸含有率が 3 0〜 ！ 0重量％と なった時点で該加水分解工程を終了させることを特徴とする m—ヒ ドロ キシアルキルベンゼンの製造方法。
2 . 加水分解工程を、 硫酸含有率 1 9〜 2 3重量％の反応マスを用いて 開始する請求の範囲 1 に記載の m—ヒ ドロキンアルキルベンゼンの製造 方法。
3 . 加水分解工程の終了を反応マス中の硫酸含有率が 3 2〜 3 8重量％ となつた時点とすることを特徴とする請求の範囲 1又は 2のいずれかに 記載の m—ヒ ドロキンアルキルベンゼンの製造方法。
4 . 丽記異性化、 加水分解工程の任意の段階において、 系内に無機又は 有機塩類を共存させることを特徴とする請求の範囲 1 〜 3のいずれかに 記栽の m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法。 1 i
5 . 無機又は有機塩類が、 ベンゼンスルホン酸塩、 アルキルベンゼンス ルホン酸塩、 硫酸ナ トリウム、 酸性硫酸ナト リウム、 硫酸力 リウム、 酸 性硫酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 戊酸カリウムから選ばれる請求の範 囲 4に記載の m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法。
6 . 無機又は有機塩類が、 硫酸ナトリウムである請求の範囲 5に記載の m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの製造方法。
7 . m—ヒ ドロキシアルキノレベンゼン力、'、 m—ヒ ドロキシェチノレべンゼ ンであることを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の m—ヒ ドロキシアルキルベンゼンの 造方法。
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