WO1998024134A1 - Materiau d'electrode negative pour pile secondaire non aqueuse - Google Patents

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WO1998024134A1
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boron
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Kuniyuki Nakanishi
Nobuyuki Isshiki
Jun Suzuki
Yoshio Kajiura
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Kao Corp
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for a non-aqueous secondary battery, and more particularly to an improvement in a negative electrode material of a lithium ion battery.
  • carbon materials are used.
  • carbon materials include coke (for example, Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 621-26666, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-2043661) and glassy materials.
  • Amorphous carbon such as carbon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-68685), natural (Japanese Patent Publication No. 62-23433), or artificial (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-1905555) Publication) has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-73898 it is reported that a material of Bzd-z (0 ⁇ z ⁇ 0.17) produced by a chemical vapor deposition method can improve the capacity and change the potential of carbon. Although shown, the problem of large voltage changes during charging and discharging has not been solved. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-290843 discloses a compound in which a carbon atom forming a carbon network skeleton of pitch coke is partially substituted with a boron atom or a nitrogen atom.
  • an object of the present invention is to elucidate the above mechanism, and to provide a carbon material having a large discharge capacity and a small potential change during charging and discharging.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the Raman intensity of 580 cm 1 in a Raman spectrum analysis of a carbonaceous material was changed to the Raman intensity of 1360 cm 1 .
  • R divided by the following formula is 4.0 or less, and the crystallite size Lc in the C-axis direction by wide-angle X-ray diffraction method is 25 to 35 nm. It has been found that when used in a battery, the discharge capacity is large and the change in potential during charging and discharging is small.
  • the crystallite size Lc in the C-axis direction by wide-angle X-ray diffraction method is 25 to 35 nm, which means that graphite crystals have grown and developed sufficiently and are generated by overvoltage during charging and discharging. This means that the gas does not impair the safety of the battery and that the charge / discharge cycle characteristics are excellent.
  • the R value is small in the graphitization degree in the Raman spectrum analysis, indicating that the structure has a non-developed non-crystalline part in addition to the graphite crystalline part. It is surprising that the crystallite size Lc in the C-axis direction has an undeveloped amorphous portion in the range of 25 to 35 nm. It is presumed that it can be stored in other parts, and that it can have a large discharge capacity.
  • a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery characterized in that the crystallite size (Lc) in the C-axis direction by wide-angle X-ray diffraction method is 25 to 35 nm. is there.
  • this carbon material has a unique structure having both a crystalline portion and an undeveloped non-crystalline portion. Peak between 0.354 nm (second stage) and 0.370 nm (first stage). Turned out to appear. This is presumed to be due to the fact that this carbon material spreads gradually from the second stage to the first stage in the charging process without abrupt interlayer expansion, and is likely to be charged and due to repeated charging and discharging of the structure This means that destruction is unlikely to occur.
  • this carbon material has a dielectric loss of less than 0.4 in ESR spectrum measurement. If the dielectric loss is small, the electric conductivity is high, so that charging and discharging are easy, and the electrode material having an initial discharge capacity of 25 OmAhZg or more is required. 0 is specific
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained by converting an organic material or a carbon material into a non-oxygen atmosphere in the presence of boron or its compound (a) and gayne or its compound or germanium or compound (b), and It can be produced by firing at e C, preferably at 2000-2500 ° C.
  • boron or its compound (a) and gayne or its compound or germanium or compound (b) can be produced by firing at e C, preferably at 2000-2500 ° C.
  • the generation of B 4 C is also controlled. If a large amount of boron material is added, by-products such as B 4 C which are not involved in charge / discharge are generated, and as a result, the capacity is reduced.
  • the present invention relates to a carbonaceous material obtained by heat treatment in a non-oxygen atmosphere in the presence of boron or its compound (a) and gallium or its compound or germanium or its compound (b), the peak - derived in B 4 C does not appear, i.e. be one B 4 C content provides a generally 5 wt% or less of the nonaqueous secondary battery negative electrode material.
  • the carbonaceous material of the present invention can be manufactured as follows.
  • the raw material is not particularly limited as long as it is a material that is carbonized by heat treatment.
  • Specific examples include phenol resin, epoxy resin, and unsaturated polyether. Naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, as is, or blended or modified with thermosetting resins such as stell resin, furan resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, and xylene resin , Chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphene, pentacene, and the like; condensed polycyclic hydrocarbon compounds; derivatives thereof; and pitches mainly containing a mixture thereof.
  • a carbonized material obtained by heat-treating the above-mentioned organic material such as coke, vitreous carbon, and graphite may be used.
  • the heat treatment of the organic material and the carbon material is preferably carried out in the presence of boron or a compound thereof, gayne or a compound thereof, or germanium or a compound thereof. This is because an amorphous component is interposed while promoting the growth of graphite crystals.
  • This element or its compound or germanium or its compound exerts its function by being added to a carbon material containing boron or its compound or a material to be carbonized by heat treatment and calcined. Alternatively, when the compound or only germanium or the compound is added and calcined, a high capacity cannot be obtained.
  • boron or a compound thereof examples include boron alone, boron carbide, boron nitride, boric acid, and various borates. Of these, boron nitride is most preferred.
  • the amount of addition is desirably 0.1 to 30% by weight, especially 1 to 20% by weight in terms of boron in the carbonaceous material. If the amount of boron or its compound is less than 0.1% by weight, a sufficient effect cannot be obtained. Conversely, if the amount of boron or its compound is more than 30% by weight, sub-components not involved in charging and discharging will be obtained. This is because a large amount of product is generated or remains, resulting in a decrease in capacity.
  • gay element or its compound gay element alone, gay oxide, And inorganic silicon compounds such as silicon nitride and silicon nitride, and organic silicon compounds such as silicon resin and high-molecular weight silicon-containing compounds.
  • simple silicon is preferred.
  • germanium or a compound thereof include germanium alone, germanium oxide, germanium carbide, germanium nitride, and the like. Of these, germanium alone is preferred. It is desirable that the amount of the silicon or calcium compound or germanium or the compound to be added is 0.1 to 10% by weight in terms of gay or germanium in the carbonaceous material. If the amount of gay element or germanium is less than 0.1% by weight, sufficient effect cannot be obtained, and conversely, the amount of gay element or germanium becomes
  • the content is more than 10% by weight, a large amount of gay carbide and the like that does not contribute to charge and discharge is generated, which causes a reduction in capacity.
  • the heat treatment is performed at 800 to 300 ° C. in a non-oxygen atmosphere, for example, in a nitrogen or argon atmosphere.
  • a non-oxygen atmosphere for example, in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the heat treatment time depends on the temperature, but is preferably 0.1 hours or more.
  • any conventionally known method can be used.
  • a carbonaceous material and a binder are dispersed or dispersed in a metal foil such as a copper foil. It is possible to apply a solvent such as n-methyl-2-pyrrolidone or the like which has been dissolved, coated, dried and punched out to obtain a predetermined shape.
  • the cathode material can be used any conventionally known materials, for example L ixCo 0 2, L ixNi0 Mn0 2, L ixMn0 2, L iM'n 2 0. "L ixCoyMn 2 -y04> V 2 0 5 , TiS 2 and the like.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvents and electrolytes can be used as long as they are used for this type of battery.
  • Organic solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate, methylethyl carbonate, 1,2-dimethoxetane, 1,2-diethoxyquinethane methyl phthalate Lumate, Butyrolactone, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolane, 4-Methyl-1,3-Dioxolane, Getyl ether, Sulfolane, Methylsulfolane, Acetonitrile, Propionitrile, Butyronitrile, Valeronitrile, Benzo Nitrile, 1,2-dichloroethane, 4-methyl-2-pentanone, 1,4-
  • LiPF 6 LiBF 4
  • LiCl, LiBr, Lil, CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, LiAlCl 4 , etc. LiPF 6, LiBF 4, LiB (C e H 5) 4, LiCl, LiBr, Lil, CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, LiAlCl 4 , etc.
  • one of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • % means “% by weight” unless otherwise specified.
  • thermosetting resin obtained in this manner was weighed, 10% of boron nitride and 0.5% of gay powder were added, and the mixture was uniformly kneaded with a stirrer and cured at 80 ° C for 3 days. Thus, a raw material before firing was obtained.
  • the resin under a nitrogen atmosphere the temperature at heating rate 100 e CZ time to 800 ° C was raised at 800 ° C for 3 hour hold then changed under argon heating rate 300 ° CZ time 220 ( The temperature was raised to TC, kept at 2200 for 3 hours, and then cooled to room temperature.
  • This sample was pulverized by a vibrating mill and classified by a sieve, and the average particle size was 10 zm (manufactured by DRIBA, laser diffraction particle size distribution). As a measurement device, LA-500) was obtained.
  • the following electrodes were fabricated to confirm the performance as a negative electrode material, and the charge / discharge characteristics were confirmed.
  • Metal lithium was used for the counter electrode.
  • the electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (body Product ratio of 1: a plus L i PF 6 of lmo l Zl evaluated by a fixed amount added to 1).
  • body Product ratio of 1: a plus L i PF 6 of lmo l Zl evaluated by a fixed amount added to 1).
  • a current density of 2 mA / cm ⁇ and a voltage range of 25 mV to 150 OmV were used in view of a more practical point of view. Table 1 shows the results.
  • thermosetting resin in Example 1 a fixed amount was measured using coal tar pitch as a raw material, and 6% of boron nitride and 1% of gayene were added, and the mixture was uniformly kneaded with a stirrer. The raw material was obtained. Except that the raw material was used and the firing temperature was 2300 ° C., firing was performed in the same manner as in Example 1 to prepare an electrode, and battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Coal pitch is used as a raw material in place of the thermosetting resin in Example 1, a fixed amount is measured, 6% of boron nitride and 3% of gayen are added, and the mixture is uniformly kneaded by a stirrer to obtain a raw material before firing. I got Using this raw material, calcination was performed in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature was set at 2400 ° C. to produce an electrode, and battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1 A fixed amount was measured using coal tar pitch as a raw material instead of the thermosetting resin in Example 1, 6% of boron nitride and 1% of germanium were added, and the mixture was uniformly kneaded with a stirrer to obtain a raw material before firing. .
  • calcination was performed in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature was changed to 2200 ° C, an electrode was prepared, and the battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • To 90 g of the powdered carbon material add 10 g of polyvinylidene fluoride as a binder, make a paste using n-methyl-2-pyrrolidone, apply that part to a stainless steel net, and then add 1 tZcm 2 Pressure.
  • the positive electrode a part of a mixture composed of 88 g of LiCoO 2 , 6 g of acetylene black, and 6 g of polytetrafluoroethylene resin was put into a mold, and molded at a pressure of 1 t / cm 2 to produce a disk-shaped electrode.
  • a coin-type battery was prepared using a mixed solvent of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1) and LiPF 6 of lmo 1/1, and a battery performance test was performed.
  • the current density was 2.
  • OmAZcm 2 the battery was charged to 4.2 V, and the battery was discharged to 2.5 V.
  • the discharge capacity at this time was evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Except that the coal tar pitch was used as a raw material instead of the thermosetting tree in Example 1 and a fixed amount was weighed, and the raw material before firing was added without adding boron or gayone, and the firing temperature was set at 2300 ° C. Baking was performed in the same manner as in Example 1 to produce an electrode, and the battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • An electrode was prepared by sintering in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin in Example 1 alone was used as the raw material * and a fixed amount was weighed to obtain a raw material before firing, and the firing temperature was changed to 2400 ° C. The battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • thermosetting resin in Example 1 as a raw material, weigh a certain amount, add only 5% of boron nitride, perform uniform kneading with a stirrer, and use it as a raw material before firing.
  • the firing was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 1200 ° C., an electrode was produced, and the battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.

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Description

明 細 書 非水系二次電池用負極材料 技術分野
本発明は、 非水系二次電池用電極材料に関するものであり、 さらに詳し くは、 リチウムイオン電池の負極材料の改良に関するものである。 背景技術
近来、携帯機器の小型化、 軽量化はめざましく、 それに伴い、 電源とな る電池に対する小型軽量化の要請が非常に大きく、 いわゆるリチウム電池 のごとき、 種々の非水電解液電池が提案されている。
リチウム二次電池の場合、 充放電の繰り返しに伴って、 デンドライト状 リチウムの生成等のリチウムの非可逆的変化等による容量の低下や、 安全 上の問題などにより、 リチウム金属負極に代えて、 炭素材料を用いること が一般的となっており、 炭素材料としては、 コークス （例えば特開昭 6 2 一 1 2 2 0 6 6号、 特開平 1一 2 0 4 3 6 1号公報） やガラス状炭素 （特 開平 2— 6 6 8 5 6号公報） 等の非晶質炭素、 天然 （特公昭 6 2— 2 3 4 3 3号公報） 又は人造 （特開平 4一 1 9 0 5 5 5号公報） の黒鉛等が提案 されている。
しかしながら、 例えば、 非晶質炭素を用いたリチウムイオン二次電池に おいては、 カーボンの放電容量が充分とはいえず、 電池電圧も充放電に伴 い大きく変化してしまう。 さらに、 充電時のカーボンの電位は、 金属リチ ゥムに非常に近くする必要があり、 デンドライト状リチウム析出の危険を 伴うということが問題とされた。 他方、 低い充放電容量ゃ充放電時の電池電圧の大きな変化及び充電時の カーボンの電位の問題を改善する方法として、 例えば、 特開平 3— 245 458号公報では、 炭素質材料に 0. 1〜2. 0重量％のホウ素を含有さ せることにより、 容量を向上させているが、 充放電時の大きな電圧変化の 問題は、 解決されていない。 また、 特開平 7— 73898号公報において は、 気相化学蒸着法により作製した、 Bzd— z (0<z<0.17) なる材 料により、 容量の向上およびカーボンの電位の変化が可能なことが示され ているが、 充放電時の大きな電圧変化の問題は解決されていない。 さらに、 特開平 5— 290843号公報においては、 ピッチコークスの炭素網骨格 を形成する炭素原子の一部を、 ホゥ素原子や窒素原子で置換した化合物
(BC3、 BC3N) にすることにより、 容量を向上させているが、 化合物 の電気的性質が半導体的となるため、 充放電時の過電圧が大きくなり、 実 用的な充放電電圧領域では、 高い容量が得られない。 さらにまた、 特開平 8-31422号公報においては、 ピッチコータスにホウ素化合物を共存 させて、 超高温熱処理することで、 高い黒鉛化度を持った炭素材料を得 X、 容量等の問題を改善しょうとしている。 しかしながら、 本方法では超高温
(2500°C以上） のためか B4Cが生成し、 高い容量を得ることができ ない。 発明の開示
t、ずれにしても、 従来の電極材料においては充放電容量と関係するリチ ゥム吸蔵のメ力ニズムと、 炭素材料の結晶構造との関連は十分に解明され ていなかった。 そこで、 本発明は、 上記メカニズムを解明し、 放電容量が 大きく、 充放電時の電位変化が小さい炭素材料を提供することを目的とす るものである。 本発明者らは、 上記課題を解決すべく、 鋭意研究を重ねた結果、 炭素質 材料であってラマンスぺクトル分析における 1 5 8 0 c m 1のラマン強度 を 1 3 6 0 c m 1のラマン強度で除した R値が 4. 0以下の範囲にあり、 かつ、 広角 X線回折法による C軸方向の結晶子の大きさ L cが 2 5〜3 5 n mであるものをリチウムイオン電池の電極に用いると、 放電容量が大き く、 充放電時の電位変化が小さいことを見出した。
これは広角 X線回折法による C軸方向の結晶子の大きさ L cが 2 5〜3 5 n mであることは充分に黒鉛結晶が成長発達しており、 充放電時の過電 圧で発生するガスによって電池の安全性が損なわれることもなく、 しかも 充放電繰り返し特性が優れることを意味する。 他方、 それにも拘わらず、 ラマンスぺクトル分析における黒鉛化度をみると R値が小さいということ は、 黒鉛結晶質部分とは別に、 発達していない非結晶質部分を持ち合わせ た構造になっていることを意味し、 C軸方向の結晶子の大きさ L cが 2 5 〜3 5 n mで発達していない非結晶質部分を有することは驚くべきことで あって、 この構造により、 結晶の層間以外の部分にも貯蔵することができ、 大きな放電容量を有することができるようになると推定される。
したがって、 本発明は炭素質材料で、 ラマンスぺクトル分析における 1 5 8 0 c ur1のラマン強度 Z 1 3 6 0 c nr1のラマン強度 = R値 （黒鉛化 度） が 4. 0以下で、 かつ、 広角 X線回折法による C軸方向の結晶子の大 きさ （L c ) が 2 5〜3 5 n mであることを特徴とする非水系二次電池用 負極材料を提供するものである。
また、 この炭素材料は、 結晶質部分と発達していない非結晶質部分をも 持ち合わせた特有の構造を有する結果、 当該炭素材料を負極として L iを 充電する過程において、 X線回折における に由来するピークが 0. 3 5 4 n m (第 2ステージ） と 0. 3 7 0 n m (第 1ステージ） との間にピ ークが出現することが判明した。 このことはこの炭素材料が充電過程にお いて 2ステージから第 1ステージに急に層間が広がることなく徐々に広 がって行くものと推定され、 充電され易くまた構造の充放電の繰り返しに よる破壊も起こりにくいことを意味するものである。
また、 この炭素材料は、 ESRスペク トル測定における誘電損失が 0. 4以下であり、誘電損失が小さければ電気伝導度が高く充放電し易くなり、 初期放電容量が 25 OmAhZg以上を示す電極材料にとっては特異的で ある 0
上記本発明の炭素質材料は、 有機材料または炭素材料を、 ホウ素又はそ の化合物 （a)及びゲイ素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくは 化合物 （b) の存在下で、 非酸素雰囲気下、 800〜 3000 eC、 好まし くは 2000〜2500°Cで焼成することにより製造することができる。 特に、 添加する硼素材料の種類や量及び焼成温度を制限することにより、 B4Cの生成も制御される。 添加する硼素材料が多いと、 充放電に関与し. ない B 4 C等の副生成物が生成し、 結果的に容量が低下することになる。 したがって、 本発明は、 ホウ素又はその化合物 （a)及びゲイ素もしくは その化合物又はゲルマニウムもしくはその化合物 （b) の存在下で非酸素 雰囲気下で熱処理して得られた炭素質材料で、 X線回折により B 4 Cに由 来するピークが出現しない、 すなわち B4C含量が概ね 5重量％以下の非 水系二次電池用負極材料を提供するものでもある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の炭素質材料は以下のようにして製造することができる。
原料として熱処理にて炭化する材料であれば特に限定されるものではな いが、 具体例を挙げれば、 フヱノール樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエ ステル樹脂、 フラン樹脂、 尿素樹脂、 メラミ ン樹脂、 アルキッ ド樹脂、 キ シレン樹脂等の熱硬化性樹脂をそのまま又はブレンドもしくは変性したも の、 ナフタレン、 ァセナフチレン、 フエナントレン、 アントラセン、 トリ フエ二レン、 ピレン、 ク リセン、 ナフタセン、 ピセン、 ペリレン、 ペンタ フェン、 ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物、 その誘導体、 あるい は、 これらの混合物を主成分とするピッチ等が挙げられる。 また、 上記有 機材料を熱処理して炭化させたもの、 コークスゃガラス状炭素、 黒鉛等の 炭素材料を用いてもよい。
本発明においては、上記有機材料および炭素材料を熱処理するにあたつ ては、 ホウ素又はその化合物及びゲイ素もしくはその化合物又はゲルマ二 ゥムもしくはその化合物の存在下で行われるのがよい。 グラフアイト結晶 の成長を促進しつつ非晶質 分を介在させるからである。 このゲイ素もし くはその化合物又はゲルマニウムもしくはその化合物は、 ホウ素又はその 化合物を含んだ炭素材料又は熱処理で炭化する材料に添加して焼成するこ とにより、 機能を発揮するものであり、 ゲイ素もしくはその化合物又はゲ ルマニウムもしくはその化合物だけを添加して焼成した場合には、 高い容 量を得ることはできない。
ホウ素又はその化合物としては、 ホウ素単体、 炭化ホウ素、 窒化ホウ素、 ホウ酸、 各種ホウ酸塩等が挙げられる。 この中では、 窒化ホウ素が最も好 ましい。 その添加量は、 炭素質材料中においてホウ素換算で 0. 1〜3 0 重量％特に 1〜2 0重量％であることが望ましい。 ホウ素又はその化合物 の量が、 0. 1重量％より少ないと、 充分な効果が得られず、 逆に、 ホウ 素又はその化合物の量が 3 0重量％より多いと、 充放電に関与しない副生 成物が多量に生成したり、 残存し、 結果的に容量が低下するからである。 他方、 ゲイ素又はその化合物としては、 ゲイ素単体、 酸化ゲイ素、 炭化ケ ィ素、 窒化ゲイ素などの無機ゲイ素化合物や、 シリコン樹脂、 含ゲイ素高 分子化合物などの有機ケィ素化合物等が挙げられる。 これらの中でもゲイ 素単体が好ましい。 また、 ゲルマニウム又はその化合物としては、 ゲルマ ニゥム単体、 酸化ゲルマニウム、 炭化ゲルマニウム、 窒化ゲルマニウム等 が挙げられる。 これらの中でもゲルマニウム単体が好ましい。 これらめケ ィ素もしぐはその化合物又はゲルマニウムもしくはその化合物の添加量は 炭素質材料中においてゲイ素又はゲルマニウム換算で 0. 1〜1 0重量％ であることが望ましい。 ゲイ素又はゲルマニウムの量が 0. 1重量％より 少ないと、 充分な効果が得られず、 逆に、 ゲイ素又はゲルマニウムの量が
1 0重量％より多いと、 充放電に寄与しない炭化ゲイ素などが多量に生成 し、 容量の低下を招くからである。
熱処理温度は非酸素雰囲気下、 例えば窒素， アルゴン雰囲気下、 8 0 0 〜3 0 0 0 °Cで行われる。 特に 2 0 0 0〜2 5 0 0 °Cであると、 効率よぐ グラフアイト結晶の成長を促進しつつ非晶質部分を介在させることができ る。 熱処理時間は温度にもよるが、 0. 1時間以上であることが望ましい c 本発明の負極材料を電極とする場合の結着材としては、 ポリテトラフル ォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等 の電池内で不活性な従来公知の何れの ¾:料も使用できる。
上記炭素質材料を負極として非水系リチウムイオン二次電池を構成する にあたっては、 従来公知のいずれの方法も用いることができ、 例えば銅箔 等の金属箔に炭素質材料及び結着材を分散又は溶解した n—メチルー 2— ピロリ ドン等の溶剤を塗布し、 乾燥した後打ち抜く等して所定の形状にし たもの等を用いることができる。
正極材料としては、従来公知の何れの材料も使用でき、 例えば L ixCo 02、 L ixNi0 Mn02、 L ixMn02、 L iM'n20." L ixCoyMn2-y04> 一V205、 TiS2等が挙げられる。
非水電解液としては、 有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製され るが、 これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いられるものであれば いずれも使用可能である。 有機溶媒としては、 例えばプロピレン力一ボネ ート、 エチレンカーボネート、 ビニレンカーボネート、 ジメチルカーボネ ート、 ジェチルカーボネート、 メチルェチルカーボネート、 1, 2—ジメ トキシェタン、 1, 2—ジエトキンエタンメチルフオルメイ ト、 ブチロラ クトン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3一 ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン、 ジェチルエーテル、 スルホラン、 メチルスルホラン、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ブ チロニトリル、 バレロ二トリル、 ベンゾニトリル、 1,2—ジクロロエタ ン、 4ーメチルー 2—ペンタノン、 1,4—ジォキサン、 ァニソール、 ジ グライム [(CH3OCH2CH2)20]、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルス ルホキシド等である。 これらの溶媒はその 1種を単独で使用することもで きるし、 2種以上を併用することもである。 他方、 電解質としては、 例え ば LiCIO LiAsFe、 LiPF6、 LiBF4、 LiB(CeH5)4、 LiCl、 LiBr、 Lil、 CH3S03Li、 CF3S03Li、 LiAlCl4等が挙げら れ、 これらの 1種を単独で使用することもできるし、 2種以上を併用する こともできる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はかかる実施例に限定 されるものではない。 尚、 以下の例に いて「％」とあるのは、 特にことわ らなぃ限り「重量％」を意味する。
実施例 1
フルフリルアルコール 1360 g、 92%パラホルムアルデヒド 114 0 gを 80°Cで撹拌溶解させて、 撹拌下フエノール 1430 g、 水酸化力 ルシゥム 22 g、 水 120 gの液状混合物を滴下する。 終了後、 80°Cで 3時間反応させる。 その後、 フエノール 220 g、 水酸化カルシウム 22 g、 水 120 gの混合溶液をさらに添加して、 80 で 3時間反応させる c 30°Cまで冷却した後、 フルフリルアルコールを 1100g添加する。 そ の後リン酸により中和して金属塩を沈澱させる。 次に、 60°C減圧下にて 中和物を脱水して水分を除去し一定値に設定する。 合成された樹脂に沈澱 した無機塩は濾過助剤を添加して 0. 1 mのメンブランフィルタ一にて 濾過除去する。
このようにして得られた熱硬化性樹脂を一定量計量し、 窒化ホウ素 10 %とゲイ素粉末 0. 5%を添加して、 撹拌機により均一混練を行い 80°C にて 3日間硬化して焼成前原料を得た。
この樹脂を窒素雰囲気下、 昇温速度 100eCZ時間にて 800°Cまで昇 温し、 800°Cで 3時間保持しその後アルゴン雰囲気下に変更し昇温速度 300°CZ時間にて 220 (TCまで昇温し、 2200でで 3時間保持して その後室温まで冷却した。 本サンプルを振動ミルにより粉砕して篩により 分級して平均粒径 10 zm (掘場製作所製、 レーザー回折式粒度分布測定 装置、 LA— 500による） として炭素粉末材料を得た。
このような粒径をもつ炭素材料を用いて、 まず、 負極材料としての性能 を確認するために以下の様な電極を作製して充放電特性を確認した。
粉末炭素材料 90 gに対して、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン 10 gを加え n—メチルー 2—ピロリ ドンを用いてペースト状にして、 その一 部をステンレス網に塗布した後、 1 tZcm2の圧力で圧着した。 乾燥後、 —定の大きさに打ち抜き負極とした。
対極には金属リチウムを使用した。
電解液は、 エチレンカーボネートダジメチルカーボネート混合溶媒 （体 積比 1 ： 1) に lmo l Zlの L i P F 6を加えたものを一定量添加して 評価を行った。 測定条件としては、 より実用的見地を鑑み電流密度 2mA / cm\ 電圧範囲 25mVから 150 OmVを使用した。 結果を表 1に 示す。
実施例 2
実施例 1における熱硬化性樹脂の代わりにコールタールピッチを原料と して一定量計量して、 窒化ホウ素 6%とゲイ素 1 %を添加して撹拌機によ り均一混練を行 L、焼成前原料を得た。 この原料を用 L、て焼成温度を 230 0°Cとした以外は実施例 1と同様にして焼成を行い電極を作製して電池特 性の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1における熱硬化性樹脂の代わりにコールタ一ルピッチを原料と して一定量計量して、 窒化ホウ素 6%とゲイ素 3 %を添加して撹拌機によ り均一混練を行い焼成前原料を得た。 この原料を用いて焼成温度を 240 0°Cとした以外は実施例 1と同様にして焼成を行い電極を作製して電池特 性の評価を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 1における熱硬化性樹脂の代わりにコールタールピッチを原料と して一定量計量して、 窒化ホウ素 6 %とゲルマニウム 1 %を添加して撹拌 機により均一混練を行い焼成前原料を得た。 この原料を用いて焼成温度を 2200°Cとした以外は実施例 1と同様にして焼成を行い電極を作製して 電池特性の評価を行つた。 結果を表 1に示す。
実施例 5
実施例 2の炭素原料を負極材料としての性能を確認した上で、 LiCo02 を正極にして、 以下のようなコィン電池を作製して特性の確認を行つた。 粉末炭素材料 90 gに対して、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン 10 gを加え、 n—メチルー 2—ピロリ ドンを用いてペースト状にして、 その —部をステンレス網に塗布した後、 1 tZcm2の圧力で圧着した。 一定の 大きさに打ち抜き負極とした。
—方、 正極は LiCo0288 g、 アセチレンブラック 6 g、 ポリテトラ フルォロエチレン樹脂 6 gからなる混合物の一部を成形型に入れ、 1 t/ cm2の圧力で成形、 円盤状の電極を作製した。 電解液は、 エチレンカー ボネート/ジメチルカーボネート混合溶媒 （体積比 1 ： 1) に lmo 1 / 1の LiPF6を加えたものを使用し、 コイン型電池を作製して電池性能試 験を行った。 電流密度は 2. OmAZcm2で 4. 2Vまで充電を行い、 2. 5 Vまで放電を行った。 このときの放電容量を評価した。 結果を表 1 に示す。
比較例 1
実施例 1における熱硬化性樹旨の代わりにコールタールピッチを原料と して一定量計量して、 ホウ素もゲイ素も加えずに焼成前原料とし、 焼成温 度を 2300 °Cとした以外は実施例 1と同様にして焼成を行い電極を作製 して電池特性の評価を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 2
実施例 1における熱硬化性樹脂のみをそのまま原 * として一定量計量し て焼成前原料とし、 焼成温度を 2400°Cとした以外は実施例 1と同様に して焼成を行い電極を作製して電池特性の評価を行つた。 結果を表 1に示 す。
比較例 3
実施例 1における熱硬化性樹脂を原料として一定量計量し、 窒化ホウ素 のみを 5 %添加して撹拌機により均一混練を行い、 焼成前原料とし、 焼成 温度を 1200°Cとした以外は実施例 1と同様に焼成を行い、 電極を作製 して電池特性の評価を行った。 結果を表 1に示す。
【表 1】
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Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭素質材料で、 ラマンスペクトル分析における 1580 cm 1のラマ ン強度/ /1360cm—1のラマン強度 =R値 (黒鉛化度） が 4. 0以下で、 かつ、 広角 X線回折法による C軸方向の結晶子の大きさ （Lc) が 25〜 35 n mであることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
2. ホウ素含有率が 0. 1〜30重量％であり、 ゲイ素又はゲルマニウム 含有率が 0. 1〜 10重量％である請求項 1記載の非水系二次電池用負極 材料
3. B4Cに由来するピークが出現しないことを特徴とする請求項 2記載 の非水系二次電池用負極材料。
4. 熱処理で炭化する材料又は炭素材料を、 ホウ素又はその化合物及びケ ィ素もしくはその化合物又はゲルマニウムもしくはその化合物の存在下で、 非酸化雰囲気下、 2000〜2500°Cで焼成することを特徴とするホウ 素 0. 1〜30重量％及びゲイ素又はゲルマニウム 0. 1〜10重量％を 含有する炭素質材料からなる非水系二次電池用負極材料の製造方法。
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