WO1998027021A1 - Nonfogging and stainproof glass articles - Google Patents

Nonfogging and stainproof glass articles Download PDF

Info

Publication number
WO1998027021A1
WO1998027021A1 PCT/JP1997/004672 JP9704672W WO9827021A1 WO 1998027021 A1 WO1998027021 A1 WO 1998027021A1 JP 9704672 W JP9704672 W JP 9704672W WO 9827021 A1 WO9827021 A1 WO 9827021A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antifogging
film
glass article
article according
antifouling glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/004672
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroaki Tada
Koji Shimoda
Akihiko Hattori
Kazuhiro Doushita
Takashi Sunada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NSG Techno Research Co Ltd
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
NSG Techno Research Co Ltd
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NSG Techno Research Co Ltd, Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical NSG Techno Research Co Ltd
Priority to US09/125,406 priority Critical patent/US6379776B1/en
Priority to EP97949132A priority patent/EP0882686B1/en
Priority to DE69732288T priority patent/DE69732288D1/de
Publication of WO1998027021A1 publication Critical patent/WO1998027021A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/77—Coatings having a rough surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24421—Silicon containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to an anti-fogging and anti-fouling glass article, particularly to an anti-fogging and anti-fouling glass sheet for automobiles and buildings, and to glasses, mirrors, lenses, showcases and other anti-fogging and anti-fouling glass articles.
  • the antifogging and antifouling glass in which the glass surface is coated with the titanium oxide thin film is composed entirely of an inorganic material, and has excellent mechanical strength.
  • the surface is cleaned again and the hydrophilic surface is restored. If the surface maintains hydrophilicity, it is difficult for lipophilic black stains, which are urban-type stains, to adhere, and the attached stains are easily removed by rainfall (for example, Toshiki Komatsuzawa, Toshikazu Nakaya, "Prevention of New Soil Paint, "published by Riko Publishing Co., Ltd.," Coating Technology ", January 1995, January 94, 9 9 (1 995); Shoichi Tanaka, “Soil Deterioration and Stain-Resistant Paint Technology (Industrial Coatings)”, “Coating Technology”, October 1996, extra edition, 95--1 0 2 (1 9 9 9
  • An object of the present invention is to provide an antifogging and antifouling glass article having excellent long-term antifogging and antifouling performance which can be used for window glasses and glasses of automobiles and buildings. Disclosure of the invention
  • an alkali barrier film and a photocatalytic film are laminated on a surface of a glass substrate in that order, and the surface of the photocatalytic film has an arithmetic average roughness (R a) of 1.5 to 80 nm and a An antifogging and antifouling glass article having irregularities having an average interval (Sm) of irregularities of 4 to 300 nm.
  • the present invention also provides an alkali barrier film, a photocatalyst film, and at least one type of functional group selected from the group consisting of a silicon oxide layer or a polyalkylene oxide group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group on the surface of a glass substrate.
  • An antifogging and antifouling glass article in which an organic substance adhesion preventing layer comprising an organosilane or a hydrolyzate thereof containing a group in a molecule is laminated in that order.
  • titanium oxide will be described typically.
  • a photocatalytic film such as a titanium oxide film
  • high photocatalytic activity cannot be obtained. This is because alkali metal ions such as Na ions diffused out of the alkali metal-containing glass substrate during the heat treatment lower the crystallinity of the titanium oxide film.
  • a silicon oxide film or another alkali blocking film is provided on a glass substrate, and a photocatalyst film made of titanium oxide or a photocatalyst containing titanium oxide is provided thereon. Coat the membrane.
  • the content of titanium oxide is preferably 10% by weight or more.
  • the antifogging and antifouling glass according to the present invention has excellent antifogging and antifouling performance, its durability, and good mechanical durability, and thus is suitable as a glass for automobiles, buildings and glasses. It can be used for Hereinafter, each component of the present invention will be described.
  • a film composed of a single component or a multiple component selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and cerium oxide is preferably used.
  • silicon oxide (silica) is preferably a single component or a multicomponent whose main component is silicon oxide, and more preferably a two-component metal oxide of silicon oxide and zirconium oxide.
  • Main component is oxidized Metal oxides, which are silicon, are preferred because they have a low refractive index and can be formed without significantly impairing the optical properties of the glass plate.
  • the two-component metal oxides of silicon oxide and zirconium oxide have alkali blocking performance.
  • the content of zirconium oxide is particularly preferably from 1% by weight to 30% by weight.
  • the content of zirconium oxide is lower than 1% by weight, the effect of improving alkali barrier performance is not so different from that of silicon oxide alone, and when the content is higher than 30% by weight, the effect of improving alkali barrier performance is not improved anymore, and the refractive index is increased. It is not preferable because the tendency for the reflectance to increase is increased and it becomes difficult to control the optical characteristics of the glass plate.
  • the thickness of the alkali barrier film is preferably 10 nm or more and 300 nm or less. When the thickness is less than 10 nm, the alkali blocking effect is not sufficient, and when the thickness is more than 30 Onm, interference colors due to the film become remarkable and it becomes difficult to control the optical properties of the glass plate, which is not preferable.
  • the alkali barrier film can be formed by a known method.
  • the sol-gel method for example, Yuji Yamamoto, Kanichi Kamiya, Saio Sakuhana, Journal of the Ceramic Society of Japan, 90, 328-333 (1982)
  • the liquid phase precipitation method for example, Japanese Patent Publication No. 1-59210, Japanese Patent Publication No. 4) -1 330 1
  • vacuum film forming method vacuum deposition, sputtering
  • baking method for example, JP-A-53-124523, JP-A-56-96749
  • CVD method for example, -90441, JP-A-1-201046, JP-A-5-208849.
  • the photocatalytic activity of the photocatalytic film coated on the above-mentioned alkali barrier film strongly depends on the film thickness. If the film thickness is too small, light cannot be absorbed sufficiently. If the film thickness is too large, the photocarriers generated in the film cannot diffuse to the outer surface of the film, so that the catalytic activity decreases in both cases.
  • the optimum film thickness varies depending on the use conditions, but good photocatalytic activity can be exhibited in the range of 10 nm to 500 nm, more preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the photocatalyst film comprising titanium oxide or the photocatalyst film containing titanium oxide in the present invention is produced by using a usual thin film production method.
  • the sol-gel method is preferable. Used.
  • the sol is obtained by simultaneously hydrolyzing titanium alkoxide or titanium alkoxide and another metal alkoxide. Further, it is easy to use a commercially available liquid in which titanium oxide fine particles are dispersed in an inorganic binder (containing an alkoxide of a metal other than titanium), and it is preferably used.
  • Examples of commercially available liquids include “ST-K03” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide content 5% by weight, inorganic binder content 5% by weight) and “CA-6 2” (Taki Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd., titanium oxide content 6% by weight, binder amount 1.5% by weight).
  • heating is preferably performed at 450-650 for 10 minutes to 2 hours for densification and improvement of titanium oxide crystallinity. To process.
  • the photocatalytic activity can be further increased.
  • Trifluoroacetic acid or the like can be used as the dopant. These dopants including trifluoroacetic acid are decomposed by the subsequent heat treatment, and are doped into the titanium oxide crystal lattice as atomic fluorine. Since the size of the fluorine atom is almost the same as the size of the oxygen atom, it is considered that the doped fluorine atom exists mainly in a form substituted for the oxygen atom of titanium oxide.
  • a calcinable fluorine compound for example, trifluoroacetic acid (TFA) is added to a solution of titanium alkoxide or a dispersion of titanium oxide fine particles, which are the raw materials, to be fired.
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the film after the heat treatment is doped with 0.002 to 1% by weight of fluorine atoms, and the photocatalytic activity can be further increased.
  • a titanium oxide photocatalytic film is formed by a vacuum evaporation method or a chemical vapor deposition (CVD) method
  • the same fluorine atom doping is possible by adding a fluorine compound to the raw material.
  • the amount of fluorine atoms in the film is less than 0.002% by weight, the effect of increasing the photocatalytic activity is not so remarkable, and when it is more than 1% by weight, the photocatalytic activity no longer increases. Not preferred.
  • the same doping effect can be obtained by diffusion of fluorine atoms into the titanium oxide-based film due to the heat treatment.
  • the doping amount of fluorine atoms in the alkali barrier film is preferably from 0.002% by weight to 10% by weight. If the doping amount of fluorine atoms in the alkali barrier film is less than 0.002% by weight, the effect of increasing the photocatalytic activity of the photocatalytic layer is not so significant, and if it is more than 10% by weight, the photocatalytic activity of the photocatalytic layer no longer increases. Not preferred.
  • Fluorine atom doping into the alkali barrier film is performed by a sol-gel method, a method in which a fluorine compound is added to the raw material when an alkali barrier film is formed by a vacuum deposition method, a baking method, a spray coating method, a CVD method, or the like. Is usually used.
  • the raw material solution silicon supersaturated solution of hydrosilicofluoric acid
  • an arithmetic average roughness (Ra) of 1.5 to 80 nm and an average interval (Sm) of unevenness of 4 to 300 nm are provided on the surface of the photocatalytic film coated on the alkali barrier film. Forming irregularities. As a result, the contact angle with water becomes smaller, and the long-term stability of the anti-fog performance can be further obtained.
  • the long-term stability of the anti-fog performance is low, which is not preferable.
  • the Sm value is smaller than 4 nm or larger than 300 ⁇ m, the long-term stability of the antifogging performance is also low, which is not preferable.
  • the unevenness has an arithmetic average roughness (Ra) of 5 to 30 nm and an average interval (Sm) of the unevenness of 5 to 150 nm. Within this range, the long-term stability of the anti-fog performance is even better.
  • the Ra value and the Sm value are defined by the method described in JISB 0601 (1994) and include an atomic force microscope (for example, SPI 3700 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.) and an electron microscope (for example, H — Can be calculated from the cross-sectional curves observed and measured using (600).
  • an atomic force microscope for example, SPI 3700 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.
  • an electron microscope for example, H — Can be calculated from the cross-sectional curves observed and measured using (600).
  • the roughening of the surface of the photocatalyst film is achieved by forming an alkali shield having a rough surface on the surface of the glass substrate. After the cut film is formed, it can be manufactured by a method of laminating a thin photocatalyst film so as not to damage the unevenness, or a method of directly making the photocatalytic film itself uneven.
  • the alkali barrier film can be preferably formed by a sol-gel method or a liquid phase deposition method.
  • the sol-gel method is used to apply a coating solution containing metal oxide fine particles and a hydrolyzable / polycondensable organometallic compound or chlorosilyl group-containing compound or a hydrolyzate thereof to a glass substrate. It is formed by drying and, if necessary, heat treatment.
  • the metal oxide fine particles include a single-component metal oxide selected from the group consisting of silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), titanium oxide (titania), and cerium oxide (ceria). Fine particles, a mixture thereof, and composite metal oxide fine particles comprising two or more of these components are used. These are preferably used in the form of a solvent dispersion sol.
  • metal oxide sols for example, silica sols such as “Snowtex-1 OL”, “Snowtex-1”, “Snowtex-1 OUP”, “Snowtex-UP” and “Snowtex-UP” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Nissan Chemical Industry Co., Ltd. “Alminazol 520”, Zirconisol Nissan Chemical Co., Ltd.
  • the metal oxide particles preferably have a particle size of 4 to 300 nm. If the particle size is less than 4 nm, the arithmetic average roughness (R a) tends to be less than 1.5 nm, and the average spacing (S m) of irregularities tends to be less than 4 nm. Unevenness which is effective for improving hydrophilic sustainability cannot be formed, which is not preferable.
  • the particle size is 300 nm If the average roughness (R a) exceeds 80 nm, the average spacing (S m) of the irregularities exceeds 300 nm, the transparency will be lost due to too large irregularities, It is not preferable because the fine particles tend to settle in the process. $
  • chain fine particles are preferable.
  • chain-shaped fine particles usually colloidal chain fine particles
  • the shape of the surface irregularities becomes a three-dimensionally intricate uneven shape, and the anti-fogging property, anti-fogging durability and hydrophilicity sustaining property are improved. Improved surface irregularities can be respectively formed.
  • chain colloids include chain silica sols (“Snowex- ⁇ UP” and “Snowtex-1UP” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), which have a diameter of 10 to 20 nm and a diameter of 40 nm. It has a length of ⁇ 300 nm.
  • the solvent for the fine particles is preferably a simple substance or a mixture of water, methanol, ethanol, propanol and the like, and more preferably water.
  • organometallic compound capable of being hydrolyzed and polycondensed to be included in the coating liquid for forming a roughening barrier film together with the metal oxide fine particles include metal alkoxides, for example, methoxides such as silicon, aluminum, zirconium, and titanium, and ethoxides. , Propoxide or butoxide, etc., are preferably used alone or as a mixture, and include high molecular weight alkyl silicates such as "Ethylsilicate 40" manufactured by Colcoat Co., Ltd. and "MS56" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Can also be used.
  • organometallic compound hydrolyzate a commercially available alkoxysilane hydrolyzate, for example, “HA S-10” manufactured by Colcoat Co., Ltd., “Ceramic force G-91” manufactured by Nippon Laboratories, Inc. “G-9” 2-6 "and” Atron NSI-500 "manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. can be used.
  • the above-mentioned metal oxide chlorosilyl group-containing compound included in the uneven Al force Li blocking film-forming coating solution with fine particles chlorosilyl group (one S i C 1 n X 3 - n, here n 1, 2 or, And X is hydrogen or a compound having at least one alkyl group, alkoxy group, or acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms in the molecule.
  • a compound having at least two chlorines is preferable, and at least two hydrogens in the silane S i n H 2 n +2 (where n is an integer of 1 to 5) are substituted with chlorine.
  • the hydrogen of the above-mentioned alkyl group, an alkoxy group, Or chlorosilane and polycondensate is preferably substituted with Ashirokishi group, if example embodiment, tetrachlorosilane (silicon tetrachloride, SiCl 4), trichlorosilane (SiH Cl 3), trichloro port monomethyl silane (SiCH 3 Cl 3), dichlorosilane (SiH 2 CI 2) and CI— (SiC O) nS iCl 3 (n is an integer of 1 to 10).
  • a hydrolyzate of the above-mentioned compound containing a silyl group can also be used.
  • the compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the most preferred compound containing a chlorosilyl group is tetrachlorosilane. .
  • the chlorosilyl group has a very high reactivity, and forms a dense film by self-condensation or condensation reaction with the substrate surface.
  • the solvent of the solution containing the above-mentioned organometallic compound or chlorosilyl group-containing compound or a hydrolyzate thereof can basically be any solvent as long as the above-mentioned organometallic compound or chlorosilyl group-containing compound or a hydrolyzate thereof is substantially dissolved.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol are most preferred.
  • the total of the above-mentioned organometallic compounds, chlorosilyl group-containing compounds and their hydrolysates is contained at a concentration of 1 to 30% by weight.
  • Water is required for the hydrolysis of the organometallic compound.
  • This can be any acid or neutral, but to promote the hydrolysis, use water that has been acidified with catalytic hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, sulfonic acid, etc. Is preferred.
  • the amount of the acid added is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 in terms of molar ratio to the organometallic compound. If the amount of the added acid is less than 0.001 in molar ratio, the hydrolysis of the organometallic compound is not sufficiently promoted, and if it is more than 5, the effect of promoting hydrolysis is no longer improved. Not preferred.
  • the amount of water required for the hydrolysis of the organometallic compound is preferably 0.1 to 100 in terms of a molar ratio with respect to the organometallic compound. If the amount of water added is less than 0.1 in terms of molar ratio, hydrolysis of the organic metal compound is not sufficiently promoted, and if the amount is greater than 100, the stability of the liquid tends to decrease, which is not preferable.
  • the content of the fine particles in the film is preferably 5% by weight or more and 80% by weight or less in terms of metal oxide, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less. Preferably it is 20% by weight or more and 60% by weight or less.
  • the above-mentioned metal oxide fine particles, the above-mentioned organometallic compound, chlorosilyl group-containing compound or a hydrolyzate thereof are mixed together with a solvent, and water, an acid catalyst, and a dispersing agent are added as necessary. Prepare a coating solution for forming irregularities on the substrate.
  • the organometallic compound and the chlorosilyl group-containing compound may be used alone or in combination.
  • the above organometallic compound or chlorosilyl group-containing compound is dissolved in a solvent, a catalyst and water are added, and the mixture is hydrolyzed at a predetermined temperature between 10 ° C and the boiling point of the solution for 5 minutes to 2 days.
  • Add metal oxide fine particles and a dispersing aid as needed, and if necessary, react at 10 ° C and a predetermined temperature between the boiling point of the solution for 5 minutes to 2 days.
  • a coating liquid for forming is obtained.
  • a chlorosilyl group-containing compound it is not necessary to add a catalyst and water.
  • the metal oxide fine particles may be added before the hydrolysis step.
  • the above-mentioned commercially available organic metal compound hydrolyzate solution may be used.
  • the obtained coating liquid may be subsequently diluted with an appropriate solvent according to the coating method.
  • the particle size and particle shape of the metal oxide fine particles in the coating solution, and the mixing of the metal oxide fine particles with the organometallic compound or the chlorosilyl group-containing compound or its hydrolyzate are important to determine the particle size and particle shape of the metal oxide fine particles in the coating solution, and the mixing of the metal oxide fine particles with the organometallic compound or the chlorosilyl group-containing compound or its hydrolyzate. Arithmetic ratio, solid content concentration, etc.
  • the uneven alkali barrier film formed by the liquid phase deposition method is, for example, immersing a silicate glass substrate in an aqueous solution of l--4 mol ZL-concentrated silica supersaturated silica at 25-50 for 1-4 hours.
  • silicon oxide precipitates from the aqueous solution on the surface of the base material, and at the same time, silicon oxide fine particles dispersed and present in the aqueous solution adhere to the surface of the base material. It is formed.
  • a colloidal metal oxide fine particle for example, titanium oxide fine particle, silicon oxide fine particle, Aluminum oxide fine particles, zirconium oxide fine particles, and cerium oxide fine particles.
  • a colloidal at least is preferably contained in a coating liquid mainly composed of a metal alkoxide other than titanium (eg, silicon alkoxide, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide).
  • a metal alkoxide other than titanium eg, silicon alkoxide, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide.
  • the method (a) is not preferable because the number of steps increases, and the method (d) deteriorates the film quality of the titanium oxide film, lowers the mechanical strength, decreases the transparency, This is not preferred because the photocatalytic activity may decrease.
  • the method (b), the method (c) and the method (d) are preferably used because the uneven titanium oxide film can be obtained relatively easily.
  • the size of the fine particles used in (d) is preferably from 4 to 300 nm for the same reason as in the uneven alkali barrier film.
  • the metal oxide fine particles the above-described chain fine particles are preferable.
  • Photocatalytic films such as highly active titanium oxide films, have a small contact angle of less than 5 degrees immediately after UV irradiation, and have fairly good initial anti-fog performance.
  • the organic matter is easily adsorbed on the surface, the antifogging performance tends to deteriorate with time due to an increase in the amount of the adsorbed organic matter.
  • a monomolecular equivalent layer of SiOx which is an organic substance adhesion preventing layer, is performed by chemically adsorbing a vapor of a silicon compound such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane onto the photocatalyst surface.
  • a liquid containing an organosilicon compound for example, tetraalkoxysilane
  • a monomolecular equivalent layer of SiO 2 O may be directly formed by a method such as a vacuum evaporation method, an LB method, or a liquid phase deposition method.
  • a polyalkylene oxide group an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group in the molecule instead of the Si ⁇ x single molecule equivalent layer, or a hydrolysis thereof.
  • These organometallic compounds are gradually decomposed by external factors such as irradiation of ultraviolet light and temperature rise, and eventually form a layer equivalent to a metal oxide monomolecule such as SiO x, and the antifouling performance is maintained.
  • the monomolecular equivalent layer is substantially a monomolecular layer, and refers to a layer of molecules in which 0.5 to 5 molecules are arranged on average in the thickness direction.
  • a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, or the like is mainly used.
  • the alkyl group include a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is mainly used.
  • alkenyl group a group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an aryl group, a butenyl group, a propenyl group, a hexenyl group, an octenyl group and a cyclohexenyl group is mainly used.
  • aryl group a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like are mainly used.
  • Organometallic compounds containing these functional groups, for example, polyethylene oxide groups, in the molecule include [alkoxy (polyethyleneoxy) alkyl] trialkoxysilanes and [alkoxy (polyethyleneoxy) alkyl] trichlorosilanes. Examples include silane, and organotitanium compounds such as [alkoxy (polyethyleneoxy) alkyl] trialkoxytitanium.
  • the antifogging and antifouling article prepared using an organosilane containing a polyalkylene oxide group has good antifogging properties and particularly excellent antifogging durability and hydrophilic durability (that is, antifouling properties). Particularly preferred. As described above, antifouling property is good when the hydrophilicity persistence is high.
  • the above functional groups are non-reactive or low-reactive, they do not form chemical bonds with dirt components, dirt is not fixed to the surface, and dirt attached to the surface can be easily wiped off. Since it can be removed, even if the antifogging property is lost due to dirt, the antifogging property can be easily restored.
  • the above-mentioned organosilane containing a polyalkylene oxide group is preferably an alkoxysilane or a chlorosilane having an alkoxyl group in the molecule.
  • the alkoxyl group is easily hydrolyzed, and the organosilane is in a state where it can be chemically bonded to the uneven surface of the photocatalytic film.
  • alkoxysilanes containing a polyethylene oxide group particularly [alkoxy (polyethyleneoxy) alkyl] trialkoxysilanes, for example, [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane are most preferred. .
  • any method may be used as long as the organosilane or the hydrolyzate thereof contacts the uneven surface.
  • a method of applying the liquid containing the organosilane or the hydrolyzate thereof to the uneven surface (coating method), a method of dipping the article for forming a photocatalyst uneven film in the liquid containing the organosilane or the hydrolyzate thereof (liquid phase chemistry) Adsorption method), a method of adsorbing and placing a photocatalyst concave-convex film-forming article in the vapor of the organosilane or a hydrolyzate thereof (gas phase chemical adsorption method), and the like.
  • the coating method is the simplest and the lowest cost, and is particularly preferred.
  • the above-mentioned coating method may be performed by using a known technique, and is not particularly limited.
  • a method using an apparatus such as a spin coater, a mouth—a rucoe, a spray coater, a force coater, a painter, or the like, or immersion Suitable methods such as pulling up (dip coating), flow coating (flow coating), etc.
  • Various printing methods such as a method of rubbing with strong force (rubbing method) and screen printing, gravure printing, and curved surface printing are used.
  • the solvent in which the organosilane is dissolved is not particularly limited, but water, alcohols and ketones are preferably used alone or in combination from the viewpoint of safety, cost and workability.
  • Alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and getyl ketone.
  • the above-mentioned organosilane is used after being hydrolyzed as required. Add water and, if necessary, an acid catalyst to the organosilane solution, hydrolyze at a certain temperature for a certain time, dilute if necessary and use it for coating.
  • the conditions for the hydrolysis are not particularly limited, but the hydrolysis is preferably performed at a temperature of 20 to 60 ° C. for 3 minutes to 50 hours. If the temperature is lower than 20 ° C or the time is shorter than 3 minutes, the promotion of hydrolysis is not sufficient, and if the temperature is higher than 60 or the time is longer than 50 hours, the hydrolysis is no longer promoted. This is not preferred because the effect of (1) is not improved and the life of the coating solution is shortened.
  • the acid catalyst examples include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the acid added is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 in terms of a molar ratio to the organosilane. If the amount of the added acid is less than 0.001 in molar ratio, the promotion of the hydrolysis of the organosilane is not sufficient, and if it is more than 5, the effect of promoting the hydrolysis is no longer improved. However, an excess of acid is not preferable.
  • the amount of water to be added for the hydrolysis is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more in molar ratio to the organosilane. If the amount of water added is less than 0.1 in terms of molar ratio, the promotion of organosilane hydrolysis is not sufficient, which is not preferable.
  • an organosilane containing a polyalkylene oxide group which has a high hydrolysis rate, such as [alkoxy (polyethyleneoxy) alkyl] trichlorosilane
  • sufficient hydrolysis proceeds only with water adsorbed on the surface of the photocatalyst uneven film. In some cases, it can be fixed to the surface by a dehydration condensation reaction.
  • the non-aqueous solvent include n-hexane, cyclohexane, xylene, and toluene.
  • the concentration of the organosilane solution used for coating is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5% by weight. If the concentration is less than 0.001% by weight, it is difficult to obtain sufficient antifogging and antifouling properties in the obtained antifogging and antifouling article. It is not economical because it does not improve any more. It is preferable to dry or heat-treat the photocatalyst uneven film after applying the organosilane solution at a temperature of 20 to 180 for 3 minutes to 3 hours. By this treatment, the binding of the organosilane to the surface of the photocatalyst uneven film is strengthened, and the durability, antifogging durability and hydrophilicity of the antifogging and antifouling article are improved.
  • the temperature is lower at 20 or the time is shorter than 3 minutes, the above effects are not sufficient and are not preferable. If the temperature is higher than 180 ° C, the organosilane may decompose, which is not preferable. Further, if the time is longer than 3 hours, the above effect is no longer improved, so that it is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • an organosilane monomolecular equivalent layer is formed on the surface of the photocatalyst uneven film, the antifogging durability and antifouling property are improved.
  • This organosilane layer is gradually decomposed by external factors such as ultraviolet irradiation and temperature rise, and eventually becomes a monomolecular equivalent layer of SiO 2 Ox, and the antifogging continuity and antifouling properties are maintained. Even if the thickness of the organosilane layer is relatively large, it is necessary that the thickness of the organosilane layer does not vary so much depending on the location of the organosilane layer.
  • irregularities similar to those described above that is, irregularities having an arithmetic average roughness (Ra) of 1.5 to 80 nm and an average interval (Sm) of the irregularities of 4 to 30 nm are formed. More preferable unevenness has an arithmetic average roughness (Ra) of 5 to 30 nm and an average interval (Sm) of the unevenness of 5 to 150 nm.
  • the surface of the titanium oxide-based photocatalyst film has irregularities with an arithmetic average roughness (Ra) of 1.5 to 80 nm and an average interval (Sm) of irregularities of 4 to 300 nm.
  • Ra arithmetic average roughness
  • Sm average interval
  • a silicon oxide layer or a titanium oxide-based photocatalyst film having no surface unevenness is provided. Is a layer of an organosilane containing at least one functional group selected from the group consisting of a polyalkylene oxide group, an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, or a hydrolyzate thereof.
  • the organic substance adhesion preventing layer By covering the surface, it is possible to prevent the adsorption of organic substances on the surface of the titanium oxide-based photocatalyst film, suppress deterioration of the hydrophilicity due to an increase in the amount of adsorbed organic substances, and maintain good antifouling performance.
  • the organic substance adhesion preventing layer the above-mentioned organic substance adhesion preventing layer applied to the titanium oxide-based photocatalyst uneven film can be used as it is, and thus the details are omitted.
  • a soda lime silicate glass plate coated with an uneven silica (S i ⁇ ,) film was prepared.
  • the method for coating the uneven silica film was as follows. Keep 5 OmL of a 3.9 mo1 / L aqueous solution of hydrosilicofluoric acid saturated with silica gel at 35 ° C, add 5 OmL of water at 35 ° C, and add 1.95 mo1 ZL. An aqueous solution of hydrofluoric acid containing silicon dioxide in supersaturation was prepared.
  • a soda lime silicate glass plate was immersed in a bath of this aqueous solution maintained at 35 ° C, maintained for about 2 hours, and then pulled out of the bath. After washing with water and drying, it was baked at 200 ° C for 1 hour. As a result of analysis by an electron microscope, it was confirmed that a silica film having a thickness of about 45 nm was formed on the glass plate. As a result of measurement with an atomic force microscope, the surface of the silica film had an uneven surface with an arithmetic average roughness (Ra) of 2.0 nm and an average interval (Sm) of unevenness of 5 nm.
  • Ra arithmetic average roughness
  • Sm average interval
  • the surface of the untreated glass plate had a smooth surface with an arithmetic average roughness (Ra) of less than 0.2 nm and an average spacing (Sm) of irregularities of 400 nm.
  • Ra arithmetic average roughness
  • Sm average spacing
  • the silica film contained about 7% by weight of fluorine atoms.
  • a coating method of a titanium oxide thin film by a dive (sol-gel) method will be described. 85.3 g (0.3 mo 1) of titanium tetraisopropoxide (T i (O i Pr) 4 ) was stirred with 60.3 g (0.6 mo 1) of acetyl ether (Ac Ac).
  • the mixture was gradually dropped using a burette and stirred for about 1 hour to obtain a stable solution of Ti (AcAc) (OiPr) 2 complex (mother liquor).
  • This mother liquor was diluted 3.3 times with ethanol to obtain a coating solution.
  • a film is formed at a lifting speed of 4.6 cmZ, and the film is formed at 500 ° C for 30 minutes. Inter-baking was performed.
  • sample A glass substrate titanium oxide film
  • sample B glass substrate Z uneven silica film Z fluorine atom doped titanium oxide film
  • the surface of the titanium oxide film of Sample B was found to have an arithmetic average roughness (Ra) of 2. O nm and an average spacing (Sm) of unevenness of 5 nm. However, the surface of the titanium oxide film of Sample A had a smooth surface with an arithmetic average roughness (Ra) of less than 0.2 nm and an average interval (Sm) of irregularities of 400 nm.
  • a SiO x monolayer film was formed on the surfaces of the titanium oxide films of Samples A and B by the method described below. After setting samples A and B in a vacuum desiccator kept at 80 ° C, 200 syringes of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) were injected with a syringe. After maintaining for 30 minutes in this state, the temperature was raised to 100, and unreacted TMCTS was removed by heating for 30 minutes while evacuating the desiccator overnight. According to this method, a monomolecular film of TMCT S was formed on the titanium oxide film.
  • TMCTS 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • the TMCTS film was oxidized by irradiating light for 1 hour from a distance of 8 cm using a 500 W high-pressure mercury lamp, and a single Si ⁇ x It was converted to a membrane equivalent to the pupil.
  • Sample A ′ glass substrate Z titanium oxide film ZS iSx single molecule equivalent film, Comparative Example 1
  • Sample B ′ glass substrate / irregular silica film Z fluorine atom doped titanium oxide film / S An i ⁇ x monomolecular equivalent membrane, Example 1 is obtained.
  • the samples A 'and B' were left exposed to ultraviolet light and kept in a room where stars constantly enter and leave, and the extent to which the surface was soiled and the anti-fog property deteriorated was clouded when exhalation was blown. It was evaluated by degree (breath test). In other words, the sample immediately after the surface is cleaned does not fog even when breath is blown, but when left indoors, dirt components in the air are adsorbed on the sample surface and become cloudy by the breath test. The time from the start of indoor standing until the start of fogging (antifogging maintenance time) was used as an index of antifogging continuity. It can be said that the larger the value, the higher the antifogging durability.
  • the antifogging recovery time is, the higher the antifogging recovery property is. It is required in many applications to satisfy antifogging durability of 24 hours or more and antifogging recovery within 2 hours. More generally, the anti-fogging maintenance time divided by the anti-fogging recovery time, that is,
  • the antifouling durability was measured by the following outdoor exposure test.
  • test glass plate was placed vertically outdoors in Itami City, Hyogo Prefecture, and an exposure test was performed for 6 months in an environment simulating a vertical surface under the eaves where rainwater flows down on the surface of the test glass plate.
  • the contamination state was evaluated by visual evaluation according to the criteria shown in Table 1 below. ⁇ table 1 ⁇
  • Table 2 shows the results of various evaluations of Samples A 'and B'.
  • Sample A ′ (Comparative Example 1) has good antifogging and antifouling durability, but is inferior in antifogging recovery.
  • Sample B ' (Example 1) has good antifogging durability and at the same time has significantly improved antifogging recovery.
  • Sample A ' (Comparative Example 1) has low antifouling properties
  • Sample B' (Example 1) has good antifouling properties.
  • Hydrolysis-condensation polymerization solution of ethyl silicate (trade name: HAS-10, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) 11.8 parts by weight, colloidal silica colloid with a diameter of 10 to 20 nm and a length of 40 to 300 nm ( (Product name: Snowtex II UP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 15% by weight) 13.3 parts by weight and 74.9 parts by weight of 2-propanol were mixed at room temperature, and this was mixed with 3 parts by weight of 2-propanol. The mixture was diluted by a factor of 2 and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a coating liquid for forming an uneven silica film.
  • ethyl silicate trade name: HAS-10, manufactured by Colcoat Co., Ltd.
  • colloidal silica colloid with a diameter of 10 to 20 nm and a length of 40 to 300 nm (Product name: Snowtex II UP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content:
  • a soda lime silicate glass substrate of 10 cm square was immersed in the coating liquid for forming irregularities, pulled up at a speed of 20 cm / min, and applied.
  • the glass substrate was dried at 100 for 30 minutes, further dried at 250 ° C. for 30 minutes, and then heat-treated in a 500 oven for 1 hour to obtain a glass substrate having a 100 nm-thick silica uneven film.
  • a soda lime silicate glass substrate coated with a silica film is immersed in the coating solution for a fluorine atom-doped titanium oxide film, pulled up at a rate of 32 mmZin, dried at room temperature for 30 minutes, and further heated at 500 ° C. Approximately 0.38% by weight of fluorine atom is doped by baking for 30 minutes.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a Si ⁇ x single molecule equivalent film was formed on the surface of the titanium oxide film.
  • the sample thus obtained is referred to as C (glass substrate Z uneven silica film / fluorine atom-doped titanium oxide film ZS i ⁇ x monomolecular equivalent film).
  • Table 2 shows the evaluation results of various antifogging and antifouling performances of Sample C.
  • Sample C has remarkably improved antifogging recovery property and good antifogging persistence as compared with Sample A '(Comparative Example 1), and it is clear that sample C has excellent antifouling properties.
  • the surface is polished and washed with a cerium oxide abrasive, and then ultrasonically cleaned in pure water.
  • a dried soda lime silicate glass plate (65 mm x 15 Omm x 3 mm) is immersed in the sol solution for the alkali barrier film. Pull the glass plate at a speed of 30 cm / min Raised and applied sol. Then, this was dried at room temperature for several minutes, and further heat-treated at 500 for 3 hours to obtain a glass plate on which a flat silica thin film having a thickness of about 250 nm was formed.
  • the unevenness of the surface of the titanium oxide type titanium oxide film is formed by removing the polyethylene glycol from the film at the time of baking with 550, and has an arithmetic average roughness (R a) of 35 nm and an unevenness. Had an average spacing (Sm) of 110 nm. Further, a Si ⁇ x monomolecular equivalent film was formed in exactly the same manner as described in Example 2. The sample thus obtained is referred to as D (glass substrate no-silica film / fluorine atom doped uneven titanium oxide film ZS i Ox single molecule equivalent film). Table 2 shows the evaluation results of various antifogging and antifouling properties of Sample D. This clearly shows that Sample D has excellent antifogging and antifouling performance.
  • a 10 cm square soda lime silicate glass coated with an uneven silica film with a thickness of about 100 nm by a sol-gel method was prepared as a substrate.
  • the method for coating the uneven silica film is as described in Example 2.
  • Sample E glass substrate Z uneven silica film / titanium oxide film
  • Table 2 shows the results of evaluating the various antifogging and antifouling performances of Sample E. This indicates that Sample E has both good antifogging properties and good antifouling properties.
  • Example 4 The sample E of Example 4 was immersed in the above-mentioned coating solution, and was pulled up at a speed of 5 cm / min to apply the solution. This was dried at 120 ° C for 30 minutes, heat-treated, cooled to room temperature, and then lightly washed with pure water to form an organosilane layer containing a poly (ethylene oxide) group in the molecule (about 4 nm thick). .
  • This sample is referred to as Sample F (silica film having irregularities on a glass substrate Z titanium oxide film Z silane film containing polyethylene oxide group).
  • Table 2 shows the evaluation results of various antifogging and antifouling performances of Sample F. It can be seen that Sample F has improved anti-fogging durability over Sample E, and also has better anti-fogging recovery than the Comparative Example. It is also clear that it has good antifouling properties.
  • Example 6 5 parts by weight of zirconium butoxide was added to 1 part by weight of ethyl acetate and stirred at 30 ° C. for 2 hours (Solution A). Separately, 50 parts by weight of tetraethoxysilane, 1000 parts by weight of 2-propanol, 2.5 parts by weight of 1N nitric acid and 50 parts by weight of water were added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours (Solution B). The solution A and the solution B were mixed, and the mixture was stirred and cured at 5 Ot: for 3 hours and further at 30 for 1 day to obtain a sol solution for a barrier film.
  • a dried soda lime silicate glass plate (65 mm x 15 Omm x 3 mm) is immersed in the sol solution for the alkali barrier film.
  • the glass plate was pulled up at a speed of 10 cm / min to apply the sol. Then, this is dried at room temperature for several minutes, and further heat-treated at 500 ° C for 3 hours to form a flat and uneven silica-zirconia thin film (silica 92% by weight, zirconium 8% by weight) with a thickness of about 30 nm.
  • a glass plate was obtained.
  • Table 2 shows the results of evaluating the various antifogging and antifouling performances of Sample G. From this, it is clear that Sample G is an excellent antifogging and antifouling glass.
  • a soda-lime silicate glass plate with dimensions of 65 mm x 15 Omm x 3 mm coated with a flat silica film (alkali blocking film) of about 25 Onm thickness by sol-gel method was prepared.
  • the method for coating the flat silica film is as described in Example 3.
  • the glass plate on which the flat silica thin film is formed is immersed in the coating solution for the uneven titanium oxide film, a film is formed at a pulling rate of 10 cm / min, and baked at 500 for 3 hours.
  • a titanium oxide thin film having a thickness of about 10 O nm and consisting of a single crystal was obtained.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the average spacing (Sm) of the irregularities on the surface of the titanium oxide thin film were determined using an atomic force microscope. Ra was 10 nm and Sm was 7 O nm.
  • Sample H glass-based no-silica film Z uneven titanium oxide film).
  • Table 2 shows the results of evaluating the antifogging and antifouling performance by the same method as described in Example 1. This clearly shows that Sample H is an excellent antifogging and antifouling glass.
  • a Si ⁇ x single molecule equivalent film was formed on the surface of the sample H prepared in Example 7 in exactly the same manner as described in Example 2.
  • Table 2 shows the results of evaluating the antifogging and antifouling performance by the same method as described in Example 1. This clearly shows that Sample I is an excellent antifogging and antifouling glass.
  • the sample (glass substrate Z flat silica-zirconia film fluorine atom-doped titanium oxide film) before forming the Si ⁇ x single molecule equivalent film prepared in Example 6 is exactly the same as described in Example 5.
  • an organosilane layer (about 4 nm thick) containing polyethylene oxide groups in the molecule was formed.
  • This sample was irradiated with light from a distance of 8 cm for 24 hours using a 500 W high-pressure mercury lamp to oxidize the organosilane layer and convert it to a Si ⁇ x monomolecular equivalent film.
  • sample J two glass substrates Z flat silica-zirconia film Z fluorine atom-doped titanium oxide film ZS i ⁇ x monomolecular phase This film.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the average spacing (Sm) of the irregularities on the surface of this sample were determined using an atomic force microscope, and it was found that the scale 3 was less than 0.2 nm and the Sm was 430 nm. It had a certain smooth surface.
  • Table 2 shows the results of evaluating the antifogging and antifouling performance by the same method as described in Example 1. This clearly shows that Sample J is an excellent antifogging and antifouling glass.
  • a soda lime silicate glass plate with dimensions of 65 mm X 15 O mm X 3 mm coated with a flat silica film (alkali barrier film) of about 80 nm thickness by sol-gel method was prepared.
  • the coating of the flat silica film was carried out by the method described in Example 3 using a solution obtained by diluting the sol for alkali blocking described in Example 3 with ethanol 3 times by weight.
  • the soda lime silicate glass substrate coated with the flat silicon film is immersed in the coating solution for titanium oxide film, pulled up at a speed of 32 mmZin, dried at room temperature for 30 minutes, and further heated at 500 ° C for 30 minutes. By calcining for a minute, an anodized titanium oxide film having a thickness of about 60 nm was obtained.
  • sample K glass substrate Z flat silicon film / flat titanium oxide film Z Si ⁇ x single molecule equivalent film.
  • Table 2 shows the results of evaluating the various antifogging and antifouling performances of Sample K. This indicates that Sample K has good antifogging and antifouling properties.
  • Example 11 A 10 cm square soda lime silicate glass coated with an uneven silica film with a thickness of about 100 nm by a sol-gel method was prepared as a substrate. The method for coating the uneven silica film is as described in Example 2.
  • a commercially available photocatalyst coating solution ST-K03 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide fine particle content: 5% by weight, inorganic binder: 5% by weight) was diluted 4 times by weight with ethanol. This liquid was formed on the glass plate on which the uneven silica film was formed by the spin coating method (1500 rpm, 10 seconds, liquid volume 4 m 1), and heat-treated at 500 for 1 hour to obtain about 60 nm. A thick photocatalytic thin film was formed. As a result of chemical analysis, it was confirmed that this photocatalytic thin film was composed of about 50% by weight of titanium oxide and about 50% by weight of silicon oxide.
  • Sample L glass substrate uneven silicon film / titanium oxide silicon oxide film.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the average spacing (Sm) of the irregularities of the sample surface were determined using an atomic force microscope, and the average roughness (Ra) was 5 nm and the irregular surface (Sm) was 23 nm. Had become.
  • Table 2 shows the results of evaluating the antifogging and antifouling performance by the same method as described in Example 1. From this, it is clear that Sample L is an excellent antifogging and antifouling glass.
  • a soda lime silicate glass plate with dimensions of 65 mm x 15 Omm x 3 mm coated with a flat silica film (alkali barrier film) with a thickness of about 8 O nm by the sol-gel method was prepared.
  • the coating of the flat silica film was performed by the method described in Example 10.
  • Titanium oxide fine particle dispersion with a diameter of about 10 nm (trade name: ST-K01, manufactured by Ishihara Industries Co., Ltd., solid content 10% by weight, titanium oxide content 8% by weight) 2.7 parts by weight, ethanol 195 3 parts by weight, colloidal silica colloid with a diameter of 10 to 20 nm and a length of 40 to 300 nm (trade name: Snowtex II UP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 15% by weight) 1.4
  • 0.6 parts by weight of commercially available silicon tetrachloride was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a coating liquid for forming a photocatalyst uneven film.
  • the coating liquid for forming the photocatalyst uneven film was flowed from the upper end to perform coating (flow coating method).
  • This glass plate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and heat-treated in a 400 ° C. oven for 2 hours to form a titanium oxide silicon oxide uneven film having a thickness of about 60 nm.
  • sample M glass substrate Z flat silicon film Z titanium oxide silicon oxide uneven film.
  • Ra arithmetic average roughness
  • Sm average distance between irregularities
  • Table 2 shows the results of evaluating the antifogging and antifouling performance by the same method as described in Example 1. It is clear from this that Sample M is an excellent antifogging and antifouling glass.
  • a soda-lime silicate glass plate with dimensions of 65 mm x 15 Omm x 3 mm prepared by coating a fluorine atom-doped flat silicon film with a thickness of about 80 nm by a sol-gel method was prepared as a substrate.
  • the fluorine atom-doped flat silica film was formed by the following method. Add 50 parts by weight of tetramethoxysilane, 530 parts by weight of ethanol, 530 parts by weight of 2-propanol, 2.5 parts by weight of 1N nitric acid, 30 parts by weight of water and 1.4 g of trifluoroacetic acid (TFA). The mixture was stirred for 30 hours and further cured at 30 ° C. for 1 day to obtain a sol solution for an alkali barrier film.
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the surface is polished and washed with a cerium oxide-based abrasive, then ultrasonically cleaned in pure water, and the dried soda lime silicate glass plate (10 Ommx 10 OmmX 3 mm) is immersed in the sol solution for the alkali barrier film.
  • the sol was applied by pulling up the glass plate at a speed of 30 cm / min. After that, it was dried at room temperature for several minutes, and further heat-treated at 200 ° C for 3 hours to form a fluorine atom-doped flat silicon film with a thickness of about 90 nm and about 3% by weight of fluorine doped. A glass plate was obtained.
  • a photocatalytic film (titanium oxide silicon oxide) having a thickness of about 50 nm was formed on the glass plate on which the fluorine atom-doped flat silica film was formed by the method described in Example 11.
  • the Rutherford Backskidding ring shows that about 0.1% by weight of fluorine, which is presumed to have diffused from the fluorine atom-doped flat silica film, was doped in this photocatalytic film. Confirmed by law. Further, a Si ⁇ X monomolecular equivalent layer was formed on the photocatalyst film by the method described in Example 2.
  • sample N a flat fluorine atom doped silicon film on a glass substrate / a fluorine atom-doped titanium oxide silicon oxide film / Siox single molecule equivalent layer.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the average spacing (Sm) of the irregularities on the sample surface were determined using an atomic force microscope. Ra was 1.2 nm and Sm was 20 nm. .
  • Table 2 shows the results of evaluating the antifogging and antifouling performance by the same method as described in Example 1. From this, it is clear that Sample N is an excellent antifogging and antifouling glass.
  • Example 2 The soda lime silicate glass plate of 10 cm square used in Example 1 was evaluated without any treatment as a sample N for various antifogging and antifouling properties, and the results are shown in Table 2. (Comparative Example 2)
  • Example 3 the glass substrate on which the silica concavo-convex film obtained in Example 2 was formed was evaluated for various antifogging and antifouling properties as a sample P without performing subsequent treatment. Table 2 shows the results. (Comparative Example 3)
  • the present invention is suitable for use as an anti-fogging and anti-fouling glass article, particularly for an automobile, a construction, and as glasses, mirrors, lenses, showcases and other anti-fogging and anti-fouling glass articles. I have.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Prevention Of Fouling (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

明 細 書 防曇防汚ガラス物品 利用分野
本発明は、 防曇防汚ガラス物品、 特に自動車、 建築用の防曇防汚ガラス板およ びメガネ、 鏡、 レンズ、 ショーケースやその他の防曇防汚ガラス物品に関する。 背景技術
主に自動車および建築の分野では、 古くから防曇防汚ガラス板に対する強い二 —ズがある。 特に自動車においては、 安全走行の観点から窓ガラスへの防曇防汚 性付与が重要な課題になりつつある。
従来から、 ガラス物品への様々な防曇防汚コーティングが検討されてきた。 例 えば、 界面活性剤を含有した有機及び または無機薄膜のコーティング （特開平
7— 1 1 7 2 0 2号、 方法 1 ) 、 親水性ポリマーのコーティング （特許第 1 3 4 4 2 9 2号、 方法 2 ) または親水性有機官能基を含有する有機無機複合膜のコー ティング （特開平 6— 2 2 0 4 2 8号、 方法 3 ) 等である。
また最近、 光触媒として作用する酸化チタン薄膜をガラス表面に被覆した防曇 防汚ガラスが提案された （例えば、 （社） 日本セラミックス協会発行、 「セラミ ックス J 、 3 1、 8 3 7 - 8 4 0 ( 1 9 9 6 ) 。 方法 4 ) 。 これは、 ガラスの表 面の酸化チタンが紫外光を吸収し、 その吸収した紫外光エネルギーにより、 ガラ ス表面に吸着した有機物が効率よく酸化分解される結果、 著しい親水性を有する 清浄な表面が得られることを利用したものである。
また、 前記酸化チタン薄膜をガラス表面に被覆した防曇防汚ガラスは材料的に 全て無機物で構成され、 機械的な強度にも優れている他、 一旦汚れが付着しても 光さえ当たれば、 再び表面が清浄化され、 親水性表面が復活する。 表面が親水性 を維持すれば、 都会型汚れである親油性の黒い汚れが付き難く、 また付いた汚れ は降雨により、 除去され易く （例えば、 小松澤俊樹、 中家俊和、 「新規汚れ防 止型塗料」 、 （株） 理工出版社発行、 「塗装技術」 、 1 9 9 5年 1月号、 9 4— 9 9 ( 1 9 9 5 ) ；田中 正一、 「汚染劣化と耐汚染性塗料技術 （工業用塗 料） 」 、 「塗装技術」 、 1 9 9 6年 1 0月増刊号、 9 5— 1 0 2 ( 1 9 9
5 ) 。 ） 、 いわゆるセルフクリーニング性を持ち、 防汚材料として使用できる。 上記方法 1は、 初期性能には優れているものの、 徐々に界面活性剤が消費され ることから、 寿命が短いという欠点がある。 また、 上記方法 2は、 用途によって は有効な手段であるが、 自動車や建築等の比較的大きな機械的強度が要求される ガラスに適用することはできない。 さらに、 方法 3は、 防曇性能と機械的強度を 両立させるために考案されたものであるが、 いずれも性能面で限界がある。 また、 一旦汚れが付着した場合には防曇性能が著しく低下するという問題もある。 また、 方法 4は原理的には他の方法では実現できない特徴を有しているものの、 自動車 および建物の内部における紫外光の強度は非常に弱いことから、 実用に供する様 な防曇防汚ガラス物品は今までのところ得られていない。
本発明は、 自動車および建築物の窓ガラスならびにメガネ等に使用できる優れ た長期防曇防汚性能を有する防曇防汚ガラス物品を提供することを目的としてい る。 発明の開示
本発明は、 ガラス基材の表面に、 アルカリ遮断膜、 および光触媒膜をその順に 積層してなり、 光触媒膜の表面に 1 . 5〜8 0 n mの算術平均粗さ （R a ) およ び 4〜3 0 0 n mの凹凸の平均間隔 （S m) を有する凹凸が形成されている防曇 防汚ガラス物品である。
また本発明は、 ガラス基材の表面に、 アルカリ遮断膜、 光触媒膜、 ならびに酸 化珪素層またはポリアルキレンォキシド基、 アルキル基、 アルケニル基およびァ リール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガ ノシランもしくはその加水分解物の層からなる有機物付着防止層をその順に積層 してなる防曇防汚ガラス物品である。
光触媒を用いて優れた防曇防汚機能を得るためには三つの条件を同時に満足す る必要がある。 一つは、 光触媒膜の表面に吸着した、 曇りや汚れの原因となる有 機物を効率よく酸化分解すること （高光触媒活性） である。 二つ目は、 有機物が 表面に吸着しにくいこと （吸着防止性） である。 三つ目は、 特に、 防曇性に必要 なことであるが、 水滴が付着したときの見かけの接触角を小さくすること （低接 触角化） である。 以上の三つが満足されて初めて、 長期にわたる良好な防曇防汚 性能が発現できることになる。
本発明において、 光触媒としては T i 02， Z n O, Z n S， W〇3， F e 2〇3， G a A s , C d S e , G a A s P , C d S， S r T i〇3， G a P , I n 2〇3また は M o〇 3等が用いられるが、 光触媒活性の高さと化学的な安定性から， 現在最も 広範に用いられている光触媒は T i〇2 であり， 本発明にも特に好適に使用する ことができる。 以下代表的に酸化チタンについて説明する。
ガラス基材表面に直接に酸化チタン膜のような光触媒膜をコーティングしても、 高い光触媒活性は得られない。 これは、 アルカリ金属を含有するガラス基材の中 から熱処理の際に拡散して出てきた N aイオンのようなアルカリ金属イオンが酸 化チタン膜の結晶性を低下させるからである。 この酸化チタン膜の結晶性の低下 を防止するために、 本発明において、 ガラス基材に酸化珪素膜その他のアルカリ 遮断膜を設け、 その上に酸化チタンからなる光触媒膜または酸化チタンを含む光 触媒膜をコ一ティングする。 光触媒膜として酸化チタンを含む膜を用いる場合は、 酸化チタンの含有率が、 1 0重量％以上であることが好ましい。 酸化チタンが 1 0重量％より少ないと、 表面の光触媒活性が低くなりすぎて実用的ではない。 本発明による防曇防汚ガラスは、 優れた防曇防汚性能とその持続性を有してい ることと機械的耐久性も良好であることから、 自動車、 建築およびメガネ用のガ ラスとして好適に使用することが可能である。 以下本発明の各構成成分について説明する。
[アルカリ遮断膜]
上記アルカリ遮断膜としては、 酸化珪素、 酸化アルミニウム、 酸化チタン、 酸 化ジルコニウム、 および酸化セリウムからなる群より選ばれる単成分または多成 分の組成からなるものが好適に使用される。 これらの中で、 酸化珪素 （シリカ） 単成分または主成分が酸化珪素である多成分のものが好ましく、 酸化珪素と酸化 ジルコニウムの 2成分系金属酸化物であることがさらに好ましい。 主成分が酸化 珪素である金属酸化物は屈折率が低くガラス板の光学的特性を大きく損なうこと なく成膜を行うことができるので好ましく、 酸化珪素と酸化ジルコニウムの 2成 分系金属酸化物では、 アルカリ遮断性能が非常に高いのでさらに好ましく、 酸化 ジルコニウムの含有率は 1重量％以上 30重量％以下のものが特に好ましい。 酸 化ジルコニウムの含有率が 1重量％より低いとアルカリ遮断性能向上効果は酸化 珪素単体とあまり差がなく、 30重量％より高いとアルカリ遮断性能向上効果が もはや向上しないばかりか、 屈折率増大による反射率向上が起こる傾向が強くな り、 ガラス板の光学的特性を制御し難くなるので好ましくない。
上記アルカリ遮断膜の厚みは、 10 nm以上 300 nm以下であることが好ま しい。 厚みが 10 nmより薄いとアルカリ遮断効果が充分でなく、 また 30 O n mより厚いと膜による干渉色が顕著に認められるようになりガラス板の光学特性 を制御し難くなるので好ましくない。
上記アルカリ遮断膜は公知の方法で形成できる。 例えば、 ゾルゲル法 （例えば、 山本雄二、 神谷寛一、 作花済夫、 窯業協会誌、 90、 328〜 333 ( 198 2) ) 、 液相析出法 （例えば特公平 1-592 10号、 特公平 4-1 330 1号） 、 真空成膜法 （真空蒸着、 スパッタリング） 、 焼付け法 ·スプレーコート （例えば 特開昭 53— 124523号、 特開昭 56- 96749号） 、 CVD法 （例えば特 開昭 55- 90441号、 特開平 1 - 20 1046号、 特開平 5- 208849号） などが例示できる。
[光触媒膜]
上記アルカリ遮断膜の上にコーティングする光触媒膜の光触媒活性は膜厚に強 く依存する。 膜厚が薄すぎると光を充分に吸収できず、 厚すぎると膜中で生じた 光キヤリヤーが膜の外側表面まで拡散できないために、 ともに触媒活性が低下す る。 使用条件によっても最適な膜厚は異なるが、 10 nm〜 500 nmの範囲、 より好ましくは 50〜 200 nmの範囲で良好な光触媒活性を発現させることが できる。
本発明における酸化チタンからなる光触媒膜または酸化チタンを含む光触媒膜 は通常の薄膜製造方法を利用して作製されるが、 中でもゾルゲル法が好ましく適 用される。 ゾルは、 チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドと他の金属ァ ルコキシドを同時に加水分解させて得られる。 また酸化チタン微粒子を無機バイ ンダー （チタン以外の金属のアルコキシドを含有する） 中に分散させた市販の液 を甩いるのが簡単であり、 好ましく用いられる。 市販の液の例としては、 「S T 一 K 0 3」 （石原産業株式会社製、 酸化チタン含有量 5重量％、 無機バインダ一 含有量 5重量％) および 「C A—6 2」 （多木化学株式会社製、 酸化チタン含有 量 6重量％、 バインダー量 1 . 5重量％) 等が挙げられる。
これらアルカリ遮断膜の上に酸化チタン系薄膜を形成した後に、 緻密化や酸化 チタン結晶性の向上のために、 好ましくは 4 5 0〜6 5 0でで 1 0分〜 2時間の 条件で加熱処理する。
[光触媒膜へのフッ素ドープ]
さらに上記光触媒膜中に微量のフッ素原子をドーピングすることにより、 さら に光触媒活性を増大させることが可能である。 ドーパントとしてはトリフルォロ 酢酸等が使用できる。 これらトリフルォロ酢酸をはじめとするドーパントは、 そ の後の熱処理によって分解し、 原子状態のフッ素として酸化チタン結晶格子中に ドーピングされる。 フッ素原子の大きさは酸素原子の大きさとほぼ同じであるの で、 ドーピングされたフッ素原子は主に酸化チタンの酸素原子と置換された形で 存在するものと考えられる。
ゾルゲル法で酸化チタン系光触媒膜を形成する場合、 その原料であるチタンァ ルコキシドの溶液や酸化チタン微粒子分散液中に熱分解可能なフッ素化合物、 例 えばトリフルォロ酢酸 （T F A) を添加することにより、 焼成等の熱処理後の膜 中にはフッ素原子が 0 . 0 0 2〜 1重量％ドープされ、 さらに光触媒活性を増大 させることができる。
また、 真空蒸着法や化学気相蒸着 （C V D ) 法で酸化チタン光触媒膜を形成す る場合も、 原料中にフッ素化合物を添加することで同様のフッ素原子ド一プが可 能である。
膜中のフッ素原子ド一プ量が 0 . 0 0 2重量％より少ないと、 光触媒活性の増 大効果があまり顕著でなく、 また 1重量％より多くても光触媒活性がもはや増大 しないので好ましくない。
一方、 アルカリ遮断膜中にフッ素原子をド一プすることによつても、 熱処理に より酸化チタン系膜中にフッ素原子が拡散して、 同様のド一プ効果が得られる。 アルカリ遮断膜中のフッ素原子ドープ量は 0. 002重量％以上 10重量％以下 が好ましい。 アルカリ遮断膜中のフッ素原子ドープ量が 0. 002重量％より少 ないと、 光触媒層の光触媒活性の増大効果があまり顕著でなく、 また 10重量％ より多くても光触媒層の光触媒活性がもはや増大しないので好ましくない。
アルカリ遮断膜中へのフッ素原子ド一プは、 ゾルゲル法ゃ真空蒸着法や焼付け 法やスプレーコート法や CVD法等によりアルカリ遮断膜を作成する場合では、 その原料中にフッ素化合物を添加する方法が通常用いられる。 また、 液相析出法 により酸化珪素のアルカリ遮断膜を形成する場合には、 原料溶液 （珪フッ化水素 酸のシリカ過飽和溶液） 中にフッ素が 0. 1〜 10 %含まれているので、 この原 料溶液に特別にフッ素化合物を添加する必要はなくそのまま使用できる。
[光触媒膜表面の凹凸]
本発明において、 上記アルカリ遮断膜の上にコ一ティングする光触媒膜の表面 に、 1. 5〜80 nmの算術平均粗さ （Ra) および 4〜 300 n mの凹凸の平 均間隔 （Sm) を有する凹凸を形成する。 これによつて、 水に対する接触角が小 さくなり、 より一層防曇性能の長期安定性が得られる。
上記の Ra値が 1. 5 nmより小さくても 80 nmより大きくても、 防曇性能 の長期安定性が低く好ましくない。 また Sm値が 4 nmより小さくても 300η mより大きくてもやはり防曇性能の長期安定性が低く好ましくない。 この凹凸は、 さらに好ましくは、 算術平均粗さ （Ra) が 5〜30 nmでありかつ凹凸の平均 間隔 （Sm) が 5〜150nmである。 この範囲で防曇性能の長期安定性がさら に良好である。 ここで、 R a値、 Sm値は J I S B 0601 (1994) 記 載の方法により定義され、 原子間力顕微鏡 （例えば、 セイコー電子株式会社製 S P I 3700) や電子顕微鏡 （例えば、 株式会社日立製作所製 H— 600) を用 いて観察、 測定した断面曲線から計算できる。
光触媒膜表面の凹凸化は、 ガラス基材の表面に、 凹凸表面を有するアルカリ遮 断膜を形成した後にその凹凸を損なわないように厚みの薄い光触媒膜を積層する 方法、 または直接光触媒膜自体を凹凸化する方法のいずれかの方法で作製するこ とができる。
[凹凸アルカリ遮断膜]
酸化チタン系光触媒膜表面の凹凸化を、 凹凸表面を有するアルカリ遮断膜の形 成による場合には、 そのアルカリ遮断膜はゾルゲル法または液相析出法により好 ましく形成することができる。
ゾルゲル法による凹凸アル力リ遮断膜は、 金属酸化物微粒子および加水分解 · 縮重合可能な有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加 水分解物を含む塗布液をガラス基材上に塗布、 乾燥、 および必要に応じて熱処理 することにより形成される。
上記金属酸化物微粒子としては、 酸化珪素 （シリカ） 、 酸化アルミニウム （ァ ルミナ） 、 酸化ジルコニウム （ジルコニァ） 、 酸化チタン （チタニア） または酸 化セリウム （セリア） からなる群より選ばれる単成分の金属酸化物微粒子や、 こ れらの混合物、 およびこれらの 2種以上の成分からなる複合金属酸化物微粒子が 使用される。 これらは、 溶媒分散ゾルの形で好ましく用いられる。 金属酸化物ゾ ルとしては、 例えばシリカゾルではそれぞれ日産化学工業株式会社製の 「スノー テックス一 O L」 、 「スノーテックス一〇」 、 「スノーテックス一 O U P」 、 「スノーテックス— U P」 や、 アルミナゾルでは日産化学工業株式会社製 「アル ミナゾル 5 2 0」 、 ジルコ二ァゾルでは日産化学工業株式会社製 「ジルコニァゾ ル N Z S— 3 0 A」 、 チタニアゾルでは石原産業株式会社製 「チタニアゾル C S — N」 、 セリアゾルでは多木化学株式会社製 「ニードラール U— 1 5」 などの市 販水分散ゾルの他、 日産化学工業株式会社製 「I P A—S T」 、 同社製 「X B A 一 S T」 のような市販有機溶剤分散シリ力ゾルなどが挙げられる。
上記金属酸化物微粒子の大きさは、 粒径 4〜3 0 0 n mが好ましい。 粒径が 4 n m未満では算術平均粗さ （R a ) が 1 . 5 n m未満となり易く、 しかも凹凸の 平均間隔 （S m) が 4 n m未満になり易いので防曇特性、 防曇持続性および親水 持続性の向上に効果的な凹凸を形成できず好ましくない。 また粒径が 3 0 0 n m を越えると算術平均粗さ （R a ) が 8 0 n mより大きくなり、 凹凸の平均間隔 ( S m) が 3 0 0 nmを越えるので、 凹凸が大きすぎて透明性が失われたり、 製 造工程で微粒子が沈降しやすくなるので好ましくない。 $
上記金属酸化物微粒子としては、 鎖状微粒子が好ましい。 鎖状形状の微粒子、 通常はコロイド状の鎖状微粒子を用いることにより、 表面凹凸の形状が三次元立 体的に入り組んだ凹凸形状となり、 防曇特性、 防曇持続性および親水持続性がそ れぞれ向上した表面凹凸を形成することができる。 鎖状コロイドの例として、 鎖 状シリカゾル （日産化学工業株式会社製 「スノ一テックス—〇U P」 、 「スノー テックス一 U P」 ） が挙げられ、 これらは 1 0〜2 0 n mの直径と 4 0〜3 0 0 n mの長さを有する。
上記微粒子の溶媒としては、 水、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等の 単体または混合体が好ましく、 水がさらに好ましい。
上記金属酸化物微粒子とともに凹凸アル力リ遮断膜形成用塗布液中に含ませる 加水分解 ·縮重合可能な有機金属化合物としては、 金属アルコキシド、 例えば、 珪素、 アルミニウム、 ジルコニウム、 チタン等のメトキシド、 エトキシド、 プロ ポキシドまたはブトキシドなどが、 単体あるいは混合体として好ましく用いられ、 高分子量タイプのアルキルシリケ一ト、 例えばコルコート株式会社製 「ェチルシ リケ一ト 4 0」 や三菱化学株式会社製 「M S 5 6」 なども用いることができる。 上記有機金属化合物加水分解物として、 市販のアルコキシシラン加水分解液、 例えばコルコート株式会社製 「HA S— 1 0」 、 株式会社日板研究所製 「セラミ 力 G— 9 1」 、 「G— 9 2— 6」 、 日本曹達株式会社製 「アトロン N S I— 5 0 0」 などを用いることができる。
上記金属酸化物微粒子とともに凹凸アル力リ遮断膜形成用塗布液中に含ませる クロロシリル基含有化合物とは、 クロロシリル基 （一 S i C 1 n X 3- n、 ここで n は 1 , 2， または 3であり、 Xは水素、 またはそれぞれ炭素数が 1〜 1 0のアル キル基、 アルコキシ基、 またはァシロキシ基である） を分子内に少なくとも 1個 有する化合物である。 その中でも、 少なくとも 2個の塩素を有する化合物が好ま しく、 シラン S i nH 2 n + 2 ( ここで nは 1〜5の整数） の中の少なくとも 2個の 水素を塩素で置換し、 他の水素を必要に応じて上記アルキル基、 アルコキシ基、 またはァシロキシ基で置換したクロロシランおよびその縮重合物が好ましく、 例 えば、 テトラクロロシラン （四塩化珪素、 SiCl4) 、 トリクロロシラン （SiH Cl3) 、 トリクロ口モノメチルシラン （SiCH3Cl3) 、 ジクロロシラン （SiH 2CI2) および CI— (SiC O) n-S iCl3 (nは 1〜： 10の整数） 等を挙げる ことができる。
上記クロ口シリル基含有化合物の加水分解物も使用することができ、 これらの 中から、 単独でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、 最も好まし いクロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである。 クロロシリル基は反 応性が非常に高く、 自己縮合または基材表面と縮合反応をすることにより緻密な 被膜を形成する。
上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物またはそれらの加水分解 物を含む溶液の溶媒は、 実質的に上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有 化合物またはそれらの加水分解物を溶解すれば基本的に何でも良い力 メタノー ル、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノール等のアルコール類が最も好ましく、 上記有機金属化合物、 クロロシリル基含有化合物、 それらの加水分解物の合計を 1〜30重量％の濃度で含有させる。
上記有機金属化合物の加水分解には水が必要である。 これは、 酸性、 中性の何 れでも良いが、 加水分解を促進するためには、 触媒作用を有する塩酸、 硝酸、 硫 酸、 酢酸、 クェン酸、 スルホン酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。 酸の 添加量は特に限定されないが、 有機金属化合物に対してモル比で 0. 00 1〜5 が良い。 前記添加酸量がモル比で 0. 001より少ないと、 有機金属化合物の加 水分解の促進が充分でなく、 またモル比で 5より多くても、 もはや加水分解促進 の効果が向上せず、 好ましくない。
上記有機金属化合物の加水分解に必要な水の添加量は、 有機金属化合物に対し てモル比で 0. 1〜 100が良い。 水添加量がモル比で 0. 1より少ないと、 有 機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、 またモル比で 100より多いと、 液の安定性が低下する傾向になり好ましくない。
上記クロ口シリル基含有化合物を用レ、る場合には、 必ずしも水や酸の添加は必 要ではない。 付加的に全く水や酸を添加しなくても、 溶媒中に含まれていた水分 や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行する。 また、 この加水分解に伴って 液中に塩酸が遊離し、 さらに加水分解が進行する。 しかし、 付加的に水や酸を加 えても何ら差し支えない。
上記微粒子の膜中の含有量は、 あまり小さすぎると、 微粒子を添加した効果、 すなわち得られる防曇性能や防曇持続性能が充分でなく好ましくなく、 逆に微粒 子の含有量があまり大きすぎると、 有機金属化合物ゃクロロシリル基含有化合物 由来の金属酸化物マトリックス相が不連続になり凹凸膜が脆くなって膜の強度が 低下する傾向が強くなるとともに、 得られる防曇性能や防曇持続性能は飽和して 実質上向上しない。 従って微粒子の膜中の含有量は、 金属酸化物換算で 5重量％ 以上、 8 0重量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 1 0重量％以上、 7 0重量％以下でぁり、 さらに好ましくは 2 0重量％以上、 6 0重量％以下であ る。
上記金属酸化物微粒子と、 上記有機金属化合物やクロロシリル基含有化合物ま たはそれらの加水分解物を溶媒とともに混合し、 必要に応じて水、 酸触媒、 およ び分散助剤を添加して、 基材上に凹凸を形成するためのコ一ティング液を調製す る。 この時、 有機金属化合物とクロロシリル基含有化合物は単独で用いても混合 して用いてもどちらでも良い。
上記有機金属化合物またはクロロシリル基含有化合物を溶媒に溶かし、 触媒と 水を加え、 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間加水分解す る。 そこへ金属酸化物微粒子と必要に応じ分散助剤を加えて、 必要に応じさらに 1 0 °Cと溶液の沸点の間の所定の温度で 5分間から 2日間反応させ、 凹凸アル力 リ遮断膜形成用コーティング液を得る。 なお、 クロロシリル基含有化合物を用い る場合には触媒および水は特別に添加する必要はない。 また金属酸化物微粒子は、 上記加水分解工程の前に加えても良い。 また、 有機金属化合物の加水分解工程を 省略するために、 上記市販の有機金属化合物加水分解物溶液を用いても良い。 得 られたコーティング液は、 その後コーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈し ても構わない。
上記コーティング液中の金属酸化物微粒子の粒径や粒子形状、 有機金属化合物 またはクロロシリル基含有化合物またはその加水分解物と金属酸化物微粒子の混 合比、 固形分濃度などを、 凹凸アルカリ遮断膜の表面粗さが所定の算術平均粗さ
(Ra) および凹凸の平均間隔 （Sm) を有するように、 調節する。
次に、 液相析出法による凹凸アルカリ遮断膜は、 例えば、 l〜4mo l ZL濃 度の珪フッ化水素酸のシリカ過飽和水溶液に珪酸塩ガラス基材を 25〜50でで 1〜 4時間浸漬することにより前記水溶液中から酸化珪素が基材の表面に析出し、 それと同時に前記水溶液中に分散して存在する酸化珪素微粒子が基材の表面に付 着する結果、 凹凸アルカリ遮断酸化珪素膜が形成される。 前記シリカ過飽和珪フ ッ化水素酸の水溶液は、 l〜4mo 1 ZL濃度の珪フッ化水素酸水溶液に溶解さ せ、 さらにホウ酸を 1 X 10— 4〜 100 X 10— 4mo 1 ZLの濃度になるように 添加することにより得られる。
[光触媒膜自体の凹凸化]
アルカリ遮断膜の表面を凹凸化せずに、 直接、 酸化チタン系光触媒膜自体を凹 凸化して表面凹凸形成を行なう方法としては、
(a) 酸化チタン系光触媒膜成膜後にプラズマやフッ酸等を用いてエッチングを 行なう方法、
(b) 例えばゾルゲル法で酸化チタン系光触媒膜を成膜する場合には、 コーティ ング液中にポリエチレングリコール、 ポリスチレン等の有機高分子または有機高 分子微粒子を添加または分散したのち熱処理する方法、
(c) 例えばゾルゲル法で酸化チタン系光触媒膜を成膜する場合には、 チタンァ ルコキシド主体のコーティング液中に、 好ましくはコロイド状の金属酸化物微粒 子 （例えば、 酸化チタン微粒子、 酸化珪素微粒子、 酸化アルミニウム微粒子、 酸 化ジルコニウム微粒子、 酸化セリウム微粒子） を添加分散する方法、
(d) 例えばゾルゲル法で酸化チタン系光触媒膜を成膜する場合には、 チタン以 外の金属アルコキシド （例えば、 珪素アルコキシド、 ジルコニウムアルコキシド、 アルミニウムアルコキシド） 主体のコーティング液中に好ましくはコロイド状の 少なくとも酸化チタン微粒子を含む金属酸化物微粒子を添加分散する方法、
(e) 例えばゾルゲル法で酸化チタン膜を成膜する場合には、 チタンアルコキシ ドまたはその加水分解物を含むコーティング液の作製時に、 アル力リを添加した り添加水量を増加させたり安定化剤を少なくする等により、 チタンアルコキシド の縮重合反応を促進させ、 粒径の粒子を生成させる方法、
等が挙げられる。
これら方法のうち、 方法 （a ) は工程数が増えるのであまり好ましくなく、 方 法 （d ) は酸化チタン膜の膜質が低下して、 機械的強度が低くなつたり、 透明性 が低下したり、 光触媒活性が低下したりする場合があるのであまり好ましくない。 方法 （b ) 、 方法 （c ) および方法 （d ) は、 比較的容易に凹凸酸化チタン膜が 得られるので好ましく用いられる。 上記方法 （b ) 、 方法 （c ) または方法
( d ) で用いられる微粒子の大きさは、 前記凹凸アルカリ遮断膜におけると同様 な理由で、 粒径 4〜3 0 0 n mが好ましい。 また金属酸化物微粒子としては、 上 述の鎖状微粒子が好ましい。
上記方法 （c ) によれば、 1 ) 全て酸化チタンからなる凹凸薄膜、 2 ) 主に酸 化チタンからなるマトリックス中に他の金属酸化物微粒子が分散している凹凸薄 膜、 および 3 ) 主に酸化チタンからなるマトリックス中に、 酸化チタン微粒子と 他の金属酸化物微粒子が分散している凹凸薄膜、 がそれぞれ得られる。
上記方法 （d ) によれば、 1 ) 酸化チタン以外の金属酸化物からなるマトリツ クス中に酸化チタン微粒子が分散している凹凸薄膜、 および 2 ) 酸化チタン以外 の金属酸化物からなるマトリックス中に酸化チタン微粒子と他の金属酸化物微粒 子が分散している凹凸薄膜、 がそれぞれ得られる。
[有機物付着防止層]
上記の光触媒凹凸膜の上に下記のような有機物付着防止層を形成させることが 好ましい。
活性の高い酸化チタン膜のような光触媒膜は、 紫外線照射直後には 5度以下の 小さな接触角を有していてかなり良好な初期防曇性能を有している。 しかし、 そ の表面に、 有機物を吸着し易いため、 吸着有機物量増加により経時的に防曇性能 が劣化しやすい。 本発明において、 光触媒膜表面に S i〇x単分子相当層 （Xは 1〜2 ) を形成することが好ましく、 それにより、 高い光触媒活性を維持しなが ら、 かつ、 有機物の吸着が効果的に抑制され、 そして防曇性の劣化が防止される。 有機物付着防止層である、 S i O xの単分子相当層の形成は、 1， 3， 5， 7 ーテトラメチルシクロテ卜ラシロキサンのような珪素化合物の蒸気を光触媒表面 に化学吸着させたり有機珪素化合物、 例えばテトラアルコキシシランを含む液を 光触媒膜表面に塗布したりした後に、 酸素存在下で紫外光を照射したり加熱した りしてこれを分解することにより好適に行うことができ、 その他に、 真空蒸着法、 L B法または液相析出法などの方法で直接に、 S i O xの単分子相当層を形成さ せてもよい。 また S i〇x単分子相当層に代えて、 ポリアルキレンォキシド基、 アルキル基、 アルケニル基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 一種の官能基を分子内に含む有機金属化合物またはその加水分解物で光触媒膜表 面を被覆することにより、 防汚性能が顕著に向上する。 これら有機金属化合物は 紫外光の照射や温度上昇など外的要因により次第に分解され最終的には S i O x 等の金属酸化物単分子相当層を形成し防汚性能は維持される。 ここで、 単分子相 当層とは、 実質的に単分子層であって、 厚み方向に分子が平均して 0 . 5〜5個 配置された分子の層を指す。
上記有機金属化合物の分子内に含まれるボリアルキレンォキシド基としては、 ポリエチレンォキシド基、 ポリプロピレンォキシド基などが主に使用される。 上 記アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などの炭素原子数が 1〜1 0 の鎖状アルキル基、 およびシクロペンチル基、 シクロへキシル基などの炭素原子 数が 3〜1 0の環状アルキル基が主に使用される。 上記アルケニル基としては、 ビニル基、 ァリル基、 ブテニル基、 プロぺニル基、 へキセニル基、 ォクテニル基、 シクロへキセニル基などの炭素原子数が 1〜1 0の基が主に使用される。 上記ァ リール基としては、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基などが主に使用される。 これらの官能基、 例えばポリエチレンォキシド基を分子内に含む有機金属化合物 としては、 [アルコキシ （ポリエチレンォキシ） アルキル] トリアルコキシシラ ン、 [アルコキシ （ポリエチレンォキシ） アルキル] トリクロロシランのような オルガノシラン、 および [アルコキシ （ポリエチレンォキシ） アルキル] トリァ ルコキシチタンのような有機チタン化合物を挙げることができる。
これら官能基は無極性または低極性であるので、 汚れ付着性が低く水滴に対す る接触角の上昇が抑えられ、 すなわち防曇持続性や親水持続性が良好となり好ま しい。 特にボリアルキレンォキシド基を含むオルガノシランを用いて作製した上 記防曇防汚物品は、 防曇特性が良好で防曇持続性や親水持続性 （すなわち防汚 性） が特に優れており、 特に好ましい。 前述したように、 親水持続性が高いと、 防汚性が良好である。
また上記官能基は非反応性または低反応性であるので、 汚れ成分と化学的結合 を生じることもなく、 汚れが表面に固定されることもなく、 表面に付着した汚れ が拭き取りなどにより簡単に除去できるので、 たとえ汚れによって防曇性が消失 しても簡単に防曇性を復活させることができる。
上記ポリアルキレンォキシド基を含むオルガノシランは、 分子内にアルコキシ ル基ゃクロ口基を有するアルコキシシランやクロロシランであることが好ましい。 アルコキシル基ゃクロ口基は容易に加水分解を受けて、 オルガノシランが光触媒 膜凹凸表面に強固に化学結合できる状態になるので、 より防曇持続性の高い製品 になる。 前記オルガノシランの中で、 ボリエチレンォキシド基を含有するアルコ キシシラン、 特に [アルコキシ （ポリエチレンォキシ） アルキル] トリアルコキ シシラン、 例えば [メトキシ （ポリエチレンォキシ） プロピル] トリメ卜キシシ ランが最も好適である。
上記オルガノシランまたはその加水分解物を上記光触媒膜凹凸表面に結合また は付着させる方法としては、 前記オルガノシランまたはその加水分解物が前記凹 凸表面に接触する方法なら何でも良い。 例えば、 前記オルガノシランまたはその 加水分解物を含む液体を凹凸表面に塗布する方法 （塗布法） 、 前記オルガノシラ ンまたはその加水分解物を含む液体に光触媒凹凸膜形成物品を浸漬する方法 （液 相化学吸着法） 、 前記オルガノシランまたはその加水分解物の蒸気中に光触媒凹 凸膜形成物品を置き吸着させる方法 （気相化学吸着法） などが挙げられる。
上記方法のうち塗布法が、 最も簡単でコストも低く特に好ましい。 上記塗布の 方法は、 公知の技術を用いれば良く、 特に限定されないが、 スピンコ一夕一、 口 —ルコ一夕一、 スプレーコ一ター、 力一テンコ一夕一等の装置を用いる方法や、 浸漬引き上げ法 （ディップコーティング法） 、 流し塗り法 （フローコーティング 法） などの方法や、 塗布液を含ませた布や紙を光触媒凹凸膜表面に接触させ適当 な力をかけて擦る方法 （ラビング法） や、 スクリーン印刷、 グラビア印刷、 曲面 印刷などの各種印刷法が用いられる。
上記オルガノシランを溶かす溶媒は、 特に限定されないが、 安全性やコストや 作業性の観点から水、 アルコール類、 ケトン類が単独または混合して、 好ましく 用いられる。 アルコール類としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノールなどが挙げられ、 ケトン類としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトンなどが挙げられる。
上記オルガノシランは必要に応じて加水分解させて用いる。 オルガノシラン溶 液に水と必要に応じて酸触媒を加え、 一定温度下で一定時間加水分解を行い、 必 要に応じて希釈して塗布に用いる。
加水分解の条件は特に限定されないが、 2 0〜6 0 °Cの温度で 3分間〜 5 0時 間行うのが好ましい。 温度が 2 0 °Cより低かったり時間が 3分間より短い場合に は加水分解の促進が充分でなく、 また温度が 6 0 より高かったり時間が 5 0時 間より長くても、 もはや加水分解促進の効果が向上せず、 また塗布液寿命が短く なるので好ましくない。
上記酸触媒としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの鉱酸の他、 酢酸、 ギ酸、 クェン 酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。 酸の添加量は特に限定 されないが、 オルガノシランに対してモル比で 0 . 0 0 0 1〜5が良い。 添加酸 量が、 モル比で 0 . 0 0 0 1より少ないと、 オルガノシランの加水分解の促進が 充分でなく、 またモル比で 5より多くても、 もはや加水分解促進の効果が向上せ ず、 酸が過剰となり好ましくない。
加水分解のため添加する水の量は特に限定されないが、 オルガノシランに対し てモル比で 0 . 1以上が良い。 添加水量が、 モル比で 0 . 1より少ないと、 オル ガノシランの加水分解の促進が充分でなく好ましくない。
一方、 例えば [アルコキシ （ポリエチレンォキシ） アルキル] トリクロロシラ ンのような加水分解速度が大きい、 ポリアルキレンォキシド基含有オルガノシラ ンでは、 光触媒凹凸膜表面に吸着した水分のみで充分な加水分解が進行し脱水縮 合反応により表面に固定できる場合がある。 この場合には、 溶存水分を充分に減 じた非水系溶媒を用レ て塗布液を調合した方が、 得られる防曇物品の耐候性や防 曇防汚性や防曇持続性や親水持続性の優れたものが得られるので好ましい。 非水 系溶媒としては、 n—へキサン、 シクロへキサン、 キシレン、 トルエンなどが例 示できる。
塗布に用いるオルガノシラン溶液の濃度は特に限定されないが、 0. 001〜 5重量％が好ましく用いられる。 濃度が 0. 001重量％より低いと得られる防 曇防汚物品に充分な防曇持続性や親水持続性の向上が認め難くなり、 また 5重量 %より高くても防曇性能や防汚性能がそれ以上良くならないので経済的でなく好 オルガノシラン溶液塗布後の光触媒凹凸膜は、 20〜180 の温度で、 3分 間〜 3時間乾燥または熱処理するのが好ましい。 この処理により、 オルガノシラ ンの光触媒凹凸膜表面への結合が強くなり防曇防汚物品の耐久性、 防曇持続性お よび親水持続性が向上する。 温度が 20でより低かったり時間が 3分間より短い 場合には上記効果が充分でなく好ましくない。 温度が 180°Cより高いとオルガ ノシランが分解する場合があるので好ましくない。 また、 時間が 3時間より長く ても、 もはや上記効果が向上しないので生産性の観点から好ましくない。
上記光触媒凹凸膜表面上にオルガノシラン単分子相当層を形成すれば、 防曇持 続性や防汚性が向上する。 このオルガノシラン層は、 紫外線照射や温度上昇等の 外的要因により次第に分解され最終的には S i Oxの単分子相当層となり、 防曇 持続性や防汚性が維持される。 オルガノシラン層の厚みが比較的に大きい場合で あっても、 オルガノシラン層の場所による厚み変動があまり大きくないことが必 要であって、 オルガノシラン層の外側表面には、 上記光触媒膜凹凸表面と同様の 凹凸、 すなわち算術平均粗さ （Ra) が 1. 5〜80 nmでありかつ凹凸の平均 間隔 （Sm) が 4〜 30◦ nmである凹凸が形成されていることが好ましい。 さ らに好ましい凹凸は、 その算術平均粗さ （R a) が 5〜30 nmでありかつ凹凸 の平均間隔 （Sm) が 5〜1 50 nmである。
以上は、 酸化チタン系光触媒膜の表面に、 1. 5〜80 nmの算術平均粗さ (Ra) および 4〜300 nmの凹凸の平均間隔 （Sm) を有する凹凸が形成さ れた防曇防汚物品の場合について述べたが、 このような酸化チタン系光触媒凹凸 膜に代えて、 表面凹凸を有しない酸化チタン系光触媒膜の上に、 酸化珪素層また はポリアルキレンォキシド基、 アルキル基、 アルケニル基およびァリール基から なる群より選ばれる少なぐとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランもし くはその加水分解物の層からなる有機物付着防止層を被覆することによって、 酸 化チタン系光触媒膜表面への有機物の吸着を防止し、 吸着有機物量増加による親 水性能劣化を抑制して良好な防汚性能を維持することができる。 この有機物付着 防止層については酸化チタン系光触媒凹凸膜に適用した前述の有機物付着防止層 をそのまま用いることができるのでその詳細は省略する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、 本発明はかかる実施例の みに限定されるものではない。
[実施例 1、 比較例 1]
基板として 10 cm角のソ一ダライム珪酸塩ガラス板 （Na2〇約l 3%、 K2 〇約 0. 8%含有） とこれと同じガラス板に約 45 nm厚みの液相成膜法による 凹凸シリカ （S i Ο,) 膜をコ一ティングしたソ一ダライム珪酸塩ガラス板を用意 した。 凹凸シリカ膜のコーティング方法は、 以下のようにして行なった。 シリカ ゲルを飽和溶解させた 3. 9 mo 1 /Lの珪フッ化水素酸水溶液 5 OmLを 35 °Cに保温し、 35 °Cの水を 5 OmL添加して、 1. 95 m o 1 ZLの二酸化珪素 を過飽和に含む珪フッ化水素酸の水溶液を調製した。 35 °Cに保持したこの水溶 液の浴中にソーダライム珪酸塩ガラス板を浸漬し、 約 2時間維持した後、 浴外へ 引き出した。 水で洗浄、 乾燥後に 200°Cで 1時間焼成した。 電子顕微鏡による 分析の結果、 約 45 nmの厚みを有するシリカ膜がガラス板上に形成されている ことが確認された。 原子間力顕微鏡による測定の結果、 シリカ膜の表面は算術平 均粗さ （Ra) が 2. 0 nmでありかつ凹凸の平均間隔 （Sm) が 5 nmである 凹凸表面となっていたが、 無処理のガラス板の表面は算術平均粗さ （Ra) が 0. 2 nm未満でありかつ凹凸の平均間隔 （Sm) は 400 nmである平滑表面とな つていた。 化学分析の結果、 上記シリカ膜中には、 約 7重量％のフッ素原子が含 有されていることが確認された。 次に、 デイツビング （ゾルゲル） 法による酸化チタン薄膜のコーティング法に ついて説明する。 85. 6 g (0. 3mo 1 ) のチタンテトライソプロボキシド (T i (O i P r ) 4) に撹拌しながら 60. 3 g (0. 6 mo 1 ) のァセチル アセトン （Ac Ac) をビュレットを用いて徐々に滴下し、 約 1時間撹拌して安 定な T i (Ac Ac) (O i P r) 2錯体溶液を得た （母液） 。 この母液をエタ ノールで 3. 3倍に希釈してコーティング溶液とした。 ソ一ダライム珪酸塩ガラ ス基板と上記凹凸シリ力膜付きソ一ダライム珪酸塩ガラス基板をコーティング液 中に浸漬後、 4. 6 cmZ分の引き上げ速度で膜を形成させ、 500°Cで 30分 間焼成を行なった。
得られたサンプルをそれぞれサンプル A (ガラス基板 酸化チタン 膜） 、 およ びサンプル B (ガラス基板 Z凹凸シリカ膜 Zフッ素原子ド一プ酸化チタン膜） と する。 X線回折による分析の結果、 サンプル Aの酸化チタン膜は非晶質であるの に対して、 サンプル Bの酸化チタン膜はアナタース型結晶であることが確認され た。 またサンプル Bの酸化チタン 膜には、 凹凸シリカ膜から拡散してきたと推定 されるフッ素が約 0. 1重量％ド一プされていることがラザフォ一ド ·バックス キヤッ夕リング法により確認された。 そしてサンプル Aおよび Bの酸化チタン薄 膜の厚みはともに、 約 50 nmであった。 また原子間力顕微鏡による測定の結果、 サンプル Bの酸化チタン 膜の表面は算術平均粗さ （Ra) が 2. O nmでありか つ凹凸の平均間隔 （Sm) が 5 nmである凹凸表面となっていたが、 サンプル A の酸化チタン膜の表面は算術平均粗さ （Ra) が 0. 2 nm未満でありかつ凹凸 の平均間隔 （Sm) は 400 nmである平滑表面となっていた。
このサンプル Aおよび Bの酸化チタン膜の表面に以下に述べる方法で、 S i 0 X単分子層膜を形成させた。 80°Cに保温された真空デシケ一夕中にサンプル A， Bをセットした後、 200 しの1， 3, 5， 7—テトラメチルシクロテトラシ ロクサン （TMCTS) を注射器で注入した。 その状態で 30分保持してから、 100 に昇温し、 デシケ一夕中を真空引きしながら 30分間加熱することによ り未反応の TMCTSを除去した。 この方法により、 酸化チタン膜上に TMCT Sの単分子膜を形成させた。 さらに、 500W高圧水銀灯を用いて、 8 cmの距 離から 1時間光照射することにより、 TMCTS膜を酸化して、 S i〇xの単分 子相当膜に変換した。 このようにしてサンプル A ' (ガラス基板 Z酸化チタン 膜 Z S i〇x単分子相当膜、 比較例 1 ) 、 およびサンプル B ' (ガラス基板/凹凸 シリカ膜 Zフッ素原子ド一プ酸化チタン膜/ S i〇x単分子相当膜、 実施例 1 ) が得られる。
このサンプル A ' , および B ' を紫外線が当たらず、 人が絶えず出入りする部 星の室内に放置し続け、 その表面が汚れて防曇性が低下する程度を、 呼気を吹き かけたときの曇り程度により評価した （呼気テスト） 。 すなわち表面を清浄にし た直後のサンプルは呼気を吹きかけても曇りを生じないが、 室内放置により大気 中の汚れ成分がサンプル表面に吸着して呼気テストにより曇るようになる。 室内 放置を始めてから曇りが生じ始めるまでの時間 （防曇維持時間） を防曇持続性の 指標とした。 この値が大きい程防曇持続性が高いといえる。 さらに、 室内放置に より呼気テス卜で曇りが生じたサンプルに再度 0 . 8 mW/ c m2 の強度の紫外 線 （ 3 6 0〜 3 7 0 n m) を連続して照射し、 呼気テストにより曇りが生じなく なるまでに要する紫外線照射時間 （防曇回復時間） を防曇回復性の指標とした。 なお、 0 . 8 mW/ c m2 の紫外線 （3 6 0〜3 7 0 n m) 照射強度は、 冬季、 曇天、 正午で北緯 3 5 ° の戸外の地面での太陽光からの紫外線 （3 6 0〜3 7 0 n m) 照射強度の 2〜 5倍に相当する。 この防曇回復時間が小さい程防曇回復性 が高いといえる。 2 4時間以上の防曇持続性と 2時間以内の防曇回復性を満足す ることが多くの用途において要求される。 さらに一般的には、 防曇維持時間を防 曇回復時間で除した値、 すなわち、
[防曇維持時間] / [防曇回復時間]
の値が 4 0以上のものが防曇ガラス物品として好適に使用することができる。 また、 防汚持続性を以下の屋外暴露試験によって行った。
兵庫県伊丹市で屋外に試験ガラス板を垂直に設置して、 雨水が試験ガラス板表 面を流れ落ちる軒下垂直面を模した環境下で、 6力月間暴露試験を行い、 試験後 のガラス板の汚染状態評価を、 下記表 1の基準による目視評価にて行った。 【表 1】
一平
価
汚染状態
◎ ほとんど汚れが気にならない
〇 若千汚れており、 薄く筋状汚れが見える
△ 汚れており、 筋状汚れが目立つ
X 汚れが著しく、 筋状汚れがかなり目立つ
サンプル A ' 、 B' の各種評価結果を表 2に示す。 サンプル A ' (比較例 1) は良好な防曇防汚持続性を有するものの、 防曇回復性が劣っている。 これに対し て、 サンプル B' (実施例 1) は良好な防曇持続性を有すると同時に防曇回復性 が著しく改善されていることが明らかである。
また、 サンプル A' (比較例 1) は防汚性が低いのに対して、 サンプル B' (実施例 1) は良好な防汚性を有していることが明らかである。
[実施例 2 ]
ェチルシリケ一卜の加水分解縮重合液 （商品名： HAS— 10、 コルコート株 式会社製） 1 1. 8重量部と直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nmの 鎖状シリカコロイド （商品名：スノーテックス〇UP、 日産化学工業株式会社製、 固形分 1 5重量％) 13. 3重量部と 2—プロパノール 74. 9重量部を室温で 混合し、 これを 2—プロパノールで 3重量倍に希釈して、 室温で 2時間撹拌する ことにより、 凹凸シリカ膜形成用コーティング液を得た。 10 cm角のソ一ダラ ィム珪酸塩ガラス基板を、 前記凹凸形成用コ一ティング液に浸漬し、 20 cm/ m i nの速度で引き上げて塗布した。 このガラス基板を 100でで 30分間乾燥 させ、 さらに 250°Cで 30分乾燥後、 500 オーブン内で 1時間熱処理する ことにより、 厚み 100 nmのシリカ凹凸膜が形成されたガラス基板を得た。 上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板について、 算術平均粗さ （Ra) およ び凹凸の平均間隔 （Sm) を原子間力顕微鏡 （セイコー電子株式会社製 「SP I 3700」 ） を利用して求めたところ、 Ra = 7 nm、 Sm=20 nmであった。 次に、 フッ素原子ドープ酸化チタン膜の作製方法について述べる。 353mL (1. 2mo 1 ) のチタンテトライソプロボキシド （T i (O i P r) に撹 拌しながら 248 mL (2. 4mo 1 ) のァセチルアセトン （Ac Ac) をビュ レットを用いて徐々に滴下し、 約 1時間撹拌することにより安定な T i (Ac A c) (O i P r) 錯体溶液を得た （母液） 。 一方、 無水エタノール 1398 mLにトリフルォロ酢酸 （TFA) 0. 75 gを溶解させた溶液を調製した。 こ の溶液に先の母液を加えた後、 充分に撹拌することにより、 均一なフッ素原子ド —プ酸化チタン膜用コ一ティング溶液を得た。 上記凹凸シリカ膜被覆ソ一ダライ ム珪酸塩ガラス基板を、 このフッ素原子ドープ酸化チタン膜用コ一ティング液中 に浸漬後、 32mmZm i nの速度で引き上げ、 室温で 30分間乾燥後、 さらに、 500°Cで 30分間焼成することにより、 フッ素原子が約 0. 38重量％ド一プ された厚み約 60 nmのアナ夕一ス型酸化チタン膜を得た。 酸化チタン膜表面の 算術平均粗さ R a= 7 nm、 凹凸の平均間隔 Sm= 20 nmであった。
上記酸化チタン膜の表面に実施例 1と同じ方法で、 S i〇x単分子相当膜を形 成させた。 このようにして得られたサンプルを C (ガラス基板 Z凹凸シリカ膜/ フッ素原子ドープ酸化チタン膜 ZS i〇x単分子相当膜） とする。
サンプル Cの各種防曇防汚性能評価結果を表 2に示す。 サンプル Cは、 サンプ ル A' (比較例 1) に比して防曇回復性が顕著に向上するとともに防曇持続性も 良好であり、 優れた防汚性を有することが明らかである。
[実施例 3 ]
テトラメトキシシラン 50重量部、 2—プロパノール 300重量部、 1N硝酸 2. 5重量部、 および水 30重量部を加え、 50°Cで 2時間撹拌し、 さらに 30 でで 1日間撹拌養生して、 アルカリ遮断膜用ゾル液を得た。
酸化セリゥム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、 さらに純水中で超音波洗浄を行い 乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板 （65mmx 15 OmmX 3mm) を、 上 記アルカリ遮断膜用ゾル液に浸漬し、 ガラス板を 30 cm/m i nの速度で引き 上げてゾルを塗布した。 その後、 これを室温で数分間乾燥させ、 さらに 500で で 3時間熱処理し、 厚み約 250 nmの平坦シリカ薄膜が形成されたガラス板を 得た。
次に、 表面に凹凸を有するフッ素原子ドープ酸化チタン膜の作製方法について 説明する。
30 OmLの無水エタノールを 15 OmLずつ二分した。 片方には 42. 6 g のチタンテトライソプロボキシドと 1 5. 9 gのジエタノールアミンを添加して 充分に撹拌した。 もう一方にはトリフルォロ酢酸 （TFA) 0. 23 gを加えて 撹拌した。 2つの溶液を混合撹拌した後に、 2. 7 gの水と 3 gのポリエチレン グリコール （分子量 =2000) を加えて完全な均一溶液になるまで撹拌するこ とにより、 コ一ティング溶液を得た。 上記の平坦シリカ膜被覆ガラス板をコーテ イング液中に浸漬後、 4. 6 cm/m i nの速度で引き上げることにより液を塗 布し室温で乾燥した。 さらに、 550°Cで 1時間焼成することにより、 フッ素原 子が約 0. 9重量％ド一プされた膜厚 70 nmのアナ夕ース型酸化チタン凹凸膜 を得た。
このアナ夕一ス型酸化チタン膜の表面の凹凸はボリエチレングリコールが 55 0で焼成時に膜から除去されることにより形成されており、 算術平均粗さ （R a) が 35 nmでありかつ凹凸の平均間隔 （Sm) が 1 10 nmであった。 さら に、 実施例 2で述べたのと全く同じ方法で、 S i〇x単分子相当膜を形成させた。 このようにして得られたサンプルを D (ガラス基板ノシリカ膜/フッ素原子ドー プ凹凸酸化チタン膜 ZS i Ox単分子相当膜） とする。 サンプル Dの各種防曇防 汚性能の評価結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Dは優れた防曇防汚性能を 有することが明らかである。
[実施例 4]
基板としてゾルゲル法により約 100 nm厚の凹凸シリカ膜をコ一ティングし た 10 cm角のソ一ダライム珪酸塩ガラスを用意した。 凹凸シリカ膜のコ一ティ ング方法は、 実施例 2に記載の通りである。
エタノール 75重量部、 2—プロパノール 75重量部、 ァセチルアセトン 5重 量部、 チタンテトライソプロボキシド 1. 3重量部、 6N硝酸 0. 3重量部を混 合し、 室温で 3時間撹拌し酸化チタンコーティング液を得た。 この液に前記凹凸 シリカ膜形成ガラス板を浸漬し 20 cm/m i nの速度で引き上げ、 100でで
30分間乾燥させ、 さらに 250でで 30分間乾燥させた後、 500でオーブン 内で 1時間焼成し、 凹凸シリカ膜上に厚みが約 15 nmのアナ夕一ス型酸化チタ ン膜が形成されたサンプル E (ガラス基板 Z凹凸シリカ膜/酸化チタン膜） を作 製した。 表面粗さを上記原子間力顕微鏡を用いて求めたところ、 Ra = 7 nm、 Sm= 20 nmであり、 酸化チタン膜成膜前と全く変化がないことがわかった。 サンプル Eの各種防曇防汚性能の評価結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Eは防曇性と防汚性が共に良好であることがわかる。
[実施例 5]
1 Lのエタノールに 0. 1 N酢酸を lmL添加し撹拌した。 このエタノールを 主体とする液 798 gに [メトキシ （ポリエチレンォキシ） プロピル] トリメト キシシラン （チッソ株式会社製 「S I M6492. 7」 、 含有率 90 %、 分子量
460〜590、 エチレンオキサイド単位 6〜 9) を 2 g添加し 30 °Cで 1時間 撹拌して塗布液を調製した。
実施例 4のサンプル Eを上記塗布液に浸漬し、 5 cm/m i nの速度で引き上 げることにより、 液を塗布した。 これを 120°Cで 30分間乾燥、 熱処理し、 室 温まで冷やした後に純水で軽く洗浄して、 ボリエチレンォキシド基を分子内に含 むオルガノシラン層 （厚み約 4nm) を形成させた。 このサンプルをサンプル F (ガラス基板ノ凹凸シリカ膜 Z酸化チタン膜 Zポリエチレンォキシド基含有シラ ン膜） とする。 なお、 ポリエチレンォキシド基含有シラン膜表面の算術平均粗さ Ra = 7 nm、 凹凸の平均間隔 Sm= 20 nmであった。
サンプル Fの各種防曇防汚性能の評価結果を表 2に示す。 サンプル Fはサンプ ル Eよりも防曇持続性が向上しており、 また防曇回復性も比較例に比べて良好で あることがわかる。 また、 良好な防汚性を有することも明らかである。
[実施例 6 ] ジルコニウムブトキシド 5重量部をァセト酢酸ェチル 1重量部に加え、 30°C で 2時間撹拌した （A液） 。 一方別に、 テトラエトキシシラン 50重量部、 2— プロパノール 1000重量部、 1Nの硝酸 2. 5重量部、 および水 50重量部を 加え、 30°Cで 2時間撹拌した （B液） 。 A液と B液を混合し 5 Ot:で 3時間、 さらに 30 で 1日間撹拌養生して、 アル力リ遮断膜用ゾル液を得た。
酸化セリゥム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、 さらに純水中で超音波洗浄を行い 乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板 （65mmX 15 Ommx 3mm) を、 上 記アルカリ遮断膜用ゾル液に浸潰し、 ガラス板を 10 cm/mi nの速度で引き 上げてゾルを塗布した。 その後、 これを室温で数分間乾燥させ、 さらに 500°C で 3時間熱処理し、 厚み約 30 nmの平坦で凹凸のないシリカージルコニァ薄膜 (シリカ 92重量％、 ジルコニァ 8重量％) が形成されたガラス板を得た。
実施例 2記載の方法と同じ方法でフッ素原子ドープ酸化チタン膜および S i〇 X単分子相当膜を形成させた。 このサンプルをサンプル G (ガラス基板 Z平坦シ リカージルコニァ膜 Zフッ素原子ドープ酸化チタン膜/ S i〇x単分子相当膜） とする。 酸化チタン膜中のフッ素原子ド一プ量は 0. 38重量％であり膜厚は約 60 nmであった。 表面粗さを前記原子間力顕微鏡を用いて求めたところ、 Ra が 0. 2 nm未満、 Sm=420 nmであり、 平滑であることがわかった。
サンプル Gの各種防曇防汚性能の評価結果を表 2に示している。 これより、 サ ンプル Gは優れた防曇防汚ガラスであることが明らかである。
[実施例 7 ]
基板としてゾルゲル法により約 25 Onm厚の平坦シリカ膜 （アルカリ遮断 膜） をコ一ティングした寸法 65mmx 15 OmmX 3 mmのソーダライム珪酸 塩ガラス板を用意した。 平坦シリカ膜のコ一ティング方法は、 実施例 3に記載の 通りである。
85. 6 g (0. 3mo 1 ) のチタンテトライソプロボキシドに、 撹拌しなが ら 150. 8 g ( 1. 5mo 1 ) のァセチルアセトンをビュレットを用いて除々 に滴下し、 約 1時間撹拌した後、 エタノール 710 gを添加した。 この液に、 ま ず分散助剤としてェチルトリエトキシシラン 4 gを添加しておき、 粒子粒径 30 〜60 nmのチタニアコロイド （商品名：チタニアゾル CS— N、 石原産業株式 会社製、 固形分 30重量％) 80 gをビュレットを用いて除々に滴下して約 1時 間撹拌して、 凹凸酸化チタン膜用コーティング液とした。
上記平坦シリカ薄膜が形成されたガラス板を、 上記凹凸酸化チタン膜用コ一テ ィング液に浸漬し、 10 cm/m i nの引き上げ速度で膜を形成させ、 500 で 3時間焼成を行ない、 アナ夕一ス型結晶からなる厚み約 10 O nmの酸化チタ ン薄膜を得た。 この酸化チタン薄膜表面の算術平均粗さ （Ra) と凹凸の平均間 隔 （Sm) を、 原子間力顕微鏡を用いて求めたところ、 Raが 10 nm、 Smが 7 O nmであった。 このようにして得られたサンプルをサンプル H (=ガラス基 板ノシリカ膜 Z凹凸酸化チタン膜） とする。
実施例 1に述べたのと同じ方法で防曇防汚性能を評価した結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Hは優れた防曇防汚ガラスであることが明らかである。
[実施例 8 ]
実施例 7で作製したサンプル Hの表面に、 実施例 2で述べたのと全く同じ方法 で、 S i〇x単分子相当膜を形成させた。 このようにして得られたサンプルをサ ンプル I (=ガラス基板/シリカ膜/凹凸酸化チタン膜 ZS i〇x単分子相当 膜） とする。
実施例 1に述べたのと同じ方法で防曇防汚性能を評価した結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Iは優れた防曇防汚ガラスであることが明らかである。
[実施例 9]
実施例 6で作製した、 S i〇x単分子相当膜形成前のサンプル （ガラス基板 Z 平坦シリカ—ジルコ二ァ膜 フッ素原子ドープ酸化チタン膜） 表面に、 実施例 5 で述べたのと全く同じ方法で、 ポリエチレンォキシド基を分子内に含むオルガノ シラン層 （厚み約 4nm) を形成した。 このサンプルに、 500W高圧水銀灯を 用いて、 8 cmの距離から 24時間光照射し、 オルガノシラン層を酸化して、 S i〇xの単分子相当膜に変換した。 このサンプルをサンプル J (二ガラス基板 Z 平坦シリカ—ジルコニァ膜 Zフッ素原子ドープ酸化チタン膜 ZS i〇x単分子相 当膜） とする。 このサンプル表面の算術平均粗さ （Ra) と凹凸の平均間隔 （S m) を、 原子間力顕微鏡を用いて求めたところ、 尺3が0. 2 nm未満でありか つ Smが 430 nmである平滑表面となっていた。
実施例 1に述べたのと同じ方法で防曇防汚性能を評価した結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Jは優れた防曇防汚ガラスであることが明らかである。
[実施例 10 ]
基板としてゾルゲル法により約 80 nm厚の平坦シリカ膜 （アルカリ遮断膜） をコ一ティングした寸法 65mmX 15 OmmX 3 mmのソ一ダライム珪酸塩ガ ラス板を用意した。 平坦シリカ膜のコーティングは、 実施例 3記載のアルカリ遮 断用ゾルをエタノールで 3重量倍希釈して得た液を用いて、 実施例 3記載の方法 で実施した。
次に、 酸化チタン膜の作製方法について述べる。 353 mL (1. 2mo 1 ) のチタンテトライソプロボキシド （T i (〇 i P r) 4) に撹拌しながら 248 mL (2. 4mo 1 ) のァセチルアセトン （AcAc) をビュレットを用いて徐 々に滴下し、 約 1時間撹拌することにより安定な T i (Ac Ac) 2 (〇 i P r) 2 錯体溶液を得た。 この溶液、 エタノール 1398mLを加え、 十分に撹拌 することにより、 均一な酸化チタン膜用コ一ティング溶液を得た。 上記平坦シリ 力膜被覆ソーダライム珪酸塩ガラス基板を、 この酸化チタン膜用コ一ティング液 中に浸漬後、 32mmZm i nの速度で引き上げ、 室温で 30分間乾燥後、 さら に、 500°Cで 30分間焼成することにより、 厚み約 60 nmのアナ夕一ス型酸 化チタン膜を得た。
さらに、 実施例 2記載の方法と同じ方法で S i〇x単分子相当膜を形成した。 このサンプルをサンプル K (=ガラス基板 Z平坦シリ力膜/平坦酸化チタン膜 Z S i〇x単分子相当膜） とする。
サンプル Kの各種防曇防汚性能の評価結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Kは防曇性と防汚性が共に良好であることがわかる。
[実施例 1 1 ] 基板としてゾルゲル法により約 100 nm厚の凹凸シリカ膜をコ一ティングし た 10 cm角のソ一ダライム珪酸塩ガラスを用意した。 凹凸シリカ膜のコ一ティ ング方法は、 実施例 2に記載の通りである。
市販の光触媒コ一ティング液 ST— K03 (石原産業株式会社製、 酸化チタン 微粒子含有率 5重量％、 無機バインダー 5重量％) を、 エタノールを用いて 4重 量倍に希釈した。 この液を前記凹凸シリカ膜形成ガラス板上に、 スピンコーティ ング法 （ 1 500 r pm、 10秒、 液量 4 m 1 ) にて成膜し、 500でで1時間 熱処理して、 約 60 nm厚みの光触媒薄膜を形成した。 化学分析の結果、 この光 触媒薄膜は、 酸化チタン約 50重量％と酸化珪素約 50重量％からなることを確 2した。
このサンプルをサンプル L (=ガラス基板 凹凸シリ力膜 Ζ酸化チタン酸化珪 素膜） とする。 このサンプル表面の算術平均粗さ （Ra) と凹凸の平均間隔 （S m) を、 原子間力顕微鏡を用いて求めたところ、 R aが 5 nmでありかつ Smが 23 nmである凹凸表面となっていた。
実施例 1に述べたのと同じ方法で防曇防汚性能を評価した結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Lは優れた防曇防汚ガラスであることが明らかである。
[実施例 12 ]
基板としてゾルゲル法により約 8 O nm厚の平坦シリカ膜 （アルカリ遮断膜） をコ一ティングした寸法 65mmx 1 5 OmmX 3 mmのソ一ダライム珪酸塩ガ ラス板を用意した。 平坦シリカ膜のコーティングは、 実施例 10記載の方法で実 施した。
直径が約 10 nmの酸化チタン微粒子分散液 （商品名： S T— K 0 1、 石原産 業株式会社製、 固形分 10重量％、 酸化チタン含有率 8重量％) 2. 7重量部、 エタノール 195. 3重量部、 直径が 10〜20 nmで長さが 40〜300 nm の鎖状シリカコロイド （商品名：スノーテックス〇UP、 日産化学工業株式会社 製、 固形分 1 5重量％) 1. 4重量部、 市販の四塩化珪素 0. 6重量部を室温で 1時間撹拌して、 光触媒凹凸膜形成用コ一ティング液を得た。
上記平坦シリカ膜形成ガラス板を、 20°C、 30 %RHの環境下で垂直に吊る し、 上端から上記光触媒凹凸膜形成用コ一ティング液を流しコーティングした (フ口一コーティング法） 。 このガラス板を 150°Cで 30分間乾燥させ、 40 0°Cオーブン内で 2時間熱処理し、 厚み約 60 nmの酸化チタン酸化珪素凹凸膜 を形成した。
このサンプルをサンプル M ( =ガラス基板 Z平坦シリ力膜 Z酸化チタン酸化珪 素凹凸膜） とする。 このサンプル表面の算術平均粗さ （Ra) と凹凸の平均間隔 (Sm) を、 原子間力顕微鏡を用いて求めたところ、 Raが 8 nmでありかつ S mが 23 nmである凹凸表面となっていた。
実施例 1に述べたのと同じ方法で防曇防汚性能を評価した結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Mは優れた防曇防汚ガラスであることが明らかである。
[実施例 13 ]
基板としてゾルゲル法により約 80 nm厚のフッ素原子ドープ平坦シリ力膜を コ一ティングした寸法 65mmx 15 OmmX 3 mmのソーダライム珪酸塩ガラ ス板を用意した。 フッ素原子ドープ平坦シリカ膜は、 以下の方法で成膜した。 テトラメトキシシラン 50重量部、 エタノール 530重量部、 2—プロパノ一 ル 530重量部、 1N硝酸 2. 5重量部、 水 30重量部およびトリフルォロ酢酸 (TFA) 1. 4gを加え、 50°Cで 2時間撹拌し、 さらに 30 °Cで 1日間撹拌 養生して、 アルカリ遮断膜用ゾル液を得た。
酸化セリゥム系研磨剤で表面研磨 ·洗浄し、 さらに純水中で超音波洗浄を行い 乾燥したソ一ダライム珪酸塩ガラス板 （ 10 Ommx 10 OmmX 3mm) を、 上記アルカリ遮断膜用ゾル液に浸潰し、 ガラス板を 30 cm/mi nの速度で引 き上げてゾルを塗布した。 その後、 これを室温で数分間乾燥させ、 さらに 200 °Cで 3時間熱処理し、 厚み約 90 n mでフッ素が約 3重量％ド一プされたフッ素 原子ド一プ平坦シリ力膜が形成されたガラス板を得た。
このフッ素原子ド一プ平坦シリカ膜形成ガラス板上に、 実施例 1 1記載の方法 で厚み約 50 nmの光触媒膜 （酸化チタン酸化珪素） を形成した。 この光触媒膜 中には、 フッ素原子ドープ平坦シリカ膜から拡散してきたと推定されるフッ素が 約 0. 1重量％ド一プされていることがラザフォード ·バックスキヤッ夕リング 法により確認された。 さらにこの光触媒膜の上に、 実施例 2記載の方法で S i〇 X単分子相当層を形成しだ。
このサンプルをサンプル N ( =ガラス基板ノ平坦フッ素原子ド一プシリ力膜/ フッ素原子ドープ酸化チタン酸化珪素膜/ S i Ox単分子相当層） とする。 この サンプル表面の算術平均粗さ （Ra) と凹凸の平均間隔 （Sm) を、 原子間カ顕 微鏡を用いて求めたところ、 Raが 1. 2 nmでありかつ Smが 20 nmであつ た。
実施例 1に述べたのと同じ方法で防曇防汚性能を評価した結果を表 2に示す。 これより、 サンプル Nは優れた防曇防汚ガラスであることが明らかである。
[比較例 2， 3]
実施例 1で使用した 10 cm角のソーダライム珪酸塩ガラス板を処理すること なくそのままでサンプル Nとして各種防曇防汚性能の評価し、 その結果を表 2に 示している。 （比較例 2)
また実施例 2で得られたシリカ凹凸膜が形成されたガラス基板をその後の処理 を行うことなく、 サンプル Pとして各種防曇防汚性能の評価し、 その結果を表 2 に示している。 （比較例 3)
【表 2】 サ プ 維持時間 回復時間 (ィ）ノ（口)
ル (時間） （時間） 防汚状態評価
(ィ） （口） 実施例
丄 ， ί L U.0
2 C n U.9 Δ [
oUU
3 D 0
1 oU U.0 DUU
4 E DU 1 Π ouU
5 F 1488 3.0 496 ◎
6 G 40 0.25 160 ◎
7 H 120 0.7 171 ◎
8 I 220 0.8 275 ◎
9 J 60 0.6 100 ◎
1 0 K 50 0.8 63 ◎
1 1 L 280 1.0 280 ◎
1 2 M 320 1.0 320 ◎
1 3 N 48 0.3 160 ◎ 比較例
1 A' 10 5 2 X
2 N 20 0 X
3 P 300 0 Δ
産業上の利用可能性 本発明は、 防曇防汚ガラス物品、 特に自動車、 建築用の防曇防汚ガラス板およ びメガネ、 鏡、 レンズ、 ショーケースやその他の防曇防汚ガラス物品として用い るのに適している。

Claims

¾
I . ガラス基材の表面に、 アルカリ遮断膜、 および光触媒膜をその順に積層 してなり、 光触媒膜の表面に 1 . 5〜8 0 n mの算術平均粗さ （R a ) および 4 〜3 0 0 n mの凹凸の平均間隔 （S m) を有する凹凸が形成されている防曇防汚 ガラス物品。
2 . 前記光触媒膜の上にさらに有機物付着防止層が形成されている請求の範 囲 1に記載の防曇防汚ガラス物品。
3 . 前記有機物付着防止層は酸化珪素層、 またはポリアルキレンォキシド基、 アルキル基、 アルケニル基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 一種の官能基を分子内に含むオルガノシランもしくはその加水分解物の層である 請求の範囲 2記載の防曇防汚ガラス物品。
4 . 前記有機物付着防止層は、 0 . 5〜 5の厚み方向平均分子層数を有する 請求の範囲 3記載の防曇防汚ガラス物品。
5 . 前記凹凸は前記アル力リ遮断膜の表面凹凸により形成される請求の範囲 1〜4のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
6 . 前記凹凸は表面凹凸のないアルカリ遮断膜の上の前記光触媒膜自体が有 する表面凹凸により形成される請求の範囲 1〜 4のいずれか 1項に記載の防曇防 汚ガラス物品。
7 . 前記光触媒膜が酸化チタンを 1 0重量％以上含む請求の範囲 1〜6のい ずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
8 . 前記光触媒膜が酸化チタンからなる請求の範囲 7記載の防曇防汚ガラス 物品。
9 . 前記光触媒膜がさらにフッ素原子を含む請求の範囲 7または 8に記載の 防曇防汚ガラス物品。
1 0 . 前記光触媒膜が 0 . 0 0 2〜1重量％のフッ素原子を含有する請求の 範囲 9に記載の防曇防汚ガラス物品。
I I . 前記光触媒膜が 1 0〜 5 0 0 n mの厚みを有する請求の範囲 1〜 1 0 のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
1 2 . 前記アルカリ遮断膜が酸化珪素、 酸化アルミニウム、 酸化チタン、 酸 化ジルコニウム、 および酸化セリウムより選ばれる少なくとも一種の金属酸化物 からなる請求の範囲 1〜 11のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
13. 前記アル力リ遮断膜が酸化珪素を主成分とする膜である請求の範囲 1 〜 12のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
14. 前記アルカリ遮断膜が 10〜300 nmの厚みを有する請求の範囲 1 〜 13のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
15. 前記アルカリ遮断膜がフッ素原子を含有する請求の範囲 1〜14のい ずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
16. 前記アルカリ遮断膜が 0. 002〜 10重量％のフッ素を含有する請 求の範囲 15記載の防曇防汚ガラス物品。
17. ガラス基材の表面に、 アルカリ遮断膜、 光触媒膜、 ならびに酸化珪素 層またはポリアルキレンォキシド基、 アルキル基、 アルケニル基およびァリール 基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシラ ンもしくはその加水分解物の層からなる有機物付着防止層をその順に積層してな る防曇防汚ガラス物品。
18. 前記有機物付着防止層は、 0. 5〜 5の厚み方向平均分子層数を有す る請求の範囲 16記載の防曇防汚ガラス物品。
19. 前記ガラス物品の表面が、 算術平均粗さ （Ra) が 1. 5〜80nm でありかつ凹凸の平均間隔 （Sm) が 4〜300 nmである凹凸を有する請求の 範囲 17または 18記載の防曇防汚ガラス物品。
20. 前記凹凸は前記アルカリ遮断膜の表面凹凸により形成される請求の範 囲 19に記載の防曇防汚ガラス物品。
21. 前記凹凸は表面凹凸のないアル力リ遮断膜の上の前記光触媒膜自体が 有する表面凹凸により形成される請求の範囲 19に記載の防曇防汚ガラス物品。
22. 前記光触媒膜が酸化チタンを 10重量％以上含む請求の範囲 17〜 2 1のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
23. 前記光触媒膜が酸化チタンからなる請求の範囲 21記載の防曇防汚ガ ラス物品。
24. 前記光触媒膜がさらにフッ素原子を含む請求の範囲 22または 23に 記載の防曇防汚ガラス物品。
25. 前記光触媒膜が 0. 002〜 1重量％のフッ素原子を含有する請求の 範囲 24に記載の防曇防汚ガラス物品。
26. 前記光触媒膜が 10〜500 nmの厚みを有する請求の範囲 17〜2 5のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
27. 前記アルカリ遮断膜が酸化珪素、 酸化アルミニウム、 酸化チタン、 酸 化ジルコニウムおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金 属酸化物からなる請求の範囲 17〜26のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス 物品。
28. 前記アルカリ遮断膜が酸化珪素を主成分とする膜である請求の範囲 1 7〜 27のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
29. 前記アル力リ遮断膜が 10〜 300 nmの厚みを有する請求の範囲 1 7〜 28のいずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
30. 前記アルカリ遮断膜がフッ素原子を含有する請求の範囲 17〜29の いずれか 1項に記載の防曇防汚ガラス物品。
31. 前記アルカリ遮断膜が 0. 002~ 10重量％のフッ素原子を含有す る請求の範囲 30記載の防曇防汚ガラス物品。
PCT/JP1997/004672 1996-12-18 1997-12-18 Nonfogging and stainproof glass articles Ceased WO1998027021A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/125,406 US6379776B1 (en) 1996-12-18 1997-12-18 Nonfogging and stainproof glass articles
EP97949132A EP0882686B1 (en) 1996-12-18 1997-12-18 Nonfogging and stainproof glass articles
DE69732288T DE69732288D1 (de) 1996-12-18 1997-12-18 Beschlagfreie und fleckenbeständige glasartikel

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33796996 1996-12-18
JP8/337969 1996-12-18
JP9/340904 1997-12-11
JP34090497A JP3700358B2 (ja) 1996-12-18 1997-12-11 防曇防汚ガラス物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998027021A1 true WO1998027021A1 (en) 1998-06-25

Family

ID=26575966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/004672 Ceased WO1998027021A1 (en) 1996-12-18 1997-12-18 Nonfogging and stainproof glass articles

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6379776B1 (ja)
EP (1) EP0882686B1 (ja)
JP (1) JP3700358B2 (ja)
KR (1) KR100487968B1 (ja)
DE (1) DE69732288D1 (ja)
WO (1) WO1998027021A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1074525A1 (en) * 1999-08-05 2001-02-07 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Article having photocatalytic activity
US6413581B1 (en) 1997-03-14 2002-07-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US7799731B2 (en) * 2001-09-28 2010-09-21 Shibaura Mechatronics Corporation Photocatalyst element, method and device for preparing the same
CN112630993A (zh) * 2020-12-25 2021-04-09 宫全玲 一种自动清洁镜片的眼镜

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135342A (ja) * 1997-07-15 1999-02-09 Central Glass Co Ltd 多機能ガラス及びその製法
DE69930399T2 (de) * 1998-09-30 2006-12-07 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photokatalysatorartikel mit verhinderung von verstopfungen und ablagerungen, verfahren zur herstellung des artikels
JP2000226234A (ja) * 1998-12-03 2000-08-15 Toto Ltd 親水性部材
FR2788707B1 (fr) * 1999-01-26 2001-03-09 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement d'un substrat par des particules photocatalytiques
AU2940200A (en) * 1999-03-09 2000-09-28 Toto Ltd. Hydrophilic member, method for preparation thereof, and coating agent and apparatus for preparation thereof
US6350397B1 (en) * 1999-03-10 2002-02-26 Aspen Research Corporation Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties
JP2001080974A (ja) * 1999-09-08 2001-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd 複合基板材料およびその製造方法
JP2001200240A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Konishi Co Ltd 防汚剤組成物
JP2001294408A (ja) * 2000-04-07 2001-10-23 Stanley Electric Co Ltd 金属酸化物薄膜の作製方法
EP1300374A4 (en) * 2000-07-12 2006-04-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd PHOTOCATALYTIC ELEMENT
US6866937B2 (en) 2000-08-22 2005-03-15 Central Glass Company, Limited Glass plate with oxide film and process for producing same
KR100377405B1 (ko) * 2000-08-31 2003-03-26 주식회사피죤 김 서림 방지용 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 코팅제품
JP4631041B2 (ja) * 2000-10-31 2011-02-16 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 非金属不純物を添加した光触媒材料とその作製法
JP4809544B2 (ja) * 2001-05-22 2011-11-09 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置
FR2836479B1 (fr) * 2002-02-27 2005-09-09 Rhodia Elect & Catalysis Utilisation d'un sol organique de cerium dans les peintures, notamment les lasures ou les vernis
TWI276613B (en) * 2002-04-05 2007-03-21 Murakami Corp Composite material
FR2838734B1 (fr) * 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
FR2838735B1 (fr) * 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
JP4118086B2 (ja) * 2002-05-31 2008-07-16 トヨタ自動車株式会社 親水性を有する防曇防汚性薄膜の製造方法
JP2003231204A (ja) * 2002-12-09 2003-08-19 Toto Ltd 機能材及び機能性コーティング組成物
FR2861386B1 (fr) * 2003-10-23 2006-02-17 Saint Gobain Substrat, notamment substrat verrier, portant une couche a propriete photocatalytique revetue d'une couche mince protectrice.
EP1693482A4 (en) * 2003-12-09 2008-04-30 Asahi Glass Co Ltd TI OXIDE FILM WITH PHOTOCATALYTIC ACTIVITY IN IRRADIATION WITH VISIBLE LIGHT AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CA2550331A1 (en) 2003-12-22 2005-07-14 Cardinal Cg Compagny Graded photocatalytic coatings
WO2005103172A2 (en) 2004-04-15 2005-11-03 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
EP1773729B1 (en) 2004-07-12 2007-11-07 Cardinal CG Company Low-maintenance coatings
WO2006041924A2 (en) * 2004-10-04 2006-04-20 Cardinal Cg Company Thin film coating and temporary protection technology, insulating glazing units, and associated methods
JP2006142206A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Murakami Corp 光触媒膜坦持部材
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7757629B2 (en) * 2005-04-14 2010-07-20 Transitions Optical, Inc. Method and apparatus for coating an optical article
NZ563647A (en) 2005-05-31 2010-01-29 Xerocoat Inc Control of morphology of silica films
US8097340B2 (en) * 2006-02-08 2012-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates having undercoating layers that exhibit improved photocatalytic activity
JP2007270088A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp 有機ケイ素化合物、それを含有する親水性組成物及び親水性部材
WO2007121215A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
JP2009534563A (ja) 2006-04-19 2009-09-24 日本板硝子株式会社 同等の単独の表面反射率を有する対向機能コーティング
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
JP2008083405A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Tdk Corp ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
KR101512166B1 (ko) 2007-09-14 2015-04-14 카디날 씨지 컴퍼니 관리가 용이한 코팅 기술
TWI403416B (zh) * 2008-03-04 2013-08-01 Toshiba Kk Hydrophilic components and hydrophilic products using them
JPWO2010122654A1 (ja) * 2009-04-24 2012-10-22 パイオニア株式会社 光触媒層の製造方法
JP2011053334A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Housetec Inc 成形構造体
FR2954832A1 (fr) 2009-12-31 2011-07-01 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement antibuee temporaire ayant une durabilite amelioree
JP5490042B2 (ja) * 2011-03-10 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 水分解用光触媒及びそれを含む水分解用光電極
KR101361015B1 (ko) * 2011-03-25 2014-02-12 한국기계연구원 촉매층 코팅기판의 제조방법, 촉매층 코팅기판 및 촉매 구조체
CN103518147B (zh) * 2011-05-12 2016-03-23 埃西勒国际通用光学公司 包括用于防雾涂层的前驱体涂层和使其适用于磨边的临时层的光学物品
BR112014001458B1 (pt) 2011-07-22 2021-03-09 Satisloh Ag artigo óptico que compreende um revestimento antiembaçamento temporário á base de tensoativo com uma durabilidade melhorada
FR2979910B1 (fr) * 2011-09-13 2014-01-03 Saint Gobain Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
ES2564539T3 (es) 2011-10-14 2016-03-23 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Artículo óptico que comprende un revestimiento anti-vaho temporal basado en surfactantes de sorbitano
JP2014098764A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Pioneer Electronic Corp 光学素子および光学装置
EP2928616B1 (en) 2012-12-04 2017-07-26 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Method for coating an optical article with a topcoat using vacuum air plasma treatment
EP2851713B1 (en) 2013-09-20 2016-11-09 ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) Optical article with gradient photochromism
CN107074627A (zh) * 2014-10-17 2017-08-18 旭硝子株式会社 透明部件、透明部件的制造方法以及透明部件的表面的污染情况的评价方法
EP3124222B1 (en) 2015-07-30 2021-07-21 Essilor International System for coating an optical article with a predetermined coating composition, coating device for such a system and method for using the system
DE112016003678B4 (de) * 2015-08-10 2021-07-15 AGC Inc. Glasplatte mit Antiverschmutzungsschicht
WO2017082199A1 (ja) * 2015-11-12 2017-05-18 旭硝子株式会社 印刷層付き板及びこれを用いた表示装置、並びに機能層付き車載表示装置用ガラス
WO2018093985A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
EP3431456A1 (fr) 2017-07-20 2019-01-23 AGC Glass Europe Verre anti-condensation à entretien facilité
EP3431455A1 (fr) 2017-07-20 2019-01-23 AGC Glass Europe Verre à entretien facilité
JP7167445B2 (ja) * 2018-01-25 2022-11-09 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタン膜の製造方法
EP3969533A4 (en) * 2019-05-14 2022-07-13 Université Laval PROCESS FOR DEPOSITING ANTI-FOGGING COATINGS BY PLASMA
CN111423135A (zh) * 2020-04-29 2020-07-17 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种镀膜玻璃钢化后的表面中和处理方法
US20230251401A1 (en) * 2020-06-23 2023-08-10 Konica Minolta, Inc. Hydrophilic film manufacturing method, hydrophilic film, and optical member
CA3196871A1 (en) * 2020-11-04 2022-05-12 Yasuhiro Hashimoto Catalyst for food processing use, food processing apparatus, food processing method, and method for producing catalyst for food processing use

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53124523A (en) 1977-04-08 1978-10-31 Asahi Glass Co Ltd Production of glass plate with titanium oxide coat
JPS5590441A (en) 1978-12-27 1980-07-09 Asahi Glass Co Ltd Production of titanium-oxide-coated glass
JPS5696749A (en) 1979-12-28 1981-08-05 Central Glass Co Ltd Preparation of heat radiation reflecting glass
JPS6191042A (ja) * 1984-10-08 1986-05-09 Toyota Motor Corp 防曇ガラス及びその製造方法
JPH01201046A (ja) 1986-12-24 1989-08-14 Pilkington Plc ガラス表面上に下層を形成する方法
JPH04124047A (ja) * 1990-09-17 1992-04-24 Nissan Motor Co Ltd ガラス表面の撥水処理方法
JPH05208849A (ja) 1991-06-14 1993-08-20 Saint Gobain Vitrage Internatl ガラス基材上に被覆を形成する方法及び装置
JPH06220428A (ja) 1993-01-28 1994-08-09 Toray Ind Inc 表面改質された防曇性被膜
JPH07117202A (ja) 1993-10-21 1995-05-09 Asahi Glass Co Ltd 透明積層体及びその製造方法
JPH08313705A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Seiko Epson Corp 防曇性物品及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2716302B2 (ja) * 1991-11-29 1998-02-18 セントラル硝子株式会社 マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法
ATE279490T1 (de) * 1995-03-20 2004-10-15 Toto Ltd Verwendung einer photokatalytisch superhydrophil gemachten oberfläche mit beschlaghindernder wirkung
EP0748775A3 (en) * 1995-05-30 1998-11-25 Central Glass Company, Limited Water-repellent glass plate having minutely roughed metal-oxide base film
JP3183806B2 (ja) * 1995-05-30 2001-07-09 セントラル硝子株式会社 ゾルゲル膜およびその形成法
EP0844985A1 (en) * 1995-08-18 1998-06-03 Adam Heller Self-cleaning glass and method of making thereof
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
DE69732285D1 (de) * 1996-08-05 2005-02-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd Photokatalysator und methode zu seiner herstellung
DE69734921T2 (de) * 1996-12-09 2006-09-28 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Antibeschlag-gegenstand und dessen herstellungsverfahren
JP3781888B2 (ja) * 1998-02-13 2006-05-31 日産自動車株式会社 親水性基材およびその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53124523A (en) 1977-04-08 1978-10-31 Asahi Glass Co Ltd Production of glass plate with titanium oxide coat
JPS5590441A (en) 1978-12-27 1980-07-09 Asahi Glass Co Ltd Production of titanium-oxide-coated glass
JPS5696749A (en) 1979-12-28 1981-08-05 Central Glass Co Ltd Preparation of heat radiation reflecting glass
JPS6191042A (ja) * 1984-10-08 1986-05-09 Toyota Motor Corp 防曇ガラス及びその製造方法
JPH01201046A (ja) 1986-12-24 1989-08-14 Pilkington Plc ガラス表面上に下層を形成する方法
JPH04124047A (ja) * 1990-09-17 1992-04-24 Nissan Motor Co Ltd ガラス表面の撥水処理方法
JPH05208849A (ja) 1991-06-14 1993-08-20 Saint Gobain Vitrage Internatl ガラス基材上に被覆を形成する方法及び装置
JPH06220428A (ja) 1993-01-28 1994-08-09 Toray Ind Inc 表面改質された防曇性被膜
JPH07117202A (ja) 1993-10-21 1995-05-09 Asahi Glass Co Ltd 透明積層体及びその製造方法
JPH08313705A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Seiko Epson Corp 防曇性物品及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0882686A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413581B1 (en) 1997-03-14 2002-07-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US7049002B2 (en) 1997-03-14 2006-05-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
EP1074525A1 (en) * 1999-08-05 2001-02-07 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Article having photocatalytic activity
US7799731B2 (en) * 2001-09-28 2010-09-21 Shibaura Mechatronics Corporation Photocatalyst element, method and device for preparing the same
US8022011B2 (en) 2001-09-28 2011-09-20 Shibaura Mechatronics Corporation Photocatalyst element, method and device for preparing the same
CN112630993A (zh) * 2020-12-25 2021-04-09 宫全玲 一种自动清洁镜片的眼镜
CN112630993B (zh) * 2020-12-25 2022-12-23 深圳合艺光学科技有限公司 一种自动清洁镜片的眼镜

Also Published As

Publication number Publication date
EP0882686A1 (en) 1998-12-09
KR100487968B1 (ko) 2005-09-02
JP3700358B2 (ja) 2005-09-28
US6379776B1 (en) 2002-04-30
DE69732288D1 (de) 2005-02-24
JPH10231146A (ja) 1998-09-02
KR19990081917A (ko) 1999-11-15
EP0882686B1 (en) 2005-01-19
EP0882686A4 (en) 2000-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3700358B2 (ja) 防曇防汚ガラス物品
US6576344B1 (en) Photocatalyst article, anti-fogging, anti-soiling articles, and production method of anti-fogging, anti-soiling articles
WO1998025761A1 (en) Non-fogging article and process for the production thereof
JPH11100234A (ja) 防曇物品及びその製造方法
JPWO2008072707A1 (ja) 撥水性表面を有する物品
JP4279064B2 (ja) 多孔性シリカ膜、それを有する積層体
WO1999028534A1 (en) Process for the production of articles covered with silica-base coats
JP2000289134A (ja) 親水性表面を有する物品およびその製造方法
US20040241456A1 (en) Soil-resisting film formed article
JPH11171594A (ja) 撥水性ガラス物品およびその製造方法
JP3427755B2 (ja) シリカ系膜被覆物品を製造する方法
US20080026163A1 (en) Treatment For Forming Waterdrop Slidable Films And Process For Forming Waterdrop Slidable Films
JP2008247700A (ja) 撥水撥油防汚性反射防止膜およびその製造方法ならびにレンズ、ガラス板、ガラス、光学装置、太陽エネルギー利用装置およびディスプレイ
JP5827107B2 (ja) 被膜形成用組成物の調製方法、および太陽電池モジュールの製造方法
JP7463164B2 (ja) コーティング液
JP4086055B2 (ja) 防曇防汚ガラス物品
JPH0913018A (ja) 撥水被膜用組成物および撥水ガラス
JP2003027039A (ja) 光触媒親水膜およびその製造方法
JP3982426B2 (ja) シリカ系膜被覆物品
JP2005113023A (ja) 光触媒含有ケイ素組成物
JP3303696B2 (ja) 光触媒性親水性コ−ティング組成物
JP4417155B2 (ja) 建築物用易洗浄性ガラスおよびその製法
JP7083342B2 (ja) 低反射膜付き透明基板、光電変換装置、低反射膜付き透明基板の低反射膜を形成するための塗工液及び低反射膜付き透明基板の製造方法
EP0883035A1 (en) Carrier for electrophotography and developer using the carrier
JP3298439B2 (ja) 光触媒性親水性コ−ティング液

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980705630

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997949132

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997949132

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09125406

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980705630

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997949132

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980705630

Country of ref document: KR