WO1998023562A1 - 3,3'-difluorobiphenyl derivatives, liquid crystal compositions, and liquid crystal display elements - Google Patents

3,3'-difluorobiphenyl derivatives, liquid crystal compositions, and liquid crystal display elements Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more particularly, to a liquid crystal compound having a 3,3′-difluorobiphenyl 4,4′-diyl group, and a liquid crystal composition containing the compound. And a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition.
  • a display element using a liquid crystal compound (in the present application, the term liquid crystal compound is used as a general term for a compound exhibiting a liquid crystal phase and a compound which does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition) It is widely used for displays such as clocks, calculators, and word processors.
  • IPS in-play switching
  • VA vertical alignment
  • liquid crystal compositions for the IPS mode and the VA mode those having a negative dielectric anisotropy value are preferable, and further, have a high voltage holding ratio and a low threshold voltage, and have a temperature-dependent property.
  • Physical properties such as low liquid crystal properties, a wide liquid crystal phase temperature range, excellent compatibility with other liquid crystal materials, and low viscosity are required.
  • the compound of 1) since the compound of 1) has an ester bond, its viscosity is large. The voltage holding ratio is also low.
  • the compounds 2) and 3) tend to show a smectic phase, and when used as a component of a liquid crystal composition, have a problem that it is difficult to form a stable nematic phase especially at a low temperature.
  • an object of the present invention is to exhibit a negative dielectric anisotropy value and at the same time have an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, and their temperature dependence is extremely small.
  • a liquid crystal compound which does not easily show a smectic phase and has excellent compatibility with other liquid crystal materials, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition. It is in.
  • Ra and Rb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group (one CH 2 —) in these groups is An oxygen atom may be substituted, and any hydrogen atom in the group may be replaced by a halogen atom;
  • a !, A 2 and A 3 are each independently trans to 4-cyclo Xylene, dioxane-1,2,5-diyl, tetrahydropyran-1,2,5-diyl, 1 —silacyclohexane-1,4, diyl, 4-silacyclohexane—
  • 1, 4-diyl, or one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom or represents 4-phenylene group;
  • Z, Z 2 and Z 3 each independently represent 1 (CH 2 ) 2 - one (CH 2) 4 one, - CH 2 0-, - ( CH 2) 3 0- or a single bond;
  • m and n each independently represents 0 or 1; provided that m and n is both 0, and if eight 2 is 1, 4 one Fuweniren is one at least of the hydrogen atoms on the ring a 2 is substituted with a fluorine atom. Further, all atoms constituting the compound may be substituted with the isotope.
  • the inventors have found that the 3,3 'difluorobiphenyl derivative represented by the formula (1) has the expected performance, and have completed the present invention.
  • the compounds represented by the general formula (1) are classified as shown in the following (a-1) to (a-153).
  • R a and R b have the same meanings as described above, B represents a 1,4-phenylene group in which one or more hydrogen atoms on the ring may be substituted with a fluorine atom, Represents trans-1,4-cyclohexylene, D represents unrestricted dioxane-1,2,5-diyl, TP represents unrestricted tetrahydropyran-2,5-diyl, and S i represents 1 —Indicates 4-silacyclohexane-1,4-diyl or 4-silacyclohexane-1,4-diyl; BP indicates 3,3′-difluorobiphenyl—4,4′-diyl.
  • Ra -B-BP-Rb (a-1) Ra -C-BP-Rb (a-2) Ra -D-BP-Rb (a-3) Ra -TP-BP-Rb (a-4) R a -S i-i BP Rb (a- 5) R a-B- (CH 2 ) 2 — BP— Rb (a-6) Ra— C-(CH 2 ) 2- i BP— Rb (a-7) R a -D-(CH 2 ) 2 -BP— Rb (a-8) R a-TP — (CH 2 ) ; one BP-Rb (a-9) Ra-S i-(CH 2 ) ; one BP Rb ( a-10) Ra -B- (CH 2 ) 4 BP-Rb (a- 11) Ra -C- (CH 2 ) 4 BP-Rb (a-1 2) Ra -D- (CH 2 ) 4 -BP— Rb (a- 1 3) Ra-TP— (
  • R a -B- 0CH 2 -B-BP-Rb (a- 1 34) Ra -C-OCH 2 -B-BP-Rb (a 1 3 5) Ra -D-OCH 2 -B-BP-Rb (a 1 3 6) Ra-TP— OCH 2 -B-BP-Rb (a 1 3 7) Ra -B-OCH 2 — C-BP-Rb (a 1 38) Ra -B-OCH 2 -D-BP-Rb (a 1 3 9) Ra -B-OCH 2 — TP— BP — Rb (a 1 4 0) R a -C-OCH2 -C-BP-Rb (a 1 4 1) R a— C OCH 2 -D-BP-Rb (a 1 4 2) Ra-C-OCH 2 -TP-BP-Rb (a 1 4 3) R a -D-OCH2 -C-BP-Rb (a 144) R a -TP-OC
  • All of the compounds represented by (a-l) to (a-153) have preferable characteristics.
  • R a and R b are a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, decyl, pencil decyl, icon, etc. are used as the linear alkyl group, and isopropyl, sec-butyl, tert. —Butyl, 2-methylbutyl, isopentyl, isohexyl, 3-ethyloctyl, 3,8-dimethyltetradecyl, 5-ethyl-5-methylnonadecyl, and the like.
  • the branched alkyl group may be one exhibiting optical activity, and such a compound is useful as a chiral dopant.
  • any non-adjacent methylene group in these alkyl groups may be substituted with an oxygen atom, specifically, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and nonyloxy, methoxymethyl, Methoxyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyloctyl, ethoxymethyl, ethoxyquinethyl, ethoxypropyl, ethoxyhexyl, propoxymethyl, propoxyshetyl, propoxypropyl, propoxypentinole, butoxymethyl, butoxymethyl , Butoxybutyl, pentyloxymethyl, pentyloxybutyl, hexyloxymethyl, hexyloxyshetyl, hexyloxypropyl, heptyloxymethyl and octyloxime It can be exemplified Al Kokishiarukiru group such as
  • a hydrogen atom in these groups may be substituted with a halogen atom, and specifically, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 1,2-difluoroethyl, 1,1,2,2 2-tetrafluoroethyl, 2-bromo-1-, 2-difluoroethyl, 3-fluoropropyl, 1,2,3,3-tetrafluoropropyl, 1,1,3,3,3-pentanofluoropropyl, 1,1,2,3,3,3—hexafluoropropyl, 3-fluorobutyl, 4-fluorobutyl, 1,1,2,4—tetrafluorobutyl, 3-fluoropentyl, 5-fluoropentyl , 2,3,3,4,5—Pennofluoropentyl, 6—Fluorohexyl, 2,3,4,6—Tetrafluohexyl, 7—Fluorohept
  • A, A 2 and A 3 are trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl, 1,4-dioxane-1,2,5-diyl, tetrahydropyran-1 2, 5-diyl, i-silacyclohexane-1 4-diyl, 4-silacyclohexane-1,4-diyl or one or more hydrogen atoms may be replaced by a fluorine atom or 4-phenylene
  • trans-1,4-cyclohexylene, 1-silacyclohexane-l-diyl, 4-silacyclohexane-l, 4-diyl or one or more hydrogen atoms are fluorine atoms 1,4-phenylene which may be substituted with, more preferably, 1-silacyclohexane
  • 1,4-diyl, 4-silacyclohexane-1,4-diyl is in trans form c Z ,
  • Z 2 and Z 3 are one (CH 2 ) 2 —, one (CH 2 ) one, one CH 2 ⁇ , selected from the group consisting of-(CH 2 ) 30 — and a single bond, but from the viewpoint of simplicity, etc. — (CH 2 ) 2 —, —CH 20 — or a single bond Is preferred.
  • the 3,3′-difluorobiphenyl derivative represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a known general organic synthesis method. And can be easily manufactured.
  • R a, R b, A, -A 3 , ZZ 3 , m and n have the same meanings as described above, X a -X e represent a halogen atom, 0 represents 1 or 2, p represents 1 or 3, indicating that the hydrogen atom on the benzene ring may be replaced by an atom in the force.
  • HI RD Crystals, J_J_ (1), 1 (1959))) to give a compound (_3_), and then react with a lithium compound such as sec-butyllithium and then a halogen molecule (especially bromine or iodine) to obtain a compound ( ).
  • a compound () is obtained by reacting the compound () with a Grignard reagent prepared from magnesium (or a lithium compound prepared from n-butyllithium or the like) and the compound ().
  • the compound (__) of the present invention is produced by hydrogenation in the presence of a catalyst such as Raney Ni or Pd—C. can do.
  • compound (J_i_) was prepared in the same manner as in scheme 1 except that compound (J _ ⁇ _) was used instead of compound ( ⁇ ), and then deprotected to form compound (_ ). Then, the compound ( ⁇ -and compound (above _)) were converted to sodium amide (JB Light, etc., Journal of the American Chemical Society, 3098 (1948)), and potassium carbonate (WT Orthoson). Et al., Journal of the American Chemical Society, 69,
  • a compound containing 10- in Ra and Rb can also be produced by the same method.
  • R a, R b, A, -A 3 , Z 3 , m, and n have the same meanings as described above, X a and X f each represent a halogen atom, q represents 2 or 4, R represents an alkyl group.
  • trifluoroacetic acid such as AC Cope, or other journal media.
  • Lican Chemical Society, J_, 3752 (1963) trichloroacetic acid (G. Berti et al., Tetrahedron Res., 3421, (1965)), tri Hydrolysis with nitrobenzenesulfonic acid (MA Khuddus, etc., Journal Nolevo American Chemistry, ⁇ _5, 8393 (1973)) to form compound (U_), and then tert-butyl Dimethylsilyl chloride (TBDMS—C 1) (KK 0 g 1 ivie, etc., tetrahedron letters, 317 (1973), SK C haudhary, etc., tetrahedron, 1,9, ( 197))) and protected with trifluoromethane sulfonate (T.
  • TDMS—C 1 tert-butyl Dimethylsilyl chloride
  • compound (_) was converted to pyridinium chromate (PCC) (G. Me 1 Vin, etc.), Journal of the Chemical Society, Parkin Transaction, 1, 59 Oxidized with an oxidizing agent such as 9 (i981) or pyridinium chromate and then reacted with compound ( ⁇ ) to obtain compound (30) Mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid or PTS (WJ The compound ( ⁇ ) is obtained by dehydration in the presence of an acid catalyst such as Johnson, et al., Journal of the American Chemical Society, 83, 606 (1961)), etc. Then, diisobutylaluminum hydride is obtained.
  • the thus obtained liquid crystalline compound of the present invention has an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, has extremely low temperature dependence, hardly exhibits a smectic phase, and has various liquid crystals. Mixes easily with materials and has good solubility even at low temperatures.
  • liquid crystal compounds of the present invention are sufficiently physically and chemically stable under the conditions where a liquid crystal display device is usually used, and are extremely excellent as constituent components of a nematic liquid crystal composition.
  • the compound of the present invention can also be suitably used as a constituent of liquid crystal compositions for TN, STN and TFT.
  • compounds represented by the general formula (1) compounds having three six-membered rings exhibit a high isotropic phase transition temperature and relatively low withering property, and compounds having four six-membered rings are exceptional. It has a high isotropic phase transition temperature and a somewhat large viscosity.
  • a compound in which an atom in the compound of the present invention is substituted with its isotope also shows the same characteristics, and thus is preferable.
  • the liquid crystal composition according to the present invention contains at least one hammer of the compound represented by the general formula (1) in a ratio of 0.3 to 99.9% by weight in order to exhibit excellent characteristics. More preferably, the proportion is in the range of 1 to 50% by weight.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises a compound represented by general formulas (2) to (12) in addition to a first component containing at least one compound represented by general formula (1). It is completed by mixing a compound selected from the group of compounds according to the purpose of the liquid crystal composition.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (2) to (4) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds. 9iv S, fcIDd i
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are compounds having a positive dielectric anisotropy value, have excellent thermal stability and chemical stability, and particularly have a high voltage holding ratio. It is a very useful compound when preparing a liquid crystal composition for TFT requiring high reliability such as a high specific resistance value.
  • the amount of the compound represented by any one of the general formulas (2) to (4) is 0.1 to 99.9 weight% with respect to the total weight of the liquid crystal composition.
  • % Is preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) may be further contained for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) can be used, but the use amount is preferably 50% by weight or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by general formulas (5) and (6) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage of a liquid crystal composition. It is also used for adjusting the value of the refractive index anisotropy and expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is also used for the purpose of improving the steepness of the voltage-transmittance characteristic of the liquid crystal composition for STN or ⁇ .
  • the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, but the viscosity increases. Accordingly, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required value, it is advantageous to use a large amount of the liquid crystal composition because it can be driven at low voltage.
  • the general formula The amount of the compounds represented by (5) and (6) can be used in the range of 0.1 to 99.9% by weight, preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. is there.
  • Preferred examples of the compounds represented by the one-branch formulas (7) to (9) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) have a small absolute value of dielectric anisotropy and are almost neutral.
  • the compound represented by the general formula (7) is mainly used for the purpose of adjusting the viscosity or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (8) and (9) are used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight. % Or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (10) to (12) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are compounds having a negative dielectric anisotropy value. Since the compound represented by the general formula (10) is a bicyclic compound, it is used mainly for the purpose of adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity, or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the compound represented by the general formula (11) is used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compound represented by the general formula (12) is used for the purpose of increasing the nematic range, reducing the threshold voltage, and increasing the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are mainly used for a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value. Increasing its use lowers the threshold voltage of the composition but increases its viscosity. Therefore, it is desirable to use a small amount as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. However, since the absolute value of the dielectric anisotropy is 5 or less, if it is less than 40% by weight, voltage driving may not be performed in some cases.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (10) to (12) is preferably at least 40% by weight when preparing a TFT composition having a negative dielectric anisotropy value. However, 50 to 95% by weight is preferred.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) have a positive dielectric anisotropy value. It may be mixed with the composition. In this case, the amount of the compounds represented by the general formulas (10) to (12) is preferably 30% by weight or less.
  • the helical structure of the liquid crystal composition is required to be induced, except in a special case such as a liquid crystal composition for OCB (Opti-Censated Birefringence) mode.
  • An optically active compound is usually added to adjust the twist angle and prevent reverse twist.
  • any known optically active compounds can be used, but preferred examples include the following optically active compounds.
  • the liquid crystal composition of the present invention generally adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds.
  • the twist pitch is preferably adjusted in the range of 40 to 200 ⁇ m for a liquid crystal composition for TFT and TN. If it is a liquid crystal composition for STN, it is preferably adjusted to a range of 6 to 20 m. In the case of bistable TN (Bistable TN) mode, it is preferable to adjust the range to 1.5 to 4 ⁇ m. Further, two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method of dissolving various components at a high temperature is used.
  • liquid crystal composition of the present invention may be added to a guest host (GH ) It can be used as a liquid crystal composition for mode. Or for polymer dispersed liquid crystal display (PDLCD) such as NCAP manufactured by microencapsulation of nematic liquid crystal or polymer network liquid crystal display element (PNLCD) made of three-dimensional network polymer in liquid crystal. It can also be used as a liquid crystal composition. In addition, it can be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode and dynamic scattering (DS) mode.
  • GH guest host
  • PLCD polymer dispersed liquid crystal display
  • NCAP polymer network liquid crystal display element
  • DS dynamic scattering
  • % indicates “% by weight” unless otherwise specified, and when a compound has a cis-trans isomer, the compound is in trans form.
  • 6-P y B-05 3 0% 6-P y B -06 3 0% 6-P y B-07 3 0% 6-P y B-08 3 0%
  • C is a crystal
  • S is a smectic A phase
  • S B is a smectic B phase
  • S x is a smectic phase whose phase structure has not been analyzed
  • N is a nematic phase
  • I so is It shows isotropic phase, and the unit of phase transition temperature is all.
  • This compound shows a liquid crystal phase, and its transition temperature is
  • Compound No. 8 8 3-B (2 F) B (2 F) B (3 F) 2 B (3 F)-5 Compound No. 89: 5-B (2 F) B (2 F) B (3 F) 2 B (3 F) — 3 Compound No. 90: 30-B (2 F) B (2 F) B (3 F) 2 B (3 F) 12 Compound No. 91: 50 -B (2 F) B (2 F) B (3 F) 2 B (3 F)- ⁇ 2 Compound No. 92: 30-B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) 2 B-2 Compound No. 93: 30-B (2, 3F) B (2F) B (3F) 2 B-5 Compound No. 94: 80-B (2, 3F) B ( 2 F) B (3 F) 2 B-3 Compound No.
  • NI is the nematic phase-isotropic phase transition temperature (in)
  • mu ⁇ is the dielectric constant difference.
  • the anisotropy value, ⁇ indicates the refractive index anisotropy value, indicates the viscosity (mPa ⁇ s), Vth indicates the threshold voltage (V), and VHR indicates the voltage holding ratio (%).
  • Example 2 (use example 1)
  • the liquid crystal composition (B) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • This liquid crystal composition (D) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • This compound shows a liquid crystal phase, and its transition temperature is
  • Example 3 85% of the composition (C) in Example 3 and 3,3′-difluoro-4 ′-(trans-14-propylcyclohexyl) -14-propoxybiphenyl obtained in Example 4 (Compound No.
  • the physical properties of the liquid crystal composition (E) consisting of 18 3) and 15% were as follows.
  • the liquid crystal composition (D) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • This compound shows a liquid crystal phase, and its transition temperature is
  • the following compounds can be synthesized according to the method of Example 4.
  • the physical property values shown here are the values of the composition measured according to Example 3.
  • This liquid crystal composition (F) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 9 (Use example 5)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 1 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120. However, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 10 (Use example 6)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 11 (Example 7)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 1 2 (Example 8)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 13 (Example 9)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 14 (Use example 10)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no appearance of a smectic phase and no precipitation of crystals were observed over 60 days.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 8 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 17 (Example of use 13)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 10 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but even after 60 days, No appearance of a cubic phase and no precipitation of crystals were observed.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 20 (Use example 16)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 12 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 21 (Usage example 17)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 13 were as follows.
  • This liquid crystal composition was left in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after more than 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 14 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 16 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 17 were as follows.
  • the pitch of the liquid crystal composition in which 0.3 part by weight of the optically active compound CN was dissolved in 100 parts by weight of the liquid crystal composition of Composition Example 17 was 77 m.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 18 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 2 7 (Example of use 2 2)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at ⁇ 20 ° C., but even after 60 days. No mectic phase appeared and no crystals precipitated.
  • Example 2 8 (Application example 2 3)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 20 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 2 9 (Use example 2 4)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 21 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • NI 97.4, ⁇ : 6.5, ⁇ : 0.139, ⁇ ?: 3 8. ⁇ Vth: 2.01, VHR: 97.6, 96.4, 9 6.0.
  • the pitch of the liquid crystal composition in which 0.2 part by weight of the optically active compound CM-43 L was dissolved in 100 parts by weight of the liquid crystal composition of Composition Example 22 was 76 m.
  • Example 13 3 ', 3 "-trifluoro-4,4" -dipropoxy terphenyl (compound No. 1) and 3,3'-difluoro-4'-(trans-4-probicyclohexyl) ) —
  • 4-propoxybiphenyl compound No. 1833
  • compound 3, 3′-difluoro-4′-decyloxybiphene described in JP-A-64-293432 Liquid crystal composition obtained in the same manner except that 9% of 2-ru-4yl-trans-1-heptylcyclohexanecarboxylate (7-HEB (2F) B (3F) -11) was used.
  • the VHR of (G) was as follows. VHR: 97.8, 84.2, 79.8.
  • Example 11 3,3'-difluoro-4 '-(trans-4-propylcyclohexyl) -14-propoxybiphenyl (compound No.183) and 3,3'-difluoro-4'-( (Trans-1-Probylcyclohexyl) methoxy) Instead of 4-propoxybiphenyl (compound No. 276), it is included in the general formula described in GB22588232A.
  • Example 3 3 (Comparative Example 3)
  • Example 11 3,3'-difluoro-4 '-(trans-4-propylcyclohexyl) 1-propoxybiphenyl (compound ⁇ 0.183) and 3,3'-difluoro-4'-( In place of (trans-4-probicyclohexyl) methoxy) — 4-propoxybiphenyl (compound No.
  • the liquid crystal compound of the present invention has an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, has extremely low temperature dependence, hardly exhibits a smectic phase, and has improved compatibility with other liquid crystal materials. I have.
  • the liquid crystal compound of the present invention can provide a new liquid crystal compound having desired physical properties by appropriately selecting a substituent.
  • liquid crystalline compound of the present invention as a component of a liquid crystal composition, it has an extremely high voltage holding ratio, extremely low temperature dependence, a low threshold voltage, an appropriate magnitude of ⁇ and A new liquid crystal composition having ⁇ and having excellent stability and compatibility with other liquid crystal materials can be provided. By using this, an excellent liquid crystal composition such as an IPS method or a V ⁇ method can be provided. A liquid crystal display device can be provided.

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Description

明 細 書
3 , 3 ' ージフルォロビフエニル誘導体、 液晶組成物および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 新規液晶性化合物および液晶組成物に関し、 さらに詳しくは、 3 , 3 ' ージフルォロビフエ二ルー 4 , 4 ' —ジィル基を有する液晶性化合物、 この 化合物を含有する液晶組成物、 およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示 素子に関する。
背景技術
液晶性化合物 （本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いられる。 ） を用いた表示素子は、 時計、 電卓、 ワープロ等のディスプ レイに広く利用されている。 近年では、 安価に視野角を改善することができるィ ンプレースイッチング （ I P S ) 方式およびヴアーティ カルアラインメ ン ト （V A ) 方式の研究が盛んに行われている。
I P S方式および V A方式用の液晶組成物では、 負の誘電率異方性値を有する ものが好適であり、 さらに、 高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、 そ れらの温度依存性が小さく、 広い液晶相温度範囲を有し、 他の液晶材料との相溶 性に優れ、 低粘性であること等の物性が求められている。
このような液晶組成物の成分として側方位がフッ素置換された液晶性化合物が 数多く検討され、 例えば、 下記の化合物が開示された文献がある。
Figure imgf000003_0001
しかしながら、 1 ) の化合物はエステル結合を有することから粘性が大きく 電圧保持率も低い。 2) および 3) の化合物はスメクチック相を示しやすく、 液 晶組成物の成分として使用した場合、 特に低温下で安定なネマチック相を形成し 難い等の問題点を有していた。
発明の開示
本発明の目的は、 前記の要求特性に鑑み、 負の誘電率異方性値を示すと同時に 極めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極 めて小さく、 スメクチック相を示しにく く、 他の液晶材料との相溶性に優れた液 晶性化合物、 これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液 晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題の解決のため鋭意研究の結果、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 R aおよび Rbは各々独立して炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐したァ ルキル基を示し、 これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基 （一 CH2— ) は酸素原子で置換されていてもよく、 基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置 換されていてもよく ； A!、 A2および A3は各々独立してトランス— し 4—シ クロへキシレン、 ジォキサン一 2, 5—ジィル、 テトラヒ ドロピラン一 2, 5 - ジィル、 1 —シラシクロへキサン一 1 , 4ージィル、 4ーシラシクロへキサン—
1 , 4—ジィル、 または 1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいし 4一フエ二レン基を示し ； Z,、 Z 2および Z3は各々独立して一 （CH2) 2—、 一 (CH2) 4一、 — CH20—、 - (CH2) 30—または単結合を示し ； mおよ び nは各々独立して 0または 1を示し； ただし mおよび nが共に 0であり、 かつ 八2が 1 , 4一フヱニレンである場合は、 環 A 2上の水素原子の少なく とも 1つは フッ素原子で置換されている。 また、 この化合物を構成する原子はいずれもその 同位体で置換されてもよい。 ） で表される 3, 3 ' ージフルォロビフヱニル誘導 体が所期の性能を有することを知り本発明を完成するに至つた。
一般式 （ 1 ) で表される化合物の一部は、 前記先行文献 3) の特許請求項等に 形式的には包含されるが、 前記先行文献には本発明の化合物に関して物性値等の データが一切記載されておらず、 その特性について具体的な言及もなく、 本発明 の有用性を示唆するものではなかった。
一般式 （ 1 ) で表される化合物は下記の （a— 1 ) 〜（a - 1 5 3) のように 類別される。
式中、 R aおよび R bは前記と同様の意味を示し、 Bは環上の 1つ以上の水素 原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フ 二レン基を示し、 Cはト ランス一 1 , 4ーシクロへキシレンを示し、 Dは向きを限定しないジォキサン一 2， 5—ジィルを示し、 TPは向きを限定しないテトラヒドロピラン— 2, 5 - ジィルを示し、 S iは 1—シラシクロへキサン一 し 4一ジィルまたは 4ーシラ シクロへキサン一 1， 4—ジィルを示し、 BPは 3, 3 ' ージフルォロビフエ二 ル— 4, 4 ' 一ジィルを示す。
Ra -B-BP-Rb (a- 1 ) Ra -C-BP-Rb (a - 2) Ra -D-BP-Rb (a - 3) Ra -TP-BP-Rb (a- 4) R a - S i一 BP Rb (a- 5) R a - B- (CH2)2 — BP— Rb (a - 6) Ra— C - (CH2)2 一 BP— Rb (a - 7) R a - D - (CH2)2 - B P— Rb (a - 8) R a - TP— (CH2); 一 BP - Rb (a - 9) Ra -S i - (CH2); 一 BP Rb (a - 1 0) Ra -B- (CH2)4 BP - Rb (a— 1 1 ) Ra -C- (CH2)4 BP— Rb (a - 1 2) R a -D- (CH2)4 -BP— Rb (a- 1 3) Ra - TP— (CH2)4 - BP - Rb (a - 1 4) Ra -S i - (CH2)4 - BP - Rb (a - 1 5) Ra - B - CH2 0 - BP - Rb (a- 1 6) R a -C-CH2 0— BP Rb (a - 1 7) R a -D- CH2 0— BP— Rb (a— 1 8) Ra - TP - CH2 0-B P-Rb (a - 1 9) Ra— S i -CH2 0— BP - Rb (a - 20 ) R a - B-OCH2 一 BP - Rb (a - 2 1 ) Ra - C一〇CH2 - BP - Rb (a - 22) R a -D-OCH2 一 BP - Rb (a— 23) Ra— TP - 0CH2 - B P - Rb (a— 24) R a - S i -OCH2 — BP - Rb (a - 25) Ra -B- (CH2)3 0- B P-Rb (a - 2 6) Ra -C- (CH2)3 0— BP— Rb (a - 27) R a -D— (CH2)3 0— BP— Rb (a - 28) R a—TP— （CH2)3 〇一 BP— Rb (a - 29) Ra— B— 0 (CH2)3 — B P— Rb (a - 30) R a -C-0 (CH2)3 — BP— Rb (a - 3 1 ) R a -D-0 (CH2)3 - B P -Rb (a - 32) Ra— TP— 0 (CH2)3 — BP— Rb (a - 3 3) Ra -B-B-BP-Rb (a - 34) Ra -C-B-BP-Rb (a - 35) Ra -D-B-B P-Rb (a - 36) Ra - TP - B - BP— Rb (a - 37) Ra - S i— B - BP— Rb (a - 3 8) Ra - B - C一 BP - Rb (a - 3 9) Ra -B-D-BP-Rb (a - 4 0) Ra - B - TP— BP—Rb (a - 4 1 ) Ra -C-C-BP-Rb (a - 42) Ra— C - D— BP - Rb (a- 4 3) Ra -C-TP-BP-Rb (a - 44 ) Ra -D-C-BP-Rb (a - 4 5) Ra— TP - C - BP-Rb (a - 4 6) Ra— C一 S i一 BP— Rb (a - 4 7) R a -S i 一 C一 BP - Rb (a 48) R a -B- B P-B-Rb (a 49) R a - C一 B P - B - Rb (a 50) R a -D- B P-B-Rb (a 5 1) R a - TP - BP - B - Rb (a 52) R a -C-BP-C-Rb (a 53) R a -D- B P-C-Rb (a 54 ) R a - TP - BP - C一 Rb (a 55) R a - S i -BP-C-Rb (a 56) R a - B- B- (CH2)2 ― B P-Rb (a 57) R a— C— B— (CH2)2 - B P-Rb (a 58 ) R a— D— B— (CH2)2 - B P-Rb (a 59) R a -TP-B - (CH2)2 -B P-Rb (a 60) R a— S i - B— (CH2)2 - BP-Rb (a 6 1) R a - B - C - (CH2)2 ― BP-Rb (a 62) R a - B -D- (CH2)2 - BP-Rb (a 63) R a -B-TP- (CH2)2 - B P-Rb (a 64) R a -C- C- (CH2)2 一 B P-Rb (a 65) Ra -C-D- (CH2)2 一 B P-Rb (a 66) R a— C- TP - (CH2)2 -BP-Rb (a 67) R a -D-C- (CH2)2 ― B P-Rb (a 68) R a -TP-C- (CH2)2 -BP-Rb (a 69) R a -C-S i - (CH2)2 -B P-Rb (a 70) R a -S i —C - （CH2)2 -B P-Rb (a 71) R a -B- B- (CH2)4 一 BP-Rb (a 72) R a -C-B- (CH2)4 - BP-Rb (a 73) R a -B-C- (CH2)4 - B P-Rb (a 74) R a -C-C- (CH2)4 - B P-Rb (a 75) R a - B- B-CH2 0一 B P-Rb (a 76 ) Ra— C - B - CH2 0 - BP - Rb (a- 77) Ra - D - B— CH2 0 - BP - Rb (a- 78) Ra - TP - B - CH2 0 - BP— Rb (a - 79) Ra -S i -B-CH2 〇— BP - Rb (a - 80 ) Ra - B - C一 CH2 0 - BP— Rb (a - 8 1 ) Ra— B - D— CH2 0 - BP - Rb (a - 82) Ra— B - TP— CH2 0 - BP- Rb (a - 8 3) Ra -C-C-CH2 0 - BP - Rb (a - 84) Ra -C-D-CH2 0 - BP - Rb (a - 8 5) Ra - C一 TP— CH2 0— BP - Rb (a - 8 6) Ra -D-C-CH2 0 - BP - Rb (a - 8 7) Ra -TP-C-CH2 0— BP - Rb (a - 8 8) Ra -C-S i -CH2 O— BP— Rb (a - 8 9 ) Ra -S i— C— CH2 O— B P—Rb (a - 9 0) Ra - B - B OCH2 - BP - Rb (a- 9 1 ) Ra -C-B-OCH2 — BP— Rb (a - 9 2) Ra -D-B-OCH2 — BP— Rb (a - 9 3) Ra - TP B - OCH2 - BP - Rb (a - 9 4 ) Ra -B-C-OCH2 一 BP - Rb (a - 9 5) Ra— B— D- OCH2 - BP - Rb (a - 9 6) Ra— B - TP— OCH2 — BP— Rb (a- 9 7) Ra— C— C- OCH2 - BP— Rb (a - 9 8) Ra -C-D-OCH2 一 BP - Rb (a - 9 9) Ra - C一 TP -〇CH2 - BP - Rb (a - 1 0 0) Ra -D-C-OCH2 -BP-Rb (a- 1 0 1 ) Ra -TP-C-OCH2 -BP-Rb (a - 1 02) Ra— B - (CH2)2 -B-B P-Rb (a - 1 0 3) Ra -C- (CH2)2 -B-BP-Rb (a - 1 04) R a -D- (CH2)2 - B- BP-Rb (a— 1 05) R a— TP /^ ヽ 7~)
一 (CH2)2 — B— BP— Rb (a— 1 0
K a ~ 1 ― 〔し H2J2 — D— b r— K b a— [ ϋ ( ) a — ΰ— し 2 —し一 tJ — K b a— 1 0ヽ a — hi— し 2 —U— or— K b a— l u yヽ
K a r> ヽ ) ~) "
— D — (a— ί 1 0ヽ )
K a —し一 (し ti2 2 —し一 U — K b ( a - ί 1
K a \
—し一 (し H2>2 — U~ D r~-K b ( a― 【 Γ>ヽ
K a *-p o n
—し一 (し U 2 -" 1 r— Br-K b ( a― l 1 3 )
K a — D— (■C 2 —し一 — R b ( a一 1 1
K a — I F一 (し H2)2 —し一 BP— Rb ( a— l 1 5 )
R a t ヽ 一し一 (CH2)2 - S i - BP— Rb ( a一 l l 6 )
R a一 S l一 （CH2)2 - C- BP-Rb ( a一 I l 7 )
R a一 B— (CH2) 4 - B- BP-Rb ( a一 t l 8 )
K a一し一 ( C H2)4 — B— BP— Rb ( a一 I l 9 ) a一 hi— (し
Figure imgf000009_0001
—し一 — K b ( a— . 20) a —し一 し M2 4 一し一 ti — K t) (a— ] ヽ
D a — ΰ —し H2 (J— D— Jb r— K b (a— ] 2 2 ) a —し一し H2 J— D — or— K b (a— ] 2 3)
I KD a — jj一し L2 U~ D — or— b ( a - I 24)
"D a — 1 r一し (J— D — b r—K b (a— ] 25) a ― 1 —し ϋ2 U— — o r— K b ( a - 1 26) a D
— D —し l2 J—し一 t5 — K b C a - I 2 n 7
K a —し一し l2 ϋ—し一 hir— K b ( a - ] 28 aハ
—し一 L ri 2 U— JJ— Br— b C a - l 29) r> a —し一し l2 U— 1 r— or— K b C a - 1 3 Ο ハ 0ヽ
R a — D - CH2 〇- C— BP— Rb (a - 1 3 1 )
R a -TP ~CH2 〇一 C一 BP - Rb (a— 1 32)
R a - S i -CH2 〇- C- BP - Rb (a- 1 3 3)
R a -B- 0CH2 -B-BP-Rb (a— 1 34 ) Ra -C-OCH2 -B-BP-Rb (a 1 3 5) Ra -D-OCH2 -B-BP-Rb (a 1 3 6) Ra - TP— OCH2 -B-BP-Rb (a 1 3 7) Ra -B-OCH2 — C一 BP - Rb (a 1 38) Ra -B-OCH2 -D-BP-Rb (a 1 3 9) R a -B-OCH2 — TP— BP— Rb (a 1 4 0) R a -C-OCH2 -C-BP-Rb (a 1 4 1 ) R a— C OCH2 -D-BP-Rb (a 1 4 2) Ra - C - OCH2 - TP - BP - Rb (a 1 4 3) R a -D-OCH2 -C-BP-Rb (a 1 44) R a -TP-OCH2 -C-BP-Rb (a 1 4 5) R a - B - (CH2)3 O-B-B P-Rb (a 1 4 6) Ra - C— (CH2)3 O-B-B P-Rb (a 1 4 7) R a - B - (CH2)3 O-C-BP-Rb (a 1 4 8) Ra— C - (CH2)3 O-C-BP-Rb (a 1 4 9) Ra— B— 0 (CH2)3 -B-BP-Rb (a 1 5 0) R a - C - 0 (CH2)3 -B-BP-Rb (a 1 5 1 ) R a - B -0 (CH2)3 -C-BP-Rb (a 1 5 2)
R a - C - 0 (CH2)3 -C-BP-Rb (a 1 5 3)
(a— l ) 〜 （a - 1 5 3) で示される化合物はいずれも好ましい特性を示す ものであるが、 これらの一群の中で特に好ましい特性を示すものとして （a— l ) 〜 （a— 1 0) 、 （a— 1 6) 〜 （a - 22) 、 （a— 26) 〜 （a— 2 9) 、 （a— 34：) 〜 （a— 3 8) 、 （ a— 4 2 ) 〜 （ a— 5 3 ) 、 (a - 5 6) 〜 （a— 6 1 ) 、 （a— 6 5：) 〜 （a - 7 1 ) 、 （a— 76) 〜 （a— 8 0) 、 （a - 84 ) 〜 （a— 9 1 ) 、 （ a— 1 0 3 ) 〜 （ a - 1 0 7 ) 、 （a - 1 1 1 ) 〜 （a— 1 1 7) 、 （a— 1 22) 〜 （a— 1 2 6) 、 （a - 1 28) 、 (a— 1 3 3) 、 （a— 1 34) および （a— 1 3 8) 〜 （a— 1 4 0) を示す ことができる。
式中、 R aおよび R bは炭素数 1〜20の直鎖または分岐アルキル基であるが、 具体的には直鎖アルキル基としてはメチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチ ル、 へキシル、 ヘプチル、 デシル、 ペン夕デシル、 イコンル等を、 また分岐アル キル基としてはイソプロピル、 s e c—ブチル、 t e r t—ブチル、 2—メチル プチル、 イソペンチル、 イソへキシル、 3—ェチルォクチル、 3, 8 —ジメチル テトラデシル、 5—ェチルー 5—メチルノナデシル等を例示することができる。 なお、 分岐アルキル基は光学活性を示すものであってもよく、 そのような化合物 はキラルド一プ剤として有用である。
これらのアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子で置換され ていてもよく、 具体的には、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ、 ペン チルォキシおよびノニルォキシ等のアルコキシ基、 メ トキシメチル、 メ 卜キシェ チル、 メ トキシプロピル、 メ トキシブチル、 メ トキシペンチル、 メ トキシォクチ ル、 エトキシメチル、 エトキンェチル、 エトキシプロピル、 エトキシへキシル、 プロポキシメチル、 プロポキシェチル、 プロポキシプロピル、 プロポキシペンチ ノレ、 ブトキシメチル、 ブトキシェチル、 ブトキシブチル、 ペンチルォキシメチル、 ペンチルォキシブチル、 へキシルォキシメチル、 へキシルォキシェチル、 へキシ ルォキシプロピル、 ヘプチルォキシメチルおよびォクチルォキシメチル等のアル コキシアルキル基等を例示することができる。
また、 これらの基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、 具体 的にはフルォロメチル、 ジフルォロメチル、 トリフルォロメチル、 2—フルォロ ェチル、 1 , 2—ジフルォロェチル、 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェチル、 2—ブロモ一 1 , 2—ジフルォロェチル、 3—フルォロプロピル、 1 , 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル、 1 , 1 , 3, 3, 3—ペン夕フルォロプロピル、 1 , 1 , 2, 3, 3, 3, —へキサフルォロプロピル、 3—フルォロブチル、 4 一フルォロブチル、 1 , 1 , 2, 4 —テトラフルォロブチル、 3—フルォロペン チル、 5—フルォロペンチル、 2, 3, 3， 4 , 5—ペン夕フルォロペンチル、 6—フルォ口へキシル、 2， 3, 4 , 6—テトラフルォ口へキシル、 7—フルォ 口へプチル、 8， 8—ジフルォロォクチル等のハロゲン置換アルキル基、 ジフル ォロメ トキシ、 トリフルォロメ トキシ、 1 , 1 —ジフルォロエトキシ、 2, 2— ジフルォロエトキシ、 2, 2, 2— トリフルォロエトキン、 1， 1 , 2, 2—テ トラフルォロエトキシ、 ペルフルォロエトキシ、 1 , 1 , 2, 3, 3, 3—へキ サフルォロプロポキシ、 ペルフルォロプロポキシ等のハロゲン置換アルコキシ基 等を例示することができるが、 好ましくは、 直鎖アルキル基、 分岐アルキル基、 直鎖アルコキシ基、 分岐アルコキシ基、 直鎖ハロゲン置換アルキル基および直鎖 ハロゲン置換アルコキシ基であり、 より好ましくは、 直鎖アルキル基、 分岐アル キル基、 直鎖ァルコキシ基および分岐ァルコキン基である。
A,、 A2および A3はトランス一 1 , 4—シクロへキシレン、 1 , 3—ジォキ サン一 2, 5—ジィル、 1 , 4一ジォキサン一 2, 5—ジィル、 テトラヒドロピ ラン一 2, 5—ジィル、 i—シラシクロへキサン一 し 4—ジィル、 4—シラシ クロへキサン一 1 , 4—ジィルまたは 1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換さ れてもよいし 4—フヱニレンであるが、 粘性等の点からトランス— 1 , 4—シ クロへキシレン、 1—シラシクロへキサン一 し 4—ジィル、 4—シラシクロへ キサン一 1 , 4一ジィルまたは 1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されても よい 1 , 4—フヱニレンが好ましく、 より好ましくは 1 —シラシクロへキサン一
1 , 4—ジィル、 4—シラシクロへキサン一 1 , 4一ジィルはトランス型である c Z,、 Z2および Z3は一 （CH2) 2—、 一 (CH2) 一、 一 CH2〇一、 - (C H2) 30—およ単有結合からなる群から選択されるが、 拈性等の点から— （CH 2) 2—、 —CH20—または単結合であるものが好ましい。
本発明の一般式 （ 1 ) で表される 3, 3' —ジフルォロビフヱニル誘導体は、 公知の一般的な有機合成法によつて製造することができるが、 例えば以下のよう な方法で簡便に製造することができる。
Figure imgf000013_0001
Mg
Xb- /)— / Z3-A3)-Rb r -,
Figure imgf000013_0002
(schemel)
Figure imgf000013_0003
(scheme2)
, 、
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
(scheme4)
(式中、 R a、 Rb、 A,〜A3、 Z Z3、 mおよび nは前記と同様の意味を示 し、 X a〜X eはハロゲン原子を示し、 0は 1 または 2を示し、 pは 1 または 3 を示し、 ベンゼン環上の水素原子は力ッコ内の原子で置換されていてもよいこと を示す。 ）
すなわち、 s c h e m e 1に示したごとく、 トルエンあるいはキシレン等とェ 夕ノ一ル等のアルコール類および水の混合溶媒中、 K2C〇3あるいは Na 2C03 等の塩基および炭素担持パラジゥ厶 （P d— C) 、 P d (PP h3) 4、 P d C l 2 (P Ph3) 2等の触媒存在下、 化合物 （丄） と化合物 （ ） を反応 （M. H I RD等， リキッ ド クリスタルズ， J_J_ ( 1 ) , 1 ( 1 9 9 5 ) ) させて化合物 (_3_) とした後、 s e c—ブチルリチウム等のリチウム化合物、 次いでハロゲン 分子 （特に臭素またはヨウ素） と反応させて化合物 （ ） を得る。 化合物 （ ） とマグネシウムから調製した G r i g n a r d試薬 （あるいは、 n—プチルリチ ゥム等から調製したリチウム化合物） と化合物 （ ） を反応させて化合物 （ ) を得る。 次いで p— トルエンスルホン酸 （PTS) 等の酸触媒存在下、 脱水反応 を行った後、 ラネー N iまたは P d— C等の触媒存在下、 水素添加して本発明の 化合物 （__) を製造することができる。
s c h em e 2に示したごとく、 化合物 （丄） および化合物 （ ） に代えてそ れぞれ化合物 （丄） および化合物 （ ） を用いる以外 s c h eme 1 と同様の方 法により本発明化合物例の （JJ_) を製造することができる
s c h em e 3に示したごとく、 化合物 （JJ_) をリチォ化した後、 Z n B r 2等の亜鉛化合物と反応させ、 次いで化合物 （丄） と反応 （林等， ジャーナル ォブ ジ アメ リカン ケミカル ソサイエティ一， 1 0 6， 1 5 8 ( 1 9 8 4) ) させることにより本発明の化合物 （U_) を製造することができる。
s c h em e 4に示したごとく、 化合物 （丄） に代えて化合物 （J_^_) を用い る以外 s c h em e 1 と同様の方法により化合物 （J_i_) とした後、 脱保護して 化合物 （ _ ) を得る。 次いで、 化合物 （丄— と化合物 （上 _) をナトリウム アミ ド （J. B. ライ ト等， ジャーナル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソ サイエティ一， 3 0 9 8 ( 1 94 8 ) ) 、 炭酸力リウム （W. T. オルソ ン等， ジャーナル ォブ ジ アメリカン . ケミカル ソサイエティ—， 6 9,
24 5 1 ( 1 9 4 7) ) 、 トリエチルァミ ン （ R . L . M e r k e r等， ザ ジ ヤーナル ォブ オーガニック ケミストリー， J_, 5 1 8 0 ( 1 9 6 1 ) ) 、 水酸化ナト リウム （C. W i l k i n s, シンセシス， 1 9 7 3， 1 5 6 ) 、 水 酸化カリウム （J. R e b e k等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミ ストリ一， _iJ_, 1 4 8 5 ( 1 9 7 9 ) ) 、 水酸化バリウム （カヮベ等， ザ ジ ャ一ナル ォブ オーガニック ケミストリー， 3 7， 4 2 1 0 ( 1 9 72 ) ) または水素化ナ ト リウム （C. J. S t a r k, テトラへドロン レターズ， ， 20 8 9 ( 1 9 8 1 ) , K. 夕カイ等， テトラへドロン レ夕一ズ， U_, 1 6 5 7 ( 1 9 8 0 ) ) 等の塩基の存在下、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホ ルムアミ ド、 1， 2—ジメ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 へキサメチルリ ン酸トリアミ ドまたはトルエン等の溶媒中で反応させることにより本発明の化合 物 （JJL) を製造することができる。
一般式 （ 1 ) において、 Raおよび Rb中に一 0—を含む化合物も同様の方法 で製造することができる。
Figure imgf000016_0001
mCPBA . Π CF3COOH
Ra-f A -Z, A2-(CH2)q- j ra
(20.
Figure imgf000016_0002
(scheme5)
Figure imgf000017_0001
(scheme6)
(式中、 R a、 Rb、 A,〜A3、 Z3、 m、 および nは前記と同様の意味を 示し、 X aおよび X f はハロゲン原子を示し、 qは 2または 4を示し、 Rはァ ルキル基を示す。 ）
s c h em e 5に示したごとく、 化合物 （J_J とメチルト リ フエニルホスホ 二ゥ厶ハライ ドから W i t t i g反応 （オーガ二ック リアクショ ンズ， 第 1 4 巻， 第 3章） を行って化合物 とし、 過舴酸 （D. Swe r n等， ジャー ナル ォブ ジ アメ リカン ケミカル ソサイエティ一， 1 5 0 4 ( 1 9 4 6 ) ) 、 過安息香酸 （ J. G r i g 0 r等， ジャーナル ォブ ザ ケミカ ル ソサイエティ一， 2 3 3 3, ( 1 9 5 4) ) 、 ト リ フルォロ過酢酸 （E. J. C o r e y等， ジャーナル ォブ ジ アメ リカン ケミカル ソサイエティー, 1 0 1 , 5 8 4 1 ( 1 9 7 9 ) ) 、 m クロ口過安息香酸 （mCPB A) (A. G. Ho r t ma n n等， ザ ジャーナル ォブ オーガニッ ク ケミス ト リ一, 3 5, 4 9 2 0 ( 1 9 7 0 ) 、 M. S w o r i n等， ジャーナル ォブ ジ 了 メ リカン ケミカル ソサイエティ一, 1 1 1 , 1 8 1 5 ( 1 9 8 9 ) ) 等の過 酸化物により化合物 （U_) とする。
次いでト リ フルォロ酢酸 （A. C. C o p e等， ジャーナル ォブ ジ ァメ リカン ケミカル ソサイエティー， J_， 3 7 5 2 ( 1 9 6 3 ) ) 、 トリクロ 口酢酸 （G. B e r t i等， テトラへドロン レ夕一ズ， 3 4 2 1， ( 1 9 6 5) ) 、 トリニトロベンゼンスルホン酸 （M. A. Kh u d d u s等， ジャーナ ノレ ォブ ジ アメリカン ケミカル フサイエティ一， ^ _5， 8 3 9 3 ( 1 9 7 3 ) ) 等で加水分解して化合物 （U_) とした後、 t e r t—プチルジメチル シリルクロリ ド （TBDMS— C 1 ) (K. K. 0 g 1 i v i e等， テトラへド ロン レターズ， 3 1 7 ( 1 9 7 3) 、 S. K. C h a u d h a r y等， テトラ へドロン レ夕一ズ， 9 9, ( 1 9 7 9 ) ) 等で保護し、 トリフルォロメ夕ンス ルホン酸エステル （T. G r am s t a d等， ジャーナル ォブ ケミカル ソ サイエティ一， 4 0 6 9 ( 1 9 5 7 ) ) 、 スルホン酸エステル （小倉等， ブルテ イ ン ォブ ザ ケミカル ソサイエティー ォブ ジャパン， 1 2 5 7 ( 1 9 8 3 ) ) またはシユウ酸エステル （E. E. Sm i s s m a n等， ザ ジ ャ一ナル ォブ オーガニック ケミストリ一， 3 9 4 4 ( 1 9 7 2 ) ) 等に誘導し、 化合物 と反応を行い化合物 とする。 次いで、 脱保 護 （ I . J. B o I t o n等， ジャーナル ォブザ ケミカル ソサイエティ一, 2 9 4 4 ( 1 9 7 1 ) ) し、 PTS等の酸触媒存在下、 脱水反応を行うことによ り本発明の化合物 を製造することができる。
s c h em e 6に示したごとく、 化合物 （ _) をクロ口クロ厶酸ピリジニゥ ム （P CC) (G. Me 1 V i n等， ジャーナル ォブ ザ ケミカル ソサイ エティ一 パーキン トランスアクション， 1 , 5 9 9 ( i 9 8 1 ) またはニク ロム酸ピリジニゥ厶等の酸化剤で酸化した後、 化合物 （^) と反応させて化合 物 （ 3 0) を得る。 塩酸、 硫酸等の鉱酸または PTS (W. J. J o h n s o n 等， ジャーナル ォブ ジ アメ リカン ケミカル フサイエティー， 8 3 , 6 0 6 ( 1 9 6 1 ) ) 等の酸触媒存在下、 脱水して化合物 （ 丄） を得る。 次いで、 水素化ジイソブチルアルミニウム （D I BAL) (E. J. C o r e y等， ジャ —ナル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー， J_, 5 6 7 5 ( 1 9 6 9 ) ) または水素化ビス （ 2—メ トキシェトキシ） アルミニゥ厶ナトリ ゥ厶 （トコロャマ等， テトラへドロン レターズ， 3 3 7 7 ( 1 9 8 0 ) ) 等の還元剤で還元して化合物 を得る。 さらに化合物 をトリ ェチルンラン （G. A. K r a u s等， ジャーナル ォブ ザ ケミカル ソサ イエティ一 ケミカル コミュニケイシヨンズ， 1 5 6 8 ( 1 9 8 6 ) ) 等のヒ ドロシランで還元することによつて本発 1リ]の化合物 を製造することがで きる。
また、 一般式 （ 1 ) 中にシラシクロへキサン環を含む化合物は、 特開平 7— 7 0 1 4 8、 特開平 7— 1 1 2 9 9 0、 特開平 7— 1 7 3 1 7 6および特開平 7 - 2 5 2 2 7 3等で開示されている方法に従って、 容易に製造することができる。 原料であるジヒ ドロキシボラン誘導体 （^) および （ ） も公知の一般的な有 機合成法によって製造することができるが、 例えば以下のような方法で簡便に製 造することができる。
Figure imgf000019_0001
(scheme7)
(式中、 Rb、 A3、 Z3、 nおよび X aは前記と同様の意味を示す。 ） すなわち、 s c h em e 7に示したごとく、 化合物 （^J_) とマグネシウムか ら調製したグリニャール試薬とトリメ トキシボランまたはトリィソプロピルォキ シボラン等のトリアルコキシボランとを反応させた後、 塩酸等で加水分解するこ とによって （ ） を製造することができる。
上述の反応は全て公知のものであるが、 必要によりさらに他の既知反応を使用 できることは言うまでもない。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、 極めて高い電圧保持率およ び低いしきい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極めて小さく、 スメクチック 相を示しにくい上、 種々の液晶材料と容易に混合し、 低温下でも溶解性が良好で ある。
また、 これらの本発明液晶性化合物は、 液晶表示素子が通常使用される条件下 において物理的および化学的に十分安定であり、 ネマチック液晶組成物の構成成 分として極めて優れている。
本発明の化合物は、 TN、 STNおよび TFT用の液晶組成物においても、 そ の構成成分として好適に使用することができる。 一般式 （ 1 ) で表される化合物のうち、 3個の六員環を有する化合物は高い等 方相転移温度と比較的低い枯性を示し、 4個の六員環を有する化合物は格別に高 い等方相転移温度とやや大きな粘性を示す。 分子内にシクロへキサン環、 ジォキ サン環、 テ卜ラヒ ドロビラン環またはシラシクロへキサン環を有する化合物は小 さな屈折率異方性値を示し、 シクロへキサン環、 シラシクロへキサン環またはべ ンゼン環を有する化合物は低粘性を示し、 ベンゼン環を有する化合物は比較的大 きな屈折率異方性値を示す。
また、 以下の部分構造を有する化合物は、 特に大きな負の誘電率異方性値を示 す。
Figure imgf000020_0001
環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することによって、 より大きな誘電率 異方性値をとることが可能であり、 同時に相溶性も改善され得る。
さらに、 本発明化合物中の原子が、 その同位体で置換された化合物も同様の特 性を示すことから好ましいものといえる。
これらのことから環、 側鎖、 置換基および結合基を適当に選択することにより 所望の物性を有する新たな液晶性化合物を得ることができる。
以下、 本発明の液晶組成物に関して説明する。 本発明に係る液晶組成物は、 一 般式 （ 1 ) で表される化合物の少なく とも 1槌を 0 . 〖〜 9 9 . 9重量％の割合 で含有すること力 優良な特性を発現せしめるために好ましく、 より好ましくは その割合は 1〜5 0重量％の範囲である。
さらに詳しくは、 本発明で提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) で表される 化合物を少なく とも 1種含有する第一成分に加え、 一般式 （ 2 ) 〜 （ 1 2 ) で表 される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合すること により完成する。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （2 ) 〜 （ 4 ) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる。 9iv S,fcIDd i
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
(s2)-
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
)ε-
Figure imgf000023_0001
S9ひ 0/ム 6df/IDd
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
) ε
8)ε -
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
s τ
Figure imgf000027_0001
S9ZtO/,6Jf/XDJ Z9S£Z786 O/A
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
0
2 (
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
(式中、 R,および X,は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の高い、 あるい は比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求される T F T用の液晶組成物を調製 する場合に、 極めて有用な化合物である。
T FT用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 （2) 〜 （4) で表される化合 物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲で使 用できる力 \ 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％で ある。 また、 一般式 （7) 〜 （ 9) で表される化合物を、 粘度調整の目的でさら に含有してもよい。
STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合も一般式 （2) 〜 （4) で表 される化合物を使用することができるが、 5 0重量％以下の使用量が好ましい。 本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （5) および （6) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
(式中、 R2、 R3および X2は前記と同様の意味を示す。 ）
—般式 （ 5) および （ 6) で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が 大きく、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 屈折率異方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的に も使用される。 さらに、 STNまたは ΤΝ用の液晶組成物の電圧一透過率特性の 急峻性を改良する目的にも使用される。
—般式 （5) および （6) で表される化合物は、 STNおよび ΤΝ用の液晶組 成物を調製する場合には、 特に有用な化合物である。
液晶組成物中に一般式 （5) および （6) で表される化合物の量が増加すると、 液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶 組成物の粘度が要求値を満足している限り、 多量に使用した方が低電圧駆動でき るので有利である。 STNまたは ΤΝ用の液晶組成物を調製する場合に、 一般式 (5) および （6) で表される化合物の使用量は 0. 1〜99. 9重量％の範囲 で使用できるが、 好ましくは 1 0〜97重量％、 より好ましくは 40〜95重量 %である。
本発明の液晶組成物に用いられる一股式 （7)〜（9) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
9 SS0 / 67卜fc13¾ sss/86 OAV-
じ (Z-
CO
(9-
(9-
Figure imgf000036_0001
(8-
(6-
(cn- 9 ε
Figure imgf000037_0001
S9rtO/.6Jf/XDd
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
(式中、 R4および R5は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （ 7) 〜 （9) で表される化合物は、 誘電率異方性の絶対値が小さく、 中性に近い化合物である。 一般式 （7) で表される化合物は主として粘度調整ま たは屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 また、 一般式 （8) および （ 9) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的ま たは屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式 （ 7) 〜 （9) で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物の しきい値電圧が大きくなり、 粘度が小さくなる。 したがって、 液晶組成物のしき い値電圧が要求値を満足している限り、 多量に使用することが望ましい。 TFT 用の液晶組成物を調製する場合に一般式 （7) 〜 （ 9) で表される化合物の使用 量は、 好ましくは 4 0重量％以下、 より好ましくは 3 5重量％以下である。 また、 STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合には、 一般式 （7) 〜 （ 9) で 表される化合物の使用量は、 好ましくは 70重量％以下、 より好ましくは 6 0重 量％以下である。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
8 ε
Figure imgf000040_0001
S9ひ 0/ム 6df/IDd (式中、 R5および R6は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物は、 誘電率異方性値が負の化合物 である。 一般式 （ 1 0) で表される化合物は 2環化合物であるので、 主としてし きい値電圧の調整、 粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 （ 1 1 ) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広 げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 （ 1 2) で表 される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、 しきい値電圧を小さくする 目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物は主として誘電率異方性値が負で ある液晶組成物に使用される。 その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧 が小さくなるが、 粘度が大きくなる。 したがって、 しきい値電圧の要求値を満足 している限り、 少なく使用することが望ましい。 しかしながら、 誘電率異方性の 絶対値が 5以下であるので、 4 0重量％より少なくなると電圧駆動ができなくな る場合がある。 一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物の使用量は、 誘電率 異方性値が負である T FT用の組成物を調製する場合には 4 0重量％以上が好ま しいが、 5 0〜9 5重量％が好適である。 また、 弾性定数をコントロールし、 組 成物の電圧一透過率曲線を制御する目的で、 一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表され る化合物を誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。 この場合の 一般式 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) の化合物の使用量は 3 0重量％以下が好ましい。 また、 本発明の液晶組成物では、 OC B (Op t i c a 1 1 y C omp e n s a t e d B i r e f r i n g e n c e) モ一ド用液晶組成物等の特別な場合 を除き、 液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ (r e v e r s e tw i s t) を防ぐ目的で、 通常、 光学活性化合物を添加す る。 このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、 好ましい 例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
Figure imgf000042_0001
C3H7- ^ CH2 - CH— C2H 記号： C M 43 L
CH3
記号： C M 45
Figure imgf000042_0002
CaH170 己号： C M 47
記号： C N
CaHi7 ~ ^ 本発明の液晶組成物は、 通常、 これらの光学活性化合物を添加して、 ねじれの ピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 TFT用および TN用の液晶組成物であ れば 40〜200〃mの範囲に調整するのが好ましい。 STN用の液晶組成物で あれば 6〜 20 mの範囲に調整するのが好ましい。 また、 双安定 TN (B i s t ab l e TN) モード用の場合は、 1. 5〜 4〃mの範囲に調整するのが好 ましい。 また、 ピッチの温度依存性を調整する目的で、 2種以上の光学活性化合 物を添加してもよい。
本発明の液晶組成物は、 慣用な方法で調製される。 一般には、 種々の成分を高 い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
また、 本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメ チン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系、 およびテトラジン系 等の二色性色素を添加してゲストホスト （GH) モー ド用の液晶組成物としても 使用できる。 あるいは、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NC A Pや液晶中に三次元網目伏高分子を作製したポリマーネッ トワーク液晶表示素 子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の 液晶組成物としても使用できる。 その他、 複屈折制御 （ECB) モードや動的散 乱 （DS) モード用の液晶組成物としても使用できる。
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる なお、 組成物例および後述の実施例中の化合物は、 以下に示される定義に従って 記号化して表記し、 化合物の No. は後述の実施例中に示されるそれと同一であ る。
左末端基 R a, R R A, R 6 記号
Figure imgf000044_0001
CaH2a+iO— aO- し 3Π2& 1Uし b 2b一 aOb— a 2a 1 b 2b
^a- 11 l2(a-1) + 1 ^^ b' ,213+1メ1 1 ^c1 '2c
ρしρ ΓμΠ2し a-i μn^ ,g^)― ― CT t_l |_| |"'■ 1 "1し a-lMsta-l)一 FFa—
Figure imgf000044_0002
FFFa— ^「Η2〇3-1Η2(3-·|)0一 FaO-
CFn2 a-ln2(a.1)Ov--bn2b— FaOb-
Ca 2a CFHCbh2b― a(F)b-
CaH2a+iCF2CbH2b― a(FF)b-
CaH2a 1。 2 bH2b― a(Si)b- a' ,23· 1 i— 1 '2b aVb—
CaH2a+i CH=CHCbH2bCH=CHCcH2r― aVbVc-
。£11"12& 1(^=0["1(^1_1 0し(：1"12― aVbOc-
Figure imgf000044_0003
aObVc—
CFH2Ca.1 H2(a-i CH=CHCbH2b― FaVb-
FFC=CHCaH2a— FFVa-
F(CN)C=CHCaH2a— FCVa— =3 σ 1 -] o fid
-(CH2)a- a
-CH2〇- CH O
-OCH2- 0CH2
-C3H60- C3H60
-0 C3H6- OC3H6
-C〇〇- E
-C≡C- T
-CH=CH- V
-CF20- CF20
-0CF2- 0CF2
Figure imgf000045_0001
右末端基 R b . R 5. R 7 , X 1. X 2 記号 一 O F — F III
-CI Ω 一一しlし
-CN -c
Ω
-CF3
Figure imgf000046_0001
一 OCFク H 一 OCF2H
-CF2CF2H -CF2CF2H 一 r Hg q ― CF2CH2CF3
-CF2CFHCF3 -CF2CFHCF3
-OCH2CF2H -OCH2CF2H
-OCF2CF2H -OCF2CF2H
-OCF2CH2CF3 一〇CF2CH2CF3
-OCF2CFHCF3 -OCF2CFHCF3 し I 1 — w
—〇CwH2w+1 -Ow
― CwH2wOCxH2x+i — wOx 一〇CwH2w〇CxH2x+i -OwOx
― CWH2WCH二 CH? -wV
Figure imgf000046_0002
― CwH2wCH=CHCxH2 CH= ： CH2 -wVxV 一 C〇OCH3 一 EMe
Figure imgf000046_0003
-CH=CF2 -VFF
― CwH2WCn=CF2 -wVFF
— TC また、 例えば下記の部分構造式において、 トランス一 し 4ーシクロへキシレ ンの水素原子が Q,、 Q2、 Q 3の位置で重水素原子により置換された場合には、 記号： H [ 1 D， 2D, 3 D] とし、 また Q5、 Q6、 Q■；の位置で置換された場 合は、 記号： H [5 D, 6 D, 7 D] として [ ] 内の番号で重水素置換位置を 示すこととする。
Figure imgf000047_0001
また、 組成物例および実施例中において、 特に断りのない限り 「％」 は 「重量 %\ を示し、 化合物にシス一 トランス異性体が存在する場合には、 その化合物は トランス型である。
組成物例 1
3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) 一〇 3 (化合物 No. 27 6 ) 1 5 0 %
3 - HE B - 04 24 0 %
4 - HEB-02 1 7 0 %
5 - HEB-01 1 7 0 % 3 -HE B - 02 1 5 0 % 5 -HEB-02 1 2 0 % 組成物例 2
3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 03 (化合物 N o. 1 8 3) 1 5 0 %
3 - HE B-04 24. 0 %
4 - HEB-02 1 7, 0 %
5 - HE B-01 1 7, 0 % 3 -HE B-02 1 5 , 0 % 5 -HEB-02 1 2, 0 % 組成物例 3
3 - HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 N o. 1 8 3) 1 0 0 %
3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 No. 2 7 6 ) 1 0 0 % 3 -HH- 2 5 0 %
3 -HH- 4 3 0 %
3 -HH- 0 1 7 0 %
3 -HH- 03 5 0 % 5 -HH-0 1 4 0 %
3 -HB (2, 3 F) -02 1 2 0 %
5 -HB C 2, 3 F) -02 1 1 0 %
3 -HHB (2, 3 F) -02 1 4 0 %
5 -HHB ( 2, 3 F) -02 1 5 0 % 3 -HHB ( 2, 3 F) - 2 4 0 % 組成物例 4
3 -HHCH2 0 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 No. 3 8 3 ) 5 0 %
3 -HH- 5 5 0 %
3一 HH - 4 5 0 % 3 -HH-0 1 6 0 %
3 - HH - 03 6 0 %
3 - HB -〇 1 5 0 %
3 - HB— 02 6 0 %
3 -HB C 2, 3 F) -02 1 0 0 % 5 -HB (2, 3 F) -02 1 0 0 %
3 -HHB (2, 3 F) -02 1 2 0 %
5 -HHB ( 2, 3 F) -02 1 3 0 %
3 -HHB ( 2, 3 F) - 2 4 0 %
2 -HHB ( 2, 3 F) - 1 4 0 % 3 -HHEH- 3 5 0 %
3 -HHEH- 5 4 0 % 組成物例 5
30-B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 No. 1 ) 4. 0 %
3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 N o. 1 8 3) 5. 0 % 3 - B B C 2, 3 F) -02 1 3. 0 %
3 - BB ( 2, 3 F) -〇 4 1 0. 0 %
5 - B B C2, 3 F) -04 1 0. 0 %
2 - B B ( 2, 3 F) B - 3 2 5. 0 % 3 -B B (2, 3 F) B- 5 1 3. 0 %
5 -B B C 2, 3 F) B- 5 1 4. 0%
5 - B B C2, 3 F) B- 7 6. 0 % 組成物例 6
30— B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No. 1 ) 3. 0 % 3 -HB ( 2 F) B (3 F) -03 (化合物 No. 1 8 3) 3. 0 %
3 ~HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No. 2 7 6 ) 1 0. 0 % 3— BB (2， 3 F) - 02 1 0. 0% 5 - B B— 5 7. 0 % 5 - B B - 06 9. 0% 5 - BB— 08 8. 0 %
1 — B E B— 5 6. 0%
3 - B E B - 5 6. 0 %
5 - BEB - 5 3. 0%
3 -HEB-02 22. 0 % 5 - B B B C2, 3 F) - 7 9. 0%
3 -H 2 B B (2 F) - 5 4. 0% 組成物例 7
30— B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No. 1 ) 4. 0 %
3 -HB (2 F) B (3 F) 一 03 (化合物 No. 1 8 3) 1 3. 0% 3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) -03 (化合物 No. 2 7 6 ) 1 3. 0 %
3 -HHCH2 OB (2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No. 3 8 3 ) 4. 0 %
3 -HB - O 1 1 5. 0%
3 -HB - O 2 6. 0%
3 -HEB C2, 3 F) -02 9. 0 % 4 -HEB (2, 3 F) - 02 9. 0 %
5 -HE B ( 2, 3 F) -02 4. 0 %
2 - BB 2 B-02 6. 0% 1 -B 2 BB (2 F) - 5 7. 0% 5 -B (3 F) BB-02 3. 0%
3 - BB (2, 3 F) B- 3 7. 0% 組成物例 8
30- B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 No. 1 ) 3. 0 %
3 -HB (2 F) B (3 F) 一 03 (化合物 No. 1 8 3) 3. 0% 3 -HB -01 9. 0%
3— HB - 02 1 1. 0%
3— HB - 04 9. 0 %
2 - BTB - 01 5. 0% 1 - BTB - 02 3. 0 % 3 -BTB C2, 3 F) -02 1 3. 0%
5 - BTB (2, 3 F) - 02 1 3. 0%
3 - B (2, 3 F) TB ( 2, 3 F) - 04 4. 0 % 5 - B (2, 3 F) TB ( 2, 3 F) - 04 4. 0 % 3一 HBTB 01 5. 0% 3— HBTB— 02 4. 0 %
3 -HHB C2, 3 F) -02 6. Q%
5—HBB (2, 3 F) -〇 2 5. 0%
5— BP r ( 3 F) —〇 2 3. 0% 組成物例 9
30— B ( 2 F) B (2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 No. 1 ) 3. 0 %
3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 N 0. 1 8 3) 5. 0%
3 - HB - 02 1 0. 0%
5 -HB - 3 8. 0%
5 -BB (2, 3 F) -02 1 0. 0% 3 -HB C2, 3 F) -02 1 0 0 %
5 -HB (2, 3 F) -02 8 0 %
3 -HHB ( 2, 3 F) -02 1 2 0 %
5 -HHB (2, 3 F) -02 4 0 % 5 -HHB ( 2, 3 F) - 1〇 1 4 0 %
2 -HHB ( 2, 3 F) - 1 5 0 % 3 -HB B - 2 6 0 %
3 - BB (2, 3 F) B - 3 8 0 % 5 -B 2 BB C2, 3 D B-02 7 0 % 組成物例 1 0
3—HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 No. 1 8 3) 3 0 % 3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 No. 276 ) 3 0 %
3 -HHCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No. 3 8 3 ) 3 0 % 3 -HB-02 20 0 % 1〇 1一 HH— 3 6 0 %
101 -HH- 5 5 0 %
3 - HH- EMe 1 2 0 %
4 - HE B - 01 9 0 %
4 - HEB- 02 7 0 % 5 -HEB -01 8, 0 %
3 -HHB - 1 3, 0 %
4 -HEB (2, 30 -04 3, 0 %
6 -HEB (2, 30 -04 3, 0 %
3 -HEB (2, 3 C) -05 4. 0 % 4 -HEB (2, 3 C) - 05 3, 0 %
5 - HEB (2, 3 C) -05 2, 0 % 2 -HBEB C2, 30 -02 2. 0 %
4 -HBEB (2, 30 -04 4, 0 % 組成物例 1 1 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 03 (化合物 No. 1 8 3) 1 0 0 % 1 V 2 - B E B ( 3, 5 F) C 5 0 % 3 -HB-C 2 4 0 % V 2 -HB-C 6 0 % 1 -BTB- 3 3 0 %
2 - BTB- 1 1 0 0 %
1 01 一 HH - 3 3 0 %
3 - HH- 4 9 0 %
3 -HHB- 1 4 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4 0 % 3 -HB ( 3 F) TB- 2 6 0 % 3 -HB ( 3 F) TB- 3 5 0 % 3 -HHB-C 3 0 % 組成物例 1 2
3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 No. 1 8 3) 8 0 % 5 -P B-F 4 0 %
3 - P y B ( 3 F) 一 F 4 0 % 2 -B B-C 5 0 %
4 - BB-C 4 0 %
5 - BB-C 5 0 %
2 - P y B - 2 2 0 %
3 - P y B - 2 2 0 % 4— P y B— 2 2 0 %
6 - P y B - 05 3 0 % 6 - P y B -06 3 0 % 6 -P y B-07 3 0 % 6 - P y B - 08 3 0 %
5 o 3 -Py B B-F 6. 0 %
4 -PyB B-F 6. 0 %
5 - P y B B-F 6. 0 %
3 -HHB - 1 6. 0 %
2 -H 2 BTB- 2 4. 0 %
2 -H2 BTB- 3 4. 0 %
2 - H 2 BTB- 4 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 5. 0 %
3 - H2 BTB- 4 5. 0 % 組成物例 1 3
3— HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 No. 1 8 3) 4. 0 % 3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No. 27 6 ) 5. 0 %
201 - BE B ( 3 F) 一 C 5. 0 %
301 -BEB ( 3 F) 一 C 1 2. 0 %
5〇 1一 BEB ( 3 F) 一 C 4. 0 %
1 V 2 - B E B (3, 5 F) -C 1 0. 0 %
3 -HEB-04 4. 0 %
3 -HH-EMe 6. 0 %
3 -HB-02 1 8. 0 %
7 -HE B - F 2. 0 %
3 -HHEB-F 2. 0 %
5 -HHEB-F 2. 0 %
3 -HBEB-F 4. 0 %
201 -HBEB ( 3 F) - C 2. 0 %
3 -HB ( 3 F) E B ( 3 F) - C 2. 0 %
3 -HBE B (3, 5 F) -C 2. 0 %
3 -HHB - F 4. 0 %
3 -HHB -01 4. 0 % 3 -HE B E B-F 2. 0 % 3 -HE B E B- 1 2. 0 % 3 -HHB ( 3 F) 一 C 4. 0 % 組成物例 1 4
3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) 〇 3 (化合物 No. 2 7 6 )
1 0 0 %
5 -B E B ( 3 F) C 5 0 % V-HB-C 1 1 0 % 5 - P y B - C 6 0 % 4 - B B - 3 1 1 0 %
5 -HH- V 2 V 4 0 % 3一 HH - 2 V 1 0 0 % 5 -HH- V 7 0 % V - HHB - 1 7 0 % V 2 -HHB- 1 1 0 0 % 3 -HHB - 1 4 0 % 1 V 2 -HB B- 2 1 0 0 % 3 -HHE BH- 3 5 0 % 組成物例 1 5
3— HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 No. 1 8 3) 1 1 0 %
5 - BTB ( 3 F) TB - 3 1 0 0 %
V 2 -HB-TC 1 0 0 %
3 -HB-TC 1 0 0 %
3 -HB-C 1 2 0 % 5 -HB-C 0 %
5 -BB-C 3 0 %
2 - BTB- 1 1 0 0 % 2 -BTB-O 1 4 0 %
3一 HH— 4 4 0 % 3 -HHB - 1 1 0 0 %
3 -H 2 BTB- 2 3 0 %
3 -H 2 BTB - 3 3 0 %
3 -HB ( 3 F) TB- 2 3 0 % 組成物例 1 6
30- B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 一 03 (化合物 No 1 ) 2 0 %
3— HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 No. 1 8 3) 5 0 %
1 V 2 -BEB ( 3, 5 F) -C 6 0 %
3 -HB-C 1 8 0 % 2 - BTB- 1 1 0 0 %
5 -HH- VF F 3 0 0 %
1 - BHH- VF F 8 0 %
1 - BHH- 2 VF F 4 0 %
3 -H 2 BTB- 2 5 0 % 3 -H 2 BTB - 3 4 , 0 %
3 -H 2 BTB- 4 4, 0 %
3 -HHB- 1 4 , 0 % 組成物例 1 7
3 - HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 N o. 1 8 3) 5 0 % 7 -HB ( 3 F) -F 5 0 % 5 -H 2 B ( 3 F) - F 5 0 % 3 - HB - 02 1 0 0 % 3 -HH- 2 0 %
3 -HH [ 5 D, 6 D， 7 D] - 4 3 0 % 2 -HHB ( 3 F) - F 1 0 0 % 3 -HHB ( 3 F) - F 1 0 0 % 5 -HH [5 D, 6 D, 7 D] B (3 F) -F 1 0 0 % 3 -H 2 HB ( 3 F) —F 5 0 % 2 -HB B ( 3 F) - F 3 0 % 3 -HBB ( 3 F) -F 3 0 % 5 -HBB ( 3 F) -F 6 0 %
2 -H 2 B B ( 3 F) - F 5 0 % 3 -H2 BB ( 3 F) -F 6 0 % 3 - HHB— 1 3 0 % 3 -HHB - 01 5 0 %
3 - HHB - 3 4 0 % 組成物例 1 8
3 -HCH2 0 B ( 2 F) B ( 3 F) 03 (化合物 No. 2 6) 6 0 % 7 -HB ( 3, 5 F) -F 5 0 %
3 -H 2 HB (3, 5 F) -F 2 0 %
3 -HHB ( 3, 5 F) -F 1 0 0 %
4 -HHB (3， 5 F) - F 5 0 %
3 -HB B (3, 5 F) - F 1 0 0 % 3 -HHE B (3, 5 F) -F 1 0 0 %
4 -HHE B (3, 5 F) - F 3 0 %
5 -HHE B (3, 5 F) -F 3 0 %
2 - HBE B (3, 5 F) -F 3 0 %
3 HBEB (3, 5 F) -F 5 0 % 5— HBEB (3, 5 F) - F 3 0 %
3 -HD ( 3, 5) B (3, 5 F) - F 1 5, 0 %
Figure imgf000056_0001
3 -HHBB (3, 5 F) -F 6 , 0 % 組成物例 1 9
3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) 03 (化合物 No. 27 6) 5. 0 % 3 -HB-CL 1 0. 0 % 5 -HB - C L 4. 0 % 7 -HB-CL 4. 0 % 1〇 1 -HH- 5 5. 0 % 2 -HB B ( 3 F) -F 8 0 %
3 -HB B ( 3 F) -F 8 0 % 5—HBB ( 3 F) - F 1 4 0 %
4 - HHB-CL 8 0 % 5 -HHB-CL 3 0 %
3 -H 2 HB ( 3 F) - C L 4 0 % 3 - HBB (3, 5 F) - F 1 0 0 % 5 -H 2 B B (3, 5 F) -F 9 0 % 3 -HB ( 3 F) VB - 2 4 0 % 3 -H2 BTB- 2 4 0 % 組成物例 2 0
3— HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 No. 1 8 3) 5 0 %
5 - HB-F 1 2 0 %
6 - HB-F 9 0 % 7 -HB-F 0 %
2 -HHB-OCFs 7 0 %
3 -HHB -OC F3 7 0 %
4— HHB— OCF3 7 0 %
Figure imgf000057_0001
3 -HHB ( 3, 5 F) - OC F3 5 0 % 3—HBB ( 3 F) -F 1 0 0 %
5 -HB B ( 3 F) -F 1 0 0 %
3 -HH 2 B ( 3 F) — F 3 0 % 3 -HB ( 3 F) BH- 3 3 0 % 5 -HB BH- 3 3 0 %
3 -HHB (3, 5 F) -OCF2 H 4 0 % 組成物例 2 1
3— HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 No. 1 8 3) 5. 0 % 3 -HCH2 OB ( 2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No. 2 7 6 ) 5. 0 %
5 -H 4 HB (3, 5 F) F 7 0 % 5 -H4 HB-OCF3 1 5 0 % 3 -H 4 HB (3, 5 F) CF3 8 0 % 5 -H4 HB (3, 5 F) CF3 1 0 0 % 3 -HB-CL 6 0 % 5 -HB-CL 4 0 %
2 -H 2 B B ( 3 F) 一 F 5 0 % 5 -HVHB (3， 5 F) F 5 0 %
Figure imgf000058_0001
3 -H 2HB-OCF3 5 0 % V - HHB ( 3 F) — F 5 0 %
3 -HHB ( 3 F) -F 5 0 %
Figure imgf000058_0002
3 - HBEB (3, 5 F) -F 5 0 % 5 -HH- V 2 F 3 0 % 組成物例 22
30— B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) —03 (化合物 No 1 ) 2 0 % 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 (化合物 N o. 1 8 3) 3 0 % 3 -HCH2 OB (2 F) B (3 F) -03 (化合物 No. 27 6 )
1 0 0 %
2 -HHB ( 3 F) — F 2 0 %
3 -HHB ( 3 F) -F 2 0 % 5 -HHB ( 3 F) - F 2 0 % 2 -HBB ( 3 F) -F 6 0 % 3 -HBB ( 3 F) -F 0 %
2 -H 2 B B ( 3 F) 一 F 9 0 %
3 -H 2 B B ( 3 F) -F 4 0 %
3 -HB B ( 3, 5 F) - F 25 0 % 5 -HB B C 3, 5 F) -F 1 9. 0 %
1 0 1 -HB BH- 4 5. 0 %
1 01 -HB BH- 5 4. 0 % 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより詳細に説明する。 なお、 各実施例中において、 Cは結晶を、 S まスメクチック A相を、 SBはスメクチック B相を、 Sxは相構 造未解析のスメクチック相を、 Nはネマチック相を、 I s oは等方相を示し、 相 転移温度の単位は全てでである。
実施例 1
3, 3' ， 3 " — トリフルオロー 4, 4 " ージプロボキシテルフエニル （ 30
— B ( 2 F) B (2 F) B (3 F) 一 03 (化合物 No. 1 ) ) の製造。
(第一段） 3， 3* —ジフルオロー 4—プロボキシビフヱニルの製造
3—フルオロー 4一プロボキシブ口モベンゼン 2 2. 0 g ( 9 4. 4 mm o 1 ) 、 ジヒ ドロキシ 〔3—フルオロフヱニル）ボラン （3—フルォロブ口モベン ゼンとマグネシウムから調製した G r i g n a r d試薬をトリメ トキシボランと 反応させた後、 塩酸で加水分解して得た。 〕 2 2. 5 g ( 1 4 1. 6mmo l ) 、 K2C 03 2 6. 1 g ( 1 8 8. 8mmo l ) 、 5 %P d - C 2. O gおよびト ルェン エタノ一ル/水 （ 1 Z 1 / 1 ) の混合溶媒 1 5 0m lの混合物を 2 7時 間加熱還流させた。 次に P d— Cを濾過により除去した後、 トルエン 1 5 Om l で抽出し、 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾 燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ フィー （溶出液：ヘプタン/トルエン = 1 / 1 ) に付して、 粗製の 3， 3' —ジ フルオロー 4一プロボキシビフエニル 2 0. 1 gを得た。 （収率： 8 6. 1 %) このものは、 これ以上の精製を行わずに次反応に使用した。
(第二段） 3， 3 ' —ジフルオロー 4' ーョ一ドー 4一プロボキシビフエニルの 製造
前段で得られた 3, 3' —ジフルオロー 4—プロボキシビフエニル 5. 0 g (2 0. 1 mmo 1 ) のテトラヒドロフラン （THF) 3 5m l溶液中に s e c 一ブチルリチウム 2 3m l ( 1. 0 4M、 シクロへキサン溶液、 2 4. 2mmo 1相当） を一 6 0°C以下を保ちながら滴下し、 滴下終了後、 同温度で 1時間攪拌 した。 反応混合物にヨウ素 6. 6 g (2 6. 2mmo 1 ) の THF 4 0 Om 1溶 液を一 6 0°C以下を保ちながら滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。
反応液に希塩酸 2 0 0 m lを滴下した後、 ヘプタン 1 5 0m lで抽出した。 得 られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、 水で 3回洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカ ゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液：ヘプタンノトルエン = 8Z2) に付し て、 粗製の 3, 3 ' ージフルオロー 4' —ョ一ドー 4—プロボキシビフエニル 5. 6 gを得た。 （収率： 7 4. 2 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
(第三段） 3, 3* , 3 " — トリフルオロー 4, 4 " ージプロポキシテルフエ二 ルの製造
前段で得られた 3， 3 ' —ジフルオロー 4' —ョードー 4—プロボキシビフエ ニル 3. 0 g ( 8. Ommo 1 ) 、 ジヒドロキシ（3—フルオロー 4—プロボキ シフエ二ル）ボラン 2. 1 g ( 1 0. 4mmo l ) 、 K2C03 2. 2 g ( 1 6. 0mmo l ) 、 5 %P d— C O. 3 g、 およびトルエン Zエタノール Z水 （ 1 / 1 / 1 ) の混合溶媒 4 5m lの混合物を 3 0時間加熱還流させた。 次に P d— C を濾過により除去した後、 トルエン 1 0 0m lで抽出し、 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン Zトル ェン = 6Z4 ) に付して、 粗製の 3， 3' , 3 " —トリフルォロ— 4, 4 " ージ プロポキシテルフヱニル 2. 7 gを得た。 このものをヘプ夕ン 酢酸ェチル （7 /3) 混合溶媒から再結晶して標題化合物 1. 9 gを得た。 （収率： 5 8. 6 %)
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は
C 1 2 9. 4〜 1 2 9. 5 SA 1 5 5. 4〜1 5 5. 5 N 1 5 8. 8〜 1 5 8. 9 I s 0であった。
また、 各スペク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 4 0 0 (M+) 'H-NMR (CDC 1 TMS内部標準）
δ ( p p m)
1. 0 6 ", 6 H)
1. 8 8 ( t q, 4 H)
4. 0 4 ( t , 4 H)
7. 0 1 - 7. 3 7 (m, 9 H)
実施例 1の方法に準じて以下の化合物を合成することができる。 化合物 No. 2 ： 2 -B (2 F) B (2 F) B (3 F) 一 3
化合物 No. 3 ： 5 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化化兮合物物 J NOo.. 4 4 ： 1 0 -B (2 F) B (2 F) B (3 F) - 2 化合物 No. 5 ： 1 6 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 1 化合物 No. 6 ： 301 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) — 3 化合物 No. 7 ： 104 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 8 ： 50- B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 01 2 化合物 No. 9 ： 3 - B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 1 0 : 4 -B ( 3 F) B (2 F) B (3 F) - 5 化合物 No. 1 1 ： 7 - B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 2 ： 201 -B ( 3 F) B (2 F) B (3 F) -03 化合物 No. 1 3 ： F 3 - B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 一 3 化化台合物物 N N oo.. 11 44 ： 2 -B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) - 5 化合物 No. 1 5 6 -B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) - 4 化合物 No. 1 6 40- B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) - 2 化合物 No. 1 7 ： 50-B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) -02 化合物 No. 1 8 ： F 2 - B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 1 9 ： F 2 - B ( 2, 3 F) B (2 F) B (3 F) -03 化合物 No. 20 ： 3 -BBB (2 F) B (3 F) 一 4
化合物 N 0. 2 1 ： 5 -BBB (2 F) B (3 F) - 2
化合物 No. 22 ： 7 -BBB ( 2 F) B (3 F) - 3
化合物 No. 23 : 7 -B BB (2 F) B (3 F) -03 化合物 No 2 4 ： 30- B BB (2 F) B ( 3 F) - 6
化合物 No 2 5 ： 70- B B B (2 F) B ( 3 F) - 1 3
化合物 No 2 6 ： 3 - B B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No 2 7 ： 4 - B B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 一 3
化合物 No 2 8 ： 7 - B B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 1
化合物 No 2 9 ： F 5 - B B ( 3 F) B (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No 3 0 ： 3 - B B (2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03
化合物 No 3 1 ： 30 1 - B B (2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No 3 2 ： 1 05 - B B ( 2 F) B ( 2 F) B (3 F) -05 化合物 No 3 3 ： 3 - B ( 3 F) B B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No, 3 4 ： 5 - B ( 3 F) B B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No, 3 5 ： 20- B ( 2 F) B B (2 F) B ( 3 F) - 5
化合物 No, 3 6 ： 50- B ( 2 F) B B (2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No, 3 7 ： 3 - B B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No, 3 8 ： 5 - B B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 1
化合物 No. 3 9 ： 5 - B B (2， 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No, 4 0 ： 30- B ( 2, 3 F) B B ( 2 F) B ( 3 F) 一 4 化合物 No. 4 1 ： 50- B (2, 3 F) B B ( 2 F) B ( 3 F) -01 化合物 No. 4 2 ： 2 - B ( 2 F) B ( 2 ' 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 4 3 ： 5 - B ( 2 F) B (2 , 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 4 4 ： 2〇一 B ( 2 F) B ( 2, 3 F) B (2 F) B ( 3 F) 0 3
化合物 No. 4 5 ： 30- B ( 2 F) B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 4 6 ： 70- B (2 F) B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 4 7 ： 1 03 - B ( 2 F) B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 4 8 ： F 3 - B ( 2 F) B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 4 9 ： 3 - B ( 2 F) B (2 F) B (3 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 5 0 ： 5 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) — 2 化合物 No. 5 1 ： 4 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) - 3 化合物 N o. 5 2 ： 5 -B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 5 3 ： 20- B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) - 3 化合物 N o. 5 4 ： 30- B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 5 5 : 2 - B ( 2， 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B- 1
化合物 No. 5 6 ： 2 - B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B- 9
化合物 No. 5 7 ： 30- B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) B- 2 化合物 No. 5 8 ： 40- B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B- 3 化合物 N o. 5 9 ： 50-B ( 2, 3 F) B (2 F) B (3 F) B- 3 化合物 No. 6 0 ： 3 - B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) 1
化合物 No. 6 1 ： 3 - B (2， 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) 一 5
化合物 No. 6 2 ： 5 - B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 2
化合物 No. 6 3 ： 30- B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) B (2, 3 F) 一 4
化合物 No. 6 4 ： 30- B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) 一 5
化合物 No. 6 5 ： 30- B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) -02
化合物 N o. 6 6 3 - B 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 6 7 3 - B 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 68 3 -B 2 B (2, 3 F) B (2F) B (3 F) - 5 化合物 No. 6 9 1 2 -B 2 B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 70 5 -B 2 B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) -02 化合物 No. 7 1 5 - B 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -05 化合物 No. 72 5 -B 2 B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) -01 0 化合物 N o. 7 3 101 - B 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 7 4 ： 301 - B 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 7 5 ： 1 04 -B 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 N o. 7 6 ： 2 - B (2, 3 F) 2 BB ( 2 F) B (3 F) - 1 化合物 No. 7 7 ： 2 -B (2, 3 F) 2 BB (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 7 8 ： 2 - B (2， 3 F) 2 BB ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 7 9 ： 2 - B (2, 3 F) 2 BB (2 F) B (3 F) - 7 化合物 No. 8 0 ： 1 0- B (2， 3 F) 2 B B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 8 1 ： 30- B (2, 3 F) 2 BB ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 8 2 ： 40 - B (2， 3 F) 2 BB (2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 8 3 ： 50- B ( 2, 3 F) 2 B B ( 2 F) B ( 3 F) -〇 3 化合物 N o. 8 4 ： 202 - B ( 2, 3 F) 2 B B ( 2 F) B ( 3 F) -〇 4 化合物 No. 8 5 ： F 4 - B ( 2, 3 F) 2 B B ( 2 F) B ( 3 F) -〇 4 化合物 No. 8 6 ： 3 - B ( 2 F) 2 B (2, 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 2 化合物 No. 8 7 ： 50- B ( 2, 3 F) 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 8 8 ： 3 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) - 5 化合物 No. 8 9 ： 5 - B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) — 3 化合物 No. 9 0 ： 30- B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) 一 2 化合物 No. 9 1 ： 50- B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) - 〇 2 化合物 No. 9 2 ： 30- B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 2 B - 2 化合物 No. 9 3 ： 30 - B ( 2， 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 2 B- 5 化合物 No. 9 4 ： 80- B ( 2, 3 F) B (2 F) B ( 3 F) 2 B- 3 化合物 No. 9 5 ： 3 - B B ( 2 F) B ( 3 F) 2 B (2， 3 F) - 5 化合物 No. 9 6 ： 4 -BB (2 F) B ( 3 F) 2 B (2, 3 F) - 02 化合物 No. 9 7 ： F 6 - B B (2 F) B (3 F) 2 B (2, 3 F) -03 化合物 No. 9 8 ： 3 -HB B ( 2 F) B ( 3 F) - 1
化合物 No. 9 9 ： 3 -HB B ( 2 F) B ( 3 F) - 5
化合物 No. 1 0 0 ： 1 0 -HB B ( 2 F) B ( 3 F) - 1 0
化合物 No. 1 0 1 : 4 -HB B (2 F) B ( 3 F) -O 2 化合物 No. 1 0 2 : 4 -HBB (2 F) B ( 3 F) -03
化合物 No. 1 0 3 ： F 3 -HB B ( 2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No. 1 0 4 : F 4 -HBB (2 F) B (3 F) -O 3
化合物 No. 1 0 5 ： 2 -HB (3 F) B (2 F) B (3 F) - 3
化合物 No. 1 0 6 ： 2 -HB ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No. 1 0 7 : 3 - HB ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 1 0 8 ： 3 -HB (2 F) B (2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No. 1 0 9 ： 2 -HB ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 1 0 : 3 -HB (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 1 1 1 : 3 -HB ( 2, 3 F) B (2 F) B (3 F) - 4 化合物 No. 1 1 2 : 3 - HB (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 1 1 3 : 5 -HB (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 1 1 4 : 5 - HB (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 1 1 5 : 3 -HB ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -01 化合物 No. 1 1 6 : 3 -HB ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 1 1 7 : 5 -HB ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 1 8 : 1 4 - HB (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -01 化合物 No. 1 1 9 : 4 O-HB ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 1 2 0 : 301 -HB (2, 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 03 化合物 No. 1 2 1 ： F 2 -HB (2, 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 3 化合物 No. 1 22 : F 3 -HB ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 2 3 : 3 -S i ( 1 ) B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) — 0
4
化合物 No. 1 24 : 3 -D (2, 5) B (2, 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 05
化合物 No. 1 25 : 3 -P (3) B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -05 化合物 No. 1 2 6 ： 1 -H 2 B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 1 27 ： 3 -H 2 B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 1 28 ： 5 -H 2 B ( 3 F) B (2 F) B (3 F) — 3 化合物 No. 1 2 9 ： 5 -H 2 B ( 3 F) B ( 2 F) B (3 F) -04 化合物 No. 1 3 0 ： F 3 -H 2 B ( 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 3 1 ： 2 -H 2 B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 4
化合物 No. 1 3 2 : 3 -H 2 B (2 F) B (2 F) B (3 F) - 4
化合物 No. 1 3 3 : 4 -H 2 B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 4
化合物 No. 1 3 4 ： 1 03 -H 2 B ( 2 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 1 3 5 ： 2 -H 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 3 6 ： 3 -H 2 B (2, 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 3 化合物 No. 1 3 7 : 5 -H 2 B (2, 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 3 化合物 No. 1 3 8 ： 5 -H 2 B ( 2, 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 8 化合物 No. 1 3 9 ： 3 -H 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 4 0 : 3 -H 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -05 化合物 No. 1 4 1 : 3 - H 2 B (2， 3 F ) B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 01 2 化合物 No. 1 4 2 : 20-H 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 1 4 3 : 4 O-H 2 B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 4 4 : 40 1 — H 2 B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 N o. 1 4 5 ： 202 -H 2 B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 4 6 : F 2 -H 2 B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 1 4 7 : F 3 -H 2 B ( 2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 1 4 8 : F 5 -H 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 9 ： 5 - S i (4) 2 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 03
化合物 No. 1 5 0 ： 5 -D ( 3, 5) 2 B ( 2, 3 F) B (2 F) B ( 3 F) 一 03
化合物 No. 1 5 1 : 3 - B ( 2 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) - 4
化合物 No. 1 5 2 ： 3 O-B ( 2 F) 4 B B (2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 5 3 : 2— B 4 B (2, 3 F) B (2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 5 4 ： 3 - B 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 5 5 ： 3 - B 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) 一 5 化合物 No. 1 5 6 4 - B 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 5 7 5 - B 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 1 5 8 F 3 -B 4 B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) -02 化合物 No. 1 5 9 F 5 - B 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 6 0 2 - B (2, 3 F) 4 B B (2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 1 6 1 2 - B (2, 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 6 2 4 - B (2, 3 F) 4 B B (2 F) B (3 F) - 2 化合物 No. 1 6 3 4 - B ( 2， 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 6 4 1 1 - B ( 2, 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) -01 化合物 No. 1 6 5 3 O-B ( 2, 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) -0 1 化合物 No. 1 6 6 30- B (2, 3 F) 4 B B (2 F) B (3 F) -03 化合物 No. 1 6 7 50- B ( 2, 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) -〇 2 化合物 No. 1 6 8 50-B ( 2, 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) -04 化合物 No. 1 6 9 303 - B (2, 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No 1 7 0 F 2 -B (2, 3 F) 4 B B (2 F) B (3 F) -02 化合物 No 1 7 1 F 3 - B ( 2, 3 F) 4 B B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No 1 7 2 3 -H 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No 1 7 3 4 -H 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 1 7 4 5 -H 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 1 7 5 7 -H 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 1 7 6 1 0 -H 4 B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) - 2 化合物 No. 2 -H4 B (2, 3 F) B (2 F) B ( 3 F) -03 化合物 N 0 1 7 8 3 -H 4 B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) -03 化合物 No 1 7 9 5 -H4 B (2, 3 F) B (2 F) B (3 F) -03 化合物 No 1 8 0 F 3 -H 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No 1 8 1 F 4 -H 4 B (2, 3 F) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No 1 8 2 F 5 -H 4 B (2, 3 F) B (2 F) B ( 3 F) -03 以下に本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。 各使 用例において、 N Iはネマチック相—等方相転移温度 （で） を、 厶 εは誘電率異 方性値を、 Δηは屈折率異方性値を、 は粘度 （mP a · s) を、 V t hはしき い値電圧 （V) を、 VHRは電圧保持率 （％) を示す。
なお、 7?は 2 0 °Cで測定し、 Δ ε、 Δ η、 V t hおよびねじれのピッチ （ m) は各々 2 5°Cで測定し、 VHRは左から順に 2 5 °C、 8 0°Cおよび 1 0 0 °C で測定した値を示した。
実施例 2 (使用例 1 )
下記のシァノフエニルシクロへキサン系液晶化合物を含む液晶組成物 （A) ：
3 -HB C 2 4 %
5 -HB C 3 6 %
7 -HB C 2 5 %
5 -HB B - C 1 5 %
は、 以下の物性値を有する，
N I : 7 1. 7、 Δ £ 1 1. 0、 Δη : 0. 1 3 7, 7? ： 2 6. 7、 V t h ： 1. 7 8。
この組成物 （A) 8 5 %と、 実施例 1で得られた 3, 3' 3 " 一 トリフルォ 口— 4， 4 " ―ジプロボキシテルフエニル （化合物 N 0. 1 ) 1 5 %とからなる 液晶組成物 （B) の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 2. 7、 Δ ε : 1 0. 7、 Δη : 0. 1 4 2、 ： 2 9. 3、 V t h ： 1. 6 9、 。
この液晶組成物 （B) を— 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 3 (使用例 2)
下記のエステル系液晶化合物を含む液晶組成物 （C) ：
3 -HEB-02 1 7 2 %
3 - HE B-04 2 7 6 %
4 - HE B-02 2 0 7 %
5 - HE B-01 2 0 7 %
5 -HE B-02 1 3 8 %
は、 以下の物性値を有する。 N I ： 7 4. 0、 Δ ε : — 1. 4 3。
この組成物 （C) 9 5 %と、 実施例 1で得られた 3, 3' , 3" — トリフルォ 口— 4, 4 " ―ジプロポキシテルフエニル （化合物 N 0. 1 ) 5 %とからなる液 晶組成物 （D) の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 6. 6, Δ ε ： - 1. 5 3。
この液晶組成物 （D) を— 2 0°Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 4
3, 3 ' —ジフルォロ一 4' 一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） 一 4 —プロボキシビフエニル （ 3— HB ( 2 F) B ( 3 F) —〇 3 (化合物 No. 1 8 3) ) の製造
(第一段） 3， 3 ' —ジフルォロ— 4' — ( 1 —ヒドロキシ一 4—プロピルシク 口へキシル） — 4一プロポキシビフ ニルの製造
実施例 1の第一段で得られた 3, 3' —ジフルオロー 4—プロボキシビフエ二 ル 1 5. 0 g ( 6 0. 4 mm 0 1 ) の THF 8 5 m 1溶液中に s e c—ブチルリ チウ厶 7 0m l ( 1. 0 4 M、 シクロへキサン溶液、 7 2. 5 mm o 1相当） を - 6 0°C以下を保ちながら滴下し、 滴下終了後、 同温度で 1時間攪拌した。 次い で、 4一プロビルシクロへキサノン 1 1. 0 g ( 7 8. 5mmo l ) の THF 5 5m 1の溶液を - 6 0°Cを保ちながら滴下し、 同温度で 3時間攪拌後、 室温で 2 時間攪拌した。 反応液に希塩酸 2 0 0 m 1を滴下した後、 トルエン 2 0 0 m lで 抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、 水で 3回洗浄 した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一 （溶出液：ヘプタン Z酢酸ェチル二 8Z2) に付して、 粗製の 3, 3 ' ージフルオロー 4' — ( 1 —ヒドロキシ一 4 —プロビルシクロへキシル） — 4一プロボキシビフヱニル 2 1. 2 gを得た。 (収率： 9 0. 6 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
(第二段） 3， 3 ' ージフルオロー 4' — ( 4—プロピル一 1 ーシクロへキセニ ル） 一 4一プロボキジビフヱニルの製造 前段で得られた 3， 3' ージフルオロー 4' — ( 1ーヒ ドロキシ— 4一プロピ ルシクロへキシル） — 4一プロポキシビフエニル 2 1. 2 g (5 4. 6 mm o 1 ) 、 p— トルエンスルホン酸 '一水和物し 0 gおよびトルエン 2 0 0 m 1の 混合物を、 留出してくる水を抜きながら 2時間加熱還流させた。 反応終了後、 希 炭酸水素ナ ト リウム水溶液で 2回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム 上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶出液：ヘプタン/トルエン = 3Z 1 ) に付して、 粗製の 3， 3 ' —ジフルオロー 4' 一 （ 4—プロピル— 1 ーシクロへキセニル） — 4一プロ ポキシビフエニル 1 4. 9 gを得た。 （収率： 6 6. 8 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
(第三段） 3， 3 ' —ジフルオロー 4' — (トランス一 4—プロビルシクロへ キシル） 一 4一プロポキシビフヱニルの製造
前段で得られた 3, 3 ' —ジフルオロー 4' 一 （ 4一プロピル— 1ーシクロへ キセニル） — 4—プロボキシビフエニル 1 4. 9 g ( 0. 2mmo l ) 、 ラネ —ニッケル 4. 5 gおよびトルエン/エタノール （ 1ノ 1 ) の混合溶媒 1 0 0m 1を混合して水素添加を行った。 水素の吸収が停止した後、 触媒を濾過して除去 した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一 （溶出液：ヘプタン トルエン = 7ノ3) に付して、 粗製の 3, 3' —ジフ ルォ口一 4' ― (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） — 4一プロポキシビ フエニル 1 4. 2 gを得た。 このものをエタノール/酢酸ェチル （ 7 3 ) 混合 溶媒から再結晶して標題化合物 6. 5 gを得た。 （収率： 4 3. 3%)
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は
C 78. 4〜7 8. 9 N 1 4 4. 2 I s oであった。
また、 各スペク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 3 72 (M+)
Ή-NMR (CDC 13、 TMS内部標準）
δ ( p p m)
0. 8 3 - 2. 0 3 (m, 2 1 H)
2. 8 3 ( t , 1 H) 4. 0 2 ( t , 2 H)
6. 8 8 - 7. 3 6 (m, 6 H)
実施例 4の方法に準じて以下の化合物を合成することができる。 化合物 No. 1 8 4 : 3 -HB (2 F) B ( 3 F) -03
化合物 No. 1 8 5 2 -HB ( 2 F) B ( 3 F) — 3
化合物 N 0. 1 8 6 4 -HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 1 8 7 5 -HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 1 8 8 1 1 -HB (2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 N 0. 1 8 9 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) - 02
化合物 No. 1 9 0 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) —05
化合物 No. 1 9 1 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 一 09
化合物 N 0. 1 9 2 302 -HB ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N 0. 1 9 3 F 2 -HB (2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 1 9 4 F 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 9 5 F F 4 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 一 02 化合物 No. 1 9 6 3 (F F) 1 -HB ( 2 F) B ( 3 F) -〇 3 化合物 No. 1 9 7 3 -D (2, 5) B (2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 N 0. 1 9 8 3 -D ( 2, 5 ) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 N 0. 1 9 9 3 - P (2) B (2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 2 0 0 4 - P ( 3) B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 2 0 1 5 - S i ( 4) B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N 0. 2 0 2 2 -HHB (2 F) B ( 3 F) - 4
化合物 N 0. 2 0 3 3 -HHB (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N 0. 2 0 4 4 -HHB (2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 2 0 5 5 -HHB ( 2 F) B ( 3 F) 一 2
化合物 N 0. 2 0 6 30-HHB ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N 0. 2 0 7 50-HHB (2 F) B ( 3 F) -01 化合物 No. 2 0 8 1 04 -HHB (2 F) B (3 F) - 3 化合物 N 0. 2 0 9 3 -HS i ( 1 ) B (2 F) B ( 3 F) —02 化合物 No. 2 1 0 ： 5 -HD ( 2, 5) B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 N o. 2 1 1 : 3 -BHB (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N o. 2 1 2 : 3 -BHB (2 F) B ( 3 F) - 5
化合物 No. 2 1 3 ： 3 -B (2, 3 F ) H B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 2 化合物 No. 2 1 4 : 3 -B (2, 3 F ) H B ( 2 F ) B ( 3 F ) — 5 化合物 No. 2 1 5 : 3 - B (2, 3 F) HB ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 2 1 6 : 5 - B (2, 3 F) HB (2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 2 1 7 : 30-B (2, 3 F ) H B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 2 化合物 No. 2 1 8 : 50-B (2, 3 F) HB ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 2 1 9 : 1 80— B (2, 3 F) HB ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 2 2 0 ： F 8 -B ( 2, 3 F ) H B ( 2 F ) B ( 3 F ) - 2 化合物 No. 2 2 1 ： FF 5 -B (2, 3 F) HB ( 2 F) B ( 3 F) -04 化合物 No. 2 2 2 : FF F 3 -B (2, 3 F) HB ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 2 2 3 ： F 20-B (2, 3 F) HB ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 2 2 4 ： 1 -HB ( 2 F) B ( 3 F) H- 3
化合物 No. 2 2 5 : 2 -HB ( 2 F) B ( 3 F) H- 5
化合物 No. 2 2 6 ： 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) H- 5
化合物 No. 2 2 7 : F 2 -HB ( 2 F) B ( 3 F) H- 2
化合物 No. 2 2 8 ： F 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) H- 5
化合物 No. 2 2 9 ： F 1 01 -HB (2 F) B ( 3 F) H- 4
化合物 No. 2 3 0 ： 3 (F) 1 — HB (2 F) B ( 3 F) H— 3
化合物 N o. 2 3 1 : 20 -HB (2 F) B ( 3 F) H- 9
化合物 N o. 2 3 2 : 5 - P ( 3) B (2 F) B (3 F) P (2) - 3 化合物 N o. 2 3 3 : 3 - S i ( 1 ) B ( 2 F) B ( 3 F) S i (4 ) 一 5 化合物 No. 2 3 4 ： 3 -HB (2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 2 3 5 ： 5 -HB (2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) 一 02
化合物 No. 2 3 6 : 3 -HB (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 3 化合物 No. 2 3 7 : 5 -HB ( 2 F) B (3 F) B (2, 3 F) — 3 化合物 No. 2 3 8 : 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) — 02 化合物 No. 2 3 9 : 5 -HB ( 2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) -02 化合物 No. 2 4 0 : 2 ( 1 ) 1 -HB ( 2 F) B ( 3 F) B (2， 3 F) - 3 化合物 No. 2 4 1 : 1 (F) 3 -HB (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) -0 5
化合物 No. 2 4 2 ： 2 -H 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N o. 2 4 3 ： 4 -H 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 2 4 4 ： 5 -H 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 8
化合物 No. 2 4 5 ： 3 O-H 2 HB (2 F) B ( 3 F) - 5
化合物 No. 2 4 6 ： 4 O-H 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 2 4 7 ： 5 O 1 -H 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) -02
化合物 N o. 2 4 8 ： 3 - B ( 2 F) 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 2 4 9 ： 5 O- B ( 2 F) 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) — 03 化合物 No. 2 5 0 ： 2 - B ( 2， 3 F) 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 2 5 1 ： 3 - B ( 2, 3 F) 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 2 5 2 ： 5 - B (2, 3 F) 2HB ( 2 F) B ( 3 F) - OCF2
CF2H
化合物 N o. 2 5 3 ： 3 O- B (2, 3 F) 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 N o. 2 5 4 ： 40- B ( 2, 3 F) 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 2 5 5 ： F 4 - B (2, 3 F) 2 HB ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 2 5 6 ： 3 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 2 B ( 2 F) - 4
化合物 No. 2 5 7 : 5 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) - 3
化合物 No. 2 5 8 ： 4 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 2 5 9 : 2 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 2 B (2, 3 F) - 5 化合物 No. 2 6 0 : 5 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 化合物 No. 2 6 1 ： 3 -HB (2 F) B ( 3 F) 2 B (2， 3 F) -02 化合物 No. 2 6 2 : F F 2 (F) 2 -HB ( 2 F) B (3 F) 2 B (2, 3
F) -03
化合物 No. 2 6 3 ： 2 (F) 2 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 2 B (2， 3 F)
〇 3 化合物 No. 2 6 4 I - H 4 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 2 6 5 2 -H 4 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 2 6 6 5 -H 4 HB (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 2 6 7 3 -H 4 HB (2 F) B (3 F) -02
化合物 No. 2 6 8 5 -H 4 HB ( 2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No. 2 6 9 3 -H 4 HB ( 2 F) B ( 3 F) -O 3
化合物 No. 2 70 7 - B 4 HB ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 27 1 30- B (2, 3 F) 4 HB (2 F) B (3 F) -02 化合物 No. 272 4 -HB ( 2 F) B ( 3 F) 4 B (2, 3 F) - 3 化合物 No. 27 3 I I - HB ( 2 F) B ( 3 F) 4 B (2, 3 F) - 2 化合物 No. 274 3 -HB (2 F) B (3 F) 4 B (2, 3 F) -05 化合物 No. 27 5 F 7 -HB (2 F) B (3 F) 4 B (2, 3 F) -03 実施例 5 (使用例 3)
実施例 3における組成物 （C) 8 5 %と、 実施例 4で得られた 3, 3' ージフ ルオロー 4' 一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） 一 4—プロボキシビ フエニル （化合物 No. 1 8 3) 1 5%とからなる液晶組成物 （E) の物性値は 次の通りであった。
N I : 8 1. 7、 Δ ε : — 1. 54。
この液晶組成物 （D) を— 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 6
3， 3 ' ージフルォロ一 4' - ( (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メ トキシ） — 4—プロボキシビフヱニルの製造 （ 3— HCH20B (2 F) B ( 3 F) -03 (化合物 No. 27 6 ) ) の製造
(第一段） 3， 3' —ジフルオロー 4' —ヒ ドロキシ一 4—プロボキシビフエ二 ルの製造
3, 3 ' ージフルオロー 4' —メ トキシメ トキシ一 4一プロボキシビフエニル CP d触媒存在下、 3—フルオロー 4ーメ トキシメ トキシブロモベンゼンとジヒ ドロキシ （ 3—フルオロー 4一プロボキシフヱニル） ボランとのクロスカツプリ ング反応によって得た。 〕 1 0. 0 g (3 2. 4 mm o l ) 、 メタノール 5 0m 1および濃塩酸 1 0m 1の溶液を 3時間加熱還流させた。 反応溶液に水 5 0m l を加え、 ジェチルエーテル 1 5 0m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素 ナトリゥム水溶液で 2回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥム上で乾燥 した。 減圧下に溶媒を留去して、 粗製の 3, 3 ' —ジフルオロー 4' —ヒ ドロキ シ— 4—プロボキシビフエニル 8. 5 gを得た。 （収率： 9 9. 8 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
(第二段） 3， 3 ' —ジフルオロー 4' — ( (トランス— 4—プロビルシクロへ キシル） メ トキシ） 一 4—プロポキシビフ ニルの製造
水素化ナトリウム 0. 7 g ( 6 0 %油性、 1 8. 2 mm 0 1相当） およびジメ チルホルムアミ ド （DMF) 5m 1の混合物中に、 前段で得られた 3， 3 ' ージ フルオロー 4 ' —ヒ ドロキシ一 4—プ αポキシビフヱニル 4. 0 g ( 1 5. 1 m mo 1 ) の DMF 2 0m l溶液を室温で滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。 次い で、 反応液にトランス— 4—プロピル— 1 ーョ一ドメチルシクロへキサン 6. 0 g ( 2 2. 7mmo 1 ) の DMF 2 0m 1溶液を室温で滴下し、 同温度で 1時間 攪拌後、 3時間加熱還流させた。 反応終了後、 反応溶液を希塩酸 5 0m l中に注 ぎ、 トルエン 1 5 0m 1で抽出した。 得られた有機層を希水酸化ナトリウム水溶 液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に 溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液： ヘプタン/トルエン = 7Z3) に付して、 粗製の 3, 3' ージフルオロー 4' - ( (トランス— 4—プロビルシクロへキシル） メ トキシ） ― 4—プロポキシビフ ェニル 2. 3 gを得た。 このものをエタノール/酢酸ェチル （ 7 3) 混合溶媒 から再結晶して標題化合物 1. 8 gを得た。 （収率： 4 8. 2%)
この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は
C 8 6. 6〜8 7. 0 N 1 2 6. 8 I s oであった。
また、 各スペク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 4 0 2 (M+)
Ή-NMR (CDC 13 TMS内部標準）
δ ( p p m) 0. 8 1 - 1. 9 8 (m, 22 H)
3. 8 5 ( d， 2 H)
4. 0 2 ( t , 2 H)
6. 8 8 - 7. 3 1 (m, 6 H)
実施例 4の方法に準じて以下の化合物を合成することができる。 なお、 ここに 示した物性値は実施例 3に準じて測定した組成物の値である。
化合物 No. 2 7 7 ： 2 -HCH2OB (2 F) B (3 F) - 3
化合物 N o. 2 7 8 2 -HCH2OB ( 2 F) B (3 F) - 5
化合物 No 27 9 3 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 5
化合物 No 28 0 5 -HCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No 2 8 1 8 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 1 3
化合物 No 28 2 2 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No 28 3 4 - HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No 2 8 4 4 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -03
化合物 No 2 8 5 5 -HCH2O B ( 2 F) B (3 F) -03
化合物 No 28 6 30-HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No 28 7 501 -HCH2OB (2 F) B ( 3 F) — CF2CFHC F3
化合物 No 2 8 8 F 5 -HCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No 2 8 9 F 3 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 2 F
化合物 No 2 9 0 FF 2 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 5
化合物 N o. 2 9 1 F F F 3 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 2 9 2 3 (F) 1 -HCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 2 9 3 5 -D (2, 5) CH2OB (2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 2 9 4 5 - S i (4) CH20B (2 F) B ( 3 F) - 03 化合物 No. 2 9 5 5 -H0CH2B (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N o. 2 9 6 3 -H0CH2B (2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 N o. 2 9 7 3 -HOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 0 3
化合物 N o. 2 9 8 5 -H0CH2B (2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No 2 9 9 ： 3 -BCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N o 3 0 0 ： 3 -BCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 5
化合物 No 3 0 1 ： 1 3 -BCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) 一 1 5
化合物 No 30 2 ： 4 -BCH2OB (2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No 3 0 3 ： 5 - B CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 03
化合物 No 3 0 4 ： F 2 -BCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No 3 0 5 ： F 3 -BCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 05
化合物 No 3 0 6 ： FF 4 -BCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 02 化合物 No 3 0 7 ： 2 -BOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No 3 0 8 ： 4 - BOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) — 4
化合物 No 3 0 9 ： 7 - B 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) 一 02
化合物 No, 3 1 0 ： 1 0 -BOCH2B (2 F) B ( 3 F) — 2 F
化合物 No. 3 1 1 ： 204 - BOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) —〇 3 化合物 No. 3 1 2 ： F 4 -BOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 F
化合物 No. 3 1 3 ： 2 -B ( 3 F) CH2OB (2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 3 1 4 ： 4一 B ( 3 F) CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 3 1 5 ： 3 - B ( 3 F) OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 3 1 6 ： 5 - B ( 3 F) OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 3 1 7 : 5 - B ( 2 F) CH2OB (2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 3 1 8 ： 30- B ( 2 F) CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) 02 化合物 No. 3 1 9 ： 7 - B ( 2 F) OCH2B (2 F) B (3 F) - 2 化合物 No. 3 20 ： 20— B ( 2 F) 〇CH2B ( 2 F) B ( 3 F) -04 化合物 No. 32 1 ： 103 - B ( 2 F) OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) -05 化合物 No. 322 : 3 - B ( 2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) - 2 化合物 No. 3 2 3 : 5 -B (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) - 4 化合物 No. 324 : 7 - B ( 2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) - 1 3 化合物 No. 3 2 5 ： 20- B (2, 3 F) CH20B (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 3 2 6 ： 40- B (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 3 27 ： 3 O-B (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) -0 2
化合物 N o. 3 2 8 ： 1 03 - B ( 2, 3 F) CH2O B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 N o. 3 2 9 : 30 1 — B ( 2, 3 F) CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N o. 3 3 0 ： F 30- B ( 2, 3 F) CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 N o. 3 3 1 ： F 4 0- B ( 2, 3 F) CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N o. 3 3 2 : 2 - B ( 2, 3 F) 0CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 1 化合物 N o. 3 3 3 ： 3 - B ( 2, 3 F) 0CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N o. 3 3 4 ： 3 - B ( 2, 3 F) 0CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 N o. 3 3 5 ： 3 - B ( 2, 3 F) 0CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 N o. 3 3 6 : 30— B ( 2, 3 F) 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N o. 3 3 7 : 5 O- B ( 2, 3 F) 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N o. 3 3 8 : 20— B ( 2, 3 F) 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) -0 3
化合物 N o. 3 3 9 ： 30- B ( 2, 3 F) 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) -0 4
化合物 N o. 3 4 0 : 204 - B ( 2, 3 F) 0CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 1
化合物 N o. 3 4 1 : 808 — B ( 2， 3 F) OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 N o. 3 4 2 : F 2 - B ( 2, 3 F) 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 7 化合物 N o. 3 4 3 ： F 5 - B ( 2, 3 F) 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 3 4 4 : F F 3 - B ( 2 , 3 F) OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 N o. 3 4 5 ： F F F 4 - B ( 2, 3 F) 0CH2B ( 2 F) B ( 3 F) 一 3 化合物 N o. 34 6 ： 3 - BBCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 34 7 ： 5 -BBCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 34 8 ： 7 -BBCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 1 1
化合物 No. 34 9 ： 2 - B B CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -03
化合物 No. 35 0 ： 3 - B B CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -01 2 化合物 No. 3 5 1 ： 4 -BBOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 3 5 2 ： 9 - B B 0 CH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 3 5 3 ： 5 -BBOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) -04
化合物 No. 3 5 4 ： F 3 - B BOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 3 5 5 ： 3 (F) 2 -BBOCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No. 3 5 6 ： 3 (FF) 1 - B B OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 3 5 7 : 2 - B ( 2, 3 F) BCH2OB (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 3 5 8 ： 5 - B (2, 3 F) BCH20B (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 35 9 : 1 6 - B ( 2, 3 F) B CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 3 6 0 ： 30- B (2, 3 F) BCH2OB (2 F) B (3 F) - 2
化合物 No. 3 6 1 ： 5 O- B (2, 3 F) BCH20B (2 F) B ( 3 F) -
3
化合物 No. 3 6 2 : 1 70— B (2, 3 F) B CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 2
化合物 No. 3 6 3 : 4 O-B (2, 3 F) B CH20 B (2 F) B ( 3 F) - 〇 3
化合物 No. 3 6 4 : 20— B (2， 3 F) B0CH2B (2 F) B (3 F) - 3
化合物 No. 3 6 5 30-B (2, 3 F) BOCH2B (2 F) B ( 3 F) - 〇C F2C F 2H
化合物 No. 36 6 3 - B B (2, 3 F) CH20B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 3 6 7 5 - B B (2, 3 F) CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) —〇 2
化合物 No. 3 6 8 : 2 - BB (2, 3 F) OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 3 6 9 : 3— B B (2, 3 F) OCH2B (2 F) B ( 3 F) -0 3
化合物 No. 3 7 0 ： 5 - B (2, 3 F) CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) B- 3 化合物 No. 3 7 1 : 7 - B ( 2, 3 F) CH2OB ( 2 F) B (3 F) B- 2 化合物 No. 3 7 2 : 7— B (2， 3 F) CH2OB ( 2 F) B (3 F) B- 2 F
化合物 No. 3 7 3 : 30— B ( 2， 3 F) CH2OB (2 F) B ( 3 F) B- 2
化合物 No. 3 7 4 ： 40- B ( 2, 3 F) CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) B - 3 F
化合物 No. 3 7 5 ： F 4 - B ( 2, 3 F) CH2OB (2 F) B ( 3 F) B- 2 F
化合物 No. 3 7 6 ： 3 -BCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 2 化合物 No. 3 7 7 ： 4 -BCH2OB (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 3 化合物 No. 3 7 8 ： 5 -BCH2OB (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) -0 2
化合物 No. 3 7 9 ： F F 2 - B CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) -03
化合物 No. 3 8 0 ： 3 (F) 1 -BCH2OB (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) -05
化合物 No. 3 8 1 ： 2 - BCH2OB (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 0 3
化合物 No. 3 8 2 : 30— B (2, 3 F) CH20B (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) -01
化合物 No. 3 8 3 ： 3 -HHCH20B ( 2 F) B ( 3 F) -03
N I : 8 8. 9、 Δ ε : - 1. 5 7
化合物 No. 3 8 4 ： 5 -HHCH2OB (2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No 3 8 5 ： 5 -HHCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No 3 8 6 ： 7 -HHCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) 一 01
化合物 No 3 8 7 ： 402 -HHCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) 一 02 化合物 No 3 8 8 ： 4 (FF) 1 -HHCH2OB (2 F) B (3 F) - 1 化合物 No 3 8 9 : 5 -D ( 3, 5) HCH2OB (2 F) B (3 F) -02 化合物 No 3 9 0 ： 5 -HS i ( 1 ) CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No 3 9 1 ： 5 -HB CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No 3 9 2 ： 3 -HB (2, 3 F) CH20B (2 F) B (3 F) - 2 化合物 No 3 9 3 ： 5 -HB (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No 3 9 4 : 8 -HB (2, 3 F) CH20B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No 3 9 5 : 1 4 -HB (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) - 5
化合物 No 3 9 6 ： 2 -HB (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) -O 2
化合物 No 3 9 7 ： 3 -HB (2, 3 F) CH2OB ( 2 F) B ( 3 F) -0 2
化合物 No, 3 9 8 ： 5 -HB (2, 3 F) CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) -0 3
化合物 No. 3 9 9 ： F 9 -HB (2, 3 F) CH20 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 4 0 0 ： 3 -HB (2, 3 F) OCH2B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 4 0 1 : 5 -HB ( 2, 3 F) OCH2B (2 F) B (3 F) -O 2
化合物 No. 4 0 2 : 2 O-B (2, 3 F) HCH2OB (2 F) B (3 F) - 3
化合物 No. 4 0 3 ： 5 O-B (2, 3 F) 0CH2B (2 F) B (3 F) -O 3
化合物 No. 4 0 4 ： 3 - B (2, 3 F) CH2〇B (2 F) B (3 F) H - 3 化合物 No. 4 0 5 ： 3 O- B (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) H- 2
化合物 No. 4 0 6 50- B (2, 3 F) CH2OB (2 F) B (3 F) H- 3 F
化合物 No. 4 0 7 8 O-B (2, 3 F) CH2OB (2 F) B ( 3 F) H- 102
化合物 No. 4 0 8 4— HCH2〇B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) -03 化合物 N o. 4 0 9 5 -HCH2O B ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 3 化合物 No. 4 1 0 3 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) -〇 5
化合物 No. 4 1 1 F 4 -HCH2OB (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) -
02
化合物 No. 4 1 2 3 (F) 1 -HCH2O B ( 2 F) B ( 3 F) B (2， 3 F) -03
化合物 No. 4 1 3 2 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) 一 0 4
化合物 No 4 1 4 2 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) H- 3
化合物 No 4 1 5 5 -HCH20B (2 F) B (3 F) H- 3
化合物 No 4 1 6 1 2 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) H- 2
化合物 No 4 1 7 FF 3 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) H- 4 F 化合物 No 4 1 8 F F F 4 -HCH2OB ( 2 F) B ( 3 F) H- 3 F 実施例 7 (使用例 4)
実施例 3における組成物 （C) 8 5 %と、 実施例 6で得られた 3, 3' —ジフ ルオロー 4 ' 一 ( (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） メ トキシ） 一 4一 プロポキシビフヱニル （化合物 No. 276 ) 1 5 %とからなる液晶組成物 （ F) の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 0. 8、 Δ ε : — 1. 77。
この液晶組成物 （F) を— 2 0°Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 8 3, 3 ' —ジフルオロー 4' — ( 2— （ 3—フルォロ一 4ーメ トキシフエ二 ル） ェチル） ― 4—プロボキシビフエニル （ 1 〇— B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) -03 (化合物 N 0. 4 1 9) ) の製造
(第一段） 3, 3' ージフルオロー 4' - ( 2 - (3—フルォロ一 4—メ トキシ フエニル） ビニル） — 4一プロボキシビフヱニルの製造
3—フルオロー 4—メ トキシ一べンジルトリフヱニルホスホニゥムブロミ ド （ 3 —フルオロー 4—メ トキシブロモベンゼンと Mgから調製した G r i g n a r d 試薬とホルムアルデヒドとの反応、 ハロゲン化反応を経た後、 トリフヱニルホス フィ ンと反応させて得た。 ） 1 1. 7 g (2 3. 5 mm 0 1 ) および THF 3 0 m 1の混合物中に氷冷下、 ナトリウムメ トキシド 1. 3 g (2 3. 5 mm o 1 ) を添加し、 同温度で 1時間攪拌した。 反応混合物に 3， 3' —ジフルオロー 4' 一ホルミル一 4一プロポキシビフヱニル （実施例 1の第一段で得られた 3, 3 ' —ジフルオロー 4一プロポキシビフヱニルを s e c—ブチルリチウムでリチォ化 した後、 ピぺリジン— 1 —カルバルデヒ ドと反応させて得た。 ） 5. 0 g ( 1 8. 1 mmo 1 ) の THF 2 5m l溶液を一 6 0 °C以下を保ちながら滴下し、 同温度 で 2時間攪拌した。 反応終了後、 反応混合物に希塩酸 3 Om lを加え、 トルエン 2 0 0 m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素ナトリゥ厶水溶液で 2回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去 し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液： トルエン） に付して粗製の 3, 3' —ジフルォロ— 4' - (2— （ 3—フルオロー 4ーメ ト キシフヱニル） ビニル） — 4一プロポキシビフヱニル 4. 6 gを得た。 （収率： 6 3. 8 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
(第二段） 3, 3 ' ージフルオロー 4' ― ( 2 - (3—フルオロー 4—メ トキシ フエニル） ェチル） — 4—プロボキシビフエニルの製造
前段で得られた 3， 3 ' —ジフルオロー 4' — ( 2— ( 3—フルォ 4一 メ トキシフエ二ル） ビニル） 一 4—プロボキシビフヱニル 4. 6 g ( 1 1. 5 m mo l ) 、 5 %P d -C 0. 2 gおよびトルエン/エタノール （ 1 Z 1 ) の混合 溶媒 5 0m 1を混合して水素添加を行った。 水素の吸収が停止した後、 触媒を濾 過して除去した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一 （溶出液：ヘプタン Zトルエン = 6/4) に付して、 粗製の 3， 3 ' ージフルオロー 4' 一 （ 2— (3—フルオロー 4ーメ トキシフエニル） ェチ ル） — 4—プロポキシビフヱニル 3. 8 gを得た。 このものをエタノール/酢酸 ェチル （ 8Z2) 混合溶媒から再結晶して標題化合物し 9 gを得た。 （収率： 4 1. 3 %)
実施例 8の方法に準じて、 以下の化合物を合成することができる。
化合物 N 0. 4 2 0 ： 5 - B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 1
化合物 N 0. 4 2 1 ： 1 4 - B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化化仓合物物 N N o 0.. 44 22 22 40- B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 1 0 化合物 N 0. 4 2 3 50 - B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 4 2 4 50 1 - B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 02 化合物 N 0. 4 2 5 F 40- B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 3 化合物 No. 4 2 6 3 - B ( 2 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 03
化化合合物物 N N oo. 4 4 22 77 3 - B ( 2, 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No 4 2 8 5 - B (2, 3 F) 2 B (2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No 4 2 9 30-B ( 2, 3 F) 2 B (2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 No 4 3 0 50 - B ( 2, 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No 4 3 1 1 05 - B (2， 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 N 0. 4 3 2 2 -H 2 B (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N 0. 4 3 3 3 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 3
化合物 N 0. 4 3 4 4 -H 2 B (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 4 3 5 5 -H 2 B (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 N 0. 4 3 6 7 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) — 2
化化合合物物 N N o 0.. 44 33 77 1 4 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 4 3 8 5 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) —03
化合物 N 0. 4 3 9 5 -H 2 B (2 F) B ( 3 F) —04
化合物 N 0. 4 4 0 7 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) —01
化合物 N 0. 4 4 1 1 07 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 4 4 2 ： F 2 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - OCF2CFHCF3 化合物 No. 4 4 3 ： i (F) 3 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) — 03
化合物 No. 44 4 : 4 -S i ( l ) 2 B (2 F) B (3 F) - 3
化合物 No. 4 4 5 ： l -BB (2, 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 4 4 6 ： 2 - B B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 4 4 7 : 3 - B B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 4 4 8 ： 5 BB (2, 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 4 4 9 ： 3 - B (2, 3 F) B 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 No. 4 5 0 ： 4 - B (2, 3 F) B 2 B (2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 4 5 1 : 5 - B (2, 3 F) B 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2 化合物 N o. 4 5 2 ： 2 O - B (2, 3 F) B 2 B ( 2 F) B (3 F) - 3 化合物 No. 4 5 3 ： 4 O - B (2, 3 F) B 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3 化合物 No. 4 5 4 ： 50 - B (2, 3 F) B 2 B (2 F) B (3 F) -02 化合物 No. 4 5 5 ： 501 -B (2, 3 F) B 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 05 化合物 No. 4 5 6 ： 3 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) B (3
F) - 2
化合物 No. 4 5 7 ： 5 O - B ( 2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) B (3
F) -01
化合物 No. 4 5 8 ： 3 -HB (2， 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 2 化合物 No. 4 5 9 : 4 -HB (2, 3 F) 2 B (2 F) B (3 F) 一 3 化合物 No. 4 6 0 ： 5 -HB (2, 3 F) 2 B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 4 6 1 : 2 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 1
化合物 No. 4 6 2 : 3 -HH2 B (2 F) B (3 F) - 2
化合物 No. 4 6 3 : 5 -HH 2 B (2 F) B (3 F) - 2
化合物 No. 4 64 ： 7 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 8
化合物 No. 4 6 5 : 1 3 -HH 2 B (2 F) B (3 F) - 3
化合物 No. 4 6 6 ： 4 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 03
化合物 No. 4 6 7 ： 5 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 03
化合物 No. 4 6 8 ： 8 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 4 6 9 ： F 2 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 04 化合物 No. 4 7 0 ： F F 4 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) -02
化合物 No. 4 7 1 ： 7 (F) 1 -HH 2 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 4 7 2 : 3 - S i (4) S i (4) 2 B (2 F) B ( 3 F) - 5 化合物 No. 4 7 3 ： 3 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) H- 8
化合物 No. 4 7 4 : 4 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) H- 3
化合物 N o. 4 7 5 : 7 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) H- 2
化合物 No. 4 7 6 ： 1 04 - H.2 B ( 2 F) B ( 3 F) H- 5
化合物 No. 4 7 7 ： 303 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) H-02
化合物 No. 4 7 8 ： 3 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) — 4
化合物 No. 4 7 9 ： 4 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 4 8 0 ： 5 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 4 8 1 : 2 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) - 4 化合物 No. 4 8 2 : 3 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 2 化合物 No. 4 8 3 ： 5 -H 2 B (2 F) B ( 3 F) B (2, 3 F) - 3 化合物 No. 4 8 4 ： 5 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) - 02 化合物 No. 4 8 5 ： 5 -H 2 B (2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) 03 化合物 No. 4 8 6 : F 4 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) - 02 化合物 No. 4 8 7 : F 1 1 -H 2 B ( 2 F) B ( 3 F) B ( 2, 3 F) -02 化合物 No. 4 8 8 : 2 -H 4 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 4 8 9 : 4 -H 4 B ( 2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 4 9 0 ： 7 -H 4 B ( 2 F) B ( 3 F) — 2
化合物 No. 4 9 1 : 50 1 -H 4 B (2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 4 9 2 ： F 4 -H 4 B ( 2 F) B ( 3 F) - OCF2C F2H 化合物 No. 4 9 3 ： 2 -H 4 B ( 2 F) B ( 3 F) 一 02
化合物 No. 4 9 4 ： 30- B ( 2, 3 F) 4 B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 4 9 5 ： 50- B ( 2, 3 F) 4 B (2 F) B ( 3 F) -03 化合物 No. 4 9 6 ： F 20-B (2, 3 F ) 4 B ( 2 F ) B ( 3 F ) — 3 化合物 No. 4 9 7 ： 3 - B B (2, 3 F) 4 B ( 2 F) B ( 3 F) — 7 化合物 No. 4 9 8 5 - B B ( 2， 3 F) 4 B ( 2 F) B ( 3 F) -02 化合物 No. 4 9 9 2 - B ( 2, 3 F) B 4 B ( 2 F) B ( 3 F) - 4 化合物 N o . 5 0 0 30 - B ( 2, 3 F) B 4 B ( 2 F) B ( 3 F) - 04 化合物 N o. 5 0 1 3 -HH 4 B ( 2 F) B ( 3 F) - 2
化合物 No. 5 0 2 4 -HH 4 B (2 F) B ( 3 F) - 3
化合物 No. 5 0 3 5 -HH 4 B ( 2 F) B ( 3 F) 02
化合物 N o. 5 0.4 8 -HH 4 B ( 2 F) B ( 3 F) —03
実施例 9 (使用例 5)
組成物例 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 0. 8 , Δ ε ： - 1. 8、 Δη : 0. 0 9 6、 7? ： 2 7. 8。
この液晶組成物を一 2 0でのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 0 (使用例 6)
組成物例 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
Ν I ： 8 1. 7、 Δ ε : — 1. 5、 Δη : 0. 0 9 9、 τ? ： 2 3. 9。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 1 (使用例 7)
組成物例 3の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 1. Δ ε ： - 3. 9, Δη ： 0. 0 9 2。
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 2 (使用例 8)
組成物例 4の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 7. 3、 Δ ε : — 3. 5、 Δη : 0. 0 8 0。
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 3 (使用例 9)
組成物例 5の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。 N I ： 7 3. 0、 Δ ε : - 3. 4、 Δη : 0. 1 9 6. VHR : 9 8. 3、 9 7. 4、 9 6 . 9 o
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 4 (使用例 1 0)
組成物例 6の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 1 . 9、 Δ ε : - 2 . 8、 Δη : 0 . 1 4 9。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メタチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 5 (使用例 1 1 )
組成物例 7の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 3. Δ n ： 0. 1 3 9、 ？？ ： 2 8. 6。
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 6 (使用例 1 2)
組成物例 8の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 1. 0、 Δη : 0. 2 1 し
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 7 (使用例 1 3 )
組成物例 9の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 3. 3、 Δ ε : - 3. 9、 Δη : 0. 1 3 1。
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 8 (使用例 1 4)
組成物例 1 0の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 6 4. 2、 Δ ε : - 5. 6、 Δη : 0. 0 7 8 , τ? ： 4 3. 8、 V t h : 2 . 0 3 o
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもスメ クチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 9 (使用例 1 5)
組成物例 1 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 7. 2、 Δ ε : 7. 3、 Δη : 0. 1 6 6, τ? ： 1 9. 8、 V t h : 2. 0 4 ο
組成物例 1 1の液晶組成物 1 0 0重量部に対し CM - 3 3を 0. 8重量部溶解 したときのピッチは 1 0. 6 mであった。
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 0 (使用例 1 6)
組成物例 1 2の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 0. 8、 Δ ε : 6. 3、 厶 η : 0. 2 0 6、 τ? : 3 7. 8、 V t h : 2. 2 8 o
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ—ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 1 (使用例 1 7)
組成物例 1 3の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 2. 9. Δ ε ： 2 3. 8、 Δη : 0. 1 2 0、 ： 3 9. 9、 V t h : 0 . 9 9 o
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 2 (使用例 1 8)
組成物例 1 4の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 6. 2、 Δ ε : 4. 5、 Δη : 0. 1 1 9、 τ? : 1 9. 8、 V t h : 2. 4 3。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 3 (使用例 1 8)
組成物例 1 5の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。 N I ： 9 5. 8、 Δ ε : 6. 8、 Δη : 0. 2 1 0、 τ? : 1 7. 5、 V t h : 2. 1 Ο ο
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 4 (使用例 1 9 )
組成物例 1 6の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 0. 1、 Δ ε : 6 . し Δ η : 0. 1 3 3 , η 1 4 . 6、 V t h : 2. 1 4 o
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 5 (使用例 2 0 )
組成物例 1 7の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 6. 7、 Δ ε : 3. 2、 Δ η : 0. 0 9 6、 τ? : 2 0. Κ V t h ： 2. 6 7 o
組成物例 1 7の液晶組成物 1 0 0重量部に対し光学活性化合物 C Nを 0. 3重 量部溶解した液晶組成物のピッチは 7 7 mであった。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 6 (使用例 2 1 )
組成物例 1 8の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 6. 8 , Δ ε ： 1 2. 8、 Δ η : 0. 0 8 9、 ？？ ： 3 5. 4、 V t h :
1 . 4 6 o
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 7 (使用例 2 2 )
組成物例 1 9の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 9. 0、 Δ ε : 4. 7、 厶 η : 0. 1 3 Κ η 2 2. 3、 V t h : 2. 3 6 o
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 8 (使用例 2 3)
組成物例 2 0の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 3. 5, Δ ε ： 4. 3、 Δη : 0. 0 9 5. η \ Ί . 4、 V t h : 2. 4 3 o
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 9 (使用例 2 4 )
組成物例 2 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 5. 3、 Δ ε : 7. 8、 Δη : 0. 0 9 7、 τ? ： 2 6. 2、 V t h : l . 8 1 o
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 3 0 (使用例 2 5)
組成物例 2 2の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 7. 4、 Δ ε : 6. 5、 Δη : 0. 1 3 9、 τ? : 3 8. Κ V t h ： 2. 0 1、 VHR : 9 7. 6、 9 6. 4、 9 6. 0。
組成物例 2 2の液晶組成物 1 0 0重量部に対し光学活性化合物 CM - 4 3 Lを 0. 2重量部溶解した液晶組成物のピッチは 7 6 mであった。
実施例 3 1 (比較例 1 )
実施例 1 3において 3, 3' , 3 " — トリフルオロー 4, 4 " —ジプロポキシ テルフエニル （化合物 No. 1 ) および 3, 3 ' —ジフルォロ— 4' — (トラン ス— 4一プロビルシクロへキシル） — 4—プロボキシビフエニル （化合物 No. 1 8 3) に代えて、 特開昭 6 4— 2 9 3 4 2に記載の化合物 3, 3 ' —ジフルォ ロー 4' 一デシルォキシビフエ二ルー 4—ィル =トランス一 4—ヘプチルシクロ へキサンカルボキシラート （ 7— HEB (2 F) B ( 3 F) 一 1 0) の 9 %を用 いる以外同様にして得られた液晶組成物 （G) の VHRは次の通りであった。 VHR : 9 7. 8、 8 4. 2、 7 9. 8。
このことから本発明の化合物が、 エステル結合を有する公知の化合物 3, 3 ' ージフルオロー 4 ' 一デシルォキシビフエ二ルー 4—ィル =トランス— 4—ヘプ チルシクロへキサンカルボキシラートと比較して、 高い電圧保持率を有すること がわかった。
実施例 3 2 (比較例 2)
実施例 1 1 において 3， 3 ' —ジフルオロー 4' ― (トランス— 4一プロピル シクロへキシル） 一 4—プロポキシビフヱニル （化合物 No. 1 8 3) および 3, 3 ' —ジフルオロー 4' 一 （ （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メ トキ シ） 一 4一プロボキシビフエニル （化合物 No. 2 7 6 ) に代えて、 GB 2 2 5 8 2 3 2 Aに記載の一般式に包含される化合物である 3， 3' —ジフルオロー 4 " 一プロポキシ— 4—プロピルテルフエニル （ 30 1 — B B ( 2 F) B ( 3 F) — 3) の 1 0. 0 %および特開平 3 - 1 4 1 2 3 7に記載の一般式に包含さ れる化合物である 3， 3 ' ージフルオロー 4' — ( ( 4—ェチルフヱニル） メ ト キシ） 一 4—プロボキシビフエニル （2— BCH20B (2 F) B ( 3 F) 一〇 3) の 1 0 %を用いる以外、 同様にして得られた液晶組成物 （H) の物性値は次 の通りであった。
N I ： 7 7. 5、 厶 ε : — 3. 8、 Δη : 0. 1 0 9。
この液晶組成物 （Η) を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したところ、 1 日でス メクチック相が出現した。
このことから本発明の化合物が、 公知の化合物と比較して、 低温下でもスメク チック相を示しにく く、 かつ、 大きな負の Δ εを有することが分かった。
実施例 3 3 (比較例 3 )
実施例 1 1において 3, 3' —ジフルオロー 4' — (トランス— 4一プロピル シクロへキシル） 一 4一プロポキシビフヱニル （化合物 Ν 0. 1 8 3 ) および 3, 3 ' ージフルオロー 4' 一 （ （トランスー 4一プロビルシクロへキシル） メ トキ シ） — 4—プロボキシビフエニル （化合物 No. 2 7 6 ) に代えて、 特表平 2— 5 0 3 4 4 1に記載の一般式に包含される化合物である 2, 3—ジフルオロー 4 ― (トランス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシ ル） プロポキシベンゼン （ 3—HHB ( 2, 3 F) — 03) の 1 0. 0 %および 2, 3—ジフルオロー 4一 ( (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） メ トキ シ） —プロボキシビフエニル （ 3—HCH2OB B ( 2, 3 F) —03) の 1 0 %を用いる以外、 同様にして得られた液晶組成物 （ I ) の物性値は次の通りであ つた。
N I ： 7 9. 8、 Δ ε : - 3. 7、 Δη : 0. 0 9 1。
この液晶組成物 （ I ) を一 2 0でのフリ一ザ一中に放置したところ、 4日でス メクチック相が出現した。
このことから本発明の化合物が、 公知の化合物と比較して、 低温下でもスメク チック相を示しにく く、 かつ、 大きな負の Δ £を有することが分かった。
本発明の液晶性化合物は極めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極めて小さく、 スメクチック相を示しにくい上、 他の液晶 材料との相溶性が改善されている。 また、 本発明の液晶性化合物は置換基を適当 に選択することにより、 所望の物性を有する新たな液晶性化合物を提供すること ができる。
産業上の利用可能性
従って、 本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、 極めて高い電圧保持率を有し、 その温度依存性が極めて小さく、 低いしきい値電 圧、 適切な大きさの Δηおよび△ εを有し、 安定性および他の液晶材料との相溶 性に優れている新たな液晶組成物を提供することができ、 これを用いて I PS方 式や V Α方式などの優れた液晶表示素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000094_0001
(式中、 R aおよび Rbは各々独立して炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐アルキ ル基を示し、 これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基 （― CH2—） は酸 素原子で置換されていてもよく、 基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換さ れていてもよく ； A,、 A2および A3は各々独立してトランス— し 4—シクロ へキシレン、 ジォキサン一 2, 5—ジィル、 テトラヒ ドロピラン一 2, 5—ジィ ル、 1 ーシラシクロへキサン一 1 , 4ージィル、 4ーシラシクロへキサン一 1 , 4—ジィル、 または 1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4—フエ二レンを示し； Z,、 Z 2および Z 3は各々独立して一 （CH2) 2—、 -
(CH2) 4—、 一 CH20—、 一 (CH2) 30—または単結合を示し ； mおよび nは各々浊立して 0または 1を示し；ただし mおよび nがともに 0であり、 A2 がし 4一フヱニレンである場合は、 A 2上の水素原子の少なく とも 1つはフッ 素原子で置換されている。 また、 この化合物を構成する原子はいずれもその同位 体で置換されてもよい。 ） で表される 3, 3 ' —ジフルォロビフヱニル誘導体。
2. mおよび nがともに 0である請求の範囲 1 に記載の 3, 3 ' —ジフルォロビ フヱニル誘導体。
3. mまたは nのどちらか一方が 1である請求の範囲 1に記載の 3, 3' —ジフ ルォロビフヱニル誘導体。
4. A2がトランス— 1 , 4—シクロへキシレンである請求の範囲 2に記載の 3 , 3' ージフルォロビフヱニル誘導体。
5. A2がジォキサン一 2, 5—ジィル、 テトラヒ ドロピラン一 2, 5—ジィル、 1 -シラシクロへキサン一 1 , 4—ジィルまたは 4—シラシクロへキサン一 1 , 4—ジィルのいずれかである請求の範囲 2に記載の 3， 3' ージフルォロビフエ ニル誘導体。
6. A 2が 1つの以上の水素原子がフッ素原子で置換された 1 , 4—フヱニレン である請求の範囲 2に記載の 3, 3* ージフルォロビフニニル誘導体。
7. 請求の範固 1〜 6のいずれか 1項に記載の誘導体を少なく とも 1種含有する ことを特徴とする液晶組成物。
8. 第一成分として、 請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の誘導体を少なく とも i種含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 ( 3) および （ 4) からなる 化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶 組成物。
Figure imgf000095_0001
(式中、 R,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この基中の相隣接しない任 意のメチレン基は酸素原子または— CH = CH—で置換されていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； X,はフッ素 原子、 塩素原子、 — OC F3、 — OCF2H、 一 CF3、 — CF2H、 — C FH2、 —〇CF2C F2Hまたは一 OCF2CFHCF3を示し； L,および L2は各々独立 して水素原子またはフッ素原子を示し； Z4および Z 5は各々独立して一 （CH2 ) 2—、 ― (CH2) 4—、 一 COO—、 一 CF2〇一、 一 OCF2—、 -CH = C H—または単結合を示し；環 Bはトランス— し 4ーシクロへキシレン、 1 , 3 —ジォキサン一 2， 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよ レヽ 1， 4—フエ二レンを示し；環 Cはトランス一 し 4—シクロへキシレン、 ま たは水素原子がフッ素原子で置換されてもよい 1 , 4一フ 二レンを示し； また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されてもよい。 ）
9. 第一成分として、 請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の誘導体を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （ 5) および （ 6) からなる化合物群 から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000096_0001
(式中、 R2および R3は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または— C H = C H—で置換さ れていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてい てもよく ； X2は— CNまたは一 C≡C— CNを示し ；環 Dはトランス一 1 , 4 —シクロへキンレン、 し 4—フヱニレン、 し 3—ジォキサン一 2, 5—ジィ ルまたはピリ ミジン一 2, 5—ジィルを示し；環 Eはトランス一 1 , 4—シクロ へキシレン、 ピリ ミジン— 2, 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換 されてもよい 1 , 4—フヱニレンを示し ；環 Fはトランス一 1 , 4—シクロへキ シレンまたは 1 , 4—フエ二レンを示し ； Zsは一 （CH2) 2—、 一 COO—ま たは単結合を示し； L3、 L4および L5は各々独立して水素原子またはフッ素原 子を示し ； b、 cおよび dは各々独立して 0または 1を示し ； また、 これらの化 合物を構成する原子はその同位体で置換されてもよい。 ）
1 0. 第一成分として、 請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の誘導体を少な く とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 (3) および （4) 力、 らなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成分として、 一般式 （ 7) 、 ( 8) および （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少 なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000097_0003
(式中、 R4および R5は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または一 CH=CH—で置換さ れていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてい てもよく ；環 G、 環 Iおよび環 Jは各々独立して、 トランス一 1 , 4ーシク αへ キシレン、 ピリ ミジン— 2, 5—ジィル、 または水素原子原子がフッ素原子で置 換されてもよい 1 , 4一フエ二レンを示し； Ζ7および Ζ8は各々独立して、 一 C ョ C一、 —COO—、 - (CH2) 2—、 一 CH=CH—または単結合を示し； ま た、 これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されてもよい。 ）
1 1. 第一成分として、 請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の誘導体を少な く とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （5) および （6) からなる化 合物群から選択される化合物を少なくとも 1種含有し、 第三成分として、 前記一 般式 （7) 、 (8) および （9) からなる化合物群から選択される化合物を少な く とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
1 2. 第一成分として、 請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の誘導体を少な く とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) および （ 1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴と する液晶組成物。
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000098_0003
(式中、 R6および R7は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または— CH二 CH—で置換さ れていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてい てもよく ；環 Kおよび環 Mは各々独立して、 トランス一 し 4ーシクロへキシレ ンまたは 1 , 4—フエ二レンを示し； L6および L7は各々独立して水素原子また はフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく ； Z9および Z,。は各々 独立して— （CH2) 2—、 —COO—または単結合を示し； またこれらの化合物 を構成する原子はその同位体で置換されてもよい。 ）
1 3. 第一成分として、 請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の誘導体を少な く とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （7) 、 （ 8) および （ 9) か らなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成分として、 前記一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) および （ 1 2) からなる化合物群から選択される 化合物少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
1 4. 第一成分として、 請求の範囲 1〜6のいずれか 1項に記載の誘導体を少な く とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 ( 3) および （4) 力、 らなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成分として、 前記一般式 （ 5) および （ 6) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第四成分として、 前記一般式 （ 7) 、 （8) および （ 9) から なる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする 液晶組成物。
1 5. 請求の範囲 7〜 1 4のいずれか 1項に記載の液晶組成物に、 さらに 1種以 上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
1 6. 請求の範囲 7〜 1 5のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成した 液晶表示素子。
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